Propriedades CO2

25
 Property Value Molecular weight 44.01 Critical temperature 31.1°C Critical pressure 73.9 bar Critical density 467 kg m-3  Triple point temperature -56.5 °C  Triple point pressure 5.18 bar Boiling (sublimation) point (1.013 bar) -78.5 ° Constants CO2 (Saito, 1976) A0 2.7342 B0 0.04987 C0x10-6 0.138407 a 0.13655 b 0.00411 cx10-6 0.0148899 γ 0.00538 α 0.0000845 Propriedades CO 2 Van Ness Prausnitz Massa molar: 44.010 44,010 fator acêntrico ω: 0.224 0,225  Temperatura crítica Tc: 304.2K 304,12K  Pressão crítica 73.83 bar 73,74bar

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Property ValueMolecular weight 44.01Critical temperature 31.1°CCritical pressure 73.9 bar

Critical density 467 kg m-3 Triple point temperature -56.5 °C Triple point pressure 5.18 barBoiling (sublimation) point (1.013 bar) -78.5 °

Constants CO2 (Saito,1976)

A0 2.7342

B0 0.04987

C0x10-6 0.138407

a 0.13655

b 0.00411

cx10-6 0.0148899

γ 0.00538

α 0.0000845

Propriedades CO2 Van Ness Prausnitz

Massa molar: 44.010 44,010

fator acêntrico ω: 0.224 0,225

Temperaturacrítica Tc:

304.2K 304,12K

Pressão crítica 73.83 bar 73,74bar

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Pc:

Fator decompressibilidad

e crítico Zc:

0.274 0,274

Volume críticoVc:

94.0 cm³/mol 94,07cm³/mol

PropriedadeTRC /

Sherman&Adams(1) BWR-LS

Temperatura crítica - Tc (K) 304,12 304,21

Pressão crítica - Pc (atm) 72,7937 72,8645

Temperatura ponto triplo (1) (K) 216,45 -

Pressão ponto triplo (1) (atm) 5,1 -

Volume crítico - Vc (cm3/gmol) 94,07 94,00

Fator acêntrico (ω ) 0,225 0,223621

Massa Molecular – MM (g/gmol) 44,01 44,0098

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A3. CALOR DE SOLUÇÃO DO CO2

Neste estudo, consideramos como entalpia de solução do CO 2 o calor de solução

do CO2 a diluição infinita, como sugerido por Astarita (1999).

A3.1 CALOR DE RESFRIAMENTO EM CADA ESTÁGIO

Os valores para as quantidades de calor retiradas de cada estágios através de

serpentinas de fluido refrigerante foram os mesmos utilizados por Froment e De Leye

(1986).

A.4 CONSTANTE DA LEI DE HENRY EM LÍQUIDOS REATIVOS

No projeto de equipamentos para separação de misturas gás-líquido,é preciso levar-se em conta duas considerações determinantes:

1. Como os componentes estão distribuídos entre as fases na

condição de equilíbrio termodinâmico, ou, de outro modo, qual é

solubilidade dos gases no líquido.

2. Como ocorre a transferência de massa nas condições em que o

equipamento se encontra, isto é, necessita-se conhecer como está se

processando a difusividade do líquido e a reação química em questão.

Deste modo, as solubilidades e as difusividades dos gases noslíquidos são quase sempre requeridas para o projeto de sistemas gás-líquido. Isto acaba tornando-se, então, uma dificuldade para o projetista,devido a variedade de solutos e solventes encontrados na prática, bemcomo eventual necessidade de, na falta de dados experimentais confiáveis,se fazer predições teóricas de tais parâmetros, o que exige um estudocuidadoso das condições de validade de determinadas equações.

O que necessitamos conhecer, para o caso da solubilidade, é o valorda constante de Henry, que relaciona a pressão de vapor à concentraçãolivre do gás ácido; esta concentração por sua vez, é determinada peloequilíbrio iônico na fase líquida.

Medidas experimentais do valor da constante da lei de Henry, H, no

caso de solventes que não reagem quimicamente, não apresenta maiores

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dificuldades. Dispondo-se de uma curva de equilíbrio determinada

experimentalmente, de pressão em função de concentração, pode-se obter

a constante H, no caso mais simples, através da inclinação da curva,

próximo da origem.

No caso de solventes químicos, não é possível medir por métodos

convencionais a solubilidade do gás em soluções com as quais ele reage.

Solventes químicos usados em operações industriais de tratamento de gás

são quase sempre soluções concentradas, sendo altamente não-ideais. Seus

coeficientes de atividade variam com a composição e, portanto, as

constantes de equilíbrio e da lei de Henry variarão também com a

composição.

A não ser quando se deseja apenas uma estimativa da ordem de

grandeza, valores a diluição infinita destas constantes não são úteis.

Entretanto, um resultado importante obtido do uso de tais valores é a

simplificação do modelo termodinâmico, quando, por exemplo, alguma das

reações têm valores da taxa de reação várias ordens de grandeza mais

baixos do que as outras; reações como estas podem ser excluídas do

modelo.

Todas as equações relativas ao equilíbrio dos sistemas em questão(com solventes químicos) mostram que pressão é proporcional à relação deH com alguma constante termodinâmica e, portanto, dados de equilíbriolíquido-vapor não permitem a obtenção dos valores de H e da constantetermodinâmica, separadamente.

Algumas técnicas para medir H independentemente baseiam-se na

consideração de que a relação H/H°, onde H° é o valor à diluição infinita, é

independente da natureza do gás, ou temperatura, ou algum outro

parâmetro [Astarita (1983)]. Em geral, utiliza-se, para a relação H/H°:

ψ = k H

Hlog

0

(A. 5)

onde ψ é um parâmetro relacionado à composição da fase líquida. A

equação acima é referenciada, normalmente, como do tipo Setchenov. Oparâmetro ψ é tomado, freqüentemente, como sendo a força iônica,

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embora para alguns sistemas o uso da molaridade (m) produza uma

correlação razoavelmente boa, tanto quanto a força iônica (Astarita et al.

(1983)).

A solubilidade de gases e líquidos pode variar bastante de caso em

caso. Apesar das tentativas em se obter expressões que consigam prever a

solubilidade de gases em líquidos, estas têm tido pouco sucesso (Reid et al

(1987). Isto acontece em parte por existir uma teoria que descreva bem as

soluções gás-líquido e também devido aos poucos dados experimentais

existentes na literatura (principalmente a temperaturas muito diferentes de

25o ) . Logo, dados experimentais de solubilidade são essenciais para muitos

sistemas.

A redução de solubilidade devido à presença de eletrólitos pode ser

estimada pelo método de Van Krevelen and Hoftijzer com um erro em torno

de 10 % ( Danckwerts et al. (1966)), utilizando-se as seguintes equações:

Ik H

Hlog S

w

10 −=

(A. 6)

K S = i ++ i -+ i G

Onde:

H= Solubilidade na solução eletrolítica;

H= Solubilidade em água;

I = Força iônica da solução;

i +, i -e i G

Uma tabela com valores de contribuições para diferentes íons pode

ser encontrada no trabalho de Danckwerts et al. (1966). Estes autores

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sugerem ainda que esta expressão possa ser generalizada para soluções

com vários eletrólitos da seguinte forma:

...)Ik Ik (H

Hlog ,,,,

S,,

S

w

10 ++−=

(A.7)

Onde k S’, k S’’, etc, se refere as contribuições dos diferentes eletrólitos e I’, I’’, etc, se

refere às forças iônicas destes eletrólitos

Uma outra forma de obter estes valores para a constante de Henry neste trabalho é

utilizar conforme os trabalhos de Kent e Eisenberg (1976) e Pitsinigos e Lygeros

(1989), adaptando-se para o sistema de interesse CO2/MEA e CO2/DEA, quando

possível. Esta metodologia consiste em adaptar as equações existentes para o sistema

H2S/MEA e H2S/DEA para o sistema de interesse, obtendo-se desta forma uma equação

da seguinte forma.

+++−=

4

131184

T

10x126.0

TT

10x090.0.0

T

10x223.0

T

10x248.028.22expH

(A.8)

A.5 DIFUSIVIDADE DO CO2 EM SOLUÇÕES DE MONOETANO-

LAMINA E DIETANOLAMINA

A.5.1 DIFUSÃO NUMA MISTURA MULTICOMPONENTE GASOSA

(REGRA DE

BLANC)

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Diferente dos muitos problemas existentes na determinação dadifusão numa mistura de líquidos, onde os coeficientes de difusão bináriosão bastante dependentes da combinação dos componentes presentes, na

mistura gasosa estes coeficientes são independentes da composição. Destaforma uma aproximação para a difusão numa mistura multicomponente degás é a utilização da Regra de Blanc que deriva da equação de Stefan –Maxwell.

1

i j,1 j ij

iim

D

xD

≠=

= ∑

(A. 9)

Onde

Dij = Coeficiente de difusão binária, cm2/s

x j = Fração molar de j

A.5.2 COEFICIENTE DE DIFUSÃO PARA SISTEMA BINÁRIO DE GASES EM

BAIXA PRESSÃO

Quando o assunto é coeficiente de difusão para sistema binário de

gases de baixa pressão, muitos métodos propostos para estimativas de DAB

em baixa pressão são expressos sob a forma da equação de ( A.10). esta

equação é função de constantes empíricas baseada em dadosexperimentais.

( )[ ]( )D

2AB

21AB

23321AB

ABPM

T10PM/98.003.3D

Ωσ−

=−

(A. 10)

Sendo:

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DAB = Coeficiente de difusão binária, cm2/s

T = Temperatura, K

PMA ,P MB = Massa molecular de A and B, g/mol

PMAB = 2[(1/PMA) + (1/PMB)]-1

P = Pressão, bar

Ω D = Integral de colisão, adimensional

σ AB = Diâmetro de colisão, = 1,18 V1/3

A.6 DIFUSÃO EM UMA MISTURA MULTICOMONENTES DE LÍQUIDOS

Numa mistura líquida binária um único coeficiente de difusão é

suficiente para expressar a proporcionalidade entre o fluxo e o gradiente deconcentração. A determinação da difusão multicomponente de uma misturade líquido representa uma situação um pouco mais complexa. O fluxo paraum dado componente dependente do gradiente para n-1 componentes namistura.

Um importante caso de difusão multicomponente resulta quando umsoluto difunde através uma solução homogênea de uma mistura solventes.Quando o soluto é diluído, não existe gradientes de concentração para asespécies e podemos dizer que um único soluto difunde na mistura.

Neste trabalho foi utilizada para obtenção dos coeficientes de difusão para

mistura líquida de solventes a equação modificada de Wilke – Chang (Reid et al

( 1987)). Esta equação, segundos estes autores, fornece um erro menor que 20%.

( )6.0

2COm

2/18

m2COV

TPM10x4,7D

ηΦ

= −ο

(A. 11)

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∑≠=

Φ=Φn

2CO j1 j

j ji PMxPM

(A.12)

Para soluções em que o CO2 é um soluto difundindo numa mistura

de solventes, estes autores recomendam a utilização da equação de

Takahashi (Reid et al. ( 1987)).

( ) ( )

3/1

j

jn

2CO j1 j

o j2CO ji

m

mom2CO

VDx

VD

η=

η ∑≠=

−−

(A. 13)

Onde

DAm = coeficiente de difusão de um soluto diluído em uma misturacm2/s

DAj = coeficiente de difusão binária na diluição infinita efetivo de umsoluto em um

solvente, cm2

/s

D(CO2-m)= coeficiente de difusão do CO2 diluído em uma misturacm2/s

x j= Fração molar de j

η m= Viscosidade da mistura, cP

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η j= Viscosidade do componente puro, cP

Vm= Volume Molar, g/cm3

PM= Peso molecular

T= temperatura, K

A.7 CONSTANTES DAS TAXAS PARA AS REAÇÕES ENTRE

(CO2 /MEA E CO2/DEA)

Hikita e Honda (1976) apresentam valores da constante da taxa emfunção da temperatura, tanto para a reação CO2 e MEA quanto CO2 e DEA.Estas expressões são fornecidas na seguinte forma:

−=

T

215299,10K log 1R 10

(A. 14)

−=

T

277541,12K log 2R 10

1z (A.15)

A.8 COEFICIENTE GLOBAIS DE TRANSFERÊNCIA DE

MASSA NAFASE LÍQUIDA (K L), GÁS (K G) E ÁREA INTERFACIAL

Como discutido no escopo deste trabalho, Na predição da taxa deabsorção em reagentes líquidos em equipamentos industriais, para ascondições hidrodinâmicas especificadas, é necessário ter-se separadamenteos valores de (K l), (K G) e A, a área interfacial específica efetiva (A).

Como estamos utilizando o modelo de duas fases na abordagem de

não-equilíbrio para modelagem e simulação da pratos reais, fomosobrigados a utilizar correlações que foram desenvolvidas especialmente

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para este tipo de abordagem. Estas correlações estão descritas no

Apêndice B e foram fornecidas no trabalho de Froment e De Leye (1986).

A.9 – PROPRIEDADES CRÍTICAS (TEMPERATURA, VOLUME EPRESSÃO)

A Temperatura, a pressão e o volume representam propriedades de

compostos puros constantemente necessárias, principalmente nos métodos

de contribuição de grupos para determinar propriedades não reportadas na

literatura.

Este é o caso das propriedades críticas para a metanolamina (MEA) e

a dietanolamina (DEA) e dos produtos reacionais P1 e P2.

O método utilizado para determinação destas propriedades críticas foi

o método de contribuição de grupos de Fedors e Joback (Froment e De Leye

(1986)) descritos abaixo :

( )2

TT bc 965,0584,0TT ∑∑ ∆−∆+=

(A.1 6)

( ) 2

PAc n0032,0113,0P−∑∆−+=

(A. 17)

Vc 5,17V ∑∆+=

(A. 18)

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Onde

nA = número de átomos na molécula

∆ =Valores Tabelados para cada grupo funcional

A.10 FATOR ACÊNTRICO:

O fator acêntrico .é necessária na determinação das propriedades físicas

através da técnica decontribuição de grupos.

A determinação desta propriedade foi obtida em função das

constantes críticas tanto para o MEA como para o DEA.

A metodologia utilizada é a de Rackett que está descrita nas

equações abaixo:

( ) 000.17.0TPlog r vpr −=−=ω

(A. 19)

T

BAPlog vp +=

(A.

20)

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1Plog17

3c −

θ−θ

(A. 21)

βα

(A. 22)

61c 169347,0ln28862,109648,697214,5Pln θ−θ+θ+−−=α −

(A. 23)

61 43577,0ln4721,136875,152518,15 θ+θ−θ−=β −

(A. 24)

Onde

PvPR = Pressão de vapor reduzida

θ =Tb/ TC

A.7 ESTIMATIVA DE DENSIDADE DE LÍQUIDOS

Quando dados experimentais para densidade não são disponíveis,existem um grande número de técnicas para estimativas de densidades delíquidos na forma de volume específicos de líquidos na forma de volumes

específicos de líquidos.

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Neste trabalho foi utilizado o método modificado de Rackett (Froment

e De Leye (1986)).

( )

−+

= Ζ 7/2Tr i11

RA

c

sP

RTV

(A.

25)

ω−=Ζ 08775,029056,0RA

(A. 26)

φΖ = RAR

ss VV

(A.

27)

A.11 DENSIDADES DE MISTURAS DE LÍQUIDOS.

Densidade de mistura de água, DEA, MEA, P1 e P2 foi estimada atravésda regra de mistura demonstrada abaixo. Esta regra e própria parautilização com o método de Rackett(Froment e De Leye (1986)).

( )[ ]7211 Tr

RAm

i ei

eii

m

P

T x RV

−+Ζ

= ∑

(A.

28)

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∑ Ζ =Ζ i

RAiiRAm x

(A.29)

∑ ∑ φφ=i j

eijicm T jT

(A.

30)

∑=φ

i

eii

eiii

Vx

Vx

(A.

31)

( ) ( )21

cjcjijeij TT1T −Κ−=

(A.

32)

( )

( )331cj

31cj

21cjcj

ij

VV

VV81

+=Κ−

(A.

33)

Onde

Z = Fator de compressibilidade

R = constante dos Gases ideais

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A.12 VISCOSIDADE MISTURA GASOSA.

A viscosidade de mistura gasosa (H2 , N2 , CO , CO2 , CH4) é obtida

utilizando a regra de Chung e outros (Reid et al., 1988).

Esta regra é um método de estados correspondentes onde não é

requerida a determinação da viscosidade dos componentes puros.

v2m

2/1mcm

m

)TPM(F69,26

Ωσ=η

(A. 34)

∑ ∑ σ=σi j

3ij ji

3m yy

(A. 35)

( ) mmk /

TTε=∗

(A. 36)

( )

3m

i j

3ijij ji

m

k /yy

k σ

σε

=

ε∑ ∑

(A.

37)

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( )

( )

2

m2

m

i j

21ij

2ijij ji

m k /

PMk /yy

PM

ε

σε

= σ

∑∑

(A. 38)

( )3m

i j

3ijij ji

m

yy

σ

σω

=ω ∑∑

(A.

39)

∑∑

σ

µµ

σ=µ i j3ij

2 j

2i ji3

m

4

m

yy

(A. 40)

∑∑=i j

ij jim k yyk

(A. 41)

31ciiii V809,0=σ=σ

(A.

42)

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( ) 21 jiijij σσξ=σ

(A.

43)

εεζ=

εk k k

jiii

ii

(A.

44)

iii ω=ω(A.

45)

2

jiij ω+ω=ω

(A.

46)

iii k k =

(A. 47)

( ) 21 jiij k k k =

(A.

48)

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ji

ji

ijPMPM

PMPM2PM

+=

(A.

49)

( ) 21cmcm

mrm

TV

3.131 µ=µ

(A.

50)

( )3mcm 809,0/V σ=

(A.

51)

m

cmk

2593,1T

ε=

(A.

52)

Onde

Ω v = Integral de colisão

σ = Diâmetro molecular, A

ε = Parâmetro de energia – Potencial

k = fator de correção polar

µ = Momento dipolo, debayes;

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A.13 VISCOSIDADE DE MISTURA DE LÍQUIDOS

O método utilizado para determinação da viscosidade de uma mistura delíquidos foi o método de Teja e Rice (Reid et al., 1988). Este método éBaseado no tratamento de estados correspondentes para fatores decompressibilidade.

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]( )

( ) ( )1r 2r

1r m1r 2r 1r

mm lnlnlnlnω−ω

ω−ωη ε−η ε+η ε=εη

(A. 53)

21c

32c

)PMT(

(A.

54)

∑∑=i j

cij jicm VxxV

(A.

55)

cm

i j

cijcij ji

cmV

VTxx

T

∑∑=

(A.

56)

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∑ ω=ωi

1im x

(A.

57)

∑=i

iim PMxPM

(A.

58)

( )8

VVV

331cj

31ci

cij

+=

(A.

59)

( ) 21cjcicjciijcijcij VVTTVT ψ =

(A.

60)

( ) ( ) ( )22

1imm lnxlnxln η ε+η ε=εη

(A.

61)

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Como pode ser observado , para este método é necessário o conhecimento das

viscosidade dos componentes puros.

A.13.1 VISCOSIDADE DE LÍQUIDOS EM BAIXA PRESSÃO

Estimativas de viscosidade de líquidos em baixas temperaturas freqüentemente

emprega parâmetros de análise estrutural os quais são obtidos por técnicas de

contribuição de grupos.

Neste trabalho, para esta finalidade, foi utilizado o método de Erbar

(Reid et al., 1988).

T

BA

PMln

L

L +=ρ

η(A.

62)

Sendo:

A e B = Valores Tabelados para cada grupo funcional da molécula

em questão

η L= Viscosidade do líquido puro, cP

PL= Densidade do líquido at 20°C, g/cm3

PM= weight molecular

T= temperatura, K

A.14 TENSÃO SUPERFICIAL DE SOLUÇÕES AQUOSAS

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+−=

σσ

a

x1log411,01

w

m

(A.

63)

Onde

σ w = Tensão superficial da agua pura

x = Fração molar do material orgânico

a = Constante característica da substância

Meu sistema:

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N2,CO2,H2O,H,He, Hg, Sulfetos de Carbonilas e Mercaptanos.

Saída: Mea, Dea, CO2, H2O.