REACCIONES DE

CONDENSACIÓN

ALDÓLICA Y REACCIONES

AFINES

Mg. Q.F. LUIS MIGUEL FELIX VELIZ

Tautomería ceto-enólica• Los aldehídos y cetonas que tengan hidrógenos α presentan tautomería

cetoenólica.

• Es un equilibrio entre dos compuestos diferentes por intercambio de la

posición de un H y un doble enlace.

• El equilibrio está desplazado normalmente hacia la forma ceto, y es

posible gracias a la acidez del H en α del carbonilo. Ambas formas son

isómeros estructurales interconvertibles = TAUTÓMEROS.

FORMACIÓN Y REACCIONES DE ANIONES

ENOLATOS

• Las cetonas, aldehídos y derivados de los ácidos

carboxílicos (amidas, ésteres, etc.) que tienen

hidrógenos en el carbono α se desprotonan para

formar aniones enolatos

CH3

H

H

:B

O

R

H

HH

-O

anión enolato

REACCIÓN DE ADICIÓN

ALDÓLICA

• Cuando un aldehído con hidrógenos reacciona con hidróxido sódico diluido a temperatura ambiente (o inferior) se produce una especie de dimerización y se forma un compuesto con un grupo hidroxi y el grupo carbonilo del aldehído.

• Como se puede observar el producto resultante tiene dos grupos funcionales, un alcohol y un aldehído, por lo cual se el denomina aldol. Este tipo de reacciones, reciben el nombre de adiciones aldólicas.

REACCIÓN DE ADICIÓN

ALDÓLICA

• El mecanismo de este proceso se basa en dos de las características

más importantes de los compuestos carbonílicos:

• Acidez de los hidrógenos en .

• Adición nucleofílica al grupo carbonilo.

• En la 1ª etapa de la adición aldólica, la base (el ion OH-) separa

un protón ácido del carbono del etanal y se obtiene un ion

enolato estabilizado por resonancia

REACCIÓN DE ADICIÓN

ALDÓLICA

• En la 2ª etapa, el ion enolato actúa como nucleófilo (en realidad

como carbanión) y ataca al carbono electrófilo de una segunda

molécula de etanal.

• En la 3ª etapa el ion alcóxido separa un protón del agua para

formar el aldol. Esta etapa se produce porque el ion alcóxido es

una base más fuerte que el ion hidroxilo.

REACCIÓN DE ADICIÓN

ALDÓLICA• Si la mezcla de reacción básica que contiene el aldol se calienta, se produce

una deshidratación obteniéndose como consecuencia el 2-butenal.

• En algunas reacciones aldólicas, la deshidratación es tan rápida que no es

posible aislar el producto en forma de aldol, en su lugar se obtiene el derivado

enal. Entonces se dice que se lleva a cabo una condensación aldólica.

Condensaciones aldólicas

cruzadas

IMPORTANCIA EN PROCESOS

BIOLÓGICOS• La adición aldólica es importante en los procesos de síntesis orgánica, porque permite

formar un nuevo enlace carbono-carbono entre dos moléculas más pequeñas y por

condensación formar un doble enlace carbono-carbono que da lugar a la obtención de

aldehídos y cetonas , -insaturados, que tienen aplicación en la industria

principalmente en la fabricación de polímeros vinílicos

• En sistemas biológicos una importante reacción reversible de condensación de aldol es

la rutura del difosfato de fructosa catalizada por una enzima aldolasa

+

FOSFATO DE DIHIDROXICETONA

FOSFATO DE

GLICERALDEHIDO

1,6-DIFOSFATO-D-FRUCTOSA

ALDOLASA

O

OH H

H OH

H OH

O

O

P

O

OH OH

P

O

OHOH

OH

H O

O

P

O

OH OH

H

O

H OH

H O

P

O

OHOH

REACCIÓN DE ADICIÓN

ALDÓLICA

• Las cetonas también pueden utilizarse como

reactivos para las reacciones aldólicas cruzadas y

reciben el nombre de reacciones de Claisen-

Schmidt.

Reacción de Knoevenagel:

• Es una condensación entre un diéster y un compuesto carbonílico.

• Es un buen método para la síntesis de diésteres α,β-insaturados.

• Los productos son buenos intermediarios de síntesis ya que son

• susceptibles de diversas reacciones posteriores: ataque 1,4; ozonólisis,

hidrogenación, etc.

• Reacciones análogas se observan entre compuestos carbonílicos

REACCIÓN DE PERKIN

• Descubrió una adición tipo aldol al condensar un

aldehído aromático con un anhídrido alifático, en

presencia de una sal sódica o potásica del

correspondiente ácido carboxílico.

O

O O

CH3CH3

OH

+CH3-COONa

OH

O

Ácido cinámicoAnhídrido acéticoBenzaldehído

• http://treefrog.fullerton.edu/chem/ORM/aldol

.html