QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE - IAEA

GOBIERNO DEL ESTADO DE MEXICO

TECNOLÓGICO DE ESTUDIOS SUPERIORES DE SAN FELIPE DEL PROGRESO Organismo Público Descentralizado del Gobierno del Estado de México

ESTUDIO EN SOLUCIÓN ACUOSA DE LA INCLUSIÓN DEL

PRASEODIMIO EN LA β-CICLODEXTRINA EN 2 M DE NaCl

T E S I S P R O F E S I O N A L

QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE:

INGENIERO QUÍMICO

PRESENTA:

NANCY DE LA CRUZ MARTÍNEZ

ASESOR INTERNO:

M. EN C. ERIKA GARCÍA DOMÍNGUEZ (TESSFP)

ASESOR EXTERNO:

DR. HILARIO DOLORES LÓPEZ GONZÁLEZ (ININ)

San Felipe del Progreso, Estado de México, Mayo 2013

ii

Agradezco al Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares

(ININ) en especial al Dr. Hilario Dolores López González, al

Departamento de Química y al proyecto CB-208 “Actínidos y Lantánidos:

Formación de complejos con diferentes ligantes orgánicos e inorgánicos,

extracción y sorción sobre materiales sintéticos y naturales (Etapa II)” así

como el apoyo otorgado para la realización de dicho proyecto.

iii

DEDICATORIA

A Dios:

Infinitamente te doy gracias por permitirme recibir aquellas

cosas grandes que has dispuesto para mí, y para que me concedas el

privilegio de ver la realización de nuevos proyectos en mi formación

profesional como en la personal. Muchas gracias por estar presente en

mi vida.

A mis padres:

Angelina Martínez Ortega y Jerónimo de la Cruz Lovera, con

mucho cariño, muchas gracias por su apoyo y confianza brindados a lo

largo de mi vida.

A mis hermanas:

Maricela, Monserrat y Maleny: por su comprensión, apoyo y por

los momentos de vida compartidos.

iv

AGRADECIMIENTOS

Mi más sincero agradecimiento al Doctor Hilario Dolores López

González del Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares (ININ) y

a la M. en C. Erika García Domínguez del Tecnológico de Estudios

Superiores de San Felipe del Progreso (TESSFP) por la asesoría de este

trabajo, por su apoyo, paciencia y orientación desinteresada en mi

formación profesional, muchas gracias.

A Jorge Pérez del Prado y Carlos Salinas Molina del

Departamento de Materiales y al Servicio de Espectroscopía Raman

del departamento de física, por el apoyo técnico recibido.

Al Dr. Alberto Rojas Hernández de la UAMI

A los miembros del comité revisor de este trabajo de tesis, les

agradezco su paciencia, sus recomendaciones y sugerencias, que

gracias a ello se elevó la calidad de este trabajo.

v

RESUMEN

En la fisión del uranio para producir electricidad, se generan productos de fisión entre

las que se encuentran los lantánidos y actínidos que en un momento dado pueden entrar en

contacto con medios acuosos, debido a esto, se realizó la inclusión del praseodimio en la β-

Ciclodextrina con la finalidad de incrementar la solubilidad y estabilidad del praseodimio

mediante la formación de complejos de inclusión Praseodimio-β-ciclodextrina (Pr-β-CD). El

estudio de inclusión se efectuó en una proporción (1:1) de praseodimio con respecto a la β-

Ciclodextrina. Los espectros del infrarrojo y Raman y los difractogramas de Difracción de

rayos X, mostraron la presencia de praseodimio y β-Ciclodextrina en el complejo de

inclusión, en ambas proporciones. El análisis realizado por microscopía electrónica de

barrido (MEB), confirmó la inclusión del praseodimio en la β-Ciclodextrina. En general, los

resultados de caracterización obtenidos por estas técnicas, muestran la formación del

complejo de inclusión.

Por otro lado, se estudió el comportamiento químico en soluciones acuosas de la

inclusión del praseodimio en la β-Ciclodextrina en medio 2 M de NaCl a 303 K y en

condiciones libres de CO2. Para ello, se emplearon dos métodos: la titulación

espectrofotométrica y la potenciométrica directa y de las especies solubles, cuyos datos

fueron tratados por un refinamiento computacional con el programa de cómputo

SUPERQUAD.

Los valores de la constante de hidrólisis de las especies químicas del praseodimio y

del complejo de Praseodimio-β-Ciclodextrina, obtenido por el método espectrofotométrico

son: log*1β = -8.75 calculado gráficamente. Adicionalmente se calculó con el método

potenciométrico, empleando el programa de cómputo SUPERQUAD refinando

simultáneamente las tres constantes de hidrólisis de las especies de praseodimio, las cuales

fueron: log*

OH1,β = -8.99 ± 0.008, log*1,2OHβ = -18.50 ± 0.09 y log

*1,3OHβ = - 27.41 ± 0.07.

vi

ABSTRACT

In the fission of uranium to produce electricity, generated between the fission products

which are the lanthanides and actinides that at any given time may come into contact with

aqueous media, because of this, praseodymium was including in the β-Cyclodextrin in order

to increase the solubility and stability of praseodymium by forming inclusion complexes

Praseodymium- β-Cyclodextrin (Pr-β-CD). The inclusion study was conducted in a proportion

(1:1) of praseodymium and β-Cyclodextrin. Infrared spectra, Raman, XRD and X-ray

diffraction showed the presence of praseodymium and β-Cyclodextrin in the inclusion

complex, in both proportions. The analysis by scanning electron microscopy (SEM) confirmed

the inclusion of praseodymium in β-Cyclodextrin. In general, the results of characterization

obtained by these techniques show the formation of the inclusion complex.

Furthermore, the behavior of praseodymium inclusion in the β-Cyclodextrin was

studied in 2 M NaCl at 303 K and free-CO2 conditions. For this reason, we used two methods:

spectrophotometric and potentiometric titration direct of praseodymium- β-Cyclodextrin, the

data were treated graphically and with the program SUPERQUAD, respectively.

The values obtained for praseodymium by spectrophotometric method was: log = -

8.75 calculated graphically and with the potentiometric method, using program SUPERQUAD

were: logβ1,OH = -8.73 ± 0,01, logβ1, 2OH = -18.27 ± 0.16 and logβ1, 3OH = -26.44 ± 0.02 obtained

simultaneously.

vii

ÍNDICE

Pág.

DEDICATORIA. iii

AGRADECIMIENTO. iv

RESUMEN. v

ABSTRACT. vi

ÍNDICE. vii

ÍNDICE DE TABLAS. ix

ÍNDICE DE FIGURAS. ix

CAPITULO I. INTRODUCCIÓN 11

CAPITULO II. FUNDAMENTOS 14

2. Fundamentos 15

2.1 Los lantánidos. 15

2.2 β-Ciclodextrina 16

2.3 Hidrólisis. 19

2.4 Fuerza Iónica. 20

2.5 Espectroscopia UV-Vis. 23

2.6 Método espectrofotométrico. 25

2.6.1 Programa SQUAD. 25

2.7 Método potenciométrico. 26

2.7.1 Programa de cómputo SUPERQUAD. 27

2.8 Diagramas pLn-pCH. 28

CAPITULO III. HIPÓTESIS 32

CAPITULO IV. OBJETIVOS 33

4. Objetivos. 34

4.1 Objetivo General. 34

4.2 Objetivos Específicos. 34

CAPITULO V. METODOLOGÍA 35

5. Metodología 36

5.1 Preparación de las soluciones 36

5.1.1 Praseodimio 36

5.1.2 β-Ciclodextrina 36

5.1.3 Complejo de inclusión Pr-β-CD 37

5.1.4 Precipitados relación 1:1 (Pr-β-CD) 37

5.1.5 Solución de NaCl 37

5.2 Determinación de los espectros UV-Vis de los reactivos y el complejo de inclusión (Pr-β-CD).

39

viii

5.3 Caracterización fisicoquímica de los reactivos y el complejo de

inclusión (Pr-β-CD). 39

5.3.1 Por Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) y EDS. 39

5.3.2 Por Espectroscopía de Infrarrojo. 40

5.3.3 Por Difracción de Rayos X. 40

5.3.4 Por Espectroscopía Raman. 40

5.4 Determinación de la influencia de las relaciones molares de soluciones de praseodimio con la β-ciclodextrina y las curvas de calibración del praseodimio por UV-Vis.

41

5.5 Relación entre pCH y pH en los medios 2 M de NaCl y 2 M de NaClO4 (Calibración del electrodo).

41

5.6 Método espectrofotométrico. 42

5.7 Titulaciones potenciométricas. 43

5.8 Análisis Estadístico 43

CAPITULO VI. RESULTADOS 44

6.1 Espectros UV-Vis de los reactivos y el complejo de inclusión (Pr-β-CD).

45

6.2 Caracterización fisicoquímica por MEB y EDS. 46

6.3 Caracterización por Espectroscopía de Infrarrojo. 47

6.4 Caracterización por Difracción de Rayos X. 48

6.5 Caracterización por Espectroscopía Raman. 50

6.6 Espectros de absorción de las relaciones molares de soluciones de praseodimio con la β-ciclodextrina por UV-Vis.

51

6.7 Curvas de calibración para cuantificar praseodimio por espectroscopía UV-Visible en el medio 2 M de NaCl.

52

6.8 Comparación de espectros UV-Visible del praseodimio en diferentes medios.

56

6.9 Recta de Calibración. 57 6.10 Método espectrofotométrico. 58

6.11 Método potenciométrico. 60

CONCLUSIONES 63

RECOMENDACIONES 67 GLOSARIO 69

REFERENCIAS CITADAS 73

BIBLIOGRÁFICAS 74

ELECTRÓNICAS 77

INFORMACIÓN ADICIONAL 78

1. EQUIPOS UTILIZADOS PARA LA CARACTERIZACIÓN. 79

1.1 Microscopía electrónica de barrido (MEB). 79

ix

1.2 Espectroscopía de infrarrojo (IR). 80

1.3 Difracción de Rayos X (DRX). 81

1.4 Espectroscopía Raman. 82

ÍNDICE DE TABLAS

Pág.

Tabla 2-1 Datos de la literatura sobre la primera constante de hidrólisis (log *β1) del praseodimio.

20

Tabla 6-1 Valores Promedio de los elementos encontrados en las diferentes muestras.

46

Tabla 6-2 Regiones de longitud de onda, bandas de absorción y curvas de calibración del praseodimio en 2 M de NaCl, obtenidos por UV-Vis.

55

Tabla 6-3 Constantes de hidrólisis del praseodimio en el medio 2 M de cloruro de sodio, obtenidos con los métodos espectrofométrico y el potenciométrico, calculado gráficamente y con SUPERQUAD a 303 K.

62

ÍNDICE DE FIGURAS

Pág.

Figura 2-1 Representación esquemática de la β-ciclodextrina. 17

Figura 2-2 Atenuación de un haz de radiación por una solución que absorbe.

23

Figura 2-3 Diagrama general pLn-pCH

Figura 2-4 Diagrama de flujo 38

Figura 6-1 Espectros UV-Vis de las soluciones de PrCl3, Pr-β-CD y β-CD. 45

Figura 6-2 Imágenes de cada una de las muestras, a) Cloruro de

praseodimio (PrCl3), b) Complejo de inclusión praseodimio en la β- ciclodextrina (Pr-β-CD) y c) β -ciclodextrina (β-CD), obtenidas por MEB.

46

Figura 6-3 Espectros de infrarrojo en pastillas de KBr para a) PrCl3, b) Pr-β-CD y c) β-CD hidratada.

48

Figura 6-4 Difractogramas de rayos X del cloruro de praseodimio, el

complejo de inclusión praseodimio en la β-ciclodextrina y la β-ciclodextrina, respectivamente.

49

Figura 6-5 Espectros Raman para cada una de las muestras PrCl3-XH2O, Pr-β-CD y β-CD, respectivamente.

50

Figura 6-6 Espectro de absorción del praseodimio en el intervalo de

longitud de onda de 200 a 700 nm. 51

x

Figura 6-7 Espectros de absorción de cada una de las disoluciones de praseodimio - β -ciclodextrina en el medio 2 M de NaCl obtenidas en el intervalo de longitud de onda de 200 a 700 nm.

52

Figura 6-8 Espectros de absorción del praseodimio en la región de longitud de onda de 200-250 nm generada a partir de la Figura 6-7.

53

Figura 6-9 Curva de calibración en la banda de absorción de 213.7 nm para concentraciones de 0.00025-0.0035 M.

53

Figura 6-10 Espectros de absorción del praseodimio en la región de longitud de onda de 430-490 nm generada a partir de la Figura 6-7.

53

Figura 6-11 Curvas de calibración en las bandas de absorción de 444.3, 468.7 y 482 nm, respectivamente.

53

Figura 6-12 Espectros de absorción de praseodimio en la región de longitud de3 onda de 560-620 nm generada a partir de la Figura 6-7.

54

Figura 6-13 Curva de calibración en la banda de absorción de 588.7 nm. 54

Figura 6-14 Comparación de los espectros de absorción del complejo de

inclusión Praseodimio- β -Ciclodextrina, Praseodimio- β -ciclodextrina en fuerza iónica 2 M de NaCl y Praseodimio- β -ciclodextrina en el medio 2 M de NaClO4 respectivamente.

56

Figura 6-15 Recta típica de pCH como una función del pH en el medio 2 M de NaCl.

57

Figura 6-16 Espectros de absorción UV-Vis de la valoración espectrofotométrica del complejo de inclusión Praseodimio- β -ciclodextrina 0.00025 M con NaOH 0.0025 M en el medio 2 M de NaCl.

58

Figura 6-17 Curvas de valoración espectrofotométricas (absorbancia en función del pCH) y la primera derivada del praseodimio- β -ciclodextrina 0.00025 M, valorado con NaOH 0.0025 M en 2M de NaCl, que se obtiene en la longitud de onda 444 nm.

59

Figura 6-18 Curvas de valoración potenciométrica directa típica de 2.5 x

10 -4 M de Pr-β-CD con 2.5 x 10 -3 M de NaOH en 2 M de NaCl a 303 K, con la primera derivada de la curva.

60

Figura 6-19 Intervalo de pCH empleado para estimular el cálculo de las constantes de hidrólisis de las especies químicas de Pr, y de Pr-β-CD los cuales fueron determinados con la primera derivada de la Figura 6-19 y el pCH de precipitación determinado en la Figura 6-18, en 2 M de NaCl.

61

CAPITULO I.

INTRODUCCIÓN

CAPITULO I. INTRODUCCIÓN

12

1. INTRODUCCIÓN

Entre los residuos radiactivos se encuentran los lantánidos, los actínidos y en general

todos los productos de fisión, pueden entrar en contacto con medios acuosos, ya sea en

laboratorios donde se realiza su investigación o estudio, o en sus confinamientos. Algunos

confinamientos de residuos son el fondo del mar y algunas en minas de sal, donde suelen

presentarse globos de salmuera, como consecuencia, se encuentran concentraciones

elevadas de sales, sobre todo de cloruro de sodio. En un momento dado, podría existir

contacto, entre los residuos radiactivos y estas soluciones acuosas (López González, 2005).

De ahí la importancia de conocer la química de soluciones, es decir, el comportamiento en

solución de los residuos radiactivos.

Por otra parte, las ciclodextrinas (CDs) son oligómeros cíclicos formadas por

unidades de D-glucopiranosa, son moléculas ampliamente utilizadas en las diferentes Breas

de química y biología, ya que presentan propiedades muy interesantes, de las cuales la de

mayor importancia es la capacidad de formar complejos de inclusión en soluciones acuosas

debido a que tienen una forma molecular de cono con una cavidad hidrofóbica de tamaño

variable dependiendo del tipo de CD (α, β y γ) que permite ocluir moléculas orgánicas e

inorgánicas, selectivamente (Saenger J.; 1980). Las CDs representan un ejemplo de

moléculas con una estrecha relación entre estructura molecular y propiedades

supramoleculares. Presentan una geometría troncocónica con los hidroxilos secundarios

(OH-2 y OH-3) situados sobre la base mayor y los hidroxilos primarios (OH-6) sobre la base

menor, orientados hacia el exterior en ambos casos. La cavidad interna, de dimensiones

nanométricas, se encuentran cubiertas por los protones metínicos (H-3 y H-5), lo que le

otorga carácter hidrófobo (Takahashi K.; 1998).

Esta estructura singular hace que las CDs se comporten como nano-contenedores

capaces de encapsular moléculas hidrófobas de tamaño apropiado y solubilizarlas en agua,

propiedad que se quiere aprovechar para determinar constantes de hidrólisis del praseodimio

(Saenger J.; 1980). Las ciclodextrinas son hidrófilas y solubles en agua, su solubilidad es el

resultado de la capacidad de interacción de dichos grupos hidroxilos con el medio acuoso

(Wenz G.; 1994).

CAPITULO I. INTRODUCCIÓN

13

Por esta razón, además del conocimiento como investigación fundamental, es

necesario conocer el comportamiento químico en solución de estos elementos, sobre todo

con ligantes hidrófilos, en medios de fuerza iónica alta y en diferentes medios.

Una manera de conocer este comportamiento de las especies en solución de estos

residuos, es a través de las constantes de hidrólisis del praseodimio, ya que están

relacionadas directamente con la movilidad de los iones, y por lo tanto, con su migración

desde los sitios de almacenamiento hacia la geo y la biosfera.

El trabajo de investigación que se desarrolló consistió, en preparar y caracterizar el

complejo de inclusión del praseodimio sobre el núcleo de la β-ciclodextrina sustituida, así,

como realizar experimentos de titulaciones potenciométricas directas del praseodimio-β-CDs

a la fuerza iónica 2 M de NaCl.

CAPITULO II.

FUNDAMENTO

CAPITULO II. FUNDAMENTO

15

2. FUNDAMENTO

2.1 LOS LANTÁNIDOS

El praseodimio pertenece a los elementos de las tierras raras que forman un grupo de

17 elementos químicos (número atómico de 57-71) que muestran propiedades químicas muy

similares entre ellos, derivadas de su configuración electrónica, la cual en el caso de los

elementos lantánidos (Ce-Lu), están caracterizados por la presencia de orbitales 4f

parcialmente llenos y que incluso se consideran parecidos al grupo de los elementos

actínidos, estos últimos, en su mayoría, son artificiales y considerados radiotóxicos (Sáez

Puche y Caro, 1998). Por esta última razón resulta interesante conocer su comportamiento

químico, particularmente frente a ligantes que se encuentran ampliamente distribuidos en la

naturaleza, tales como los iones del agua o los iones cloruros. Esos ligantes se encuentran

en medios acuosos ambientales, tales como las aguas marinas y las minas de sal; mismas

que han sido utilizados para el confinamiento de desechos de origen nuclear.

Los elementos lantánidos, se encuentran juntos en la naturaleza debido a su gran

semejanza química, son extremadamente difíciles de separar. Todos los lantánidos forman

iones con el estado de oxidación característico del grupo III B, 3+. Para algunos de los

elementos, se conocen otros estados de oxidación, pero éstos son menos estables. El

praseodimio forma parte de este grupo de elementos de los lantánidos. El praseodimio

metálico es amarillento y forma una capa de óxido, cuando se expone al aire húmedo. Este

elemento presenta dos estados de oxidación: +3 y +4; de los cuales el primero es el

característico en soluciones acuosas (F. H. Spedding, A. H. Daane, 196; L. Ciavata, R. Porto,

1989).

En general, las tierras raras son extensamente utilizadas en la industria de la cerámica,

luminiscencia, metalurgia, catálisis heterogénea, estabilización de zeolitas, post-combustión

automotriz, magnetismo y en la industria del vidrio (Sáez Puche y Caro, 1998). El

praseodimio es utilizado para colorear algunos vidrios especiales. Debido a su alta

polarizabilidad y la ausencia de absorción en el visible, se utiliza como componente en los

vidrios, en la fabricación de lentes para microscopios de alta resolución, telescopios o

cámaras.


16

2.2 β-CICLODEXTRINA

Las CDs representan un ejemplo claro de moléculas con una estrecha relación entre

estructura molecular y propiedades supramoleculares. Presentan una geometría

troncocónica con los hidroxilos secundarios (OH-2 y OH-3) situados sobre la base mayor y

los hidroxilos primarios (OH-6) sobre la base menor, orientados hacia el exterior en ambos

casos. La cavidad interna, de dimensiones nanométricas, se encuentran cubierta por los

protones metínicos (H-3 y H-5), lo que le otorga carácter hidrófobo. Esta estructura singular

hace que las CDs se comporten como nano-contenedores capaces de encapsular moléculas

hidrófobas de tamaño apropiado y solubilizarlas en agua, propiedad que se quiere

aprovechar para determinar constantes de hidrólisis del praseodimio que en este caso se

empleará la β-Ciclodextrina, que es la que presenta mayor solubilidad de las ciclodextrinas

(Bolaños y Bautista, 2009; Higson, 2004; Harris y Kratochvil, 1981; Rayner Canhan, 1986;

Willard, 1991).

Las ciclodextrinas como materiales polihidroxilados han sido objeto de una amplia

variedad de reacciones, siendo el ataque electrofílico al grupo OH el tipo de reacción más

estudiado (Yalpani, 1985). Evidentemente, en dichas reacciones los grupos hidroxilo

primarios OH en la posición 6 son los que reaccionan preferentemente, mientras que los

hidroxilos secundarios OH en la posición 2 tienen la mayor acidez (pKa = 12.2).

En la Figura 2-1, se muestra la representación esquemática de la β-ciclodextrina en la

que se observa la cavidad interior de las ciclodextrinas es hidrófoba, por lo que estos

compuestos son capaces de albergar moléculas hidrófobas más pequeñas para formar

complejos “anfitrión-huésped“, en los que la molécula huésped queda encapsulada por la

ciclodextrina.

De esta forma, las ciclodextrinas pueden formar compuestos cristalinos a partir de

moléculas orgánicas huésped en estado sólido, líquido e incluso gaseoso (Saenger, 1980;

Szejtli J, 1988; Wenz G, 1994).


17

Figura 2-1 Representación esquemática de la β-ciclodextrina.

En consecuencia, moléculas insolubles en agua pueden llegar a ser completamente

solubles mediante un tratamiento con disoluciones acuosas de ciclodextrina, sin que se

produzca modificación química alguna en la molécula huésped, ya que no se origina ningún

enlace covalente durante la interacción entre la ciclodextrina y la molécula insoluble en agua

(Saenger, 1980; Szejtli J., 1988; Wenz G., 1994).

La actualidad de estos compuestos queda patente si tenemos en cuenta la relevancia

que, durante los últimos años y dentro del campo de la química supramolecular, se viene

prestando a los fenómenos de reconocimiento molecular (Lehn J.M. 1995; Atwood J.L., et al.

1996). Ejemplos de compuestos que tienen la capacidad de retener o interaccionar con otras

sustancias y que, por tanto, pueden denominarse “anfitriones”, son los éteres corona,

criptatos, ciclofanos y calixarenos, aunque, en general, todos ellos limitados a la acción

sobre moléculas pequeñas. Igualmente, las ciclodextrinas son bien conocidas en química

supramolecular por su capacidad como moléculas-anfitrión, para incluir selectivamente

moléculas-huésped.

Asimismo, las ciclodextrinas interaccionan con compuestos órgano-metálicos como

los ferrocenos, arenocomplejos, complejos alílicos y complejos metálicos (Harada A., 1997).


18

Sin embargo, no es hasta los años noventa cuando se inician las investigaciones

sobre el empleo de las ciclodextrinas como molécula anfitrión de cadenas poliméricas. En

resumen, la característica más interesante de las ciclodextrinas es su capacidad de formar

complejos de inclusión estables con una amplia variedad de compuestos de distinto peso

molecular, tanto de naturaleza no polar (hidrocarburos), como de naturaleza polar (ácidos

carboxílicos y aminas) y con grandes posibilidades de dar lugar a fenómenos de

reconocimiento de macromoléculas en sistemas biológicos.

La importancia que las ciclodextrinas están cobrando en la actualidad, se observa en

el rápido desarrollo de su mercado y, sobre todo, en el constante número de trabajos de

investigación, patentes y conferencias que están teniendo lugar en estos últimos años (Szejtli

J., 1997). Los campos de aplicación son diversos. Destacamos el empleo de ciclodextrinas,

aunque asociadas a sistemas poliméricos, para la purificación de aguas. Existen importantes

proyectos internacionales que intentan desarrollar sistemas que permitan eliminar

substancias contaminantes (metales pesados) a través de ciclodextrinas funcionalizadas que

retendrían moléculas hidrofóbicas presentes en el medio acuoso.

El mayor porcentaje de ciclodextrinas usadas comercialmente corresponde a la

alimentación (Walter R.H., 2000), a la cosmética y aseo personal (Buschmann H.J., 2002),

por ejemplo, la eliminación de olores formados en la degradación microbiana del sudor,

incorporándose con este fin en desodorantes de barra. En estos últimos campos, se puede

mejorar la solubilidad de determinados compuestos como el retinol, empleado en

formulaciones anti-envejecimiento, al tiempo que los complejos con ciclodextrina son más

estables a la reacción de oxidación y a la acción de la radiación ultravioleta. Sin embargo, es

indudable que el mayor esfuerzo en investigación está relacionado con su potencial

aplicación farmacéutica (Frömming K.H. et al., 1993; Uekama K., 1998).

La mayoría de las drogas son poco solubles en agua y, consecuentemente, su

absorción biológica es lenta y frecuentemente poco eficaz; son sensibles a la oxidación y

pueden descomponerse por la luz y el calor (Szejtli J., 1988).


19

HOHOH2

2

3 PrPr

HOHOHOH 22

2PrPr

HOHOHOH 322 Pr)Pr(

Muchas de estas moléculas son capaces de formar fácilmente complejos con las

ciclodextrinas, por lo que la mayoría de sus limitaciones de uso pueden quedar solventadas

mediante dicha asociación. En general, las ciclodextrinas y sus derivados ofrecen, en la

actualidad, otras múltiples posibilidades de aplicación: son eficaces en la separación

cromatográfica mediante reconocimiento molecular de mezclas de sustancias complejas,

incluyendo la diferenciación de moléculas enantioméricas; tienen actividad catalítica, siendo

de interés como modelos enzimáticos; se utilizan como receptores de nucleótidos;

precursores de tubos moleculares; sensores químicos, etc. (Szejtli J., 1988).

2.3 HIDRÓLISIS

La palabra “hidrólisis” se aplica a las reacciones químicas en las cuales una sustancia

es dividida o descompuesta por el agua (Baes y Mesmer, 1976). Las reacciones de hidrólisis

dependen fuertemente del medio en que se efectúan como son: la fuerza iónica, el pH del

medio, la concentración del elemento y la temperatura son parámetros que rigen esas

reacciones. Los elementos del grupo de las tierras raras en solución acuosa, son en realidad

acuocationes que tienen asociado un cierto número de moléculas de agua en la esfera de

coordinación primaria (Bünzli y Choppin, 1989). El número de hidratación depende de la

concentración de la solución, de la naturaleza de los contra-iones y de la actividad del agua

como solvente, entre otras condiciones. En confinamientos como las minas de sal profundas,

existen generalmente globos de salmuera (aguas saturadas de sal), los cuales pueden

migrar debido a la diferencia de presión entre sus sitios originales y la atmósfera. De ahí la

importancia de conocer la hidrólisis de los residuos radiactivos.

Las reacciones de hidrólisis se pueden representar de la siguiente manera:

(a)

(b)

(c)


20

HH K ,1,1

HHH KK 2,1,12,1

HHHH KKK 3,12,1,13,1

3

2

,1Pr

.Pr HOHK H

2

22,1

)Pr(

.Pr

OH

HOHK H

2

33,1

)Pr(

.Pr

OH

HOHK H

Considerando la ley de acción de masas se puede definir las constantes de formación

de la siguiente manera;

(1)

(2)

(3)

Conociendo estas contantes se pueden definir las constantes globales de hidrólisis;

(4)

(5)

(6)

La estabilidad de los complejos formados por la hidrólisis se puede determinar

mediante varios métodos, la espectrofotometría y la potenciometría son algunos de ellos.

Estos métodos consisten en seguir la reacción de hidrólisis a través de la adición paulatina

de una solución alcalina, a otra que contiene al elemento de las tierras raras, midiendo a

cada paso la concentración de los iones H+. Las reacciones de hidrólisis dependen

fuertemente del medio en que se efectúan como son: la fuerza iónica, el pH del medio, la

concentración del elemento y la temperatura son parámetros que rigen esas reacciones.

2.4 FUERZA IÓNICA

Los equilibrios en que participan especies iónicas son afectados por la presencia de

todos los iones en solución.


21

i

ii zcI 2

2

1

La forma más apropiada de expresar la influencia de todos los iones en una solución

es la fuerza iónica (Harris, 1992; Baes y Mesmer, 1976), que se define como la mitad de la

suma en i del producto de la concentración por el cuadrado de la carga de todos los iones en

solución.

Este parámetro evalúa la composición iónica de las soluciones y se calcula de la

siguiente manera:

(7)

Donde:

I= Fuerza iónica

ci= Concentración molar de los iones existentes

zi= Carga iónica de los iones existentes.

La característica fundamental de las sales que se adicionan a un medio, para imponer

la fuerza iónica, es que sean inertes; pues no deben tomar parte en el equilibrio químico

(Hartley, 1980).

La fuerza iónica influye notablemente en las mediciones del pH. Un ejemplo de esta

observación lo da Feldman en 1956. Él menciona que el pH de una solución buffer 0.05 M de

Ftalato ácido de potasio cambia desde 4.00 a esa fuerza iónica hasta 3.57 en fuerza iónica 2

M de KCl y explica que el pH disminuye debido a que el coeficiente de actividad cambia y,

por lo tanto, hay mayor disociación del Ftalato ácido de potasio.

Los datos publicados sobre la primera constantes de hidrólisis (log*β1) del

praseodimio han sido determinados para valores de fuerza iónica menores o iguales a 5 M,

tal y como se hace constar en la Tabla 2-1. Conjuntamente se puede observar la gran

diversidad de valores reportados para la misma constante de equilibrio en condiciones

parecidas, por lo que no se puede tener una idea general del comportamiento químico de

estos elementos en diferentes medios.


22

Debido al gran número de especies y la complejidad de los equilibrios que típicamente

se encuentran en los sistemas acuosos, existen varios métodos para determinar las constantes

de hidrólisis. (Baes y Mesmer, 1976; Hartley y Burgess, 1980). Incluso el intervalo de pH en el

cual se forman los productos de hidrólisis solubles, está limitado por la precipitación de los

hidróxidos del catión. Muchos métodos experimentales se han usado tanto en conjunto como

por separado, para estudiar las reacciones de hidrólisis y determinar las especies formadas.

La extracción con disolventes, la espectroscopía de absorción UV-visible, y el método

potenciométrico ocupan un lugar importante, entre otros métodos.

Tabla 2-1 Datos de la literatura sobre la primera constante de hidrólisis (log *β1) del

praseodimio.

log *β1 MEDIO I, M(A) T, K(B) [Pr 3+], M Método Referencia

-8.94 ± 0.02 NaCl 2 303 8.6 x 10-4 ES López et al., 2010

-8.76 ± 0.03 NaCl 2 303 1 x 10-4 TP López et al., 2005

-8.62 ± 0.06 NaClO4/HClO4 0.7 298 0.002 0.01

ES TP Klungness y byrne, 2000

-8.74 ± 0.03 LiClO4 3 303 0.1-1m TP Ciavata et al., 1989

-9.56 ± 0.03 NaClO4 3 298 0.2-0.8 TP Burkov et al., 1982

-8.1 NR 0 298 NR RE Baes y Mesmer, 1976

-7.1 ± 0.07 LiClO4 0.2 298 10-7 ED Guillaumont et al., 1971

-9.45 NaClO4, Ba(OH)2

0.3, 0.02

298 0.004 0.009

TP Frlova et al., 1966

-8.5 NaClO4 /LiClO4

3 298 NR TP Tobías y Garrett, 1956

-9.0 Pr2(SO4)3 ≥0.001 298 ≥0.001 TP Moeller, 1946

I, M (A)

Fuerza iónica; T, K (B)

Temperatura; M, Molaridad; R E: relación empírica; E S: espectrofotometría; T P: titulación potenciométrica; E D, extracción con disolventes; NR: No

reportado.

La IUPAC (Tuck, 1989), sugiere verificar los datos referentes a las constantes de

estabilidad mediante el uso de por lo menos dos métodos. En este trabajo se emplearon dos

métodos; el método espectrofotométrico con el programa SQUAD y el potenciométrico con el

programa SUPERQUAD para determinar la constante de hidrólisis del praseodimio.


23

2.5 ESPECTROSCOPIA UV-VIS

La espectroscopia UV-Vis se basa en el análisis de la cantidad de radiación

electromagnética (en el rango de longitudes de onda del ultravioleta y visible) que puede

absorber o transmitir una muestra en función de la cantidad de sustancia presente.

La radiación electromagnética está constituida por ondas de energía. En cada una de

estas ondas, la distancia entre dos crestas (o valles) consecutivas es la longitud de onda λ y

la frecuencia es el número de oscilaciones por unidad de tiempo. La radiación se absorbe o

emite en unidades definidas llamadas fotones (Moore et al., 2000; Brown et al., 1997;

Rouessac y Rouessac, 2000).

Cuando la radiación electromagnética interacciona con la materia se produce

absorción de radiación si la frecuencia de la misma corresponde precisamente a la energía

necesaria para elevar el sistema a un nivel de energía superior, llamado estado excitado

(Rouessac & Rouessac, 2000). De acuerdo con este fenómeno, cada sustancia poseerá una

longitud de onda de máxima absorción que la caracteriza cualitativamente. En la Figura 2-1,

se representa un haz de radiación antes y después de pasar a través de una capa de

solución de b cm de espesor, que contiene una especie molecular que absorbe radiación y

cuya concentración es c. Como consecuencia de las interacciones entre los fotones y las

partículas absorbentes la potencia del haz disminuye de I0 a I (Skoog et al., 2000).

Figura 2-2 Atenuación de un haz de radiación por una solución que absorbe.


24

TA log

cbA

0I

IT

)100(%0I

IT

La medida de la absorción de la radiación electromagnética viene expresada por la

absorbancia;

(8)

En donde T, la transmitancia, es la medida de la atenuación del haz luminoso. I es la

cantidad de luz transmitida por la muestra e I0 es la cantidad total de luz incidente. La

transmitancia se expresa como una fracción o como un porcentaje (Rouessac & Rouessac,

2000; Skoog et al., 2000):

(9)

(10)

La absorbancia se relaciona con la concentración de la especie absorbente por la Ley

de Beer (Christian, 2004; Skoog et al., 2000):

(11)

Siendo ε la absortividad molar expresada en L mol-1

cm-1

; el paso de luz, b, en

centímetros, y c la concentración de la sustancia en moles/L. Como ejemplo de la

importancia del método espectrofotométrico, se tiene que el anaranjado de xilenol fue

primero preparado por Körbl y colaboradores y ha sido utilizado como indicador metal

crómico para la determinación fotométrica de algunos elementos metálicos (Tonosaki &

Otomo, 1962). Mukherji en 1966, realizó un estudio espectrofotométrico de la interacción del

anaranjado de xilenol con algunas tierras raras a diferentes valores de pH y de la estabilidad

del complejo formado. Menciona que la formación del complejo del anaranjado de xilenol con

las tierras raras es instantánea.

En este estudio se mide la concentración del praseodimio sin emplear indicador

alguno para determinar su constante de estabilidad en presencia de iones cloruro.


25

2.6 MÉTODO ESPECTROFOTOMÉTRICO

El espectrofotómetro es un instrumento que permite comparar la radiación absorbida

o transmitida por una solución que contiene una cantidad desconocida de soluto, y una que

contiene una cantidad conocida de la misma sustancia. Una valoración espectrofotométrica

es un procedimiento analítico, que busca evaluar el momento en el que reaccionan

cantidades equivalentes de un ácido con una base (NaOH), siendo la concentración de una

de las sustancias exactamente conocida. Si el soluto, el titulante o el producto absorbe

radiación, las medidas de absorbancia a una longitud de onda fija, pueden utilizarse para

localizar el punto final de la titulación. Para mayor simplicidad, generalmente se escoge una

longitud de onda, donde sólo uno de estos componentes absorba.

Experimentalmente, las medidas de absorbancia se realizan después de cada adición

del titulante. Se construyen gráficas de Absorbancia Vs pCH de cada alícuota de titulante

agregada. La gráfica obtenida consta de dos zonas; la saturada y no-saturada, las cuales

nos servirán para determinar el punto donde un elemento precipita.

Se requieren mediciones directas y relativamente exactas de la concentración de

esos iones, los cuales toman parte de las reacciones y esas medidas pueden llevarse a cabo

con un espectrofotómetro para medir la absorbancia y con electrodos de vidrio y calomel

conectados a un potenciómetro para medir el pH. Los datos de absorbancia y pH se pueden

emplear en el programa de computo SQUAD para determinar las constantes de estabilidad

de este procedimiento.

2.6.1 PROGRAMA SQUAD (Stability Quotients from Absorbance Data)

SQUAD es un programa de cómputo creado por Legget escrito en lenguaje Fortran

capaz de calcular de forma simultánea, o individualmente, las constantes de estabilidad

generales (del tipo de concentraciones) para cualquier especie formada en sistemas que

contienen un máximo de dos metales y dos ligandos.

http://es.wikipedia.org/wiki/Espectrofot%C3%B3metro

http://es.wikipedia.org/wiki/Radiaci%C3%B3n

http://es.wikipedia.org/wiki/Soluto


26

El método es por lo tanto capaz de producir a partir de datos de absorbancia,

constantes de acidez, constantes de hidrólisis y las constantes de estabilidad de los

complejos simple y polinucleares. El archivo de datos de entrada para SQUAD incluye el pH

medido, la concentración de los metales y un modelo químico que incluye estequiometria y

los valores estimados de las constantes de formación de las especies presentes en las

valoraciones. El programa SQUAD utiliza valores de absorbancias en el intervalo de UV/Vis.

El programa proporciona valores refinados de constantes de formación, así como un análisis

estadístico completo de los datos.

2.7 MÉTODO POTENCIOMÉTRICO

La titulación potenciométrica se realiza cuando no es posible la detección del punto final

de una valoración empleando un indicador visual. Se considera uno de los métodos más

estudiados para la determinación de las constantes de hidrólisis, por su precisión, sencillez y

facilidad de aplicación es el potenciométrico.

La pH metría es una rama de la potenciometría y se efectúa mediante la adición

paulatina de una solución de un ácido o de una base, de concentración conocida, a otra en la

que se encuentra, una base o un ácido, con la cual se llevan a cabo una o más reacciones

se siguen a través de los cambios de la concentración de los iones hidronio en el sistema.

Se requieren mediciones directas y relativamente exactas de la concentración de

esos iones, los cuales toman parte de las reacciones y esas medidas pueden llevarse a

cabo, por ejemplo con electrodos de vidrio y calomel conectados a un potenciómetro. Los

datos así obtenidos permiten obtener una gráfica con los valores del pCH (logaritmo inverso

de la concentración de los iones hidronio) como una función del volumen de la solución

adicionada, denominada curva de titulación potenciométrica directa.

Los datos de Volumen y pH se emplean en el programa de computo SUPERQUAD

para determinar las constantes de estabilidad de este procedimiento.


27

2.7.1 PROGRAMA DE CÓMPUTO SUPERQUAD

Dentro de esa serie, se tiene al programa de cómputo SUPERQUAD, el cual fue

creado por Gans, Sabatini y Vacca en 1985, escrito en lenguaje Fortran. Mediante ese

programa se refinan los valores de las constantes de equilibrio, de datos obtenidos por

titulación potenciométrica.

Se basa en la aplicación reiterada del método de mínimos cuadrados a las diferencias

que se generan entre los potenciales experimentales de la celda y los calculados por el

propio programa. Para alcanzar el mínimo de estas diferencias se aplica el algoritmo de

Marquardt (Gans, 1985). Sin embargo, la gran cantidad de especies químicas presentes en

las disoluciones hace difícil el estudio, más aún, si se forman especies insolubles.

Ante esta última consideración este programa se encuentra limitado ya que su

algoritmo no considera la formación de dichas especies, por lo que es necesario determinar

el pCH de inicio de precipitación en las curvas de valoración.

Los datos que deben alimentarse al programa son los volúmenes y las

concentraciones del titulado y del titulante, los datos de pCH de la zona no saturada y un

modelo químico. Este incluye la estequiometria y los valores de las constantes globales de

formación estimadas, de cada una de las especies presentes durante la valoración.

El modelo químico se propone con base en estudios reportados en la literatura, en la

intuición química y con el apoyo de algunos otros métodos instrumentales de análisis. En el

archivo de salida del programa SUPERQUAD se obtienen los valores refinados y un análisis

estadístico de los datos. Los parámetros estadísticos que ayudan en la elección del mejor

modelo son σ y x2. Donde σ es la raíz cuadrada de la suma ponderada de los residuales al

cuadrado entre el número de puntos de la valoración, x2 es un parámetro estadístico es

difícil de interpretar; sin embargo, su valor también depende de los datos alimentados en el

programa y está relacionado con la aleatoriedad de los valores experimentales (Gans, 1985).


28

jHOHOjHj

j

)3(

2

3 PrPr

3

)3(

Pr

)Pr(*

jj

j

HOH

33Pr

*

H

K ps

OHHOH S 2

3

)(3 3Pr3Pr

El sistema de trabajo consiste en la titulación de una solución de praseodimio de una

concentración conocida con hidróxido de sodio. Los valores de pH obtenidos, se corrigen a

valores de pCH, y se procesan gráfica o numéricamente para obtener valores de la

estequiometria de las especies y de sus constantes de equilibrio de formación.

2.8 DIAGRAMAS pLn – pCH

La hidrólisis del praseodimio se representa mediante la siguiente reacción:

(12)

De acuerdo con la ecuación general de equilibrio la constante de estabilidad general

*βj se define de la siguiente manera:

(13)

La formación de una especie insoluble característica de estos elementos (Baes y

Mesmer, 1976), permite que se establezca el equilibrio de solubilidad siguiente:

(14)

La constante del producto de solubilidad *Kps, es definida por la siguiente expresión:

(15)


29

n

j

j

jOH OHSS

0

)3(

)Pr( )Pr()(3

...******* 32

2

1

3

)Pr( )(3 pspspspsOH KHKHKHKS

S

1Pr

log

1Pr

log[Pr]

log[Pr]Pr

)(3

)(3

)(3

)Pr(

)Pr(

)Pr(

total

OH

OH

total

OH

total

t

t

t

SsiS

Ssi

p

La solubilidad (Laitinen y Harris, 1975) es la concentración total del praseodimio en

una solución saturada y se representa con la siguiente ecuación:

(16)

Considerando *βj y *Kps se obtiene el polinomio de solubilidad siguiente:

(17)

Por lo tanto hay dos posibilidades en las soluciones del praseodimio.

Primero cuando [Pr] Total <SPr(OH)3(t), se tiene una zona no saturada en la cual no se logra la

precipitación.

Segundo, cuando [Pr] Total >SPr(OH)3(t), se encuentra una zona saturada, en la cual se lleva a cabo la precipitación.

Por lo anterior la concentración de equilibrio del praseodimio en solución es:

(18)

Los valores de pPr pueden ser graficados los valores de absorbancia como una

función de la concentración y el pCH en una hoja de cálculo elaborada en Excel obtenida de

manera experimental. Como se puede observar en la Figura 2-3, el valor de pCH que limita a

la zona no saturada y la saturada de la solución, indica el inicio de precipitación.


30

Esto es importante, debido a que ese punto puede ser utilizado como el límite del

intervalo de pCH con que se alimenta al programa de cómputo SUPERQUAD, para

determinar las constantes de hidrólisis, que como se señalo con anterioridad este programa

no considera la formación de especies insolubles.

Figura 2-3. Diagrama general pPr – pCH.

CAPITULO III.

HIPÓTESIS

CAPITULO III. HIPÓTESIS

32

3. HIPÓTESIS

La β-Ciclodextrina aumentará la solubilidad del Praseodimio, de esta manera

permitirá determinar varias especies químicas de hidrólisis de este elemento, en medio 2

M de NaCl y 303 K.

CAPITULO IV.

OBJETIVOS

CAPITULO IV. OBJETIVOS

34

4. OBJETIVOS

4.1 OBJETIVO GENERAL

Estudiar el comportamiento químico en solución acuosa del compuesto de

inclusión praseodimio-β-ciclodextrina por medio de la determinación de las constantes de

hidrólisis en 2 M de NaCl a 303 K.

4.2 OBJETIVOS ESPECIFICOS

4.2.1 Obtener el compuesto de inclusión del praseodimio en la β-ciclodextrina.

4.2.2 Caracterizar el complejo de inclusión Praseodimio- β-ciclodextrina por Microscopia

Electrónica de Barrido, Difracción de Rayos X, Espectroscopia de infrarrojo y

Espectroscopia Raman.

4.2.3 Determinar las constantes de la hidrólisis de las especies químicas de praseodimio

y la del compuesto de inclusión praseodimio-β-ciclodextrina en el medio de fuerza

iónica 2 M de NaCl a 303 K por el método espectrofotométrico y el método

potenciométrico y tratar los datos con el programa cómputo SUPERQUAD.

CAPITULO V.

METODOLOGÍA

CAPITULO V. METODOLOGÍA

36

5. METODOLOGÍA.

Debido a la importancia acerca del comportamiento químico en soluciones

acuosas del praseodimio, fue importante utilizar reactivos de grado analítico con alto

grado de pureza, esto nos permitió obtener resultados confiables y reproducibles. Para la

preparación de las soluciones y lavado del material del laboratorio se empleó agua

desionizada. En específico, para la preparación de las soluciones de Hidróxido de

Sodio se manejó agua libre de dióxido de carbono. Para realizar las mediciones UV-

Vis, se empleó el equipo Espectrofotómetro Perkin Elmer UV/Vis Lambda 10. Para la

realización de las mediciones Potenciométricas, se manejó el potenciómetro

Radiometer TIM900 Tritrilab de alta precisión con un electrodo combinado de

Radiometer, para medir el pH de las soluciones: la precisión del potenciómetro es de

0.001 en pH. Antes de cada medición, el electrodo se calibro con soluciones

comerciales certificadas de pH 4 y 7.

5.1 PREPARACIÓN DE LA SOLUCIONES

5.1.1 PRASEODIMIO.

La solución de praseodimio se preparó a partir de Pr6O11 99.9%, de Adrich Chem.

Co. P.M. = 1021.44 g/mol, se pesó una cantidad conocida de Pr6O11 esta muestra se

disolvió en 21 mL de HCl 36.5-38%. La solución se evaporo a sequedad, el precipitado

resultante se disolvió en 4 mL de agua destilada, se evaporo a sequedad (tres veces);

finalmente se disolvió y se aforo adecuadamente con una solución de HCl tritrisol 1(10 -3)

M. Esta solución se valoro por triplicado con EDTA, anaranjado de xilenol y piridina para

determinar con exactitud su concentración. La concentración de la solución fue de 0.38 M.

5.1.2 β-CICLODEXTRINA.

La solución de β-ciclodextrina se preparó a partir de C42H70O35 P.M. 1134.9841

g/mol, se peso una cantidad conocida de C42H70O35 esta muestra se disolvió en 100 mL

de H2O misma que se sónico durante 45 min con el equipo Cole Parmer 8891. La

concentración de esta solución fue de 0.002 M.


37

5.1.3 COMPLEJO DE INCLUSION Pr-β-CD.

Para preparar el complejo de inclusión Pr-β-CD se empleó el método de

evaporación, a la relación molar 1:1, que consistió en tomar alícuotas de cada una de

estas soluciones de Praseodimio y de β-CD para obtener dicha relación molar. Se

mezclaron y se evaporaron a sequedad lentamente en una parrilla de calentamiento Cole-

Parmer 8891 durante 45 minutos. El precipitado que se obtuvo se secó en una estufa

Corning PC-351HOT PLATE-STIRRER a 60 0C, durante 2 horas. Varias fracciones de

este producto se utilizaron para determinar la morfología y la caracterización

espectroscópica de infrarrojos, difracción de rayos X y Raman, incluyendo las muestras

PrCl3 y β-CD.

5.1.4 PRECIPITADOS RELACIÓN 1:1 (Pr-βCD).

A partir de las soluciones 5.1.1 y 5.1.2 se preparó en relación 1:1 el precipitado

resultante se evaporo a sequedad de este se tomaron varias fracciones para el análisis de

caracterización por diferentes técnicas entre las que se encuentran Microscopía

Electrónica de Barrido (MEB), Difracción de Rayos X (DRX), Espectroscopia de Infrarrojo

(IR) y Espectroscopia Raman.

5.1.5 SOLUCIONES DE CLORURO DE SODIO (NaCl).

Se preparó una solución al 50% M/V de hidróxido de sodio (NaOH) misma que

se centrifugo para precipitar el carbonato de sodio que está presente como impureza.

A partir de esta, se preparó en caja de guantes una solución de hidróxido de sodio

(NaOH) 1 N misma que fue valorada con Ftalato ácido de potasio y fenolftaleína para

conocer con precisión su concentración, el cual fue de 1.0495 M.


38

Figura 2-4. Diagrama de flujo.

INICIO

Preparación de las soluciones de

NaCl, PrCl3, β-CD y del complejo de

inclusión (Pr- β-CD).

Caracterización de las muestras presentes

en el complejo de inclusión, por SEM,

EDS, IR, DRX y Raman.

Preparación de los precipitados de,

PrCl3, β-CD y Pr- β-CD. Valoraciones

espectrofotométricas

Tratamiento de los datos obtenidos

por ambos métodos.

Análisis de resultados obtenidos. Los datos de alimentación al programa son:

Volumen, concentración del titulante y del titulado,

datos de pCH de la zona no saturada y un módelo

químico.

Titulaciones

potenciométricas

Refinamiento de los resultados con

el programa de cómputo

SUPERQUAD para la obtención de

la primera constante de hidrólisis

Obtención de la

primera constante

de hidrólisis por

método gráfico

FIN


39

5.2 DETERMINACIÓN DE LOS ESPECTROS UV-VIS DE LOS REACTIVOS Y EL

COMPLEJO DE INCLUSIÓN Pr-β-CD

Rojas Hernández y colaboradores mencionan que la espectrofotometría está

fundamentalmente aplicada a las especies en solución, la medición de la radiación que se

absorbe por dichas especies. Existen dos métodos básicos utilizados para el análisis

espectrofotométrico de los elementos de tierras raras. Estos elementos de las tierras raras

que producen complejos coloreados con aniones no coloreadas (como óxidos, nitratos,

cloruros y sulfatos) muestran bandas de absorción en el ultravioleta (UV, 200 a 400 nm) o

visible (Vis, 400 a 750 nm) regiones del espectro electromagnético (Vickery, R. C., 1961).

A partir de esto se determinaron los espectros UV-Vis de las soluciones de PrCl3, β-CD y

Pr-β-CD en este intervalo de longitud de onda 200 a 700 nm.

5.3 CARACTERIZACIÓN FISICOQUÍMICA DE LOS REACTIVOS Y EL COMPLEJO

DE INCLUSIÓN Pr-β-CD

5.3.1 POR MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM) Y EDS

La determinación de la morfología y la composición química elemental de las

muestras, consistió en tomar una fracción de cada uno de los reactivos y se colocaron

sobre una porta muestras de aluminio, fijándola sobre una cinta de cobre.

Las muestras fueron recubiertas con una capa de oro para hacer conductora la

muestra y obtener características definidas de las muestras. El análisis de Microscopía

Electrónica de Barrido de Alto y Bajo Vacío, se realizó con los microscopios JSM-1600 y

JSM-6610LV acoplados a una sonda de Espectroscopía de Difracción de Rayos X con el

software de los equipos, se obtuvo el análisis elemental realizado por EDS que

proporcionó información cualitativa y cuantitativa de las muestras analizadas.


40

5.3.2 POR ESPECTROSCOPÍA DE INFRARROJO

Se realizó una espectroscopia de infrarrojo con el método de dispersión de pastilla

de KBr de las muestras: a) PrCl3, b) β-CD y c) Pr-β-CD, mediante el espectrómetro Nicolet

Magna-IRTM spectrometer 550 FTIR en un intervalo de 4500-500 cm-1. Las muestras se

prepararon con un estándar de KBr, mediante método de dispersión de pastilla de KBr de

las muestras: a) PrCl3, b) β-CD y c) Pr-β-CD.

5.3.3 POR DIFRACCIÓN DE RAYOS X

La caracterización del complejo de inclusión de Pr-β-CD, PrCl3 y β-Ciclodextrina,

se llevó a cabo por Difracción de Rayos X en estado sólido con el equipo difractómetro de

polvos SIEMENS D-5000, con ánodo de cobre, λ = 1.5406 Ǻ. Para la realización de este

análisis se colocó una pequeña cantidad de las muestras estas fueron colocadas en un

portamuestras, mismo que fue introducido en un goniómetro al que se le hizo incidir un

haz de rayos X, obteniéndose una gráfica de intensidad contra el ángulo de difracción con

un barrido de 4º a 70º en 2θ. Los resultados que se obtuvieron fueron confrontados con

las tarjetas de los patrones reportados por el Joint Committee on Powder Diffraction

Standards (JCPDS) para corroborar la presencia del material estudiado.

5.3.4 POR ESPECTROSCOPÍA RAMAN

La caracterización del complejo de inclusión de Pr--CD (1:1), PrCl3 * XH2O y -

ciclodextrina, se llevó a cabo por espectroscopía Raman con el equipo MicroRaman

LabRam HR Jovyn Ivon Horiba, empleando el láser de Nd:YAG a λ = 532 nm. Durante las

mediciones, la potencia fue de 80 mW atenuado a 10 veces. La focalización del láser se

realizó sobre las superficies de las muestras a un micrómetro de diámetro, con un

microscopio de objetivo a 50X. Para la realización de este análisis se colocó una pequeña

cantidad de las muestras, aproximadamente 0.5 g en un portamuestras. Éste fue colocado

en un microscopio al que se le hizo incidir un láser, obteniéndose una gráfica de

intensidad Raman contra el desplazamiento Raman. Los espectros fueron obtenidos en

un intervalo de 200 a 1400 cm-1.


41

5.4 DETERMINACIÓN DE LA INFLUENCIA DE LAS RELACIONES MOLARES DE

SOLUCIONES DE PRASEODIMIO CON LA β-CICLODEXTRINA Y LAS CURVAS

DE CALIBRACIÓN DEL PRASEODIMIO POR UV-VIS

Se prepararon diferentes relaciones molares de las soluciones de Beta-

ciclodextrina 0.006 M y Praseodimio 0.03 M, de las cuales se tomaron las alícuotas

correspondientes de cada una de las soluciones para obtener las relaciones molares de

(β-CD: Pr): 0.5:1, 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 8:1, 10:1, 15:1, 18:1, 24:1, para la concentración

de 2.5 x10-4 M de praseodimio y para la concentración de 1 x 10-3 M y 1 x 10-2 M de

praseodimio (β-CD: Pr), se realizaron las siguientes relaciones molares: 0.012:1, 0.1:1,

0.25:1, 0.5:1, 0.6:1. Estas relaciones molares, se efectuaron en los medios: H2O, 2 M

NaCl.

Por otra parte, con el objeto de determinar las curvas de calibración del

praseodimio por UV-Vis, se prepararon soluciones de diferentes concentraciones de

praseodimio por diluciones [0.0035, 0.0025, 0.001, 0.0005 y 0.00025 M].

Se midieron 3.4 ml de cada una de estas soluciones y se colocaron en una celda

de cuarzo para UV-Vis que se midieron en el espectrofotómetro Perkin Elmer UV/Vis

Lambda 10 en el intervalo de longitud de onda de 200 a 700 nm. De esta manera se

obtuvieron los espectros de absorción de las relaciones molares de Praseodimio y la

curva de calibración. Los datos obtenidos se procesaron en una hoja de cálculo con el

programa Microsoft Office Excel 2007 para realizar su análisis.

5.5 RELACIÓN ENTRE pCH Y pH EN LOS MEDIOS 2 M DE NaCl (CALIBRACIÓN DEL

ELECTRODO)

Si el electrodo indicador es sensible al pH y si se tienen medios de fuerzas iónicas

alta, es importante distinguir entre el logaritmo inverso de la concentración de los iones

hidrógeno (pCH) y el pH experimental. Es por ello que se tuvo que hacer una corrección de

ese valor en el medio 2 M NaCl.


42

La relación entre el pH experimental y el pCH se determinó con un electrodo de

vidrio AgCl/Ag Radiometer XG200. Para ello se prepararon soluciones de 1x10-1, 1x10-2,

1x10-3 M de HCl y NaOH en medios de fuerza iónica 2 M NaCl. Los experimentos se

realizaron a 303 K, la temperatura fue controlada por un baño de agua circulante

“Polyscience Circulatior”, modelo 12101-10 y durante las mediciones se mantuvo una

atmósfera de nitrógeno en la celda potenciométrica de doble pared. Posteriormente el pH

se midió tres veces en cada una de las soluciones el mismo día y durante 3 días. Los

datos obtenidos se promediaron y se trazó una gráfica que permitió hacer relación entre el

logaritmo inverso de la concentración de los iones hidrogeno (pCH) con el pH

experimental.


Para la obtención de la primera constante de hidrólisis del praseodimio y del

complejo de inclusión praseodimio-beta-ciclodextrina por UV-Vis, se realizaron

valoraciones espectrofotométricas de Pr-β-CD valoradas con NaOH en 2 M de NaCl. El

sistema de valoración espectrofotométrica consistió; en una celda de reacción en la que

se colocó 10 mL de NaCl 2 M de pH 3, 5 mL de la solución 2 (10-3) de β-CD y 167 µL de la

solución 0.38 M de Pr para tener una concentración inicial total de 2.5 (10-4) M. A esa

solución se le midió el pH y se tomó una parte alícuota de 3 mL el cual fue medido en el

espectrofotómetro UV-Vis y se obtuvo el espectro de absorción en el intervalo de longitud

de onda de 200 a 700 nm, como blanco se usó agua destilada. Los 3 mL de solución se

devolvieron a la celda de reacción y entonces a esa solución, se le adicionó partes

alícuotas de una solución de 2.5 (10-3) M de NaOH en el medio 2 M de NaCl. La

temperatura se mantuvo a 303 K y un flujo de nitrógeno se aplicó constantemente sobre la

solución. Nuevamente, se midió el pH y se tomó otra parte alícuota de 3 mL el cual se

volvió a medir en el espectrofotómetro UV-Vis Lambda 10. Este proceso se repitió varias

veces hasta alcanzar un intervalo de pCH aproximado de 3 a 10.

Para construir la curva de valoración espectrofotométrica se graficaron los datos

de pCH Vs Absorbancia a la longitud de onda de 444.62 nm en una hoja de cálculo del

programa Excel 2007.


43

5.7 TITULACIONES POTENCIOMÉTRICAS.

La valoración potenciométricas directa consistió; en colocar en la celda de

reacción 10 mL de una solución 2 M de Cloruro de Sodio de pH aproximado a 3, 5 mL de

la solución 2 (10-3) M de β-CD y 167 µL de la solución 0.38 M de Pr para tener una

concentración inicial total de 2.5 (10-4) M de praseodimio y de β-CD respectivamente. Esta

solución, se valoró con una solución de 2.5 (10-3) M de NaOH en el medio 2 M de NaCl a

una temperatura de 303 K. Durante la titulación se mantuvo en la superficie de la solución,

un flujo de Nitrógeno para evitar el CO2 del ambiente. Las medidas potenciométricas se

llevaron a cabo con un equipo de alta precisión (Radiometer, TIM 900, ±0.001), provisto

de un electrodo combinado (vidrio - AgCl/Ag) y una bureta automática de volumen 20 mL

(volumen mínimo de adición 0.2%).

A partir de los datos de pH y volumen adicionado de NaOH obtenidos de las

valoraciones potenciométricas directas, se alimentó el programa de computo

SUPERQUAD, para obtener las constantes de hidrólisis del praseodimio y del complejo

de inclusión Pr-β-CD.

Se realizaron tres valoraciones potenciométricas en las mismas condiciones, para

verificar la reproducibilidad del método.

5.8 ANÁLISIS ESTADÍSTICO

Para los datos obtenidos en la caracterización por microscopia electrónica de

barrido se realizó el análisis elemental de cada muestra estos análisis se realizaron en

diez zonas diferentes de la misma muestra (PrCl3, Pr-BCD, BCD), a estos se le aplicara

la media aritmética ( . Este análisis fue realizado para determinar los elementos

presentes en las muestras así como el porcentaje de cada uno de ellos.

CAPITULO VI.

RESULTADOS

CAPITULO VI. RESULTADOS

45

6.1 ESPECTROS UV-VIS DE LOS REACTIVOS Y EL COMPLEJO DE INCLUSIÓN Pr-β-

CD

Los espectros UV-Vis de las soluciones de PrCl3, Pr-βCD, β-CD, utilizando agua

destilada como solvente, se obtuvieron con el espectrómetro UV-Vis Lambda 10, y se

muestran en la Figura 6-1.

Figura 6-1. Espectros UV-Vis de las soluciones de PrCl3, Pr-βCD, β-CD

Como se puede observar en los espectros, no presentan cambios sustanciales en los

diferentes picos de las muestras y en el detalle central, se observa una pequeña curvatura

tanto de la β-CD como en el complejo de inclusión Pr-β-CD, que no se ve en PrCl3. Esto se

puede deber a que los electrones de los orbitales 4f del Praseodimio están más adentro que

los electrones externos de los orbitales 5s y 5p, debido al fenómeno llamado contracción

lantánida.


46

6.2 CARACTERIZACIÓN FISICOQUÍMICA POR MEB y EDS

Las imágenes obtenidas por Microscopía Electrónica de Barrido de alto y bajo Vacío,

indicaron que se trata de materiales con superficie heterogénea. El análisis EDS de cada uno

de estos materiales muestra la presencia de varios elementos, los más abundantes;

Praseodimio, Carbono, Oxígeno y Cloro entre otros. En el caso del de la Pr-βCD se aprecia,

una morfofología diferente a la de los reactivos por separado, en la Figura 1 se muestra la

morfología de estos compuestos. La Figura 6-2, muestra las imágenes de las siguientes

muestras PrCl3, Pr-βCD, βCD respectivamente.

Figura 6-2. Imágenes de cada una de las muestras a) Cloruro de praseodimio (PrCl3), b) Complejo de

inclusión del praseodimio en la β-ciclodextrina (Pr-βCD) y c) β-ciclodextrina (β-CD)

obtenidas por MEB.

Se realizó un análisis por microscopía electrónica de barrido en 10 zonas diferentes de

cada una de las muestras para obtener un promedio de los elementos que constituyen a las

muestras de PrCl3, β-CD, Pr- β-CD que es el que se muestra en la Tabla 6-1.

Tabla 6-1. Valores promedio de los elementos encontrados en las diferentes muestras.

Elemento Muestras

PrCl3 βCD Pr-βCD

C ------ 58.66 ± 1.54 46 ± 2.5

O 50 ± 2.7 41.34 ± 1.54 35 ± 3.3

Cl 40 ± 1.2 ------ 8 ± 1.8

Pr 10 ± 2.3 ------ 11 ± 3.5

a)

b)

c)


47

En la Tabla 6-1, indica el porcentaje presente en cada una de las muestras. Para

todas las muestra (PrCl3, β-CD y Pr- βCD) existe la presencia de carbono y oxigeno esto se

debe a que absorben dióxido de carbono del ambiente.

6.3 CARACTERIZACIÓN POR ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO

En la Figura 6-3, se muestra los espectros de infrarrojo de a) Cloruro de Praseodimio,

b) Pr-CD y c) β-ciclodextrina, las bandas de absorción observadas se identificaron como

sigue: a la longitud de onda de 3405 cm-1 indican la presencia de los grupos OH- de las tres

muestras estudiadas.

Los espectro de la β-CD, PrCl3 y Pr- β-CD se muestran en la Figura 6-3. El espectro

de Pr-β-CD está dominado por las bandas de vibración de la β-CD debido a que existen 7

unidades repetidas de glucosa en la molécula. Las bandas de absorción características de

infrarrojo de la β-CD son: 3395 cm-1 (bandas de estiramiento de O-H), 2925 cm-1 (banda de

estiramiento de -O-H), 1643 cm-1 (bandas de unión de O-H), 1440 cm-1 (bandas de

deformación de O-H), 1157 cm-1 (bandas de estiramiento de C-O-C y bandas de unión O-H);

1030 cm-1 (bandas de estiramiento de C-O-C).

El espectro infrarrojo de PrCl3 muestra las bandas de absorción a 1627 cm-1 y 1442

cm-1 que corresponde a las bandas de estiramiento de Pr-Cl. El espectro infrarrojo de Pr-

βCD muestra las bandas de absorción a 3389 cm-1 (bandas de estiramiento de O-H); 1639

cm-1 y 1418 cm-1 (bandas de estiramiento de Pr-Cl).

En los espectros de ambas muestras, se observa un ligero desplazamiento de los

picos, principalmente el de la banda de 1639 cm-1 con respecto al espectro IR del complejo

de inclusión, como se puede observar en la Figura 6-3, sugiriendo que los grupos

funcionales de la β-ciclodextrina interactuaron con los del praseodimio y de esta manera el

cloruro de praseodimio entra a la cavidad de la β-CD. Su pureza se confirmó al no

observarse otras bandas diferentes a este compuesto.


48

Figura 6-3. Espectros de infrarrojo en pastilla de KBr para, a) PrCl3, b) Pr-βCD y la c) β-Ciclodextrina

hidratado.

6.4 CARACTERIZACIÓN POR DIFRACCIÓN DE RAYOS X

Como se ilustra en la Figura 6-4, la caracterización de la β-ciclodextrina original, el

complejo de inclusión Pr- βCD y el de cloruro de praseodimio llevado a cabo por difracción

de rayos X en estado sólido, muestran la diferencia entre los difractogramas de rayos X de

cada una de ellas. Los estudios de difracción de rayos X (DRX) se emplean usualmente

para comparar la cristalinidad y amorficidad de los compuestos. En este trabajo no

proporciona evidencias directas de la formación del complejo de inclusión, pero es útil para

detectar cualquier cambio en la cristalinidad del compuesto de inclusión.

Número de onda (cm-1)


49

Figura 6-4. Difractogramas de rayos X del cloruro de praseodimio, el complejo de inclusión

Praseodimio-β-ciclodextrina y la β-ciclodextrina, respectivamente.

Los patrones puros de XDR de PrCl3 * XH2O y β-ciclodextrina, revelaron varios picos

de difracción que indican su carácter cristalino. El difractograma de la β-ciclodextrina hidrato,

presenta un patrón de difracción de un sistema poli-cristalino, lo mismos para el cloruro de

praseodimio, no así para el compuesto de inclusión, donde se observa una estructura

amorfa.

Al comparar los difractogramas de la β-ciclodextrina, el del praseodimio con el

complejo de inclusión praseodimio-β-ciclodextrina, se observa la desaparición de varios

picos característico de los compuesto libres y la aparición de otros nuevos, que indican la

formación de una estructura cristalina diferente por la formación del compuesto de inclusión

del praseodimio-β-ciclodextrina obtenida entre los dos compuestos.


50

6.5 CARACTERIZACIÓN POR ESPECTROSCOPIA RAMAN

Se realizaron 100 adquisiciones de cada uno excepto para el PrCl3 solo se le hicieron

50 adquisiciones debido a que en cada adquisición la intensidad del pico que presenta va

disminuyendo. Los resultados son el promedio de estas. La Figura 6-5, muestra los

espectros Raman comparativo de los compuestos PrCl3, Pr- β-CD y el de β-CD, donde se

observan las reflexiones existentes en cada una de ellas. La longitud de la luz aparecen 482

cm-1, longitud de onda parecido a uno de los picos del la β-CD que aparece en 477 cm-1,

esto se comprobó al hacer incidir la luz del cuarto y desparece cuando se aísla la muestra de

esta luz. El compuesto de inclusión Pr-β-CD que presenta luminiscencia en forma de una

onda ancha, que tiende a bajar.

20

40

60

80

100

Inte

nsi

dad R

am

an

c-CD

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

0

100

200

300

400

500

600

700

800

Numero de onda (cm-1

)

b) Pr-CD

20

40

a) PrCl3-XH

2O

Figura 6-5. Espectros Raman para cada una de las muestras PrCl3 – XH2O, Pr-βCD y β-CD,

respectivamente.

Al comparar los espectros Raman de la β-ciclodextrina, el del praseodimio con el

complejo de inclusión praseodimio-β-ciclodextrina, el espectro Raman de la Pr-β-CD se

observa la desaparición de picos característicos de los compuestos libres y la aparición de

otros nuevos que son muy pequeños. Esto indica la formación del compuesto de inclusión

praseodimio-β-ciclodextrina obtenida entre los dos compuestos de β-CD y PrCl3.


51

6.6 ESPECTROS DE ABSORCIÓN DE LAS RELACIONES MOLARES DE SOLUCIONES

DE PRASEODIMIO CON LA β-CICLODEXTRINA POR UV-VIS

La Figura 6-6, muestra el espectro de absorción de las relaciones molares del

Praseodimio con respecto a la β-CD obtenido en el intervalo de longitud de onda de 200 a

700 nm.

Figura 6-6. Espectro de absorción del Praseodimio obtenido en el intervalo de longitud de onda de 200

a 700 nm.

Como se puede observar en esa Figura 6-6 obtienen los picos característicos del

praseodimio y no existe algún corrimiento con respecto a ellos. Lo mismo se observa cuando

la concentración del Pr es aumentado.

De acuerdo con estos resultados, se puede emplear una concentración baja de la β-

CD cuando se aumente la concentración del praseodimio sin que afecte los picos

característicos de este elemento.


52

6.7 CURVAS DE CALIBRACIÓN PARA CUANTIFICAR PRASEODIMIO POR

ESPECTROSCOPIA UV-VISIBLE EN EL MEDIO 2 M DE NaCl.

La Figura 6-7, muestra los espectros de absorción de cada una de las disoluciones de

Praseodimio obtenidas en el intervalo de longitud de onda de 200 a 700 nm.

Figura 6-7. Espectros de absorción de cada una de las disoluciones de praseodimio/beta-Ciclodextrina

en el medio 2 M de NaCl obtenidas en el intervalo de longitud de onda de 200 a 700 nm.

A partir de la Figura 6-7, se establecieron las zonas o regiones de longitud de onda

de las principales bandas de absorción que muestra el praseodimio, esto es que entre la

región de longitud de onda de 400 a 500 nm, se tienen tres bandas de absorción (482, 468.7

y 444.3 nm), mientras que en las otras dos regiones (200-250 nm y 560-620 nm) sólo una de

cada una, 213.7 y 589 nm, respectivamente.

En cada una de estas regiones se observa que mientras más concentrado este el

praseodimio, las bandas de absorción no están bien definidas, pero conforme va

disminuyendo la concentración, las bandas de absorción se van definiendo adecuadamente.


53

Figura 6-8. Espectros de absorción de Praseodimio en la región de Longitud de Onda 200 – 250 nm generada a partir de la Figura 6-7

Figura 6-9. Curva de calibración en la banda de absorción de 213.7 nm para concentraciones de 0.00025-0.0035 M.

Figura 6-10. Espectros de absorción de Praseodimio en la región de Longitud de Onda 430 – 490 nm generada a partir de la Figura 6-7.

Figura 6-11. Curvas de calibración en las bandas de absorción de 444.3, 468.7 y 482nm, respectivamente.

La Figura 6-8 y 6-10, se muestra los análisis de las región de longitud de onda de

200-250 nm y 430- 460 nm y en las Figura 6-9 y 6-11, la obtención de las curvas de

calibración en la banda de absorción de 213.7, 444.3, 468.7 y 482 nm con sus respectivas

ecuaciones.


54

Figura 6-12. Espectros de absorción de Praseodimio en la región de Longitud de Onda 560-620 nm generada a partir de la Figura 6-7.

Figura 6-13. Curva de calibración en la banda de absorción de 588.7 nm.

Por ejemplo en la Figura 6-8, la banda de absorción de 213.7 nm su ecuación de

calibración es A = 117.16 [Pr (III)] M + 0.0307 y un coeficiente de corrección de r2 = 0.9997

que se muestran en la Figura 6-9. En la Tabla 6-2, se muestran las regiones de longitud de

onda estudiadas y las curvas de calibración obtenidas a través de las bandas de absorción

que presenta el praseodimio en el intervalo de longitud de onda de 200 a 700 nm.

En la primera banda de absorción de 213.7 nm se observa que mientras más

concentrado este el praseodimio, la banda de absorción no está bien, pero, conforme va

disminuyendo la concentración, esa banda se va definiendo adecuadamente. Cuando la

concentración del praseodimio va disminuyendo, la banda de absorción a 588.8 nm va

desapareciendo. Esto permitirá determinar concentraciones más altas del praseodimio.


55

Tabla 6-2. Regiones de longitudes de onda, bandas de absorción y curvas de calibración del praseodimio en 2 M de NaCl, obtenidos por UV-Vis.

Intervalo de longitud de onda de UV-Vis.

200-250 nm 430-490 nm 560-620 nm

Bandas de absorción

213.7 nm 444.3 nm 468.7 nm 482 nm 588.8 nm

Curvas de calibración

A = 150.57 [Pr3+

] + 0.0549 r² = 0.9958

A = 18.383 [Pr3+

]+ 0.0043 r² = 0.9856

A = 13.214 [Pr3+

] + 0.0021 r² = 0.9963

A = 12.117 [Pr3+

] + 0.0013 r² = 0.9856

A = 9.4964 [Pr 3+

] + 0.001 r² = 0.9883


56

6.8 COMPARACIÓN DE ESPECTROS UV-VISIBLE DEL PRASEODIMIO EN

DIFERENTES MEDIOS

La Figura 6-14, muestra la comparación de los espectros de absorción del complejo

de inclusión Praseodimio-β-ciclodextrina y Praseodimio- β-ciclodextrina en fuerza iónica 2 M

de NaCl, en solución acuosa y reactivos de grado analítico que se relacionan, obtenidas en

el intervalo de longitud de onda de 200 a 700 nm.

Figura 6-14. Comparación de los espectros de absorción del complejo de inclusión Praseodimio- β-ciclodextrina y Praseodimio- β-ciclodextrina en fuerza iónica 2 M de NaCl.

Como se puede observar, los espectros presentan los mismos picos característicos

del praseodimio y de la β-ciclodextrina, en los diferentes medios con pequeños cambios en el

ancho de picos y una pequeña inclinación del espectro.

Los espectros de absorción se realizaron en estas condiciones, para establecer los

picos de interferencias que pudieran observarse en estas soluciones, y que deban tomarse

en cuenta en el tratamiento de datos de las valoraciones del praseodimio.


57

6.9 RECTA DE CALIBRACIÓN

En la Figura 6-15, se muestra una de las rectas de calibración del pCH como una

función del pH de los electrodos utilizados en las valoraciones.. Estas rectas sirvieron para

corregir los valores de pH encontrados en las valoraciones.

Figura 6-15. Recta típica de pCH como una función del pH en el medio 2 M de NaCl.

Ecuación de las recta de calibración del electrodo y el coeficiente de correlación (R2),

con fuerza iónica 2 M de NaCl, son los siguientes;

pCH = 1.0946 (±0.0009) pH + 0.4432 (±0.0009)

Todos los valores de pH fueron corregidos mediante estas ecuaciones dependiendo del

medio de Fuerza Iónica para obtener el pCH correspondiente. Estos resultados confirman la

influencia de la fuerza iónica en las mediciones de pH de acuerdo con las observaciones de

Feldman, 1956.

R2 = 0.9991


58


El valor de las constantes de hidrólisis del complejo de inclusión Pr-β-CD, fue

determinado por valoraciones espectrofotométricas directas en el medio de fuerza iónica 2 M

de NaCl a 303 K en atmósfera libre de CO2. En la Figura 6-16, se muestra los espectros de

absorción UV-Vis de la valoración espectrofotométrica del complejo de inclusión

praseodimio- β-ciclodextrina 0.00025 M con NaOH 0.0025 M en 2 M de NaCl, obtenidas en

el intervalo de longitud de onda de 200 a 700 nm.

Figura 6-16. Espectros de absorción UV-Vis de la valoración espectrofotométrica del complejo de

inclusión praseodimio-β-ciclodextrina 0.00025M con NaOH 0.0025 M en el medio 2M de NaCl.

Para elegir la longitud de onda óptima, que nos permite determinar la constante de

hidrólisis del praseodimio y del complejo de inclusión Pr-β-CD, es a partir de los datos de la

Tabla 6-2, en donde se muestran las regiones de longitud de onda estudiadas y las curvas

de calibración del praseodimio.

Al graficar los datos experimentales de absorbancia a la longitud de onda de 444 nm

en función del pCH de este trabajo, se obtiene la curva que se muestra en la Figura 6-17.


59

Figura 6-17. Curvas de valoración espectrofotométricas (absorbancia en función del pCH) y la primera

derivada del praseodimio- β-ciclodextrina 0.00025 M, valorado con NaOH 0.0025M en 2M de NaCl, que se obtiene en la longitud de onda de 444 nm.

En la curva de la Figura 6-17, muestra que la absorbancia del complejo de inclusión

praseodimio en la β-ciclodextrina, aumenta en el intervalo de pCH de 8.7 a 8.75 y es

constante a bajo de 8.7. En ese punto, es notoria la inflexión (alrededor del pCH de 8.74),

que se considera el pCH de precipitación, y que delimita las zonas saturada y no saturada de

la curva. De la misma manera, el valor de la primera constante de hidrólisis del

praseodimio, es determinado por la primera derivada de esta curva que se muestra en la

misma Figura 6-17, por la aplicación de la ecuación de Henderson-Hasselbach (G.

Hernández, et al., 1992).

HA

Aa

C

CpKpH log (19)

Que para este caso, fue de log*1β = -8.74. Este valor es similar a lo reportado por

López et al., 2005, considerando la estadística que presenta. En la Tabla 6.3, se presenta el

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

4 6 8 10

Ab

sorb

anci

a

pCH


60

valor de la primera constante de hidrólisis a la longitud de onda de 444 nanómetros (nm) del

praseodimio.

6.11 MÉTODO POTENCIOMÉTRICO

El valor de las constantes de hidrólisis de las especies del praseodimio y del complejo

de inclusión praseodimio-β-ciclodextrina fueron determinados por valoraciones

potenciométricas directas en el medio de fuerza iónica 2 M de de NaCl a 303 K en atmósfera

libre de CO2.

En la Figura 6-18, se encuentra una curva típica de valoración potenciométrica

directa, junto con la primera derivada de soluciones del complejo de inclusión praseodimio- β-

ciclodextrina, valorada con hidróxido de sodio, en el medio 2 M NaCl.

Figura 6-18. Curvas de valoración potenciométrica directa típica de 2.5 X 10-4

M de Pr -β-CD con 2.5 X 10

-3 M de NaOH en 2 M de NaCl a 303 K, con la primera derivada de la curva.

Las valoraciones se iniciaron en medio ácido para establecer el pCH de inicio de la

valoración del praseodimio-β-ciclodextrina, esto por medio de la primera derivada de cada

una de esas curvas.


61

El intervalo de pCH se determinó considerando lo siguiente: el pCH inicial fue tomado

inmediatamente después de que el ácido fue neutralizado, es decir, en la primera inflexión de

la curva de titulación de acuerdo con la primera derivada de la curva de la Figura 6-18, y el

pCH final fue determinado con la primera derivada de la Figura 6-17, inicio de la precipitación

del Pr (OH)3. En la Figura 6-19, se encuentra el intervalo (zona no saturada) utilizado para el

cálculo de la primera constante de hidrólisis del praseodimio y praseodimio–β-Ciclodextrina.

Figura 6-19. Intervalo de pCH empleado para estimar el cálculo de las constantes de hidrólisis de las

especies químicas de Pr, y de Pr–β-CD los cuales fueron determinados con la primera derivada de la Figura 6-18 y el pCH de precipitación determinado en la Figura 6-17, en 2 M de NaCl.

Los datos de las valoraciones de la zona no saturada se emplearon en el programa de

cómputo SUPERQUAD. Las constantes de hidrólisis de las especies químicas de praseodimio

d y las del complejo de inclusión praseodimio–β-Ciclodextrina determinado en 2 M de NaCl, se

muestra en la Tabla 6-3.


62

Tabla 6-3. Constantes de hidrólisis del praseodimio en el medio 2 M de cloruro de sodio,

obtenidos con los métodos espectrofométrico y el potenciométrico, calculado

gráficamente y con SUPERQUAD a 303 K.

Equilibrio químico

log*1β

POTENCIOMETRICO

(SUPERQUAD) Intervalo de pCH

No. puntos

2

TOTA

L

ESPECTROFOMÉTRICO

GRÁFICO (444 nm)

Pr3+

+ H2O

Pr(OH)2+

+ H+ -8.73 ± 0.01

6.81-8.75 92 27.65 2.11

-8.75

Pr(OH)2+

+ H2O

Pr(OH)2+ + H

+ -18.26 ± 0.16

Pr(OH)2+ + H2O

Pr(OH)3 + H+ -26.44 ± 0.02

5Pr3+

+ 6H2O

Pr5(OH)612+

+ 6H+ -38.99 (fijo)

Pr3+

+BCD+ H2O

Pr-BCD-(OH)2+

+H+ -5.81 (fijo)

Promedio -8.74 ± 0.06

Donde: nm = nanómetros, [Pr (III)] = concentración del praseodimio: 0.001 M

En la Tabla 6-3, se muestra el valor de la primera constante de hidrólisis obtenidas

con los diferentes tratamientos de datos. En esta misma se presenta; el intervalo de pCH, el

número de puntos de ese intervalo, los parámetros estadísticos y 2 y los valores de las

constantes de hidrólisis del praseodimio en el medio 2 M de NaCl.

Las tres constantes de hidrólisis fueron refinadas simultáneamente, manteniendo fijo el

log Kw, log del complejo de inclusión y/o el log de la especie polinuclear del praseodimio. El

valor del pKW,303K de 13.68 fue calculado anteriormente con el programa de computo

SUPERQUAD por (López et al., 1997). También, se calculó la primer constante de hidrólisis del

praseodimio en las mismas condiciones, manteniendo fijas las otras reacciones químicas de las

especies químicas del sistema, consideradas dentro del modelo químico, la cual fue log β1,OH= -

8.75 ± 0.01, valor similar al reportado anteriormente (Roberto Glez et al., 2010).


63

El valor de la especie polinuclear del praseodimio se calculó manteniendo fijas las otras

reacciones químicas del modelo químico consideradas en el sistema, refinándose la especie

polinuclear y la primera constante de hidrólisis del praseodimio. El valor de esta especie

polinuclear fue de log β5,6OH= -38.99 ± 0.08. Este proceso se intentó para cada una de las

posibles especies polinucleares propuestas en el modelo químico, sin embargo, estas especies

no aparecieron y/o los parámetros estadísticos resultantes, no fueron aceptables lo que

indicaron que existen en cantidades muy pequeñas o que no existen en estas condiciones.

Es importante mencionar que los valores logβ1,2OH y logβ1,3OH no habían sido calculados

anteriormente, en estas condiciones experimentales. Comparando el valor promedio de la

Tabla 6-5, con los que se encuentran en la Tabla 2-1, observamos que la diferencia con los

datos del presente trabajo, se puede deber a las diferentes condiciones de fuerza iónica y

temperatura. Los valores del presente trabajo y los reportados por Guillaumont et al., 1971, es

aún más notable y se puede deber a la presencia de los iones carbonato, pero es similar, sin

considerar la presencia de los carbonato de praseodimio (López Glez., 1996). López-González

et al. 2005 realizó en las mismas condiciones de temperatura y fuerza iónica.

Sin embargo, el log*1β del praseodimio determinado por Ciavata et al., 1989 y

Klungnesset al., 2000 son del mismo orden de magnitud al nuestro; la sal de fondo es la misma

aunque la fuerza iónica es diferente (3 M de LiClO4 y 0.07 M de NaClO4 respectivamente).

CONCLUSIONES

CONCLUSIONES

65

Se ha determinado la inclusión del praseodimio en la β-ciclodextrina, obtenida por

evaporación directa de la mezcla de estas dos soluciones (Pr y β-ciclodextrina,),

demostrándose satisfactoriamente su inclusión, mediante las diferentes técnicas de

análisis y caracterización empleadas (Infrarrojo, Difracción de Rayos X, SEM y por

Espectroscopía Raman).

Las ecuaciones de calibración permitirán realizar un tratamiento adecuado para la

determinación de praseodimio a diferentes concentraciones por lo que se han

determinado las ecuaciones de calibración del praseodimio, por medio de los

espectros de absorción en tres intervalos de longitud de onda obtenidas por UV-Vis.

Se confirmó que la β-ciclodextrina si aumenta la solubilidad del praseodimio,

permitiendo obtener la primera constante y las otras especies de hidrolisis de este

elemento, así como, una especie polinuclear y la del complejo de inclusión

praseodimio- β-ciclodextrina.

Los estudios por SEM mostraron la morfología de las muestras estudiadas, las cuales

indicaron que se trata de materiales con superficie heterogénea, principalmente el

complejo de inclusión Pr-β-CD presenta una morfología diferente a la de los

compuestos por separado.

El valor de la primera constante de hidrólisis del praseodimio determinado, es similar

a los obtenidos sin emplear el compuesto de la β-ciclodextrina, por lo que los valores

de la constante de hidrólisis de las otras especies químicas se pueden considerar

confiables de acuerdo con lo reportado por González et al 2010 y López et al 2005.

RECOMENDACIONES

RECOMENDACIONES

67

Los resultados esperados se realizaron con un solo elemento perteneciente a las

tierras raras, se recomienda realizar el estudio con los otros elementos de la serie

empleando la β-ciclodextrina.

El estudio llevado a cabo en este proyecto es solo una etapa sin embargo puede

ser utilizada para próximas investigaciones variando los parámetros de la misma

como son la variación de la concentración del praseodimio, fuerza iónica, etc. Así

como realizar el estudio en diferentes medios como son NaCl, NaClO4, LiClO4, etc.

para la determinación de su constante de hidrólisis.

Realizar el estudio empleando ciclodextrina sustituidas como las sulfonadas o las

diferentes ciclodextrinas (alfa o gama), para estudios posteriores.

GLOSARIO

GLOSARIO

69

Absorbancia: Un haz de luz incide sobre un cuerpo traslúcido, una parte de esta luz es

absorbida por el cuerpo, y el haz de luz restante atraviesa dicho cuerpo. A mayor

cantidad de luz absorbida, mayor será la absorbancia del cuerpo, y menor cantidad

de luz será transmitida por dicho cuerpo.

Absorción: Proceso que separa los componentes de un gas a partir de la inclusión de un

solvente en estado líquido, con el que crea una solución.

Algoritmo Levenberg-Marquardt: Es un método usado en ciencias de computadoras

y matemáticas para encontrar el mínimo loca de una función expresada como la

suma de mínimos cuadrados de funciones no lineales. Se suele usar para resolver

problemas de regresión lineal y encontrar el mínimo de funciones que pueden

representarse como la suma de mínimos cuadrados, así como un optimizador de

funciones que no se puede descomponer en mínimos cuadrados.

Almacenamiento: Acción de conservar los residuos radiactivos en lugares

específicamente diseñados para tal fin.

Almacenamientos de residuos radiactivos definitivos: Lugares que se evalúan como

suficientemente seguros como para que se depositen en ellos los residuos radiactivos

sin intención previa de recuperarlos.

Almacenamiento de residuos radiactivos temporales: Lugares que permiten el

almacenamiento durante el tiempo necesario para que la actividad de los residuos

radiactivos que contienen descienda hasta unos valores fijados previamente; los

almacenamientos temporales están pensados para permitir la vigilancia del lugar y la

recuperación de los residuos que contienen.

Banda de absorción: Una gama de longitudes de onda o frecuencias en el espectro

electromagnético dentro del cual la energía radiante es absorbida por una sustancia.

Combustible nuclear gastado: Ocasionalmente llamado combustible nuclear usado, es

combustible nuclear que ha sido irradiado en un reactor nuclear (usualmente en

una planta de energía nuclear).

Concentración de una disolución: Es la proporción o relación que hay entre la cantidad

de soluto y la cantidad de disolvente, donde el soluto es la sustancia que se disuelve,

el disolvente la sustancia que disuelve al soluto, y la disolución es el resultado de la

mezcla homogénea de las dos anteriores.

GLOSARIO

70

Curva de calibración: Línea determinada por la información de respuesta de calibración

de un instrumento. Función matemática producida por la regresión de las respuestas

del detector registradas durante la calibración de un instrumento. La función describe

las respuestas del detector a lo largo de un rango de concentraciones y es utilizada

para predecir la concentración de una muestra desconocida, basándose en la

respuesta del detector.

Método de química analítica empleado para medir la concentración de una sustancia

en una muestra por comparación con una serie de elementos de concentración

conocida.

Curvas de titulación: Representaciones gráficas de la variación del pH durante el

transcurso de la valoración

Fisión nuclear: Reacción nuclear en la que tiene lugar la ruptura de un núcleo pesado,

generalmente en dos fragmentos cuyo tamaño son del mismo orden de magnitud, y

en la cual se emiten neutrones y se libera gran cantidad de energía.

Fuerza iónica: Es la medida de la población total de iones que existen en ella, de las

fuerzas inter-iónicas de atracción y repulsión que se producen y por consiguiente, una

medida general de la falta de idealidad del entorno de la solución. Se determina por la

sumatoria de los productos de la molaridad de los iones existentes en solución, por la

magnitud de sus cargas eléctricas elevada al cuadrado.

Intercambio iónico: Intercambio de iones entre dos electrolitos o entre una disolución de

electrolitos y un complejo.

Indicador: Compuestos químicos orgánicos (electrólitos débiles) que varían de color de

acuerdo con los cambios de concentración de ácido H3O+ o base OH– de la

disolución a la que se agreguen.

Isótopo: Cada uno de los distintos nucleídos que tienen el mismo número atómico

(número de protones) y, por tanto, pertenecen al mismo elemento químico, pero que

difieren entre sí en el número de neutrones.

Lenguaje Fortran: Es un lenguaje de programación para el desarrollo de aplicaciones

matemáticas y científicas, fue el primer lenguaje de programación de alto nivel. Estos

lenguajes de alto nivel tienen entre otras las ventajas que pueden utilizarse en

cualquier computadora y son más afines al lenguaje humano.

GLOSARIO

71

Longitud de onda (λ): Distancia real recorrida por la onda (que no es necesariamente la

distancia recorrida por las partículas o el medio que propaga la onda, como en el

caso de las olas del mar, en las que la onda avanza horizontalmente y las partículas

se mueven verticalmente), se utiliza principalmente para aplicaciones científicas y el

análisis numérico

Molaridad (M), o concentración molar: Es la cantidad de sustancia (n) de soluto por

cada litro de disolución.

pH: Medida utilizada por la química para evaluar la acidez o alcalinidad de una sustancia

por lo general en su estado líquido (también se puede utilizar para gases). Se

entiende por acidez la capacidad de una sustancia para aportar a una disolución

acuosa iones de hidrógeno, hidrogeniones (H*) al medio.

La alcalinidad o base aporta hidroxilo OH- al medio. Por lo tanto, el pH mide la

concentración de iones de hidrógeno de una sustancia.

Precipitación: Reacción química que permite obtener un sólido a partir de un líquido. Tal

situación normalmente ocurre cuando una sustancia insoluble se conforma en la

disolución como consecuencia de una reacción química o porque la disolución en

cuestión ha sido sobresaturada por la acción de algún compuesto, que no acepta más

soluto (sustancia minoritaria en una solución) y al no poder disolverlo, entonces,

forma el precipitado.

Radiactividad: Propiedad de algunos elementos químicos de emitir partículas u ondas

electromagnéticas. Esta propiedad se debe a la existencia de una descompensación

entre el número de neutrones y de protones del núcleo del átomo, que provoca una

inestabilidad y una liberación de la energía acumulada en forma de partículas u

ondas. La radiactividad natural se debe a elementos que emiten radiaciones

espontáneamente, como es el caso del uranio, el torio, el radón, etc.

Residuo radiactivo: Todo material o producto de desecho que presenta trazas de

radiactividad y para el cual no está previsto ningún uso. Se incluyen los líquidos y

gases residuales radiactivos contaminados (www. greenfacts.org/residuo-radiactivo).

Residuos de alta actividad: Los líquidos altamente radiactivos, conteniendo la mayor

parte de los productos de fisión y algunos actínidos. El combustible nuclear irradiado,

si ha sido declarado residuo (www. greenfacts.org/residuo-radiactivo)..

GLOSARIO

72

Residuos radiactivos de media actividad: Son los de menor nivel de actividad y de

generación de calor que los de alta actividad pero que todavía requieren blindaje

durante su transporte y manipulación (www. greenfacts.org/residuo-radiactivo)..

Residuos radiactivos de baja actividad: Son aquéllos que, por su bajo contenido

radiactivo, no requieren blindaje durante su manipulación y transporte (www.

greenfacts.org/residuo-radiactivo).

Solución insaturada: Es la disolución que tiene una menor cantidad de soluto que el

máximo que pudiera contener a una temperatura y presión determinadas.

Solución saturada: Es la que tiene la máxima cantidad de soluto que puede contener a

una temperatura y presión determinadas. Una vez que la disolución está saturada

ésta no disuelve más soluto. En ellas existe un equilibrio entre el soluto y el

disolvente.

Solución sobresaturada: Es la que contiene un exceso de soluto a una temperatura y

presión determinadas (tiene más soluto que el máximo permitido en una disolución

saturada). Cuando se calienta una disolución saturada, se le puede disolver una

mayor cantidad de soluto. Si esta solución se enfría lentamente, puede mantener

disuelto este soluto en exceso si no se le perturba. Sin embargo, la disolución

sobresaturada es inestable, y con cualquier perturbación, como por ejemplo, un

movimiento brusco, o golpes suaves en el recipiente que la contiene, el soluto en

exceso inmediatamente se precipitará, quedando entonces como una disolución

saturada.

Titulación Ácido-Base: Procedimiento analítico cuyo objetivo es determinar la

concentración de un analito con propiedades ácidas o básicas, utilizando una

disolución valorada de una base o ácido, mediante una reacción de neutralización

para formar una sal y agua.

Transmitancia: Es la medida de la atenuación del haz luminoso. La transmitancia se

expresa como una fracción o como un porcentaje (Rouessac y Rouessac, 2000 y

Skoog et al., 2000)

Valoración espectrofotométrica: Consiste en un procedimiento analítico, que busca

evaluar el momento en el que reaccionan cantidades equivalentes de un ácido con

una base, de un oxidante con un reductor, de un ion metálico con un ligando, siendo

la concentración de una de las sustancias exactamente conocida.

REFERENCIAS CITADAS

REFERENCIAS CITADAS

74

BIBLIOGRAFICAS

Aas, W. Constitution, Dynamics and Structure of Binary and Ternary Actinide Complexes,

Tesis de Doctorado, Royal Institute of Technology, pág.: 7. Stockholm, Sweden,

(1999).

Atwood JL, Davies JED, Macnicol DD, Vögtle F (Editores). Comprenhensive

Supramolecular Chemistry. Vol. 1-11. Pergamon, Oxford, (1996),

B. Prakash Rao, Sarasija Suresh, C. Narendra, Balasangameshwer. Caracterización

fisicoquímica de los complejos de hidroxietil-β-ciclodextrina y β-ciclodextrina de

rifampicina, Bangalore, India (2006).

Bolaños Rivera, Alberto., Bautista Aguilera, Oscar Mauricio. Síntesis y caracterización del

complejo de inclusión de cromo con fenilalanina en β-ciclodextrina [β-CD(d-

Cr(phe)3)]. El hombre y la Maquina No. 33, 118-132 (2009).

Brown, T. L., LeMay Jr., H. E. y Burnsted, B. E. Chemistry, the central science, Prentice

Hall, pp.: 183-185. Estados Unidos de América, (1997).

Bünzli J.-C. G., en Sáez R., P. Caro, Rare earths. Cursos de verano de El Escorial,

Editorial complutense. Madrid, (1998).

Bünzli J.C. G., G. R. Choppin, Elsiever, Lanthanide probes in life, Chemical and earth

sciences. Amsterdan, (1989).

Buschmann HJ, Schollmeyer E, J. Cosmet. Sci., 53, 185. (2002).

C. F. Baes Jr. and R. E. Mesmer. Hydrolysis of Cations, Ed. Wiley & Sons, Inc., New York,

(1976).

Christian, G. D. Analitical Chemistry. John Wiley and Sons, sexta edición, pp. 474-477.

Estados Unidos, (2004).

Dong.Joo Kim, Jae-Ho Yang, Jong-Hun Kim, Young-Woo Rhee, Ki-Won Kang, Keon-Sik

and Kun-Woo Song, thermochimica Acta. Pp:455,123-128, (2007).

D.G. Tuck, Pure Applied Chem. 61, No. 6, pp. 1161-1163. (1989).

Feldman I., Anal. Chem., 28, (12), (1956).

Ferraro J. R., Nakamoto K. Introductory Raman Spectroscopy. Primera edición. Academic

Press. (1994).

Frömming KH, Szejtli J, “Cyclodextrins in Pharmacy”, Kluwer Acad. Publ., Dordrecht,

(1993).

REFERENCIAS CITADAS

75

F.R. Hartley, C. Burgess, and R. M. Alcock “Solution Equilibria”. Ed. John Wiley and

Sons,Inc. N. Y, (1980).

Harada A, Adv. Polym. Sci., 133, 141 (1997).

Harris D. C. Análisis químico cuantitativo, Grupo Editorial Iberoamérica. México, (1991).

Harris D. C. Quantitative Chemical Analysis. San Francisco. W. H. Freeman. (2003).

Hayat, M. Fixation for electron microscopy. Academic Press. (1981).

Hernández, G. Montagut, P. Sandoval, R. Química en el mundo real, Parte II. Facultad de

Química, UNAM. México, (1992).

H.H. Willard, L.L. Merritt Jr., J. A. Dean, F.A. Settle Jr., Métodos Instrumentales de

análisis, Grupo Editorial Iberoamericana S.A. de C.V., México (1991).

Horrocks W. D. Jr., R. Sudnick, J. Am. Chem. Soc., 101, 334. (1979).

Huheey J. E., E. A. Keiter, R. L. Keiter. Química inorgánica, principios de estructura y

reactividad. Oxford University Press. México (1997).

Geoff Rayner-Canhan, Quimica Inorgánica Descriptiva, Segunda Edición, Prentice Hall,

México, (1986).

González Mendoza, Roberto. López González, Hilario. Rojas Hernández, Alberto.

“Spectrophotometric Determination of the First Hydrolysis Constant of

Praseodymium (III)”, J. Mex. Chem. Soc., 54(1), pp. 51-58. (2010).

Jiménez Reyes, M. Tesis. Universidad Autónoma Metropolitana, Unidad Iztapalapa.

México, (2003).

Kanno H. y Akama J. Phy. Chem. 9, 1263. (1987).

Lacconi, G.I. Della V. C. Electroquímica y electrocatalisis. Capitulo 15. Espectroscopía

Raman. E-libro net. Buenos Aires, (2003).

Laitinen H. A., W. E. Harris. Chemical analysis, McGraw-Hill, pp. 125. New York. (1975).

Lederer, C.A.; Hollander, J. M. y Perlman, I. Table of Isotopes. Wiley and Sons, Inc. Sixth

edition, pp: 78-346. N. Y, (1967).

Lehn JM. Supramolecular Chemistry: Concepts and Perspectives. VCH, Weinheim, (1995)

López M. L. Serie Científica Avanzada: El microscopio Electrónico. Centro de extensión

Biomédica. Facultad de medicina, Universidad de Chile. (2003).

López, G. H. Determinación de las constantes del producto de solubilidad de Ln (OH)3 y el

efecto de los iones cloruro sobre la hidrólisis de lantano, praseodimio y lutecio en

soluciones acuosas de fuerza iónica 2 M. Tesis de doctorado en ciencias. (2005).

REFERENCIAS CITADAS

76

López, G. H. Peralta V., J.R. Romero G., E.T. Rojas H., A. Gardea T., J.L. Determination

of the Hydrolysis Constants and Solubility Product of Chromium(III) from

Reduction of Dichromate Solutions by ICP-OES and UV–Visible Spectroscopy.

Springer Science Business Media, LLC 2010. Published online: 10 April (2010).

López, M.L. El microscopio electrónico. Serie científica avanzada. Centro de extensión

biomédica. Facultad de Medicina Universidad de Chile. (2003).

Mark F. Herman. Cyclodetrineas. En encyclopedia of polymer science and technology.

Wiley Interscience 3rd ED., Vol. 9-12, Part 3. Pp. 498-518. (2004).

M. Hollas. Moderm Spectroscopy. Tercera Edición. Wiley, New York, (1996).

Mazuela, E. A. Caracterización por difracción de Rayos X de heteroestructuras

semiconductores III-V. Aplicación al diseño de superredes tensadas para epitaxis

de GaAs/Si. Tesis de doctorado en ciencias físicas. Centro Nacional de

Microelectrónica, CSIC. Madrid, (1992).

Moeller T., H. E. Kremers. Chem. Revs. 37, 97. (1945).

Moore, J. W.; Stanitski, C. L.; Kotz, J. C.; Joesten, M. D. y Wood, J. L. El mundo de la

Química. Addison Wesley. México, pp.: 303-304. (2000).

Mortimer, C. E. Química, Grupo Editorial Iberoamérica, pp.: 626-627. México (1983).

N. Alperti, IR-Theory and Practice of infrared Spectroscopy. Plenum/Roseta, New York,

(1983).

Oxford Instrument microanalysis group. Link ISIS operator’s guide. Oxford Instruments.

Limited microanalysis group. Vol. 1. Pp. 1-4. England, UK., (1997).

P. Gans, A. Sabatini, A. Vacca. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1195-1200. (1985).

P. M. Victor Poblate, C. Pilleux, et al. Ciencia de los materiales “Microscopia Electronica

de Barrido”. Universidad de Chile, Facultad de ciencias Físicas y Matematicas.

(2001).

R. Chang. Basic principles of Spectroscopy. McGraw-Hill. New York, (1971).

Rouessac, F. y Rouessac, A. Analyse Chimique Methodes et Techniques Instrumentales

Modernes. 5a

édition. París, pp. 133-143. (2000).

Séamus P.J. Higson. Química analítica. McGraw-Hill, Madrid (2004).

Saenger W, Angew. Chem. Int., 19, 344 (1980).

Skoog, D. A; West, D. M.; Holler, D. A. y Crouch, S. R. Química Analítica. McGraw Hill,

séptima edición, pp.: 575-578, México, (2000).

REFERENCIAS CITADAS

77

Spedding F. H. y Daana, A. H. Eds. The rare earths. J. Wiley y Sons, Inc, pp. 21-22. N. Y.,

(1961).

Szejtli J. Cyclodextrin Technology. Kluwer Acad. Publ., Dordrecht, 1988.

Szejtli J, J. Mater. Chem., 7, 575 (1997).

Szejtli J, Osa T. Cyclodextrins. Comprehensive Supramolecular Chemistry. Volume 3,

Pergamon Press, Oxford, 1996.

Tonosaki y Otomo. “Spectrophotometric Determination of Cerium (III) and Some Rare

Earths with Xilenol Orange”, 10: 1683-6. Bull. Chem. Soc. Japan. (1962).

Uekama K, Hirayama F, Irie T, Chem. Rev., 98, 2045 (1998).

Walter E. Harris, Byron Kratochvil, An Introduction to Chemical Analysis, Ed. Saunders

College Publishing/CBS, Philadelphia, N. Y., (1981).

Walter R. H, Polysaccharide Association Structures and Methods in Supramolecular

Chemistry, John Wiley & Sons, New York, (2000).

Wenz G, Angew. Chem. Int., 33, 803 (1994).

Wybourne, B. G. (1965). Spectroscopy Proprieties of Rare Earths. Interscience

Publishers,. En Flor de María Ramírez de la Cruz. Tesis de Doctorado,

“Compuestos noveles de lantánidos formados con ligantes

tetraazamacrocíclicos”, Facultad de Química, UNAM, pág. 8. N.Y, (1996).

Yalpani M. Tetrahedron. 41, 2957 (1985).

Zegarra, G. M. Montesinos, S. Facultad de ciencias físicas y matemáticas.Aplicaciones de

microscopia electrónica de barrido (SEM) y análisis de fractura de una aleación

de Cu-10Al. Universidad de Chile.

ELECTRONICAS

Consejo de Seguridad Nuclear (2013). Canal saber temas residuos radiactivos. Citado

martes 09 de abril de 2013 a las 9:00 hrs, de http://www.csn.es

Zegarra, G. M. Montesinos, S. Facultad de ciencias físicas y matemáticas. Aplicaciones

de microscopia electrónica de barrido (SEM) y análisis de fractura de una

aleación de Cu-10Al. Universidad de Chile. En http://www.cubierta.uchile.cl

Estructura de Macromoléculas. Departamento de Química-Física, Universidad de Granada. Difracción de rayos X (RX). Citado el 21 de marzo de 2013 a las 15:00 hrs. De http://www.ugr.es/difracc_rayos_x

INFORMACIÓN ADICIONAL


79

1. EQUIPOS UTILIZADOS PARA CARACTERIZACIÓN DE LOS REACTIVOS Y DEL

COMPLEJO DE INCLUSIÓN.

1.1 MICROSCOPIA ELECTRONICA DE BARRIDO (MEB).

El microscopio electrónico de barrido (MEB) es un instrumento para obtener

fotografías tridimensionales debido a que tiene una alta resolución y una gran profundidad

de campo. En las fotografías se puede apreciar la estructura de muestras microscópicas

detallando de manera extraordinaria, sus características morfológicas y topográficas

(López, M.L. 2003). A partir de él se producen distintos tipos de señal que se generan

desde la muestra y se utilizan para examinar muchas de sus características. Con él se

pueden realizar estudios de los aspectos morfológicos de zonas microscópicas de los

distintos materiales con los que trabajan los investigadores de la comunidad científica y

las empresas privadas, además del procesamiento y análisis de las imágenes obtenidas

(http://www.cubierta.uchile.cl/revista.pdf).

Un instrumento que se ha desarrollado para el análisis de muestras a través del

microscopio electrónico de barrido es el analizador EDS (espectrómetro de dispersión de

energía) de rayos X el cual identifica la distribución cuantitativa y cualitativa de elementos

químicos que se encuentran presentes en la muestra, mostrando gráficas e imágenes

relacionadas con esa distribución. Es pertinente señalar que el analizador EDS de rayos x

identifica y evalúa el contenido de elementos químicos desde el carbono al uranio en

superficies planas o secciones finas de las muestras en todo tipo de material (biológico e

inerte). (Víctor Poblete et al, 2001).

Además de la obtención de un espectro químico en un punto concreto de la

muestra, existen dos formas gráficas de obtener información de la señal de rayos X: a) los

perfiles de línea que permiten identificar gráficamente la variación de la concentración de

uno o varios elementos entre dos puntos; y b) los mapas de RX que sirven para ver

gráficamente la distribución de los elementos en la zona seleccionada, asignando un color

diferente a cada uno (Oxford Instrument microanalysis group 1997). En la Figura 1, se

muestra un ejemplo del equipo utilizado para el analisis por SEM.


80

Figura 1. Representación de un equipo de Microscopia Electrónica de Barrido (SEM).(http://www.icmyl.unam.mx)

1.2 ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJO (IR).

Es una técnica de análisis, que permite obtener información acerca de los

procesos d absorción y emisión sobre las moléculas que se encuentran en la materia.

Como una muestra del equipo se observa en la Figura 2. Es una de las herramientas más

importantes para observar espectros vibracionales de grupos funcionales principalmente.

Las características más relevantes de esta espectroscopía son las siguientes:

1. Si dos moléculas están constituidas por átomos distintos, o tienen distinta

distribución isotópica, o configuración, o se encuentran en ambientes distintos, los

espectros infrarrojos serán distintos.

2. Una sustancia definida puede identificarse por su espectro infrarrojo. Estos espectros

pueden ser considerados como las huellas digitales de dicha sustancia.

3. Los espectros muestran bandas que son típicas de grupos funcionales particulares y

que tienen localizaciones e intensidades específicas dentro de los espectros

infrarrojos.

4. A partir de los espectros se pueden inferir las estructuras moleculares. Para ello se

requiere un modelo en el cual basar los cálculos.

5. Las intensidades en las bandas del espectro de una mezcla, son generalmente

proporcionales a las concentraciones de las componentes individuales.

Por lo tanto, es posible determinar la concentración de una sustancia y realizar

análisis de muestras con varias componentes.


81

6. Es posible, mediante el uso de dispositivos experimentales adecuados, obtener

espectros infrarrojos sin alteración de la muestra, lo que constituye a esta

espectroscopía como una herramienta de análisis no destructiva.

Figura 2. Equipo de espectroscopia de infrarrojo.

1.3 DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX).

Es una de las técnicas de caracterización más potentes y más comúnmente

utilizadas para el análisis estructural de cristales. Sus características principales son

consecuencia de ser una “sonda” electromagnética de la materia con una longitud de

onda de magnitud muy parecida al espaciado interpíanar de los sólidos

(típicamente del orden de unos pocos Å).

Por ser los fotones partículas de masa en reposo nula y libre de carga, interactúan

con la materia de una forma “suave”, lo que produce que la DRX sea una técnica de

caracterización no destructiva (Mazuela, E.A. 1992). Un difractograma de r-x recoge los

datos de intensidad en función del ángulo de difracción (2θ) obteniéndose una serie de

picos.

Los datos más importantes obtenidos a partir de un difractograma son los

siguientes. (http://www.rpsqualitas.es/tecnicas_de_difraccion_de_rayos_x.pdf).

1. Intensidad de pico. Las intensidades se pueden tomar como alturas de los picos o

para trabajos de más precisión las áreas. Al pico más intenso se le asigna un valor

de 100 y el resto se re-escala respecto a éste.


82

2. Perfil de pico. Aunque se utiliza menos que los anteriores la forma de los picos

también proporciona información útil sobre la muestra analizada. La Figura 3,

muestra la representación de un equipo de difracción de rayos x.

Figura 3. Representación del equipo de Difracción de Rayos X.

1.4 ESPECTROSCOPÍA RAMAN.

El efecto de dispersión Raman surge a partir de la interacción de la luz incidente

con los electrones de una molécula iluminada. En la dispersión Raman la energía de la luz

incidente no es suficiente para excitar la molécula a un nivel electrónico de mayor energía.

La espectroscopía Raman mide la intensidad de la radiación como una función de la

frecuencia (o del número de onda). (Ferraro J.P. Nakamoto K., 1994).

El espectro Raman se basa en información vibracional, lo mismo que el espectro

FTIR. No obstante la intensidad de los picos vibracionales en ambos tipos de espectros es

diferente por lo que los espectros no son iguales. Hay moléculas de sustancias

adecuadas por espectro Raman en las que los picos del espectro FTIR no pueden

apreciarse y viceversa.

Esto es así, porque las dos técnicas están basadas en dos principios físicos

completamente diferentes. FTIR es una técnica de absorción mientras que Raman es una

técnica de dispersión de la luz. Cada pico en el espectro corresponde a una transición

vibracional de las moléculas de la sustancia bajo análisis, al recibir un haz de energía

proveniente de un láser de características preestablecidas.


83

La espectroscopía Raman es usada en muchas áreas industriales incluyendo la

industria farmacéutica, polímeros, semiconductores, arte, arqueología, biotecnología,

seguridad, etc. Las aplicaciones incluyen el control de calidad de materias primas,

identificación de falsificaciones de productos, verificación de materiales, monitoreo de

procesos y otros (C. Della Védova, G. I. Lacconi. 2003). La Fgura 4, muestra un ejemplo

del equipo de espectroscopía Raman utilizado para la caracterización de las muestras

utilizadas en este proyecto.

Figura 4. Representación del equipo de espectroscopía Raman.

QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE - IAEA

Documents

Transcript of QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE - IAEA