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1 REGOLE DELLA RISONANZA 1. Tutte le strutture canoniche di risonanza devono essere strutturedi Lewis corrette per esempio, nessuna può avere atomi di C con cinque valenze 2. La posizione dei nuclei DEVE essere la stessa in TUTTE LE STRUTTURE ciò significa che quello che cambia quando si scrivono le varie strutture di risonanza è la distribuzione degli elettroni mobili (π e doppietti elettronici) 3. Tutti gli atomi che prendono parte alla risonanza devono essere COPLANARI (o quasi) questo perché solo orbitali coplanari si sovrappongono lateralmente, permettendo la delocalizzazione degli elettroni 4. Tutti le strutture canoniche di risonanza devono avere lo stesso numero di elettroni spaiati. L'energia della molecola vera è INFERIORE a quella di una qualsiasi delle sue strutture di risonanza. 5. 6. Le strutture canoniche non contribuiscono allo stesso modo alla descrizione della molecola vera. Ciascuna forma contribuisce in modo proporzionale alla sua stabilità : quella che sarebbe più stabile contribuisce di più. FORME CANONICHE UGUALI CONTRIBUISCONO ALLO STESSO MODO Quante più strutture di risonanza uguali si possono scrivere, tanto maggiore è la stabilizzazione di risonanza POSSONO ESSERE DELOCALIZZATI SOLO ELETTRONI IMPEGNATI IN LEGAMI π COPPIE DI ELETTRONI NON CONDIVISI (n)

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1

REGOLE DELLA RISONANZA1. Tutte le strutture canoniche di risonanza devono essere

strutturedi Lewis corrette

per esempio, nessuna può avere atomi di C con cinque valenze

2. La posizione dei nuclei DEVE essere la stessa in TUTTE LE STRUTTURE

ciò significa che quello che cambia quando si scrivono le varie strutture di risonanza è la distribuzione degli elettroni mobili (π e doppietti elettronici)

3. Tutti gli atomi che prendono parte alla risonanza devono essere COPLANARI (o quasi)

questo perché solo orbitali coplanari si sovrappongono lateralmente, permettendo la delocalizzazione degli elettroni

4. Tutti le strutture canoniche di risonanza devono avere lo stesso numero di elettroni spaiati.

L'energia della molecola vera è INFERIORE a quella di una qualsiasi delle sue strutture di risonanza.5.

6. Le strutture canoniche non contribuiscono allo stesso modoalla descrizione della molecola vera. Ciascuna formacontribuisce in modo proporzionale alla sua stabilità: quellache sarebbe più stabile contribuisce di più.

FORME CANONICHE UGUALI CONTRIBUISCONO ALLO STESSO MODO

Quante più strutture di risonanza uguali si possono scrivere, tanto maggiore è la stabilizzazione di risonanza

POSSONO ESSERE DELOCALIZZATI SOLO

ELETTRONI IMPEGNATI IN LEGAMI π

COPPIE DI ELETTRONI NON CONDIVISI (n)

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Le strutture di risonanza possono contribuire in modo diverso alla descrizione della molecola vera. Strutture più "stabili" contribuiscono di più.

a) Strutture con più legami covalenti sono in genere più stabili di quelle con meno legami covalenti

b) La stabilità di una struttura diminuisce aumentando la separazione di carica (allontanamento di cariche diverse). Strutture con più caricheformali sono meno stabili di strutture non cariche.

Strutture con più di due cariche in genere contribuiscono poco all'ibrido. Un tipo di struttura particolarmente sfavorevole è quella che porta due cariche uguali su due atomi adiacenti.

c) Strutture in cui tutti gli atomi della prima riga del sistema periodico(C, N, O) hanno l'ottetto completo sono più importanti delle strutture con ottetti non completi.

d) A parità di ottetti elettronici, strutture con carica negativa sull'atomo piùelettronegativo sono più stabili di altre, in cui la carica negativa sia su unatomo meno elettronegativo.

e) Strutture con angoli distorti o lunghezze di legame distorte sono instabili.importanzacrescente

TIPI DI DELOCALIZZAZIONE

1. Doppi (o tripli) legami coniugati

CH2 CH CH CH2

CH2 CH CH CH2

..-+

+..-CH2 CH CH CH2

orbitali atomici

orbitali p

orbitali molecolari (leganti)

π1 π2

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3

Se il doppio legame è scambiato tra due atomi di diversa elettronegatività,la direzione dello spostamento degli elettroni è univoca ed obbligataverso l’atomo più elettronegativo

CH2 CH CH O-..+

CH2 CH CH O

2. Doppi (o tripli) legami coniugati con un orbitale p pieno su un atomo adiacente

in questo caso lo spostamento della coppia di elettroni parte dagli elettroni n

CH2 CH Cl..

CH2 CH Cl..- +

orbitale atomico orbitale molecolare

CH2 CH O CH3

.. +-..CH2 CH O CH3

3. IperconiugazioneRiguarda i legami σ e per ora non viene trattata.

Le strutture di risonanza non contribuiscono allo stesso modo alladescrizione della vera molecola: quella che corrisponde ad unasituazione più stabile contribuisce di più.

PIU' IMPORTANTE MENO IMPORTANTE

.. .. ..

..

:

: :

:: ::..

......

+ +

+ +

+ +

+-

C OH

H H

C NH

H H

H

C OH

CO

O HH

C OH

H H

C NH

H H

H

C OH

CO

O HH

> n° legami covalenti, tutti gli ottetti completi

> n° legami covalenti, tutti gli ottetti completi

> n° legami covalenti, tutti gli ottetti completi

senza separazione di carica

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4

PIU' IMPORTANTE MENO IMPORTANTE

..:

+ -:..

....

....:

::

:::

:

:

:

:..

..

..

.. ..::

+

+ +

-

--

C NNH

H

BF

FF

C NNH

H

BF

FF

C N NHH

C N NHH

senza separazione di carica

senza separazione di carica

carica negativa sull’atomo più elettronegativo

Si passa da una struttura di risonanza all'altra spostando COPPIEdi elettroni. Questi spostamenti si possono fare solo su un atomoo un legame adiacente e sono UN ARTIFICIO necessario per larappresentazione.

NELLA REALTA' GLI ELETTRONI NON SI SPOSTANO, MA SONODELOCALIZZATI.

:

:

..

..

CH3 NO

O..

:

:

:

..

+-

CH3 NO

O

: :

:..

..

+

- CH3 NO

O

CH3 NO

O

: :

:

..

+

-

Lo spostamento degli elettroni dipende soprattutto dal loro tipo(π o n) e non dall'atomo coinvolto.

:

:

..

+δ-

CH3 NO

O..

δ-

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1. ELETTRONI π

Gli elettroni π (orbitale molecolare) si spostano mettendoli entrambi su un orbitale atomico

A B.. +-

A B..+ -

A B

A B

Se fra A e B non c'è differenza di elettronegatività: entrambi gli spostamenti sono ugualmente possibili

Se fra A e B c'è differenza di elettronegatività: lo spostamento avvienesolo nella direzione che portala coppia di elettroni sull'atomo piùelettronegativo.

..+-C C C C

C C C C..

+ -C O.. : C O

..+ -

.. :

2. ELETTRONI nL'unica possibilità di spostare una coppia di elettroni n consiste nelformare un nuovo legame π. Perché questo sia possibile l'atomoadiacente deve avere un orbitale vuoto

A BA B.. +-

La direzione dello spostamento può avvenire solo verso l'atomo con l'orbitale vuoto, indipendentemente dalla elettronegatività.

BF

FF..

....:

::

::B

FF

F:

:

:

:

:..

..

+ - BF

FF

:: :

:

..

..

..

..

-+

:::

:

..

..

-+..

..B

FF

F

Gli elementi della seconda riga del sistema periodico (S, P) possono espandere l'ottetto (orbitali d di energia accessibile)

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S OOO

OH H S OO

O

OH H S OO

O

OH H S OO

O

OH H

....

....

::

::

..

....

......

.. ....

....

:

::

:

::

::..

....

.... ::

: :

2+-

- -

-+

La delocalizzazione può essere estesa a più atomi, purché siano tutti coplanari e con un orbitale π (legami π coniugati o legati ad un atomo con elettroni n).

..+

.... ::..

+ .. :- -

C OCCC OCCC OCH

CH

H H

-+ + -

- + +-

(a)(a)

(b)(b)

.. ..

.. ..

C CCC

C CCC

C CCH

CH

H H

H

H C CCC

C CCC

..

.. : .. :+-..

ClCCH

HH

ClCCH

HH

....

....+-O CH3CCH2

HO CH3CCH2

H

Riprendendo l'analogia della corda in vibrazione, oltre alla armonicaprincipale o fondamentale, ci sono le armoniche superiori,caratterizzate da lunghezza d'onda più corta ed energia maggiore.L'armonica fondamentale non ha nodi. La seconda armonica(frequenza doppia) ha un nodo, la terza armonica (frequenza tripla)ha due nodi, la quarta armonica (frequenza quadrupla) ha tre nodi.

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Considerando gli orbitali molecolari come onde stazionarie, all'aumentare della energia degli orbitali aumenta il numero di nodi

Da 4 orbitali atomici p si formano 4 orbitali molecolari

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Se si confrontano il livelli di energia degli orbitali di CH2=CH2 e di CH2=CH-CH=CH2, si vede che una aumento della coniugazione alza l'energia dell'HOMO e abbassa quella del LUMO

................................................................................ non leganteEnergia

ψ1

ψ2

ψ3

ψ4 }

} leganti

antileganti

π

π* -β

β

-1.6 β

-0.6 β

0.6 β

1.6 β

CH2 CH2 CH2 CH CH CH2etene butadiene

La diminuzione della differenza di energia tra HOMO e LUMO diminuisce l’energia necessaria per la transizione elettronica

Spettroscopia UV-visibile

L’assorbimento di una radiazione elettromagnetica di energiacorrispondente alla differenza tra HOMO e LUMO di un compostodà lo spettro di assorbimento di quel composto

Asso

rban

za

Bisogna capire perché nell’UV-visibile si ha assorbimento in un INTERVALLO di lunghezze d’onda (bande di assorbimento larghe).

Ogni molecola è caratterizzata da livelli di energia elettronica, vibrazionale e rotazionale.

Ad ogni livello elettronico corrispondono diversi livelli vibrazionali, ad ogni livello vibrazionale corrispondono diversi livelli rotazionali

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A temperatura ambiente la maggior parte delle molecole si trova nello stato fondamentale (E1)

La differenza di energia tra gli stati vibrazionali è molto più piccola di quella tra gli stati elettronici (radiazione nell’infrarosso) e quella tra gli stati rotazionali è ancora più piccola (radiazione nelle microonde).

L’assorbimento della luce UV-visibile porta alla promozione di unelettrone dallo stato fondamentale E1 ad uno qualsiasi dei livellivibrazionali e rotazionali del livello elettronico eccitato, E2.

Le transizioni elettroniche si dividono in “permesse dalla simmetria” e “proibite dalla simmetria”

Le transizioni proibite dalla simmetria possono ugualmente avvenire, ma sono deboli (minore probabilità)

Legge di Lambert-Beer A = ε c

Transizioni permesse dalla simmetria ε ≥ 10 000 (log ε ≥ 4)

Transizioni proibite dalla simmetria ε < 10 000: tra 10 e 1000 (log ε tra 1 e 3))

La parte della molecola che contiene gli elettroni coinvolti nella transizione elettronica si chiama CROMOFORO.

La lunghezza d’onda del massimo della banda di assorbimento si indica con λmax ed il coefficiente di estinzione molare corrispondente si indica con εmax.

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Sistemi coniugati hanno minore differenza di energia tra HOMO e LUMO, λmax maggiore, εmax maggiore.

stato fondamentale stato eccitato

HOMO

HOMOLUMO

ππ

π*π*

etene

λmax = 171 nm, εmax = 15 530 M-1 cm-1

In generale, più lungo è il cromoforo, maggiore è la lunghezza d’onda del massimo di assorbimento

stato fondamentale stato eccitato

HOMO

HOMO

LUMO

ππ

π*π*

butadiene

λmax = 217 nm, εmax = 21 000 M-1 cm-1

1,4-pentadieneλmax = 178 nm, εmax = 17 000 M-1 cm-1

1,3,5-esatrieneλmax = 274 nm, εmax = 50 000 M-1 cm-1

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β-carotene

λmax = 426 nm,451 nm,483 nm

11 doppi legami coniugati

licopene (pomodoro)

Quando la luce bianca attraversa una soluzione di un composto che assorbe nelvisibile, il composto assorbe la luce della lunghezza d’onda che promuove latransizione elettronica e riflette (trasmette) le altre componenti.

Quello che percepiamo come colore è la luce riflessa, complementare a quella assorbita

Colore percepito Colore assorbito λ della luce assorbitadal composto (nm)

verde-giallo violetto 400-424

giallo blu 424-491

rosso verde 491-570

blu giallo 570-585

blu-verde arancione 585-647

verde rosso 647-700

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La transizione n→ π* è proibita dalla simmetria ε bassi

però λmax > di quella della transizione π → π*, perché la dfferenza di energia HOMO-LUMO è minore

Anche in questo caso la coniugazione avvicina HOMO e LUMO, con spostamento del massimo di assorbimento verso lunghezze d’onda maggiori

O

λmax, nm ε

270 15

λmax, nm ε

324 24218 3600

O

π → π*

n→ π*

Il colore dei blue jeens è dato dal colorante indaco, che assorbe la luce gialla e trasmette la radiazione blu-indaco

ariaNH

ONH

OH

H

NH

ONH

O

indacoprecursore incolore

I jeans si immergono in una vasca contenente il precursore incolore: quando si appen-dono per asciugare, l‘ossigeno ossida il colorante ad indaco ed i jeans diventano blu.

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AROMATICITA'?

BENZENE(CH)x Faraday (1825)

C6H6(1834)

Che cosa rende “speciale” il benzene?

Struttura?

CH2 C CH CH C CH2

CH3 C C C C CH3

però La REATTIVITA' è molto diversa da quella di molecole con legami carbonio-carbonio doppi e tripli

Faraday, Michael (1791 ‐ 1867)

sulla carta sono possibili diverse strutture con formula molecolare C6H6

alchene

Br2 reazione di addizione

H2, Ptalcano (facilmente)

H2O, H+

reazione di addizione

benzene

H2O, H+ NESSUNA reazione

H2, Ptreagisce lentamente, a t e P molto elevate

Br2si ha reazione solo in presenza di FeBr3

SOSTITUZIONE C6H5Br + HBr ?

Esiste un solo C6H5Br

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AROMATICITA' odore caratteristico

Kekulé (1865)

H

H

H

H

H

H

Friedrich August Kekulé (1829-1896)

spiega perché esiste un solo C6H5Br

NON spiega perché esiste un solo 1,2-C6H4Br2

AROMATICITA' caratteristica che ha come conseguenza reazioni di SOSTITUZIONE piuttosto che reazioni di addizione

questa definizione “operativa” è valida anche oggi

AROMATICITA' anello con legami semplici e doppi alternati.

(1911) cicloottatetraene addiziona Br2addiziona H2 facilmente

NON è aromatico

2

ΔH = -28.6 kcal/mole

ΔH = -57.2 kcal/mole

+ H2

+ H2

(= -28.6 x 2)

ΔH atteso per tre doppi legami: -28.6 x 3 = - 85.8 kcal/mole

Sperimentalmente:3+ H2 ΔH = -49.8 kcal/mole

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l benzene è PIU' STABILE di 36 kcal/mole di quello che ci si aspetterebbe da un anello a sei termini con tre doppi legami alchenici.

ENERGIA DI RISONANZA

1.39 Å

6 orbitali atomici p 6 orbitali molecolari

}

}

orbitali molecolari antileganti

orbitali molecolari leganti

Regola di Hückel: Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anellopartecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari,sono aromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a

(4n + 2)dove n è un numero intero della serie naturale

n = 1 → 4n+2 = 6; n = 2 → 4n+2 = 10; n = 3 → 4n+2 = 14, ecc.

Erich Hückel (1896-1980)

Teoria elaborata nel periodo 1930-1932

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ANNULENE: nome generale per composti monociclici con legami semplici e doppi alternati.

Esempio: benzene [6-annulene] (n = 1)cicloottatetraene [8-annulene]

Secondo la regola di Hückel sono aromatici solo se hanno 4n+2 elettroni p.

[10-annulene] (n = 2) [14-annulene] (n = 3) [18-annulene] (n = 4)

non può essere aromatico: 8 elettroni π

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Altri annuleni sono stati sintetizzati solo nel decennio 1960-1970

[16]-annulene[12]-annulene

NON sono aromatici

SONO aromatici

[18]-annulene[10]-annulene [14]-annulene

Regola di Hückel: Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anellopartecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari, sonoaromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a (4n+2)

HH

-

H

..-H

+

...

..

. Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p

6 elettroni negli orbitali p

è aromatico

..

....

....

si torna alla prima struttura

Anione ciclopentadienato

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H:-

HHH

- +

. .

.. ..

vuoto

Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p

6 elettroni negli orbitali p

è aromatico

+

+

+

+

si torna alla prima struttura

+

+

+

catione cicloeptatrienilio

PIRIDINA (azabenzene)

Regola di Hückel: Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anellopartecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari, sonoaromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a (4n+2)

..

.

.. ...

N

. .

N :... .

. Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p

6 elettroni negli orbitali p

è aromatica

N N

N....-

N N+

+

- -+

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PIRROLO

NH..

N H

.

...

.. Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p

6 elettroni negli orbitali p

è aromatico

NH..

NH

NH

+

-

+-

NH

NH ++

-

-

Per sistemi policiclici, con più ANELLI CONDENSATI, vale sempre la regola di Hückel e n prende il significato di NUMERO DI ANELLI CONDENSATI.

naftalene . .....

... . Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p

10 elettroni negli orbitali p

è aromatico (n = 2)

Regola di Hückel: Anelli monociclici planari, in cui tutti gli atomi dell'anellopartecipano con un orbitale p alla formazione degli orbitali molecolari, sonoaromatici se hanno negli orbitali p un numero di elettroni pari a (4n+2)

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ANTRACENE. .

. .

.

.

.

.

.

.

.

.

.

. Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p14 elettroni negli orbitali p

è aromatico (n = 3)

A BC

azulene Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p10 elettroni negli orbitali p

è aromatico (n = 2)

FENANTRENE

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

..

..

Tutti gli atomi partecipano con un orbitale p14 elettroni negli orbitali p

è aromatico (n = 3)

A

B

C

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RISONANZA DI BENZENI SOSTITUITI

1. Sostituente senza elettroni mobili CH3CH3

Si hanno solo le strutture di risonanza del benzene

2. Sostituente con elettroni π

COH

COH -

+

COH -

+

COH -

+

COH

CCH

H

HC

CHH

H-

+

CHH

H

C-

+

CHH

H

C-

+

CCH

H

H

CCH

H

H+

-

CHH

H

C

-

+C

CHH

H+

-

NOO- + N

OO + - +N

OO - +N

OO - +N

OO- - -

+

+

+

3. Sostituente legato attraverso un atomo con elettroni n

:OCH3 O

CH3

-+ O

CH3 OCH3 O

CH3

-

+ +

-

:Cl Cl

-+ Cl Cl Cl

-

+ +

-

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22

:Br

RISONANZA DI NAFTALENI SOSTITUITI

Br+

-Br+ Br+

-

-

Br

Br+Br+Br+

Br+Br

-

--

-

..Br Br

+ Br+ Br

+

Br

Br+

Br+

Br+

Br

-

- -

-

--

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COOH C

OOH -

+C

OOH -C

OOH -

COOH

COOH -

COOH -

COOH -

COOH -

COOH

+

+

+

++

+

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CLASSIFICAZIONE DEI TIPI DI REATTIVITA'UNA REAZIONE CHIMICA COMPORTA LA ROTTURA

E/O LA FORMAZIONE DI LEGAMILa scissione di un legame covalente può avvenire in due modi diversi:

1. LA COPPIA DI ELETTRONI RESTA SU UNO DEI DUE ATOMI CHEERANO IMPEGNATI NEL LEGAME.

scissione eterolitica

Se gli atomi nel legame di partenza sono neutri, si formano degli ioni.

A-B A+ + B:-

A-B A:- + B+

2. GLI ELETTRONI DELLA COPPIA COSTITUENTE IL LEGAME COVALENTE RIMANGONO UNO SU CIASCUN ATOMO.

Se gli atomi nel legame di partenza sono neutri, rimangono tali, ma con un elettrone spaiato.

scissione omolitica

A-B A. + B.

Nella formazione di un nuovo legame covalente potranno reagire:due specie con un elettrone spaiato

oppure:un anione con un catione

A. + .B A-B

A-BA+ + :B-

A:- + B+ A-BLe specie che intervengono in una reazione rientrano in una delle seguenti tre categorie:

ELETTROFILI specie a difetto elettronico, che partecipano alla formazione di un nuovo legame covalente con un orbitale vuoto.

NUCLEOFILI specie ricche di elettroni, che partecipano alla formazione di un nuovo legame covalente con un orbitale pieno (coppia di elettroni).

RADICALI specie con un elettrone spaiato, che può essere utilizzato nella formazione di un nuovo legame covalente.

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2

SUBSTRATO composto chimico che interessa far reagire

REAGENTE specie che si aggiunge per far avvenire la trasformazione

Anche nel caso del legami del carbonio si possono avere scissioni sia omolitiche che eterolitiche:

Y+ + carbanione-:C Y C

Y:- + +

carbocationeC Y C

CY. + radicale al carbonioC Y .

Un reagente elettrofilo è tanto più efficace (reattivo) quanto più è povero di elettroni.Un reagente nucleofilo è tanto più reattivo quanto più è ricco di elettroni.

CLASSIFICAZIONE DELLE REAZIONI DELLA CHIMICA ORGANICA

reazioni di SOSTITUZIONE1.tutte quelle reazioni in cui un atomo o un gruppo del substrato esce ed al suo posto subentra un gruppo proveniente dal reagente

+ X + YC Y C X

reazioni di ADDIZIONE2.

tutte quelle reazioni in cui la molecola del prodotto contiene tutti gli atomi del substrato e del reagente

X Y+ CC C YCX

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3

reazioni di ELIMINAZIONE3.tutte quelle reazioni in cui la molecola del prodotto si forma dalla molecola di substrato per perdita di un certo numero di atomi, con formazione di un'altra molecola più piccola.

XY+ CCC YCX

reazioni di OSSIDAZIONE4.

tutte quelle reazioni in cui nel gruppo funzionale cambia il rapporto H/Oa favore dell'ossigeno

reazioni di RIDUZIONE5.tutte quelle reazioni in cui nel gruppo funzionale cambia il rapporto H/Oa favore dell‘idrogeno

COH

OC

H

OCH2OH CH3

RIDUZIONE

OSSIDAZIONE

TRASPOSIZIONI6.reazioni in cui cambia lo scheletro della molecola

C C C C C C C C CC

POLIMERIZZAZIONI7.reazioni di addizione ripetute, a partire da una unità di substrato (detta MONOMERO), che si trova ripetuta molte volte nel prodotto (POLIMERO)

n ( )nCH2 CH2 CH2 CH2

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4

CINETICA CHIMICA

La cinetica chimica si occupa di misurare la velocità con cui le reazioni avvengono estabilire i fattori da cui dipende (concentrazione dei reagenti, temperatura, solvente,ecc.), allo scopo di ottenere informazioni utili alla definizione del meccanismo dellareazione.

Condizione preliminare per iniziare uno studio cinetico è la conoscenza dellastechiometria della reazione, cioè il numero di specie (atomi, molecole o ioni) checompaiono nell'equazione chimica che rappresenta la reazione stessa.

La stechiometria della reazione si ottiene da misure sperimentali.

L'equazione chimica completa della generica reazione di A con B, che dà C e D è:

aA + bB cC + dDdove a, b, c e d sono i coefficienti stechiometrici, che devono essere noti.

La velocità di reazione, R (dall'inglese rate) si può esprimere come variazione in funzione del tempo della concentrazione dei reagenti o dei prodotti:

RA = -d[A]dt RB = -

d[B]dt

RC = d[C]dt RD =

d[D]dt

R = RA = RB = RC = RD 1 1 1 1 a b c d

E' stato visto sperimentalmente che la velocità di reazione è sempre funzione della concentrazione iniziale dei reagenti secondo una relazione del tipo:

R = k [A]o [B]om n

dove [A]0 e [B]0 sono le concentrazioni iniziali dei due reagenti.

Questa relazione viene definita equazione della velocità e gli esponenti m e n sono numeri interi o frazionari, che possono valere anche zero e che vengono definiti ordini cinetici dei reagenti A e B.

La somma (m+n) è l'ordine cinetico della reazione.

La costante k è la costante di velocità della reazione e le sue dimensioni dipendono dall'ordine della reazione.

Quando m = n = 1, la reazione è del secondo ordine (primo ordine nel reagente A e primo ordine nel reagente B.

I valori di m e n sono sperimentali e possono essere anche numeri frazionari. Non hanno un significato fisico preciso.

Il numero di ioni, atomi o molecole che partecipano alla rottura od alla formazione di legami negli stati di transizione si definisce molecolarità della reazione.

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5

La molecolarità della reazione è determinata dal meccanismo.

A + B C + D (processo elementare)

R = k[A][B] legge cinetica calcolata: molecolarità 2

R = koss[A][B] legge cinetica determinata sperimentalmente: ordine 2

(koss= costante di velocità osservata, sperimentale)

Il meccanismo di reazione è la descrizione più dettagliata possibile delle varie e progressive trasformazioni che le molecole subiscono nel processo che porta alla formazione dei prodotti.

Ordine e molecolarità coincidono per tutte le reazioni che sono processi elementari. Non necessariamente coincidono per le reazioni in più stadi.

ASPETTI GENERALI DEL MECCANISMO DI REAZIONE

Nel corso delle trasformazioni, che implicano generalmente scissione di legami,precedute da variazioni delle distanze e degli angoli di legame e seguite da formazionedi nuovi legami, è intuitivo supporre che l'energia interna dei reagenti cresca fino araggiungere un valore massimo e poi diminuisca fino al valore di quella dei prodotti.

Una reazione chimica, che preveda la trasformazione dei reagenti A e B nei prodotti C e D, può essere rappresentata graficamente in modo semplice.

A + B C + D

La coordinata di reazione rappresenta per convenzione il cammino a minore energia, che è il cammino effettivamente prescelto dalla reazione.

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Se il percorso per passare da A+B a C+D è quello che implica il minore aumento di energia del sistema, lo stesso deve essere vero per la reazione opposta, che da C+D porta ad A+B

principio della reversibilità microscopica

Quando i prodotti si trovano in un livello energetico superiore a quello dei reagenti, la reazione viene definita endoergonica o endotermica.

Quando i prodotti si trovano in un livello energetico inferiore a quello dei reagenti, la reazione viene definita esoergonica o esotermica.

La velocità con cui A+B si trasformano in C+D non dipende dallavariazione di energia libera standard ΔG° tra reagenti e prodotti, madipende solo dalla differenza di energia libera che esiste tra i reagenti ed ilmassimo della curva che rappresenta il decorso energetico della reazione.

ΔG° è una misura diretta della posizione dell'equilibrio e quindi di quanto sia possibile convertire A+B in C+D, indipendentemente dalla velocità con cui tale conversione avviene.

A + B C + D Keq =[C] [D][A] [B]

-ΔGo = RT lnKeq R = costante dei gasT = temperatura assoluta

ΔGo = - RT lnKeq = - 2.303 RT log Keq

log Keq = -ΔGo 2.303 RT

Keq = 10-ΔGo /2.303 RT

a 298 K (25°C) Keq = 10-ΔGo/1.37 (2.303 RT = 1.37 kcal/mole)

ΔGo più negativo Keq più grande più i prodotti prevalgono nella miscela di equilibrio

A temperatura ambiente, una variazione di 1.37 kcal/mole (5.73 kJ/mole) cambia Keq di un fattore 10

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+5.46+4.09+2.73+1.37+1.00+0.50 0-0.50-1.00-1.37-2.73-4.09-5.46-9.56

0.0001 0.001 0.01 0.1 0.18 0.43 1 2.33 5.41 10 100 100010 000 107

99.9999.999918570503015 9 1 0.1 0.01

0.01 0.1 1 91530507085919999.999.99

+22.84+17.11+11.42 +5.73 +4.18 +2.09 0 -2.09 -4.18 -5.73-11.42-17.11-22.84-40.00

VALORI DI ΔG° E Keq A 25°C

ΔG° ΔG°(kcal/mole) (kjoule/mole)

reazione completa

Keq % reagente % prodotto

La variazione di energia libera di una reazione, a pressione costante, è determinata dalla variazione di altre due grandezze termodinamiche, l'entalpia (H) e l'entropia(S).

ΔG° = ΔH° - TΔS°

La variazione di entalpia è legata sostanzialmente al bilancio energetico tra i legami che si rompono e quelli che si formano nella reazione.

Un valore negativo di ΔH° significa che la reazione è entalpicamente favorita.

Quando la reazione coinvolge il passaggio da un sistema ordinato ad un sistema meno ordinato, la variazione di entropia è positiva e contribuisce quindi a fornire valori di ΔG° negativi e perciò valori di K elevati (equilibrio spostato a destra).

A B A+ + B-Ad esempio, in una reazione con dissociazione di un reagente in due specie:

il sistema risultante è meno ordinato di quello di partenza e la reazione sarà entropicamente favorita.

Per molte reazioni organiche (per esempio quelle che prevedono due speciecome reagenti e due specie come prodotti) la variazione di entropia non ègrande, per cui essa conta meno della variazione di entalpia.

in una reazione chimica i reagenti subiscono una progressiva modificazione, accompagnata da una variazione della solvatazione e caratterizzata da un continuo aumento dell'energia, che raggiunge un valore massimo e poi decresce.

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Il massimo di energia viene definito “stato di transizione”

la sua struttura NON può essere conosciuta sperimentalmente: si può solo misurare l'energia necessaria per passare dai reagenti allo stato di transizione, definita

energia di attivazione.

Postulato di HammondLo stato di transizione assomiglia di più a quel minimo (stato iniziale o dei reagentioppure stato finale o dei prodotti) che gli è più vicino energeticamente.Quando la reazione è endoergonica, la diminuzione di energia per passare dallo stato di transizione ai prodotti dovrebbe essere piccola: lo stato di transizione è più simile ai prodotti (stato di transizione "tardo", in inglese late, lungo la coordinata di reazione).

Quando la reazione è esoergonica, la diminuzione di energia per passare dallo stato di transizione ai prodotti è grande: lo stato di transizione è più simile ai reagenti (stato di transizione "precoce", in inglese early, lungo la coordinata di reazione).

Le reazioni discusse finora appartengono alla classe dei processi elementari o reazioni monostadio.

Non tutte le reazioni organiche sono processi elementari, caratterizzati da un profilo semplice del diagramma energia-coordinata di reazione e quindi da un meccanismo semplice. Si possono incontrare diagrammi di reazione più complessi, in cui esistono due o più stati di transizione: reazioni in più stadi.

Una reazione in più stadi non è altro che la successione di più processi elementari, (stadi della reazione), ciascuno caratterizzato da un minimo di energia iniziale (reagenti), da un massimo (stato di transizione) e da un minimo finale (prodotti). Il prodotto di uno stadio, che non sia lo stadio finale, è il reagente dello stadio successivo e prende il nome di intermedio (I).

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Se il meccanismo della reazione comporta la formazione di un intermedio I, formato in un processo reversibile da A e B:

k1, k-1 e k2 sono costanti di velocità

A + B Ik1

k-1

I C + Dk2

Secondo questo schema di meccanismo, il primo stadio della reazione è un processo bimolecolare, mentre il secondo stadio è un processo monomolecolare.

Rf = = k1[A][B]d[I]dt

primo stadio bimolecolare

Rd = - = k2[I]d[I]dt

secondo stadio unimolecolare

Rf = velocità di formazione dell'intermedio; Rd = velocità di formazione dei prodotti

Per uno schema di questo tipo sono possibili due diagrammi di reazione, corrispondenti alle due possibilità:

la formazione dell'intermedio è il processo energeticamente più difficile

la formazione dell'intermedio è il processo energeticamente più facile

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La costante di velocità di una reazione varia con la temperatura

k = A e-Ea/RT equazione di Arrhenius

in forma logaritmica ln k = ln A -EaRT

dove: R = costante dei gas; T = temperatura assoluta

Qualunque modello generale della reattività chimica deve tener conto di due osservazioni empiriche:

1. Le velocità delle reazioni dipendono dalla concentrazione dei reagenti

2. La velocità di reazione cresce, al crescere della temperatura, secondo l'equazione di Arrhenius

Teoria delle CollisioniUn primo modello è quello fornito dalla Teoria delle Collisioni (limitato a reazioni in fase gassosa).

i reagenti si considerano come sfere rigide, che devono collidereperché la reazione abbia luogo. Non tutte le collisioni sono efficaci,ma solo quelle la cui energia è superiore ad un determinato valore.

La velocità di una reazione dipende: dalla frequenza della collisione, da un fattore di energia, da un fattore di probabilità.

A + B C

FREQUENZA DELLA COLLISIONE: NUMERO di collisioni tra A e B che avvengono in ciascuna unità di volume per unità di tempo.

FATTORE DI ENERGIAFrequenza degli urti che avvengono con energia sufficiente per provocare reazione tra le molecole che si urtano.

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FATTORE DI PROBABILITA'Frazione di urti in cui l'orientamento reciproco delle molecole che si urtano è tale da permettere che la reazione avvenga

Esempio:Cl H-Cl + Br+ H-Br

.

HBrCl nessuna reazione

nessuna reazione

nessuna reazione

+

Cl + CH4 CH3 + HCl. .

+

.HCCl H

H

H

nessuna reazione

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Teoria dello Stato di Transizione

Secondo il modello dello stato di transizione i reagenti sono in equilibrio conuna specie ad energia più elevata, che viene chiamata complesso attivato ostato di transizione

A + B (AB) C + DK kR

=/=/

I complessi attivati di qualunque reazione evolvono a prodotti con la stessa costante di velocità, kR, che è quindi una costante universale

K =[A][B][(AB) ]=/

=/ kR = kTh k = costante di Botlzmann

h = costante di PlanckT = temperatura assoluta

La velocità della reazione in esame sarà data dall'espressione:

R = kR [(AB) ] = [(AB) ]kTh

=/ =/

esprimendo [(AB) ] in funzione di [A] e [B] [(AB) ] = K [A][B]=/ =/ =/

R = K [A][B] = koss [A][B]kTh

=/

dove: koss = costante di velocità osservata sperimentalmente

Poiché K≠ è una costante di equilibrio, è possibile esprimerla in funzione di ΔG ≠, la variazione di energia libera dell'equilibrio tra reagenti e stato di transizione, che è definita "energia libera di attivazione".

La velocità di una reazione è controllata dalla barriera di energia ΔG ≠

Per una reazione unimolecolare A Prodottiil tempo di dimezzamento, t1/2, cioè il tempo in cui la concentrazione iniziale diventa la metà, è dato da:

t1/2 = ln 2/k = 0.693/k

Una reazione si considera completa dopo 5 tempi di dimezzamento

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kcal/mole kjoule/molek298, s-1 tempo di

dimezzamentocompletamento al 97%

1516171819202122232425

63 67 71 75 79 84 88 92 96100105

0.01 sec0.06 sec0.3 sec1.7 sec9.2 sec49.6 sec4.5 min24 min130 min11.7 ore63.2 ore

64.111.9 2.2

1.1 x 10-1

7.5 x 10-2

1.4 x 10-2

2.6 x 10-3

4.8 x 10-4

8.9 x 10-5

1.6 x 10-5

3.0 x 10-5

0.05 sec0.3 sec1.6 sec8.5 sec45.9 sec4.1 min22.3 min2 ore10.8 ore2.4 giorni13.2 giorni

ΔG=/ ΔG=/

la velocità di un processo multistadio è la velocità dello stadio lento

ΔG = ΔH - TΔS=/ =/ =/

ΔH barriera più elevata=/

ΔS : misura del grado di disordine nello stato di transizione=/

Se si aumenta l'energia dell'intermedio, aumenta anche l'energia dello stato di transizione che porta all'intermedio.

Qualsiasi fattore stabilizzi l'intermedio rispetto al reagente, abbassa la barriera di energia; qualsiasi fattore stabilizzi il reagente rispetto all'intermedio aumenta la barriera

Se si confronta (a) con (b), il reagente R è stabilizzato rispetto all'intermedio I: la barriera aumenta. Se si confronta (c) con (b), l'intermedio è stabilizzato rispetto al reagente R: la barriera diminuisce.

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La stabilità del prodotto ha grande influenza sull'energia dello stato di transizione di reazioni endotermiche (D che dà E e F) ma ha pochissima influenza sull'energia dello stato di transizione di reazioni esotermiche (A che dà B e C).

in generale: più reattiva è una specie, meno è selettiva

più stabile è un composto, meno è reattivo

Controllo termodinamico: reazione in cui si forma il prodotto più stabile

Controllo cinetico: reazione in cui si forma il composto che ha la barriera di energia più bassa

La velocità relativa di formazione di G e F: k2GF k1

= e-ΔΔG /RT=/

a temperatura ambiente, con ΔΔG≠ = 1.37 kcal/mole, F si forma 10 volte più velocemente di G

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EFFETTO DEL SOSTITUENTE

In molti casi, in una data reazione, è importante prevedere come varia la reattività di un centro di reazione in seguito a variazioni strutturali in altre parti della molecola.

EFFETTO DEL SOSTITUENTE

centro di reazioneH

Come cambia la reattività di “centro di reazione” mettendo al posto di H un sostituente Sost?

centro di reazioneSost

La “reattività” di un composto non è altro che la velocità con cui si trasforma nel prodotto. A parità di reazione, concentrazione e temperatura, il composto più reattivo è quello che impiega meno tempo a diventare prodotto.

Bisogna distinguere due casi:1. tra sostituente e centro di reazione ci sono solo legami σ2. tra sostituente e centro di reazione c’è un sistema di legami π.

1.

Consideriamo l’esempio seguente:

Tra sostituente e centro di reazione ci sono solo legami σ

H CH2 CO

centro di reazioneCl CH2 C

O

centro di reazione

12 1 2

E' ragionevole dedurre che responsabile della differenza di reattività sia in qualche modo la differente elettronegatività di H e Cl.

Il centro di reazione (qualunque sia) è lo stesso, ma i composti hanno reattività diversa. L'unica differenza strutturale tra le due specie è la presenza, nel secondo composto, di un atomo di cloro al posto di un atomo di idrogeno

il legame H-C2 è non polare, mentre il legame Cl-C è polare, con la polarità (-) sul Cl e (+) sul C

H CH2 CO

centro di reazione centro di reazioneCl CH2 C

Oδ- δ+

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il C2 del composto con il cloro è più povero di elettroni del C2 del composto non sostituito e perciò è più elettronegativo: attirerà elettroni dagli altri legami σ ed in particolare dal C1.

H CH2 CO

centro di reazione centro di reazioneCl CH2 C

Oδ- δ+

A differenza del C1 del composto non sostituito (non perturbato) il C1 del composto con il cloro risulterà impoverito di elettroni e si rifarà sugli altri legami σ, tra cui quello con il centro di reazione

H CH2 CO

centro di reazione centro di reazioneCl CH2 C

O

Come effetto della variazione strutturale, il centro di reazione è impoverito di elettroni

In altre parole:

l'introduzione di un atomo più elettronegativo al posto di un H provoca una perturbazione della distribuzione elettronica e della densità elettronicadi tutti i legami σ della molecola, che però si "vede" solo sul centro di reazione

Il fenomeno è di natura elettrostatica e, come tutti i fenomeni elettrostatici, diminuisce con la distanza.

La perturbazione provocata dall'introduzione di un atomo di cloro al posto di un atomodi idrogeno è sempre la stessa, ma l'effetto sulla densità elettronica del centro direazione diminuisce, man mano che aumenta il numero di legami σ interposti tra il"perturbatore" ed il sito della reazione.

H CH2 CH2 CH2 CO

centro di reazione

Cl CH2 CH2 CH2 CO

centro di reazione

2 134

2 134

Se consideriamo il confronto di reattività nel caso seguente:

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Un effetto elettronico di questo tipo si chiama

EFFETTO INDUTTIVO

Caratteristiche essenziali dell'effetto induttivo sono:

1. E' di natura elettrostatica e quindi diminuisce con l'aumentare della distanza (intesa come numero di legami sigma) del sostituente dal centro di reazione

2. Si trasmette attraverso i legami σ.

3. C'è sempre.

(c'è sempre una sequenza di legami σ che collega il sostituente al centro di reazione)

Tutti gli atomi più elettronegativi dell'H e tutti i gruppi contenenti almeno un atomo più elettronegativo dell'H hanno lo stesso effetto dell'atomo di Cl, cioè attraggono verso di sè gli elettroni del legame σ con il C.

In questi casi si parla di SOSTITUENTI AD ATTRAZIONE ELETTRONICA PER EFFETTO INDUTTIVO e questa proprietà si indica premettendo un segno meno alla lettera I

-I

Sostituenti che respingono gli elettroni verso il C, aumentandone la densità elettronica, si dicono SOSTITUENTI A RILASCIO ELETTRONICO PER EFFETTO INDUTTIVO e questa proprietà si indica premettendo un segno piùalla lettera I

+I

Hanno effetto +I i gruppi alchilici. Questo effetto è piccolo e di solito è trascurabile, a meno che l'alchile non sia l'unico sostituente.

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ATTENZIONE!

Se nella molecola ci sono elettroni π tra sostituente e centro di reazione ed ilsostituente ha elettroni mobili, la delocalizzazione elettronica provocata dalsostituente PUO' modificare la densità elettronica del centro di reazione.

CONSEGUENZE SULLA REATTIVITA’:

Se il centro di reazione deve essere POVERO di elettroni (e quindi deve comportarsi da ELETTROFILO) diventa più reattivo con un sostituente -I, meno reattivo con un sostituente +I

Se il centro di reazione deve essere RICCO di elettroni (e quindi deve comportarsi da NUCLEOFILO) diventa più reattivo con un sostituente +I, meno reattivo con un sostituente -I

in questo caso si parla di EFFETTO CONIUGATIVO DEL SOSTITUENTE (detto anche effetto mesomerico), che può essere sia ad attrazione elettronica (se il sostituente partecipa alla delocalizzazione richiamando su di sè elettroni), sia a rilascio elettronico (se il sostituente partecipa alla delocalizzazione mandando elettroni sul resto della molecola).

sostituenti ad attrazione elettronica per effetto coniugativo

-R

+Rsostituenti a rilascio elettronico per effetto coniugativo

Caratteristiche essenziali dell'effetto coniugativo sono:

1. L'effetto coniugativo si aggiunge all'effetto induttivo (che perciò va sempre considerato).

2. La presenza di elettroni mobili non è, di per sè, sufficiente per avere effetto coniugativo: è necessario che la delocalizzazione elettronica interessi il centro di reazione o almeno l'atomo di C a cui il centro di reazione è legato.

Per vedere se l'effetto coniugativo c'è e di che tipo è (se ad attrazione elettronica, -R, o a rilascio elettronico, +R), si scrivono le strutture di risonanza dovute al sostituente e si va a vedere se tra esse se ne trova una CHE INTERESSA IL CENTRO DI REAZIONE.

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esempio:

centro di reazioneN

O

O

centro di reazioneH

NO O

centro di reazione+-

+-

centro di reazioneNO

O

centro di reazioneN

O

O

centro di reazioneN

O

O

+-

+-

- +

+-

- +

NO O

centro di reazione

NO O

centro di reazione

+-

+- -

+

c’è risonanza c’è risonanzainteressa il centro di reazione non interessa il centro di reazione

c’è effetto coniugativo -R che si SOMMA all’effetto induttivo (-I)

non c’è effetto coniugativo: l’unico effetto è quello induttivo (-I)

I sostituenti che, come il gruppo nitro, hanno effetto -I,-R, esercitano in un'attrazione elettronica maggiore rispetto a quando esercitano solo -I.

I sostituenti legati attraverso un atomo che abbia elettroni mobili del tipo n, non legante, hanno effetto -I (atomo/i elettronegativo/i), ma nella coniugazione possono solo impegnare la coppia di elettroni e quindi esercitano un effetto +R

Il centro di reazione risente di ENTRAMBI gli effetti (uno si trasmette attraverso i legami σ, l'altro attraverso i legami π) e la sua reattività risulterà modificata dalla somma degli effetti stessi.

quando l'effetto coniugativo a rilascio elettronico è maggiore dell'effettoinduttivo ad attrazione elettronica, il centro di reazione risulterà più ricco di elettroni rispetto a quello del composto senza il sostituente

quando l'effetto induttivo ad attrazione elettronica è maggiore dell'effetto coniugativo a rilascio elettronico, il centro di reazione risulterà più povero di elettroni rispetto a quello del composto senza il sostituente

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Sperimentalmente:

quando l'atomo responsabile dell'effetto -I,+R è azoto o ossigeno

N:, O: |+R| > |-I| effetto complessivo a rilascio elettronico

quando l'atomo responsabile dell'effetto -I,+R è un alogeno

F:, Cl:, Br:, I: |+R| < |-I| effetto complessivo ad attrazione elettronica

Spiegazione:

Passando dal gruppo 15 al gruppo 17, aumenta l'elettronegatività e quindi aumenta l'effetto induttivo, mentre diminuisce la tendenza ad impegnare la coppia di elettroni e quindi l'effetto coniugativo diminuisce.

esempi:

Ocentro di reazione O

centro di reazione.. + -

Ncentro di reazione N

centro di reazione.. +-

Brcentro di reazione Br

centro di reazione.. +

-

|+R| > |-I|

|+R| > |-I|

|+R| < |-I|

Hcentro di reazione

c.r più ricco

c.r più ricco

c.r più povero

L’effetto del sostituente (induttivo e coniugativo) modifica:

la densità elettronica del centro di reazione influenza la REATTIVITA’

la densità elettronica del C influenza il chemical shift del 13C

la densità elettronica degli H influenza il chemical shift del 1H

1

2

3

Se da un atomo di C ad un altro cambia la distribuzione degli elettroni (la densità elettronica), cambia anche il campo magnetico locale e quindi la frequenza di risonanza (v. 13CNMR).

Effetto elettronico Elettronegatività composto δ(CH3)

-14-2.30

18.5ca. 22

41.866.8

8.4

dell'atomo legato al C

CH3 LiCH3 HCH3 Si(CH3)3

CH3 CH3

CH3 NH2

CH3 CORCH3 OHCH3 F

rilas

cio

attra

zion

e

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21

L’effetto induttivo diminuisce con la distanza

Nei casi semplici è possibile assegnare tutti i segnali

Esempio: 1-esanolo

123456CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH

C1

C2

C3

C4C5

C6

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22

Regioni dello spettro del 13CC sp3 C-C 50-0 ppm, C-O 100-50 ppm,

C sp2 C=C 150-100 ppm, C=O 200-150 ppm,

I C sp2 sono più deschermati dei C sp3, a causa del campo magnetico provocato dal movimento degli elettroni π.

B0

Zona DESC

HER

MATA

I nuclei magneticamente attivi (1H, 13C) che si trovano nella zona in cui il campomagnetico provocato dagli elettroni π si SOMMA al campo magnetico applicato“sentono” prima il campo magnetico efficace per la risonanza

zona schermata

Zona DESC

HER

MATA

Maggiore è il numero di elettroni π, maggiore è il campo magneticogenerato, maggiore è il deschermo, cioè lo spostamento verso sinistra nellospettro (frequenze più alte, δ più grandi).

ANISOTROPIA DIAMAGNETICA

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23

Nel caso di ibridazione sp, la circolazione degli elettroni crea un campo magnetico indotto opposto al campo magnetico applicato (B0) e perciò crea una zona di SCHERMO nel piano del triplo legame

Campo magnetico secondario(anisotropo)

I valori tipici dei chemical shift dipendono:

1

2

dall’ibridazione

Dalla presenza di atomi elettronegativi

aromatici

carbonilesp2

sp3sp

C Cl, Br

C O

CC CC O C C

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RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE DEL PROTONEL’assegnazione della struttura di un composto mediante lo spettro 1H NMR è resa possibile da tre informazioni importanti:

1.

2.

3.

La posizione dei segnali (chemical shift)

L’area dei segnali (integrazione)

La forma dei segnali (costanti di accoppiamento)

La posizione dei segnali nello spettro è determinata (come per il 13C) dall’intornoelettronico del nucleo: densità elettronica di elettroni σ, anisotropia diamagneticadi elettroni π.

δ

H+ C H

schermato dagli elettroni(campi alti, δ piccolo)

deschermato: niente elettroni (campi bassi, d grande)

Il protone legato all’O risuona a δche possono variare da 1 a circa 5

Segnali dovuti a più protoni sono più “grandi” di segnali dovuti a meno protoni

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L’area dei segnali è PROPORZIONALE al numero di H equivalenti che hanno dato quel segnale

TMS

δ, ppm

H2COH

H3C

L’area viene misurata per integrazione del picco, effettuata dallo strumento, che mostra il risultato come degli scalini, la cui altezza è proporzionale al n° di H.

questa altezza corrisponde a 1H

TMS

C OH3 H2C CH3H2C

Il rapporto delle aree dà il rapporto MINIMO con cui i diversi protoni si trovano in quella molecola. Conoscendo la formula molecolare, si conosce il rapporto EFFETTIVO.

Le altezze degli scalini (cioè le aree dei segnali) sono in rapporto 1: 1.5

Si moltiplica per 2 (non esiste mezzo H!) 2:3 rapporto tra gli H

Formula molecolare: C4H10O rapporto effettivo tra gli H: 4:6

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Importanti informazioni si ricavano quando i segnali risultano suddivisi:

TMS

6H

4H

1H1H

CHCl2-CH(OCH2CH3)2

Il segnale di CHCl2 e quello di CH(OCH2CH3)2 si presentano suddivisi in due

DOPPIETTOIl segnale di OCH2 si presenta suddiviso in quattro QUARTETTOIl segnale di CH3 si presenta suddiviso in tre TRIPLETTO

I nuclei di H si comportano da minuscoli magneti e contribuiscono al campo magnetico locale.

In un campo magnetico esterno, tutti i nuclei di H sono allineati con il campo,paralleli (α, ) o antiparalleli (β, ), le due popolazioni sono quasi uguali,perché la differenza di energia tra spin α e spin β è molto pccola

risonanza attesa per Ha, se non ci fosse Hb

C CH Ha α

il piccolo campo magnetico provocato dai nuclei adiacenti α si SOMMA al campo magnetico esterno Ha risuona a

frequenze più alte

Ha sente: B0 - Bσ (+ Bπ) +Blocale(α)

spostamento downfield

Risonanza osservata per gli Ha che hanno l’H adiacente di spin α

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risonanza attesa per Ha, se non ci fosse Hb

C CH Ha β

il piccolo campo magnetico provocato dai nuclei adiacenti α si OPPONE al campo magnetico esterno

Ha risuona a frequenze più basse

Ha sente: B0 - Bσ (+ Bπ) - Blocale(β)

Risonanza osservata per gli Ha che hanno l’H adiacente di spin β

spostamento upfield

Spettro osservato

Due righe in rapporto 1:1: DOPPIETTO

La distanza tra le righe si chiama costante di accoppiamento, si misura in Hz e si indica con J

Ha “vede” (attraverso il legame) due tipi di Hb adiacenti: Hbα e Hbβ

L’influenza dei nuclei di 1H vicini (legati ad atomi adiacenti) è reciproca.Questo significa che anche l’H sul C vicino risulterà suddiviso in due dalcontributo al campo magnetico locale degli spin α e β dei nuclei di Ha

L’influenza reciproca porta alla stessa distanza tra le righe suddivise

J è la stessa

CClCl

HCH

OO

CH2CH3

CH2CH3a b

δ = 5.36 ppm δ = 4.39 ppm

Il chemical shift di un doppietto è il valore medio tra le due righe

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28

7 Hz

spin di Hb α β

stesso valore!

α β spin di Ha

Si dice che Ha e Hb si suddividono reciprocamente, con una costante di accoppiamento (J) di 7 Hz.

αβIl segnale si suddivide in DUE righe (DOPPIETTO) 1:1

Le due popolazioni sono praticamente uguali

Quando sull’atomo adiacente c’è più di un H, il nucleo che si prende in esame “sente” tutte le combinazioni di spin (α e β) degli H vicini

I protoni (equivalenti) del CH3 sentono il campo locale provocato dai DUE protoni del CH2:

αα, αβ, βα , ββ

equivalenti: gli effetti si annullano

Il segnale si suddivide in TRE righe (TRIPLETTO) 1:2:1

probabilità doppia

J è indipendente dal campo magnetico applicato. Questo significa che (a differenza della frequenza) non cambia cambiando strumento.

J può variare tra 1 e 18 Hz

CClCl

HCH

OO

CH2CH3

CH2CH3

Gli H dei CH2 non influenzano il campo magnetico locale di Hb, perché non sono su un atomo adiacente (c’è l’O), però sono adiacenti al C dei CH3.

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Il chemical shift del segnale è quello della riga di mezzo (I campi locali si annullano)

CHClCl

CH OO

CH2CH3C CH2 H3c d

Hd

Orientamento degli spin dei due Hc αα αβ ββ

βα

JcdJcd

J = 8 Hz

δ = 1.23 ppm

I protoni (equivalenti) del CH2 sentono il campo locale provocato dai TRE protoni del CH4:

Il segnale si suddivide in QUATTRO righe (QUARTETTO)1:3:3:1

ααα, ααβ, αβα, βαα , αββ, βαβ, ββα , βββ

equivalentiequivalenti

CHClCl

CH OO

CH2CH3C CH2 H3c d

Orientamento degli spin dei tre Hd

Hc

ααα βββ

Jcd JcdJcd

J = 8 Hz

δ = 3.36 ppm

ααβαβαβαα

probabilità tripla

αββ βαβ ββα

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n protoni EQUIVALENTI suddividono il segnale di un protone adiacente in n+1 righe

1. Protoni equivalenti danno un unico segnale.

2. Protoni non adiacenti hanno J ∼ 0

3. J è indipendente dal campo magnetico applicato

CH

X CH

no accoppiamento

4. L’accoppiamento è reciproco: se c’è un picco suddiviso ce ne deve essere almeno un altro.

5. La suddivisione segue la regola (n+1). Il rapporto delle righe corrisponde al triangolo di Tartaglia.

11 : 1

1 : 2 : 11 : 3 : 3 : 1

1 : 4 : 6 : 4 : 11 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1

1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1

singoletto (s)doppietto (d)tripletto (t)quartetto (q)quintetto (quin)sestetto (sex)eptupletto (sep)

C C BrHH

H

H

H

2H

3H

TMS

J = 7Hz

J = 7Hz

δ, ppm

3.5 3.4

1.7 1.6

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31

δ, ppm

TMS

6H

1H

J = 7.5 Hz

J = 7.5 Hz

1.9 1.8

4.4 4.3

C HH

HC C

IH

H

H

H

Quandoi segnali multipli hanno δ abbastanza diverso, si dice che lo spettro èdel primo ordine. Se i δ sono simili, i segnali suddivisi possono in partesovrapporsi e lo spettro non è del primo ordine

esempio:

δ, ppm

ClCH2CH2OCH2CH2Cl

TMS

Spettro ottenuto con uno strumento a 90 MHz

Lo spettro può diventare del primo ordine usando uno strumento con un campo magnetico maggiore

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32

A 500 MHz:

ClCH2CH2OCH2CH2Cl

TMS

δ, ppm

Se i protoni adiacenti non sono equivalenti, le costanti di accoppiamento sono diverse

C CCl

H

H

HH C Cl

H

Cl

abc

Jab = 3.6 Hz Jbc = 6.8 Hz

la suddivisione si applica in sequenza

Il segnale di un protone adiacente a n protoni equivalenti e m protoni equivalenti diversi dai precedenti viene suddiviso in (n+1) x (m+1) righe

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33

J1 > J2 :

J1 < J2 :

J1

J2

J2

J1

Quartetto di tripletti o tripletto di quartetti?

δ, ppm

TMS

C CCl

H

H

HH C Cl

H

Cl

abc

Jab

Jbc

Jbc

Jab1H

1H

3H

1.8 1.7

4.4 4.3

5.9 5.8

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1

REAZIONI ACIDO-BASELe reazioni acido-base sono le reazioni più semplici: un H+ si trasferisce da un acido ad una base

Secondo Brønsted:

un acido è una sostanza che si dissocia cedendo un protone

(cioè H+, una specie che non ha elettroni)

una base è una sostanza che lega un protone

Requisito necessario perché un composto sia un acido è avere almeno un atomo di idrogeno

Requisito necessario perché un composto sia una base è avere almeno un atomo con una coppia di elettroni non condivisi, per poter fare legame con il protone (che non ha elettroni)

Naturalmente, non basta che un composto sia potenzialmente un acido o una base

Perché un composto possa funzionare da acido, è necessaria la presenza di un partner che accetti il protone

Perché un composto possa funzionare da base, è necessaria la presenza di un partner che ceda il protone

In altre parole, perché avvenga una reazione acido-base è necessaria la presenza di un acido E di una base.

UNA REAZIONE TRA UN ACIDO E UNA BASE E' UNA REAZIONE DI EQUILIBRIO, IN CUI L'ACIDO SI TRASFORMA IN UNA BASE (che si chiama LA SUA BASE CONIUGATA) E LA BASE SI TRASFORMA IN UN ACIDO (che si chiama IL SUO ACIDO CONIUGATO).

+ :B

acido baseH A A:- ++

baseconiugata

acidoconiugato

H B

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2

Un composto che abbia almeno un atomo di idrogeno (e quindi èpotenzialmente un acido) ed un atomo con una coppia di elettroni noncondivisa (e quindi è potenzialmente una base) si comporterà da acidoo da base a seconda del partner.

Esempio: l'acquaH2O: + HCl H3O+ + Cl-

si comporta da base

acido

H2O + :NH3 HO- + NH4+

base

si comporta da acido

Trattandosi di equilibri, le reazioni acido-base sono governate dalla legge d'azione di massa

Per gli acidi:

+ :B A:- ++H A H B K =[HB+][A-][B][HA]

Se B: è H2O, si parla di costante termodinamica, che si indica con Ka

Nella costante termodinamica è inglobata la concentrazione dell'acqua che, essendo il solvente, rimane praticamente costante

H A A:- H3O+++ H2Oacido base

coniugata

Ka =[H3O+][A-]

[HA]

per evitare di usare numeri con potenze negative di 10, si usano i logaritmi, cambiati di segno

pKa = - log Ka

La costante di equilibrio, e quindi il pKa, ci permette di valutare la forza degli acidi

Un acido è tanto più forte quanto più è dissociato, cioè quanto più l'equilibrio è spostato verso destra.

Più forte è un acido, più grande è il valore della sua costante di equilibrio termodinamica Ka, più piccolo è il numero del suo pKa

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3

forza acida crescente

Ka 10-10 10-5 10-2 10pKa 10 5 2 -1

Per le basi:

+:B A:-+ +H BH A K =[HB+][A-][B][HA]

Se HA è H2O, si parla di costante termodinamica, che si indica con Kb

Nella costante termodinamica è inglobata la concentrazione dell'acqua che, essendo il solvente, rimane praticamente costante

HO-BH+ ++ H2OBbase acido

coniugato

Kb =[BH+][HO-] [B]

per evitare di usare numeri con potenze negative di 10, si usano i logaritmi, cambiati di segno

pKb = - log Kb

Una base è tanto più forte quanto più è protonata, cioè quanto più l'equilibrio è spostato verso destra.Più forte è una base, più grande è il valore della sua costante di equilibrio termodinamica Kb, più piccolo è il numero del suo pKb

forza basica crescenteKb 10-10 10-7 10-5 10-2

pKb 10 7 5 2

La forza di una base può essere indicata dal pKa del suo acido coniugato.

Infatti, se si considera l'equilibrio dal punto di vista di BH+:

base acidoconiugato

H3O+BH+ ++ H2O B Ka =[H3O+][B]

[BH+]

La costante di acidità termodinamica di una data base è proporzionale all'inverso della costante termodinamica della base e la costante di proporzionalità è il prodotto ionico dell'acqua

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4

Ka =[H3O+][OH-]

Kb=

Kb

Kw

La basicità di basi diverse si può confrontare guardando i valori di pKa dei rispettivi acidi coniugati

Più forte è una base, più piccolo è il valore della costante di equilibrio termodinamica Ka del suo acido coniugato, più grande è il numero del pKa del suo acido coniugato

forza basica crescenteKb 10-10 10-7 10-2 10Ka 10-4 10-7 10-12 10-15

pKa 4 7 12 15

Misurare un pKa è abbastanza semplice, ma il chimico è interessato anche alla possibilità di razionalizzare le differenze di forza acida a, se possibile, di prevedere le relazioni di forza acida tra acidi diversi.

EFFETTI STRUTTURALI SULL'ACIDITA' DI BRØNSTEDE' importante razionalizzare le differenze di acidità che si osservano sperimentalmente.

Un acido è tanto più forte quanto più il suo equilibrio è spostato verso destra, cioè quanto più è dissociato.

A spostare l'equilibrio verso destra concorrono sia la forza del legame che si deve rompere, sia la stabilità della base coniugata che si forma.

Più forte è il legame che si deve dissociare, meno acido è il composto.

Meglio ospitato è il doppietto elettronico che resta sulla base dopo la dissociazione eterolitica, più la base è stabile e quindi più forte è l'acido.

Se si vogliono fare previsioni sulla acidità di acidi che si stiano confrontando, bisogna tener conto del tipo di differenze strutturali: a differenze strutturali maggiori corrispondono differenze di acidità maggiori.

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5

1. CARICA DELL'ACIDO

Gli acidi cationici (che danno una base coniugata neutra) sono in generefortissimi e comunque, a parità di altri fattori, sono più forti di acidi neutri(che danno una base coniugata anionica).

Acido H3O+ H2O NH4+ NH3 RSH2

+ RSH

Base coniugata H2O OH- NH3 NH2- RSH RS-

pKa -1.74 15.74 9.24 38 -7 11

Un acido neutro è più acido di un acido anionico (la base coniugata con due cariche negative è meno stabile).

Acido H2CO3 HCO3-

Base coniugata HCO3- CO3

2-

pKa 6.35 10.33

Dopo la differenza di carica, la variazione strutturale più significativa, chedi conseguenza comporta le variazioni maggiori di Ka, è la variazionedell'atomo a cui è legato l'idrogeno acido.

2. ATOMO LEGATO ALL'IDROGENO ACIDO

Se si confrontano acidi in cui l'atomo legato all'idrogeno varia lungo lastessa riga del sistema periodico, ai fini dell'acidità il fattore determinanteè l’elettronegatività dell'atomo.

quanto più elettronegativo è l'atomo legato all'idrogeno acido,tanto più polarizzato è il legame, con parziale carica positivasull'idrogeno stesso, e tanto più facile è la scissione eterolitica,con formazione di H+

la carica negativa che si sviluppa sulla base coniugata è ospitata tanto meglio quanto più elettronegativo è l'atomo e quindi la base coniugata è più stabile.

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6

Gruppo 14 15 16 17

Acido CH4 NH3 H2O HF

Base coniugata CH3- NH2

- OH- F-

pKa 48 38 15.74 3.17

elettronegatività crescente

L'elettronegatività non è più il fattore determinante se l'atomo legato all'idrogeno varia scendendo lungo una colonna del sistema periodico

Gruppo 16 Gruppo 17

Acido H2O H2S HF HCl HBr HI

Base coniugata OH- SH- F- Cl- Br- I-

pKa 15.74 7.00 3.17 -7 -9 -10

elettronegatività crescente elettronegatività crescente

l'elettronegatività diminuisce, ma l'acidità aumenta.

gli orbitali (prima impegnati nel legame con l'idrogeno e poi ospitanti la carica negativa) hanno geometria diversa e sono sempre più grandi scendendo lungo il gruppo.

Le conseguenze sono: minore sovrapposizione con l'orbitale dell'idrogeno e quindi legame più debole

maggiore dispersione della carica negativa sulla base coniugatae quindi base più stabile

Se si confrontano acidi in cui l'atomo impegnato nel legame con l'idrogenocambia sia di colonna che di riga, non si possono fare previsioni, perché ifattori elettronegatività e dimensione dell'orbitale agiscono in direzioneopposta ed il risultato globale dipenderà dalla loro importanza relativa.

Se si considerano gli acidi organici neutri, la natura dell'atomo legato all'idrogeno acido determina l'effetto più forte sull'acidità.

Tra gli acidi organici si osserva il seguente ordine di acidità:

ACIDO RSO3H > RCO2H > ArOH > RCH2OH > RNH2 > RCH3

pKa -7 4-5 10-11 16 35 50

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Se non ci sono altri fattori (ad esempio, la risonanza) l'ordine di acidità segue la seguente scala:

O-H > N-H > C-H

Si osservi che tra RCH2OH e RCH3 la differenza di acidità è di ben 34 ordini di grandezza (cioè l'acidità del legame C-H è minore di quella del legame O-H di dieci milioni di miliardi di miliardi di miliardi di volte!)

Nel caso degli acidi al carbonio, anche l'ibridazione influenza l'acidità.

Infatti, nel passare da sp3 a sp2 a sp, l'acidità del legame varia nell'ordine:

Csp-H > Csp2-H > Csp3-H

Maggiore è il carattere s dell'orbitale ibrido, più gli elettroni sono vicini al nucleo del carbonio e più ne sentono l'attrazione: il carbonio risulta così più elettronegativo, il legame con l'idrogeno più acido e la carica negativa della base coniugata più stabilizzata.

3. GRUPPO FUNZIONALE

Si osservano forti differenze di acidità anche quando il legame interessato alla dissociazione è lo stesso (O-H), ma è inserito in gruppi funzionali diversi.

RCO2H > ArOH > RCH2OH

pKa 4-5 10-11 16

Le differenze di acidità sono minori di quelle osservate cambiando atomo, ma sono ancora notevoli

tra RCO2H e RCH2OH ci sono 12 ordini di grandezza (cioè un fattore di "solo" mille miliardi)

la spiegazione sta nella delocalizzazione degli elettroni, che è diversa nei diversi gruppi funzionali

Se si considera la ionizzazione di un alcool, non c'è possibilità di delocalizzazione della carica negativa della base coniugata, così come non c'è risonanza nell'acido indissociato.

RCH2OH RCH2O- + H+

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Se si considera la ionizzazione di un acido carbossilico, si possono scrivere strutture di risonanza sia prima che dopo la dissociazione, però con diversa importanza ai fini della stabilizzazione.

+ H+-

R COH

OR C

O

O

-

+R COH

O-

R CO

O

A parità di base, il contributo della risonanza, essendo più importante per il carbossilato (base coniugata) che per l'acido carbossilico (acido), sposta l'equilibrio acido-base dell'acido carbossilico più a destra di quello dell'alcool, in cui il contributo di risonanza non c'è.

ATTENZIONE !!!!! Il fatto che il carbossilato sia "più stabilizzato per risonanza" dell'acido carbossilico, non vuol dire che sia "più stabile".

Infatti, l'equilibrio di dissociazione di un acido carbossilico è spostato verso sinistra

Ka = 10-4 ÷ 10-5

Tutte le considerazioni che sono state fatte finora e quelle che verranno fatte in seguito permettono confronti di acidità. Si potrà perciò prevedere se un acido sarà più forte di un altro, ma non se sarà un acido forte: per questo è necessaria la determinazione sperimentale del pKa.

Tornando al confronto di acidità tra un acido carbossilico ed un alcool, tutto quello che si può dire è che, a parità di legame che si dissocia (O-H), la stabilizzazione per risonanza manca nell'alcool e nella sua base coniugata, è modesta nell'acido carbossilico indissociato, è forte nell'anione carbossilato.

l'acido carbossilico è un acido PIU' FORTE dell'alcool

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Lo stesso ragionamento serve per spiegare perché un fenolo è un acido più forte di un alcool: anche nel caso di un fenolo si possono scrivere strutture di risonanza sia per l'acido indissociato che per la sua base coniugata, ma per quest'ultima la stabilizzazione è maggiore (formule senza separazione di carica)

: -

+ H+

OH O

+

-OHOHOH OH ++

---

-

-

-O O O O

Resta da spiegare perché un acido carbossilico è un acido più forte di un fenolo

E' vero che l'anione fenato ha più strutture di risonanza dello ione carbossilato, ma anche il fenolo ha più strutture di risonanza dell'acido carbossilico.

La situazione si può schematizzare dicendo che l'acido carbossilico indissociato è POCO stabilizzato per risonanza (due sole strutture, di cui una a separazione di carica), mentre l'anione carbossilato è MOLTO stabilizzato per risonanza (duestrutture equivalenti).

Il fenolo è MOLTO stabilizzato per risonanza (due strutture di Kekulé + tre strutture a separazione di carica), mentre l'anione fenato è MOLTO stabilizzato per risonanza (un po' di più: due strutture con la carica negativa sull'O e tre sul C),

Quello che conta è come la posizione dell'EQUILIBRIO venga influenzata dalla risonanza

Se c'è un fattore aggiuntivo e questo "pesa" in modo diverso prima e dopo la dissociazione, l'equilibrio si sposta di più verso la situazione in cui questo fattore conta di più.

In termini di energia di risonanza, guadagna di più un acido carbossilico a diventare carbossilato che un fenolo a diventare fenato.

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Lo spettro di assorbimento UV-visibile del fenolo (e dei fenoli sostituiti) varia notevolmente con il pH

A pH neutro o acido λmax (H2O) 210 nm (ε = 6 000)270 nm (ε = 1 500)

A pH basico λmax (H2O) 235 nm (ε = 9 400)287 nm (ε = 2 600)

OH

O-

La più efficace coniugazione dello ione fenato diminuisce la differenza HOMO-LUMO e sposta verso il rosso (λ maggiori) il massimo di assorbimento

spostamento BATOCROMICO

4. EFFETTI ELETTRONICI DEL SOSTITUENTE

A parità di legame acido ed a parità di gruppo funzionale (perciò a parità di contributi di risonanza) si possono avere acidità diverse, come conseguenza di variazioni strutturali nella molecola, anche lontano dal centro acido.

Le differenze di acidità in gioco in questo caso sono più piccole che non nei casi precedenti, ma sempre significative e vanno razionalizzate.

Si considerino i seguenti dati sperimentali:

Acido pKa

CH3CO2H 4.75CH2ClCO2H 2.85

Acido pKa

CH3CH2CH2CO2H 4.81CH3CH2CHClCO2H 2.86CH3CHClCH2CO2H 4.52CH2ClCH2CH2CO2H 4.75

Sono evidenti due osservazioni:

1. La presenza di un atomo di Cl al posto di un atomo di H aumenta l'acidità del legame O-H

2. L'effetto del cloro diminuisce con la distanza dal centro acidoQualunque teoria deve poter spiegare entrambe le osservazioni.

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L'unica differenza strutturale tra acido acetico ed acido cloroacetico è la presenza, nel secondo composto, di un atomo di cloro al posto di un atomo di idrogeno

E' ragionevole dedurre che responsabile della differenza di acidità sia in qualche modo la differente elettronegatività di H e Cl.

12 1 2H CH2 C

O

O HCl CH2 C

O

O H

il legame H-C2 è non polare, mentre il legame Cl-C è polare, con la polarità (-) sul Cl e (+) sul C

δ- δ+Cl CH2 C

O

O HH CH2 C

O

O H

il C2 dell'acido cloroacetico è più povero di elettroni del C2 dell'acido acetico e perciò più elettronegativo: attirerà elettroni dagli altri legami s ed in particolare dal C1.

δ- δ+H CH2 CO

O HCl CH2 C

O

O H

A differenza del C1 dell'acido acetico (non perturbato) il C1 dell'acido cloroacetico risulterà impoverito di elettroni e si rifarà sugli altri legami σ, tra cui quello con l'OH

H CH2 CO

O HCl CH2 C

O

O H

L'O dell'acido cloroacetico, a seguito della perturbazione introdotta dal Cl, è più povero di elettroni (e quindi più elettronegativo) del corrispondente O dell'acido acetico (non perturbato) e perciò richiama più su di sè gli elettroni dell'altro legame σ, quello con l'H, cioè quelli del legame acido (che si deve rompere)

H CH2 CO

O HCl CH2 C

O

O H

Il legame impoverito di elettroni è più debole e si rompe più facilmente

l'acido cloroacetico risulta più acido dell'acido acetico

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In altre parole:

l'introduzione di un atomo più elettronegativo al posto di un H provoca unaperturbazione della distribuzione elettronica e della densità elettronicadi tutti i legami σ della molecola, che però si "vede" solo nel legame che si scinde eteroliticamente, cioè nel legame acido.

Il fenomeno è di natura elettrostatica e, come tutti i fenomeni elettrostatici, diminuisce con la distanza.

Negli acidi clorobutanoici la perturbazione provocata dall'introduzione di un atomo dicloro al posto di un atomo di idrogeno è sempre la stessa, ma l'effetto sulla densitàelettronica dell'atomo che si deve rompere diminuisce, man mano che aumenta ilnumero di legami σ interposti tra il "perturbatore" ed il sito della reazione.

EFFETTO INDUTTIVO

-I

Sostituenti che respingono gli elettroni verso il C, aumentandone la densità elettronica, si dicono SOSTITUENTI A RILASCIO ELETTRONICO PER EFFETTO INDUTTIVO e questa proprietà si indica premettendo un segno più alla lettera I

Aumentando la densità elettronica del C a cui sono legati e di conseguenza, attraver-so i legami σ, quella del centro di reazione (cioè del legame che si deve rompere) i so-stituenti a rilascio elettronico per effetto induttivo rafforzano il legame che si deve rompere e diminuiscono l'acidità

+I

Hanno effetto +I i gruppi alchilici. Questo effetto è piccolo (v. il confronto di acidità acido acetico-acido butanoico) e di solito è trascurabile, a meno che l'alchile non sia l'unico sostituente.

ATTENZIONE!

Se nella molecola ci sono elettroni π tra sostituente e centro di reazione ed il sostituente ha elettroni mobili, la delocalizzazione elettronica provocata dal sostituente PUO' modificare la densità elettronica del centro di reazione.

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in questo caso si parla di EFFETTO CONIUGATIVO DEL SOSTITUENTE (detto anche effetto mesomerico), che può essere sia ad attrazione elettronica (se il sostituente partecipa alla delocalizzazione richiamando su di sè elettroni), sia a rilascio elettronico (se il sostituente partecipa alla delocalizzazione mandando elettroni sul resto della molecola).

sostituenti ad attrazione elettronica per effetto coniugativo

-R

+Rsostituenti a rilascio elettronico per effetto coniugativo

Caratteristiche essenziali dell'effetto coniugativo sono:

1. L'effetto coniugativo si aggiunge all'effetto induttivo (che perciò va sempre considerato).

2. La presenza di elettroni mobili non è, di per sè, sufficiente per avere effetto coniugativo: è necessario che la delocalizzazione elettronica interessi il centro di reazione o almeno l'atomo di C a cui il centro di reazione è legato.

Per vedere se l'effetto coniugativo c'è e di che tipo è (se ad attrazione elettronica, -R, o a rilascio elettronico, +R), si scrivono le strutture di risonanza dovute al sostituente e si va a vedere se tra esse se ne trova una CHE INTERESSA IL CENTRO DI REAZIONE.

ESEMPIO: Si debba confrontare l'acidità dei seguenti composti:CO2H

NO2

CO2H CO2H

NO2Si deve procedere nel modo seguente.

1. Si scrivono gli equilibri acido-base in ciascun caso e si controlla il centro di reazione

COO H C

OO -

+ H+

COO H

NO2

COO

NO2

-

+ H+ + H+

COO

NO2

COO H

NO2

-

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In questo caso si verifica che:

il legame acido è lo stesso O Hfa parte dello stesso gruppo funzionale -CO2H

Le differenze di acidità verranno dalla presenza, rispetto all'acido non sostituito, diun gruppo nitro al posto di un H, una volta in posizione meta ed una volta inposizione para. (Ricordatevi che si devono sempre fare dei confronti)

2. Si considera l'effetto induttivo.

Il gruppo -NO2 è ad attrazione elettronica, -Iin prima approssimazione di considera che non ci sia una sostanziale differenza di effetto tra le posizioni meta e para

-I -I

CO2H CO2H

NO2

CO2H

NO2

3. Si cerca l'effetto coniugativo.

Si scrivono, tra le le strutture di risonanza degli acidi sostituiti, solo quelle dovute a -NO2

(Le altre ci sono, ma non ci danno informazioni sulle differenze di acidità; inoltre sono uguali per i tre composti)

-+

-+

-+

+

-

-+-

+

-

+ -+

COO H

NO

O

COO H

NO

O

COO H

NO

O

COO H

NO

O

COO H

NO

O

Nel caso dell'acido nitrobenzoico con il sostituente in meta, la delocalizzazio-ne elettronica provocata da -NO2 attraverso i legami π, non interessa mai il centro di reazione.

L’effetto coniugativo non c’è

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- - +

++

-+ -

+

+ - + - -+-

COO H

NO O

COO H

NO O

NO O

COO H

COO H

NO O

COO H

NO O

Nel caso dell'acido nitrobenzoico con il sostituente in para, tra le strutture di risonanza dovute a -NO2 ce ne è una in cui la densità elettronica del centro di reazione è modificata e, più precisamente, diminuita.

+

-+- NO O

COO H

L’effetto coniugativo c’è

Notare che la delocalizzazione dovuta al sostituente c'è sempre, ma l'effetto coniugativo viene esercitato solo dal sostituente in para.

Inoltre, dal segno della carica provocata dal gruppo nitro sul centro di reazione, si vede anche che l'effetto coniugativo del gruppo nitro è del tipo -R, ad attrazione elettronica.

4. Si traggono le conclusioniCO2H

NO2

CO2H

NO2

CO2H

-I -I, -R

Rispetto all'acido benzoico non sostituito (il termine di confronto), il gruppo nitro attira elettroni sempre (aumentando l'acidità), ma più in posizione para (in cui effetto induttivo e coniugativo si sommano) che in meta, dove si sente solo l'effetto induttivo (almeno in prima approssimazione).

Questo ragionamento trova conferma nei valori sperimentali di pKa

pKa 4.2 3.5 3.4

CO2H

NO2

CO2H

NO2

CO2H

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I sostituenti che, come il gruppo nitro, hanno effetto -I,-R, si comportano alla stessa maniera, esercitando in posizione para un'attrazione elettronica maggiore che in posizione meta (dove esercitano solo -I).

I sostituenti legati attraverso un atomo che abbia elettroni mobili del tipo n, non legante, hanno effetto -I (atomo/i elettronegativo/i), ma nella coniugazione possono solo impegnare la coppia di elettroni e quindi esercitano un effetto +R

Il centro acido risente di ENTRAMBI gli effetti (uno si trasmette attraverso i legami σ, l'altro attraverso i legami π) e la sua acidità risulterà modificata dalla somma degli effetti stessi.

quando l'effetto coniugativo a rilascio elettronico è maggiore dell'effettoinduttivo ad attrazione elettronica, il centro acido risulterà più ricco di elettroni (e quindi un acido più debole) dell'acido senza il sostituente

quando l'effetto induttivo ad attrazione elettronica è maggiore dell'effetto coniugativo a rilascio elettronico, il centro acido risulterà più povero di elettroni (e quindi un acido più forte) dell'acido senza il sostituente

Sperimentalmente:

quando l'atomo responsabile dell'effetto -I,+R è azoto o ossigeno

N:, O: |+R| > |-I| effetto complessivo a rilascio elettronico

quando l'atomo responsabile dell'effetto -I,+R è un alogeno

F:, Cl:, Br:, I: |+R| < |-I| effetto complessivo ad attrazione elettronica

Spiegazione:

Passando dal gruppo 15 al gruppo 17, aumenta l'elettronegatività e quindi aumenta l'effetto induttivo, mentre diminuisce la tendenza ad impegnare la coppia di elettroni e quindi l'effetto coniugativo diminuisce.

Esempio:

> >

OH

Cl

OHOH

Cl

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rispetto all'acido non sostiuito, un Cl in meta esercita un effetto induttivo (-I) che aumenta l'acidità

+

-

-I > +R

OH

Cl

OH

Cl

rispetto all'acido non sostiuito, un Cl in para esercita un effetto induttivo (-I) più forte dell'effetto coniugativo (+R): aumenta l'acidità ma meno che in meta

EFFETTI STRUTTURALI SULLA BASICITA' DI BRØNSTED

Una base di Brønsted deve avere una coppia di elettroni per poter legare il protone: può perciò essere anionica o neutra.

1. CARICA DELLA BASE

Il primo fattore da considerare, perché è quello che provoca le differenze maggiori, è la carica.

In assenza di altri fattori (per esempio, la risonanza), una base anionica è sempre più forte di una base neutra

HO- > NH3

pKa 15.74 9.24

2. ATOMO BASICO

confrontando basi con la stessa carica (tutte basi anioniche o tutte basi neutre), si deve considerare la natura dell'atomo basico

la basicità aumenta con il DIMINUIRE dell'elettronegatività dell'atomo basico

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Infatti la basicità è dovuta non tanto alla "presenza" di una densità elettronica, quanto alla "utilizzazione" della coppia elettronica: gli elettroni su un atomo più elettronegativo sono meno disponibili per il protone.

basi anioniche - - - -.... ..

......>> >N O: :X:C:

basi neutre

(X = F, Cl, Br, I)

NH OH.. ..

:XH....>> ..

3. RISONANZA

A parità di atomo basico, si deve controllare se c'è possibilità che questo atomo prenda parte a delocalizzazione elettronica: cioè si deve considerare il fattore risonanza.

Esempio

+ H+NH3

+NH2

l'N in questo caso non ha possibilità di delocalizzare gli elettroni

+ H+NH2

NH3+

---NH2

+NH2

+ NH2+

NH2

NH3+

Nella coppia benzenammina/acido coniugato, la delocalizzazione elettronica (a parte le due strutture di Kekulé) c'è solo nella base, perché nello ione anilinio la coppia di elettroni è servita per legare il protone.

Rispetto alla cicloesanammina, l'anilina in seguito a protonazione perde gran parte della stabilizzazione per risonanza: perciò tende a protonarsi di meno (e quindi è meno basica) della ammina che non ha risonanza.

Che l’anilina protonandosi perda il contributo alla risonanza del doppietto elettronico è confermato dalla variazione dello spettro UV-visibile con il pH.

A pH acido λmax (H2O) 203 nm (ε = 7 500)254 nm (ε = 180)

A pH basico o neutro λmax (H2O) 235 nm (ε = 14 800)285 nm (ε = 2 800)

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4. EFFETTO DEL SOSTITUENTE

A parità di carica, di atomo basico e di fattore risonanza, la basicità è influenzata dalle variazioni strutturali (effetto del sostituente)

La mancata coniugazione dello ione anilinio aumenta la differenza HOMO-LUMO e sposta verso il blu (λ minori) il massimo di assorbimento

spostamento IPSOCROMICO

NH2

NH3+

I sostituenti ad attrazione elettronica (-I; -I,-R; |-I|>|+R|) diminuiscono la densità elettronica sul centro basico e quindi DIMINUISCONO la basicità

I sostituenti a rilascio elettronico (+I; |+R|>|-I|) aumentano la densità elettronica sul centro basico e quindi AUMENTANO la basicità

SI FACCIA BENE ATTENZIONE: un qualsiasi sostituente si comporta sempreallo stesso modo, attraendo o rilasciando elettroni, a seconda della suanatura.

LE CONSEGUENZE DELL'AZIONE DEL SOSTITUENTE, invece, DIPENDONODAI REQUISITI ELETTRONICI DELLA REAZIONE.

Un sostituente a rilascio elettronico favorirà la basicità, ma anche TUTTE quelle reazioni che, per avvenire, hanno bisogno di centri ricchi di elettroni. Invece sfavorirà l'acidità ed anche tutte le reazioni che, per avvenire, hanno bisogno di centri poveri di elettroni.

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Analogamente un sostituente ad attrazione elettronica favorirà l'acidità e tutte le reazioni che, per avvenire, hanno bisogno di centri poveri di elettroni e sfavorirà la basicità e tutte quelle reazioni che, per avvenire, hanno bisogno di centri ricchi di elettroni.

Esempio: Mettere i seguenti composti in ordine di basicità decrescente--O CH3

Br

O CH3

Br

O CH3 O CH3NH2O NH

Si scrivono gli equilibri di protonazione, in modo da individuare i centri basici

H+

+

O CH3

Br

OCH3

Br

HH+

-O

O H

H+

NH2

NH3+

H+

O CH3

O+ CH3

H

H+

O CH3

Br

O+ CH3

Br

HH+

-NH

NH2

H+

O CH3

O+ CH3

H

Primo fattore da considerare carica della baseBasicità:

basi anioniche > basi neutre

,

- -O NH

, , , ,>

O CH3

Br

O CH3

Br

O CH3 O CH3NH2

atomo basicoSecondo fattore da considerare

Basi anioniche:

>

- -ONH

Basi neutre:O CH3

Br

O CH3

Br

O CH3 O CH3NH2

, , ,>

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Terzo fattore da considerare risonanza

, ,>O CH3 O CH3

Br

O CH3

Br

O CH3

Quarto fattore da considerare effetto del sostituente

Per stabilire la basicità relativa dei composti rimasti, bisogna considerare l'effetto induttivo (per Br, -I) ed andare a cercare l'eventuale effetto coniugativo:

- --+ + +

O CH3

Br

O CH3

Br

O CH3

Br

O CH3

Br

O CH3

Br

non c'è effetto coniugativo Br in meta ha solo -Ibasicità minore di quella del composto non sostituito

--

-+ + +

O CH3

Br

O CH3

Br

O CH3

Br

O CH3

Br

O CH3

Br

c'è effetto coniugativo |-I|>|+R| basicità minore di quella del composto non sostituito ma maggiore che in meta

La basicità relativa dei composti presi in esame varia perciò secondo il seguente ordine decrescente:

> > > > > >

NH O NH2 O CH3 O CH3 O CH3

Br

O CH3

Br

- -

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ACIDI AL CARBONIOLe reazioni acido-base di Brønsted sono così veloci, da essere controllate dalla diffusione, cioè da essere praticamente avvenute non appena sia stato completato il mescolamento delle soluzioni dei reagenti.

Non è così quando si tratta di acidi al carbonio, cioè di acidi in cui si scinde eteroliticamente il legame C-H

Il benzene è un acido più forte del butano, ma se si tratta il benzene con il carbanione derivato dal butano, la reazione è così lenta, da non poter essere misurabile

ai fini pratici, la reazione non avviene, anche se termodinamicamente l'equilibrio sarebbe spostato verso destra:

+ CH3CH2CH2CH2- :- + CH3CH2CH2CH3

così lenta, che la velocità non è misurabile

pKa 50pKa 43

H

Nel caso di acidi al carbonio, oltre all'acidità termodinamica (ΔGo),è necessario tener conto anche della acidità cinetica (ΔG=)./

L'acidità del legame C-H può aumentare, anche notevolmente, in presenza di uno o più sostituenti in grado di stabilizzare il carbanione base coniugata, soprattutto per risonanza.

β-dichetoni

..-

- - pKa 9

CO

CH3 CH2C

CH3

OCO

CH3 CHC

CH3

O

CO

CH3 CH

CCH3

OCO

CH3 CH

CCH3

O

β-diesteri

..-

pKa 13

CO

O CH2C

O

O

CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 OCO

CHCO

CH2CH3O

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L'acidità è minore, perché la delocalizzazione della carica negativa del'anione è meno efficace:

..-

..-

-

-

-

+

CH2CH3 OCO

CHCO

CH2CH3O CH2CH3 OCO

CH

CO

CH2CH3O

CH2CH3 OCO

CH

CO

CH2CH3O CH2CH3 OCO

CHCO

CH2CH3O

β-chetoesteri

l'acidità è intermedia tra quella dei β-dichetoni e quella dei β-diesteri

..- pKa 11

CO

CH3 CH2C

O

O

CH2CH3 CH3CO

CHCO

CH2CH3O

Con un numero elevato di sostituenti in grado di stabilizzare la carica negativa della base coniugata, gli acidi al carbonio possono essere anche acidi "forti", cioè completamente dissociati in acqua:

-:

-

-

-

pKa -5

C CHC

C

N

N

N

C CC

C

N

N

N

C CC

C

N

N

N

C CC

C

N

N

N

C CC

C

N

N

N

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ACIDI E BASI DI LEWIS - TEORIA HSAB

Un acido di Lewis è una specie a difetto elettronico, con orbitali molecolari vuoti di energia accessibile,in grado di accettare coppie di elettroni. Una base di Lewis è una specie in grado di donare una coppia di elettroni.

Una base di Brønsted è anche una base di Lewis.Gli acidi di Brønsted non sono acidi di Lewis, ma, dissociandosi, generano il più semplice acido di Lewis, cioè H+.

La definizione di Lewis è più ampia di quella di Brønsted e permette di inserire nella categoria degli acidi altre specie, come i cationi (sia carbocationi che cationi metallici) e specie neutre con l'ottetto incompleto.

BF3, AlCl3

Inoltre sono acidi di Lewis anche quei composti con atomi in grado di espandere l'ottetto di valenza.

SnCl4, ZnCl2, FeCl3, SO3

Una reazione tra un acido ed una base di Lewis porta al cosiddetto complesso di Lewis, in seguito alla formazione di legame tra il donatore e l'accettore della coppia di elettroni.

Un complesso di Lewis può essere negativo, se viene per reazione di un acido neutro con una base anionica

complesso "ato"

BF3 + F- BF4- complesso "ato"

acido di Lewis

base di Lewis

Un complesso di Lewis può essere positivo, se viene per reazione di un acido cationico con una base neutra complesso "onio"

acido di Lewis

base di Lewis

Ag+ + 2 NH3 Ag(NH3)2+

complesso "onio"

Un complesso di Lewis è neutro, se viene dalla reazione di un acido cationico con una base anionica

R3C+ + I- R3CIacido di Lewis

base di Lewis

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Un complesso di Lewis è neutro complessivamente, ma anfiionico (cioè con entrambe le cariche, positiva e negativa), se viene dalla reazione di un acido neutro con una base neutra

F3B NH3acido di Lewis

base di Lewis

BF3 + NH3- +

Non è possibile determinare per gli acidi di Lewis una scala di acidità analoga aquella ottenuta con gli acidi di Brønsted: la reattività di un acido di Lewis dipendedalla elettronegatività e dalla polarizzabilità dell'atomo accettore della base diLewis, così come la reattività di una base di Lewis dipende dalla elettronegativitàe dalla polarizzabilità dell'atomo donatore.

Sulla base di queste considerazioni è stata costruita la teoria degli acidi e delle basi "hard" e "soft"

HSAB (Hard and Soft Acids and Bases)

Gli acidi di Lewis sono stati suddivisi in due gruppi

1. Acidi hard con atomi accettori - di piccole dimensioni- di solito con alta densità di carica positiva- senza coppie di elettroni non condivise nel guscio di valenza- di bassa polarizzabilità

H+, i cationi dei metalli alcalini, Mg2+, Ca2+, Al3+, BF3, AlCl3, RCO+, CO2

2. Acidi softcon atomi accettori - di dimensioni relativamente grande- di bassa densità di carica positiva- di elevata polarizzabilità

Inoltre ci possono essere acidi di Lewis con caratteristiche intermedie, che non sipossono considerare né hard né soft

Acidi borderline

R-X, BH3, Cu+, Ag+, Hg2+, Tl3+, I+, Br+, RO+, I2, Br2, CH2 e carbeni

al confine tra gli hard ed i soft

Fe2+, Cu2+, Zn2+, R3C+, SO2

1. Basi hard con atomi donatori -di alta densità di negativa-di elevata elettronegatività-di bassa polarizzabilità- difficili da ossidare

H2O, ROH, R2O, OH- e RO-, F-, CO32-, SO4

2-, Cl-, NH3 e RNH2

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2. Basi soft con atomi donatori - di bassa densità di negativa - di bassa elettronegatività - di elevata polarizzabilità- facili da ossidare

R2S, RSH e RS-, I-, R3P, CN-, CO, CH2=CH2, H- e R-

Anche tra le basi di Lewis ci sono quelle con caratteristiche intermedie, che non si possono considerare né hard né soft

Basi borderline al confine tra le hard e le soft

N3-, Br-, SO3

2-

Secondo la teoria HSAB, che nasce dalle osservazioni sperimentali, gli acidi hard reagiscono meglio con le basi hardgli acidi soft reagiscono meglio con le basi soft

Il complesso di Lewis è più stabile se gli atomi donatore ed accettore sono ugualmente "rigidi" o ugualmente "polarizzabili"

L'interazione soft-soft è un legame covalente. E' favorita da una buona sovrapposizione di orbitali, che siano di energia relativamente simile

Le specie soft hanno l'HOMO ad elevata energia ed una piccola differenza di energia tra HOMO e LUMO

ELUMO

HOMO

acidosoft

basesoft

L'interazione soft-soft è favorita da una buona interazione tra l'HOMO della base e il LUMO dell'acido. Più sono vicini come energia, maggiore è l'interazione, più stabile è il legame covalente che si forma

L'interazione hard-hard è un legame ionico.E' favorita da specie con carica elevata, che hanno raggi piccoli, in modo da potersi avvicinare e formare un legame ionico forte

LUMO

HOMOacido hard base hard

E L'interazione hard-hard è dovuta all'attrazione di cariche opposte.

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L'interazione soft-hard è relativamente debole.

L'interazione soft-hard soffre di due problemi:

La carica diffusa della specie soft la rende inadatta per un legame ionico

La grande differenza di energia che c'è tra il LUMO della specie hard e l'HOMO della specie soft diminuisce in modo significativo la loro interazione e dà come risultato un legame covalente debole

E

acido soft base softinterazione soft-soft

guadagnodi energia

interazione soft-hard

base soft acido hard

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1

ALCANIC(sp3)-HLegami presenti in un alcano: e C(sp3)-C(sp3)

Caratteristiche Spettrali

stretching C - H (2850-3000 cm-1)

bending C - H (1450-1470 cm-1)(1350 cm-1)

Solo legami σ: le transizioni σ→ σ* richiedono λ = 150 nm (lontano UV): assorbe anche l’aria

UV-visibile

IR

metilbutanopentano

tetrametilbutano3-etilesano

13C NMR sp3C 0-40 δ

CH3

CH2

CH

δ, ppm5 - 22

15 - 33

25 - 35

metano

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2

metilbutano

31.87 CH230.02 CH22.32 CH3 (legati a CH)11.83 CH3

δ attribuzione2,2-dimetilbutano

36.49 CH230.42 C28.96 CH3 (legati a C)8.88 CH3

δ attribuzione

3-metilpentano

36.35 CH 29.27 CH218.83 CH3 (legati a CH)11.48 CH3

δ attribuzione

1H NMR CH3

CH2

CH

δ, ppm

0.8 - 1.0

1.2 - 1.4

1.4 - 1.7

2,2-dimetilbutano

C CH3CH2

CH3

CH3

CH3a b c

Jab=7.57 Hz

s, 9H

t, 3 Hq, 2 H

1.22 q CH20.855 t CH3 (legati a C)0.84 s CH3

δ attribuzione

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3

legami NON polari

OMOLISIReazioni di

C H C + H. .

oppure

CC CC.+

.

Se la reazione di un idrocarburo introduce atomi diversi da C e H si parla di

FUNZIONALIZZAZIONE

Il ΔH0 per l'omolisi del legame C-H è l'energia di dissociazione del legame stesso

energia di legame (kcal/mole)

105 98 94.5 93

FORZA DEL LEGAME C-H CRESCENTE

CH3. RCH2

. R2CH. R3C.

STABILITA' DEL RADICALE CRESCENTE

CH3 H RCH2 H R2CH H R3C H

Effetto +I degli alchili (i radicali sono specie a difetto elettronico, perché l'ottetto del C non è completo)

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4

CLORURAZIONE DEL METANO

+ +Δ

oppure

hνCH3 ClCl ClCH3 H ClH

kcal/mole 105 58 85 103ΔH0 = - 25 kcal/mole REAZIONE ESOTERMICA

FATTI SPERIMENTALI:A temperatura ambiente e al buio, metano e cloro non reagiscono

La resa quantica è elevata

La temperatura a cui avviene al reazione è la temperatura di dissociazione del cloroAnche partendo da quantità equimolari dei reagenti, si ottengono prodotti di policlorurazione

Il meccanismo di reazione, per essere una ipotesi valida, deve spiegare tutti i dati sperimentali.

A. Reazioni con alogeno molecolare

Se la temperatura a cui avviene al reazione è la temperatura di dissociazione del cloro, significa che per prima cosa la molecola di cloro si deve dissociare

Cl Cl ClΔ(hν)

2: :....

..

..:

....

.INIZIO

PROPAGAZIONE (due stadi)

1.Cl Cl+ H : CH3 + CH3:....

. :....

.. H .

: HCH

H H

Cl.

sp3 s p

ClH: .::

lobo increscita

Ea= 4 kcal/mole

STATO DI TRANSIZIONE

CH

H H=/

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5

.C

H

H H

:HCl

psp2

p

s

+

Diagramma dell'energia per il PRIMO STADIO:

E

COORDINATA DI REAZIONE

CH4 + .Cl

.CH3 + HCl

Ea= 4kcal/mole

ΔHo= +2 kcal/mole

[ H3C.....H....Cl ]=/

2.ClCl Cl Cl+ +H3C H3C:. : :

..

......

:....

. specie reattiva nel primo stadio

In questi casi si parla di REAZIONE A CATENA (CHAIN REACTION)

circa 1000 cicli

.C

H

H H

psp2 STATO DI TRANSIZIONE

+

Cl Cl:

p

lobo indiminuzione

Ea < 1 kcal/mole

Cl ClC

H

H H

:.=/

psp3

: + .Cl ClC

H

H H

Spiega perché la resa quantica è elevata

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6

Diagramma dell'energia per il SECONDO STADIO:

E

COORDINATA DI REAZIONE

Ea< 1kcal/mole

ΔHo= -27 kcal/mole

.CH3 + Cl2

CH3Cl + Cl.

[ H3C.....Cl....Cl ].= /

Diagramma dell'energia per il PROCESSO DI PROPAGAZIONE:

E

ΔHo= -27 kcal/mole CH3Cl + Cl.

CH4 + .Cl

ΔHo= +2 kcal/mole

ΔHo= -25 kcal/mole

COORDINATA DI REAZIONE

[ H3C.....H....Cl ]/[H3C.....Cl.......Cl].=

Ea< 1kcal/mole

.CH3 Ea= 4kcal/mole

. /=

SOSTITUZIONE RADICALICA

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7

ARRESTO o TERMINE

Qualunque urto tra due specie radicaliche

Cl ClCl Cl+ : :....

....:

..

... :

..

...

CH3 ClCl+H3C :....

. :....

.

CH3 CH3+H3C. .CH3

arresta due catene e dà uno dei reagenti

dà il prodotto, maarresta due catene

arresta due catene e dà un prodotto secondario

:....Cl . + CH3Cl .CH2Cl + HCl

+ Cl-Cl CH2Cl2 + :....Cl .

:....Cl .

:....Cl .

+ CH2Cl2+ HCl

+ CHCl3 +

.CHCl2.CHCl2 Cl-Cl

:....Cl .

Cl-Cl :....Cl .

+ + HCl

+ CCl4 +

CHCl3.CCl3

.CCl3

COME SI SPIEGA, SULLA BASE DEL MECCANISMO, LA FORMAZIONE DEI PRODOTTI DI POLICLORURAZIONE?

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8

CHE COSA SUCCEDE CON GLI ALTRI ALOGENI?

Fatti sperimentali:

La reazione avviene anche con Br2, mentre I2 non reagisce e F2 è troppo reattivo per dare reazioni controllabili (reazione esplosiva).

COME SI SPIEGA, CON IL MECCANISMO, QUESTO FATTO SPERIMENTALE ?

REATTIVITA' CRESCENTE COME RADICALI

I2 Br2 Cl2 F2

36 46 58 37energia di dissociazione del legame alogeno-alogeno (kcal/mole)

La diversa reattività osservata NON dipende dalla facilità con cui si dissocia la molecola di alogeno.

Consideriamo il bilancio dell’energia di reazione

F. + CH4 HF + .CH3 + 31 kcal/mole ΔH = -31.CH3 + F2 CH3F + F. + 71 kcal/mole ΔH = -71

CH4 + F2 CH3F + HF + 102 kcal/mole ΔHtot=-102

Cl. + CH4 + 1 kcal/mole HCl + .CH3 ΔH = +1.CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl. + 25.5 kcal/mole ΔH = -25.5

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl + 24.5 kcal/mole ΔHtot= -24.5

Br. + CH4 + 17 kcal/mole HBr + .CH3 ΔH = +17.CH3 + Br2 CH3Br + Br. + 24 kcal/mole ΔH = -24

CH4 + Br2 CH3Br + HBr + 7 kcal/mole ΔHtot= -7

I. + CH4 + 33 kcal/mole HI + .CH3 ΔH = +33.CH3 + I2 CH3I + I. + 20 kcal/mole ΔH = -20

CH4 + I2 + 13 kcal/mole CH3I + HI ΔHtot= +13

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9

Fatto sperimentale:Se si trattano etano e metano in quantità equimolare con un equivalente di Cl2, reagisce quasi solo l’etano

+ ++ Cl2HCl > 99% < 1%

hνCH3 CH3 CH4 CH3 CH3

CH3 ClCl

Fatto sperimentale:Se nell’alcano ci sono H di tipo diverso, vengono sostituiti con reattività diversa

+ Cl2hν

HCl

+CH3 CH3CH2 CH3 CH2CH2 Cl CH3 CH3CH

Cl

RAPPORTO STATISTICO ATTESO 3 : 1REATTIVITA' di C-H ATTESA minore maggioreRAPPORTO SPERIMENTALE (a 25°C) 43 : 57RAPPORTO SPERIMENTALE (a 600°C) 3 : 1

SELETTIVITA’

COORDINATA DI REAZIONE

ECH3 CH2 CH3

CH3 CH2 CH2

.ΔHo= -5 kcal/mole

ΔHo= -8.5 kcal/mole

Ea= 3 kcal/mole

Ea= 2 kcal/mole

CH3

CHCH3

.

+ .Cl

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10

+ Cl2hν

HCl

+CH3 CH3CHCH3

CH3 CH2CH ClCH3

CH3 CH3C

Cl

CH3

RAPPORTO STATISTICO ATTESO 9 : 1REATTIVITA' di C-H ATTESA minore maggioreRAPPORTO SPERIMENTALE (a 25°C) 64 : 36RAPPORTO SPERIMENTALE (a 600°C) 80 : 20

CH2 CH2 CHR2

H

CH3 CH CHR2

H

CH3 CH2 CH

RR

CH3 CH CHR2H. +

CH2 CH2 CHR2+H.

CH3 CH2 CRRH. +

2.5 kcal/mole

2.0 kcal/mole

101 kcal/mole

98.5 kcal/mole 96.5 kcal/mole

E

.

.

.

Confronto di selettività tra cloro e bromo

CH3 CH3CH2

Cl2 hν

HCl

CH3 CH2CH2 Cl+CH3 CH3CHCl

HBr

Br2 hνCH3 CH3CH

BrCH3 CH2CH2 Br+

57% 43%

98% 2%

Con Br2 la preferenza per la sostituzione dell’H secondario rispetto al primario è ancora più marcata.

L'unica differenza sta nel fatto che Br. è più stabile di Cl.

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11

RH + Br.

R. + HBr

RBr + Br.

E E

coordinata di reazione coordinata di reazione

RH + Cl. R. + HCl

RCl + Cl.

R H RStadio lento + X + HX. .

stato ditransizione

[R----H----X]δ.δ.

Lo stato di transizione è early con il cloro, late con il bromo.

Cl......H...................Cl

δ. δ. . + HCl

#

C H

CH3

CH3

HC

CH3

CH3

HC

CH3

CH3

H

Br....................H.....Brδ. δ. . + HBr

#

C H

CH3

CH3

HC

CH3

CH3

HC

CH3

CH3

H

Lo stato di transizione ha scarso carattere di radicale con il cloro; è invece un radicale quasi completo con il bromo

la differenza di stabilità tra radicale secondario e radicale primario si riflette quasi completamente sulla differenza di energia degli stati di transizione.

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12

A 25°C

C-H (terz.) : C-H (sec) : C-H (prim.)Reattività relativa

5 : 4 : 1 con Cl.

2000 : 100 : 1 con Br.

HCH3

HCH2R

HCHR2

HCR3< < < < C

H

RCH2 CH CH

R ,metile primario secondario terziario allilico, benzilico

H3C. RCH2. R2CH. R3C. ALLILICO, BENZILICO< < < <

STABILITA' CRESCENTE DEI RADICALI

REATTIVITA' CRESCENTE DI C-H VERSO X.

ANDAMENTO STEREOCHIMICO

Che cosa succede, dal punto di vista stereochimico, quando, in seguito alla alogenazione, si forma un C chirale?

(S)

(R)

CCH3

H CH2CH3H

CCH3

Br CH2CH3H

CCH3

H CH2CH3Br

idrogeni enantiotopici

CCH3

H CH2CH3H

Coppie di H che, quando vengono sostituti, formano due enantiomeri si dicono enantiotopici

Se nella molecola non ci sono altri centri chirali:

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13

Br.

HBrCCH3

H CH2CH3H

.C

CH3

CH2CH3

H FACCEENANTIOTOPICHE

.

le due facce sono uguali, ma l'attacco su una di esse dà un prodotto enantiomero rispetto a quello formato per attacco sull'altra faccia

(S)

(R)

Br .

HBr

.C

CH3

CH2CH3

H

CCH3

CH2CH3

H

BrBr

CCH3

H CH2CH3H

BrC CH3

CH2CH3H

BrBr

Br

Br2

Br

.

.

Br

C CH3CH2CH3

H

.

.

CCH3CH2CH3

H

.

.

Br

Br

----------------------------- specchio

#

#

+ Br.

+ Br.

STATI DI TRANSIZIONE ENANTIOMERICI

C CH3

CH2CH3

H

Br

C CH3

CH2CH3H

Br

.C

CH3CH2CH3

H

Stati di transizione enantiomerici (tutte le proprietà identiche, compresa l’energia) portano ad una MISCELA RACEMICA

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14

Se è GIA' PRESENTE UN CENTRO CHIRALE e la reazione avviene su un C diverso:

C

CH3 H

C

Br H

CH3

H(S)

(2S,3R)

C

CH3 H

C

Br Cl

CH3

H

C

CH3 H

C

Br H

CH3

Cl

(2S,3S)2 3

Il C chirale preesistente resta invariato, il nuovo centro chirale si forma con le due configurazioni possibili

(S)

idrogenidiastereotopici

C

CH3 H

C

Br H

CH3

H Coppie di H che, quando vengono sostituti, formano due diasteromeri si dicono diastereotopici

Cl.

HCl

.C

CH3 H

C

Br H

CH3

HC

CH3 H

C

Br

CH3

H FACCEDIASTEREOTOPICHE

LE DUE FACCE NON SONO UGUALI

(2S,3R)

(2S,3S)

.C

CH3 H

C

Br Cl

CH3

HCl

Cl

C

CH3 H

C

Br

CH3

H

ClCl

C

CH3 H

C

Br H

CH3

Cl

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15

Gli stati di transizione diastereomerici hanno energie diverse: i prodotti (diastereomeri) si formano IN QUANTITA' DIVERSE

Cl2#

#

+ Cl.

+ Cl.

STATI DI TRANSIZIONE DIASTEREOMERICI

.

Cl

Cl.

.

C

CH3 H

C

Br

CH3

H

Cl

Cl

.

.

.

C

CH3 H

C

Br Cl

CH3

H

C

CH3 H

C

Br

Cl

CH3

H

(2S,3S)

(2S,3R)

C

CH3 H

C

Br

CH3

H.

C

CH3 H

C

BrCH3

H

Esempio: CLORURAZIONE DELL' (S)-2-bromobutano

BrCH3

H

CH2CH3CH3 CH CH2 CH3

Br

*1

2

3Br

CH3

H

CH2CH3

C-1

HCl

Cl2, hν

2SBr

CH3

H

CH2CH3

Br

CH2

H

CH2CH3

Cl

Br

CH2

H

CH2CH3

Cl1

2

32R

2S

C-4

HCl

Cl2, hνBr

CH3

H

CH2CH3

Br

CH3

HCH2 CH2 Cl

1 23

2SBr

CH3

H

CH2 CH2 Cl

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16

Cl2, hν

2S2R

HCl

C-2

+1 1

3 3

22

50 : 50

Br

CH3

H

CH2CH3

Br

CH3

Cl

CH2CH3

Br

CH3

Cl

CH2CH32S

2S

2R

HCl

Cl. .ACHIRALE

Cl2

+

50% 50%

C BrCH3

CH2CH3

CBrCH3

H

CH2CH3

2S

CBrCH3

CH2CH3

Cl

CBrCH3

CH2CH3

Cl

Br

CH3

H

H H

CH3

Br

CH3

H

H Cl

CH3

H

Br

CH3

H

Cl

CH32S

C-3

HCl

+

Br

CH3

H

H

Cl CH31

2

32S,3R

Br

CH3

H

ClH

CH31

2

32S,3S

IN QUANTITA' DIVERSE

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17

IMMIDE N

O O

H

Altre specie alogenanti N

O

O

Cl

N

O

O

BrNCS

NBS

N-clorosuccinimmide

N-bromosuccinimmide

Meccanismo:

PROPAGAZIONE

Br. + R-H R. + HBr

+ HBr + Br2

R. + Br2 R-Br + Br.

formato nellostadio di inizio

N

O

O

Br N

O

O

H

NBS ha la funzione di formare Br2 in concentrazione bassa e costante e di usare l'HBr liberato nel primo passaggio della propagazione.

In solventi in cui NBS è più solubile (CH2Cl2, CHCl3, CH3CN) interviene anche un altro meccanismo

formato nellostadio di inizio

.+ R-H R. +

R. + R-Br + .

N

O

O

N

O

O

N

O

O

H

N

O

O

Br

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18

Invece di usare calore o radiazione ultravioletta, si può dare inizio ad una reazione radicalica servendosi di INIZIATORI RADICALICI, specie che si scindono facilmente in modo omolitico

Δ . + :N N:

azo-bis-2-metilpropanonitrile

.. .... CC

CH3

CH3

N

C

C

CH3

CH3

NC

C

CH3

CH3

N

N N

.. ..

.. ..

perossido di benzoile

Δ2

..

.. . 2.

+ 2 CO2C

O

O

CO

OC

O

O

Per interrompere una reazione radicalica a catena si possono usare INIBITORI di RADICALI, specie che danno radicali stabili, che perciò, non essendo reattivi, bloccano la propagazione della catena

H3C. + I2 CH3I + I.più reattivo più stabile

più reattivo più stabile

H3C . + . O-O . CH3O-O .

O HO O O O O.

+ .OR ROH +

:..

.

.

..

antiossidanti

OCH3

CH3

CH3

OH

CH3

CH2 CH2 CH2 CHCH3

CH2 CH2 CH2 CHCH3

CH2 CH2 CH2 CH CH3

CH3

Vitamina E (α-tocoferolo)

CH3

C

C

OH

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

4-metil-2,6-di(terz-butil)fenolo

BHT (tert-ButylHydroxyToluene)

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19

B. Reazioni con ossigeno molecolare

COMBUSTIONECH4 + 2 O2 CO2 + H2O + ΔH

O2 CnH2n+2 n CO2 + (n+1) H2O

OSSIDAZIONE CATALIZZATA DA ENZIMI

ALCANI (C1-C8)MONOOSSIGENASI da Methylococcus Capsulatus

R-OHO2

In laboratorio, per la stessa reazione, servono temperature e pressioni elevate

O2, catalizzatore di Co

150°-160°C, 10-11 atm.

OH

AUTOOSSIDAZIONE

INIZIO + O O:: ......

O OH :.......

+R.R H

PROPAGAZIONE R. + .O O. O OR.

O OR.

+ + R.alchilidroperossido

RH O OR H

proseguela catena

ARRESTO qualunque urto tra radicali

esplode se riscaldato

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20

C. Pirolisi DECOMPOSIZIONE TERMICA IN ASSENZA DI OSSIGENO

INIZIOΔ ..

+CH3CH2CH2 CH2CH3 CH3CH2 CH2CH2CH3

omolisi indotta termicamente

PROPAGAZIONE

a) CH2CH3

.CH3CH2CH CH2CH3

H+ CH3CH3

+ CH3CH2CH CH2CH3

.

.b) scissione β +

.CH3CH2CH CH2CH3CH2CH CH2 CH3

HCH3

proseguela catenaARRESTO (o TERMINE)

a) Accoppiamento di radicali.

+.

CH2CH3 CH2CH3CH3CH2CH2 CH3b) Disproporzione

CH2CH3

. .CH2CH2

H+ CH3CH3 + CH2CH2

(ridotto) (ossidato)

La reazione avviene su qualsiasi legame C-C: NON E' SELETTIVA

CICLOALCANIIl ciclopropano tende ad APRIRE l'anello (legami C-C "a banana", più deboli dei normali legami σ

Br2

Cl2

hνCH2 CH2CH2Br Br

CH2 CH2CH2Cl Cl

ADDIZIONE RADICALICA

Se c'è un sostituente, l'anello si apre in più modi

+ Cl21

23 rottura C1-C2 rottura C2-C3+CH2 CHCH2Cl

Cl

CH3CH2 CH2CHCl Cl

CH3CH3

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21

Il ciclopropano è talmente reattivo, che dà reazioni di addizione radicalica anche con altri reagenti

H2, Pt, 50°C

HX

(X = Cl, Br, I) CH2 CH2CH2H X

CH2 CH2CH2H H

Il ciclobutano ha una tendenza ad aprire l'anello (tensione angolare) minore di quella del ciclopropano

H2, Pt, 250°C

HX

X2

NESSUNA APERTURA D'ANELLO

NESSUNA APERTURA D'ANELLO

CH2H CH2 HCH2CH2

CICLOPENTANO e CICLOESANO reagiscono come gli alcani, dando SOSTITUZIONE RADICALICA: questi anelli non hanno tensione e perciò non si aprono

Br2hν

+ HBrBr

Cl2hν

+ HClCl