QFL 2308 Aula 11 - Angelfire · 2 • Oxidações são sempre acopladas com reduções •...

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1 Organic Chemistry 4 th Edition Paula Yurkanis Bruice Aula 11 Equilíbrio Ceto-Enólico Reações no Carbono-α Irene Lee Case Western Reserve University Cleveland, OH ©2004, Prentice Hall Organic Chemistry 4 th Edition Paula Yurkanis Bruice Reações de Óxido-Redução Irene Lee Case Western Reserve University Cleveland, OH ©2004, Prentice Hall

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Organic Chemistry4th Edition

Paula Yurkanis Bruice

Aula 11

EquilíbrioCeto-Enólico

Reações no Carbono-αIrene Lee

Case Western Reserve UniversityCleveland, OH

©2004, Prentice Hall

Organic Chemistry4th Edition

Paula Yurkanis BruiceReações de

Óxido-Redução

Irene LeeCase Western Reserve University

Cleveland, OH©2004, Prentice Hall

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• Oxidações são sempre acopladas com reduções

• Oxidação é a perda de elétrons

• Redução é o ganho de elétrons

• O estado de oxidação do carbono é igual ao númerototal de ligações C–O, C–N e C–X

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Hidrogênio, NaBH4 e hidrazina (H2NNH2) são agentesde redução

Bromo e ácido crômico são agentes de oxidação

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Redução por Hidrogenação Catalítica

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Redução por Adição de Hidreto e Próton

LiAlH4 é agente redutor mais forte do que NaBH4

LiAlH4 é usado para reduzir composto que não reagemcom NaBH4

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Oxidação de Alcóois

Oxidação de Aldeídos

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O Reagente de Tollens Oxida SomenteAldeídos

O Hidrogênio-α é Ácido

o ânion é estabilizadopor ressonância

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O Hidrogênio-α de Ésteres é Menos Ácidodo que de Aldeídos e Cetonas

Os elétrons não são prontamente deslocalizados

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Outros compostos também têm prótons-α relativamenteácidos devido a deslocalização da carga negativa porressonância

A acidez do hidrogênio-α é atribuída à estabilização dacarga por ressonância

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Tautomerismo Ceto–Enólico

O tautômero enólico pode ser estabilizado por ligação dehidrogênio intramolecular

No fenol, o enol é aromático e, consequentemente, muitomais estável

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Um Enol é um Melhor Nucleófilo do que um Alceno

Compostos carbonílicos que formam enóis sofrem reaçõesde substituição no carbono-α

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Mecanismo Geral de Reação de Substituição-α

catalisado por ácido

catalisado por base

Um Enolato é um Nucleófilo Bidentado

Reações no C ou O dependem do eletrófilo e das condiçõesde reação

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Halogenação Catalisada por Ácido

Sob condições ácidas, um único hidrogênio-α é substituído pelo bromo

Sob condições básicas, todos os hidrogênios-α sãosubstituídos pelo bromo

Halogenação Catalisada por Base

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Conversão de Metil Cetona à ÁcidoCarboxílico (Reação Halofórmio)

Utilização de LDA (Lítio Diisopropilamina) para Formação de Enolato

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Alquilação de Carbono-αde Compostos Carbonílicos

Uma molécula de um composto carbonílico age comonucleófilo e a carbonila do outro composto como eletrófilo

Reação Aldol

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Um produto de adição aldol perde água para formarum alceno conjugado

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Adição Aldólica Mista

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Um único produto será formado se o outro compostocarbonílico não tiver carbono-α

Condensação de Dois Ésteres(Condensação de Claisen)

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A reação é direcionada até a completa remoção dos prótons do β-ceto éster