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REGOLE DELLA RISONANZA1. Tutte le strutture canoniche di risonanza devono essere

strutturedi Lewis corrette

per esempio, nessuna può avere atomi di C con cinque valenze

2. La posizione dei nuclei DEVE essere la stessa in TUTTE LE STRUTTURE

ciò significa che quello che cambia quando si scrivono le varie strutture di risonanza è la distribuzione degli elettroni mobili (π e doppietti elettronici)

3. Tutti gli atomi che prendono parte alla risonanza devono essere COPLANARI (o quasi)

questo perché solo orbitali coplanari si sovrappongono lateralmente, permettendo la delocalizzazione degli elettroni

4. Tutti le strutture canoniche di risonanza devono avere lo stesso numero di elettroni spaiati.

L'energia della molecola vera è INFERIORE a quella di una qualsiasi delle sue strutture di risonanza.5.

6. Le strutture canoniche non contribuiscono allo stesso modoalla descrizione della molecola vera. Ciascuna formacontribuisce in modo proporzionale alla sua stabilità: quellache sarebbe più stabile contribuisce di più.

FORME CANONICHE UGUALI CONTRIBUISCONO ALLO STESSO MODO

Quante più strutture di risonanza uguali si possono scrivere, tanto maggiore è la stabilizzazione di risonanza

POSSONO ESSERE DELOCALIZZATI SOLO

ELETTRONI IMPEGNATI IN LEGAMI π

COPPIE DI ELETTRONI NON CONDIVISI (n)

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Le strutture di risonanza possono contribuire in modo diverso alla descrizione della molecola vera. Strutture più "stabili" contribuiscono di più.

a) Strutture con più legami covalenti sono in genere più stabili di quelle con meno legami covalenti

b) La stabilità di una struttura diminuisce aumentando la separazione di carica (allontanamento di cariche diverse). Strutture con più caricheformali sono meno stabili di strutture non cariche.

Strutture con più di due cariche in genere contribuiscono poco all'ibrido. Un tipo di struttura particolarmente sfavorevole è quella che porta due cariche uguali su due atomi adiacenti.

c) Strutture in cui tutti gli atomi della prima riga del sistema periodico(C, N, O) hanno l'ottetto completo sono più importanti delle strutture con ottetti non completi.

d) A parità di ottetti elettronici, strutture con carica negativa sull'atomo piùelettronegativo sono più stabili di altre, in cui la carica negativa sia su unatomo meno elettronegativo.

e) Strutture con angoli distorti o lunghezze di legame distorte sono instabili.importanzacrescente

TIPI DI DELOCALIZZAZIONE

1. Doppi (o tripli) legami coniugati

CH2 CH CH CH2

CH2 CH CH CH2

..-+

+..-CH2 CH CH CH2

orbitali atomici

orbitali p

orbitali molecolari (leganti)

π1 π2

3

Se il doppio legame è scambiato tra due atomi di diversa elettronegatività,la direzione dello spostamento degli elettroni è univoca ed obbligataverso l’atomo più elettronegativo

CH2 CH CH O-..+

CH2 CH CH O

2. Doppi (o tripli) legami coniugati con un orbitale p pieno su un atomo adiacente

in questo caso lo spostamento della coppia di elettroni parte dagli elettroni n

CH2 CH Cl..

CH2 CH Cl..- +

orbitale atomico orbitale molecolare

CH2 CH O CH3

.. +-..CH2 CH O CH3

3. IperconiugazioneRiguarda i legami σ e per ora non viene trattata.

Le strutture di risonanza non contribuiscono allo stesso modo alladescrizione della vera molecola: quella che corrisponde ad unasituazione più stabile contribuisce di più.

PIU' IMPORTANTE MENO IMPORTANTE

.. .. ..

..

:

: :

:: ::..

......

+ +

+ +

+ +

+-

C OH

H H

C NH

H H

H

C OH

CO

O HH

C OH

H H

C NH

H H

H

C OH

CO

O HH

> n° legami covalenti, tutti gli ottetti completi



senza separazione di carica

4

PIU' IMPORTANTE MENO IMPORTANTE

..:

+ -:..

....

....:

::

:::

:

:

:

:..

..

..

.. ..::

+

+ +

-

--

C NNH

H

BF

FF

C NNH

H

BF

FF

C N NHH

C N NHH



carica negativa sull’atomo più elettronegativo

Si passa da una struttura di risonanza all'altra spostando COPPIEdi elettroni. Questi spostamenti si possono fare solo su un atomoo un legame adiacente e sono UN ARTIFICIO necessario per larappresentazione.

NELLA REALTA' GLI ELETTRONI NON SI SPOSTANO, MA SONODELOCALIZZATI.

:

:

..

..

CH3 NO

O..

:

:

:

..

+-

CH3 NO

O

: :

:..

..

+

- CH3 NO

O

CH3 NO

O

: :

:

..

+

-

Lo spostamento degli elettroni dipende soprattutto dal loro tipo(π o n) e non dall'atomo coinvolto.

:

:

..

+δ-

CH3 NO

O..

δ-

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1. ELETTRONI π

Gli elettroni π (orbitale molecolare) si spostano mettendoli entrambi su un orbitale atomico

A B.. +-

A B..+ -

A B

A B

Se fra A e B non c'è differenza di elettronegatività: entrambi gli spostamenti sono ugualmente possibili

Se fra A e B c'è differenza di elettronegatività: lo spostamento avvienesolo nella direzione che portala coppia di elettroni sull'atomo piùelettronegativo.

..+-C C C C

C C C C..

+ -C O.. : C O

..+ -

.. :

2. ELETTRONI nL'unica possibilità di spostare una coppia di elettroni n consiste nelformare un nuovo legame π. Perché questo sia possibile l'atomoadiacente deve avere un orbitale vuoto

A BA B.. +-

La direzione dello spostamento può avvenire solo verso l'atomo con l'orbitale vuoto, indipendentemente dalla elettronegatività.

BF

FF..

....:

::

::B

FF

F:

:

:

:

:..

..

+ - BF

FF

:: :

:

..

..

..

..

-+

:::

:

..

..

-+..

..B

FF

F

Gli elementi della seconda riga del sistema periodico (S, P) possono espandere l'ottetto (orbitali d di energia accessibile)

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S OOO

OH H S OO

O

OH H S OO

O

OH H S OO

O

OH H

....

....

::

::

..

....

......

.. ....

....

:

::

:

::

::..

....

.... ::

: :

2+-

- -

-+

La delocalizzazione può essere estesa a più atomi, purché siano tutti coplanari e con un orbitale π (legami π coniugati o legati ad un atomo con elettroni n).

..+

.... ::..

+ .. :- -

C OCCC OCCC OCH

CH

H H

-+ + -

- + +-

(a)(a)

(b)(b)

.. ..

.. ..

C CCC

C CCC

C CCH

CH

H H

H

H C CCC

C CCC

..

.. : .. :+-..

ClCCH

HH

ClCCH

HH

....

....+-O CH3CCH2

HO CH3CCH2

H

Riprendendo l'analogia della corda in vibrazione, oltre alla armonicaprincipale o fondamentale, ci sono le armoniche superiori,caratterizzate da lunghezza d'onda più corta ed energia maggiore.L'armonica fondamentale non ha nodi. La seconda armonica(frequenza doppia) ha un nodo, la terza armonica (frequenza tripla)ha due nodi, la quarta armonica (frequenza quadrupla) ha tre nodi.

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Considerando gli orbitali molecolari come onde stazionarie, all'aumentare della energia degli orbitali aumenta il numero di nodi

Da 4 orbitali atomici p si formano 4 orbitali molecolari

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Se si confrontano il livelli di energia degli orbitali di CH2=CH2 e di CH2=CH-CH=CH2, si vede che una aumento della coniugazione alza l'energia dell'HOMO e abbassa quella del LUMO

................................................................................ non leganteEnergia

ψ1

ψ2

ψ3

ψ4 }

} leganti

antileganti

π

π* -β

β

-1.6 β

-0.6 β

0.6 β

1.6 β

CH2 CH2 CH2 CH CH CH2etene butadiene

La diminuzione della differenza di energia tra HOMO e LUMO diminuisce l’energia necessaria per la transizione elettronica

Spettroscopia UV-visibile

L’assorbimento di una radiazione elettromagnetica di energiacorrispondente alla differenza tra HOMO e LUMO di un compostodà lo spettro di assorbimento di quel composto

Asso

rban

za

Bisogna capire perché nell’UV-visibile si ha assorbimento in un INTERVALLO di lunghezze d’onda (bande di assorbimento larghe).

Ogni molecola è caratterizzata da livelli di energia elettronica, vibrazionale e rotazionale.

Ad ogni livello elettronico corrispondono diversi livelli vibrazionali, ad ogni livello vibrazionale corrispondono diversi livelli rotazionali

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A temperatura ambiente la maggior parte delle molecole si trova nello stato fondamentale (E1)

La differenza di energia tra gli stati vibrazionali è molto più piccola di quella tra gli stati elettronici (radiazione nell’infrarosso) e quella tra gli stati rotazionali è ancora più piccola (radiazione nelle microonde).

L’assorbimento della luce UV-visibile porta alla promozione di unelettrone dallo stato fondamentale E1 ad uno qualsiasi dei livellivibrazionali e rotazionali del livello elettronico eccitato, E2.

Le transizioni elettroniche si dividono in “permesse dalla simmetria” e “proibite dalla simmetria”

Le transizioni proibite dalla simmetria possono ugualmente avvenire, ma sono deboli (minore probabilità)

Legge di Lambert-Beer A = ε c

Transizioni permesse dalla simmetria ε ≥ 10 000 (log ε ≥ 4)

Transizioni proibite dalla simmetria ε < 10 000: tra 10 e 1000 (log ε tra 1 e 3))

La parte della molecola che contiene gli elettroni coinvolti nella transizione elettronica si chiama CROMOFORO.

La lunghezza d’onda del massimo della banda di assorbimento si indica con λmax ed il coefficiente di estinzione molare corrispondente si indica con εmax.

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Sistemi coniugati hanno minore differenza di energia tra HOMO e LUMO, λmax maggiore, εmax maggiore.

hν

stato fondamentale stato eccitato

HOMO

HOMOLUMO

ππ

π*π*

etene

λmax = 171 nm, εmax = 15 530 M-1 cm-1

In generale, più lungo è il cromoforo, maggiore è la lunghezza d’onda del massimo di assorbimento

hν

stato fondamentale stato eccitato

HOMO

HOMO

LUMO

ππ

π*π*

butadiene

λmax = 217 nm, εmax = 21 000 M-1 cm-1

1,4-pentadieneλmax = 178 nm, εmax = 17 000 M-1 cm-1

1,3,5-esatrieneλmax = 274 nm, εmax = 50 000 M-1 cm-1

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β-carotene

λmax = 426 nm,451 nm,483 nm

11 doppi legami coniugati

licopene (pomodoro)

Quando la luce bianca attraversa una soluzione di un composto che assorbe nelvisibile, il composto assorbe la luce della lunghezza d’onda che promuove latransizione elettronica e riflette (trasmette) le altre componenti.

Quello che percepiamo come colore è la luce riflessa, complementare a quella assorbita

Colore percepito Colore assorbito λ della luce assorbitadal composto (nm)

verde-giallo violetto 400-424

giallo blu 424-491

rosso verde 491-570

blu giallo 570-585

blu-verde arancione 585-647

verde rosso 647-700

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La transizione n→ π* è proibita dalla simmetria ε bassi

però λmax > di quella della transizione π → π*, perché la dfferenza di energia HOMO-LUMO è minore

Anche in questo caso la coniugazione avvicina HOMO e LUMO, con spostamento del massimo di assorbimento verso lunghezze d’onda maggiori

O

λmax, nm ε

270 15

λmax, nm ε

324 24218 3600

O

π → π*

n→ π*

Il colore dei blue jeens è dato dal colorante indaco, che assorbe la luce gialla e trasmette la radiazione blu-indaco

ariaNH

ONH

OH

H

NH

ONH

O

indacoprecursore incolore

I jeans si immergono in una vasca contenente il precursore incolore: quando si appen-dono per asciugare, l‘ossigeno ossida il colorante ad indaco ed i jeans diventano blu.

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AROMATICITA'?

BENZENE(CH)x Faraday (1825)

C6H6(1834)

Che cosa rende “speciale” il benzene?

Struttura?

CH2 C CH CH C CH2

CH3 C C C C CH3

però La REATTIVITA' è molto diversa da quella di molecole con legami carbonio-carbonio doppi e tripli

Faraday, Michael (1791 ‐ 1867)

sulla carta sono possibili diverse strutture con formula molecolare C6H6

alchene

Br2 reazione di addizione

H2, Ptalcano (facilmente)

H2O, H+

reazione di addizione

benzene

H2O, H+ NESSUNA reazione

H2, Ptreagisce lentamente, a t e P molto elevate

Br2si ha reazione solo in presenza di FeBr3

SOSTITUZIONE C6H5Br + HBr ?

Esiste un solo C6H5Br

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AROMATICITA' odore caratteristico

Kekulé (1865)

H

H

H

H

H

H

Friedrich August Kekulé (1829-1896)

spiega perché esiste un solo C6H5Br

NON spiega perché esiste un solo 1,2-C6H4Br2

AROMATICITA' caratteristica che ha come conseguenza reazioni di SOSTITUZIONE piuttosto che reazioni di addizione

questa definizione “operativa” è valida anche oggi

AROMATICITA' anello con legami semplici e doppi alternati.

(1911) cicloottatetraene addiziona Br2addiziona H2 facilmente

NON è aromatico

2

ΔH = -28.6 kcal/mole

ΔH = -57.2 kcal/mole

+ H2

+ H2

(= -28.6 x 2)

ΔH atteso per tre doppi legami: -28.6 x 3 = - 85.8 kcal/mole

Sperimentalmente:3+ H2 ΔH = -49.8 kcal/mole

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l benzene è PIU' STABILE di 36 kcal/mole di quello che ci si aspetterebbe da un anello a sei termini con tre doppi legami alchenici.

ENERGIA DI RISONANZA

1.39 Å

6 orbitali atomici p 6 orbitali molecolari

}

}

orbitali molecolari antileganti

orbitali molecolari leganti

Regola di Hückel: Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anellopartecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari,sono aromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a

(4n + 2)dove n è un numero intero della serie naturale

n = 1 → 4n+2 = 6; n = 2 → 4n+2 = 10; n = 3 → 4n+2 = 14, ecc.

Erich Hückel (1896-1980)

Teoria elaborata nel periodo 1930-1932

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ANNULENE: nome generale per composti monociclici con legami semplici e doppi alternati.

Esempio: benzene [6-annulene] (n = 1)cicloottatetraene [8-annulene]

Secondo la regola di Hückel sono aromatici solo se hanno 4n+2 elettroni p.

[10-annulene] (n = 2) [14-annulene] (n = 3) [18-annulene] (n = 4)

non può essere aromatico: 8 elettroni π

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Altri annuleni sono stati sintetizzati solo nel decennio 1960-1970

[16]-annulene[12]-annulene

NON sono aromatici

SONO aromatici

[18]-annulene[10]-annulene [14]-annulene

Regola di Hückel: Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anellopartecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari, sonoaromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a (4n+2)

HH

-

H

..-H

+

...

..

. Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p

6 elettroni negli orbitali p

è aromatico

..

....

....

si torna alla prima struttura

Anione ciclopentadienato

18

H:-

HHH

- +

. .

.. ..

vuoto

Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p


è aromatico

+

+

+

+

si torna alla prima struttura

+

+

+

catione cicloeptatrienilio

PIRIDINA (azabenzene)


..

.

.. ...

N

. .

N :... .

. Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p


è aromatica

N N

N....-

N N+

+

- -+

19

PIRROLO

NH..

N H

.

...

.. Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p


è aromatico

NH..

NH

NH

+

-

+-

NH

NH ++

-

-

Per sistemi policiclici, con più ANELLI CONDENSATI, vale sempre la regola di Hückel e n prende il significato di NUMERO DI ANELLI CONDENSATI.

naftalene . .....

... . Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p


è aromatico (n = 2)


20

ANTRACENE. .

. .

.

.

.

.

.

.

.

.

.

. Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p14 elettroni negli orbitali p


A BC

azulene Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p10 elettroni negli orbitali p


FENANTRENE

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

..

..

Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p14 elettroni negli orbitali p


A

B

C

21

RISONANZA DI BENZENI SOSTITUITI

1. Sostituente senza elettroni mobili CH3CH3

Si hanno solo le strutture di risonanza del benzene

2. Sostituente con elettroni π

COH

COH -

+

COH -

+

COH -

+

COH

CCH

H

HC

CHH

H-

+

CHH

H

C-

+

CHH

H

C-

+

CCH

H

H

CCH

H

H+

-

CHH

H

C

-

+C

CHH

H+

-

NOO- + N

OO + - +N

OO - +N

OO - +N

OO- - -

+

+

+

3. Sostituente legato attraverso un atomo con elettroni n

:OCH3 O

CH3

-+ O

CH3 OCH3 O

CH3

-

+ +

-

:Cl Cl

-+ Cl Cl Cl

-

+ +

-

22

:Br

RISONANZA DI NAFTALENI SOSTITUITI

Br+

-Br+ Br+

-

-

Br

Br+Br+Br+

Br+Br

-

--

-

..Br Br

+ Br+ Br

+

Br

Br+

Br+

Br+

Br

-

- -

-

--

23

COOH C

OOH -

+C

OOH -C

OOH -

COOH

COOH -

COOH -

COOH -

COOH -

COOH

+

+

+

++

+

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