Poly phosphore
17
Chimie des Hétéroéléments Eléments de cours P S Se Si Sn B
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Chimie des Hétéroéléments
Eléments de cours
P S
Se
Si
Sn
B
1. Phosphore1.1 Généralités
P : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 3d0
N : 1s2 2s2 2p3
1.1.1 Propriétés similaires à l’azoteGéométrie
P
R1R2
R3
P
R1R2
R3
R4
Pyramidale (sp3) Tétraédrique (sp3)
P
R1R2
R3
P
R1R2
R3
N
R1R2
R3
N
R1R2
R3
χP = 2.19χN = 3.04 (χC = 2.55)
P
H
H
H
P
H
H
H
H
H
Basicité
Nucléophilie
1. Phosphore
H3P MeH2P Me2HP Me3P amines
-14.0 -3.2 3.9 8.7 10
P
MeMe
Me
P
MeMe
Me
H
H
P
EtEt
Ph
P
EtEt
Ph
Et
I
+ Et-I
N
EtEt
Ph
N
EtEt
Ph
Et
I
+ Et-I
1. Phosphore1.1.2 Propriétés particulières dues aux orbitales d
Géométrie dépasse la tétravalence
Stabilisation des charges moins en α
Octaèdrique (sp3d2)
P
PhPh
Ph
O
Tétraédrique (sp3)
P Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Bipyramide à basetriangulaire (sp3d)
Position apicale
Position équatoriale
P
FF
F
F
F
F
ΔrH°d(P=O) = 535 kJ mol-1
et/ou
Polarisabilité du P
P C
!*P-C
P C
1.2 Réaction de Wittig et dérivées1.2.1 Généralités1.2.2 Ylures de Phosphore
a) Préparation générale b) Addition de Michaël c) Réaction de Corey-Fuchs d) Géométrie des ylures
Ylyres non stabilisés :Caractère sp3 du CPhosphore tétraédrique
Ylyres stabilisés :C plan (sp2) Phosphore tétraédrique
P C 28°71° P C71°
O
1. Phosphore1.2.3. Mécanisme de la réaction de Wittig
a) Faits expérimentaux
R2
O
R1R3P
R1
R2
+
R1 R2R3P=O++
Et
O
Et
PPh3 +
Et Et
Ph3P=O++
C6H6
TA
Et
Et
COOMe
PPh3 +CHO
OTBDMS OTBDMSCOOMe
OTBDMS
COOMe+
Ph
O
Et
Ph3P +
Et Ph
Ph3P=O++
C6H6
TA
Et
Ph
O
Me
R3P + Ph3P=O++Ph
2Ph
2
MePh
2
Me
1. Phosphore1.2.3. Mécanisme de la réaction de Wittig
b) Mécanismes des réactions « sans sel »
Cycloaddition 2+2supra-supra autorisée.
Recouvrement non nul entre HOMO et LUMO:Coefficients entre Oet C et P et C différents
Ph
O LUMO : !*C=O
HOMO : !C=PPh3P
R
OR'
Ph3P
O
Ph3PR'
R
R
OR'
Ph3P
O
Ph3PR'
R
Ph3P=O +
R
R'
Ylure non stabilisé : rapide lentYlure stabilisé : lent rapide
Cycloaddition 2+2supra-supra
interdite
LUMO : π*C=C
HOMO : πC=C
0
Ph
OMeOOC
PPh3
0Ph
O
Ph3P
1. Phosphore
Ylure non stabilisé
Ylure stabiliséO
P
Ph
PhPh
Ph
O
PCOOMe
Ph
PhPh
Ph
Etat Transition tardif :P bipyramide à base triangulaireEtat Transition précoce :
P tétraédrique
P
Ph
PhPh
R'
H
O
H
R
P
Ph
PhPh
H
R'
O
H
R
P
Ph
PhPh
R'
H
O
R
H
P
Ph
PhPh
H
R'
O
R
H
R'
H
Ph3P H
O R
H
R'
Ph3P H
O R
P
O
COOR
H
R
H
Ph
Ph
Ph
P
O
H
COOR
R
H
Ph
Ph
Ph
R
OAlk
PPh3
O
Ph3PAlk
RO
Ph3P
Alk
R
+
R Alk R
AlkLent
Rapide
Prod cinétique
Alcène thermomoins stable maj
etirrév
29.6
14.0
0
14.715.8
-27.8
Ph
OMeOOC
PPh3
O
PCOOMe
Ph
PhPh
Ph
O
PCOOMe
Ph
Ph
PhPh
Ph COOMe
24.8
12.1
9.210.2
-33.4
Ph
COOMe
O
PCOOMe
Ph
PhPh
PhO
PCOOMe
Ph
Ph
PhPh
1. Phosphore
Ylure non stabilisé
Ylure stabilisé
R
OGEA
PPh3
O
Ph3PGEA
RO
Ph3PGEA
R
+
R GEA R
GEA
Lent
Rapide
Prod cinétique
Alcène thermoplus stable maj
0
2.2
-19.2
O
Ph3P
O
P
PhPh
Ph
O
PPh
PhPh
-1.1
O
P
PhPh
Ph
O
PPh
PhPh
-17.8 -15.8
-13.6
2.3
3.2
-52.5
-51.7
J. Am. Chem. Soc. 2006, 2394
R
OAlk
PPh3
O
Ph3PAlk
RO
Ph3PAlk
R
+
R Alk R
Alk
Lent
2+2 ?
Li Li Li
Li
LiO
Ph3PAlk
RLiO
Ph3P
Alk
R
+
Mécanisme type aldolisation
1. Phosphore c) Mécanismes des réactions en présence de Li+
Rapide
d) Modification de Schlosser :Déprotonation des bétaines :
Li+ influence l’étape qui détermine la stéréochimieLi+ catalyse l’équilibration des β-ines
LiO
Ph3P Alk
RLiO
Ph3HP
Alk
R
H B
Equilibrevirtuel
LiO
Ph3P Alk
RLiO
Ph3P
Alk
R
H
H
B
B
Equilibrevirtuel
R2O
R1PPh2
+
Mécanisme type aldolisation
Rapide
OM
O
P R1
R2
O
M
Ph Ph
O
P R1
R2
O
M
Ph Ph
M = Li+
1. Phosphore1.2.4. Réactions dérivées
b) Réaction de Wittig-Horner : oxyde de phosphine
•Mecanisme :
R1 R2 thermo moins stable/thermo plus stableMe PhEt PhPh Me
+
HO
P R1
R2
O
Ph Ph
HO
P R1
R2
O
Ph PhH3O
+
P
Ph
Ph
O
R1
H
H
R2
OLi
P
Ph
Ph
O
H
R1
H
R2
OLi P
Ph
Ph
O
R1
H
R2
H
OLi
R1 R2
HO
P R1
R2
O
Ph Ph
1. Phosphore1.2.4. Réactions dérivées
a) Réaction de Horner-Wadworth-Emmons (HWE) : phosphonateR1
P
O
OR
OR
BR1
P
O
OR
OR
PhosphonateR1 : GEA, Ar, vinyl, SR
ORP
RO
RO
R1
X+
•Préparation des oxydes de phosphine : réaction d’Arbuzov
R : Me, Et•Réaction parasite : réaction de Perkov
ORP
RO
RO
X+
O
R2
X
O
R2
RO
PRO
RO
X
O
R2
RO
PRO
OR
O
R2
RO
PRO
O+ R-X
R2
O
R3
+
R1 R2
R3
R1 R3
R2
HO P
O
OR
OR+
R1
P
O
OR
OR+ R-X
R = R1 = Me, X = Br Temp Perkov Arbuzov 25 90 10 140 20 80
1. Phosphore1.2.4. Réactions dérivées
b) Réaction de Wittig-Horner : oxyde de phosphine
R1
P
O
R
R
BR1
P
O
R
R
Base forte :Lithiée : BuLiNon lithiée : NaHMDS, tBuOK
Anion très nucléophile : réagit bien sur aldéhydes et cétones
R2
O
R3
+
R1 R2
R3
R1 R3
R2
R1
P
R
R
R
OH
•Préparation des oxydes de phosphine :
OHR1
P
O
R
R
LiP
R
R
R1
GP+
R1
P
O
R
RO2
H2O2...
[Ox]
HO P
O
R
R+
R2O
R1PPh2
+
Mécanisme type aldolisation
OM
O
P R1
R2
O
M
Ph Ph
O
P R1
R2
O
M
Ph Ph
M = Na+, K+ ! Li+
1. Phosphore1.2.4. Réactions dérivées
b) Réaction de Wittig-Horner : oxyde de phosphine
•Mecanisme :
Rapide
O
Ph2PR1
R2O
Ph2P
R1
R2
+
R1 R2 R1
R2
Lent
O O
! !
+
R2O
R1PPh2
O
Ph2PR1
R2O
Ph2P
R1
R2
+
R1 R2 R1
R2
+
Mécanisme type aldolisation
Rapide
OM
O
P R1
R2
O
M
Ph Ph
O
P R1
R2
O
M
Ph Ph
O O
! !
+
M = Li+
Rapide
1. Phosphore1.2.4. Réactions dérivées
a) Réaction de Horner-Wadworth-Emmons (HWE) : phosphonate
•Mécanisme
R2O
R1P(OR)2
+
Rapide
OM
O
P R1
R2
O
M
Ph Ph
O
P R1
R2
O
M
Ph Ph
O
(RO)2PR1
R2O
(RO)2PR1
R2
+
R1
R2
O O
+
R1 R2
Lent
Rapide
kc ktkc < ktRapide
PhO
MeOOCP(OR)2
O
+
MeOOC
Ph
+
MeOOC Ph
R = Me 1 50
R = F3C-CH2- 50 1
•Influence du groupement alkoxy :
R2O
R1P(OR)2
O
O
(RO)2PR1
R2
O
O
(RO)2PR1
R2
O
O
P R1
R2
O
M
RO OR
O
P R1
R2
O
M
RO OR
M
Equilibrevirtuel
A B
kDkC k 1
k -1
C D
!G!t kt
kc !G!c
1. Phosphore1.3. Réaction impliquant un intermédiaire alkoxyphosphonium
O
PPh3
R3
R1
R2
Nu Nu
R3
R1
R2+ Ph3P=O SN2 pure
1.3.1. Réaction de Mitsunobu
OH
R3
R1
R2
PPh3, DEAD
RCOOHO
R3
R1
R2
O
R + Ph3P=O
DEADN
O
EtO N
O
OEt
N
O
IPrO N
O
OiPrDIAD
[Ox]
NaOClou
HNO3
HN
O
EtO NH
O
OEt
Cl
O
EtO H2N NH2+
1. Phosphore1.3. Réaction impliquant un intermédiaire alkoxyphosphonium
1.3.1. Réaction de Mitsunobu
N
O
EtO N
O
OEt
Ph3P
Acide carboxylique
OHR
N H
R
R
O
O
H N3 H CN
Phénol Imide azide cyanurediester de l'acide
phosphorique
OR
OH
OROOu tout autre acide
de pKa inférieur à 10
O
O
RH
R O
PPh3
N
OH
EtO NH
O
OEt+
HN
O
EtO NH
O
OEt
•Activation du couple PPh3/DEAD par un électrophile
NO
OEt
NH
O
OEt
O
O
R
PPh3
N
O
EtO N
O
OEt
Ph3P
IH3C
NO
OEt
N
O
OEt
IPPh3
CH3
