Pseudo Resumen Versi n 0.95

Pseudo-resumen de TermodinamicaEstadıstica

Alvaro Bustos GajardoBasado en las clases del profesor Nelson Zamorano

Version 0.95ε, al 15 de Enero de 2012

Indice general

1. Modelos de la materia 3

2. Teorıa cinetica de los gases 52.1. Energıa interna de un gas. Temperatura . . . . . . . . . . . . . . 52.2. Presion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.3. Ley de los gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.4. Efusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3. Leyes de la Termodinamica 103.1. Maquinas de movimiento perpetuo . . . . . . . . . . . . . . . . . 103.2. Enunciado de las leyes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

4. Ciclos termodinamicos 134.1. Trabajo de un gas en expansion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134.2. Procesos termodinamicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144.3. Trabajo entregado en un ciclo termodinamico . . . . . . . . . . . 154.4. Transmision de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164.5. Procesos adiabaticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174.6. Eficiencia de un ciclo termodinamico . . . . . . . . . . . . . . . . 184.7. El ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

5. Entropıa 215.1. Entropıa versus informacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215.2. Entropıa como funcion de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225.3. Variacion de entropıa en un sistema termodinamico . . . . . . . 245.4. Definicion matematica de temperatura . . . . . . . . . . . . . . . 255.5. Entropıa en ciclos termodinamicos . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

1

INDICE GENERAL 2

6. Potenciales termodinamicos 286.1. Potenciales termodinamicos ya conocidos . . . . . . . . . . . . . 286.2. Entalpıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296.3. La energıa libre de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316.4. La energıa libre de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 326.5. Las relaciones de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336.6. Disponibilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346.7. Consideraciones fisicoquımicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

7. La estadıstica de Maxwell-Boltzmann 367.1. Analisis de la distribucion de Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . 367.2. Macroestados y microestados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387.3. La funcion de particion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 397.4. La funcion de particion y las funciones de estado . . . . . . . . . 427.5. El calculo de la funcion particion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

8. El potencial quımico 458.1. Definicion y calculo del potencial quımico . . . . . . . . . . . . . 458.2. El potencial quımico y la energıa de Gibbs . . . . . . . . . . . . . 46

9. Transformaciones de Estado 489.1. La materia en los distintos estados . . . . . . . . . . . . . . . . . 489.2. Calor latente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 499.3. Analisis de los cambios de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

Capıtulo 1

Modelos de la materia

Modelaremos un solido como un conjunto de pequenas esferas unidas por re-sortes, que vibran ante un estımulo. Tienden a permanecer juntas (cohesion) alintentar separarlas, pero no son compresibles, lo que es analogo a los fenome-nos de la fuerza elastica.

Modelaremos un gas como un conjunto de partıculas libres, que no chocanentre sı y no tienen volumen. Este modelo es razonablemente valido cuandoρ y T son bajas. Tambien asumimos que, si el gas esta en un recipiente, loschoques con las paredes de este son perfectamente elasticos y que el gas se hallaen equilibrio, i. e., su estado no varia en el tiempo. Tambien despreciaremos losefectos de la gravedad sobre las moleculas del gas.Estipulamos que las velocidades en un gas siguen la distribucion de Maxwell-Boltzmann dada por:

Px(vx) ∝ e−mv2x/2kBT (1.1)

en que Px(vx) corresponde a la probabilidad de encontrar una partıcula convelocidades en el eje X entre vx y vx + dvx. En esta formula, m es la masa decada partıcula, kB es la constante de Boltzmann (kB ≈ 1, 38 · 10−23[J/K]) y T

3

CAPITULO 1. MODELOS DE LA MATERIA 4

es la temperatura del medio. Para que Px represente una probabilidad debecumplirse que: ˆ +∞

−∞Px(vx) dvx = 1 (1.2)

Asumimos que la distribucion es uniforme en todas direcciones, de modo quela probabilidad sigue la misma probabilidad en los ejes Y y Z. De este mo-do, debe cumplirse que la probabilidad de encontrar una partıcula con rapidezv corresponde a la probabilidad de encontrar una partıcula con velocidadesaxiales vx, vy, vz que satisfagan v2

x + v2y + v2

z = v2. De este modo, podemosconsiderar el espacio de ejes VX , VY, VZ, y vemos que v2 = v2

x + v2y + v2

z corres-ponde a la ecuacion de una esfera en este espacio, y la probabilidad de que unapartıcula tenga velocidad ~v = vx i + vy j + vz k esta dada, por las leyes de lasprobabilidades, por Px(vx)Py(vy)Pz(vz) = f (vx, vy, vz). Ası, tenemos que:

P(v) =‹S(v)

Px(vx)Py(vy)Pz(vz) dS (1.3)

en que S = S(v) es la esfera con centro en el origen y radio v en el espacioVXVYVZ. Obtenemos que el integrando tiene la siguiente forma:

f (vx, vy, vz) ∝ e−mv2x/2kBT · e−mv2

y/2kBT · e−mv2z /2kBT = e−m(v2

x+v2y+v2

z)/2kBT

⇒ f (vx, vy, vz) ∝ e−mv2/2kBT

y, en consecuencia, la distribucion de velocidades queda dada por la funcion:

P(v) ∝‹S(v)

e−mv2/2kBT dS = e−mv2/2kBT‹S(v)

dS

en que la integral corresponde a la superficie de la esfera, la cual tiene radio v,por lo que esta medida es proporcional a v2. Con esto concluimos que:

P(v) ∝ v2e−mv2/2kBT (1.4)

Normalizando obtenemos formulas para las probabilidades Px y P:

Px(vx) =

√m

2πkBTe−mv2

x/2kBT (1.5)

P(v) = 4π

(m

2πkBT

)3/2v2e−mv2/2kBT (1.6)

Capıtulo 2

Teorıa cinetica de los gases

2.1. Energıa interna de un gas. Temperatura

La temperatura es una propiedad cuantitativa que mide, en cierto modo, laenergıa interna promedio de la materia, producto de las vibraciones, choquesy giros de las moleculas que la componen. Se mide en grados Kelvin [K].Podemos esperar que haya una relacion entre la energıa cinetica promedio delas partıculas de un gas 〈Ec〉 y el valor T de la temperatura. ¿Como obtenemosesta relacion?Primero, nos sera util recordar el valor de la siguiente integral:

ˆ +∞

−∞e−ax2

dx =

√π

a(2.1)

Derivando respecto a a obtenemos las siguientes formulas:

ˆ +∞

−∞x2e−ax2

dx =12

√π

a3 (2.2)

ˆ +∞

−∞x4e−ax2

dx =34

√π

a5 (2.3)

De este modo, tenemos que el valor promedio de v2 para las partıculas de ungas que siguen una distribucion de Maxwell-Boltzmann como (6) esta dadopor:

〈v2〉 =ˆ +∞

0v2P(v) dv = 4π

(m

2πkBT

)3/2 ˆ +∞

0v4e−mv2/2kBT dv

y desarrollando la integral mediante la formula (9) obtenemos:

5

CAPITULO 2. TEORIA CINETICA DE LOS GASES 6

〈v2〉 = 4π

(m

2πkBT

)3/2· 3

8

√π

(2kBT

m

)5= 3

kBTm

(2.4)

De este modo, se cumple que, como 〈Ec〉 = 〈 12 mv2〉 = 1

2 m〈v2〉, o bien:

〈Ec〉 =32

kBT (2.5)

2.2. Presion

Consideremos un fluido cualquiera (lıquido o gas) contenido en un recipien-te. Supondremos que este fluido esta compuesto de pequenas partıculas deuna determinada masa m que chocan contra las paredes del recipiente, y queestas partıculas tienen una distribucion uniforme. Ademas, por simplicidad,asumiremos que los choques que se producen son perfectamente elasticos, eignoraremos los efectos de los choques de las partıculas entre sı.Cada vez que una partıcula choca contra la pared del recipiente, sufre un cam-bio de momentum al rebotar elasticamente, y por lo tanto experimenta un im-pulso, lo que implica que la pared ejerce una fuerza sobre la partıcula en untiempo dt. Por el principio de accion y reaccion, esto implica que la partıculaejerce una fuerza sobre la pared a su vez.

~p

d~p

Notemos que solamente se ve afectada la componente de ~p normal a la superfi-cie; de este modo, la fuerza que la partıcula ejerce sobre la superficie es paralelaal vector normal a la superficie n.Consideremos una pequena area A de la pared y estudiemos la fuerza netaejercida por las partıculas del gas. Tenemos que esta fuerza sera proporcionalal numero de partıculas que golpeen la pared en un tiempo dt, digamos, N. Co-mo el fluido tiene una distribucion uniforme tenemos que, en promedio, N novarıa en el tiempo y es igual para cualquier seccion dA de la superficie; luego,este valor de N es directamente proporcional al area. Por lo tanto, tenemos lacadena de proporciones F ∝ N ∝ A. A la constante de proporcionalidad quesurge en esta relacion se le denomina presion y se denota por p (¡no confundircon momentum!). Tenemos que p es un escalar y que se cumple la relacion:

~F = pAn (2.6)


tomando el signo adecuado para n. Podemos generalizar esta definicion parauna fuerza cualquiera que se ejerce sobre una superficie, del siguiente modo:

p =F⊥A

=~F · n

A(2.7)

Notemos que para un gas la presion es la misma en todas direcciones, ya queasumimos que su distribucion es uniforme.Ahora consideremos una mezcla de gases formada por varios tipos de molecu-las distintas. Podemos ver que, debido al modelo que establecimos previamen-te, las partıculas de estos gases no interactuan entre sı o sus interacciones sondespreciables, y la fuerza Fj que ejerce cada gas que compone la mezcla sobrelas paredes del recipiente solamente depende del numero de moleculas Nj deese gas presentes. De este modo, la fuerza neta que ejerce el gas esta dada por~F = ∑~Fj, y luego:

p =~F · n

A=

1A

(∑

j

~Fj

)· n = ∑

j

~Fj · nA

= ∑j

pj (2.8)

Es decir, la presion de la mezcla de gases corresponde a la suma de las “presio-nes parciales” que ejerce cada gas individualmente. Esta es la ley de Dalton.

2.3. Ley de los gases ideales

Consideremos un gas contenido en un recipiente cualquiera, tal que las molecu-las del gas golpean la pared de este recipiente. Sin perdida de generalidad,asumamos que el recipiente tiene una pared ubicada a la derecha y considere-mos un pequeno cilindro de gas de largo vx dt y area basal A, como se ve en lafigura:

vx

vx dt

A

Ası, en un tiempo dt, todas las partıculas con velocidad en el eje x de valor vx omayor chocaran contra la pared y rebotaran. Por simplicidad asumiremos queel choque es perfectamente elastico.

Tomaremos vx =√〈v2

x〉, el valor medio cuadratico de la velocidad en el eje X.Si la distribucion del gas es uniforme, debe cumplirse que 〈v2

x〉 = 〈v2y〉 = 〈v2

z〉;como v2 = v2

x + v2y + v2

z , debe ser 〈v2x〉 = 1

3 〈v2〉.


Sea ρ = MV la densidad del gas, de modo que M = ρAvx dt. Si hay N partıcu-

las en este volumen, y asumimos (por simplicidad) que son del mismo tipo,tendremos que cada una tiene masa m = M

N . De este modo, como la partıculaexperimenta un cambio de signo en la componente del momentum en el eje ho-rizontal, la fuerza fx que ejerce una partıcula con velocidad promedio satisfacela identidad:

2mvx = fx dt

Si hay N partıculas, aproximadamente 12 N iran hacia la pared (debido a la dis-

tribucion uniforme); de este modo, como M = Nm, y la fuerza neta que ejerceel gas sobre la pared en el tiempo dt es de Fx = 1

2 N fx, se cumplira que:

2ρAv2x

Ndt =

2Fx

Ndt

o bien, como Fx = pA por (12):

ρAv2x = pA⇒ p = ρv2

x =Mv2

xV

y como M = Nm, y por (11) 〈v2〉 = 3 kBTm , lo que implica que 〈v2

x〉 =kBTm , de

modo que:

pV = Nm · kBTm

= NkBT (2.9)

Esta es la ley de los gases ideales. Notemos que N es el numero total departıculas, y por lo tanto N = nNA, en que n es la cantidad de moles de gas yNA ≈ 6, 022 · 1023 es el numero de Avogadro, es decir, el numero de moleculasen exactamente 12g de carbono-12. De este modo, si escribimos R = NAkB, nosqueda la segunda forma de la ecuacion 15:

pV = nRT (2.10)

en que R ≈ 8, 314[ Jmol K ] es la constante de los gases ideales.

Para gases no ideales, se introducen terminos de correccion con el fin de re-presentar de forma mas fiel el comportamiento del gas; se obtiene la siguienteecuacion, denominada ley de los gases reales o ecuacion de van der Waals:(

P +an2

V2

)(V − nb) = nRT (2.11)

en que a y b son terminos que dependen de cada gas.


2.4. Efusion

Consideremos un gas contenido en un recipiente con un pequeno agujero dearea A, por el cual escapan moleculas del gas. Si el agujero es suficientementepequeno con respecto al tamano del recipiente, el escape de moleculas no afec-tara apreciablemente la presion interior p o la temperatura T; este proceso sedenomina efusion.Nos interesa conocer el ritmo de escape de las moleculas en funcion del tiempo,dN/dt. Supongamos que el agujero de area A se halla en el plano YZ, de modoque la componente de v que nos importa es vx. Sabemos que si no estuviera elagujero, sobre el area A se ejercerıa una fuerza perpendicular F = pA, la cuales causada por las dN partıculas que golpean esta superficie en el tiempo dt.Cada una de estas particulas tiene un momentum mvx,i en la direccion del ejeX; estadısticamente, podemos estimar que la cantidad dN de partıculas quegolpean la seccion de area A es proporcional al total de partıculas N contenidasen el volumen V = Ax. La velocidad media cuadratica (“root mean square”) deestas dN partıculas se hallara dada por la formula vista previamente: vx,rms =√〈v2

x〉 =√

13 〈v2〉 =

√kBT/m, de modo que su momentum estara dado por

mvx,rms =√

mkBT. Si el choque contra la pared es elastico, en un tiempo dtse ejercera un impulso sobre la pared de magnitud aproximadamente igual adN√

mkBT ∝ pA dt. De este modo obtenemos que:

dNdt

∝pA√mkBT

(2.12)

Podemos probar que la constante de proporcionalidad es (2π)−1/2. De estemodo se cumple que:

dNdt

=pA√

2πmkBT(2.13)

y reemplazando pV = NkBT, obtenemos:

dNdt

=NkBTA

V√

2πmkBT=

A√

kBT√2πm

· NV

(2.14)

Capıtulo 3

Leyes de la Termodinamica

3.1. Maquinas de movimiento perpetuo

El estudio de la Termodinamica comenzo ante la observacion de que, en la vi-da real, siempre que se efectua un trabajo, se libera una parte de energıa enforma de calor, ruido u otros; de este modo, podrıamos decir que esta energıaliberada es una energıa “perdida” o “desperdiciada”, ya que no se aprovechacomo trabajo. Ante esto, surgio la pregunta: ¿como conseguimos que se apro-veche esta energıa desperdiciada? ¿Puede realmente hacerse? Tambien huboalgunos estudiosos que se plantearon la posibilidad de crear energıa de la na-da; ¿habra algo que lo impida?Para este estudio, se planteo la existencia de varios tipos de “maquinas hi-poteticas” que ponıan a prueba estos procesos productivos. Estas eran las “maqui-nas de movimiento perpetuo” que buscaban producir trabajo aprovechandotoda la energıa disponible. Hay tres tipos:

1. Maquina de primera especie: es una maquina que produce mas energıade la que recibe, como si tuviera un generador interno que produjeraenergıa de la nada.

2. Maquina de segunda especie: es una maquina que desarrolla trabajo in-definidamente solamente recibiendo calor de una fuente termica (es de-cir, convierte todo el calor en trabajo).

3. Maquina de tercera especie: es una maquina que elimina toda la fricciony otras fuerzas disipativas, manteniendo el movimiento perpetuo por lainercia de las masas involucradas.

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CAPITULO 3. LEYES DE LA TERMODINAMICA 11

3.2. Enunciado de las leyes

Podemos resumir los principios mas importantes de la Termodinamica en cua-tro leyes que sientan la base del estudio de sistemas que involucran calor ytrabajo. Podemos enunciarlas como sigue:

Ley Cero: “Si dos cuerpos estan en equilibrio termico con un tercero, en-tonces estan en equilibrio termico entre sı”. Decimos que dos cuerposestan en equilibrio termico si no hay transferencia de calor entre ellos (o,mejor dicho, si la transferencia de calor en un sentido es de igual magni-tud que la transferencia en el sentido opuesto); de este modo, esta ley nospermite asegurar que las definiciones de calor y temperatura son consis-tentes.

Primera Ley (Conservacion de la energıa): “La energıa total de un siste-ma, considerada como suma de todas las energıas internas, trabajos rea-lizados y transferencias de calor, permanece constante”. Otra forma deenunciarla es mediante la igualdad:

∆U = ∆Q + ∆W (3.1)

en que ∆U es la variacion de energıa interna del sistema, ∆Q es la transfe-rencia de calor y ∆W es el trabajo realizado sobre el gas. Tambien decimosque esta ley es equivalente a establecer que no pueden existir maquinasde movimiento perpetuo de primera especie.

Segunda Ley (Irreversibilidad): “La entropıa de un sistema aislado siem-pre tiende a aumentar”. La entropıa es una magnitud fısica que mide elnivel de “degradacion” que experimenta la energıa, en el sentido de quese vuelve caotica y no puede convertirse en trabajo. De este modo, ningunproceso puede recibir una cantidad ∆Q de calor y producir un trabajo dela misma magnitud; siempre se produce un trabajo menor al calor recibi-do. Es decir, ciertos procesos fısicos son irreversibles. Equivalentemente,no pueden existir maquinas de movimiento perpetuo de segunda espe-cie.

Tercera Ley: No se puede alcanzar el cero absoluto de un sistema en unnumero finito de pasos, o, equivalentemente, se requiere una cantidadinfinita de energıa para alcanzar una temperatura de 0 grados Kelvin. Esdecir, no existen las maquinas de movimiento perpetuo de tercera clase,aunque la relacion entre la tercera ley y esta maquina no es tan directa.

Muchas veces se escriben de forma “humorıstica” las leyes de la termodinami-ca de la siguiente forma:

Ley Cero: Estas jugando este juego.

Primera ley: No puedes ganar.

CAPITULO 3. LEYES DE LA TERMODINAMICA 12

Segunda ley: No puedes empatar.

Tercera ley: No puedes dejar el juego.

Notemos que este resumen, en cierto modo, expresa claramente el espıritu delas leyes de la termodinamica: se tienen conceptos consistentes de Q y T, nose puede ganar energıa de la nada, en cada proceso se pierde (degrada) unpoco de energıa, y no se puede alcanzar un estado de temperatura nula para“escapar” de estas leyes.

Capıtulo 4

Ciclos termodinamicos

4.1. Trabajo de un gas en expansion

Consideremos un gas contenido en un recipiente a presion p y volumen V,con un piston de area A. Supongamos que el gas se expande de modo que elpiston se desplaza una cantidad dx, siendo este desplazamiento infinitesimalde modo que el efecto sobre la presion es despreciable. Este desplazamientoproduce un cambio de volumen dV = A dx.

dxdV

A

Tenemos que la fuerza que ejerce el gas sobre el piston es de pA y normal aeste (paralela al desplazamiento), de modo que el trabajo que ejerce el gas (elnegativo del trabajo sobre el gas) es de:

d′W = F dx = pA dx = p dV (4.1)

De este modo, tenemos que el trabajo que hace el gas sobre el medio externo alexpandirse de un volumen V1 a un volumen V2 esta dado por:

W =

ˆ V2

V1

p dV (4.2)

En particular, si asumimos que el proceso es isotermico (a T constante) y el gases ideal, se cumple que:

W =

ˆ V2

V1

p dV =

ˆ V2

V1

nRTV

dV = nRT ln(

V2

V1

)= nRT ln

(p1

p2

)(4.3)

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CAPITULO 4. CICLOS TERMODINAMICOS 14

4.2. Procesos termodinamicos

Si tenemos un sistema termodinamico que varıa en el tiempo, puede experi-mentar distintos procesos caracterizados por el comportamiento de p, V, Q y Ten cada punto del proceso. Los mas importantes son:

1. Proceso isotermico: la temperatura permanece constante durante todo elproceso.

2. Proceso isobarico: la presion permanece constante durante el proceso.

3. Proceso isocorico: el volumen del gas permanece constante todo el tiem-po.

4. Proceso adiabatico: no se transfiere calor durante el proceso (∆Q = 0) .

5. Proceso politropico: el calor especıfico de la sustancia se mantiene cons-tante durante el proceso. Podemos probar que existe n entero tal que pVn

es constante durante el proceso; en general n = 1 o 2.

Muchas veces representamos un proceso mediante un diagrama presion-volumen,es decir, un grafico que muestra la relacion entre p y V durante el proceso. Porejemplo:

V

p

p = cte

V=

cte

T=

cte

La lınea verde corresponde a un proceso isocorico, mientras que la azul corres-ponde a un proceso isobarico. La curva roja corresponde a un proceso isotermi-co. Un ciclo termodinamico resulta de una serie de procesos termodinamicosexperimentados por un sistema hasta volver al estado inicial en una secuenciadefinida. Podemos determinar y representar un ciclo termodinamico con unacurva cerrada en el plano pV.Notemos que cualquier proceso isocorico en un ciclo no produce trabajo y to-da la variacion de energıa en este corresponde a un intercambio de calor. En


cambio, en un proceso isobarico el trabajo realizado o recibido por el gas esdirectamente proporcional a la variacion de volumen en este proceso (ya quep es constante). Tambien cabe mencionar que, por definicion, en un procesoadiabatico no se produce intercambio de calor y por lo tanto toda la variacionde energıa corresponde a trabajo entregado.Como dijimos previamente, los valores de p, V, U y T determinan el estado delsistema. Ademas, su valor solamente depende de este estado, no del caminorecorrido para llegar a este; es decir, el valor de estas constantes solamente esfuncion del punto (V, p) en el plano pV y sus variaciones ∆p, ∆V, etc., no sonfunciones del camino. Decimos que estos valores son funciones de estado. Encambio, el trabajo ∆W y el calor transmitido ∆Q dependen del camino segui-do, por lo que no son funciones de estado; los valores infinitesimales d′Q yd′W que aparecen en el estudio de ciclos termodinamicos no corresponden adiferenciales de funciones, lo que simbolizamos reemplazando la d por d′.Por simplicidad asumiremos que los cambios en un sistema termodinamicose producen de manera cuasi-estatica, es decir, que los cambios se producenlentamente y no de forma brusca, produciendo variaciones continuas de p, V,etc., lo que simplifica el analisis.

4.3. Trabajo entregado en un ciclo termodinamico

Consideremos un ciclo termodinamico cualquiera como el de la figura:

V

p

A

C

B

Por la formula para el trabajo de un gas en expansion, vemos que el trabajo queel gas entrega al medio al pasar de A a B y de B a C esta dado por la integral:

Wentregado =

ˆ B

Ap dV +

ˆ C

Bp dV = area amarilla + area verde

Pero al volver del estado C al estado A y cerrar el ciclo, se debe comprimir elgas y por lo tanto se debe ejercer trabajo sobre este, el cual esta dado por:

Wrecibido =

ˆ A

Cp dV = area verde


Por consiguiente, el trabajo neto que entrega el gas al medio esta dado por:

Wneto = Wentregado −Wrecibido = area amarilla

Con esto concluimos que el trabajo neto que entrega un proceso termodinamicoal completar cada ciclo es numericamente equivalente al area encerrada por lacurva que describe al ciclo en el plano pV.

4.4. Transmision de calor

Nos interesa estudiar ahora como se transmite el calor desde y hacia el gasdurante un proceso termodinamico. En particular, nos interesa obtener unadependencia entre el calor transferido d′Q y el cambio de temperatura dT. Sinembargo, d′Q no es un diferencial exacto, por lo tanto la transmision de calordepende del camino y no solo de la variacion de temperatura. Estudiaremosprincipalmente dos casos: variacion de calor a presion constante y a volumenconstante.Asumiremos que las derivadas siguientes se mantienen aproximadamente cons-tantes en los procesos isocoricos e isobaricos:

ncp =∂Q∂T p=cte

, ncv =∂Q∂T v=cte

(4.4)

De este modo, podemos escribir d′Q = ncp dT, cuando p es constante, y d′Q =ncv dT, cuando V es constante.Sabemos que la energıa interna de un gas es una funcion de estado, por loque podemos escribir U = U(n, V, T) = U(n, p, V); de hecho, en un gas idealsabemos que U = 3

2 NkBT = 32 nRT, de modo que ∆U = ∆Q + ∆W = 3

2 nR∆T.En un proceso isocorico dV = 0, por lo que d′W = 0 durante todo el proceso,lo que implica que dU = d′Q. Por consiguiente, se cumple que la variacion deenergıa interna en un proceso isocorico es de:

∆U = ncv∆T (4.5)

Pero la variacion de energıa interna es solamente funcion de la isoterma, por loque no depende del camino escogido para llegar a esta. Por lo tanto, la igual-dad anterior es valida sin importar el camino escogido. De igual modo, en unproceso isobarico, se cumple que:

∆U = ncv∆T = ncp∆T − p∆V

de lo que deducimos:

p∆V = nR∆T = n(cp − cv)∆T =⇒ R = cp − cv (4.6)

que es la relacion principal entre cp y cv en un gas bajo condiciones ideales.


Para un proceso no isocorico cualquiera, consideremos un cambio pequeno dela energıa interna dU, acompanado de transferencias de calor y trabajo d′Q yd′W. De este modo, dU = d′Q + d′W, y luego d′Q = dU − d′W = ncv dT +p dV. Como p dV = nR dT para un gas ideal, obtenemos la igualdad:

d′Q = n(cv + R) dT = ncp dT (4.7)

La interpretacion de (28) se deja al lector.De la ecuacion dU = ncv dT y de la igualdad dU = 3

2 nR dT deducimos quepara un gas ideal se tiene que:

cv =32

R (4.8)

cp =52

R (4.9)

4.5. Procesos adiabaticos

Segun lo que definimos previamente, un proceso adiabatico es aquel en quela transferencia de calor durante todo el proceso es nula; es decir, se cumpleque dU = d′W, ya que d′Q = 0. De este modo, se cumple que dU = −p dV.Ademas, como establecimos en la seccion anterior, dU = nCv dT, de modo que:

ncv dT + p dV = 0

Como T = pVnR , deducimos que dT = 1

nR (p dV + V dp), lo que reemplazandoen la ecuacion anterior queda como:

cv

R(p dV + V dp) + p dV =

(1 +

cv

R

)p dV +

cv

RV dp = 0

Pero cv + R = cp, de modo que 1 + cv/R = cp/R, con lo que la ecuacionanterior queda, tras multiplicar por R

pV :

cpdVV

+ cvdpp

= 0 =⇒ dpp

+ γdVV

= 0

en que γ = cp/cv. Integrando esta ecuacion, obtenemos:

ln(p) + γ ln(V) = ln(k)

en que k es una constante; de aquı se deduce que:

pVγ = k = constante (4.10)

Reemplazando pV = nRT y haciendo k′ = knR obtenemos que:

TVγ−1 = k′ = constante (4.11)


4.6. Eficiencia de un ciclo termodinamico

Hemos visto que un ciclo termodinamico absorbe una determinada cantidadde calor ∆Qab y luego entrega una cantidad de trabajo ∆W, liberando un calorresidual ∆Qli. Tenemos que, como en un proceso cıclico ∆U = 0, se cumpleque ∆Qab = ∆Qli + ∆W por el principio de conservacion de la energıa; deeste modo vemos que no todo el calor absorbido puede convertirse en trabajomecanico aprovechable. Esto nos lleva a definir la eficiencia o rendimiento deun motor (o del ciclo termodinamico subyacente) como:

η =∆W

∆Qab=

∆Qab − ∆Qli∆Qab

= 1− ∆Qli∆Qab

(4.12)

Por ejemplo, consideremos un ciclo simple como el de la figura:

V

p

(V1, p1)

(V2, p2)

Para este ciclo, vemos que el trabajo neto que entrega esta dado por ∆W =(p2 − p1)(V2 − V1). El calor absorbido podemos calcularlo en funcion de cv ycp en las secciones en que aumenta la temperatura:

∆Qab = ncv∆Ta + ncp∆Tb = ncvV1(p2 − p1)

nR+ ncp

p2(V2 −V1)

nR

y, recordando que para un gas ideal cp = 52 R, cv = 3

2 R:

∆Qab =32

V1(p2 − p1) +52

p2(V2 −V1)

de modo que la eficiencia de un motor que siga el ciclo anterior esta dada por:

η =2(p2 − p1)(V2 −V1)

3V1(p2 − p1) + 5p2(V2 −V1)

Del mismo modo, podemos representar un ciclo termodinamico en el sentidoopuesto, el cual recibe trabajo y absorbe calor. Este ciclo corresponde a un refri-gerador. Lo que se busca es un refrigerador es que absorba la mayor cantidad


de calor posible recibiendo el menor trabajo posible. De este modo definimoseficiencia de un refrigerador como la razon:

η = −∆Qab∆W

= − ∆Qab∆Qab − ∆Qli

(4.13)

4.7. El ciclo de Carnot

Estudiaremos ahora un ciclo termodinamico de gran importancia, que se des-taca entre los demas por el hecho de que puede probarse que es el mas eficientebajo condiciones dadas. Este ciclo queda representado por el diagrama siguien-te:

V

p

T=

cte

T = cte

d ′Q=

0

d ′Q=

0

A

B

CD

Las lıneas azules representan procesos adiabaticos, mientras que las flechasrojas representan isotermas. El ciclo de Carnot consiste, entonces, de:

1. Tramo AB: una expansion isotermica, en la que el sistema absorbe calordel medio y lo convierte en trabajo.

2. Tramo BC: una expansion adiabatica (por inercia).

3. Tramo CD: una compresion isotermica, en la que al sistema se le ejerceun trabajo externo y se libera calor.

4. Tramo DA: una compresion adiabatica en la que se vuelve al estado ini-cial.

Podemos ver que en este ciclo solamente ocurre transferencia de calor en lasisotermas, de modo que Qab = ∆QAB = WAB y Qli = ∆QCD = −WCD (¡cuida-do con los signos! En este caso WAB y WCD corresponden al trabajo realizado


por el gas). El trabajo realizado por el gas en esta parte del ciclo corresponde ala formula (24) vista previamente:

WAB = nRTAB ln(

VBVA

), WCD = −nRTCD ln

(VCVD

)lo que implica que la eficiencia del ciclo de Carnot queda dada por:

η = 1− QliQab

= 1− TCD ln(VC/VD)

TAB ln(VB/VA)

Podemos probar a partir de lo anterior, usando las relaciones de los procesosadiabaticos pVγ = k, TVγ−1 = k′, que VC/VD = VB/VA, por lo que la eficien-cia queda dada por:

η = 1− TCDTAB

=TAB − TCD

TAB(4.14)

De este modo, el maximo rendimiento posible para un motor termico esta dadopor la formula anterior. Asimismo, dos motores de Carnot que funcionen antela misma diferencia de temperatura tendran igual rendimiento. Si invertimosel ciclo, del mismo modo, obtendremos el refrigerador de mayor rendimientoposible.

Capıtulo 5

Entropıa

5.1. Entropıa versus informacion

Intuitivamente, la nocion de “entropıa” esta asociada con el grado de desor-den en un sistema. Este sistema puede ser de cualquier tipo: un sistema termo-dinamico, computacional, quımico, etc. Notaremos ahora que hay una relacionbastante cercana entre el concepto de entropıa de un sistema y el concepto de“incertidumbre”.Como ejemplo, consideremos un experimento que consiste en arrojar N mo-nedas a cara o sello. Asociamos a este experimento una “cadena” o “string”de la forma 010010010 . . . , con N sımbolos, en que 0 corresponde a una cara y1 a un sello. Podemos ver que hay 2N configuraciones posibles para este sis-tema; si no disponemos de informacion a priori, no sabemos cual de las 2N

configuraciones posibles es la obtenida (disponemos de cero informacion). Encambio, si sabemos que la primera moneda es cara y la segunda es sello, dis-ponemos de algo de informacion: todas las combinaciones posibles son de laforma 01a3a4a5 . . . , lo que reduce las configuraciones posibles del sistema a2N−2. De este modo, definimos la incertidumbre de este sistema mediante laformula:

I = K log2(Ω) (5.1)

en que Ω es la cantidad total de casos posibles de acuerdo a la informacion dela que disponemos. La constante K la escogemos arbitrariamente; en este caso,tomaremos K = 1

N para que I se halle “normalizada”.

Por ejemplo, si no sabemos nada del sistema, tendremos que I = 1N log2(2

N) =NN = 1. En cambio, cuando ya sabemos que la primera moneda es cara y lasegunda es sello, Ω = 2N−2, de modo que I = N−2

N = 1− 2N < 1. En general,

I es un numero entre 0 y 1, que decrece a medida que disponemos de masinformacion sobre el sistema; cuando sabemos exactamente la configuracionque adopto el sistema nuestra incertidumbre es nula.

21

CAPITULO 5. ENTROPIA 22

Podemos estudiar mas a fondo este concepto. Consideremos ahora dos siste-mas independientes, por ejemplo tirar un dado y arrojar una moneda a cara osello N veces. El dado tiene seis configuraciones posibles en cada lanzamiento,mientras que la moneda tiene dos (cara y sello); luego, cada uno de los lanza-mientos tiene 6 · 2 = 12 configuraciones posibles. De este modo, Ωm = 2N yΩd = 6N ; luego, hay Ω = Ωm ·Ωd = 12N configuraciones posibles; la incerti-dumbre podemos considerarla como la suma de las dos incertidumbres.Esperamos que la incertidumbre sea aditiva, es decir, que dados dos proce-sos independientes a y b, I(Ωa · Ωb) = I(Ωa) + I(Ωb). Esto nos lleva a unaformula logarıtmica de la forma anterior; luego siempre podemos definir I deesta forma. En general, la base del logaritmo es irrelevante, ya que logb(x) =ln(x)/ ln(b), luego podemos considerarla parte de la constante. De este modo,consideramos una definicion general de incertidumbre en la forma:

I(Ω) = K ln(Ω) (5.2)

De este modo, la incertidumbre en un sistema se relaciona con el desorden, enel sentido siguiente: en un sistema muy desordenado no podemos determinar“la historia” del sistema, es decir, hay una incertidumbre mayor respecto a losprocesos internos de este sistema. Para entender este concepto, consideremosla figura siguiente:

En las dos cajas de la izquierda existe una pared que separa las dos mitades delrecipiente, que contiene un gas en uno de sus lados y en el otro se halla vacıo.Si removemos esta pared el gas se difunde por todo el recipiente, llevando a lasituacion de la derecha.Observemos que si nos hallamos ya en la situacion de la derecha no podemosdeterminar cual de los dos estados de la izquierda era el original. En cierto mo-do, se perdio informacion: ha aumentado la incertidumbre, ya que el sistemaderecho es mas desordenado que los dos sistemas de la izquierda.

5.2. Entropıa como funcion de estado

Podemos formalizar esta relacion entre “incertidumbre” y “desorden” intro-duciendo una nueva funcion de estado en el sistema, la entropıa S del sistema.Esta funcion de estado mide el nivel de desorganizacion del sistema; es decir,


del paso de cualquiera de los sistemas de la parte izquierda de la figura ante-rior al sistema derecho se ha producido una variacion positiva de esta funcionde estado (es decir, ∆S > 0).Consideremos un sistema formado por un gas ideal contenido en un volumenV, en que el gas esta formado por N partıculas caracterizadas por su posicion~ri y su momentum ~pi, es decir, por los trıos (xi, yi, zi) y (px,i, py,i, pz,i). Conside-remos que el volumen V se halla dividido en pequenos volumenes “unitarios”(por ejemplo, si el volumen V = 1m3 = (103mm)3 = 109mm3, consideraremoslos 109 volumenes de 1mm3 como volumenes unitarios) de modo que en totalhaya V de estos volumenes unitarios; ademas consideraremos que el gas tieneuna energıa interna total de U = 1

2 ∑i m‖~vi‖2, y que cada una de las partıculasdel gas tiene masa m.Sabemos que en un gas ideal las partıculas no interactuan entre sı. Cada unade estas N partıculas puede estar en uno de los V volumenes unitarios, demodo que hay Ωv = VN configuraciones para las posiciones de las partıcu-las. Asimismo, cada una de las partıculas puede tener un momentum de cual-quier magnitud y direccion, todas las cuales debemos considerar; sin embar-go, recordemos que establecimos que U es un valor prefijado, de modo queU = 1

2 m ∑i ‖~vi‖2. Esto implica que 2mU = ∑i ‖m~vi‖2 = ∑i ‖~pi‖2, lo que impo-ne una restriccion sobre ~p. Ası, vemos que la configuracion de los momentum~pi del gas puede verse como la “superficie” de una esfera 3N-dimensional deradio r =

√2mU, cuya ecuacion es:

N

∑i=1‖~pi‖2 =

N

∑i=1

∑u=x,y,z

p2u,i = 2mU

La medida de la “superficie” (3N − 1)-dimensional que hace de “cascaron”de esta 3N-esfera es proporcional a r3N−1 = (2mU)(3N−1)/2. De este modo,hay Ωp = K(2mU)(3N−1)/2 configuraciones posibles para las velocidades (omas bien, los momentum) de cada una de estas partıculas tales que la energıainterna de este gas sea de U; el valor de la constante K se determina geometri-camente.De este modo, definimos la entropıa de Boltzmann de un gas ideal mediantela ecuacion de Boltzmann:

S = kB ln(Ω) (5.3)

en que Ω es el numero de configuraciones posibles del gas que satisfagan queel volumen sea V, haya N partıculas y la energıa interna total sea U. Podemosexpresar esta ecuacion de forma mas explıcita como:

S = kB ln(Ωv ·Ωp) = kB ln(K ·VN · (2mU)(3N−1)/2) (5.4)

La razon de que aparezca la constante de Boltzmann kB en la formula de la en-tropıa radica en que se busca que esta definicion sea consistente con la formulaclasica (no estadıstica) de la variacion de entropıa, que aparece mas abajo.


5.3. Variacion de entropıa en un sistema termodinami-co

En un sistema termodinamico que varıa con el tiempo, en general no nos im-porta tanto el valor de S como funcion de estado, sino que su variacion ∆S amedida que ocurre el fenomeno. Por lo tanto, nos interesa conocer una mane-ra de determinar esta variacion ∆S en funcion de las variables p, V, T de unproceso termodinamico.Tenemos que:

dS(V, T) =∂S∂V

dV +∂S∂T

dT

Podemos escribir S en funcion de la formula anterior como:

S = kB

(ln(K) + N ln(V) +

3N − 12

ln(U) +3N − 1

2ln(2m)

)de modo que, como U = 3

2 NkBT (son proporcionales):

∂S∂V

= kBNV

,∂S∂T

= kB3N − 1

2T

y reemplazando en lo anterior:

dS = kBNdVV

+ kB3N − 1

2dTT

y como pV = NkBT, si consideramos que 3N − 1 ≈ 3N para N muy grande,tenemos que:

dS = kBN

(p dV + 3

2 NkBdTNkBT

)o bien:

dS =dU − d′W

T=

d′QT

(5.5)

que es la ecuacion que buscamos. En su forma integral:

∆S =

ˆ B

A

d′QT

(5.6)

Notemos que en la deduccion de (40) asumimos implıcitamente que el procesotermodinamico era reversible, es decir, que es, en cierto modo, igual de facilhacerlo que deshacerlo. Por ejemplo, una variacion de presion sobre un gasmediante un embolo es reversible mientras no se produzcan cambios de esta-do. Sin embargo, otros procesos son irreversibles: es mucho mas facil quemar


un papel y convertirlo en cenizas, vapor y humo que recuperar las cenizas, elvapor de agua y el humo para formar nuevamente un papel. En el caso de losprocesos termodinamicos irreversibles, la relacion en (40) no es una igualdad;se tiene que:

dS ≥ d′QT

Esta es la desigualdad de Clausius.

5.4. Definicion matematica de temperatura

Hemos visto que la ecuacion (38) define la entropıa de un sistema termodinami-co en funcion de la configuracion del sistema. De este modo, podemos usar (40)para definir matematicamente la temperatura en funcion de las otras variablesde estado, como sigue:

d′Q = T dS ∧ d′Q = dU + p dV =⇒ dS =1T

dU +pT

dV

pero, por la definicion de diferencial, de esto se deriva que:

∂S∂U

=1T

(5.7)

∂S∂V

=pT

(5.8)

La ecuacion (42) puede tomarse como una definicion matematica de la tem-peratura en funcion de la entropıa (que queda definida por (38)) y la energıainterna, que queda definida por la relacion proveniente de la dinamica.Asumiendo que S tiene segundas derivadas parciales continuas, tenemos quedebe cumplirse que ∂S

∂U∂V = ∂S∂V∂U ; esto implica, derivando (42) y (43), la rela-

cion:∂

∂V

(1T

)=

∂

∂U

( pT

)(5.9)

La ecuacion (44) es una de las relaciones de Maxwell; posteriormente veremosotras igualdades de esta forma.

5.5. Entropıa en ciclos termodinamicos

En nuestro estudio de los ciclos termodinamicos representamos a estos comouna curva en el plano pV, y estudiamos su evolucion en base a estas curvas.Ahora que disponemos de una nueva herramienta (la entropıa) podemos rea-lizar un analisis mas a fondo de los procesos termodinamicos.


Tenemos que S y T, al igual que p y V son funciones de estado, y determinan elestado actual del sistema. Es mas, en un proceso termodinamico estos valoresvarıan y determinan una curva en el plano pV, la cual es cerrada en un pro-ceso cıclico; pero tambien determinan una curva en el plano ST, y esta curvatambien es cerrada para un proceso cıclico.Es mas, de (40) obtenemos la relacion:

d′Q = T dS =⇒ ∆QAB =

ˆ B

AT dS (5.10)

es decir, el calor transferido corresponde al area bajo la curva en un ciclo ter-modinamico; para un proceso cıclico, el area que encierra la curva correspondeal calor neto absorbido durante el proceso.En nuestro caso, podemos observar que la importancia del ciclo de Carnot enel contexto de los ciclos termodinamicos de motores radica en que su graficaST es excepcionalmente simple:

V

p

A

B

CDS

T

D

A

C

B

Vemos que el diagrama ST del ciclo de Carnot es muy simple: un cuadrado.¿Por que?En un proceso adiabatico, d′Q = 0 durante todo el trayecto, de modo que dS =0; por lo tanto, S permanece constante en los tramos adiabaticos. Del mismomodo, en un proceso isotermico T permanece constante y S varia linealmentecon Q, es decir:

∆S =∆QT

=Q f −Qi

T

Notese que esta ecuacion no involucra integrales. Ademas, debido a lo anterior,llegamos a que el calor neto absorbido por el sistema corresponde a:

∆Qneto = ∆S · ∆T = (S2 − S1)(T2 − T1) (5.11)

En particular, |∆QAB| = TAB∆S, |∆QCD| = TCD∆S, lo que implica que:

QliQab

=∆QCD∆QAB

=TCDTAB

(5.12)


lo que nos da otra prueba de la formula para la eficiencia de un ciclo de Carnot(35):

η = 1− TCDTAB

=TAB − TCD

TAB

Capıtulo 6

Potenciales termodinamicos

6.1. Potenciales termodinamicos ya conocidos

Vemos que en el trabajo termodinamico aparecen diversas funciones de estadocomo T, S, U, etc., y combinaciones de estas. En algunos casos, ciertas combi-naciones de estas funciones de estado tambien se comportan como funcionesde estado bajo ciertas restricciones; muchas de estas representan en sı una mag-nitud fısica de cierta importancia. Nos interesa estudiar el origen de cada unode estos potenciales y las relaciones que existen entre ellos.Ya sabemos que la energıa interna U es un potencial termodinamico; la primeraley de la termodinamica nos dice que satisface la relacion siguiente:

dU = d′Q + d′W

En particular, por (45) sabemos que en un proceso reversible d′Q = T dS;ademas, d′W = −p dV. De este modo, la expresion mas general del diferen-cial de energıa interna de la que disponemos hasta ahora es la siguiente:

dU = T dS− p dV

de la cual deducimos que todos los cambios de energıa interna implican unavariacion de entropıa o de volumen. Es decir, si S y T se mantienen constantes,entonces dU = 0; es decir, U tambien permanece constante.Sin embargo, en todos los procesos que hemos estudiado hasta ahora hemosasumido tacitamente que N (el total de particulas involucradas en el sistema)ha permanecido constante. Esto no es siempre cierto; por lo tanto podemossuponer que hay un termino faltante en la expresion anterior. Ası definimosel potencial quımico µ como la funcion µ(S, V, N) que satisface la relaciongeneral:

dU = T dS− p dV + µ dN (6.1)

28

CAPITULO 6. POTENCIALES TERMODINAMICOS 29

Podemos interpretar este potencial µ como una “resistencia” del medio a laentrada de nuevas partıculas; es decir, para que entren dN nuevas partıculas alsistema se requiere una cantidad de energıa de magnitud dU = µ dN.De aquı tambien obtenemos otra forma para las relaciones (42) y (43):

T =∂U∂S

(6.2)

p = −∂U∂V

(6.3)

µ =∂U∂N

(6.4)

Ademas, en un proceso isocorico tenemos que dV = 0, de modo que (49) seconvierte en dU = T dS, que es el valor de d′Q en un proceso reversible. Comod′Q = ncv dT, deducimos que:

∆U =

ˆ T2

T1

ncv dT (6.5)

6.2. Entalpıa

Consideremos un sistema cerrado cualquiera, a presion p constante. Supon-gamos que extraemos de este sistema un volumen dV de una sustancia; deeste modo, se produce una variacion de energıa interna del sistema dada pordU = −p dV. Ası, vemos que:

dU + p dV = 0 =⇒ U + pV = constante

Esta magnitud, que relaciona a U, p y V, se denomina entalpıa y se deno-ta por H = U + pV. La entalpıa es una funcion de estado muy importanteen procesos a presion constante; en estos casos el diferencial de entalpıa es-tara dado por dH = dU + p dV (no hay termino con dp). Notemos que en unproceso isobarico en el que ocurra transferencia de calor tendremos que, comodU = d′Q + d′W = d′Q− p dV, se tiene el siguiente resultado fundamental:

dH = d′Q (a presion constante) (6.6)

y por lo tanto ∆H representa el calor neto transferido en un proceso isobarico.Esto tambien implica que la entalpıa satisface la siguiente relacion:

∂H∂T

= ncp (6.7)


Tambien cabe destacar que podemos deducir de (49) que en un proceso isobari-co se cumple que:

dH = T dS =⇒ ∂H∂S

= T (6.8)

En un proceso no isobarico, el diferencial de entalpıa queda dado por la expre-sion mas general:

dH = dU + p dV + V dp = T dS− p dV + p dV + V dp = T dS + V dp (6.9)

y, de este modo, se cumple que:

∂H∂p

= V (6.10)

Notemos que hay una diferencia elemental entre la entalpıa y el calor en sı: laentalpıa es una funcion de estado (por lo que tiene sentido hablar del diferen-cial dH), mientras que el calor no lo es, ya que depende del camino. El hechode que d′Q = dH proviene de la restriccion impuesta p = constante, con lo quese indica de manera explıcita un camino a recorrer.Otro tipo de procesos en el que aparece naturalmente el concepto de entalpıa(muy relacionado con el anterior) es el proceso de estrangulacion. Este proce-so termodinamico consiste en el paso de un gas desde una camara a presionp1 a otra con presion p2 por medio de una abertura muy pequena, de modoque la presion en las dos camaras no varıe. Supondremos que, para que p novarıe, ambas camaras se hallan limitadas por embolos moviles, de modo queel volumen de estas puede variar libremente dentro de ciertos lımites.

p1 p2

Tenemos que, en el primer reservorio, se produce una variacion de energıadU1 al producirse una reduccion de volumen dV1 < 0. Por el principio deconservacion de la energıa, si no hay transferencia de calor debe ser dU1 =−p1 dV1. Asimismo, esta reduccion de volumen indica que paso parte del gas alsegundo reservorio, causando un aumento de volumen dV2 > 0 y por lo tantouna variacion de energıa dU2 = −p2 dV2. Pero, por el principio de conservacionde la energıa, debe ser dU1 + dU2 = 0; esto implica que p1 dV1 + p2 dV2 = 0.Ası concluimos que:

(dU1 + p dV1) + (dU2 + p dV2) = dH1 + dH2 = 0

y por lo tanto, si H = H1 + H2 es la entalpıa total del sistema, esto significa queH = constante. Decimos que este es un proceso isoentalpico.Una curiosidad respecto a los procesos isoentalpicos es que podemos obtenerla ley de Bernoulli de los fluidos a partir de consideraciones puramente termo-dinamicas. Consideremos un lıquido siendo transportado a traves de un tubo


en el espacio; su estado queda determinado por la velocidad promedio de laspartıculas en cada punto ~v(~r), la presion en cada punto p(~r) y la posicion mis-ma de cada partıcula de lıquido~r. Consideremos dos puntos~r1 y~r2 cualesquie-ra, de modo que conozcamos ~v y p en ambos puntos. Si no hay transferenciasde calor con el medio externo, podemos asumir que el proceso es isoentalpicocon respecto al medio exterior, es decir, dH = dU + p dV = 0.La energıa de cada seccion de fluido esta dada por la energıa cinetica de laspartıculas de este mas la energıa potencial. De este modo, si consideramos unpequeno volumen V de fluido en las posiciones~r1 y~r2, asociada a sendas masasm1 y m2, se tiene que:

U(~r1) =12

m1‖~v1‖2 + m1g(~r1 · k) =12

m1v21 + m1gz1

y asimismo:

U(~r2) =12

m2v22 + m2gz2

por lo que deducimos que, como la entalpıa es la misma en ambos puntos, sedebe cumplir que:

12

m1v21 + m1gz1 + p1V =

12

m2v22 + m2gz2 + p2V (6.11)

y dividiendo ambos terminos por V obtenemos la ley de Bernoulli:

12

ρ1v21 + ρ1gz1 + p1 =

12

ρ2v22 + ρ2gz2 + p2 (6.12)

o, equivalentemente:

ρ(~r)(

12

v(~r)2 + gz(~r))+ p(~r) = constante (6.13)

que es la expresion usual del resultado buscado.

6.3. La energıa libre de Helmholtz

Otra expresion termodinamica que aparece con frecuencia es la siguiente fun-cion de estado, llamada energıa libre de Helmholtz (o simplemente energıalibre):

F = U − TS (6.14)

¿De donde surge esta expresion? Para saberlo, necesitamos primero conocer elvalor del diferencial de esta funcion:

dF = dU − T dS− S dT (6.15)


En particular, para un proceso isotermico, se tiene que dT = 0; de este modo,como dU = T dS + d′W y d′Q = T dS, se tiene que:

dF = d′W = −p dV (6.16)

ası, la energıa libre de Helmholtz representa la fraccion de la energıa internaque puede convertirse en trabajo mediante un proceso isotermico. Por las con-sideraciones que hicimos previamente con respecto a los diagramas TS, po-demos deducir que F representa la maxima cantidad de energıa que puedeentregar un sistema termodinamico como trabajo mecanico.De (63) y (64) deducimos inmediatamente las relaciones para procesos isotermi-cos:

∂F∂T

= −S (6.17)

∂F∂V

= −p (6.18)

Recordemos tambien que, por la ecuacion (24), en un proceso isotermico secumple que:

∆Wentregado = −∆F = nRT ln(

V2

V1

)(6.19)

6.4. La energıa libre de Gibbs

Vimos que la energıa libre de Helmholtz representa la mayor cantidad de energıaque puede entregarse como trabajo mecanico. A veces queremos cuantificarenergıa transferida en otras formas; en este caso, |d′W| ya no serıa igual a|p dV|, ya que p dV corresponderıa tan solo a la parte de la energıa entrega-da como trabajo mecanico. Ası, la energıa libre para ser entregada de formano mecanica corresponde a F + pV (recordemos la convencion de signos pa-ra d′W), ya que F es la energıa libre en sı y pV es la fraccion de esta que seentregara como trabajo mecanico.Definimos ası la energıa libre de Gibbs o entalpıa libre como:

G = F + pV = U − TS + pV = H − TS (6.20)

En una reaccion quımica, por ejemplo, la energıa libre de Gibbs es la energıaque entrega una reaccion espontanea (energıa electrica, por ejemplo), o, en sen-tido inverso, corresponde a la energıa que debe entregarse a los reactantes paraque se produzca una reaccion no espontanea.El diferencial de la energıa libre de Gibbs esta dado por:

dG = dH − S dT− T dS = V dp− S dT (6.21)


de modo que, en un proceso termodinamico isotermico e isobarico, dG = 0y G permanece constante en el sistema. Notemos que si el proceso involucratransformaciones no termodinamicas, como por ejemplo una reaccion quımica,dG 6= 0; la variacion neta de energıa libre de Gibbs ∆G en un proceso isotermicoe isobarico corresponde al trabajo no mecanico entregado por el proceso (esdecir, al trabajo que no corresponde a p dV), como senalamos anteriormente.Tambien existen las siguientes relaciones analogas a las anteriores:

∂G∂p

= V (6.22)

∂G∂T

= −S (6.23)

6.5. Las relaciones de Maxwell

Vimos previamente, en la seccion relacionada con la entropıa, la relacion (44),que relacionaba las derivadas de ciertas magnitudes termodinamicas, comosigue:

∂

∂V

(1T

)=

∂

∂U

( pT

)Obtuvimos esta igualdad utilizando la propiedad matematica (teorema de Leib-nitz) que nos dice que las “derivadas cruzadas” de una funcion son iguales bajociertas restricciones. Es decir, se cumple que, para cualquier funcion f depen-diente de las variables indeependientes u y v:

∂ f∂u∂v

=∂ f

∂v∂u

Al introducir los potenciales termodinamicos en las secciones anteriores, vimosmuchas relaciones entre sus derivadas parciales y otras funciones de estado.De este modo, si derivamos las funciones de estado de forma conveniente eigualamos los resultados, obtenemos una serie de identidades, las que, juntocon (44) conforman las denominadas relaciones de Maxwell, como sigue:

1. A partir de las ecuaciones (55) y (58) de la entalpıa, obtenemos:

∂T∂p

=∂V∂S

(6.24)

2. A partir de la energıa libre de Helmholtz, ecuaciones (65) y (66):

∂S∂V

=∂p∂T

(6.25)

3. A partir de la energıa libre de Gibbs, en las igualdades (70) y (71):

∂V∂T

= −∂S∂p

(6.26)


6.6. Disponibilidad

¿Como se relaciona un sistema termodinamico con su entorno? Consideremosun sistema termodinamico cualquiera que recibe una transferencia de energıadU y volumen dV desde su medio externo, el cual se halla a temperatura T0 ypresion p0.Por conservacion de la energıa, el cambio de energıa del medio externo esta da-do por dU0 = −dU = T0 dS0 + p0 dV (¡notense los signos! El cambio de volu-men en el medio externo corresponde a dV0 = −dV; como nuestra convencionde signos nos dice que d′W0 = −p dV0 obtenemos un termino positivo). Ası, elcambio de entropıa del medio exterior queda dado por:

dS0 = −(

dU + p0 dVT0

)y, por lo tanto, el cambio total de entropıa (que corresponde a la suma de lavariacion en el sistema y en el universo) es de dStot = dS + dS0 ≥ 0 (porla segunda ley de la termodinamica). Ası, deducimos que la magnitud dU +p0 dV − T0 dS es negativa.Esta magnitud corresponde al diferencial de un potencial al que llamaremosdisponibilidad, el cual esta dado por:

A = U + p0V − T0S (6.27)

Notemos que este es efectivamente un potencial termodinamico debido a quep0 y T0 son constantes. Hemos probado, ası, que este potencial satisface la re-lacion dA ≤ 0, lo que implica que su valor es decreciente y se estabiliza enun mınimo al alcanzar el equilibrio termodinamico. Analizando la variacionde A en base a las condiciones del sistema podemos obtener condiciones deequilibrio en distintos casos:

1. Si S y V son fijos, dA = dU ≤ 0; por lo tanto, en este caso, la energıainterna alcanza su mınimo en el equilibrio.

2. Si S y p son fijos, dA = dU + p0 dV = dH (ya que es un sistema isobarico)con lo que deducimos que el equilibrio se alcanza cuando la entalpıa seminimiza.

3. Si el sistema esta termicamente aislado y a volumen constante, dU = 0 y,por lo tanto, dS = −dA/T0 ≥ 0. De este modo, para alcanzar el equilibriodebe maximizarse la entropıa del sistema.

4. Si T y V son fijos, T = T0 y luego dA = dU − T0 dS; como dF = dU −d(T0S) = dU− T0 dS = dA ≤ 0, el equilibrio se alcanza cuando la energıalibre de Helmholtz se minimiza.


5. En el caso de que p y T sean fijos, dG = dH − d(TS) = dU − p0 dV −T0 dS = dA ≤ 0, lo que implica que en el equilibrio la energıa libre deGibbs es mınima. Notemos que esto es consistente con nuestra definicionde G; el equilibrio se alcanza cuando el proceso entrega toda la energıano mecanica disponible. Esta consideracion es de gran importancia entermoquımica.

6.7. Consideraciones fisicoquımicas

En general, asumimos que las reacciones quımicas ocurren a presion y tempe-ratura constantes. De este modo, la energıa que se transfiere en una reaccionse corresponde con la variacion en la energıa libre de Gibbs ∆G; notese queaquı despreciamos efectos mecanicos como una potencial expansion de los ga-ses reactantes involucrados. Asimismo, el hecho de que la presion se mantengaconstante nos permite deducir que el calor absorbido o liberado por una reac-cion se corresponde con la variacion de entalpıa ∆H.Se suele decir que una reaccion quımica es endotermica si ∆H > 0; es decir,esta reaccion absorbe calor del medio al producirse. En cambio, si ∆H < 0 selibera calor al producirse la reaccion, por lo que decimos que es exotermica.Notemos que si ∆G > 0 en una reaccion quımica, esto quiere decir que el siste-ma absorbio energıa del medio externo al producirse la reaccion; es decir, paraque esta reaccion se produzca se debio entregar energıa a los reactantes. Es de-cir, estas reacciones no ocurren de manera espontanea. En cambio, si ∆G < 0,el sistema libero energıa; como esto implica que ∆A < 0, deducimos que elsistema paso de un estado desequilibrado a uno de mayor equilibrio (dismi-nuyo la disponibilidad del sistema). Suponiendo que los sistemas tienden alequilibrio podemos deducir que esta reaccion quımica tiende a producirse demanera espontanea, ya que los reactantes buscan alcanzar un estado de equi-librio termodinamico: en este, A alcanza su mınimo y, por las condiciones delsistema, G tambien. Ası, podemos interpretar el valor y el signo de ∆G comouna medida de la tendencia de una reaccion quımica a ocurrir espontaneamen-te.

Capıtulo 7

La estadıstica deMaxwell-Boltzmann

7.1. Analisis de la distribucion de Maxwell-Boltzmann

Recordemos que nuestro modelo de los gases ideales se baso en que estos esta-ban conformados por partıculas puntuales que no interactuaban entre sı y nose hallaban bajo la influencia de la gravedad. Tambien indicamos, sin ningunajustificacion en particular, que las velocidades de las partıculas del gas seguıanuna cierta distribucion estadıstica que llamamos distribucion de Maxwell-Boltzmann,dada por (5):

Px(vx) =

√m

2πkBTe−mv2

x/2kBT

Nos preguntamos: ¿cual es el origen de esta formula? ¿Que nos lleva a suponerque las velocidades de las partıculas siguen esta distribucion que no aparentatener ningun origen natural? Analizaremos ahora el origen de esta formula ysus implicancias.Evidentemente, podemos asumir que esta formula tiene un origen empırico;puede comprobarse que a presiones bajas los gases se comportan como gasesideales, que la presion es inversamente proporcional al volumen y directamen-te proporcional a la temperatura y al numero de moles, con lo que obtenemosla ecuacion de estado de los gases ideales:

pVnT

= R (7.1)

en que R es una constante de proporcionalidad (la constante de los gases idea-les que vimos previamente) que puede medirse. Por lo tanto, podrıamos su-poner que la distribucion de Maxwell-Boltzmann proviene de consideraciones

36

CAPITULO 7. LA ESTADISTICA DE MAXWELL-BOLTZMANN 37

puramente empıricas, deduciendola en sentido inverso a partir de pV = NkBT.Sin embargo, ¿es esto efectivo?Veremos que hay una manera analıtica de deducir que la distribucion de velo-cidades en un gas ideal tiene que ser de la forma (5). Para esto, consideremosel “espacio de velocidades” de las partıculas, con ejes VX , VY y VZ, y consi-deremos una “esfera” S(v) sobre este espacio, de radio v (la rapidez de laspartıculas, de modo que v2

x + v2y + v2

z = v2), de modo que todas las velocida-des de modulo v correspondan a un punto de esta esfera. Ya sabemos, por unanalisis previo, que la probabilidad de que una partıcula tenga una velocidad~v = vx i + vy j + vz k o cercana a esta se halla dada por:

f (vx, vy, vz) dvx dvy dvz = Px(vx)Py(vy)Pz(vz) dvx dvy dvz

De este modo, f representa una “densidad de probabilidad”. Esta “densidad”satisface las igualdades:

∂ f∂vx

= P′x(vx)Py(vy)Pz(vz)

∂ f∂vy

= Px(vx)P′y(vy)Pz(vz) (7.2)

∂ f∂vz

= Px(vx)Py(vy)P′z(vz)

y de este modo se cumple que:

d f (vx, vy, vz) = f (vx, vy, vz)

(P′x(vx)

Px(vx)dvx +

P′y(vy)

Py(vy)dvy +

P′z(vz)

Pz(vz)dvz

)(7.3)

Por lo tanto, sobre S(v) se cumple que d f = 0, lo que implica que:

P′x(vx)

Px(vx)dvx +

P′y(vy)

Py(vy)dvy +

P′z(vz)

Pz(vz)dvz = 0 (7.4)

siempre que~v y~v + d~v se hallen ambos sobre la esfera S(v). Notemos que (79),por lo tanto, constituye una restriccion sobre los puntos de la esfera. Tambien,como v2

x + v2y + v2

z = v2, se cumple la siguiente restriccion:

vx dvx + vy dvy + vz dvz = 0 (7.5)

Teniendo estas restricciones en cuenta, sea λ un numero real cuyo valor deter-minaremos despues. Multipliquemos (80) por este numero y sumemosla a (79)de modo que:(

P′x(vx)

Px(vx)+ λvx

)dvx +

(P′y(vy)

Py(vy)+ λvy

)dvy +

(P′z(vz)

Pz(vz)+ λvz

)dvz = 0 (7.6)


De este modo, supongamos que λ tiene el valor adecuado como para que elcoeficiente que acompana a dvx se anule. De este modo, (81) se convierte en:(

P′y(vy)

Py(vy)+ λvy

)dvy +

(P′z(vz)

Pz(vz)+ λvz

)dvz = 0

pero si fijamos una condicion para dvx, concluimos que dvy y dvz son indepen-dientes, de modo que los coeficientes de estas tambien deben anularse paraque (81) se satisfaga. De este modo, tenemos las tres ecuaciones:

P′x(vx)

Px(vx)+ λvx =

∂

∂vx[ln(Px(vx))] + λvx = 0

P′y(vy)

Py(vy)+ λvy =

∂

∂vy[ln(Py(vy))] + λvy = 0 (7.7)

P′z(vz)

Pz(vz)+ λvz =

∂

∂vz[ln(Pz(vz))] + λvz = 0

Integrando, obtenemos para vx la ecuacion:

ln(Px(vx)) = ln(α)− λv2

x2

=⇒ Px(vx) = αxe−βv2x (7.8)

en que β = λ/2 y αx es una constante de integracion. Ecuaciones analogas va-len para vy y vz; como existe simetrıa en los tres ejes segun nuestro modelo,αx = αy = αz = α. Notemos que esta igualdad tiene exactamente la misma for-ma que (5); dando a β un valor adecuado y recordando que α surge de la con-dicion

´ ∞−∞ Px(vx) dvx = 1 se obtiene la distribucion de Maxwell-Boltzmann

propiamente tal.

7.2. Macroestados y microestados

Para esta seccion haremos un analisis similar al que realizamos para obtener laformula de la entropıa termodinamica de Boltzmann,S = kB ln(Ω). Para ellonecesitamos introducir algunas definiciones pertinentes a la fısica estadısti-ca. Un microestado corresponde a la especificacion exacta de todas las va-riables que determinan el sistema; por ejemplo, para un gas, un microestadocorresponde a especificar las velocidades y posiciones de cada una de las Npartıculas que conforman al gas. En contraste, un macroestado es la medidade los parametros externos que determinan el estado del sistema a un nivelmacroscopico: la temperatura, la presion, etc.Notemos que a un macroestado dado corresponden uno o mas microestadosdados; en la formula S = kB ln(Ω) podemos interpretar Ω como el la canti-dad de microestados asociados al macroestado del sistema, de acuerdo a la


discusion que hicimos previamente. Un ejemplo serıa considerar una manocualquiera de 13 cartas obtenidas de un mazo; decir que hay siete cartas negrasy seis rojas es un macroestado, al cual corresponde una serie de microestadosdados. Uno de estos microestados serıa: as de picas, as de trebol, tres de trebol,cinco de trebol, siete de picas, reina de trebol, rey de picas, dos, tres y cuatrode corazones y siete, ocho y diez de diamantes; pero podemos ver que este essimplemente uno de muchos microestados que corresponden al macroestadoobservado.En nuestro analisis haremos una suposicion fundamental: todos los microesta-dos asociados a un macroestado dado son equiprobables. En nuestro ejemplode las cartas, por ejemplo, es igual de probable el robar cuatro ases que robarun rey de trebol, un as de picas, un cinco de corazones y un ocho de diaman-tes. Notese que la equiprobabilidad proviene del hecho de que toda la manorobada se halla especificada; si somos mas vagos, por ejemplo diciendo sim-plemente “un as, un rey, un cinco y un ocho”, en realidad esto corresponde aun macroestado y, por consiguiente, a una coleccion de microestados.Tambien tenemos que tomar en cuenta el hecho de que, como a un macroestadodado corresponde una cierta cantidad de microestados, un sistema en “equili-brio” termodinamico no es un sistema estatico: sufre pequenas fluctuacionesentre los distintos microestados que corresponden al macroestado dado. El in-flujo de estas variaciones es despreciable; sin embargo, es pertinente recordarque los sistemas termodinamicos son cambiantes y que, por ejemplo, que doscuerpos se hallen en equilibrio termico no significa que no haya transferenciasde calor, sino que las transferencias de calor de uno a otro se hallan igualadascon las transferencias en sentido inverso.

7.3. La funcion de particion

Para nuestro posterior analisis consideraremos las variables que determinanun microestado cualquiera: posicion, velocidad, velocidad angular, etc., de lasmoleculas involucradas; las determinaremos como puntos en un hiperespacion-dimensional, de modo que a una determinada posicion, velocidad, etc., aso-ciamos un punto de este hiperespacio de manera unıvoca. Por ejemplo, si loque determina el estado de una molecula es su posicion~r = xi + yj + zk y suvelocidad ~v = vx i + vy j + vz k, asociamos a cada estado posible de la moleculael punto del espacio hexadimensional dado por (x, y, z, vx, vy, vz). En algunoslibros se denomina “espacio de las fases” a este hiperespacio.Para simplificar nuestro analisis, dividiremos el hiperespacio en pequenas “cel-das” con lados de longitudes dx, dy, dz, dvx, . . . , es decir, los diferenciales de lasn variables que determinan el estado del sistema. El hipervolumen dM de cadacelda (hiperparalelepıpedo) corresponde al producto de dichos diferenciales.Supondremos que estas celdas estan numeradas: 1, 2, 3, . . . y que en la i-esimacelda hay Ni partıculas.


Para un macroestado dado, podemos calcular mediante combinatoria el totalde microestados. Por ejemplo, si sabemos que hay N partıculas y de estas hayN1 en la primera celda, N2 en la segunda, etc., tenemos que la cantidad demicroestados asociados esta dada por:

Ω =N!

N1!N2!N3! · · · =N!

∏∞i=1 Ni!

(7.9)

Este valor corresponde a un coeficiente multinomial. Recordemos que en unacelda vacıa Ni = 0 y por lo tanto Ni! = 1. Este valor de Ω proviene de quelas N partıculas pueden permutarse de N! maneras, y las partıculas en la celdai-esima pueden permutarse de Ni! formas, las cuales corresponden al mismomicroestado. Usando la aproximacion de Stirling:

ln(x!) = ln(Γ(x + 1)) ≈ x ln(x)− x (7.10)

obtenemos que el logaritmo de la expresion (84) esta dado por:

ln(Ω) = ln(N!)−∞

∑i=1

ln(Ni!)

= N ln(N)− N −∞

∑i=1

(Ni ln(Ni)− Ni)

= N ln(N)−∞

∑i=1

Ni ln(Ni)

(7.11)

A medida que pasa el tiempo, se producen pequenas fluctuaciones δNi en losvalores de los Ni, a medida que las partıculas pasan de una celda a otra. Co-mo hay una cantidad limitada de partıculas, un aumento de las partıculas enuna de las celdas implica una disminucion de las partıculas en otras celdas, demodo que tenemos la relacion:

∞

∑i=1

δNi = 0 (7.12)

y, de este modo, la ecuacion (87) es una ecuacion de condicion para el sistema.Podemos suponer que a cada una de las celdas se halla asociada una energıaεi, de modo que se satisfaga la igualdad siguiente:

U =∞

∑i=1

εi Ni (7.13)

Ası, si U permanece constante, tenemos que δU = 0 y por lo tanto existe otraecuacion de condicion:

δU =∞

∑i=1

εi δNi = 0 (7.14)

Supondremos que el total de partıculas N es lo suficientemente grande comopara que el operador de diferencias δ se comporte de manera analoga a un


diferencial (como en un caso continuo). Ası, en el caso en que el macroestadocorresponda a una situacion de maxima probabilidad, debe ser:

δ ln(Ω0) = 0

pero, por (86), tenemos que:

δ ln(Ω0) = δ

(N ln(N)−

∞

∑i=1

Ni ln(Ni)

)= −δ

n

∑i=1

Ni ln(Ni) = 0

o bien:∞

∑i=1

ln(Ni) δNi +∞

∑i=1

Niδ ln(Ni) = 0 (7.15)

Pero, como supusimos que el total de partıculas era lo suficientemente grandecomo para que δ se comportara de forma analoga a un diferencial, es plausiblela aproximacion:

δ ln(u) ≈ δuu

(7.16)

y ası la segunda suma de (90) queda como:

∞

∑i=1

Ni ·δNiNi

=∞

∑i=1

δNi = 0

y entonces, (90) se reduce a:

∞

∑i=1

ln(Ni) δNi = 0 (7.17)

Ahora, introduzcamos dos constantes a deteminar, − ln(α) y β, y multiplique-mos (87) por la primera, (89) por la segunda y sumemos estas dos ecuacionescon (92). Ası obtenemos:

∞

∑i=1

(ln(Ni)− ln(α) + βεi) δNi = 0 (7.18)

Por el mismo razonamiento que hicimos previamente, podemos elegir α y β demodo de que el coeficiente de uno de los δNi se anule. Como los demas sonindependientes, si uno de los coeficientes de los δNi es nulo, todos deben serlo.Con esto obtenemos las siguientes ecuaciones:

ln(Ni)− ln(α) + βεi = 0

o bien:Ni = αe−βεi (7.19)


que es la expresion buscada. Para determinar α, notemos que la suma de todoslos Ni corresponde al total de partıculas N; de este modo:

N =∞

∑i=1

Ni = α∞

∑i=1

e−βεi (7.20)

La sumatoria de exponenciales en el termino derecho aparece reiteradamenteen el trabajo fısico-estadıstico. Esta sumatoria se denomina funcion de parti-cion y se denota por Z:

Z =∞

∑i=1

e−βεi (7.21)

Con esto obtenemos que α = N/Z, de lo cual deducimos la expresion general:

Ni =NZ

e−βεi (7.22)

7.4. La funcion de particion y las funciones de esta-do

En la seccion en la que introducimos entropıa la definimos como S = kB ln(Ω).De la relacion (86) y de (97) deducimos que:

ln(Ω) = N ln(N)−∞

∑i=1

Ni(ln(N)− ln(Z)− βεi)

= N ln(Z) + β∞

∑i=1

Niεi

= N ln(Z) + βU

(7.23)

y, por consiguiente, la entropıa queda dada por:

S = NkB ln(Z) + kBβU (7.24)

¿Cual es el valor de este coeficiente β? Si derivamos parcialmente S respecto aU obtenemos:

∂S∂U

=NkB

Z· ∂Z

∂β· ∂β

∂U+ kBβ + kBU · ∂β

∂U

y, de (96):∂Z∂β

= −∞

∑i=1

εie−βεi = −∞

∑i=1

εiNiZN

= −ZUN

de modo que el primer y el ultimo termino de ∂S/∂U son iguales y de signosopuestos y se anulan entre sı. Por lo tanto:

∂S∂U

= kBβ =1T


por (42), de modo que:

β =1

kBT(7.25)

Ası, deducimos que la expresion (99) queda expresada como:

S = NkB ln(Z) +UT

(7.26)

De esta relacion entre la entropıa, la energıa interna, la temperatura y la funcionde particion podemos obtener otras. En particular, como

dZdT

=∞

∑i=1

εie−εi/kBT

kBT2

y ademas:

U =∞

∑i=1

εi Ni =NZ

∞

∑i=1

εie−εi/kBT

deducimos que:

U =NkBT2

Z· dZ

dT= NkBT2 · d

dTln(Z) (7.27)

Ademas, de (101), como F = U − TS, se deduce que:

F = NkBT ln(Z) (7.28)

Las igualdades (101), (102) y (103) nos permiten calcular las funciones de esta-do del sistema si conocemos una expresion para Z.

7.5. El calculo de la funcion particion

Vimos en la seccion anterior que es posible obtener los potenciales termodinami-cos del sistema a partir de expresiones que involucran a la funcion particion Z.De este modo, vemos que es conveniente encontrar formas para calcular lafuncion particion de un sistema termodinamico.En el caso de que el sistema tenga una cantidad finita de estados, o estos seandiscretos y la suma sea facil de calcular, podemos usar directamente la expre-sion (96) para obtener Z. Sin embargo, en muchos casos los parametros de losque depende Z no varıan en un rango discreto, sino que son (al menos apro-ximadamente) continuos; de este modo, la sumatoria se convierte en una inte-gral.Notemos que para la funcion particion en (96), si cada “celda” en la que divi-dimos el espacio tiene medida dM = du dv · · · dw (en que estos diferenciales


corresponden a cada una de las variables del hiperespacio de fases) podemosescribir (96) como:

Z =∞

∑i=1

e−εi/kBT =1

dM

∞

∑i=1

e−εi/kBT dM

La parte derecha tiene la forma de una suma de Riemann, en que εi es unafuncion de las coordenadas u, v, . . . , w de la celda en el hiperespacio de fases.De este modo, vemos que en un sistema continuo Z debe estar dado por:

Z =1

dM

¨· · ·ˆ

Me−ε(u,v,...,w)/kBT du dv · · · dw (7.29)

Notemos que el valor del diferencial 1/dM es irrelevante; todas las expresio-nes con interpretacion termodinamica estandar involucran la derivada del lo-garitmo de Z, de modo que esta constante desaparece y podemos ignorarla.En general, cuando dM no se ignora, se utiliza como valor dM = (N!h3N), enque h es la constante de Planck, para mantener la consistencia con la mecanicacuantica.Por ejemplo, en un gas ideal monoatomico la energıa de cada partıcula que-da totalmente determinada por su velocidad; de este modo el estado de cadapartıcula queda determinado en el espacio de fases por el punto (x, y, z, vx, vy, vz).Ası, Z esta dado por:

Z =1

N!h3N

ˆM

e−mv2/2kBTdM

o bien:

Z =1

N!h3N

˚dx dy dz

(ˆ +∞

−∞e−mv2

i /2kBT dvi

)3

Z =V

N!h3N

(2πkBT

m

)3/2(7.30)

Para un gas con moleculas diatomicas, tenemos que tener en cuenta que estaspueden rotar tambien, y por lo tanto poseen una energıa cinetica rotacional yuna traslacional. Se tiene que Kt =

12 mv2, Kr =

12 Iω2, de modo que el exponen-

te en la integral varia; tendrıamos que:

Z =1

N!h3N

˚dx dy dz

(ˆ +∞

−∞e−mv2

i /2kBT dvi

)3 (ˆ +∞

−∞e−Iω2

i /2kBT dωi

)3

Z =V(2πkBT)3

N!h3N

(1

mI

)3/2(7.31)

Procedemos de manera similar anadiendo terminos que influyan en el terminode energıa de la integral que define a Z.

Capıtulo 8

El potencial quımico

8.1. Definicion y calculo del potencial quımico

Recordemos lo discutido en el capıtulo 7 respecto a la relacion entre la variacionentre el numero de partıculas en un medio y la variacion de energıa interna: elsolo hecho de que haya transferencia de partıculas puede causar que la energıano permanezca constante, por lo que debe existir una funcion de estado µ talque se satisfaga la relacion:

dU = T dS− p dV + µ dN

Es decir, esta funcion de estado puede interpretarse como un regulador de lastransferencias de materia entre dos sistemas en contacto, de forma analoga acomo la temperatura regula la transferencia de calor entre sistemas. De estemodo, obtenemos que la forma completa del potencial de energıa interna es:

U = TS− pV +n

∑i=1

µi Ni (8.1)

en que los µi son los potenciales quımicos de los n sistemas con Ni partıculasinvolucrados en el proceso. Por ejemplo, en un cambio de estado de lıquido avapor, considerarıamos como dos sistemas en contacto a las partıculas en es-tado lıquido y a las gaseosas, y habrıa dos potenciales quımicos involucrados.De esta igualdad y la anterior deducimos que, si S y V permanecen constantes,µi queda dado por:

µi =

(∂U∂Ni

)V,S=cte.

(8.2)

Asimismo, despejando S a partir del diferencial de energıa obtenemos:

dS =1T

dU +pT

dV −n

∑i=1

µiT

dNi

45

CAPITULO 8. EL POTENCIAL QUIMICO 46

de la cual deducimos que, cuando U y V permanecen constantes:

µi = −T(

∂S∂Ni

)U,V=cte.

(8.3)

En procesos en que varıe la cantidad de materia involucrada de una u otraforma (por ejemplo, una reaccion quımica, en que los reactantes se conviertenen productos y por lo tanto hay dos cantidades de materia involucradas, Nry Np, tales que dNp = −dNr) es necesario considerar el termino de potencialquımico, ya que indica transferencias de energıa, las que no son en forma decalor ni trabajo mecanico.Al anadir el termino de potencial quımico a los diferenciales de los potencialestermodinamicos, obtenemos las igualdades:

dF = −S dT− p dV + µ dN (8.4)

dH = T dS + V dp + µ dN (8.5)

dG = −S dT + V dp + µ dN (8.6)

8.2. El potencial quımico y la energıa de Gibbs

Existe una relacion muy importante entre el valor del potencial quımico µ y laenergıa libre de Gibbs G, con importantes interpretaciones fısicas. Para llegar aello, recordemos la relacion que define la energıa libre de Gibbs:

G = H − TS = U − TS + pV

Diferenciando, en el caso mas general, obtenemos:

dG = dU − T dS− S dT + p dV + V dp= (T dS− p dV + µ dN)− T dS− S dT + p dV + V dp= µ dN − S dT + V dp

Estudiando las derivadas de U con respecto a S,V y N = ∑i Ni, recordemosque se tiene:

∂U∂S

= T,∂U∂V

= −p,∂U∂Ni

= µi, i = 1, 2, . . . , n

de modo que, si hacemos un desarrollo de Taylor de primer orden:

U((1 + ε)T, (1 + ε)V, (1 + ε)N) ≈ U(T, V, N) +∂U∂S

εS +∂U∂V

εV +n

∑i=1

∂U∂Ni

εNi

o bien, por las igualdades anteriores:

U′ = U + ε

(TS− pV +

n

∑i=1

µi Ni

)

CAPITULO 8. EL POTENCIAL QUIMICO 47

y derivando, como para un ε pequeno dU′ = dU, se tendra:

dU′ = T dS + S dT− p dV −V dp +n

∑i=1

µi dNi +n

∑i=1

Ni dµi

y como los terminos subrayados corresponden a dU, obtenemos:

dU′ = dU + S dT−V dp +n

∑i=1

Ni dµi

S dT−V dp +n

∑i=1

Ni dµi = 0

y sumando estos terminos con los del diferencial de G, obtenemos:

dG =n

∑i=1

Ni dµi +n

∑i=1

µi dNi =n

∑i=1

d(µi Ni)

con lo cual obtenemos la relacion de Gibbs-Duhein:

G =n

∑i=1

µi Ni (8.7)

que se reduce a G = µN cuando hay un solo potencial quımico involucrado.

Capıtulo 9

Transformaciones de Estado

9.1. La materia en los distintos estados

Recordemos que nuestro modelo (bastante simple) para la materia consistıa enun conjunto de N partıculas que pueden interrelacionarse o no, y cuya estruc-tura esta dada por las fuerzas intermoleculares que pueden o no existir y dela magnitud que estas tengan. En particular, recordemos que modelamos unsolido como un conjunto de partıculas esfericas unidas por resortes:

Esto representa la existencia de fuerzas intermoleculares bastante fuertes entrelas partıculas, que impiden que la estructura se “desarme”; es decir, se man-tiene la forma y la estructura del sistema ante influencias externas que no seanmuy fuertes.En cambio, un lıquido se modela como partıculas libres, pero cuyas fuerzas in-termoleculares no son despreciables; las partıculas tienden a permanecer jun-tas, pero tienen libertad relativa de movimiento. Las partıculas no se alejanlo suficiente entre sı como para poder escapar de la influencia que se ejercenentre sı. Esto explica propiedades como la tendencia a fluir y formar gotas, yque no ocupen todo el espacio disponible en un recipiente, sino que tienden amantener un volumen definido.

En un gas, nuestro modelo desprecia las interacciones intermoleculares. El mo-vimiento de las partıculas es completamente libre y las fuerzas cohesivas son

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muy pequenas. En cierto modo, el comportamiento de un gas es analogo al deun lıquido, pero la ausencia de fuerzas intermoleculares causa que, por ejem-plo, los gases no tengan un volumen definido sino que llenan en su totalidad elrecipiente en el que se hallan contenidos; tambien se hallan ausentes fenome-nos como la tension superficial, etc.Vemos que lo que determina el estado de una sustancia es principalmente laintensidad de las fuerzas intermoleculares; estas fuerzas causan “enlaces” y“puentes” de menor fuerza que los enlaces intramoleculares que mantienencohesionadas a las partıculas, pero son suficientes para dar una estructura in-terna a la sustancia. Por lo tanto, podemos suponer que modificar, debilitar ofortalecer estos enlaces provocara un cambio en la estructura de la sustancia;romper los enlaces fuertes que mantienen unidos dentro de una estructura fijaa los atomos de un solido hara que estos atomos tengan una mayor libertadde movimiento y la sustancia se comportara como un lıquido; si a los atomosde este lıquido les damos energia suficiente como para que puedan escapar dela influencia que se ejercen entre sı, podran escapar y la sustancia se conver-tira en un gas. A la inversa, si un gas pierde la suficiente energıa, los atomosque se hallen cercanos comenzaran a verse afectados por las influencias de losotros atomos y tenderan a juntarse, por lo que el gas empezara a condensarsey volvera a ser un lıquido, y si sigue perdiendo energıa los atomos se volverana juntar lo suficiente como para formar una estructura fija como un solido.Deducimos de esto que un cambio de estado involucra una transferencia deenergıa, la cual en general tendra que ver con una variacion de la energıa in-terna de la sustancia (y, por lo tanto, de la energıa cinetica promedio de las Npartıculas que la conforman). Supondremos que esta transferencia de energıase realiza en forma de calor y estudiaremos los cambios involucrados en estatransferencia y buscaremos cuantificar la energıa involucrada.

9.2. Calor latente

Nuestro modelo nos indica que para producir un cambio de estado en una sus-tancia necesitamos suministrarle energıa. Podemos suponer que la cantidad deenergıa necesaria es proporcional a la cantidad (masa, en particular) de sustan-cia que cambia de estado. De este modo, definimos el calor latente como elcalor necesario para producir un cambio de estado por unidad de masa:

L =Qm

(9.1)

En particular, suele suponerse que p se mantiene constante. Existen valorestabulados para el calor latente de fusion L f y el calor latente de vaporizacionLv. De este modo, la energıa necesaria para que una masa m de sustancia pasede solido a lıquido es mL f , mientras que para pasar de lıquido a gas es de mLv.Ası tambien, cuando una sustancia gaseosa se condensa, libera un calor mLv;cuando un lıquido se solidifica libera un calor mL f .

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9.3. Analisis de los cambios de fase

Recordemos que para un gas ideal se cumple la ecuacion de estado: pV =NkBT. Esto implica que en el espacio pVT el gas ideal es caracterizado por unasuperficie de la forma:

pVT

= constante

Sin embargo, nuestro modelo de gas ideal implica que las partıculas nuncallegan a interactuar entre sı lo suficiente como para formar estructuras mascomplejas: un gas ideal siempre es gas, nunca sufre cambios de estado. Para elestudio de una sustancia real, por consiguiente, necesitamos un modelo mascomplejo. Para ello usaremos la ecuacion de estado de van der Waals:(

p +an2

V2

)(V − nb) = nRT

que tiene la ventaja de que permite despejar p en funcion de las otras variables:

p =nRT

V − nb− an2

V2 (9.2)

Una sustancia real queda determinada por una superficie pVT continua, pe-ro no suave en todos sus puntos; esta presenta “dobleces” (que correspondena la nocion matematica de no-diferenciabilidad) entre los cuales ocurren loscambios de estado.

Bibliografıa

[1] Clases del profesor Nelson Zamorano.

[2] Sears, Introduccion a la Termodinamica.

[3] Blundell y Blundell, Concepts in Thermal Physics.

[4] Sears y Zemansky, Fısica.

[5] Feynmann, Fısica, Volumen 1.

[6] Nolan, Fundamentals of College Physics.

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Pseudo Resumen Versi n 0.95

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