prima parte 35-65 - MauroSabella IR - Lucia.pdf · Spettroscopia infrarossa •Studia...

UNITA’ DI MISURA E DEFINIZIONI

L’ONDA ELETTROMAGNETICA

Direzione dipropagazione

Lunghezza d’onda

Campoelettrico

Campomagnetico

λν

ν νλ

=

= =

c

c1

ν=frequenza (s-1)c=velocità della luce (2,99x1010 cm/s)

Numero d’onda (cm-1)

Lunghezza d’onda (cm)

È proporzionale all’energia

Metodi fisici in chimica organica – spettroscopia IR

35Lunghezza d’onda e frequenza sono inversamente proporzionali;

la frequenza è direttamente proporzionale all’energia

©Paolo Scrimin

IR: Teoria

LO SPETTRO ELETTROMAGNETICO

Raggi γ Raggi X UV IRMicroonde Onde radio

LontanoVicino

Lontano

Medio corte medie lunghe

cresce

cresce

Processo:

Eccitazionedei nucleiatomici

Transizionedegli e-interni

Transizionedegli e-esterni

Vibrazionimolecolari

Rotazionimolecolari Risonanza

magneticadei nuclei


36

©Paolo Scrimin – Università di Padova – vietata la riproduzione a fini commerciali

Vis

ibil

e

Lucia

Rectangle

Lucia

Rectangle

Spettroscopia infrarossa

•Studia l’assorbimento delle radiazioni elettromagnetiche da parte delle molecole•L’assorbimento di energia provoca vibrazioni delle molecole (allungamento e accorciamento di legami,variazione degli angoli di legame, rotazioni degli atomi)•Le energie coinvolte sono di circa 2-10 kcal/mole

Ci interessano solo i modi normali di vibrazione di una molecola

In ogni modo normale di vibrazione tutti gli atomi della molecola vibrano con la stessa frequenza e passano attraverso la loro posizione di equilibrio simultaneamente

Modi normalidi vibrazione

= 3N - (3 + 3[2]) N= numero di atomi

Gradi di libertà rotazionalidel baricentro

Gradi di libertà traslazionalidel baricentro


©Paolo Scrimin

Tempo

Spos

tam

ento Modello meccanico del

modo normale di vibrazionedi una molecola biatomica

Atomo pesante

Atomo leggero

ν

Modi normali (4) di vibrazionedi una molecola di CO2

1

2 3 4

Vibrazione di una molecola


38


Lucia

Rectangle

Lucia

Rectangle

Non tutti i modi normali di vibrazione sono attivi all’IR:perché una vibrazione sia attiva (cioè ci sia trasferimento di energia dalla radiazione alla molecola) deve variareil momento di dipolo della molecola nel corso della vibrazione

La vibrazione 3 della CO2 non è attiva all’IR perché non comporta variazione del momento di dipolo

Ad ogni vibrazione è associata una precisa frequenza

Una sola delle frequenze viene assorbita

Assorbimento di energia


©Paolo Scrimin

Descrizione classica della vibrazione

Due masse (atomi) legate da una molla (legame):legge di Hooke

µ =×+

m mm m

1 2

1 2

= massa ridottaνπ µ

=1

2 cK

Conseguenze: •tanto maggiore è la forza di legame tanto maggiore è ν•tanto maggiori sono le masse tanto minore è ν

Anche se durante un modo normale di vibrazione vibrano tutti gliatomi, in prima approssimazione esso può essere associato ad unpreciso gruppo funzionale


©Paolo Scrimin

Lo spettrofotometro IR

Serve per costruire un grafico (spettro IR) nel qualesi correla la lunghezza d’onda (o la frequenza o il numerod’onda) di una radiazione alla quantità (intensità) di questa che è stata assorbita da una molecola

Elementi costituenti di uno spettrofotometro sono: • la sorgente della radiazione • il monocromatore• il rivelatore

La legge di Lambert Beer stabilisce che ad una precisa λe temperatura:

Assorbanza = A = c×ε×l = -logT

Trasmittanza% = T% = I/Io×100 (Io=intensità della radiazione incidente; I=intensità dellaradiazione trasmessa)


©Paolo Scrimin

IR: applicazione

c= concentrazione (M)l= cammino ottico (cm)ε= coefficiente di estinzione

molare o assorbività molare

Regioni nelle quali assorbono vari solventi

Spettro IR dell’etilbenzeneIn CCl4

Regione di assorbimento del CCl4

Solvente assorbimento

Metodi fisici in chimica organica – spettroscopia IR©Paolo Scrimin

Un tipico spettro infrarosso

T%

ν

Zona dei gruppi funzionali Impronta digitale


©Paolo Scrimin

Zone dei principali gruppi funzionale nello spettro IR

T

50

0

100


Che cosa ci dice una “banda” in uno spettro IR

Parametri da osservare: - posizione (numero d’onda, ν)- intensità (T%)- forma

Posizione: è legata all’energia della vibrazioneIntensità: è legata all’efficienza nel trasferimento di energiaForma: è legata all’interazione del gruppo funzionale con l’intorno;

gruppo funzionale “isolato” = banda strettagruppo funzionale con forti interazioni = banda larga

Banda stretta Banda larga Spalla


Gruppo n (cm-1)stretching

O-H 3650-2500

N-H 3550-3050

C-H 3040-2840

C C 2260-2100

C=O 1850-1630

C=C 1690-1590

C-O 1300-1060

C-C 1200-800

Classi di composti: idrocarburi saturi

Zona di piegamentodi CH2 e CH3

Zona di stiramentodei legami C-H:Di norma a ν < 3000 cm-1


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Esempi di spettri IR di idrocarburi saturi

Zona di stiramentodei legami C-H Zona di piegamento dei

gruppi CH2 e CH3


©Paolo Scrimin

Classi di composti: alcheni

banda di sovratono

Stiramento del doppio legame

Stiramento dei gruppi C-H:di norma a ν > 3000 cm-1

La banda è poco intensaperché nel corso dellavibrazione il momento didipolo varia di poco!

Riassunto delle bande di piegamento fuori del piano

Monosostituito: 3 bande (1000, 900, 650 debole)

trans, 1 banda (1000)Disostituito: terminale, 1 banda (900)

cis, 1 banda (700)

Monosostituito: 1 banda (800-850)

Piegamentifuori del piano


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Esempi di spettri IR di alcheni

Zona di stiramentodei legami C-H

Zona di stiramentodei legami C=C

Zona di piegamentofuori del pianodei legami =C-H

Questa zona è didifficile interpretazionee va esaminata con cautela!


Classi di composti: idrocarburi aromatici

Stiramento dei gruppi C-H:di norma a ν > 3000 cm-1

Stiramento deidoppi legami(simm. e asimm.)

Piegamentifuori del piano(C-H e C-C)

Bande di sovratonoe di somma

Possono essere utili per conoscereil tipo di sostituzione sull’anelloaromatico ma sono informazioni chevanno prese con cautela


©Paolo Scrimin

La zona sotto i 1000 cm-1

La zona 1700-2000 cm-1

Monosostituito:2 bande (750, 700)

Disostituito:Orto - 1 banda (750)Para – 1 banda (850)Meta – 3 bande (900,

800, 700)

Sono bande poco intense che possonoessere nascoste daaltri gruppi funzionali(es: C=O)


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Esempi di spettri IR di composti aromatici

Zona di stiramentodei legami C-H

Zona di stiramentodei legami C=C

Zona di piegamentofuori del pianodei legami Ar-H e dei C di anelloZona delle bande di

Sovratono e combinazione


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Spettro IR del toluene

T100

50

0

Sovratonoe combinazione

Stiramenti

piegamenti


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Gruppi funzionali: gli alcoli e gli eteri

Gli alcoli presentano due legami cartteristici:

C-O-H e C-O-HGli eteri presentano invece ilgruppo

C-O-C

νOH 3000-3600 cm-1

νCO 1000-1300 cm-1

R-OH

Stiramento delgruppo O-H(legato a legamead H)

Stiramento delgruppo C-O

Sologlialcoli

Sia alcoliche eteri


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Il gruppo –O-H

Il gruppo O-H degli alcoliassorbe la radiazione elettro-magnetica nella zona 3000-3700 cm-1.O-H libero: banda stretta nonmolto intensa a 3600 cm-1.O-H legato a legame ad H: bandalarga intensa centrata a circa3300 cm-1.

La formazione del legame ad Hdipende da:-concentrazione (vedi a)-interazione con il solvente (vedi b)

a b


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Il gruppo C-OLo stiramento del gruppo C-O dà luogo ad una banda di assorbimentonella zona 1300-1000 cm-1. Oltre che con gli alcoli tali bande si osservano anche con gli eteri. Nel caso degli alcoli la banda è unica e la sua posizione può aiutarci a dire se l’alcol è 1°, 2° o 3°.Nel caso degli eteri si osserva una banda se l’etere è simmetrico, due bande se l’etere è asimmetrico.

Etere simmetrico: 1 banda

Etere asimmetrico: 2 bande

Alcol 1° (1000-1080 cm-1)

Alcol 2° (1080-1130 cm-1)

Alcol 3° (1130-1200 cm-1)

Alcol aromatico (>1200 cm-1)


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Esempi di spettri IR di alcoli

Zona di stiramentodel gruppo O-H

Zona di stiramentodel legame C-O

Sistemaaromatico


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Esempi di spettri IR di eteri

Stiramento del sistema C-O-C: una bandase gli eteri sono simmetrici, 2 bande se glieteri sono asimmetrici


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Classi di composti: derivati carbonilici

zona di stiramento del carbonile

Bande dicontrollo/conferma


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Tabella sinottica della posizione della banda di stiramento del carbonile e della posizione delle bande di controllo

1420 (sec. banda CO2)1580Sale acido carbossilico (RCOONa)

1660Ammide terziaria (RCONR2)

3300 N-H (1 banda)1550 C-N

1680Ammide secondaria (RCONHR)

3200, 3300 N-H (2 bande)1450 C-N

1680Ammide primaria (RCONH2)

3000 O-H molto larga1000-1300 C-O (1 banda)

1700Acido carbossilico (RCOOH)

1715Chetone (RCOR’)

2750-2850 C-H (2 bande)1730Aldeide (RCOH)

1000-1300 C-O (2 bande)1740Estere (RCOOR’)

1000-1100 C-O>1800 +<1800 -

Anidride aciclica (RCOOCOR’)

1000-1100 C-O>1800 –<1800 +

Anidride ciclica (RCOOCOR)

1800Alogenuro acilico (RCOX)

Altre bandeC=O cm-1Composto


Fattori che influenzano la posizione della banda del carbonile

1. induttivi; 2. coniugativi; 3. legame ad idrogeno;4. dimensione anello

2. R

O

X R

O-

X+sposta la banda a valoripiù bassi

3. R

O

R'

H ORsposta la banda a valoripiù bassi

4. La posizione della banda si sposta a valori di numero d’onda più alti al diminuire della dimensione d’anello


68

1.R

O

Z

-I+I +I: sposta la banda a valori più bassi- I: sposta la banda a valori più alti

Esempi di spettri di esteri

Zona del carbonile: la bandaè spostata a valori più bassiper coniugazione con il C=O;più alti per coniugazione conO in quanto il doppietto di e-dell’ossigeno è meno disponibilealla coniugazione con il C=O

C-O

Stiramento del sistemaC-O-C asimmetrico

e simmetrico

stiramentodoppio legame


70

Esempi di spettri di aldeidi

zona del C=Ozona del CO-H

le due bandesono assenti!


©Paolo Scrimin – Università di Padova – vietata la riproduzione a fini commerciali71

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