Pile - Corso di Studi in Biotecnologie · attraverso un conduttore metallico che li trasporti dal...

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Pile Una reazione spontanea di ossidoriduzione (ΔE>0, ΔG<0) può fornire energia elettrica quando gli elettroni ceduti dalla specie riducente alla specie ossidante si trasferiscono con un ”flusso ordinato”, attraverso un conduttore metallico che li trasporti dal sistema che si ossida a quello che si riduce, tenuti separati. Esempio Zn (s) + CuSO 4(aq) î Cu (s) + ZnSO 4(aq) Ponte salino ossidazione riduzione Ponte salino, setto poroso Consentono di chiudere il circuito mettendo in contatto le due soluzioni senza che si mescolino

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Pile Una reazione spontanea di ossidoriduzione (ΔE>0, ΔG<0) può fornire energia elettrica quando gli elettroni ceduti dalla specie riducente alla specie ossidante si trasferiscono con un ”flusso ordinato”, attraverso un conduttore metallico che li trasporti dal sistema che si ossida a quello che si riduce, tenuti separati. Esempio Zn(s) + CuSO4(aq)î Cu(s) + ZnSO4(aq)

Ponte salino

ossidazione riduzione Ponte salino, setto poroso Consentono di chiudere il circuito mettendo in contatto le due soluzioni senza che si mescolino

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Osservazioni sperimentali • Flusso di elettroni da Zn a Cu • Nel tempo aumenta il peso

Cu2+(aq) + 2e- î Cu(s) iduzione

e

Reazione globale = ossidoriduzione

chema della pila Daniell (notazione IUPAC)

Zn/ Zn2+(1M) // Cu2+ (1M) / Cu ⊕

Elettrodo

Semielemento

\___________

teoria è possibile sandosi

della barretta di Cu, diminuisce quello della barretta di Zn

r

Zn(s) î Zn2+(aq) + 2e- ossidazion

_________________________ Cu2+

(aq) + Zn(s) î Cu(s) + Zn2+(aq)

S

Setto

Semipila Semicella

___________/ Cella o pila (voltaica o galvanica) Inrealizzare una pila basu una qualunque redox. Quando C(Zn2+)=C(Cu2+) =1M ⇒ ΔE= ΔE°

poroso

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Il potenziale E di un elettrodo si calcola con la

= E°(Men+/Me)+ (0.059/n)Log C(Men+) (T=25°C)

formula di Nernst, di derivazione termodinamica. E E= potenziale di riduzione del semielemento n= elettroni scambiati nella reazione di riduzione C(Men+) = concentrazione in mol L-1

Esempio

aq)(0.5 M) // Cu2+(aq) (0.3 M)/Cu ⊕

E1=E°(Zn /Zn)+(0.059/2)Log [Zn ]

2=E°(Cu /Cu)+(0.059/2)Log [Cu2+]

atodo(potenziale >)

FEM = E2-E1 = Ec-Ea

Man mano che la pila funziona, Ec diminuisce,

Zn/Zn2+(

2+ 2+

anodo (potenziale <)

2+E c

ed Ea aumenta, fino a che la pila si scarica Se E1> E2 ⇒ inversione della pila

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Pila a concentrazione E’ possibile realizzare una pila con uguali elettrodi metallici, ma concentrazioni diverse delle specie in soluzione 1 Ag/Ag+

(aq)(C1)//Ag+(aq)(C2)/Ag 2

se C2>C1 E2=E°(Ag+/Ag)+0.059*Log C2= Ec E1=E°(Ag+/Ag)+0.059*Log C1= Ea ΔE=Ec-Ea=E°(Ag+/Ag)+0.059*LogC2 - E°(Ag+/Ag) -0.059*Log C1= 0.059 Log(C2/C1) Si sfrutta l’energia associata al processo di diluizione.

ELETTRODI A GAS Elettrodo ad idrogeno Elettrodo di platino platinato: Funge da “sonda elettrica” per connettere al circuito elettrico la soluzione contenente H3O+ e il gas H2

elettrodo standard ad H2 →

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Schema IUPAC (elettrodo standard): Pt(s) / H2(g)(1Atm) / H3O+

(aq)(1M)//

0.0592 [H3O+] E = E°(H3O+/H2) + __________Log _________

2 P(H2)(Atm)

ELETTRODI DI SECONDA SPECIE Costituiti da un metallo in presenza di un sale poco solubile del metallo e dell’anione del sale Elettrodo a calomelano (Hg2Cl2) Pt / Hg(l) / Hg2Cl2(s) / KCl(aq) // schema Hg2Cl2 î Hg2

2+(aq) + 2 Cl-(aq)

Hg22+

(aq)+ 2e- î 2Hg E = E° - 0.059*Log[Cl-]

Elettrodo a calomelano

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Elettrodo ad Ag/AgCl Ag(s) / AgCl(s) / KCl(aq) // schema AgCl(s) î Ag+

(aq) + Cl-(aq) Ag+

(aq)+ e- →Ag(s)E = E° - 0.059*Log[Cl-] Elettrodi di terza specie Esempio Fe3+

(aq) + 1 e- î Fe2+(aq) [Fe3+]

E= E°(Fe3+/Fe2+) +0.059*Log _________

[Fe2+] Specie ossidata e specie ridotta sono nella medesima fase: si separano con una virgola Pt/Fe3+

(aq)(..), Fe2+(aq)(..) // schema IUPAC Per una coppia generica sarà: α Ox(aq) + ne-î β Rid(aq) (a 25°C) // Ox(aq)(…) Rid(aq)(…)/Pt

0.0592 [Ox]α

E=E°(ox/rid) + _________*Log ________

n [Rid]β

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Esempio (si noti la presenza della “sonda elettrica” Pt) MnO4

-(aq) + 8 H3O+

(aq) + 5e- î Mn2+(aq) + 12 H2O (l)

// MnO4

-(aq)(…), H3O+

(aq)(…), Mn2+(aq /Pt

0.0592 [MnO4

-][H3O+]8E=E°( MnO4

-/Mn2+) +___________ log __________________

5 [Mn2+] 5

CELLE PRIMARIE

Non ricaricabili. Pila Leclanchè: Einizio=1.5 V, durante l’impiego scende a 0.8V

CELLE SECONDARIE

Ricaricabili. In fase di ricarica una sorgente esterna inverte temporaneamente la reazione spontanea di cella, ripristinando una condizione di non equilibrio della miscela reagente (cfr pila Ni-Cd a sinistra)

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Accumulatore al Pb Sono presenti diverse griglie che fungono da elettrodo (per aumentare l’estensione complessiva della superficie) All’inizio gli elettrodi sono costituiti da una lega Pb-Sb ricoperta da una pasta di PbSO4(II) Elettrolita: soluzione di H2SO4 diluito .

Nel corso della carica iniziale una parte di PbSO4(II) si riduce a Pb su uno degli elettrodi, che agirà da anodo nella successiva scarica. Simultaneamente, sull’elettrodo che agirà da catodo, durante la scarica il PbSO4(II) si ossida a PbO2(IV) Per effetto della scarica si consuma H2SO4. Ricaricando la cella, le reazioni si invertono sotto l’azione dell’alimentatore esterno, riformando H2SO4

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ELETTROLISI Pile: Energia chimicadenergia elettrica Elettrolisi: Energia elettrica denergia chimica

←Cl -

H3O+→

Gli elettroliti all’interno della soluzione possono derivare da soluto molecolare: HCl(aq) + H2O(l) dH3O+

(aq) + Cl-(aq) oppure da soluti ionici NaCl(aq) d Na+

(aq) + Cl-(aq) Dissociazione elettrolitica Formazione di ioni che ha luogo ponendo dei soluti in H2O o solventi opportuni Elettrolisi Si verifica quando, applicando un’opportuna differenza di potenziale ai due elettrodi di una cella elettrolitica, si formano delle sostanze attraverso processi redox

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Appena inizia l’elettrolisi, si genera una contropila: 1 Pt/H2(..), H3O+

(aq)(1 M) // Cl-(aq) (1 M), Cl2(..)/Cu 2 La contropila ha una FEM opposta a quella applicata. Per effettuare l’elettrolisi occorre vincere la FEM della contropila con una d.d.p. eguale e contraria Eth= Ethermod =E - E⊕

E= Eth + S +R*I

R = resistenza ohmica della cella S= sovratensione. Effetto cinetico, sostanziale

specialmente se all’elettrodo si ottengono dei gas: dipende dal metallo, dallo stato dell’elettrodo (liscio, poroso), etc.

Se la soluzione contiene più di una specie riducibile, sarà ridotta di preferenza la specie con E> Al catodo si scarica prima il più ossidante E> All’anodo ⊕ si scarica prima il più riducente E< Esempio Si effettui l’elettrolisi di una soluzione acquosa di NaCl 1M. Quali specie si scaricano?

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Ioni presenti [H3O+]=[OH-]= 10-7 (sol.neutra)

[Na+]=[Cl-]= 1 Al catodo (riduzione) polo E+= E°(Na+/Na) + 0.059*Log[Na+]= -2.7 V E+= E°(H3O+/H2) + 0.059*Log(10-7)= 0.00 + 0.059(-7)= -0.413 V All’anodo (ossidazione) polo ⊕ 2 Cl- dCl2 + 2 e-

E- = E°(Cl2/Cl-) - 0.059*Log[Cl-]= 1.36 V

4 OH- d 2 H2O + O2 +4 e-

E- = E°(O2/OH-) - 0.059*Log[OH-]= 0.814 V ?

Sovratensioni Idrogeno Ossigeno

elettrodo Sovratensione (I= 1A/cm2)

elettrodo Sovratensione (I= 1A/cm2)

Pt platinato 0.05 V Pt platinato 0.77 V

Pt liscio 0.67 V Pt liscio 1.49 V

Au 0.80 V Au 1.63 V

Cu 1.25 V Cu 0.79 V

Grafite 1.22 V Grafite 1.24 V

Ag 1.09 V Ag 1.13 V

Hg 1.11 Ni liscio 0.85 V

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Leggi di Faraday Una reazione elettronica data richiede sempre lo stesso numero di elettroni. Es. riduzione di Ag+

Ag+ + 1e- dAg sempre un elettrone Allora, se in una elettrolisi a elettroni liberano g grammi di una specie chimica, n*a elettroni liberano n*g grammi 1. Le quantità delle specie formate o

consumate agli elettrodi sono proporzionali alla quantità di carica elettrica che ha attraversato la cella

2. Se la quantità di elettricità di 1 Faraday (96485 Coulomb) attraversa più celle elettrolitiche contenenti elettroliti diversi, essa provoca in ogni cella l’ossidazione all’anodo e la riduzione al catodo d una quantità in grammi pari a massa atomica/ n. elettroni scambiati.

(1F = 96485 C = NA*carica el.= 6.022*1023*1.6*10-19) Esempio Da una soluzione di CuSO4 si depositano 63.54/2= 31.77 g Da una soluzione di AgNO3 si depositano 107.87/1= 107.87 g

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RIDUZIONE DI H2 AL CATODO In ambiente neutro la reazione 2H3O+ + 2e- d H2 + 2H2O ha il potenziale: E=E°+0.059*Log[H3O+]= 0.00+0.059(-7) = -0.413 In alcuni testi è scritta come riduzione di H2O 2H2O + 2e- d H2(g) + 2 OH-

0.059 [H2O]2

E=E°1(H2O/OH-)+________*Log____________ = 2 [H2][OH-]2

0.059 [H2O]2 1 = E°1(H2O/OH-)+________*Log____________ + 0.059 Log _____ 2 P(H2) [OH-]2

=E°(H2O/OH-) -0.059 Log[OH-] con [OH-] =10-7

Allora E = -0.826 -0.059*Log 10-7 = -0.826 – 0.059(-7) = -0.413 Partendo da ambedue i possibili reagenti si ottiene lo stesso valore di potenziale. Lo stesso accade per l’ossidazione dell’acqua ad ossigeno.

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CORROSIONE Qualsiasi metallo che nella serie elettrochimica abbia E°= -0.83 può essere ossidato, in linea di principio, dall’acqua 2H2O + 2e- d H2(g) + 2 OH-

(aq)

Questo per [OH-]= 1 mol L-1 ⇒pH=14 A pH=7 questa coppia presenta il potenziale E= -0.42 V, quindi non può essere responsabile dell’ossidazione del Fe (produzione di “ruggine” Fe2O3.H2O) perché Fe2+

(aq) + 2e- dFe(s) E°= -0.44 V Il Fe tende solo leggermente ad essere ossidato da H2O. Avvengono invece le segg. reazioni: O2(g) + H2O(l) + 4 e- d4OH-

(aq) E°= +0.401 V 2 Fe(s) d2 Fe2+

(aq) + 4 e- E°= -0.44 V E successivamente: Fe2+

(aq) + 2OH-(aq)dFe(OH)2(s)

4 Fe(OH)2(s)+O2(aq)+2H2O (l) dFe2O3.H2O + 2 H2O