1

Po

ten

cio

metr

ia

Po

ten

cio

metr

ia São métodos baseados na medida de potencial de uma

célula galvânica, sem consumo apreciável de corrente,

para obtenção de informações químicas.

Resposta Instrumental:

ΔE > 0 ΔG < 0

fem ou ddp

Atividade da espécie de interesse

Fundamentos

Espécies eletroativas (que doam ou recebem elétrons).

Exemplo: Sn4+ + 2 e– ⇆ Sn2+

2

Po

ten

cio

metr

ia

Equipamentos

Eletrodo Indicador

Eletrodo de Referência

Dispositivo para medir potencial

3

Po

ten

cio

metr

ia Imagine a seguinte célula: Pt І Sn4+,Sn2+.

Dizemos que este eletrodo responde DIRETAMENTE

à concentração do analito em solução.

Fundamentos

Sn4+ + 2 e– ⇆ Sn2+

Nesta célula, a Pt atua somente para a transferência de

elétrons para a espécie eletroativa.

Este eletrodo é chamado de ELETRODO INDICADOR

e seu potencial é E+.

4

Po

ten

cio

metr

ia Observe a célula da próxima imagem.

Fundamentos

Note que o cátodo atua como o Eletrodo Indicador.

Este outro eletrodo é chamado de ELETRODO DE

REFERÊNCIA. Seu potencial é constante e conhecido

como E–.

É neste eletrodo que se mede a concentração

(atividade) da espécie de interesse.

Uma vez que a célula mede uma ddp, e não

conhecemos um dos potenciais, torna-se necessário

conhecer o potencial do outro eletrodo.

Exemplo: O E.P.H. possui E– = 0,00 V.

5

6

Po

ten

cio

metr

ia

Eletrodo de Referência

Anodo Catodo

Ecel = Ecatodo – EAnodo

Ecel = Edireita – Eesquerda

Ecel = EInd – Eref + Ej

7

Po

ten

cio

metr

ia

Referência Indicador

Po

ten

cio

metr

ia Na célula em questão, podemos calcular a relação [Fe2+] /

[Fe3+] ou a concentração (atividade) de uma das espécies,

caso se conheça a concentração (atividade) da outra.

Fundamentos

8

Note as reações envolvidas...

Ag + Cl– ⇆ AgCl + e– Anodo / Eref ou E+

Fe3+ + e– ⇆ Fe2+ Catodo / Eind ou E–

Da tabela de E°redução, temos E°AgCl/Ag+ = 0,222 V, cuja

reação é: AgCl + e– ⇆ Ag + Cl–.

Uma vez que a ddp da célula é dado por Ecel = EInd – Eref + Ej, e

considerando o potencial de junção = 0,00, temos:

Já o E°Fe3+/Fe2+ = 0,771 V, cuja reação é: Fe3+ + e– ⇆ Fe2+.

Po

ten

cio

metr

ia

Fundamentos

9

Assim, empregando Ecel = EInd – Eref + Ej, e considerando o

potencial de junção = 0,00, teremos:

Constante

Eletrodo Indicador

Constante

Eletrodo de Referência

Po

ten

cio

metr

ia

Fundamentos

10

a) Supondo que o potencial medido na célula anterior tenha sido

0,560 V, calcule a concentração de Fe3+, sabendo que a [Fe2+] = 0,025

M e [KCl] = 1,0 M.

b) Supondo que o potencial medido na célula anterior tenha sido

0,560 V, calcule a concentração de Fe2+, sabendo que a [Fe3+] = 0,25

M e [KCl] = 1,0 M.

c) Supondo que o potencial medido na célula anterior tenha sido

0,560 V, calcule a relação de Fe2+ e Fe3+, sabendo que [KCl] = 1,0 M.

d) Supondo que o potencial medido na célula anterior tenha sido

0,560 V, calcule a relação de Fe3+ e Fe2+, sabendo que [KCl] = 1,0 M.

e) Supondo que o potencial medido na célula anterior tenha sido

0,560 V, calcule a relação de Fe2+ e Fe3+, sabendo que [KCl] = 0,1 M.

11

Medidas Potenciométricas P

ote

nc

iom

etr

ia

Potencial constante em função da atividade

Eletrodo de Referência

Potencial varia função da atividade

Eletrodo Indicador

Referência Indicador

Po

ten

cio

metr

ia

12

Eletrodo baseado na seguinte reação:

Eletrodo de Prata-cloreto de prata

AgCl(s) + e– ⇆ Ag(s) + Cl– E° = – 0,222 V

ΔE função de atividade de cloreto

E°(KCl sat) = – 0,197 V

13

Po

ten

cio

metr

ia

Anodo Catodo

Ag + Cl– ⇆ AgCl + e– Fe3+ + e– ⇆ Fe2+

Ag(s) І AgCl(s) І Cl– ІІ Fe2+(aq) , Fe3+

(aq) І Pt(s)

Eletrodo de Prata-cloreto de prata

14

Po

ten

cio

metr

ia Eletrodo de Prata-cloreto de prata

15

Eletrodo de Prata-cloreto de prata P

ote

nc

iom

etr

ia

16

Eletrodo de Prata-cloreto de prata P

ote

nc

iom

etr

ia

17

Po

ten

cio

metr

ia

Ex. 1: Calcule a ddp para a célula abaixo, empregando

um eletrodo de prata – cloreto de prata, com KCl

saturado, e [Fe2+]/[Fe3+] = 10. Considere Ej = 0,00 V.

AgCl(s) + e– ⇆ Ag(s) + Cl– E = 0,197 V

Dados:

(Adaptado de Harris – Explorando a Química Analítica)

Eletrodo de Prata-cloreto de prata

18

Po

ten

cio

metr

ia

Ex. 2: Considerando o mesmo eletrodo de referência

do exercício anterior, observou-se uma ddp = 0,456 V ao

fazer a medida em uma solução contendo Fe2+ e Fe3+.

Determine a razão entre as espécies.

Dados:

AgCl(s) + e– ⇆ Ag(s) + Cl– E = 0,197 V

(Adaptado de Harris – Explorando a Química Analítica)

Eletrodo de Prata-cloreto de prata

Po

ten

cio

metr

ia

19

Eletrodo baseado na seguinte reação:

Eletrodo de Calomelano

½ Hg2Cl2(s) + 2e- ⇆ Hg(l) + Cl- E° = 0,268 V

E°(KCl sat) = 0,241 V

Hg / Hg2Cl2(sat) , KCl (a = x)

Eletrodo de Calomelano Saturado (E.C.S.)

A notação em barras para este eletrodo pode ser

descrita da seguinte maneira:

Po

ten

cio

metr

ia

20

O potencial do Eletrodo de Calomelano é calculado da seguinte

maneira:

Eletrodo de Calomelano

½ Hg2Cl2(s) + 2e- ⇆ Hg(l) + Cl- E° = 0,268 V

ΔE função de atividade de cloreto

E°(KCl sat) = 0,244 V

21

Eletrodo de Calomelano Saturado – ECS P

ote

nc

iom

etr

ia

22

Eletrodo de Calomelano Saturado – ECS P

ote

nc

iom

etr

ia

23

Conversão P

ote

nc

iom

etr

ia

Uma leitura forneceu um valor de -0,2 V vs ECS. Qual é

o potencial vs EPH e Ag/AgCl

ECS = 0,0 V EPH = 0,241 V

Ag/AgCl = 0,0 V EPH = 0,197 V

= 0,041 V

24

Eletrodo Padrão de Hidrogênio – E.P.H P

ote

nc

iom

etr

ia

25

Potencial de Junção Líquida - EJ P

ote

nc

iom

etr

ia

2 soluções eletrolíticas em contato

potencial na interface das duas soluções

função da distribuição desigual dos íons

26

Potencial de Junção Líquida - EJ P

ote

nc

iom

etr

ia

27

Potencial de Junção Líquida - EJ P

ote

nc

iom

etr

ia

2 soluções eletrolíticas em contato