Potenciales termodinámicos y relaciones de Maxwell

Física Estadistica Lilia Meza Montes Primavera 2016

Procesos reversibles infinitesimales

dU = d 'Q+ d 'W

= d 'Q+ XidYii=1∑ + µ j

j=1

ν

∑ dN j

Primera Ley de la Termodinámica: Conservación de la energía

TQddS '

=

Segunda Ley función de punto S (entropía) Si no está aislado y proceso

cuasiestático infinitesimal en el cual se absorbe la cantidad de calor d’Q

T temperatura absoluta del

sistema.

Motivación

¡  En Mecánica, trabajo se almacena en energía potencial y se puede sustraer después.

¡  Similarmente en sistemas termodinámicos, en forma de energía libre

¡  Diferentes formas, según restricciones

Ecuación fundamental de la termodinámica

¡  Variables Xi,Yi ¡  Temperatura T ¡  Funciones de punto U y S ¡  Sistemas químicos

dU = TdS + XidYii=1∑ + µ j

j=1

ν

∑ dN j

Transfomación de Legendre

• f(x,y) à g(u,y) • g = f – ux

Primeras derivadas

Segundas derivadas: Respuesta

• Calor específico • Coeficientes κ,β

Relaciones de Maxwell

Teoremas

• Restricciones a proceso

• Condición de estabilidad ( ) ( ) dydudg

xduudxdfdgvdyudxdf

uyg

yug

∂∂

∂∂ +=

−−=

+=

yu uN

yM

NdyMdudg

⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

+=

Transformaciones de Legendre

Ejemplo: U(S, X, {Nj})

dU ≤ TdS + XidYii=1∑ + µ j

j=1

ν

∑ dN j

¡  Igualdad para procesos reversibles ¡  Es un potencial para procesos reversibles,

sistema aislado y cerrado a X y {Nj} fijos. ¡  Cambio en U es el máximo trabajo que

puede ser hecho por o sobre el sistema

dU = TdS + XidYii=1∑ + µ j

j=1

ν

∑ dN j

¡ Si no se realiza trabajo (por o sobre el sistema), no hay intercambio de materia con alrededores y la entropía no cambia

¡ La energía interna no cambia

(reversible), disminuye (espontáneo)

(dU)S,X,{Nj} ≤ 0

Más consecuencias

∂T∂X"

#$

%

&'S,{Nj}

=∂Y∂S"

#$

%

&'X,{Nj}

, ∂T∂Nj"

#$

%

&'S,X,{Ni,i≠ j}

=∂µ j

∂S"

#$

%

&'X,{Nj}

¡  Primeras derivadas

¡  Función de punto (diferencial exacta)à derivadas cruzadas: Relaciones de Maxwell

T = ∂U∂S

"

#$

%

&'X,{Nj}

,Y = ∂U∂X"

#$

%

&'S,{Nj}

,µ j =∂U∂N j

"

#$$

%

&''S,X,{Ni,i≠ j}

Funciones de respuesta térmica

¡  Capacidad Calorífica

CX,{Nj} =∂U∂T"

#$

%

&'X,{Nj}

,CY ,{Nj} =∂U∂T"

#$

%

&'Y ,{Nj}

CY ,{Nj} =CX,{Nj} +∂U∂X"

#$

%

&'T ,{Nj}

−Y)

*+

,

-.∂X∂T"

#$

%

&'Y,{Nj}

Funciones de respuesta mecánica ¡  Compresibilidad

(Susceptibilidad) isotérmica

¡  Compresibilidad adiabática

¡  Coeficiente de dilatación o expansión térmica

κT ,{Nj} =∂X∂Y"

#$

%

&'T ,{Nj}

,

κS,{Nj} =∂X∂Y"

#$

%

&'S,{Nj}

,

βY ,{Nj} =∂X∂T"

#$

%

&'Y ,{Nj}

CY ,{Nj}

CX,{Nj}

=κT ,{Nj}

κS,{Nj}

Entalpía H= H(S,Y, {Nj}) (S, X, {Nj})à (S,Y, {Nj}) Transformación de U: agregar –XY

H =U − XY = ST + µ jj=1

ν

∑ dN j

dH ≤ TdS − XdY + µ jj=1

ν

∑ dN j

Si sistema térmicamente aislado y cerrado à S,Y, {Nj} constantes (Pero acoplado a alrededores mecánicamente)

dH ≤ 0 No hay cambio espontáneo, estado de equlibrio es el de entalpía mínima

Primeras derivadas

T = ∂H∂S

"

#$

%

&'Y ,{Nj}

,X = − ∂H∂Y"

#$

%

&'S,{Nj}

,µ j =∂H∂N j

"

#$$

%

&''S,Y ,{Ni,i≠ j}

∂T∂Y"

#$

%

&'S,{Nj}

= −∂X∂S"

#$

%

&'Y ,{Nj}

, ∂T∂Nj"

#$

%

&'S,Y ,{Ni,i≠ j}

=∂µ j

∂S"

#$

%

&'Y ,{Nj}

Relaciones de Maxwell

Funciones de respuesta mecánica ¡  Compresibilidad

adiabática

κS,{Nj} =∂X∂Y"

#$

%

&'S,{Nj}

= −∂2H∂Y 2"

#$

%

&'S,{Nj}

Funciones de respuesta mecánica ¡  Compresibilidad

(Susceptibilidad) isotérmica

¡  Compresibilidad adiabática

¡  Coeficiente de dilatación o expansión térmica

κT ,{Nj} =∂X∂Y"

#$

%

&'T ,{Nj}

,

κS,{Nj} =∂X∂Y"

#$

%

&'S,{Nj}

,

βY ,{Nj} =∂X∂T"

#$

%

&'Y ,{Nj}

CY ,{Nj}

CX,{Nj}

=κT ,{Nj}

κS,{Nj}

Funciones termodinámicas: sistema cerrado

Regla mnemoténica

p V

H S

G F T

E(=U)

Orden funciones : sentido contrario manecillas E, F, G, H Variables naturales: las que están a los lados Signos en diferencial: + si en dirección de flecha, - caso contrario Ejemplo: G= G( T,p) dG= -S dT + V dp

Thermodynamics, R. Kubo

Características

F = U-TS G =F +pV H = U +pV

H, U, S

U , S H, F, G F, G extensivas extensivas Funciones de estado

Funciones de estado

Unidades de energía

Unidades de energía

Criterio de cambio espontáneo. Medida de trabajo útil. Criterio de equilibrio

Criterio de equilibrio

¡  De la desigualdad de Clausius (d’Q/T <dS) y primera Ley

dU-d’W=d’Q à dU-d’W<TdS à dU – TdS – d’W < 0 Ejemplo: sistema hidrostático (realiza trabajo) dU – TdS + pdV < 0

Criterio de equilibrio

Para variaciones virtuales, el criterio de equilibrio para un sistema cerrado es

δS≤δQ/T o bien δU – TδS + pδV ≥ 0. Si δZ= δU – TδS + pδV à δZ≥0 criterio de equilibrio Igualdad para procesos reversibles. Depende de las restricciones. El criterio puede expresarse en términos de potenciales

termodinámicos

Condiciones de equilibrio de un sistema cerrado

Variables naturales

Función termodinámica

Proceso/característica/estabilidad (criterio de equilibrio)

E, V Entropía S Sistema aislado/S no puede disminuir/S máxima/ (δS)E,V ≤0

S,V Energía interna (U,E)

(δE)S,V ≥0

S,P Entalpía H Isobárico/ ΔH=QP/ (δH)S,P≥0

T,V Energía libre de Helmoltz (A,F)

Reversible, solo Q con alrededores, isocórico/ F no puede aumentar/F mínima/ (δF)T,V≥0

T,P Energía libre de Gibbs G

Isotérmico-isobárico/G no puede aumentar/G mínimo/ (δG)T,P≥0

Procesos reversibles obedecen el criterio. Una transformación espontánea (irreversible) puede ocurrir si la función cambia en forma contraria al criterio. Ejemplo, si G disminuye.

Ecuaciones de Gibbs-Helmholtz

Los potenciales termodinámicos no son indepedientes entre sí, existen relaciones entre ellos

F = F(V,T)

),(

),(

),(

TVUTGTG

TVHTGpG

TVUTFTF

p

p

V

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−

EJEMPLOS

Entalpía y Entropía

Entalpía de Cd Entropía de Mg a 1 atm

o Estado estandar p=1 atm, estructura más estable, gases ideales

Energía libre de Gibbs

G=H-TS

El cambio en la pendiente de G correponde a ΔS de la transformacion

Zn (hcp) Continuas: estables Discontinuas : metaestables

0

0

2

2

<−=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

<−=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

TC

TS

TG

STG

p

pp

p

Curvatura negativa también

Dependencia de G de p

pendiente

Curvatura

Altas presiones: bajos volúmenes molares (alta densidad) Diamante más estable que grafito

∂G∂p

"

#$

%

&'T

=V

∂2G∂p2"

#$

%

&'T

=∂V∂p"

#$

%

&'T

= −Vβ

Diagrama pT de hierro

Fig. 15

Fases coexisten para Gα= Gβ

βα

βα

αβ

αβ

ββαα

βα

→

→

ΔΔ

=−−

=

+−=+−

=

SV

SSVV

dPdT

dPVdTSdPVdTSdGdG

Ecuación de Clausius-Clapeyron

Diagrama pT de CO2

fusión

sublimación

Pt debajo de presión atmosf -> la fusión se observa Excepciones CO2 Pt = 5.1 atm, Tt= -56.6 C à A presiones ordinarias Sublimación (hielo seco).