FORMAZIONE delle STRUTTURE INTRODUZIONE TEORIA OSSERVAZIONI Bibliografia Lisiero Egle.
REGOLE DELLA RISONANZA - scienze.uniroma2.it · 2 Le strutture di risonanza possono contribuire in...
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1
REGOLE DELLA RISONANZA1. Tutte le strutture canoniche di risonanza devono essere
strutturedi Lewis corrette
per esempio, nessuna può avere atomi di C con cinque valenze
2. La posizione dei nuclei DEVE essere la stessa in TUTTE LE STRUTTURE
ciò significa che quello che cambia quando si scrivono le varie strutture di risonanza è la distribuzione degli elettroni mobili (π e doppietti elettronici)
3. Tutti gli atomi che prendono parte alla risonanza devono essere COPLANARI (o quasi)
questo perché solo orbitali coplanari si sovrappongono lateralmente, permettendo la delocalizzazione degli elettroni
4. Tutti le strutture canoniche di risonanza devono avere lo stesso numero di elettroni spaiati.
L'energia della molecola vera è INFERIORE a quella di una qualsiasi delle sue strutture di risonanza.5.
6. Le strutture canoniche non contribuiscono allo stesso modoalla descrizione della molecola vera. Ciascuna formacontribuisce in modo proporzionale alla sua stabilità: quellache sarebbe più stabile contribuisce di più.
FORME CANONICHE UGUALI CONTRIBUISCONO ALLO STESSO MODO
Quante più strutture di risonanza uguali si possono scrivere, tanto maggiore è la stabilizzazione di risonanza
POSSONO ESSERE DELOCALIZZATI SOLO
ELETTRONI IMPEGNATI IN LEGAMI π
COPPIE DI ELETTRONI NON CONDIVISI (n)
2
Le strutture di risonanza possono contribuire in modo diverso alla descrizione della molecola vera. Strutture più "stabili" contribuiscono di più.
a) Strutture con più legami covalenti sono in genere più stabili di quelle con meno legami covalenti
b) La stabilità di una struttura diminuisce aumentando la separazione di carica (allontanamento di cariche diverse). Strutture con più caricheformali sono meno stabili di strutture non cariche.
Strutture con più di due cariche in genere contribuiscono poco all'ibrido. Un tipo di struttura particolarmente sfavorevole è quella che porta due cariche uguali su due atomi adiacenti.
c) Strutture in cui tutti gli atomi della prima riga del sistema periodico(C, N, O) hanno l'ottetto completo sono più importanti delle strutture con ottetti non completi.
d) A parità di ottetti elettronici, strutture con carica negativa sull'atomo piùelettronegativo sono più stabili di altre, in cui la carica negativa sia su unatomo meno elettronegativo.
e) Strutture con angoli distorti o lunghezze di legame distorte sono instabili.importanzacrescente
TIPI DI DELOCALIZZAZIONE
1. Doppi (o tripli) legami coniugati
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2
..-+
+..-CH2 CH CH CH2
orbitali atomici
orbitali p
orbitali molecolari (leganti)
π1 π2
3
Se il doppio legame è scambiato tra due atomi di diversa elettronegatività,la direzione dello spostamento degli elettroni è univoca ed obbligataverso l’atomo più elettronegativo
CH2 CH CH O-..+
CH2 CH CH O
2. Doppi (o tripli) legami coniugati con un orbitale p pieno su un atomo adiacente
in questo caso lo spostamento della coppia di elettroni parte dagli elettroni n
CH2 CH Cl..
CH2 CH Cl..- +
orbitale atomico orbitale molecolare
CH2 CH O CH3
.. +-..CH2 CH O CH3
3. IperconiugazioneRiguarda i legami σ e per ora non viene trattata.
Le strutture di risonanza non contribuiscono allo stesso modo alladescrizione della vera molecola: quella che corrisponde ad unasituazione più stabile contribuisce di più.
PIU' IMPORTANTE MENO IMPORTANTE
.. .. ..
..
:
: :
:: ::..
......
+ +
+ +
+ +
+-
C OH
H H
C NH
H H
H
C OH
CO
O HH
C OH
H H
C NH
H H
H
C OH
CO
O HH
> n° legami covalenti, tutti gli ottetti completi
> n° legami covalenti, tutti gli ottetti completi
> n° legami covalenti, tutti gli ottetti completi
senza separazione di carica
4
PIU' IMPORTANTE MENO IMPORTANTE
..:
+ -:..
....
....:
::
:::
:
:
:
:..
..
..
.. ..::
+
+ +
-
--
C NNH
H
BF
FF
C NNH
H
BF
FF
C N NHH
C N NHH
senza separazione di carica
senza separazione di carica
carica negativa sull’atomo più elettronegativo
Si passa da una struttura di risonanza all'altra spostando COPPIEdi elettroni. Questi spostamenti si possono fare solo su un atomoo un legame adiacente e sono UN ARTIFICIO necessario per larappresentazione.
NELLA REALTA' GLI ELETTRONI NON SI SPOSTANO, MA SONODELOCALIZZATI.
:
:
..
..
CH3 NO
O..
:
:
:
..
+-
CH3 NO
O
: :
:..
..
+
- CH3 NO
O
CH3 NO
O
: :
:
..
+
-
Lo spostamento degli elettroni dipende soprattutto dal loro tipo(π o n) e non dall'atomo coinvolto.
:
:
..
+δ-
CH3 NO
O..
δ-
5
1. ELETTRONI π
Gli elettroni π (orbitale molecolare) si spostano mettendoli entrambi su un orbitale atomico
A B.. +-
A B..+ -
A B
A B
Se fra A e B non c'è differenza di elettronegatività: entrambi gli spostamenti sono ugualmente possibili
Se fra A e B c'è differenza di elettronegatività: lo spostamento avvienesolo nella direzione che portala coppia di elettroni sull'atomo piùelettronegativo.
..+-C C C C
C C C C..
+ -C O.. : C O
..+ -
.. :
2. ELETTRONI nL'unica possibilità di spostare una coppia di elettroni n consiste nelformare un nuovo legame π. Perché questo sia possibile l'atomoadiacente deve avere un orbitale vuoto
A BA B.. +-
La direzione dello spostamento può avvenire solo verso l'atomo con l'orbitale vuoto, indipendentemente dalla elettronegatività.
BF
FF..
....:
::
::B
FF
F:
:
:
:
:..
..
+ - BF
FF
:: :
:
..
..
..
..
-+
:::
:
..
..
-+..
..B
FF
F
Gli elementi della seconda riga del sistema periodico (S, P) possono espandere l'ottetto (orbitali d di energia accessibile)
6
S OOO
OH H S OO
O
OH H S OO
O
OH H S OO
O
OH H
....
....
::
::
..
....
......
.. ....
....
:
::
:
::
::..
....
.... ::
: :
2+-
- -
-+
La delocalizzazione può essere estesa a più atomi, purché siano tutti coplanari e con un orbitale π (legami π coniugati o legati ad un atomo con elettroni n).
..+
.... ::..
+ .. :- -
C OCCC OCCC OCH
CH
H H
-+ + -
- + +-
(a)(a)
(b)(b)
.. ..
.. ..
C CCC
C CCC
C CCH
CH
H H
H
H C CCC
C CCC
..
.. : .. :+-..
ClCCH
HH
ClCCH
HH
....
....+-O CH3CCH2
HO CH3CCH2
H
Riprendendo l'analogia della corda in vibrazione, oltre alla armonicaprincipale o fondamentale, ci sono le armoniche superiori,caratterizzate da lunghezza d'onda più corta ed energia maggiore.L'armonica fondamentale non ha nodi. La seconda armonica(frequenza doppia) ha un nodo, la terza armonica (frequenza tripla)ha due nodi, la quarta armonica (frequenza quadrupla) ha tre nodi.
7
Considerando gli orbitali molecolari come onde stazionarie, all'aumentare della energia degli orbitali aumenta il numero di nodi
Da 4 orbitali atomici p si formano 4 orbitali molecolari
8
Se si confrontano il livelli di energia degli orbitali di CH2=CH2 e di CH2=CH-CH=CH2, si vede che una aumento della coniugazione alza l'energia dell'HOMO e abbassa quella del LUMO
................................................................................ non leganteEnergia
ψ1
ψ2
ψ3
ψ4 }
} leganti
antileganti
π
π* -β
β
-1.6 β
-0.6 β
0.6 β
1.6 β
CH2 CH2 CH2 CH CH CH2etene butadiene
La diminuzione della differenza di energia tra HOMO e LUMO diminuisce l’energia necessaria per la transizione elettronica
Spettroscopia UV-visibile
L’assorbimento di una radiazione elettromagnetica di energiacorrispondente alla differenza tra HOMO e LUMO di un compostodà lo spettro di assorbimento di quel composto
Asso
rban
za
Bisogna capire perché nell’UV-visibile si ha assorbimento in un INTERVALLO di lunghezze d’onda (bande di assorbimento larghe).
Ogni molecola è caratterizzata da livelli di energia elettronica, vibrazionale e rotazionale.
Ad ogni livello elettronico corrispondono diversi livelli vibrazionali, ad ogni livello vibrazionale corrispondono diversi livelli rotazionali
9
A temperatura ambiente la maggior parte delle molecole si trova nello stato fondamentale (E1)
La differenza di energia tra gli stati vibrazionali è molto più piccola di quella tra gli stati elettronici (radiazione nell’infrarosso) e quella tra gli stati rotazionali è ancora più piccola (radiazione nelle microonde).
L’assorbimento della luce UV-visibile porta alla promozione di unelettrone dallo stato fondamentale E1 ad uno qualsiasi dei livellivibrazionali e rotazionali del livello elettronico eccitato, E2.
Le transizioni elettroniche si dividono in “permesse dalla simmetria” e “proibite dalla simmetria”
Le transizioni proibite dalla simmetria possono ugualmente avvenire, ma sono deboli (minore probabilità)
Legge di Lambert-Beer A = ε c
Transizioni permesse dalla simmetria ε ≥ 10 000 (log ε ≥ 4)
Transizioni proibite dalla simmetria ε < 10 000: tra 10 e 1000 (log ε tra 1 e 3))
La parte della molecola che contiene gli elettroni coinvolti nella transizione elettronica si chiama CROMOFORO.
La lunghezza d’onda del massimo della banda di assorbimento si indica con λmax ed il coefficiente di estinzione molare corrispondente si indica con εmax.
10
Sistemi coniugati hanno minore differenza di energia tra HOMO e LUMO, λmax maggiore, εmax maggiore.
hν
stato fondamentale stato eccitato
HOMO
HOMOLUMO
ππ
π*π*
etene
λmax = 171 nm, εmax = 15 530 M-1 cm-1
In generale, più lungo è il cromoforo, maggiore è la lunghezza d’onda del massimo di assorbimento
hν
stato fondamentale stato eccitato
HOMO
HOMO
LUMO
ππ
π*π*
butadiene
λmax = 217 nm, εmax = 21 000 M-1 cm-1
1,4-pentadieneλmax = 178 nm, εmax = 17 000 M-1 cm-1
1,3,5-esatrieneλmax = 274 nm, εmax = 50 000 M-1 cm-1
11
β-carotene
λmax = 426 nm,451 nm,483 nm
11 doppi legami coniugati
licopene (pomodoro)
Quando la luce bianca attraversa una soluzione di un composto che assorbe nelvisibile, il composto assorbe la luce della lunghezza d’onda che promuove latransizione elettronica e riflette (trasmette) le altre componenti.
Quello che percepiamo come colore è la luce riflessa, complementare a quella assorbita
Colore percepito Colore assorbito λ della luce assorbitadal composto (nm)
verde-giallo violetto 400-424
giallo blu 424-491
rosso verde 491-570
blu giallo 570-585
blu-verde arancione 585-647
verde rosso 647-700
12
La transizione n→ π* è proibita dalla simmetria ε bassi
però λmax > di quella della transizione π → π*, perché la dfferenza di energia HOMO-LUMO è minore
Anche in questo caso la coniugazione avvicina HOMO e LUMO, con spostamento del massimo di assorbimento verso lunghezze d’onda maggiori
O
λmax, nm ε
270 15
λmax, nm ε
324 24218 3600
O
π → π*
n→ π*
Il colore dei blue jeens è dato dal colorante indaco, che assorbe la luce gialla e trasmette la radiazione blu-indaco
ariaNH
ONH
OH
H
NH
ONH
O
indacoprecursore incolore
I jeans si immergono in una vasca contenente il precursore incolore: quando si appen-dono per asciugare, l‘ossigeno ossida il colorante ad indaco ed i jeans diventano blu.
13
AROMATICITA'?
BENZENE(CH)x Faraday (1825)
C6H6(1834)
Che cosa rende “speciale” il benzene?
Struttura?
CH2 C CH CH C CH2
CH3 C C C C CH3
però La REATTIVITA' è molto diversa da quella di molecole con legami carbonio-carbonio doppi e tripli
Faraday, Michael (1791 ‐ 1867)
sulla carta sono possibili diverse strutture con formula molecolare C6H6
alchene
Br2 reazione di addizione
H2, Ptalcano (facilmente)
H2O, H+
reazione di addizione
benzene
H2O, H+ NESSUNA reazione
H2, Ptreagisce lentamente, a t e P molto elevate
Br2si ha reazione solo in presenza di FeBr3
SOSTITUZIONE C6H5Br + HBr ?
Esiste un solo C6H5Br
14
AROMATICITA' odore caratteristico
Kekulé (1865)
H
H
H
H
H
H
Friedrich August Kekulé (1829-1896)
spiega perché esiste un solo C6H5Br
NON spiega perché esiste un solo 1,2-C6H4Br2
AROMATICITA' caratteristica che ha come conseguenza reazioni di SOSTITUZIONE piuttosto che reazioni di addizione
questa definizione “operativa” è valida anche oggi
AROMATICITA' anello con legami semplici e doppi alternati.
(1911) cicloottatetraene addiziona Br2addiziona H2 facilmente
NON è aromatico
2
ΔH = -28.6 kcal/mole
ΔH = -57.2 kcal/mole
+ H2
+ H2
(= -28.6 x 2)
ΔH atteso per tre doppi legami: -28.6 x 3 = - 85.8 kcal/mole
Sperimentalmente:3+ H2 ΔH = -49.8 kcal/mole
15
l benzene è PIU' STABILE di 36 kcal/mole di quello che ci si aspetterebbe da un anello a sei termini con tre doppi legami alchenici.
ENERGIA DI RISONANZA
1.39 Å
6 orbitali atomici p 6 orbitali molecolari
}
}
orbitali molecolari antileganti
orbitali molecolari leganti
Regola di Hückel: Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anellopartecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari,sono aromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a
(4n + 2)dove n è un numero intero della serie naturale
n = 1 → 4n+2 = 6; n = 2 → 4n+2 = 10; n = 3 → 4n+2 = 14, ecc.
Erich Hückel (1896-1980)
Teoria elaborata nel periodo 1930-1932
16
ANNULENE: nome generale per composti monociclici con legami semplici e doppi alternati.
Esempio: benzene [6-annulene] (n = 1)cicloottatetraene [8-annulene]
Secondo la regola di Hückel sono aromatici solo se hanno 4n+2 elettroni p.
[10-annulene] (n = 2) [14-annulene] (n = 3) [18-annulene] (n = 4)
non può essere aromatico: 8 elettroni π
17
Altri annuleni sono stati sintetizzati solo nel decennio 1960-1970
[16]-annulene[12]-annulene
NON sono aromatici
SONO aromatici
[18]-annulene[10]-annulene [14]-annulene
Regola di Hückel: Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anellopartecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari, sonoaromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a (4n+2)
HH
-
H
..-H
+
...
..
. Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p
6 elettroni negli orbitali p
è aromatico
..
....
....
si torna alla prima struttura
Anione ciclopentadienato
18
H:-
HHH
- +
. .
.. ..
vuoto
Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p
6 elettroni negli orbitali p
è aromatico
+
+
+
+
si torna alla prima struttura
+
+
+
catione cicloeptatrienilio
PIRIDINA (azabenzene)
Regola di Hückel: Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anellopartecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari, sonoaromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a (4n+2)
..
.
.. ...
N
. .
N :... .
. Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p
6 elettroni negli orbitali p
è aromatica
N N
N....-
N N+
+
- -+
19
PIRROLO
NH..
N H
.
...
.. Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p
6 elettroni negli orbitali p
è aromatico
NH..
NH
NH
+
-
+-
NH
NH ++
-
-
Per sistemi policiclici, con più ANELLI CONDENSATI, vale sempre la regola di Hückel e n prende il significato di NUMERO DI ANELLI CONDENSATI.
naftalene . .....
... . Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p
10 elettroni negli orbitali p
è aromatico (n = 2)
Regola di Hückel: Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anellopartecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari, sonoaromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a (4n+2)
20
ANTRACENE. .
. .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p14 elettroni negli orbitali p
è aromatico (n = 3)
A BC
azulene Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p10 elettroni negli orbitali p
è aromatico (n = 2)
FENANTRENE
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..
..
Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p14 elettroni negli orbitali p
è aromatico (n = 3)
A
B
C
21
RISONANZA DI BENZENI SOSTITUITI
1. Sostituente senza elettroni mobili CH3CH3
Si hanno solo le strutture di risonanza del benzene
2. Sostituente con elettroni π
COH
COH -
+
COH -
+
COH -
+
COH
CCH
H
HC
CHH
H-
+
CHH
H
C-
+
CHH
H
C-
+
CCH
H
H
CCH
H
H+
-
CHH
H
C
-
+C
CHH
H+
-
NOO- + N
OO + - +N
OO - +N
OO - +N
OO- - -
+
+
+
3. Sostituente legato attraverso un atomo con elettroni n
:OCH3 O
CH3
-+ O
CH3 OCH3 O
CH3
-
+ +
-
:Cl Cl
-+ Cl Cl Cl
-
+ +
-
22
:Br
RISONANZA DI NAFTALENI SOSTITUITI
Br+
-Br+ Br+
-
-
Br
Br+Br+Br+
Br+Br
-
--
-
..Br Br
+ Br+ Br
+
Br
Br+
Br+
Br+
Br
-
- -
-
--
23
COOH C
OOH -
+C
OOH -C
OOH -
COOH
COOH -
COOH -
COOH -
COOH -
COOH
+
+
+
++
+
1
CLASSIFICAZIONE DEI TIPI DI REATTIVITA'UNA REAZIONE CHIMICA COMPORTA LA ROTTURA
E/O LA FORMAZIONE DI LEGAMILa scissione di un legame covalente può avvenire in due modi diversi:
1. LA COPPIA DI ELETTRONI RESTA SU UNO DEI DUE ATOMI CHEERANO IMPEGNATI NEL LEGAME.
scissione eterolitica
Se gli atomi nel legame di partenza sono neutri, si formano degli ioni.
A-B A+ + B:-
A-B A:- + B+
2. GLI ELETTRONI DELLA COPPIA COSTITUENTE IL LEGAME COVALENTE RIMANGONO UNO SU CIASCUN ATOMO.
Se gli atomi nel legame di partenza sono neutri, rimangono tali, ma con un elettrone spaiato.
scissione omolitica
A-B A. + B.
Nella formazione di un nuovo legame covalente potranno reagire:due specie con un elettrone spaiato
oppure:un anione con un catione
A. + .B A-B
A-BA+ + :B-
A:- + B+ A-BLe specie che intervengono in una reazione rientrano in una delle seguenti tre categorie:
ELETTROFILI specie a difetto elettronico, che partecipano alla formazione di un nuovo legame covalente con un orbitale vuoto.
NUCLEOFILI specie ricche di elettroni, che partecipano alla formazione di un nuovo legame covalente con un orbitale pieno (coppia di elettroni).
RADICALI specie con un elettrone spaiato, che può essere utilizzato nella formazione di un nuovo legame covalente.
2
SUBSTRATO composto chimico che interessa far reagire
REAGENTE specie che si aggiunge per far avvenire la trasformazione
Anche nel caso del legami del carbonio si possono avere scissioni sia omolitiche che eterolitiche:
Y+ + carbanione-:C Y C
Y:- + +
carbocationeC Y C
CY. + radicale al carbonioC Y .
Un reagente elettrofilo è tanto più efficace (reattivo) quanto più è povero di elettroni.Un reagente nucleofilo è tanto più reattivo quanto più è ricco di elettroni.
CLASSIFICAZIONE DELLE REAZIONI DELLA CHIMICA ORGANICA
reazioni di SOSTITUZIONE1.tutte quelle reazioni in cui un atomo o un gruppo del substrato esce ed al suo posto subentra un gruppo proveniente dal reagente
+ X + YC Y C X
reazioni di ADDIZIONE2.
tutte quelle reazioni in cui la molecola del prodotto contiene tutti gli atomi del substrato e del reagente
X Y+ CC C YCX
3
reazioni di ELIMINAZIONE3.tutte quelle reazioni in cui la molecola del prodotto si forma dalla molecola di substrato per perdita di un certo numero di atomi, con formazione di un'altra molecola più piccola.
XY+ CCC YCX
reazioni di OSSIDAZIONE4.
tutte quelle reazioni in cui nel gruppo funzionale cambia il rapporto H/Oa favore dell'ossigeno
reazioni di RIDUZIONE5.tutte quelle reazioni in cui nel gruppo funzionale cambia il rapporto H/Oa favore dell‘idrogeno
COH
OC
H
OCH2OH CH3
RIDUZIONE
OSSIDAZIONE
TRASPOSIZIONI6.reazioni in cui cambia lo scheletro della molecola
C C C C C C C C CC
POLIMERIZZAZIONI7.reazioni di addizione ripetute, a partire da una unità di substrato (detta MONOMERO), che si trova ripetuta molte volte nel prodotto (POLIMERO)
n ( )nCH2 CH2 CH2 CH2
4
CINETICA CHIMICA
La cinetica chimica si occupa di misurare la velocità con cui le reazioni avvengono estabilire i fattori da cui dipende (concentrazione dei reagenti, temperatura, solvente,ecc.), allo scopo di ottenere informazioni utili alla definizione del meccanismo dellareazione.
Condizione preliminare per iniziare uno studio cinetico è la conoscenza dellastechiometria della reazione, cioè il numero di specie (atomi, molecole o ioni) checompaiono nell'equazione chimica che rappresenta la reazione stessa.
La stechiometria della reazione si ottiene da misure sperimentali.
L'equazione chimica completa della generica reazione di A con B, che dà C e D è:
aA + bB cC + dDdove a, b, c e d sono i coefficienti stechiometrici, che devono essere noti.
La velocità di reazione, R (dall'inglese rate) si può esprimere come variazione in funzione del tempo della concentrazione dei reagenti o dei prodotti:
RA = -d[A]dt RB = -
d[B]dt
RC = d[C]dt RD =
d[D]dt
R = RA = RB = RC = RD 1 1 1 1 a b c d
E' stato visto sperimentalmente che la velocità di reazione è sempre funzione della concentrazione iniziale dei reagenti secondo una relazione del tipo:
R = k [A]o [B]om n
dove [A]0 e [B]0 sono le concentrazioni iniziali dei due reagenti.
Questa relazione viene definita equazione della velocità e gli esponenti m e n sono numeri interi o frazionari, che possono valere anche zero e che vengono definiti ordini cinetici dei reagenti A e B.
La somma (m+n) è l'ordine cinetico della reazione.
La costante k è la costante di velocità della reazione e le sue dimensioni dipendono dall'ordine della reazione.
Quando m = n = 1, la reazione è del secondo ordine (primo ordine nel reagente A e primo ordine nel reagente B.
I valori di m e n sono sperimentali e possono essere anche numeri frazionari. Non hanno un significato fisico preciso.
Il numero di ioni, atomi o molecole che partecipano alla rottura od alla formazione di legami negli stati di transizione si definisce molecolarità della reazione.
5
La molecolarità della reazione è determinata dal meccanismo.
A + B C + D (processo elementare)
R = k[A][B] legge cinetica calcolata: molecolarità 2
R = koss[A][B] legge cinetica determinata sperimentalmente: ordine 2
(koss= costante di velocità osservata, sperimentale)
Il meccanismo di reazione è la descrizione più dettagliata possibile delle varie e progressive trasformazioni che le molecole subiscono nel processo che porta alla formazione dei prodotti.
Ordine e molecolarità coincidono per tutte le reazioni che sono processi elementari. Non necessariamente coincidono per le reazioni in più stadi.
ASPETTI GENERALI DEL MECCANISMO DI REAZIONE
Nel corso delle trasformazioni, che implicano generalmente scissione di legami,precedute da variazioni delle distanze e degli angoli di legame e seguite da formazionedi nuovi legami, è intuitivo supporre che l'energia interna dei reagenti cresca fino araggiungere un valore massimo e poi diminuisca fino al valore di quella dei prodotti.
Una reazione chimica, che preveda la trasformazione dei reagenti A e B nei prodotti C e D, può essere rappresentata graficamente in modo semplice.
A + B C + D
La coordinata di reazione rappresenta per convenzione il cammino a minore energia, che è il cammino effettivamente prescelto dalla reazione.
6
Se il percorso per passare da A+B a C+D è quello che implica il minore aumento di energia del sistema, lo stesso deve essere vero per la reazione opposta, che da C+D porta ad A+B
principio della reversibilità microscopica
Quando i prodotti si trovano in un livello energetico superiore a quello dei reagenti, la reazione viene definita endoergonica o endotermica.
Quando i prodotti si trovano in un livello energetico inferiore a quello dei reagenti, la reazione viene definita esoergonica o esotermica.
La velocità con cui A+B si trasformano in C+D non dipende dallavariazione di energia libera standard ΔG° tra reagenti e prodotti, madipende solo dalla differenza di energia libera che esiste tra i reagenti ed ilmassimo della curva che rappresenta il decorso energetico della reazione.
ΔG° è una misura diretta della posizione dell'equilibrio e quindi di quanto sia possibile convertire A+B in C+D, indipendentemente dalla velocità con cui tale conversione avviene.
A + B C + D Keq =[C] [D][A] [B]
-ΔGo = RT lnKeq R = costante dei gasT = temperatura assoluta
ΔGo = - RT lnKeq = - 2.303 RT log Keq
log Keq = -ΔGo 2.303 RT
Keq = 10-ΔGo /2.303 RT
a 298 K (25°C) Keq = 10-ΔGo/1.37 (2.303 RT = 1.37 kcal/mole)
ΔGo più negativo Keq più grande più i prodotti prevalgono nella miscela di equilibrio
A temperatura ambiente, una variazione di 1.37 kcal/mole (5.73 kJ/mole) cambia Keq di un fattore 10
7
+5.46+4.09+2.73+1.37+1.00+0.50 0-0.50-1.00-1.37-2.73-4.09-5.46-9.56
0.0001 0.001 0.01 0.1 0.18 0.43 1 2.33 5.41 10 100 100010 000 107
99.9999.999918570503015 9 1 0.1 0.01
0.01 0.1 1 91530507085919999.999.99
+22.84+17.11+11.42 +5.73 +4.18 +2.09 0 -2.09 -4.18 -5.73-11.42-17.11-22.84-40.00
VALORI DI ΔG° E Keq A 25°C
ΔG° ΔG°(kcal/mole) (kjoule/mole)
reazione completa
Keq % reagente % prodotto
La variazione di energia libera di una reazione, a pressione costante, è determinata dalla variazione di altre due grandezze termodinamiche, l'entalpia (H) e l'entropia(S).
ΔG° = ΔH° - TΔS°
La variazione di entalpia è legata sostanzialmente al bilancio energetico tra i legami che si rompono e quelli che si formano nella reazione.
Un valore negativo di ΔH° significa che la reazione è entalpicamente favorita.
Quando la reazione coinvolge il passaggio da un sistema ordinato ad un sistema meno ordinato, la variazione di entropia è positiva e contribuisce quindi a fornire valori di ΔG° negativi e perciò valori di K elevati (equilibrio spostato a destra).
A B A+ + B-Ad esempio, in una reazione con dissociazione di un reagente in due specie:
il sistema risultante è meno ordinato di quello di partenza e la reazione sarà entropicamente favorita.
Per molte reazioni organiche (per esempio quelle che prevedono due speciecome reagenti e due specie come prodotti) la variazione di entropia non ègrande, per cui essa conta meno della variazione di entalpia.
in una reazione chimica i reagenti subiscono una progressiva modificazione, accompagnata da una variazione della solvatazione e caratterizzata da un continuo aumento dell'energia, che raggiunge un valore massimo e poi decresce.
8
Il massimo di energia viene definito “stato di transizione”
la sua struttura NON può essere conosciuta sperimentalmente: si può solo misurare l'energia necessaria per passare dai reagenti allo stato di transizione, definita
energia di attivazione.
Postulato di HammondLo stato di transizione assomiglia di più a quel minimo (stato iniziale o dei reagentioppure stato finale o dei prodotti) che gli è più vicino energeticamente.Quando la reazione è endoergonica, la diminuzione di energia per passare dallo stato di transizione ai prodotti dovrebbe essere piccola: lo stato di transizione è più simile ai prodotti (stato di transizione "tardo", in inglese late, lungo la coordinata di reazione).
Quando la reazione è esoergonica, la diminuzione di energia per passare dallo stato di transizione ai prodotti è grande: lo stato di transizione è più simile ai reagenti (stato di transizione "precoce", in inglese early, lungo la coordinata di reazione).
Le reazioni discusse finora appartengono alla classe dei processi elementari o reazioni monostadio.
Non tutte le reazioni organiche sono processi elementari, caratterizzati da un profilo semplice del diagramma energia-coordinata di reazione e quindi da un meccanismo semplice. Si possono incontrare diagrammi di reazione più complessi, in cui esistono due o più stati di transizione: reazioni in più stadi.
Una reazione in più stadi non è altro che la successione di più processi elementari, (stadi della reazione), ciascuno caratterizzato da un minimo di energia iniziale (reagenti), da un massimo (stato di transizione) e da un minimo finale (prodotti). Il prodotto di uno stadio, che non sia lo stadio finale, è il reagente dello stadio successivo e prende il nome di intermedio (I).
9
Se il meccanismo della reazione comporta la formazione di un intermedio I, formato in un processo reversibile da A e B:
k1, k-1 e k2 sono costanti di velocità
A + B Ik1
k-1
I C + Dk2
Secondo questo schema di meccanismo, il primo stadio della reazione è un processo bimolecolare, mentre il secondo stadio è un processo monomolecolare.
Rf = = k1[A][B]d[I]dt
primo stadio bimolecolare
Rd = - = k2[I]d[I]dt
secondo stadio unimolecolare
Rf = velocità di formazione dell'intermedio; Rd = velocità di formazione dei prodotti
Per uno schema di questo tipo sono possibili due diagrammi di reazione, corrispondenti alle due possibilità:
la formazione dell'intermedio è il processo energeticamente più difficile
la formazione dell'intermedio è il processo energeticamente più facile
10
La costante di velocità di una reazione varia con la temperatura
k = A e-Ea/RT equazione di Arrhenius
in forma logaritmica ln k = ln A -EaRT
dove: R = costante dei gas; T = temperatura assoluta
Qualunque modello generale della reattività chimica deve tener conto di due osservazioni empiriche:
1. Le velocità delle reazioni dipendono dalla concentrazione dei reagenti
2. La velocità di reazione cresce, al crescere della temperatura, secondo l'equazione di Arrhenius
Teoria delle CollisioniUn primo modello è quello fornito dalla Teoria delle Collisioni (limitato a reazioni in fase gassosa).
i reagenti si considerano come sfere rigide, che devono collidereperché la reazione abbia luogo. Non tutte le collisioni sono efficaci,ma solo quelle la cui energia è superiore ad un determinato valore.
La velocità di una reazione dipende: dalla frequenza della collisione, da un fattore di energia, da un fattore di probabilità.
A + B C
FREQUENZA DELLA COLLISIONE: NUMERO di collisioni tra A e B che avvengono in ciascuna unità di volume per unità di tempo.
FATTORE DI ENERGIAFrequenza degli urti che avvengono con energia sufficiente per provocare reazione tra le molecole che si urtano.
11
FATTORE DI PROBABILITA'Frazione di urti in cui l'orientamento reciproco delle molecole che si urtano è tale da permettere che la reazione avvenga
Esempio:Cl H-Cl + Br+ H-Br
.
HBrCl nessuna reazione
nessuna reazione
nessuna reazione
+
Cl + CH4 CH3 + HCl. .
+
.HCCl H
H
H
nessuna reazione
12
Teoria dello Stato di Transizione
Secondo il modello dello stato di transizione i reagenti sono in equilibrio conuna specie ad energia più elevata, che viene chiamata complesso attivato ostato di transizione
A + B (AB) C + DK kR
=/=/
I complessi attivati di qualunque reazione evolvono a prodotti con la stessa costante di velocità, kR, che è quindi una costante universale
K =[A][B][(AB) ]=/
=/ kR = kTh k = costante di Botlzmann
h = costante di PlanckT = temperatura assoluta
La velocità della reazione in esame sarà data dall'espressione:
R = kR [(AB) ] = [(AB) ]kTh
=/ =/
esprimendo [(AB) ] in funzione di [A] e [B] [(AB) ] = K [A][B]=/ =/ =/
R = K [A][B] = koss [A][B]kTh
=/
dove: koss = costante di velocità osservata sperimentalmente
Poiché K≠ è una costante di equilibrio, è possibile esprimerla in funzione di ΔG ≠, la variazione di energia libera dell'equilibrio tra reagenti e stato di transizione, che è definita "energia libera di attivazione".
La velocità di una reazione è controllata dalla barriera di energia ΔG ≠
Per una reazione unimolecolare A Prodottiil tempo di dimezzamento, t1/2, cioè il tempo in cui la concentrazione iniziale diventa la metà, è dato da:
t1/2 = ln 2/k = 0.693/k
Una reazione si considera completa dopo 5 tempi di dimezzamento
13
kcal/mole kjoule/molek298, s-1 tempo di
dimezzamentocompletamento al 97%
1516171819202122232425
63 67 71 75 79 84 88 92 96100105
0.01 sec0.06 sec0.3 sec1.7 sec9.2 sec49.6 sec4.5 min24 min130 min11.7 ore63.2 ore
64.111.9 2.2
1.1 x 10-1
7.5 x 10-2
1.4 x 10-2
2.6 x 10-3
4.8 x 10-4
8.9 x 10-5
1.6 x 10-5
3.0 x 10-5
0.05 sec0.3 sec1.6 sec8.5 sec45.9 sec4.1 min22.3 min2 ore10.8 ore2.4 giorni13.2 giorni
ΔG=/ ΔG=/
la velocità di un processo multistadio è la velocità dello stadio lento
ΔG = ΔH - TΔS=/ =/ =/
ΔH barriera più elevata=/
ΔS : misura del grado di disordine nello stato di transizione=/
Se si aumenta l'energia dell'intermedio, aumenta anche l'energia dello stato di transizione che porta all'intermedio.
Qualsiasi fattore stabilizzi l'intermedio rispetto al reagente, abbassa la barriera di energia; qualsiasi fattore stabilizzi il reagente rispetto all'intermedio aumenta la barriera
Se si confronta (a) con (b), il reagente R è stabilizzato rispetto all'intermedio I: la barriera aumenta. Se si confronta (c) con (b), l'intermedio è stabilizzato rispetto al reagente R: la barriera diminuisce.
14
La stabilità del prodotto ha grande influenza sull'energia dello stato di transizione di reazioni endotermiche (D che dà E e F) ma ha pochissima influenza sull'energia dello stato di transizione di reazioni esotermiche (A che dà B e C).
in generale: più reattiva è una specie, meno è selettiva
più stabile è un composto, meno è reattivo
Controllo termodinamico: reazione in cui si forma il prodotto più stabile
Controllo cinetico: reazione in cui si forma il composto che ha la barriera di energia più bassa
La velocità relativa di formazione di G e F: k2GF k1
= e-ΔΔG /RT=/
a temperatura ambiente, con ΔΔG≠ = 1.37 kcal/mole, F si forma 10 volte più velocemente di G
15
EFFETTO DEL SOSTITUENTE
In molti casi, in una data reazione, è importante prevedere come varia la reattività di un centro di reazione in seguito a variazioni strutturali in altre parti della molecola.
EFFETTO DEL SOSTITUENTE
centro di reazioneH
Come cambia la reattività di “centro di reazione” mettendo al posto di H un sostituente Sost?
centro di reazioneSost
La “reattività” di un composto non è altro che la velocità con cui si trasforma nel prodotto. A parità di reazione, concentrazione e temperatura, il composto più reattivo è quello che impiega meno tempo a diventare prodotto.
Bisogna distinguere due casi:1. tra sostituente e centro di reazione ci sono solo legami σ2. tra sostituente e centro di reazione c’è un sistema di legami π.
1.
Consideriamo l’esempio seguente:
Tra sostituente e centro di reazione ci sono solo legami σ
H CH2 CO
centro di reazioneCl CH2 C
O
centro di reazione
12 1 2
E' ragionevole dedurre che responsabile della differenza di reattività sia in qualche modo la differente elettronegatività di H e Cl.
Il centro di reazione (qualunque sia) è lo stesso, ma i composti hanno reattività diversa. L'unica differenza strutturale tra le due specie è la presenza, nel secondo composto, di un atomo di cloro al posto di un atomo di idrogeno
il legame H-C2 è non polare, mentre il legame Cl-C è polare, con la polarità (-) sul Cl e (+) sul C
H CH2 CO
centro di reazione centro di reazioneCl CH2 C
Oδ- δ+
16
il C2 del composto con il cloro è più povero di elettroni del C2 del composto non sostituito e perciò è più elettronegativo: attirerà elettroni dagli altri legami σ ed in particolare dal C1.
H CH2 CO
centro di reazione centro di reazioneCl CH2 C
Oδ- δ+
A differenza del C1 del composto non sostituito (non perturbato) il C1 del composto con il cloro risulterà impoverito di elettroni e si rifarà sugli altri legami σ, tra cui quello con il centro di reazione
H CH2 CO
centro di reazione centro di reazioneCl CH2 C
O
Come effetto della variazione strutturale, il centro di reazione è impoverito di elettroni
In altre parole:
l'introduzione di un atomo più elettronegativo al posto di un H provoca una perturbazione della distribuzione elettronica e della densità elettronicadi tutti i legami σ della molecola, che però si "vede" solo sul centro di reazione
Il fenomeno è di natura elettrostatica e, come tutti i fenomeni elettrostatici, diminuisce con la distanza.
La perturbazione provocata dall'introduzione di un atomo di cloro al posto di un atomodi idrogeno è sempre la stessa, ma l'effetto sulla densità elettronica del centro direazione diminuisce, man mano che aumenta il numero di legami σ interposti tra il"perturbatore" ed il sito della reazione.
H CH2 CH2 CH2 CO
centro di reazione
Cl CH2 CH2 CH2 CO
centro di reazione
2 134
2 134
Se consideriamo il confronto di reattività nel caso seguente:
17
Un effetto elettronico di questo tipo si chiama
EFFETTO INDUTTIVO
Caratteristiche essenziali dell'effetto induttivo sono:
1. E' di natura elettrostatica e quindi diminuisce con l'aumentare della distanza (intesa come numero di legami sigma) del sostituente dal centro di reazione
2. Si trasmette attraverso i legami σ.
3. C'è sempre.
(c'è sempre una sequenza di legami σ che collega il sostituente al centro di reazione)
Tutti gli atomi più elettronegativi dell'H e tutti i gruppi contenenti almeno un atomo più elettronegativo dell'H hanno lo stesso effetto dell'atomo di Cl, cioè attraggono verso di sè gli elettroni del legame σ con il C.
In questi casi si parla di SOSTITUENTI AD ATTRAZIONE ELETTRONICA PER EFFETTO INDUTTIVO e questa proprietà si indica premettendo un segno meno alla lettera I
-I
Sostituenti che respingono gli elettroni verso il C, aumentandone la densità elettronica, si dicono SOSTITUENTI A RILASCIO ELETTRONICO PER EFFETTO INDUTTIVO e questa proprietà si indica premettendo un segno piùalla lettera I
+I
Hanno effetto +I i gruppi alchilici. Questo effetto è piccolo e di solito è trascurabile, a meno che l'alchile non sia l'unico sostituente.
18
ATTENZIONE!
Se nella molecola ci sono elettroni π tra sostituente e centro di reazione ed ilsostituente ha elettroni mobili, la delocalizzazione elettronica provocata dalsostituente PUO' modificare la densità elettronica del centro di reazione.
CONSEGUENZE SULLA REATTIVITA’:
Se il centro di reazione deve essere POVERO di elettroni (e quindi deve comportarsi da ELETTROFILO) diventa più reattivo con un sostituente -I, meno reattivo con un sostituente +I
Se il centro di reazione deve essere RICCO di elettroni (e quindi deve comportarsi da NUCLEOFILO) diventa più reattivo con un sostituente +I, meno reattivo con un sostituente -I
in questo caso si parla di EFFETTO CONIUGATIVO DEL SOSTITUENTE (detto anche effetto mesomerico), che può essere sia ad attrazione elettronica (se il sostituente partecipa alla delocalizzazione richiamando su di sè elettroni), sia a rilascio elettronico (se il sostituente partecipa alla delocalizzazione mandando elettroni sul resto della molecola).
sostituenti ad attrazione elettronica per effetto coniugativo
-R
+Rsostituenti a rilascio elettronico per effetto coniugativo
Caratteristiche essenziali dell'effetto coniugativo sono:
1. L'effetto coniugativo si aggiunge all'effetto induttivo (che perciò va sempre considerato).
2. La presenza di elettroni mobili non è, di per sè, sufficiente per avere effetto coniugativo: è necessario che la delocalizzazione elettronica interessi il centro di reazione o almeno l'atomo di C a cui il centro di reazione è legato.
Per vedere se l'effetto coniugativo c'è e di che tipo è (se ad attrazione elettronica, -R, o a rilascio elettronico, +R), si scrivono le strutture di risonanza dovute al sostituente e si va a vedere se tra esse se ne trova una CHE INTERESSA IL CENTRO DI REAZIONE.
19
esempio:
centro di reazioneN
O
O
centro di reazioneH
NO O
centro di reazione+-
+-
centro di reazioneNO
O
centro di reazioneN
O
O
centro di reazioneN
O
O
+-
+-
- +
+-
- +
NO O
centro di reazione
NO O
centro di reazione
+-
+- -
+
c’è risonanza c’è risonanzainteressa il centro di reazione non interessa il centro di reazione
c’è effetto coniugativo -R che si SOMMA all’effetto induttivo (-I)
non c’è effetto coniugativo: l’unico effetto è quello induttivo (-I)
I sostituenti che, come il gruppo nitro, hanno effetto -I,-R, esercitano in un'attrazione elettronica maggiore rispetto a quando esercitano solo -I.
I sostituenti legati attraverso un atomo che abbia elettroni mobili del tipo n, non legante, hanno effetto -I (atomo/i elettronegativo/i), ma nella coniugazione possono solo impegnare la coppia di elettroni e quindi esercitano un effetto +R
Il centro di reazione risente di ENTRAMBI gli effetti (uno si trasmette attraverso i legami σ, l'altro attraverso i legami π) e la sua reattività risulterà modificata dalla somma degli effetti stessi.
quando l'effetto coniugativo a rilascio elettronico è maggiore dell'effettoinduttivo ad attrazione elettronica, il centro di reazione risulterà più ricco di elettroni rispetto a quello del composto senza il sostituente
quando l'effetto induttivo ad attrazione elettronica è maggiore dell'effetto coniugativo a rilascio elettronico, il centro di reazione risulterà più povero di elettroni rispetto a quello del composto senza il sostituente
20
Sperimentalmente:
quando l'atomo responsabile dell'effetto -I,+R è azoto o ossigeno
N:, O: |+R| > |-I| effetto complessivo a rilascio elettronico
quando l'atomo responsabile dell'effetto -I,+R è un alogeno
F:, Cl:, Br:, I: |+R| < |-I| effetto complessivo ad attrazione elettronica
Spiegazione:
Passando dal gruppo 15 al gruppo 17, aumenta l'elettronegatività e quindi aumenta l'effetto induttivo, mentre diminuisce la tendenza ad impegnare la coppia di elettroni e quindi l'effetto coniugativo diminuisce.
esempi:
Ocentro di reazione O
centro di reazione.. + -
Ncentro di reazione N
centro di reazione.. +-
Brcentro di reazione Br
centro di reazione.. +
-
|+R| > |-I|
|+R| > |-I|
|+R| < |-I|
Hcentro di reazione
c.r più ricco
c.r più ricco
c.r più povero
L’effetto del sostituente (induttivo e coniugativo) modifica:
la densità elettronica del centro di reazione influenza la REATTIVITA’
la densità elettronica del C influenza il chemical shift del 13C
la densità elettronica degli H influenza il chemical shift del 1H
1
2
3
Se da un atomo di C ad un altro cambia la distribuzione degli elettroni (la densità elettronica), cambia anche il campo magnetico locale e quindi la frequenza di risonanza (v. 13CNMR).
Effetto elettronico Elettronegatività composto δ(CH3)
-14-2.30
18.5ca. 22
41.866.8
8.4
dell'atomo legato al C
CH3 LiCH3 HCH3 Si(CH3)3
CH3 CH3
CH3 NH2
CH3 CORCH3 OHCH3 F
rilas
cio
attra
zion
e
21
L’effetto induttivo diminuisce con la distanza
Nei casi semplici è possibile assegnare tutti i segnali
Esempio: 1-esanolo
123456CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH
C1
C2
C3
C4C5
C6
22
Regioni dello spettro del 13CC sp3 C-C 50-0 ppm, C-O 100-50 ppm,
C sp2 C=C 150-100 ppm, C=O 200-150 ppm,
I C sp2 sono più deschermati dei C sp3, a causa del campo magnetico provocato dal movimento degli elettroni π.
B0
Zona DESC
HER
MATA
I nuclei magneticamente attivi (1H, 13C) che si trovano nella zona in cui il campomagnetico provocato dagli elettroni π si SOMMA al campo magnetico applicato“sentono” prima il campo magnetico efficace per la risonanza
zona schermata
Zona DESC
HER
MATA
Maggiore è il numero di elettroni π, maggiore è il campo magneticogenerato, maggiore è il deschermo, cioè lo spostamento verso sinistra nellospettro (frequenze più alte, δ più grandi).
ANISOTROPIA DIAMAGNETICA
23
Nel caso di ibridazione sp, la circolazione degli elettroni crea un campo magnetico indotto opposto al campo magnetico applicato (B0) e perciò crea una zona di SCHERMO nel piano del triplo legame
Campo magnetico secondario(anisotropo)
I valori tipici dei chemical shift dipendono:
1
2
dall’ibridazione
Dalla presenza di atomi elettronegativi
aromatici
carbonilesp2
sp3sp
C Cl, Br
C O
CC CC O C C
24
RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE DEL PROTONEL’assegnazione della struttura di un composto mediante lo spettro 1H NMR è resa possibile da tre informazioni importanti:
1.
2.
3.
La posizione dei segnali (chemical shift)
L’area dei segnali (integrazione)
La forma dei segnali (costanti di accoppiamento)
La posizione dei segnali nello spettro è determinata (come per il 13C) dall’intornoelettronico del nucleo: densità elettronica di elettroni σ, anisotropia diamagneticadi elettroni π.
δ
H+ C H
schermato dagli elettroni(campi alti, δ piccolo)
deschermato: niente elettroni (campi bassi, d grande)
Il protone legato all’O risuona a δche possono variare da 1 a circa 5
Segnali dovuti a più protoni sono più “grandi” di segnali dovuti a meno protoni
25
L’area dei segnali è PROPORZIONALE al numero di H equivalenti che hanno dato quel segnale
TMS
δ, ppm
H2COH
H3C
L’area viene misurata per integrazione del picco, effettuata dallo strumento, che mostra il risultato come degli scalini, la cui altezza è proporzionale al n° di H.
questa altezza corrisponde a 1H
TMS
C OH3 H2C CH3H2C
Il rapporto delle aree dà il rapporto MINIMO con cui i diversi protoni si trovano in quella molecola. Conoscendo la formula molecolare, si conosce il rapporto EFFETTIVO.
Le altezze degli scalini (cioè le aree dei segnali) sono in rapporto 1: 1.5
Si moltiplica per 2 (non esiste mezzo H!) 2:3 rapporto tra gli H
Formula molecolare: C4H10O rapporto effettivo tra gli H: 4:6
26
Importanti informazioni si ricavano quando i segnali risultano suddivisi:
TMS
6H
4H
1H1H
CHCl2-CH(OCH2CH3)2
Il segnale di CHCl2 e quello di CH(OCH2CH3)2 si presentano suddivisi in due
DOPPIETTOIl segnale di OCH2 si presenta suddiviso in quattro QUARTETTOIl segnale di CH3 si presenta suddiviso in tre TRIPLETTO
I nuclei di H si comportano da minuscoli magneti e contribuiscono al campo magnetico locale.
In un campo magnetico esterno, tutti i nuclei di H sono allineati con il campo,paralleli (α, ) o antiparalleli (β, ), le due popolazioni sono quasi uguali,perché la differenza di energia tra spin α e spin β è molto pccola
risonanza attesa per Ha, se non ci fosse Hb
C CH Ha α
il piccolo campo magnetico provocato dai nuclei adiacenti α si SOMMA al campo magnetico esterno Ha risuona a
frequenze più alte
Ha sente: B0 - Bσ (+ Bπ) +Blocale(α)
spostamento downfield
Risonanza osservata per gli Ha che hanno l’H adiacente di spin α
27
risonanza attesa per Ha, se non ci fosse Hb
C CH Ha β
il piccolo campo magnetico provocato dai nuclei adiacenti α si OPPONE al campo magnetico esterno
Ha risuona a frequenze più basse
Ha sente: B0 - Bσ (+ Bπ) - Blocale(β)
Risonanza osservata per gli Ha che hanno l’H adiacente di spin β
spostamento upfield
Spettro osservato
Due righe in rapporto 1:1: DOPPIETTO
La distanza tra le righe si chiama costante di accoppiamento, si misura in Hz e si indica con J
Ha “vede” (attraverso il legame) due tipi di Hb adiacenti: Hbα e Hbβ
L’influenza dei nuclei di 1H vicini (legati ad atomi adiacenti) è reciproca.Questo significa che anche l’H sul C vicino risulterà suddiviso in due dalcontributo al campo magnetico locale degli spin α e β dei nuclei di Ha
L’influenza reciproca porta alla stessa distanza tra le righe suddivise
J è la stessa
CClCl
HCH
OO
CH2CH3
CH2CH3a b
δ = 5.36 ppm δ = 4.39 ppm
Il chemical shift di un doppietto è il valore medio tra le due righe
28
7 Hz
spin di Hb α β
stesso valore!
α β spin di Ha
Si dice che Ha e Hb si suddividono reciprocamente, con una costante di accoppiamento (J) di 7 Hz.
αβIl segnale si suddivide in DUE righe (DOPPIETTO) 1:1
Le due popolazioni sono praticamente uguali
Quando sull’atomo adiacente c’è più di un H, il nucleo che si prende in esame “sente” tutte le combinazioni di spin (α e β) degli H vicini
I protoni (equivalenti) del CH3 sentono il campo locale provocato dai DUE protoni del CH2:
αα, αβ, βα , ββ
equivalenti: gli effetti si annullano
Il segnale si suddivide in TRE righe (TRIPLETTO) 1:2:1
probabilità doppia
J è indipendente dal campo magnetico applicato. Questo significa che (a differenza della frequenza) non cambia cambiando strumento.
J può variare tra 1 e 18 Hz
CClCl
HCH
OO
CH2CH3
CH2CH3
Gli H dei CH2 non influenzano il campo magnetico locale di Hb, perché non sono su un atomo adiacente (c’è l’O), però sono adiacenti al C dei CH3.
29
Il chemical shift del segnale è quello della riga di mezzo (I campi locali si annullano)
CHClCl
CH OO
CH2CH3C CH2 H3c d
Hd
Orientamento degli spin dei due Hc αα αβ ββ
βα
JcdJcd
J = 8 Hz
δ = 1.23 ppm
I protoni (equivalenti) del CH2 sentono il campo locale provocato dai TRE protoni del CH4:
Il segnale si suddivide in QUATTRO righe (QUARTETTO)1:3:3:1
ααα, ααβ, αβα, βαα , αββ, βαβ, ββα , βββ
equivalentiequivalenti
CHClCl
CH OO
CH2CH3C CH2 H3c d
Orientamento degli spin dei tre Hd
Hc
ααα βββ
Jcd JcdJcd
J = 8 Hz
δ = 3.36 ppm
ααβαβαβαα
probabilità tripla
αββ βαβ ββα
30
n protoni EQUIVALENTI suddividono il segnale di un protone adiacente in n+1 righe
1. Protoni equivalenti danno un unico segnale.
2. Protoni non adiacenti hanno J ∼ 0
3. J è indipendente dal campo magnetico applicato
CH
X CH
no accoppiamento
4. L’accoppiamento è reciproco: se c’è un picco suddiviso ce ne deve essere almeno un altro.
5. La suddivisione segue la regola (n+1). Il rapporto delle righe corrisponde al triangolo di Tartaglia.
11 : 1
1 : 2 : 11 : 3 : 3 : 1
1 : 4 : 6 : 4 : 11 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1
1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1
singoletto (s)doppietto (d)tripletto (t)quartetto (q)quintetto (quin)sestetto (sex)eptupletto (sep)
C C BrHH
H
H
H
2H
3H
TMS
J = 7Hz
J = 7Hz
δ, ppm
3.5 3.4
1.7 1.6
31
δ, ppm
TMS
6H
1H
J = 7.5 Hz
J = 7.5 Hz
1.9 1.8
4.4 4.3
C HH
HC C
IH
H
H
H
Quandoi segnali multipli hanno δ abbastanza diverso, si dice che lo spettro èdel primo ordine. Se i δ sono simili, i segnali suddivisi possono in partesovrapporsi e lo spettro non è del primo ordine
esempio:
δ, ppm
ClCH2CH2OCH2CH2Cl
TMS
Spettro ottenuto con uno strumento a 90 MHz
Lo spettro può diventare del primo ordine usando uno strumento con un campo magnetico maggiore
32
A 500 MHz:
ClCH2CH2OCH2CH2Cl
TMS
δ, ppm
Se i protoni adiacenti non sono equivalenti, le costanti di accoppiamento sono diverse
C CCl
H
H
HH C Cl
H
Cl
abc
Jab = 3.6 Hz Jbc = 6.8 Hz
la suddivisione si applica in sequenza
Il segnale di un protone adiacente a n protoni equivalenti e m protoni equivalenti diversi dai precedenti viene suddiviso in (n+1) x (m+1) righe
33
J1 > J2 :
J1 < J2 :
J1
J2
J2
J1
Quartetto di tripletti o tripletto di quartetti?
δ, ppm
TMS
C CCl
H
H
HH C Cl
H
Cl
abc
Jab
Jbc
Jbc
Jab1H
1H
3H
1.8 1.7
4.4 4.3
5.9 5.8
1
REAZIONI ACIDO-BASELe reazioni acido-base sono le reazioni più semplici: un H+ si trasferisce da un acido ad una base
Secondo Brønsted:
un acido è una sostanza che si dissocia cedendo un protone
(cioè H+, una specie che non ha elettroni)
una base è una sostanza che lega un protone
Requisito necessario perché un composto sia un acido è avere almeno un atomo di idrogeno
Requisito necessario perché un composto sia una base è avere almeno un atomo con una coppia di elettroni non condivisi, per poter fare legame con il protone (che non ha elettroni)
Naturalmente, non basta che un composto sia potenzialmente un acido o una base
Perché un composto possa funzionare da acido, è necessaria la presenza di un partner che accetti il protone
Perché un composto possa funzionare da base, è necessaria la presenza di un partner che ceda il protone
In altre parole, perché avvenga una reazione acido-base è necessaria la presenza di un acido E di una base.
UNA REAZIONE TRA UN ACIDO E UNA BASE E' UNA REAZIONE DI EQUILIBRIO, IN CUI L'ACIDO SI TRASFORMA IN UNA BASE (che si chiama LA SUA BASE CONIUGATA) E LA BASE SI TRASFORMA IN UN ACIDO (che si chiama IL SUO ACIDO CONIUGATO).
+ :B
acido baseH A A:- ++
baseconiugata
acidoconiugato
H B
2
Un composto che abbia almeno un atomo di idrogeno (e quindi èpotenzialmente un acido) ed un atomo con una coppia di elettroni noncondivisa (e quindi è potenzialmente una base) si comporterà da acidoo da base a seconda del partner.
Esempio: l'acquaH2O: + HCl H3O+ + Cl-
si comporta da base
acido
H2O + :NH3 HO- + NH4+
base
si comporta da acido
Trattandosi di equilibri, le reazioni acido-base sono governate dalla legge d'azione di massa
Per gli acidi:
+ :B A:- ++H A H B K =[HB+][A-][B][HA]
Se B: è H2O, si parla di costante termodinamica, che si indica con Ka
Nella costante termodinamica è inglobata la concentrazione dell'acqua che, essendo il solvente, rimane praticamente costante
H A A:- H3O+++ H2Oacido base
coniugata
Ka =[H3O+][A-]
[HA]
per evitare di usare numeri con potenze negative di 10, si usano i logaritmi, cambiati di segno
pKa = - log Ka
La costante di equilibrio, e quindi il pKa, ci permette di valutare la forza degli acidi
Un acido è tanto più forte quanto più è dissociato, cioè quanto più l'equilibrio è spostato verso destra.
Più forte è un acido, più grande è il valore della sua costante di equilibrio termodinamica Ka, più piccolo è il numero del suo pKa
3
forza acida crescente
Ka 10-10 10-5 10-2 10pKa 10 5 2 -1
Per le basi:
+:B A:-+ +H BH A K =[HB+][A-][B][HA]
Se HA è H2O, si parla di costante termodinamica, che si indica con Kb
Nella costante termodinamica è inglobata la concentrazione dell'acqua che, essendo il solvente, rimane praticamente costante
HO-BH+ ++ H2OBbase acido
coniugato
Kb =[BH+][HO-] [B]
per evitare di usare numeri con potenze negative di 10, si usano i logaritmi, cambiati di segno
pKb = - log Kb
Una base è tanto più forte quanto più è protonata, cioè quanto più l'equilibrio è spostato verso destra.Più forte è una base, più grande è il valore della sua costante di equilibrio termodinamica Kb, più piccolo è il numero del suo pKb
forza basica crescenteKb 10-10 10-7 10-5 10-2
pKb 10 7 5 2
La forza di una base può essere indicata dal pKa del suo acido coniugato.
Infatti, se si considera l'equilibrio dal punto di vista di BH+:
base acidoconiugato
H3O+BH+ ++ H2O B Ka =[H3O+][B]
[BH+]
La costante di acidità termodinamica di una data base è proporzionale all'inverso della costante termodinamica della base e la costante di proporzionalità è il prodotto ionico dell'acqua
4
Ka =[H3O+][OH-]
Kb=
Kb
Kw
La basicità di basi diverse si può confrontare guardando i valori di pKa dei rispettivi acidi coniugati
Più forte è una base, più piccolo è il valore della costante di equilibrio termodinamica Ka del suo acido coniugato, più grande è il numero del pKa del suo acido coniugato
forza basica crescenteKb 10-10 10-7 10-2 10Ka 10-4 10-7 10-12 10-15
pKa 4 7 12 15
Misurare un pKa è abbastanza semplice, ma il chimico è interessato anche alla possibilità di razionalizzare le differenze di forza acida a, se possibile, di prevedere le relazioni di forza acida tra acidi diversi.
EFFETTI STRUTTURALI SULL'ACIDITA' DI BRØNSTEDE' importante razionalizzare le differenze di acidità che si osservano sperimentalmente.
Un acido è tanto più forte quanto più il suo equilibrio è spostato verso destra, cioè quanto più è dissociato.
A spostare l'equilibrio verso destra concorrono sia la forza del legame che si deve rompere, sia la stabilità della base coniugata che si forma.
Più forte è il legame che si deve dissociare, meno acido è il composto.
Meglio ospitato è il doppietto elettronico che resta sulla base dopo la dissociazione eterolitica, più la base è stabile e quindi più forte è l'acido.
Se si vogliono fare previsioni sulla acidità di acidi che si stiano confrontando, bisogna tener conto del tipo di differenze strutturali: a differenze strutturali maggiori corrispondono differenze di acidità maggiori.
5
1. CARICA DELL'ACIDO
Gli acidi cationici (che danno una base coniugata neutra) sono in generefortissimi e comunque, a parità di altri fattori, sono più forti di acidi neutri(che danno una base coniugata anionica).
Acido H3O+ H2O NH4+ NH3 RSH2
+ RSH
Base coniugata H2O OH- NH3 NH2- RSH RS-
pKa -1.74 15.74 9.24 38 -7 11
Un acido neutro è più acido di un acido anionico (la base coniugata con due cariche negative è meno stabile).
Acido H2CO3 HCO3-
Base coniugata HCO3- CO3
2-
pKa 6.35 10.33
Dopo la differenza di carica, la variazione strutturale più significativa, chedi conseguenza comporta le variazioni maggiori di Ka, è la variazionedell'atomo a cui è legato l'idrogeno acido.
2. ATOMO LEGATO ALL'IDROGENO ACIDO
Se si confrontano acidi in cui l'atomo legato all'idrogeno varia lungo lastessa riga del sistema periodico, ai fini dell'acidità il fattore determinanteè l’elettronegatività dell'atomo.
quanto più elettronegativo è l'atomo legato all'idrogeno acido,tanto più polarizzato è il legame, con parziale carica positivasull'idrogeno stesso, e tanto più facile è la scissione eterolitica,con formazione di H+
la carica negativa che si sviluppa sulla base coniugata è ospitata tanto meglio quanto più elettronegativo è l'atomo e quindi la base coniugata è più stabile.
6
Gruppo 14 15 16 17
Acido CH4 NH3 H2O HF
Base coniugata CH3- NH2
- OH- F-
pKa 48 38 15.74 3.17
elettronegatività crescente
L'elettronegatività non è più il fattore determinante se l'atomo legato all'idrogeno varia scendendo lungo una colonna del sistema periodico
Gruppo 16 Gruppo 17
Acido H2O H2S HF HCl HBr HI
Base coniugata OH- SH- F- Cl- Br- I-
pKa 15.74 7.00 3.17 -7 -9 -10
elettronegatività crescente elettronegatività crescente
l'elettronegatività diminuisce, ma l'acidità aumenta.
gli orbitali (prima impegnati nel legame con l'idrogeno e poi ospitanti la carica negativa) hanno geometria diversa e sono sempre più grandi scendendo lungo il gruppo.
Le conseguenze sono: minore sovrapposizione con l'orbitale dell'idrogeno e quindi legame più debole
maggiore dispersione della carica negativa sulla base coniugatae quindi base più stabile
Se si confrontano acidi in cui l'atomo impegnato nel legame con l'idrogenocambia sia di colonna che di riga, non si possono fare previsioni, perché ifattori elettronegatività e dimensione dell'orbitale agiscono in direzioneopposta ed il risultato globale dipenderà dalla loro importanza relativa.
Se si considerano gli acidi organici neutri, la natura dell'atomo legato all'idrogeno acido determina l'effetto più forte sull'acidità.
Tra gli acidi organici si osserva il seguente ordine di acidità:
ACIDO RSO3H > RCO2H > ArOH > RCH2OH > RNH2 > RCH3
pKa -7 4-5 10-11 16 35 50
7
Se non ci sono altri fattori (ad esempio, la risonanza) l'ordine di acidità segue la seguente scala:
O-H > N-H > C-H
Si osservi che tra RCH2OH e RCH3 la differenza di acidità è di ben 34 ordini di grandezza (cioè l'acidità del legame C-H è minore di quella del legame O-H di dieci milioni di miliardi di miliardi di miliardi di volte!)
Nel caso degli acidi al carbonio, anche l'ibridazione influenza l'acidità.
Infatti, nel passare da sp3 a sp2 a sp, l'acidità del legame varia nell'ordine:
Csp-H > Csp2-H > Csp3-H
Maggiore è il carattere s dell'orbitale ibrido, più gli elettroni sono vicini al nucleo del carbonio e più ne sentono l'attrazione: il carbonio risulta così più elettronegativo, il legame con l'idrogeno più acido e la carica negativa della base coniugata più stabilizzata.
3. GRUPPO FUNZIONALE
Si osservano forti differenze di acidità anche quando il legame interessato alla dissociazione è lo stesso (O-H), ma è inserito in gruppi funzionali diversi.
RCO2H > ArOH > RCH2OH
pKa 4-5 10-11 16
Le differenze di acidità sono minori di quelle osservate cambiando atomo, ma sono ancora notevoli
tra RCO2H e RCH2OH ci sono 12 ordini di grandezza (cioè un fattore di "solo" mille miliardi)
la spiegazione sta nella delocalizzazione degli elettroni, che è diversa nei diversi gruppi funzionali
Se si considera la ionizzazione di un alcool, non c'è possibilità di delocalizzazione della carica negativa della base coniugata, così come non c'è risonanza nell'acido indissociato.
RCH2OH RCH2O- + H+
8
Se si considera la ionizzazione di un acido carbossilico, si possono scrivere strutture di risonanza sia prima che dopo la dissociazione, però con diversa importanza ai fini della stabilizzazione.
+ H+-
R COH
OR C
O
O
-
+R COH
O-
R CO
O
A parità di base, il contributo della risonanza, essendo più importante per il carbossilato (base coniugata) che per l'acido carbossilico (acido), sposta l'equilibrio acido-base dell'acido carbossilico più a destra di quello dell'alcool, in cui il contributo di risonanza non c'è.
ATTENZIONE !!!!! Il fatto che il carbossilato sia "più stabilizzato per risonanza" dell'acido carbossilico, non vuol dire che sia "più stabile".
Infatti, l'equilibrio di dissociazione di un acido carbossilico è spostato verso sinistra
Ka = 10-4 ÷ 10-5
Tutte le considerazioni che sono state fatte finora e quelle che verranno fatte in seguito permettono confronti di acidità. Si potrà perciò prevedere se un acido sarà più forte di un altro, ma non se sarà un acido forte: per questo è necessaria la determinazione sperimentale del pKa.
Tornando al confronto di acidità tra un acido carbossilico ed un alcool, tutto quello che si può dire è che, a parità di legame che si dissocia (O-H), la stabilizzazione per risonanza manca nell'alcool e nella sua base coniugata, è modesta nell'acido carbossilico indissociato, è forte nell'anione carbossilato.
l'acido carbossilico è un acido PIU' FORTE dell'alcool
9
Lo stesso ragionamento serve per spiegare perché un fenolo è un acido più forte di un alcool: anche nel caso di un fenolo si possono scrivere strutture di risonanza sia per l'acido indissociato che per la sua base coniugata, ma per quest'ultima la stabilizzazione è maggiore (formule senza separazione di carica)
: -
+ H+
OH O
+
-OHOHOH OH ++
---
-
-
-O O O O
Resta da spiegare perché un acido carbossilico è un acido più forte di un fenolo
E' vero che l'anione fenato ha più strutture di risonanza dello ione carbossilato, ma anche il fenolo ha più strutture di risonanza dell'acido carbossilico.
La situazione si può schematizzare dicendo che l'acido carbossilico indissociato è POCO stabilizzato per risonanza (due sole strutture, di cui una a separazione di carica), mentre l'anione carbossilato è MOLTO stabilizzato per risonanza (duestrutture equivalenti).
Il fenolo è MOLTO stabilizzato per risonanza (due strutture di Kekulé + tre strutture a separazione di carica), mentre l'anione fenato è MOLTO stabilizzato per risonanza (un po' di più: due strutture con la carica negativa sull'O e tre sul C),
Quello che conta è come la posizione dell'EQUILIBRIO venga influenzata dalla risonanza
Se c'è un fattore aggiuntivo e questo "pesa" in modo diverso prima e dopo la dissociazione, l'equilibrio si sposta di più verso la situazione in cui questo fattore conta di più.
In termini di energia di risonanza, guadagna di più un acido carbossilico a diventare carbossilato che un fenolo a diventare fenato.
10
Lo spettro di assorbimento UV-visibile del fenolo (e dei fenoli sostituiti) varia notevolmente con il pH
A pH neutro o acido λmax (H2O) 210 nm (ε = 6 000)270 nm (ε = 1 500)
A pH basico λmax (H2O) 235 nm (ε = 9 400)287 nm (ε = 2 600)
OH
O-
La più efficace coniugazione dello ione fenato diminuisce la differenza HOMO-LUMO e sposta verso il rosso (λ maggiori) il massimo di assorbimento
spostamento BATOCROMICO
4. EFFETTI ELETTRONICI DEL SOSTITUENTE
A parità di legame acido ed a parità di gruppo funzionale (perciò a parità di contributi di risonanza) si possono avere acidità diverse, come conseguenza di variazioni strutturali nella molecola, anche lontano dal centro acido.
Le differenze di acidità in gioco in questo caso sono più piccole che non nei casi precedenti, ma sempre significative e vanno razionalizzate.
Si considerino i seguenti dati sperimentali:
Acido pKa
CH3CO2H 4.75CH2ClCO2H 2.85
Acido pKa
CH3CH2CH2CO2H 4.81CH3CH2CHClCO2H 2.86CH3CHClCH2CO2H 4.52CH2ClCH2CH2CO2H 4.75
Sono evidenti due osservazioni:
1. La presenza di un atomo di Cl al posto di un atomo di H aumenta l'acidità del legame O-H
2. L'effetto del cloro diminuisce con la distanza dal centro acidoQualunque teoria deve poter spiegare entrambe le osservazioni.
11
L'unica differenza strutturale tra acido acetico ed acido cloroacetico è la presenza, nel secondo composto, di un atomo di cloro al posto di un atomo di idrogeno
E' ragionevole dedurre che responsabile della differenza di acidità sia in qualche modo la differente elettronegatività di H e Cl.
12 1 2H CH2 C
O
O HCl CH2 C
O
O H
il legame H-C2 è non polare, mentre il legame Cl-C è polare, con la polarità (-) sul Cl e (+) sul C
δ- δ+Cl CH2 C
O
O HH CH2 C
O
O H
il C2 dell'acido cloroacetico è più povero di elettroni del C2 dell'acido acetico e perciò più elettronegativo: attirerà elettroni dagli altri legami s ed in particolare dal C1.
δ- δ+H CH2 CO
O HCl CH2 C
O
O H
A differenza del C1 dell'acido acetico (non perturbato) il C1 dell'acido cloroacetico risulterà impoverito di elettroni e si rifarà sugli altri legami σ, tra cui quello con l'OH
H CH2 CO
O HCl CH2 C
O
O H
L'O dell'acido cloroacetico, a seguito della perturbazione introdotta dal Cl, è più povero di elettroni (e quindi più elettronegativo) del corrispondente O dell'acido acetico (non perturbato) e perciò richiama più su di sè gli elettroni dell'altro legame σ, quello con l'H, cioè quelli del legame acido (che si deve rompere)
H CH2 CO
O HCl CH2 C
O
O H
Il legame impoverito di elettroni è più debole e si rompe più facilmente
l'acido cloroacetico risulta più acido dell'acido acetico
12
In altre parole:
l'introduzione di un atomo più elettronegativo al posto di un H provoca unaperturbazione della distribuzione elettronica e della densità elettronicadi tutti i legami σ della molecola, che però si "vede" solo nel legame che si scinde eteroliticamente, cioè nel legame acido.
Il fenomeno è di natura elettrostatica e, come tutti i fenomeni elettrostatici, diminuisce con la distanza.
Negli acidi clorobutanoici la perturbazione provocata dall'introduzione di un atomo dicloro al posto di un atomo di idrogeno è sempre la stessa, ma l'effetto sulla densitàelettronica dell'atomo che si deve rompere diminuisce, man mano che aumenta ilnumero di legami σ interposti tra il "perturbatore" ed il sito della reazione.
EFFETTO INDUTTIVO
-I
Sostituenti che respingono gli elettroni verso il C, aumentandone la densità elettronica, si dicono SOSTITUENTI A RILASCIO ELETTRONICO PER EFFETTO INDUTTIVO e questa proprietà si indica premettendo un segno più alla lettera I
Aumentando la densità elettronica del C a cui sono legati e di conseguenza, attraver-so i legami σ, quella del centro di reazione (cioè del legame che si deve rompere) i so-stituenti a rilascio elettronico per effetto induttivo rafforzano il legame che si deve rompere e diminuiscono l'acidità
+I
Hanno effetto +I i gruppi alchilici. Questo effetto è piccolo (v. il confronto di acidità acido acetico-acido butanoico) e di solito è trascurabile, a meno che l'alchile non sia l'unico sostituente.
ATTENZIONE!
Se nella molecola ci sono elettroni π tra sostituente e centro di reazione ed il sostituente ha elettroni mobili, la delocalizzazione elettronica provocata dal sostituente PUO' modificare la densità elettronica del centro di reazione.
13
in questo caso si parla di EFFETTO CONIUGATIVO DEL SOSTITUENTE (detto anche effetto mesomerico), che può essere sia ad attrazione elettronica (se il sostituente partecipa alla delocalizzazione richiamando su di sè elettroni), sia a rilascio elettronico (se il sostituente partecipa alla delocalizzazione mandando elettroni sul resto della molecola).
sostituenti ad attrazione elettronica per effetto coniugativo
-R
+Rsostituenti a rilascio elettronico per effetto coniugativo
Caratteristiche essenziali dell'effetto coniugativo sono:
1. L'effetto coniugativo si aggiunge all'effetto induttivo (che perciò va sempre considerato).
2. La presenza di elettroni mobili non è, di per sè, sufficiente per avere effetto coniugativo: è necessario che la delocalizzazione elettronica interessi il centro di reazione o almeno l'atomo di C a cui il centro di reazione è legato.
Per vedere se l'effetto coniugativo c'è e di che tipo è (se ad attrazione elettronica, -R, o a rilascio elettronico, +R), si scrivono le strutture di risonanza dovute al sostituente e si va a vedere se tra esse se ne trova una CHE INTERESSA IL CENTRO DI REAZIONE.
ESEMPIO: Si debba confrontare l'acidità dei seguenti composti:CO2H
NO2
CO2H CO2H
NO2Si deve procedere nel modo seguente.
1. Si scrivono gli equilibri acido-base in ciascun caso e si controlla il centro di reazione
COO H C
OO -
+ H+
COO H
NO2
COO
NO2
-
+ H+ + H+
COO
NO2
COO H
NO2
-
14
In questo caso si verifica che:
il legame acido è lo stesso O Hfa parte dello stesso gruppo funzionale -CO2H
Le differenze di acidità verranno dalla presenza, rispetto all'acido non sostituito, diun gruppo nitro al posto di un H, una volta in posizione meta ed una volta inposizione para. (Ricordatevi che si devono sempre fare dei confronti)
2. Si considera l'effetto induttivo.
Il gruppo -NO2 è ad attrazione elettronica, -Iin prima approssimazione di considera che non ci sia una sostanziale differenza di effetto tra le posizioni meta e para
-I -I
CO2H CO2H
NO2
CO2H
NO2
3. Si cerca l'effetto coniugativo.
Si scrivono, tra le le strutture di risonanza degli acidi sostituiti, solo quelle dovute a -NO2
(Le altre ci sono, ma non ci danno informazioni sulle differenze di acidità; inoltre sono uguali per i tre composti)
-+
-+
-+
+
-
-+-
+
-
+ -+
COO H
NO
O
COO H
NO
O
COO H
NO
O
COO H
NO
O
COO H
NO
O
Nel caso dell'acido nitrobenzoico con il sostituente in meta, la delocalizzazio-ne elettronica provocata da -NO2 attraverso i legami π, non interessa mai il centro di reazione.
L’effetto coniugativo non c’è
15
- - +
++
-+ -
+
+ - + - -+-
COO H
NO O
COO H
NO O
NO O
COO H
COO H
NO O
COO H
NO O
Nel caso dell'acido nitrobenzoico con il sostituente in para, tra le strutture di risonanza dovute a -NO2 ce ne è una in cui la densità elettronica del centro di reazione è modificata e, più precisamente, diminuita.
+
-+- NO O
COO H
L’effetto coniugativo c’è
Notare che la delocalizzazione dovuta al sostituente c'è sempre, ma l'effetto coniugativo viene esercitato solo dal sostituente in para.
Inoltre, dal segno della carica provocata dal gruppo nitro sul centro di reazione, si vede anche che l'effetto coniugativo del gruppo nitro è del tipo -R, ad attrazione elettronica.
4. Si traggono le conclusioniCO2H
NO2
CO2H
NO2
CO2H
-I -I, -R
Rispetto all'acido benzoico non sostituito (il termine di confronto), il gruppo nitro attira elettroni sempre (aumentando l'acidità), ma più in posizione para (in cui effetto induttivo e coniugativo si sommano) che in meta, dove si sente solo l'effetto induttivo (almeno in prima approssimazione).
Questo ragionamento trova conferma nei valori sperimentali di pKa
pKa 4.2 3.5 3.4
CO2H
NO2
CO2H
NO2
CO2H
16
I sostituenti che, come il gruppo nitro, hanno effetto -I,-R, si comportano alla stessa maniera, esercitando in posizione para un'attrazione elettronica maggiore che in posizione meta (dove esercitano solo -I).
I sostituenti legati attraverso un atomo che abbia elettroni mobili del tipo n, non legante, hanno effetto -I (atomo/i elettronegativo/i), ma nella coniugazione possono solo impegnare la coppia di elettroni e quindi esercitano un effetto +R
Il centro acido risente di ENTRAMBI gli effetti (uno si trasmette attraverso i legami σ, l'altro attraverso i legami π) e la sua acidità risulterà modificata dalla somma degli effetti stessi.
quando l'effetto coniugativo a rilascio elettronico è maggiore dell'effettoinduttivo ad attrazione elettronica, il centro acido risulterà più ricco di elettroni (e quindi un acido più debole) dell'acido senza il sostituente
quando l'effetto induttivo ad attrazione elettronica è maggiore dell'effetto coniugativo a rilascio elettronico, il centro acido risulterà più povero di elettroni (e quindi un acido più forte) dell'acido senza il sostituente
Sperimentalmente:
quando l'atomo responsabile dell'effetto -I,+R è azoto o ossigeno
N:, O: |+R| > |-I| effetto complessivo a rilascio elettronico
quando l'atomo responsabile dell'effetto -I,+R è un alogeno
F:, Cl:, Br:, I: |+R| < |-I| effetto complessivo ad attrazione elettronica
Spiegazione:
Passando dal gruppo 15 al gruppo 17, aumenta l'elettronegatività e quindi aumenta l'effetto induttivo, mentre diminuisce la tendenza ad impegnare la coppia di elettroni e quindi l'effetto coniugativo diminuisce.
Esempio:
> >
OH
Cl
OHOH
Cl
17
rispetto all'acido non sostiuito, un Cl in meta esercita un effetto induttivo (-I) che aumenta l'acidità
+
-
-I > +R
OH
Cl
OH
Cl
rispetto all'acido non sostiuito, un Cl in para esercita un effetto induttivo (-I) più forte dell'effetto coniugativo (+R): aumenta l'acidità ma meno che in meta
EFFETTI STRUTTURALI SULLA BASICITA' DI BRØNSTED
Una base di Brønsted deve avere una coppia di elettroni per poter legare il protone: può perciò essere anionica o neutra.
1. CARICA DELLA BASE
Il primo fattore da considerare, perché è quello che provoca le differenze maggiori, è la carica.
In assenza di altri fattori (per esempio, la risonanza), una base anionica è sempre più forte di una base neutra
HO- > NH3
pKa 15.74 9.24
2. ATOMO BASICO
confrontando basi con la stessa carica (tutte basi anioniche o tutte basi neutre), si deve considerare la natura dell'atomo basico
la basicità aumenta con il DIMINUIRE dell'elettronegatività dell'atomo basico
18
Infatti la basicità è dovuta non tanto alla "presenza" di una densità elettronica, quanto alla "utilizzazione" della coppia elettronica: gli elettroni su un atomo più elettronegativo sono meno disponibili per il protone.
basi anioniche - - - -.... ..
......>> >N O: :X:C:
basi neutre
(X = F, Cl, Br, I)
NH OH.. ..
:XH....>> ..
3. RISONANZA
A parità di atomo basico, si deve controllare se c'è possibilità che questo atomo prenda parte a delocalizzazione elettronica: cioè si deve considerare il fattore risonanza.
Esempio
+ H+NH3
+NH2
l'N in questo caso non ha possibilità di delocalizzare gli elettroni
+ H+NH2
NH3+
---NH2
+NH2
+ NH2+
NH2
NH3+
Nella coppia benzenammina/acido coniugato, la delocalizzazione elettronica (a parte le due strutture di Kekulé) c'è solo nella base, perché nello ione anilinio la coppia di elettroni è servita per legare il protone.
Rispetto alla cicloesanammina, l'anilina in seguito a protonazione perde gran parte della stabilizzazione per risonanza: perciò tende a protonarsi di meno (e quindi è meno basica) della ammina che non ha risonanza.
Che l’anilina protonandosi perda il contributo alla risonanza del doppietto elettronico è confermato dalla variazione dello spettro UV-visibile con il pH.
A pH acido λmax (H2O) 203 nm (ε = 7 500)254 nm (ε = 180)
A pH basico o neutro λmax (H2O) 235 nm (ε = 14 800)285 nm (ε = 2 800)
19
4. EFFETTO DEL SOSTITUENTE
A parità di carica, di atomo basico e di fattore risonanza, la basicità è influenzata dalle variazioni strutturali (effetto del sostituente)
La mancata coniugazione dello ione anilinio aumenta la differenza HOMO-LUMO e sposta verso il blu (λ minori) il massimo di assorbimento
spostamento IPSOCROMICO
NH2
NH3+
I sostituenti ad attrazione elettronica (-I; -I,-R; |-I|>|+R|) diminuiscono la densità elettronica sul centro basico e quindi DIMINUISCONO la basicità
I sostituenti a rilascio elettronico (+I; |+R|>|-I|) aumentano la densità elettronica sul centro basico e quindi AUMENTANO la basicità
SI FACCIA BENE ATTENZIONE: un qualsiasi sostituente si comporta sempreallo stesso modo, attraendo o rilasciando elettroni, a seconda della suanatura.
LE CONSEGUENZE DELL'AZIONE DEL SOSTITUENTE, invece, DIPENDONODAI REQUISITI ELETTRONICI DELLA REAZIONE.
Un sostituente a rilascio elettronico favorirà la basicità, ma anche TUTTE quelle reazioni che, per avvenire, hanno bisogno di centri ricchi di elettroni. Invece sfavorirà l'acidità ed anche tutte le reazioni che, per avvenire, hanno bisogno di centri poveri di elettroni.
20
Analogamente un sostituente ad attrazione elettronica favorirà l'acidità e tutte le reazioni che, per avvenire, hanno bisogno di centri poveri di elettroni e sfavorirà la basicità e tutte quelle reazioni che, per avvenire, hanno bisogno di centri ricchi di elettroni.
Esempio: Mettere i seguenti composti in ordine di basicità decrescente--O CH3
Br
O CH3
Br
O CH3 O CH3NH2O NH
Si scrivono gli equilibri di protonazione, in modo da individuare i centri basici
H+
+
O CH3
Br
OCH3
Br
HH+
-O
O H
H+
NH2
NH3+
H+
O CH3
O+ CH3
H
H+
O CH3
Br
O+ CH3
Br
HH+
-NH
NH2
H+
O CH3
O+ CH3
H
Primo fattore da considerare carica della baseBasicità:
basi anioniche > basi neutre
,
- -O NH
, , , ,>
O CH3
Br
O CH3
Br
O CH3 O CH3NH2
atomo basicoSecondo fattore da considerare
Basi anioniche:
>
- -ONH
Basi neutre:O CH3
Br
O CH3
Br
O CH3 O CH3NH2
, , ,>
21
Terzo fattore da considerare risonanza
, ,>O CH3 O CH3
Br
O CH3
Br
O CH3
Quarto fattore da considerare effetto del sostituente
Per stabilire la basicità relativa dei composti rimasti, bisogna considerare l'effetto induttivo (per Br, -I) ed andare a cercare l'eventuale effetto coniugativo:
- --+ + +
O CH3
Br
O CH3
Br
O CH3
Br
O CH3
Br
O CH3
Br
non c'è effetto coniugativo Br in meta ha solo -Ibasicità minore di quella del composto non sostituito
--
-+ + +
O CH3
Br
O CH3
Br
O CH3
Br
O CH3
Br
O CH3
Br
c'è effetto coniugativo |-I|>|+R| basicità minore di quella del composto non sostituito ma maggiore che in meta
La basicità relativa dei composti presi in esame varia perciò secondo il seguente ordine decrescente:
> > > > > >
NH O NH2 O CH3 O CH3 O CH3
Br
O CH3
Br
- -
22
ACIDI AL CARBONIOLe reazioni acido-base di Brønsted sono così veloci, da essere controllate dalla diffusione, cioè da essere praticamente avvenute non appena sia stato completato il mescolamento delle soluzioni dei reagenti.
Non è così quando si tratta di acidi al carbonio, cioè di acidi in cui si scinde eteroliticamente il legame C-H
Il benzene è un acido più forte del butano, ma se si tratta il benzene con il carbanione derivato dal butano, la reazione è così lenta, da non poter essere misurabile
ai fini pratici, la reazione non avviene, anche se termodinamicamente l'equilibrio sarebbe spostato verso destra:
+ CH3CH2CH2CH2- :- + CH3CH2CH2CH3
così lenta, che la velocità non è misurabile
pKa 50pKa 43
H
Nel caso di acidi al carbonio, oltre all'acidità termodinamica (ΔGo),è necessario tener conto anche della acidità cinetica (ΔG=)./
L'acidità del legame C-H può aumentare, anche notevolmente, in presenza di uno o più sostituenti in grado di stabilizzare il carbanione base coniugata, soprattutto per risonanza.
β-dichetoni
..-
- - pKa 9
CO
CH3 CH2C
CH3
OCO
CH3 CHC
CH3
O
CO
CH3 CH
CCH3
OCO
CH3 CH
CCH3
O
β-diesteri
..-
pKa 13
CO
O CH2C
O
O
CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 OCO
CHCO
CH2CH3O
23
L'acidità è minore, perché la delocalizzazione della carica negativa del'anione è meno efficace:
..-
..-
-
-
-
+
CH2CH3 OCO
CHCO
CH2CH3O CH2CH3 OCO
CH
CO
CH2CH3O
CH2CH3 OCO
CH
CO
CH2CH3O CH2CH3 OCO
CHCO
CH2CH3O
β-chetoesteri
l'acidità è intermedia tra quella dei β-dichetoni e quella dei β-diesteri
..- pKa 11
CO
CH3 CH2C
O
O
CH2CH3 CH3CO
CHCO
CH2CH3O
Con un numero elevato di sostituenti in grado di stabilizzare la carica negativa della base coniugata, gli acidi al carbonio possono essere anche acidi "forti", cioè completamente dissociati in acqua:
-:
-
-
-
pKa -5
C CHC
C
N
N
N
C CC
C
N
N
N
C CC
C
N
N
N
C CC
C
N
N
N
C CC
C
N
N
N
24
ACIDI E BASI DI LEWIS - TEORIA HSAB
Un acido di Lewis è una specie a difetto elettronico, con orbitali molecolari vuoti di energia accessibile,in grado di accettare coppie di elettroni. Una base di Lewis è una specie in grado di donare una coppia di elettroni.
Una base di Brønsted è anche una base di Lewis.Gli acidi di Brønsted non sono acidi di Lewis, ma, dissociandosi, generano il più semplice acido di Lewis, cioè H+.
La definizione di Lewis è più ampia di quella di Brønsted e permette di inserire nella categoria degli acidi altre specie, come i cationi (sia carbocationi che cationi metallici) e specie neutre con l'ottetto incompleto.
BF3, AlCl3
Inoltre sono acidi di Lewis anche quei composti con atomi in grado di espandere l'ottetto di valenza.
SnCl4, ZnCl2, FeCl3, SO3
Una reazione tra un acido ed una base di Lewis porta al cosiddetto complesso di Lewis, in seguito alla formazione di legame tra il donatore e l'accettore della coppia di elettroni.
Un complesso di Lewis può essere negativo, se viene per reazione di un acido neutro con una base anionica
complesso "ato"
BF3 + F- BF4- complesso "ato"
acido di Lewis
base di Lewis
Un complesso di Lewis può essere positivo, se viene per reazione di un acido cationico con una base neutra complesso "onio"
acido di Lewis
base di Lewis
Ag+ + 2 NH3 Ag(NH3)2+
complesso "onio"
Un complesso di Lewis è neutro, se viene dalla reazione di un acido cationico con una base anionica
R3C+ + I- R3CIacido di Lewis
base di Lewis
25
Un complesso di Lewis è neutro complessivamente, ma anfiionico (cioè con entrambe le cariche, positiva e negativa), se viene dalla reazione di un acido neutro con una base neutra
F3B NH3acido di Lewis
base di Lewis
BF3 + NH3- +
Non è possibile determinare per gli acidi di Lewis una scala di acidità analoga aquella ottenuta con gli acidi di Brønsted: la reattività di un acido di Lewis dipendedalla elettronegatività e dalla polarizzabilità dell'atomo accettore della base diLewis, così come la reattività di una base di Lewis dipende dalla elettronegativitàe dalla polarizzabilità dell'atomo donatore.
Sulla base di queste considerazioni è stata costruita la teoria degli acidi e delle basi "hard" e "soft"
HSAB (Hard and Soft Acids and Bases)
Gli acidi di Lewis sono stati suddivisi in due gruppi
1. Acidi hard con atomi accettori - di piccole dimensioni- di solito con alta densità di carica positiva- senza coppie di elettroni non condivise nel guscio di valenza- di bassa polarizzabilità
H+, i cationi dei metalli alcalini, Mg2+, Ca2+, Al3+, BF3, AlCl3, RCO+, CO2
2. Acidi softcon atomi accettori - di dimensioni relativamente grande- di bassa densità di carica positiva- di elevata polarizzabilità
Inoltre ci possono essere acidi di Lewis con caratteristiche intermedie, che non sipossono considerare né hard né soft
Acidi borderline
R-X, BH3, Cu+, Ag+, Hg2+, Tl3+, I+, Br+, RO+, I2, Br2, CH2 e carbeni
al confine tra gli hard ed i soft
Fe2+, Cu2+, Zn2+, R3C+, SO2
1. Basi hard con atomi donatori -di alta densità di negativa-di elevata elettronegatività-di bassa polarizzabilità- difficili da ossidare
H2O, ROH, R2O, OH- e RO-, F-, CO32-, SO4
2-, Cl-, NH3 e RNH2
26
2. Basi soft con atomi donatori - di bassa densità di negativa - di bassa elettronegatività - di elevata polarizzabilità- facili da ossidare
R2S, RSH e RS-, I-, R3P, CN-, CO, CH2=CH2, H- e R-
Anche tra le basi di Lewis ci sono quelle con caratteristiche intermedie, che non si possono considerare né hard né soft
Basi borderline al confine tra le hard e le soft
N3-, Br-, SO3
2-
Secondo la teoria HSAB, che nasce dalle osservazioni sperimentali, gli acidi hard reagiscono meglio con le basi hardgli acidi soft reagiscono meglio con le basi soft
Il complesso di Lewis è più stabile se gli atomi donatore ed accettore sono ugualmente "rigidi" o ugualmente "polarizzabili"
L'interazione soft-soft è un legame covalente. E' favorita da una buona sovrapposizione di orbitali, che siano di energia relativamente simile
Le specie soft hanno l'HOMO ad elevata energia ed una piccola differenza di energia tra HOMO e LUMO
ELUMO
HOMO
acidosoft
basesoft
L'interazione soft-soft è favorita da una buona interazione tra l'HOMO della base e il LUMO dell'acido. Più sono vicini come energia, maggiore è l'interazione, più stabile è il legame covalente che si forma
L'interazione hard-hard è un legame ionico.E' favorita da specie con carica elevata, che hanno raggi piccoli, in modo da potersi avvicinare e formare un legame ionico forte
LUMO
HOMOacido hard base hard
E L'interazione hard-hard è dovuta all'attrazione di cariche opposte.
27
L'interazione soft-hard è relativamente debole.
L'interazione soft-hard soffre di due problemi:
La carica diffusa della specie soft la rende inadatta per un legame ionico
La grande differenza di energia che c'è tra il LUMO della specie hard e l'HOMO della specie soft diminuisce in modo significativo la loro interazione e dà come risultato un legame covalente debole
E
acido soft base softinterazione soft-soft
guadagnodi energia
interazione soft-hard
base soft acido hard
20/03/2012
1
ALCANIC(sp3)-HLegami presenti in un alcano: e C(sp3)-C(sp3)
Caratteristiche Spettrali
stretching C - H (2850-3000 cm-1)
bending C - H (1450-1470 cm-1)(1350 cm-1)
Solo legami σ: le transizioni σ→ σ* richiedono λ = 150 nm (lontano UV): assorbe anche l’aria
UV-visibile
IR
metilbutanopentano
tetrametilbutano3-etilesano
13C NMR sp3C 0-40 δ
CH3
CH2
CH
δ, ppm5 - 22
15 - 33
25 - 35
metano
20/03/2012
2
metilbutano
31.87 CH230.02 CH22.32 CH3 (legati a CH)11.83 CH3
δ attribuzione2,2-dimetilbutano
36.49 CH230.42 C28.96 CH3 (legati a C)8.88 CH3
δ attribuzione
3-metilpentano
36.35 CH 29.27 CH218.83 CH3 (legati a CH)11.48 CH3
δ attribuzione
1H NMR CH3
CH2
CH
δ, ppm
0.8 - 1.0
1.2 - 1.4
1.4 - 1.7
2,2-dimetilbutano
C CH3CH2
CH3
CH3
CH3a b c
Jab=7.57 Hz
s, 9H
t, 3 Hq, 2 H
1.22 q CH20.855 t CH3 (legati a C)0.84 s CH3
δ attribuzione
20/03/2012
3
legami NON polari
OMOLISIReazioni di
C H C + H. .
oppure
CC CC.+
.
Se la reazione di un idrocarburo introduce atomi diversi da C e H si parla di
FUNZIONALIZZAZIONE
Il ΔH0 per l'omolisi del legame C-H è l'energia di dissociazione del legame stesso
energia di legame (kcal/mole)
105 98 94.5 93
FORZA DEL LEGAME C-H CRESCENTE
CH3. RCH2
. R2CH. R3C.
STABILITA' DEL RADICALE CRESCENTE
CH3 H RCH2 H R2CH H R3C H
Effetto +I degli alchili (i radicali sono specie a difetto elettronico, perché l'ottetto del C non è completo)
20/03/2012
4
CLORURAZIONE DEL METANO
+ +Δ
oppure
hνCH3 ClCl ClCH3 H ClH
kcal/mole 105 58 85 103ΔH0 = - 25 kcal/mole REAZIONE ESOTERMICA
FATTI SPERIMENTALI:A temperatura ambiente e al buio, metano e cloro non reagiscono
La resa quantica è elevata
La temperatura a cui avviene al reazione è la temperatura di dissociazione del cloroAnche partendo da quantità equimolari dei reagenti, si ottengono prodotti di policlorurazione
Il meccanismo di reazione, per essere una ipotesi valida, deve spiegare tutti i dati sperimentali.
A. Reazioni con alogeno molecolare
Se la temperatura a cui avviene al reazione è la temperatura di dissociazione del cloro, significa che per prima cosa la molecola di cloro si deve dissociare
Cl Cl ClΔ(hν)
2: :....
..
..:
....
.INIZIO
PROPAGAZIONE (due stadi)
1.Cl Cl+ H : CH3 + CH3:....
. :....
.. H .
: HCH
H H
Cl.
sp3 s p
ClH: .::
lobo increscita
Ea= 4 kcal/mole
STATO DI TRANSIZIONE
CH
H H=/
20/03/2012
5
.C
H
H H
:HCl
psp2
p
s
+
Diagramma dell'energia per il PRIMO STADIO:
E
COORDINATA DI REAZIONE
CH4 + .Cl
.CH3 + HCl
Ea= 4kcal/mole
ΔHo= +2 kcal/mole
[ H3C.....H....Cl ]=/
2.ClCl Cl Cl+ +H3C H3C:. : :
..
......
:....
. specie reattiva nel primo stadio
In questi casi si parla di REAZIONE A CATENA (CHAIN REACTION)
circa 1000 cicli
.C
H
H H
psp2 STATO DI TRANSIZIONE
+
Cl Cl:
p
lobo indiminuzione
Ea < 1 kcal/mole
Cl ClC
H
H H
:.=/
psp3
: + .Cl ClC
H
H H
Spiega perché la resa quantica è elevata
20/03/2012
6
Diagramma dell'energia per il SECONDO STADIO:
E
COORDINATA DI REAZIONE
Ea< 1kcal/mole
ΔHo= -27 kcal/mole
.CH3 + Cl2
CH3Cl + Cl.
[ H3C.....Cl....Cl ].= /
Diagramma dell'energia per il PROCESSO DI PROPAGAZIONE:
E
ΔHo= -27 kcal/mole CH3Cl + Cl.
CH4 + .Cl
ΔHo= +2 kcal/mole
ΔHo= -25 kcal/mole
COORDINATA DI REAZIONE
[ H3C.....H....Cl ]/[H3C.....Cl.......Cl].=
Ea< 1kcal/mole
.CH3 Ea= 4kcal/mole
. /=
SOSTITUZIONE RADICALICA
20/03/2012
7
ARRESTO o TERMINE
Qualunque urto tra due specie radicaliche
Cl ClCl Cl+ : :....
....:
..
... :
..
...
CH3 ClCl+H3C :....
. :....
.
CH3 CH3+H3C. .CH3
arresta due catene e dà uno dei reagenti
dà il prodotto, maarresta due catene
arresta due catene e dà un prodotto secondario
:....Cl . + CH3Cl .CH2Cl + HCl
+ Cl-Cl CH2Cl2 + :....Cl .
:....Cl .
:....Cl .
+ CH2Cl2+ HCl
+ CHCl3 +
.CHCl2.CHCl2 Cl-Cl
:....Cl .
Cl-Cl :....Cl .
+ + HCl
+ CCl4 +
CHCl3.CCl3
.CCl3
COME SI SPIEGA, SULLA BASE DEL MECCANISMO, LA FORMAZIONE DEI PRODOTTI DI POLICLORURAZIONE?
20/03/2012
8
CHE COSA SUCCEDE CON GLI ALTRI ALOGENI?
Fatti sperimentali:
La reazione avviene anche con Br2, mentre I2 non reagisce e F2 è troppo reattivo per dare reazioni controllabili (reazione esplosiva).
COME SI SPIEGA, CON IL MECCANISMO, QUESTO FATTO SPERIMENTALE ?
REATTIVITA' CRESCENTE COME RADICALI
I2 Br2 Cl2 F2
36 46 58 37energia di dissociazione del legame alogeno-alogeno (kcal/mole)
La diversa reattività osservata NON dipende dalla facilità con cui si dissocia la molecola di alogeno.
Consideriamo il bilancio dell’energia di reazione
F. + CH4 HF + .CH3 + 31 kcal/mole ΔH = -31.CH3 + F2 CH3F + F. + 71 kcal/mole ΔH = -71
CH4 + F2 CH3F + HF + 102 kcal/mole ΔHtot=-102
Cl. + CH4 + 1 kcal/mole HCl + .CH3 ΔH = +1.CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl. + 25.5 kcal/mole ΔH = -25.5
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl + 24.5 kcal/mole ΔHtot= -24.5
Br. + CH4 + 17 kcal/mole HBr + .CH3 ΔH = +17.CH3 + Br2 CH3Br + Br. + 24 kcal/mole ΔH = -24
CH4 + Br2 CH3Br + HBr + 7 kcal/mole ΔHtot= -7
I. + CH4 + 33 kcal/mole HI + .CH3 ΔH = +33.CH3 + I2 CH3I + I. + 20 kcal/mole ΔH = -20
CH4 + I2 + 13 kcal/mole CH3I + HI ΔHtot= +13
20/03/2012
9
Fatto sperimentale:Se si trattano etano e metano in quantità equimolare con un equivalente di Cl2, reagisce quasi solo l’etano
+ ++ Cl2HCl > 99% < 1%
hνCH3 CH3 CH4 CH3 CH3
CH3 ClCl
Fatto sperimentale:Se nell’alcano ci sono H di tipo diverso, vengono sostituiti con reattività diversa
+ Cl2hν
HCl
+CH3 CH3CH2 CH3 CH2CH2 Cl CH3 CH3CH
Cl
RAPPORTO STATISTICO ATTESO 3 : 1REATTIVITA' di C-H ATTESA minore maggioreRAPPORTO SPERIMENTALE (a 25°C) 43 : 57RAPPORTO SPERIMENTALE (a 600°C) 3 : 1
SELETTIVITA’
COORDINATA DI REAZIONE
ECH3 CH2 CH3
CH3 CH2 CH2
.ΔHo= -5 kcal/mole
ΔHo= -8.5 kcal/mole
Ea= 3 kcal/mole
Ea= 2 kcal/mole
CH3
CHCH3
.
+ .Cl
20/03/2012
10
+ Cl2hν
HCl
+CH3 CH3CHCH3
CH3 CH2CH ClCH3
CH3 CH3C
Cl
CH3
RAPPORTO STATISTICO ATTESO 9 : 1REATTIVITA' di C-H ATTESA minore maggioreRAPPORTO SPERIMENTALE (a 25°C) 64 : 36RAPPORTO SPERIMENTALE (a 600°C) 80 : 20
CH2 CH2 CHR2
H
CH3 CH CHR2
H
CH3 CH2 CH
RR
CH3 CH CHR2H. +
CH2 CH2 CHR2+H.
CH3 CH2 CRRH. +
2.5 kcal/mole
2.0 kcal/mole
101 kcal/mole
98.5 kcal/mole 96.5 kcal/mole
E
.
.
.
Confronto di selettività tra cloro e bromo
CH3 CH3CH2
Cl2 hν
HCl
CH3 CH2CH2 Cl+CH3 CH3CHCl
HBr
Br2 hνCH3 CH3CH
BrCH3 CH2CH2 Br+
57% 43%
98% 2%
Con Br2 la preferenza per la sostituzione dell’H secondario rispetto al primario è ancora più marcata.
L'unica differenza sta nel fatto che Br. è più stabile di Cl.
20/03/2012
11
RH + Br.
R. + HBr
RBr + Br.
E E
coordinata di reazione coordinata di reazione
RH + Cl. R. + HCl
RCl + Cl.
R H RStadio lento + X + HX. .
stato ditransizione
[R----H----X]δ.δ.
Lo stato di transizione è early con il cloro, late con il bromo.
Cl......H...................Cl
δ. δ. . + HCl
#
C H
CH3
CH3
HC
CH3
CH3
HC
CH3
CH3
H
Br....................H.....Brδ. δ. . + HBr
#
C H
CH3
CH3
HC
CH3
CH3
HC
CH3
CH3
H
Lo stato di transizione ha scarso carattere di radicale con il cloro; è invece un radicale quasi completo con il bromo
la differenza di stabilità tra radicale secondario e radicale primario si riflette quasi completamente sulla differenza di energia degli stati di transizione.
20/03/2012
12
A 25°C
C-H (terz.) : C-H (sec) : C-H (prim.)Reattività relativa
5 : 4 : 1 con Cl.
2000 : 100 : 1 con Br.
HCH3
HCH2R
HCHR2
HCR3< < < < C
H
RCH2 CH CH
R ,metile primario secondario terziario allilico, benzilico
H3C. RCH2. R2CH. R3C. ALLILICO, BENZILICO< < < <
STABILITA' CRESCENTE DEI RADICALI
REATTIVITA' CRESCENTE DI C-H VERSO X.
ANDAMENTO STEREOCHIMICO
Che cosa succede, dal punto di vista stereochimico, quando, in seguito alla alogenazione, si forma un C chirale?
(S)
(R)
CCH3
H CH2CH3H
CCH3
Br CH2CH3H
CCH3
H CH2CH3Br
idrogeni enantiotopici
CCH3
H CH2CH3H
Coppie di H che, quando vengono sostituti, formano due enantiomeri si dicono enantiotopici
Se nella molecola non ci sono altri centri chirali:
20/03/2012
13
Br.
HBrCCH3
H CH2CH3H
.C
CH3
CH2CH3
H FACCEENANTIOTOPICHE
.
le due facce sono uguali, ma l'attacco su una di esse dà un prodotto enantiomero rispetto a quello formato per attacco sull'altra faccia
(S)
(R)
Br .
HBr
.C
CH3
CH2CH3
H
CCH3
CH2CH3
H
BrBr
CCH3
H CH2CH3H
BrC CH3
CH2CH3H
BrBr
Br
Br2
Br
.
.
Br
C CH3CH2CH3
H
.
.
CCH3CH2CH3
H
.
.
Br
Br
----------------------------- specchio
#
#
+ Br.
+ Br.
STATI DI TRANSIZIONE ENANTIOMERICI
C CH3
CH2CH3
H
Br
C CH3
CH2CH3H
Br
.C
CH3CH2CH3
H
Stati di transizione enantiomerici (tutte le proprietà identiche, compresa l’energia) portano ad una MISCELA RACEMICA
20/03/2012
14
Se è GIA' PRESENTE UN CENTRO CHIRALE e la reazione avviene su un C diverso:
C
CH3 H
C
Br H
CH3
H(S)
(2S,3R)
C
CH3 H
C
Br Cl
CH3
H
C
CH3 H
C
Br H
CH3
Cl
(2S,3S)2 3
Il C chirale preesistente resta invariato, il nuovo centro chirale si forma con le due configurazioni possibili
(S)
idrogenidiastereotopici
C
CH3 H
C
Br H
CH3
H Coppie di H che, quando vengono sostituti, formano due diasteromeri si dicono diastereotopici
Cl.
HCl
.C
CH3 H
C
Br H
CH3
HC
CH3 H
C
Br
CH3
H FACCEDIASTEREOTOPICHE
LE DUE FACCE NON SONO UGUALI
(2S,3R)
(2S,3S)
.C
CH3 H
C
Br Cl
CH3
HCl
Cl
C
CH3 H
C
Br
CH3
H
ClCl
C
CH3 H
C
Br H
CH3
Cl
20/03/2012
15
Gli stati di transizione diastereomerici hanno energie diverse: i prodotti (diastereomeri) si formano IN QUANTITA' DIVERSE
Cl2#
#
+ Cl.
+ Cl.
STATI DI TRANSIZIONE DIASTEREOMERICI
.
Cl
Cl.
.
C
CH3 H
C
Br
CH3
H
Cl
Cl
.
.
.
C
CH3 H
C
Br Cl
CH3
H
C
CH3 H
C
Br
Cl
CH3
H
(2S,3S)
(2S,3R)
C
CH3 H
C
Br
CH3
H.
C
CH3 H
C
BrCH3
H
Esempio: CLORURAZIONE DELL' (S)-2-bromobutano
BrCH3
H
CH2CH3CH3 CH CH2 CH3
Br
*1
2
3Br
CH3
H
CH2CH3
C-1
HCl
Cl2, hν
2SBr
CH3
H
CH2CH3
Br
CH2
H
CH2CH3
Cl
Br
CH2
H
CH2CH3
Cl1
2
32R
2S
C-4
HCl
Cl2, hνBr
CH3
H
CH2CH3
Br
CH3
HCH2 CH2 Cl
1 23
2SBr
CH3
H
CH2 CH2 Cl
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16
Cl2, hν
2S2R
HCl
C-2
+1 1
3 3
22
50 : 50
Br
CH3
H
CH2CH3
Br
CH3
Cl
CH2CH3
Br
CH3
Cl
CH2CH32S
2S
2R
HCl
Cl. .ACHIRALE
Cl2
+
50% 50%
C BrCH3
CH2CH3
CBrCH3
H
CH2CH3
2S
CBrCH3
CH2CH3
Cl
CBrCH3
CH2CH3
Cl
Br
CH3
H
H H
CH3
Br
CH3
H
H Cl
CH3
H
Br
CH3
H
Cl
CH32S
C-3
HCl
+
Br
CH3
H
H
Cl CH31
2
32S,3R
Br
CH3
H
ClH
CH31
2
32S,3S
IN QUANTITA' DIVERSE
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IMMIDE N
O O
H
Altre specie alogenanti N
O
O
Cl
N
O
O
BrNCS
NBS
N-clorosuccinimmide
N-bromosuccinimmide
Meccanismo:
PROPAGAZIONE
Br. + R-H R. + HBr
+ HBr + Br2
R. + Br2 R-Br + Br.
formato nellostadio di inizio
N
O
O
Br N
O
O
H
NBS ha la funzione di formare Br2 in concentrazione bassa e costante e di usare l'HBr liberato nel primo passaggio della propagazione.
In solventi in cui NBS è più solubile (CH2Cl2, CHCl3, CH3CN) interviene anche un altro meccanismo
formato nellostadio di inizio
.+ R-H R. +
R. + R-Br + .
N
O
O
N
O
O
N
O
O
H
N
O
O
Br
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18
Invece di usare calore o radiazione ultravioletta, si può dare inizio ad una reazione radicalica servendosi di INIZIATORI RADICALICI, specie che si scindono facilmente in modo omolitico
Δ . + :N N:
azo-bis-2-metilpropanonitrile
.. .... CC
CH3
CH3
N
C
C
CH3
CH3
NC
C
CH3
CH3
N
N N
.. ..
.. ..
perossido di benzoile
Δ2
..
.. . 2.
+ 2 CO2C
O
O
CO
OC
O
O
Per interrompere una reazione radicalica a catena si possono usare INIBITORI di RADICALI, specie che danno radicali stabili, che perciò, non essendo reattivi, bloccano la propagazione della catena
H3C. + I2 CH3I + I.più reattivo più stabile
più reattivo più stabile
H3C . + . O-O . CH3O-O .
O HO O O O O.
+ .OR ROH +
:..
.
.
..
antiossidanti
OCH3
CH3
CH3
OH
CH3
CH2 CH2 CH2 CHCH3
CH2 CH2 CH2 CHCH3
CH2 CH2 CH2 CH CH3
CH3
Vitamina E (α-tocoferolo)
CH3
C
C
OH
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
4-metil-2,6-di(terz-butil)fenolo
BHT (tert-ButylHydroxyToluene)
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B. Reazioni con ossigeno molecolare
COMBUSTIONECH4 + 2 O2 CO2 + H2O + ΔH
O2 CnH2n+2 n CO2 + (n+1) H2O
OSSIDAZIONE CATALIZZATA DA ENZIMI
ALCANI (C1-C8)MONOOSSIGENASI da Methylococcus Capsulatus
R-OHO2
In laboratorio, per la stessa reazione, servono temperature e pressioni elevate
O2, catalizzatore di Co
150°-160°C, 10-11 atm.
OH
AUTOOSSIDAZIONE
INIZIO + O O:: ......
O OH :.......
+R.R H
PROPAGAZIONE R. + .O O. O OR.
O OR.
+ + R.alchilidroperossido
RH O OR H
proseguela catena
ARRESTO qualunque urto tra radicali
esplode se riscaldato
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20
C. Pirolisi DECOMPOSIZIONE TERMICA IN ASSENZA DI OSSIGENO
INIZIOΔ ..
+CH3CH2CH2 CH2CH3 CH3CH2 CH2CH2CH3
omolisi indotta termicamente
PROPAGAZIONE
a) CH2CH3
.CH3CH2CH CH2CH3
H+ CH3CH3
+ CH3CH2CH CH2CH3
.
.b) scissione β +
.CH3CH2CH CH2CH3CH2CH CH2 CH3
HCH3
proseguela catenaARRESTO (o TERMINE)
a) Accoppiamento di radicali.
+.
CH2CH3 CH2CH3CH3CH2CH2 CH3b) Disproporzione
CH2CH3
. .CH2CH2
H+ CH3CH3 + CH2CH2
(ridotto) (ossidato)
La reazione avviene su qualsiasi legame C-C: NON E' SELETTIVA
CICLOALCANIIl ciclopropano tende ad APRIRE l'anello (legami C-C "a banana", più deboli dei normali legami σ
Br2
Cl2
hνCH2 CH2CH2Br Br
CH2 CH2CH2Cl Cl
ADDIZIONE RADICALICA
Se c'è un sostituente, l'anello si apre in più modi
+ Cl21
23 rottura C1-C2 rottura C2-C3+CH2 CHCH2Cl
Cl
CH3CH2 CH2CHCl Cl
CH3CH3
hν
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Il ciclopropano è talmente reattivo, che dà reazioni di addizione radicalica anche con altri reagenti
H2, Pt, 50°C
HX
(X = Cl, Br, I) CH2 CH2CH2H X
CH2 CH2CH2H H
Il ciclobutano ha una tendenza ad aprire l'anello (tensione angolare) minore di quella del ciclopropano
H2, Pt, 250°C
HX
X2
NESSUNA APERTURA D'ANELLO
NESSUNA APERTURA D'ANELLO
CH2H CH2 HCH2CH2
CICLOPENTANO e CICLOESANO reagiscono come gli alcani, dando SOSTITUZIONE RADICALICA: questi anelli non hanno tensione e perciò non si aprono
Br2hν
+ HBrBr
Cl2hν
+ HClCl