Resumo de Mecanismos de fragmentação

• Clivagem σ.• Clivagem α: iniciada pelo sítio radicalar.• Clivagem i: iniciada pela carga do íon.• Fragmentações subseqüentes por transferência 1,2

ou 1,4 de H.• Rearranjo de McLafferty: presença de hidrogênios γ

com relação ao centro de carga, e geração de um íon radical a partir do cátion radical M+•.

• Outros mecanismos.

Produtos de rearrranjos de McLafferty

Rearranjos de McLafferty num éster com um grupo alquila com hidrogênio γ

Rearranjos de McLafferty em sistemas aromáticos

Perda de CO em Fenol e Derivados

Alquil Aril Éter: o caso do anisol e perdas de H2CO e CO

Perda de H2O pelos íons moleculares de álcoois

O espectro de massas do hexanol revela grandes semelhanças com o espectro do 1-hexeno devido a formação inicial de (M-18)+

Espectros de massa de alcanosÍon molecular: razoável para alcanos não ramificados.Perdas sucessivas de CH2 (14 u)Picos intensos de carbocátions terciários em alcanos ramificados.

Espectros de massa de hidrocarbonetos aromáticosÍon molecular: intenso.m/z 91 (íon benzílio ou tropílio)m/z 92

Espectros de massa de álcooisÍon molecular: pouco intenso ou ausente.Perda de um grupo alquilaM-18

Espectros de aldeídosÍon molecular: pouco intenso (alifático), intenso (aromático).Alifático m/z 29, M-29, M-4

1. Espectros de massas característicos

Espectros de massa de ésteresÍon molecular: fraco.Ésteres metílicos: M-31; m/z 59, m/z 74Ésteres superiores: M-45, M-59, M-73, m/z 73, 87,101.

Espectros de massa de ácidos carboxílicosÍon molecular: fraco para os alifáticos, intenso para os aromáticos.Alifáticos M-17, M-45, m/z 45, 60 Aromáticos M-17, M-45, M-18

Espectros de massa de aminasÍon molecular: fraco ou ausente.Clivagem αm/z 30

Espectros de compostos contendo nitrogênioAmidas, m/z 44 [O=C=NH2]+Nitrilas alifáticas: fragmentam facilmente. Nitrilas aromáticas: íon molecular intenso.Nitro-compostos: alifáticos possuem um íon molecular muito fraco, ou ausente, enquanto que os aromáticos apresentam um íon molecular intenso.

2. Espectros de massas característicos

Espectrometria de massas seqüencial: MS/MS1. O conceito de EM sequencial, ou MS/MS, se refere ao

acoplamento de dois estágios de análise de massas, seja em tempo ou espacial.

2. Na sua forma mais utilizada atualmente íons, de m/z definido, são inicialmente selecionados e numa segunda fase são dissociados através de algum processo de ativação.

3. Técnica essencial para: a) análise de substancias mais complexas, de substancias desconhecidas e de misturas; b) elucidação de caminhos de fragmentação.

4. Dissociação induzida por ativação colisional (CID),

P+(EC) + N → [P+]* + N´

[P+]* → F+ + mneutro

5. Outros métodos de ativação: a) fotodissociação UV (PD); b) excitação vibracional multifotônica (IRMPD); c) excitação por radiação de corpo negro (BIRD); d) captura eletrônica; e) colisão com superfície.

Espectrometria de massas seqüencial: MS/MS

MS/MS espacial

MS/MS temporal

Espectro CI da nicotina

(M+H)+ m/z 163

Espectro MS/MS do íon (M+H)+: a) perda de 31 u, m/z 132; b) perda de 57 u, m/z 106

Sequenciamento de peptídeos por MS/MS a partir do íon (M+H)+

Sequenciamento de Tyr-Leu-Met-Phe-Ser por MS/MS a partir do íon (M+H)+