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PRCTICA12

CRIOSCOPA

OBJETIVO

Determinacindelamasamoleculardeunsolutoapartirdelamedidadeldescensocrioscpico.

MATERIALNECESARIO

! Termistorymultmetro! Termmetrodemercurio20/50C(1C)! Hielopicado! Agitador! Salcomn! Cronmetro

! Calormetro(vasoDewar)! Vasocrioscpico! Bandejasdeplstico! Aguadestilada! Disolucionesdelasustanciaproblema

INTRODUCCINTERICA

Enesta experiencia, elpuntode congelacindeunadisolucin,que contieneunamasa conocidadeunsoluto problema en una cantidad fijada de agua destilada, se determinamediante la observacin de lasolidificacindellquidoapartirdelacurvadeenfriamiento.

Descensocrioscpico

Laspropiedadescoligativasdelasdisolucionesdependendelacantidaddesustanciadisuelta(soluto)enrelacinaunacantidaddadadedisolventeysonindependientesdelanaturalezadelsoluto.

Un aspecto fenomenolgico que exhiben las disoluciones diluidas es aquel que hace referencia a ladisminucindesu temperaturadesolidificacin,odescensocrioscpico, respectode la temperaturadesolidificacindeldisolventepuro(figura1).Este fenmenoesunade laspropiedadescoligativasde lasdisolucionesdiluidasdesolutosnovoltilesquepuedenmedirseconmayorfacilidad.

Figura 1. DiagramapT para el disolventepuro (trazo grueso) y la disolucin (trazofino).

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Puede demostrarse que, para disoluciones diluidas en las que el soluto ni se asocia ni se disocia, eldescensocrioscpicovienedadoenvalorabsolutopor

Tc =T Tf = kc m (1)

donde

mrepresentalamolalidaddeladisolucin(nmerodemolesdesolutopor1000gdedisolvente)y

kc =RTf

2

1000Lf (2)

es laconstantecrioscpica, siendo

Tf la temperaturadecongelacindeldisolventepuroy

Lf sucalorlatentedefusinespecfico.

Observaquelaconstantecrioscpica

kc esunamagnitudcaractersticadeldisolventeynodependedelanaturalezadelsoluto.Paraelaguadestilada,

kc =1.86 K kgmol1.

Sisedisuelven

m2gramosdelasustanciaproblemaen

m1gramosdedisolvente,lamolalidades

m=1000m2m1M2

(3)

siendo

M2lamasamoleculardelsoluto.Delasecs.(1)y(3)seobtiene

Tc =kc1000m2m1M2

. (4)

Midiendoeldescensocrioscpico

Tc sepuedecalcular

M2apartirdelaec.(4).Mezclafrigorfica

El enfriamiento se produce con ayudadeunamezcla frigorfica que es unamezcla dehielo, agua y salcomn, que se mantiene a una temperatura constante (que puede alcanzar 21C). Este fenmeno secomprendebasndoseen lareglade las fasesaplicadaa lamezclade

NaCl y

H2O .Estareglaestablecequeelnmerodegradosdelibertaddelamezclaes

= c +2 ,donde

c eselnmerodecomponentesindependientes(

c =2enestecaso)y

elnmerodefases.

Comolapresinesfija,estudiamoselnmerodelibertadesdelsistemacuandosloestnpresenteslasfases slida y lquida, como semuestra en la figura adjunta (figura 2). Si estnpresentes las dos fases(disolucinyhielo)elsistemaesmonovariante(fijadalapresin)yelequilibriosloexistealolargodelacurvaAE.Anlogamente, lacurvaBErepresentaelequilibriodelasdosfases,disoluciny

NaCl .2

H2O (slido).EnEhaytresfasespresentes:disolucin,hieloysal.Comohemosfijadolapresinelsistemaesinvariante.Estepuntosedenomina"puntoeutctico":tieneunatemperaturade21Cyunacomposicindel29%de

NaCl .

La disolucin y el hielo coexisten en todas lastemperaturas y composiciones representadasporlareginACE,cumplindoseenellala"regladelapalanca".SinembargopordebajodeCEnopuede existir lquido y el sistema est formadoporunslidoconstituidoporlamezclaeutcticasolidificada y hielo. La disolucin y la salhidratadacoexistenenlareginBED.

Figura2.Diagramadefasesparaunamezclade

NaCl y

H2O .

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Solamente en los puntos situados por debajo de la lnea CEDpueden coexistir hielo y

NaCl .2

H2O enforma slida. En consecuencia, cuando se mezclan a una temperatura superior a 21C no estn enequilibrio,elhielofundeylasalsedisuelve.

Sienunrecipientetrmicamenteaisladohayhielo,salyaguaa0C,noexisteequilibrio,sefundepartedelhieloysedisuelvealgodesal.Estadisolucinesdemasiadoconcentradaparaestarenequilibrioconelhielo:sefundirmshielo,disminuir laconcentracinde ladisolucinysedisolvermssal.Comoconsecuenciadeestosprocesoslatemperaturadetodoelsistemadisminuyehastaalcanzartemperaturasprximasa21C.

Subfusin

Lafigura3muestraesquemticamentelostiposdecurvasdeenfriamientoqueseobtienenalenfriar.Enella se pone de manifiesto que las disoluciones pueden sufrir subfusin antes de que ocurra lasolidificacin.

Figura3.Curvasdeenfriamientoesquemticas:(a)Sinsubfusin,(b)Consubfusin.

Cuando la disolucin lquida contenida en el vaso crioscpico se encuentra en unas condiciones depresinytemperaturaquecorresponderanaunafaseslidaenequilibriosedicequeestenunestadometaestable correspondiente a un lquido subenfriado, y al fenmeno se le denomina subfusin.Eventualmentesedebeproducirlatransicindefase,apareciendoenelvasolafaseslida.

La disolucin es homognea (densidad uniforme) a nivel macroscpico, pero en una escala espacialmicroscpica se estn produciendo continuamente fluctuaciones en su densidad. Sin embargo,fluctuacionesimportantessucedensolosobreregionesespacialesmuypequeas.Habraqueesperaruntiempo excesivamente largo para que la disolucin presentase una fluctuacin sobre una porcinmacroscpicadelamisma,demodoquedichaporcinpudieraabandonarsuestadometaestableypasaralestadoslidodeequilibriotermodinmico.

Elpapeldelaspequeasimpurezasslidascontenidasenladisolucinesfacilitarlaaparicindelafaseslida, pues actan como ncleos sobre los que puede crecer dicha fase. Asimismo, una perturbacinmecnicaexternaquegenerevariacioneslocalesenladensidadpuedecontribuirtambinalaformacinde ncleos sobre los que crecer la fase slida.Dicha fase suele aparecer en las regiones vecinas a lasparedes del vaso crioscpico y del termistor, que permiten disminuir la superficie de separacinslido/lquido.

PROCEDIMIENTOEXPERIMENTAL

Eldispositivoexperimentalsemuestraenlafigura4.Eldepsitointeriordelvasocrioscpicoestaisladodelamezclafrigorficaporunacamisadeairequecontribuyeaqueelenfriamientosealento.Secolocaagua destilada fra en el tubo interior del vaso crioscpico y se introduce ste en lamezcla frigorficacontenidaenelvasoDewar.Acontinuacin,seintroduceeltermistoratravsdeltapndegomadelvasoprocurandoqueno toque lasparedes.Sedejaenfriaryse tomanmedidasde la temperaturacada30s.Antesdelamedidadebemoverseligeramenteeltermistor.

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Figura4.Dispositivoexperimental

Aunque se alcancen los 0C, puede ser que la temperatura no se estabilice debido al fenmeno de lasubfusin. Cuando empiecen a aparecer los primeros cristales de hielo, la temperatura subirbruscamentealcanzandoenseguidaunvalorestacionarioqueeselpuntodecongelacin.Anteseelpuntodecongelacin(resistenciacorrespondientea0C).

Pararealizar lamedidade la temperaturadesolidificacindeunadisolucinserepiten lasoperacionesanterioreshabiendointroducido ladisolucinproblemaenel tubo interiordelvasocrioscpicoencadacaso.Laconcentracindeladisolucinproblemaesconocidayvieneexpresadaengramosdesoluto(

m2)porkgdeagua(

m1=1000g).

Un termistor es un tipo de termmetro de resistencia formado por materiales semiconductores cuyaresistencia

R vara con la temperaturadeacuerdocon la expresin

R = Aexp(B/T) . Sinembargo,paracalcularlatemperaturadecongelacindeladisolucinanterior,seconsideraraceptablelainterpolacinlinealentre1Cy0C.Enellaboratoriosefacilitaelvalorde

R para

T =1C .

Unavezconocido

Tc ,secalculalamasamoleculardelsoluto(

M2)apartirdelaexpresin(4).Serepitetodoelprocesoparalasdosdisolucionesproblema(condiferenteconcentracindelmismosoluto).

PRESENTACINDERESULTADOS

(a) Grficas de la variacin de la resistencia con el tiempo (comenzando cuando la resistencia hayasuperado600)

(b) Valordeldescensocrioscpico

Tc paralasdosdisoluciones(consuerror)ycomentariossobreelresultadoobtenido.

(c) Valordelamasadeunmoldelasustanciaproblema(consuerror),haciendolamediadelosvaloresobtenidosparalasdosconcentraciones.