Primeira Lei da Termodinâmica[a energia interna de um sistema isolado é constante]

a energia não é criada nem destruída mas convertida

U energia interna (toda a soma da Ecin + Epot do sistema)

função de estado ( propriedade extensiva )

• Variação de energia interna: ΔU = Uf – Ui Unidade: Joule (J)

sistema isolado ΔU = 0 ( q = w = 0 ) , Energia interna é ctesistema fechado ΔU = q + w , então:• Trabalho efetuado sobre o sistema : w > 0• Calor transferido ao sistema: q > 0

sistemaq < 0

w < 0

q > 0

w > 0

sistema ganha energiasistema perde

energia

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Convenção Variação de energia interna (não depende do caminho, só do início e final)

ΔU = q + w trabalho efetuado sobre o sistema

calor transferido ao sistema Sistema isolado ΔU = 0 (q = w = 0) Sistema fechado w > 0 e q > 0 se o sistema ganha energia pelo trabalho ou

calor , ΔU > 0 (aumenta a energia interna, (+))

(q+) sistema ganha calor e (w +) trabalho realizado sobre o sistema w < 0 e q < 0 se o sistema perde energia pelo trabalho ou calor, ΔU < 0 (-) (q -) sistema perde calor (w -) trabalho realizado pelo sistema nas vizinhançasTrabalho de expansão irreversível realizado pelo sistema, contra Pcte: w = - PexΔV pressão constante entretanto,

dw = - PexdV variação infinitesimal de trabalho

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Exemplo de sistema fechado, expansão de um gás

( q, energia transferida devida a ∆T)

( w, movimento de partículas no mesmo sentido )

“sistema“

(cte)

Ui Uf

Qual é a ΔU ?; o estado final é alcançado pelo q, pelo w expansão ou pela combinação de ambos ?

𝛥d

A

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Se Uf foi alcançado : só com T1 = 298 K e T2 = 400 K; ou só com w de expansão;

ou combinação de ambos não dá prá distinguir !

Tipos de w de expansão de um gás: a) Para uma força constante atuando a uma distância d :𝛥V = A 𝛥d mg= F = P A w = - F 𝛥d = - P A 𝛥d = - P 𝛥V , (depende de P)

(sinal negativo , w realizado pelo sistema somente a P cte )

ou w realizado sobre o gás w = P 𝛥V = P(𝜋r2d)

m

P1 , V1, T

b) Para expansão isotérmica de um gás (Patm =0(vácuo); e para um peso de massa m)

estado inicial

m

P2, V2, T

estado final

denominada de Pex = F/A

h1

h2

No vácuo qual o w ? w = - Pex 𝛥V vácuo Pex = 0 (sem m); mas com massa m, Pex oposta = mg/A (cte) ena expansão Pin > Pex , o pistão para qdo Pin = Pex

arranjo mais comum, massa sobre o pistão

o gás pode realizar uma quantidade maior de w para o mesmo aumento de volume? Veja adiante...

Para m=n.o infinito de massas que são removidas Pex não é mais a mesma no processo total. Como será o w?

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V1 V2V

Pex

P

Pex ΔV

w = - PexΔV = - Pex (V2 – V1) ΔV>0 , ΔU diminui com o trabalho do gás sobre a vizinhança. Trabalho de expansão irreversível!

- n.o infinito de pesos idênticos , Ptotal sobre o pistão :

1) a remoção de um peso diminui Pex de modo infinitesimal e Pint > Pex2) lentamente o gás se expande, até Pint = Pex [equilíbrio mecânico]3) tirando em diversas etapas de modo a ter a variação infinitesimal de Pex até

Ptotal = Pint = Pex

A quantidade infinitesimal de trabalho pelo aumento infinitesimal de volume:

V2

wtotal = ∫ -PexdV Pex muda e Pin infinetesimalmente maior que Pex, a

V1 atingindo sempre um novo equilíbrio, dP = Pint - Pex

Outro modo de calcular w

pressão externa = Pex

w do tipo a)

w do tipo b)

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dP = Pint - Pex

V2

w = - ∫ (Pint – dP)dV dPdV≅0

V1

V2

w = ∫ -PintdV Pint = nRT/V se gás ideal V1

V2

w = - ∫ (nRT/V)dV = -nRTln (V2/V1) = - nRTln(P1/P2) V1

P1V1 = P2V2 ( n e T ctes)

Pex ajustado infinitesimalmente menor que a Pint: processo reversível é aquele em que o sistema está infinitesimalmente no equilíbrio: quer dizer que se

aumentamos a Pex de uma quantidade infinitesimal, de dP, podemos parar a expansão. Uma elevação posterior de Px de dP resultaria numa compressão.

Fórmula geral para calcular w se souber como Pex depende de V em uma expansão:

V2

w = ∫ -PexdV pressão externa~Pex

V1

máxima quantidade de w de expansão

QFL 0425 IQ-USP HVL Prof. Harrald Victor Linnert

w : –é um modo de transferência de energia - a expansão ocorre com a ≠ de P

- qdo Pex = Pint w não é mais verificado - depende do caminho, de acordo com os diagramas

P

V

P

V

P1, V1P1, V1

P2, V2 P2, V2

W expansão

processo irreversível (espontâneo, real) processo reversível (imaginário; equilíbrio; muda o sentido) mostra a máxima eficiência

realiza w maior

Pex ≠ cte

Pex cte

P= nRT/V

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P, T e V funções de estado ( depende dos estados inicial e final )

Para variação infinitesimal da variação da energia interna:

dU = đq + đw

diferecial exata;a integral não depende do caminho

diferenciais inexatas; dependentes do caminho

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∆ U = q + w

a energia das moléculas não varia quando T é cte não existe atração nem repulsão no gás ideal ∆ U = 0, na expansão isotérmica q = - w

processos à V cte (isocórica): ∆ U = qv + w

w = -PexΔV para uma (1) etapa somente ΔV = 0 w = 0w = -PiΔVi para várias etapas ew = - nRTln(Vf/Vi) ou – nRTln(Pi/Pf) infinitas etapas, reversível ΔU = qv

processos à P cte (isobárica)

H = U + PV definindo a entalpia (como função de estado, U , P e V tb)Hf – Hi = Uf – Ui + PfVf - PiVi Pi = Pf = Pex (processo a P cte e fatorando)ΔH = ΔU + Δ(PV)=ΔU + PΔV + VΔP + ΔPΔV = ΔH = ΔU + PexΔV pois Pcte

ΔH = q + w + PexΔV = q - PexΔV + PexΔV = q ΔH =+qp à P cte (qp:calor absorvido quando a reação é realizada à P cte)

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-A Temperatura de um sistema é uma medida da Ecin translacional média de todas as suas partículas.

- Nos gases: mede o quanto energeticamente as partículas se movem;

- Nos metais: inclui, também, a energia dos elétrons em movimento;

- Nos cristais: íons agitados com Ecin e Epot, as partículas se empurram mutuamente. As moléculas podem girar ou vibrar internamente.

-Quando calor é adicionado e a energia interna cresce, parte da energia adicionada é armazenada internamente como Ecin, Epot, Evib

Diferentes compostos apresentam diferentes comportamentos ao calor!-capacidade calorífica; equivale à energia fornecida para elevar a T de 1 0C O exp. de Joule : mediu a capacidade calorífica da água (um peso cadente em uma roda com pás giratórias imersas em água, vendo ΔT e F=mg w

Tendo a C/M=c (calor específico = 4,184 J/g 0C) da água e q = mcT , verifica-se o calor que a água perde para uma outra substância de interesse. (Ex. vaso com água quente+outra amostra. Catalogamos uma tabela de calores específicos.)

Por que, água é usada como refrigerante em máquinas? c do Fe=0,45 J/g 0C

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Capacidade Térmica (ou Calorífica) C (a capacidade de calor de uma subst. é a qtidade de calor necessária para elevar de um grau Celsius a T de um mol de material) (ex.: gás depende se o processo é P cte ou V cte)

ΔH = q = CT ou q = nCmT n mols da subst.

Capacidade calorífica molar, Cm , à P cte ( sabendo qtidade de subst., calor adicionado e o aumento de T) Cm = Cmolar = C/n

Calor específico (c) q = mcT (como calor varia com T) ↘ caracteriza a substância c ~ (cte de proporcionalidade)

c = C/M Jmol-1K-1/gmol-1 = Jg-1K-1

Massa molar da substância

Se nesta região de T, C é cte, então, qp = CpT variação finita de T

- À volume constante qv = CvT = U

- À pressão constante qp = CpT = HCalor específico, c, é uma grandeza física que define a variação térmica de determinada substância ao receber determinada quantidade de calor. Também é chamado de capacidade térmica mássica. É constante para cada substância em cada estado físico. Pode-se dizer que o calor específico caracteriza uma substância (em determinado estado físico).A unidade no SI é J/kg.K . Uma outra unidade mais usual para calor específico é cal/g.°CQuanto maior o calor específico, c, maior será a temperatura necessária para o material aquecer-se e mais lentamente para ele se resfriar. ex:água(c=1,0)

H, U

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volume constante qv = CvT = U pressão constante qp = CpT = H

w irrev = nCv,molarT = - Pext V (q=0)ɤ= Cp,m/Cv,m

Gráfico de PxV na expansão w isot , rev> w adiabático, rev (V 1 /V 2)ɤ =P2 /P 1

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Variações de calor associadas às reações químicas

Quanta energia é liberada ou absorvida nas reações químicas sob a forma de calor e como medir?

- reação de explosão em um vaso de capacidade calorífica, C, conhecida e seu envoltório, medindo T :

bomba calorimétrica (câmara de reação em água+agitação+termômetro)

Tinicial H2O reação em andamento Tfinal H2O, T= Tf – Ti

qvaso = - C T (variação de calor liberado, ou vice-versa)

Sistema fechado, V fixo, toda energia liberada como calor, U = qv

em Sistema aberto os gases empurram o ar e U = q + w A variação de calor na bomba é maior da que ocorre no sistema aberto!

Tratando as reações como em ambiente aberto, P cte, calor q= H

Termoquímica

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Para cada reação podemos medir no calorímetro o

H= qp

Mas algo mais simples é calcular!!

Conceito básico é caracterizado como H f de formação, a variação de entalpia quando 1 mol de substância é formado a partir de seus elementos constituintes.

Cada substância tem um calor de formação que pode ser medido ou calculado e todo elemento em sua forma mais estável tem Hf= 0

CO(g) -110,5 kJ/mol CaO(s) - 635,0

S(s) 0

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Geral : a variação de entalpia padrão é a entalpia total dos produtos menos a entalpia total dos reagentes

𝛥rH𝜽 = ∑ν H𝜽 (produtos) - ∑ν H𝜽 (reagentes)

Entalpia molar padrão H𝜽 Coeficiente estequiométrico ν

aA + bB → cC +dD

𝛥rH𝜽 = cH 𝜽 (C) + dH 𝜽 (D) → aH 𝜽 (A) + bH 𝜽 (B)

não se tem os valores absolutos da entalpia molar das substâncias

Usar a entalpia molar padrão de formação 𝛥fH𝜽 (qtidade intensiva)

É a 𝛥H quando 1 mol de composto se forma a partir de seus elementos constituintes a 1 bar e 298 K

𝛥rH𝛥 = ∑ν 𝛥fH𝛥 (produtos) - ∑ν 𝛥fH𝛥 (reagentes) Lei de Hess

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Hc

Hb

Ha

HdΔH2

ΔH1

ΔH3

ΔH4

ΔH4 = ΔH1 + ΔH2 + ΔH3 ΔH4 = HB – HA + HC – HB + HD – HC

ΔH4 = HD – HA

Lei de Hess

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Calcule a entalpia molar padrão de formação do acetileno a partir de seus elementos:

2 C(grafite) + H2 (g) → C2H2 (g) as equações para a combustão e as variações de entalpia correspondentes são:

1) C (graf) + O2(g) → CO2 (g) 𝛥rH𝛥 = -393,5 kJ/mol

2) H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l) 𝛥rH𝛥 = -285,8 kJ/mol

3) 2C2H2 (g) + 5O2(g) → 4CO2(g) + 2H2O (g) 𝛥rH𝛥 = -2598,8 kJ/mol

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Entalpia de reação e T (lei de Kirchhoff) Como estimar as entalpias padrões de reação em diferentes T a partir das capacidades caloríficas (C) e da entalpia de reação numa certa T?

Quando T as Hr e Hp tb , mas de forma H depende de C (capacidade calorífica das substâncias)

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Mudanças de Estado Físico: as transformações físicas

Gás

Líquido

vaporizaçãoliquefação

Vidro

amolecimentovitrificação

Sólido A

desvitrificação

cristalização

fusão

Sólido B

deposição

sublimação

Obs: o estado vítreo não é um verdadeiro estado de equilíbrio termodinâmico

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