Química Orgânica

Aula 5- Propriedades da Carbonila- Adição Nucleofílica em substâncias Carboniladas- Equilíbrio Ceto-Enólico

- Adição aldólica

Prof. Davyson Moreira (davysonmoreira@hotmail.com)

1

Orbitais Moleculares da Carbonila:

σσσσ - sp 2 ππππ - orbital

sp 2 sp 3

Adição Nu à Carbonila: Exemplo

Mecanismo da adição nucleofílica – BürgiDunitz

Doação de elétrons ocorre por

hiperconjugação

Reatividade da Carbonila:

Reatividade da Carbonila:

Adição à Carbonila: Nucleófilo Neutro

Adição à Carbonila: Nucleófilo aniônico

Cianoidrinas de ocorrência natural – glicosídeos

cianogenéticos

Adição à Carbonila: Formação de Cianoidrinas

Cianoidrinas de ocorrência natural – glicosídeos cian ogenéticos

Adição à Carbonila: Formação de Cianoidrinas

Em laboratório são usados hidretos metálicos (reação de ANuCO)

ReduçãoRedução

Redução da Carbonila: Reação com H2 e Hidretos Metálicos

Não ocorre reação com hidretodiretamente !!!

Formação de álcoois !

Adição à Carbonila: Reações com Hidretos

Redutor mais brando ! Reduz também carbonila de ácido e éster (álcool prim ário), amidas (aminas) e nitrilas (aminas).

Adição à Carbonila: Reações com Hidretos

Formação de Álcoois

Primários !!!!

Secundários !!!!

Adição à Carbonila: Reações com Hidretos(boridreto de Na) - Exemplos

si = baixo

re = topo

Adição à Carbonila: Reações com Hidretos (boridreto de Na)

Ataque pode ocorrer por ambas as faces, exceto quan do háimpedimento espacial !!!!!!

Adição à Carbonila: Reações com Organometálicos

Exemplo com Mecanismo:

Adição à Carbonila:

Reagente de Grignard !!

Aumento de Cadeia com Redução da Carbonila !!!!!

Adição à Carbonila: Reações com Organometálicos

Adição à Carbonila: Água

A reação de formação de hemiacetais/ hemicetais é

catalisada por ácidos.

Adição à Carbonila: Reação com Álcool –Formação de hemiacetais ou hemicetais

Próton regenerado !

Protonação torna a carbonila mais ativa

Catálise ácida

Etanol age como uma base

Acetais

Adição à Carbonila: Reação com Álcool – Formação de hemiacetais – Catálise ácida ou básica

A reação de substâncias carboniladas (aldeídos e cet onas) com dois equivalentes de álcool em meio ácido (somente) leva à acetais !

Para favorecer a formaçãodos acetais deve-se manter

um excesso de álccol ouretirar água do meio

Adição à Carbonila: Reação com Álcool –Formação de Acetais

A hidrólise de acetaissó ocorre em meio

ácido !

Adição à Carbonila: Reação com Álcool –Formação de Acetais/ cetais Cíclicos

Adição à Carbonila: Reação com Álcool – Formação de A cetaisCíclicos – Maior estabilidade frente à hidrólise ácid a

Adição à Carbonila: Reação com Álcool –Formação de Acetais - Reversibilidade da reação

Adição à Carbonila: Reação com Álcool – Acetais cíclic os como grupo de proteção

Adição à Carbonila: Reação com Álcool – Acetaiscíclicos na natureza – mono e dissacarídeos

Adição à Carbonila: Reação com Álcool –Acetais cíclicos estáveis

Adição à Carbonila: Reação com Aminas –Formação de Iminas e Enaminas

As oximas são mais estáveis do que as iminas, já que o substituinte OH

no nitrogênio deixa o carbono menos suscetível ao ataque nucleofílico.

Adição à Carbonila: Reação com Aminas –Formação de Iminas Estáveis

Adição à Carbonila: Reação com Aminas Secundárias – F ormação de Enaminas

Adição à Carbonila: Reação com Aminas –Formação de Iminas Estáveis

Iminios intermediários estáveis

Adição à Carbonila: Reação com Aminas Secundárias – Formação de Enaminas

Adição à Carbonila: Redução de iminas à aminas

Alumínio ou Lítio

Adição à Carbonila: Redução de amidas com hidretos

Fenil-glicina

Adição à Carbonila: Redução de Wolff-Kishner

Adição à Carbonila: Adição de Cianeto ao imínio – Síntese de Strecker

hidrazina

Adição à Carbonila: Redução de Wolff-Kishner - Mecanismo

Preparação do sal de fosfina Ilídeo de fósforo

Reação descoberta em

1954 por George Wittig

Ilídeo de fósforo

Adição à Carbonila: Reação de Wittig

Adição à Carbonila: Reação de Wittig –Exemplo

Carga neg. no oxigênio

Enolização

Acidez do Hidrogênio alfa-carbonílico -Enolização

Tautomerismo ceto-enólico: enóis estáveis

Acidez do Hidrogênio a-carbonílico – Formação de enói s por transferência de Prótons – Tautomerismo ceto-enól ico

Tautomerismo ceto-enólico: Catálise Ácida

Tautomerismo ceto-enólico: enóis estáveis

Conseqüências da Enolização: Racemização

Tautomerismo ceto-enólico: Catálise Básica

Obtenção de Enolatos Estáveis

Formação de uma substância com as funções aldeído e álcool (aldeído ββββ-hidroxilado). A adição aldólicaé uma das ferramentas mais úteis na formação de liga ção C-C, sendo utilizada em diversas

oportunidades na síntese de moléculas importantes.:

A adição aldólica é um equilíbrio que favorece os produtos quando o re agente é um aldeído. Quando se usam cetonas o equilíbrio normalmente encontra-se desloc ado no sentido dos reagentes. As cetonas fornecem f racos

rendimentos de produtos de adição aldólica.

desidratação

Os amidetos metálicos (R2NH, pKa = 41-44) são

suficientemente básicos para desprotonar de forma

quantitativa praticamente todas as substâncias

carboniladas.

Condensação ou Adição Aldólica

Formação de uma substância com as funções aldeído e álcool (aldeído ββββ-hidroxilado):

Revista Virtual de Quimica, 2009, 1 (3), 186-211.

Condensação Aldólica: Exemplos

Formação de uma substância com as funções aldeído e álcool (aldeído ββββ-hidroxilado):

Revista Virtual de Quimica, 2009, 1 (3), 186-211.

Condensação Aldólica: Exemplos