QUÍMICA INORGÁNICA AVANZADA

COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Reacciones en compuestos de coordinaciónLos complejos metálicos se pueden considerar cinéticamente lábiles (reacciones con τ½ ≤ 1 minuto)o cinéticamente inertes (no lábiles).

Mecanismos de reacciónMecanismos de sustitución: sustitución nucleofílica, suponen dos etapas y un intermediario.Disociativo (D): el intermediario tiene un número de coordinación más bajo que el complejo departida

MLxX → MLx + X

L saliente MLx + Y → MLxY

L entrante

Asociativo (A): el intermediario tiene un número de coordinación más elevado que el complejo departida

MLxX + Y → MLxXY

L entrante MLxXY → MLxY + X

L saliente

Mecanismo de sustitución de intercambio (I): en la mayoría de los casos se cree que la formacióndel enlace entre el M y el grupo entrante es simultánea a la ruptura del enlace entre M y el gruposaliente. Es un proceso concertado en el cual no hay especies intermediarias con un número decoordinación diferente a la del complejo de partida.

MLxX + Y → Y…MLx …X → MLxY + X

L estado L entrante de transición saliente

Disociativo (Id): la ruptura de enlace predomina sobre la formación de enlace, la velocidad depende

solo en muy pequeña medida del grupo entrante.Asociativos (Ia): la formación de enlace predomina sobre la ruptura de enlace, la velocidad depende

del grupo entrante.Parámetros de activación:relación entre la constante de velocidad (k), la temperatura (T) y losparámetros de activación:

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ln( kT)=−Δ H‡

RT+ln( k ´

h )+ΔS‡

R

Se pueden determinar mediante un diagrama de Eyring.

En un mecanismo asociativo: disminuye la entropía alasociarse el grupo entrante con el complejo inical (ΔS‡

negativo y grande).

Mecanismos de sustitución en complejos plano-cuadrados: las reacciones de sustituciónnucleofílica en complejos de Pt(II) plano-cuadrados ocurren normalmente por un mecanismoasociativo (Ia):

T-Pt-X + Y → T-Pt-Y + X

Son estereoretentivas: el grupo entrante ocupa la posición de coordinación del grupo saliente.Compiten con una reacción que puede involucra al solvente S, si es un L:

Nucleofilia de los ligandos: el Pt(II) es un centro metálico blando, la constante de velocidad desustitución aumenta:

H2O < NH3 ≈ Cl- < py < Br- < I- < SCN- < CN-

La velocidad de reacción con Y se relaciona con la nucleofilia de Y mediante la ecuación:log kY= s nPt + log kSnPt (Y): constante de reactividad nucleofílica del grupo entrante

kS: constante de velocidad de la reacción con el solvente

s: factor de discriminación nucleofílica del complejo

Efecto trans: la elección del grupo saliente está determinada por la naturaleza del L trans respecto aél, es útil para idear la síntesis de complejos de Pt(II).

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Es la combinación de distintos efectos: - se correlaciona con la habilidad σ donora del ligando T en el estado basal, los L trans usan los

mismos orbitales para la unión. Si un L es donor σ fuerte al L trans a él se le dificulta donarelectrones a M y se debilita la unión

OH- < NH3 < Cl- < Br- < CN- ≈CH3- < I- < SCN-

- el estado de transición se correlaciona con la habilidad π aceptora de L

En el estado de transición con coordinación 5 puede ocurrir una interacción de enlace π entre unorbital d de M y orbitales adecuados del L si están en el mismo plano. L2 es trans al grupo salienteX y al grupo entrante Y.

Si L2 es un aceptor π fuerte, como el CO: estabiliza el estado de transición aceptando densidadelectrónica que cede el nucleófilo entrante, se facilita la sustitución en posición trans al gruposaliente X y al grupo entrante Y

Br- < I- < NCS- < NO2- < CN- < CO

Efecto estérico: si L es voluminoso : se inhiben las reacciones asociativas y se facilitan lasreacciones disociativas.

Estereoquímica: la sustitución mantiene la geometría original, lo cual sugiere un intermediariobipiramidal trigonal.

Si el intermediario tiene un tiempo de vida suficientemente largo puede experimentar una pseudo-rotación.

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Mecanismos de reacción en complejos octaédricos: no hay un mecanismo general, pero es muycomún el mecanismo de intercambio (I).Intercambio de agua

Se ha estudiado empleando agua marcada isotópicamente:[M(H2O)6]n+ + H2(17O) → [MH2(17O)(H2O)5]n+ + H2O

En un grupo del bloque s o p: la constante de velocidad aumenta al aumentar el radio catiónico, paracationes de radio similar, el aumento de la carga iónica ralentiza la sustitución, para iones delbloque d se observa una relación con la configuración electrónica.Mecanismo de Eigen-Wilkins: el intercambio de agua es siempre más rápido que las sustitucionescon otros ligandos entrantes, mecanismo puede ser asociativo (A o Ia) o disociativo (D o Id). El

mecanismo asociativo implica un intermediario con coordinación 7, por lo cual el mecanismoasociativo parece menos probable, a bajas concentraciones de Y la velocidad de reacción dependede Y y de ML6, lo que señala un mecanismo asociativo. Las evidencias experimentales apoyan para

la mayoría de las sustituciones de ligandos en complejos octaédricos un mecanismo disociativo, seforma un complejo de encuentro débilmente unido.

ML6 + Y ↔ {ML6 , Y}

{ML6 , Y} → productos

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La velocidad de sustitución de ligandos depende de la naturaleza del ligando saliente, cuanto másfuerte es el enlace M-X menor es la velocidad:

[Co(NH3)6X]2+ + H2O ↔ [Co(NH3)5(H2O)]3+ + X-

La velocidad de sustitución aumenta con X-:OH- < NH3 ≈ [NCS] - < Cl- < Br- < I- < NO3

-

La etapa determinante de la velocidad es la ruptura de enlace en una etapa disociativa (D o Id).

Efecto de los ligandos espectadores: afectan la fuerza de la interacción M-L, L que son donoresfuertes aumentan la velocidad de reacción por estabilizar el estado de transición.

Efecto estérico: favorece la activación disociativa por la formación de un estado de transición quepuede liberar la tensión al tener un número de coordinación menor. Se puede estimarsemicuantitativamente por la aproximación de Tolman, cada L se aproxima a un cono, por ejemplopara fosfinas considerando una longitud de enlace M-P de 228 pm:

Efecto del grupo saliente: el grupo saliente afecta las reacciones Id, la velocidad de reacción

depende de la ruptura del enlace M… X. Se observa una relación lineal entre la constante develocidad (k) y la constante de equilibrio (K).

Estereoquímica de la sustitución: no hay especificidad, el ataque ocurre en el plano ecuatorialpuede dar isómeros cis o trans.Se puede formar un intermediario piramidal de base cuadrada que conduce a la retención delisómero inicial.

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Se puede suponer una estabilización de la especie bipiramidal trigonal por enlace π en el queinterviene el ligando Z en trans, conduce a la isomerización:

Rreacciones de isomerización Pueden ocurrir por sustitución, ruptura y reformación de enlace o por contorsión.

pseudorrotación de Berry: intercambio de L axiales y ecuatoriales en un complejo pentacoordiando a través de un complejo con conformación piramidal cuadrada

Si hay presente un L quelato no es necesario que ocurra sustitución:

Procesos de transferencia de electrones Taube definió dos mecanismos. Los datos cinéticos permiten distinguir entre estos mecanismos.

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esfera interna esfera externa

- mecanismo de esfera interna: la transferencia de electrones tiene lugar a través de un ligandopuente con enlace covalente. Las etapas implican formación de puente, transferencia de electronesy ruptura de puente.

[CoCl(NH3)5]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5[H3O]+

no lábil lábil

[Co(H2O)6]2+ + [CrCl(H2O)5]2+ + 5[NH4]+

lábil no lábil

intermediario

- mecanismo de esfera externa: la transferencia de electrones tiene lugar sin que se forme unenlace covalente entre los reactantes. Cuando ambos reactantes son cinéticamente inertes ocurretransferencia de electrones sin reacción química neta.

[Fe(OH2)6]3+ + [Fe(OH2)6]2+ → [Fe(OH2)6]2+ + [Fe(OH2)6]3+

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Para estimar cuan rápido se transfiere un electrón entre ambos metales se considera el principio deFranck-Condon: las transiciones electrónicas son tan rápidas que se puede considerar que ocurrensin cambios en la posición de los núcleos.

Velocidad de transferencia de electrones:

νN: frecuencia nuclearκe: factor electrónico da la probabilidad de que el electrón sea transferidodepende del solapamiento de los orbitales del donor y aceptor

El mecanismo se analiza empleando la ecuación de Marcus:

ΔrGƟ: energía de Gibbs estándar de la reacción

λ: energía de reorganización necesaria para mover los núcleos asociados con el reactante a laposición que adoptan en el producto (cambios en las longitudes de los enlaces M-L y alteraciones enla polarización del solvente). - si λ es pequeña y κe es cercano a 1 el par redox es capaz de autointercambiar electrones

rápidamente

- si Δ‡G = 0 cuando ΔrGƟ = - λ, la reacción ocurre sin activación

- si Δ‡G aumenta cuando ΔrGƟ se hace más negativo más allá de ΔrGƟ= - λ, la velocidad dereacción decrece cuando ΔrGƟ es más negativa: comportamiento invertido

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kET =ν N κ e e−Δ‡G /RT

Δ‡G =

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λ(1 +Δ r G⊖

λ )2

Constantes de velocidad de segundo orden k (L/Ms) en solución acuosa

Reacciones de autointercambio

Reacción química neta

Reacciones fotoquímicasLa absorción de luz UV o Vis aumenta la energía de un complejo entre 170 y 600 kJ/mol, estasenergías son mayores que las energías de activación por lo cual aparecen nuevas vías de reacción.Las reacciones inversas pueden ocurrir rápidamente.Las reacciones de especies electrónicamente excitadas pueden ser:- rápidas: ocurren en menos de 10 ps [Cr(CO)6] → [Cr(CO)5] + CO

- retardadas: los estados excitados tienen tiempos de vida largos: Ru(II)/Ru(III)*

Las transiciones observadas principalmente pueden ser:- d-d: redistribución angular de los electrones d, ejemplos fotosustituciones o fotoisomeriaciones

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[Cr(NH3)6]3+ + H2O → [Cr(NH3)5(OH2)]3+ + NH3

que ocurre con un Φ≈ 1, en menos de 5 ps.- transferencia de carga: redistribución radial de la densidad electrónica, corresponden a la promoción de electrones a orbitales predominantemente del ligando (MLCT) o del metal (LMCT)ejemplos: reacciones fotoredox Ru(II)/Ru(III)No siempre ocurre un sólo mecanismo, la transición de transferencia de carga puede resultar enuna fotosustitución por una vía indirecta: hν[CoIIICl(NH3)5]2+ + H2O → [CoII(NH3)5(OH2)]2+ + Cl

[CoII(NH3)5(OH2)]2+ + Cl → [CoIII(NH3)5(OH2)]2+ + Cl-

Transiciones en sistemas con uniones M-M: Si se ocupa un orbital antienlazante puede ocurrir una fotodisociación.Se pueden iniciar reaccionesfotoquímicas redox multielectrónicas. [Pt2(μ-P2O5H2)4]4- no tiene unión Pt(II)-Pt(II) en el estado basal, pero por excitación electrónica se

puebla un orbital enlazante M-M, dando productos de oxidación que contienen enlaces Pt(III)-Pt(III).

Por irradiación a 500 nm de Mo2(O2P(OC6H5)2)4] en presencia de ClCH2CH2Cl produce eteno y la

incorporación de dos átomos de Cl a los Mo con una oxidación.

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