PhD Sompolos

Παρασκευή και µελέτη των ϕυσικών ιδιοτήτων

λεπτών υµενίων YSZ για χρήση ως ηλεκτρολύτη

σε κελιά καυσίµου

Ζώης Π. Σόµπολος

∆ιδακτορική ∆ιατριβή

Υποβληθείσα στο Τµήµα Φυσικής

για την απόκτηση του τίτλου

του ∆ιδάκτορα του Πανεπιστηµίου Πατρών

Πάτρα, Ιούνιος 2009

This thesis is part of the 03ED375 research project, implemented within

the framework of the "Reinforcement Programme of Human Research Man

power" (PENED) and cofinanced by National and Community Funds (20%

from the Greek Ministry of DevelopmentGeneral Secretariat of Research

and Technology and 80% from E.U.European Social Fund).

Αυτή η διατριβή αποτελεί τµήµα του ερευνητικού προγράµµατος 03ED375

που υλοποιείται στα πλαίσια του Προγράµµατος Ενίσχυσης Νέου Ερευνητικού

∆υναµικού (ΠΕΝΕ∆) και συγχρηµατοδοτείται από Εθνικούς και Κοινοτικούς

πόρους (20% από το ελληνικό Υπουργείο Ανάπτυξης - Γενική Γραµµατεία

΄Ερευνας και Τεχνολογίας και 80% από το Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταµείο).

Η στοιχειοθεσία του κειµένου έγινε σε περιβάλλον Linux (Kubuntu 8.10 In

trepid Ibex) µε το πρόγραµµα LaTEX στον κειµενογράφο Kile . Χρησιµοποι-

ήθηκαν οι ελληνικές γραµµατοσειρές Κέρκηςc των Α. Συρόπουλου και Α.

Τσολοµίτη για το πακέτο Babel.

Copyright ©2009 by Zois P. Sompolos

All rights reserved. No part of this publication may be reproduced, stored in

a retrieval system or transmitted, in any form or by any means, electronic,

mechanical, photocopying, recording or otherwise without permission of the

author.

Στους γονείς µου Παναγιώτη και Αγγελική,

στον αδερφό µου Κώστα

και στο Χρήστο

Παρασκευή και µελέτη των ϕυσικών ιδιοτήτων λεπτών υµενίων YSZ

για χρήση ως ηλεκτρολύτη σε κελιά καυσίµου

∆ιδακτορική ∆ιατριβή

Η παρούσα διατριβή ενεκρίθη από το τµήµα Φυσικής του Πανεπιστηµίου Πα-

τρών, έπειτα από εισήγηση της επταµελούς εξεταστικής επιτροπής, η οποία

συνήλθε στις 25.06.2009 στην αίθουσα Φ6 του κτηρίου Φυσικής του Πανεπι-

στηµίου Πατρών.

Επιβλέπων

Γιαννούλης Παναγιώτης Καθηγητής, Τµήµα Φυσικής

Συµβουλευτική Επιτροπή

Γιαννούλης Παναγιώτης Καθηγητής, Τµήµα Φυσικής

Βόµβας Αθανάσιος Αν. Καθηγητής, Τµήµα Φυσικής

Αργυρίου Αθανάσιος Επ. Καθηγητής, Τµήµα Φυσικής

Εξεταστική Επιτροπή

Γιαννούλης Παναγιώτης Καθηγητής, Τµήµα Φυσικής .......................

Βόµβας Αθανάσιος Αν. Καθηγητής, Τµήµα Φυσικής .......................

Αργυρίου Αθανάσιος Επ. Καθηγητής, Τµήµα Φυσικής .......................

Σακκόπουλος Σωτήριος Καθηγητής, Τµήµα Φυσικής .......................

Φωτόπουλος Σπυρίδων Καθηγητής, Τµήµα Φυσικής .......................

Βιτωράτος Ευάγγελος Αν. Καθηγητής, Τµήµα Φυσικής .......................

Κροντηράς Χριστόφορος Αν. Καθηγητής, Τµήµα Φυσικής .......................

Περίληψη

Το ενεργειακό ισοζύγιο εισέρχεται παγκόσµια σε ένα µακροχρόνιο µεταβα-

τικό στάδιο µε κύριο χαρακτηριστικό τη σταδιακή αύξηση της σηµασίας των

ανανεώσιµων πηγών ενέργειας. Τα τελευταία χρόνια γίνεται όλο και ευρύτε-

ϱα κατανοητό ότι η χρήση των ορυκτών καυσίµων για παραγωγή ενέργειας

επιβαρύνει ολοένα και περισσότερο το περιβάλλον µε ϕανερά αποτελέσµατα

στο κλίµα και στο οικοσύστηµα. Απαιτείται λοιπόν η χρήση νέων τεχνολογιών

µετατροπής ενέργειας ώστε να µειωθούν οι εκποµπές των διαφόρων ϱύπων

και ιδιαίτερα του CO2, που ϑεωρείται ο κύριος υπεύθυνος για την όξυνση του

ϕαινοµένου του ϑερµοκηπίου. Σε αυτά τα πλαίσια τα κελιά καυσίµου αρχί-

Ϲουν να αναδεικνύονται ως µια από τις πλέον αξιόπιστες και ϕιλικές προς το

περιβάλλον τεχνολογίες.

Η ηλεκτροχηµική µετατροπή της χηµικής ενέργειας σε ηλεκτρική αποτελεί

µια από τις µεγαλύτερες προκλήσεις της επιστήµης και της τεχνολογίας όσον

αφορά την παραγωγή ενέργειας µε καθαρότερο και αποδοτικότερο τρόπο. Τα

κελιά καυσίµου στερεού ηλεκτρολύτη υψηλής ϑερµοκρασίας συγκαταλέγονται

στις προτεινόµενες τεχνολογίες αιχµής για την απευθείας µετατροπή της χηµι-

κής ενέργειας σε ηλεκτρική χωρίς τους ϑερµοδυναµικούς περιορισµούς τύπου

Carnot και των χαµηλών αποδόσεων των συµβατικών ϑερµικών µηχανών. Αυ-

τού του τύπου τα κελιά καυσίµου παρουσιάζουν µεγάλη πυκνότητα ισχύος και

λειτουργούν σε ϑερµοκρασίες οι οποίες κυµαίνονται από 800-1000oC. Η αυ-

ξηµένη ϑερµοκρασία λειτουργίας οφείλεται στη χαµηλή ιοντική αγωγιµότητα

του στερεού ηλεκτρολύτη (σταθεροποιηµένο ZrO2 µε Yt2O3) σε χαµηλότερες

ϑερµοκρασίες. Λόγω της υψηλής ϑερµοκρασίας λειτουργίας τους είναι δυνα-

τόν να τροφοδοτούνται µε καύσιµα, εκτός του H2, όπως το ϕυσικό αέριο το

οποίο αναµορφώνεται καταλυτικά µε ατµό στο ηλεκτρόδιο της ανόδου. Ωστό-

σο, η λειτουργία σε υψηλές ϑερµοκρασίες (800-1000oC) εισάγει προβλήµατα

που σχετίζονται µε τη διαθεσιµότητα των υλικών και την αντοχή τους κάτω

από αντίστοιχες συνθήκες για µεγάλο χρονικό διάστηµα. ΄Ετσι, τα τελευταία

χρόνια οι ερευνητικές προσπάθειες έχουν στραφεί προς την ανάπτυξη SOFCs

που ϑα λειτουργούν στην περιοχή ενδιάµεσων ϑερµοκρασιών (500-700oC).

΄Ενας τρόπος να µειωθεί η ϑερµοκρασία λειτουργίας του κελιού στηρίζεται

στην ιδέα της µείωσης του πάχους του στρώµατος του ηλεκτρολύτη, πράγµα

που ϑα οδηγήσει στην αύξηση συνολικά της ιοντικής του αγωγιµότητας και

κατ΄ επέκταση της απόδοσης του κελιού. Στην εργασία αυτή εφαρµόσθηκε

η τεχνική της ηλεκτρονικής δέσµης (ebeam) για την απόθεση του οξειδίου

του Ϲιρκονίου σταθεροποιηµένου µε οξείδιο του υττρίου (ZrO2 8% mol Y2O3

8YSZ) - υλικό το οποίο αποτελεί τη δηµοφιλέστερη επιλογή για χρήση ως ηλε-

κτρολύτη σε SOFCs - σε διάφορα υποστρώµατα. Με τη ϕυσική αυτή τεχνική

αποτέθηκε πληθώρα υµενίων σε διάφορα υποστρώµατα, λεία και πορώδη, αλ-

λά κυρίως σε δισκία NiO YSZ, υλικό το οποίο αποτελεί το ηλεκτρόδιο ανόδου

σε κελιά καυσίµου στερεού ηλεκτρολύτη. Προκειµένου να λειτουργήσει το κε-

λί σε ενδιάµεσες ϑερµοκρασίες χωρίς αυτό να έχει επίπτωση στην απόδοσή του

επιδιώχθηκε η κατασκευή υµενίων ηλεκτρολυτών µικρού πάχους (∼1µm). Τα

υµένια αυτά, µετά την κατασκευή τους υπέστησαν ϑερµική κατεργασία (ανό-

πτηση) σε διάφορες ϑερµοκρασίες και εξετάστηκαν οι ϕυσικές τους ιδιότητες

µε διάφορες τεχνικές, µε σκοπό να προσδιοριστούν οι παράµετροι εκείνες οι

οποίες επηρεάζουν την ανάπτυξη των ϕιλµ, το δοµή και τη µορφολογία τους.

Στοιχειοµετρικά τα υµένια δε διαφέρουν αισθητά από το υλικό από το ο-

ποίο προέρχονται. Από τις ποσοτικές µετρήσεις (Energy Dispersive Xray

Spectroscopy – EDS) ϐλέπουµε ότι σε σχέση µε το αρχικό υλικό ο κατά ϐάρος

λόγος Y2O3 / ZrO2 στο υµένιο δε µεταβάλλεται. Το γεγονός αυτό εξηγείται

καθώς παρότι το Y2O3 έχει χαµηλότερη ϑερµοκρασία τήξης (2410oC) από το

ZrO2 (2700oC), ο χρόνος ο οποίος περνά ώστε να ϕτάσει το υλικό στη ϑερµο-

κρασία τήξης είναι µικρός. Ο χαρακτηρισµός της δοµής των µικτών οξειδίων

πραγµατοποιήθηκε µε µεθόδους περίθλασης ακτίνων Χ (XRD). Από τα αποτε-

λέσµατα προέκυψε ότι η αρχικά µικροκρυσταλλική δοµή της σκόνης, µε αύ-

ξηση της ϑερµοκρασίας πύρωσης και µεγέθυνσης των κόκκων, µετατρέπεται

σε µακροκρυσταλλική µε την κυβική δοµή του πλέγµατος ϕθορίτη. Η µορ-

ϕολογία των αποτιθέµενων υµενίων µελετήθηκε µε ηλεκτρονικό µικροσκόπιο

σάρωσης (SEM ) και κατά κανόνα εξαρτάται από τις συνθήκες απόθεσης και

το υπόστρωµα. ΄Ετσι, ϐρέθηκε ότι υµένια που κατασκευάστηκαν µε υψηλούς

ϱυθµούς εξάχνωσης έχουν µικρότερο πορώδες, παρουσιάζουν µεγαλύτερη συ-

νοχή και εµφανίζουν λιγότερα ή και καθόλου ϱήγµατα µετά από ϑερµική

επεξεργασία. Το πάχος του υµενίου εξαρτάται από το πορώδες του υποστρώ-

µατος. Καταβλήθηκε προσπάθεια λειαίνωντας την επιφάνεια υποστρωµάτων

να µειωθεί το πορώδες τους ώστε να γίνει δυνατή η απόθεση ακόµη λεπτό-

τερων υµενίων. ΄Ετσι, κατασκευάστηκαν υµένια µε πάχος από 600nm έως

1500nm, τα οποία παρουσιάζουν όλες εκείνες τις επιθυµητές ιδιότητες και

αποτελούν ενδιαφέρουσα πρόταση για εφαρµογή σε κελιά καυσίµου στερεού

ηλεκτρολύτη.

Summary

Energy policy enters worldwide in one longlasting transient stage with

its main characteristic being the increasing importance of renewable sources

of energy. In the past few years it has become widely accepted that the use

of fossil fuels for production of energy pollutes the environment with obvi

ous results in the climate and in the ecosystem. It is therefore required to

promote new technologies for production and coversion of energy so that the

emissions of various pollutants, especially CO2, which is considered to have

the greatest effect on global warming, will be reduced. Within this scope,

fuel cells are regarded as one of the most reliable and environmentfriendly

technologies.

The electrochemical conversion of chemical energy to electricity consti

tutes one of the bigger challenges in science and technology. Solid oxide

fuel cells is one of the proposed technologies for cleaner and more effi

cient energy production without the thermodynamic restrictions (Carnot)

and the low output of conventional thermal machines. This type of fuel

cells presents high energy density when working at temperatures in the

range: 8001000oC. Because of their high temperature of operation it is

possible to be supplied, apart from H2, with a wide range of fuels that are

catalytically reformed by steam in the anode. However, the operation in

high temperatures (8001000oC) introduces problems that are related with

availability of materials and their performance under extreme conditions

for a long period of time. Thus, in the past few years efforts have been

made in order to reduce the operating temperature of solid oxide fuel cells

to 500700oC.

One idea that could lead to lower operating temperature without af

fecting the cell’s output is the reduction of the electrolyte’s thickness, that

would lead to the increase of the cell’s ionic conductivity and therefore its

output. In this project we have applied the technique of ebeam evaporation

for the deposition of zirconium oxide stabilized with yttrium oxide (ZrO2 8%

mol Y2O3 8YSZ) a material which constitutes the most popular choice

for use as electrolyte in solid oxide fuel cells. With this physical technique

we have deposited many films on various (porous and smooth) substrates

and especially on NiO YSZ pellets, which constitute the anode in SOFCs.

For the cell to operate in intermediate temperatures we have deposited thin

films with thickness in the (∼1 mum) range. After preparation the films

have been thermically treated (annealed) in various temperatures and their

physical properties have been investigated with various techniques, in or

der to determine the parameters that affect the films’ growth, structure and

morphology.

In terms of composition the films do not differ much from the evapo

rating material. From quantitative measurements (Energy Dispersive Xray

Spectroscopy – EDS) we see that the Y2O3ZrO2 weight ratio in both the

evaporating material and the film is identical, even though Y2O3 has lower

evaporating temperature (2410oC) than ZrO2 (2700oC). It appears that this

difference in the evaporating temperature of the two oxides has practically

no influence in the chemical composition of the film, because the target

material reaches its evaporating temperature in just a few seconds . The

characterization of the structure of mixed oxides was realised with meth

ods of X ray diffraction (XRD). From the corresponding spectra we see that

YSZ’s microcrystalline structure, with increase of temperature [annealing]

and subsequent enlargement of grains, is initially changed to macrocrys

talline, with the cubic flourite structure. The morphology of the deposited

films was studied with a Scanning Electron Microscope (SEM) and it has

been concluded that it depends on the conditions of deposition and the

substrate. Thus, it was found that films that were manufactured at high

deposition rates have smaller porosity and present better cohesion and ther

mal behavior. The minimum film thickness is related to the porosity of the

substrate. Polishing techniques have been used to further decrease the

substrate’s porosity, in order to be able to deposit thinner functional films.

Thus, we were able to manufacture films with thickness from 600nm to

1500nm, that exhibited desirable properties and constitute an interesting

alternative for use in SOFCs.

Περιεχόµενα

0.1 Αντικείµενο της ∆ιατριβής . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

0.2 Οργάνωση της ∆ιατριβής . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

0.3 Συµβολή της ∆ιατριβής . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

0.4 ∆ηµοσιεύσεις . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

0.4.1 Εργασίες σε Επιστηµονικά Συνέδρια . . . . . . . . . . . 5

0.4.2 Εργασίες σε Επιστηµονικά Περιοδικά . . . . . . . . . . 5

I Βιβλιογραφική Ανασκόπηση 6

1 Κελιά Καυσίµου Στερεού Ηλεκτρολύτη (SOFC): Ιστορική ανασκό-

πηση και ϑερµοδυναµική ϑεµελίωση 7

1.1 Η πορεία προς το πρώτο Κελί Καυσίµου Στερεού Ηλεκτρολύτη . 7

1.2 Τα κελιά καυσίµου στις αρχές του 20ου αιώνα . . . . . . . . . 9

1.3 Απόδοση των κελιών καυσίµου . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.4 Κελιά Καυσίµου (Fuel Cells ): Γενικά στοιχεία . . . . . . . . . 17

1.4.1 Βασικές αρχές . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1.4.2 Τύποι κελιών κασίµου . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

1.4.3 Κελί καυσίµου υδατικής ϐάσης (Alkaline Fuel Cell, AFC) 22

1.4.4 Κελί καυσίµου πολυµερικής µεµβράνης (Proton Exchange

Membrane Fuel Cell, PEMFC) . . . . . . . . . . . . . . 26

1.4.5 Κελί καυσίµου ϕωσφορικού οξέος (Phosphoric Acid Fuel

Cell, PAFC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

1.4.6 Κελί καυσίµου τηγµένου ανθρακικού άλατος (Molten Car

bonate Fuel Cell, MCFC) . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

1.4.7 Κελί καυσίµου στερεού ηλεκτρολύτη (Solid Oxide Fuel

Cell, SOFC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

i

2 Κελιά Καυσίµου Στερεού Ηλεκτρολύτη (SOFC) 41

2.1 Ηλεκτρολύτης . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

2.1.1 Κρυσταλλική δοµή της σταθεροποιηµένης Ζιρκονίας . . 43

2.1.2 Ιοντική αγωγιµότητα της σταθεροποιηµένης Ϲιρκονίας . . 45

2.1.3 Ηλεκτρική αγωγιµότητα της σταθεροποιηµένης Ϲιρκονίας 49

2.1.4 Ηλεκτρεγερτική δύναµη και ϐέλτιστο πάχος του ηλεκτρο-

λύτη . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

2.2 Ηλεκτρόδια . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

2.2.1 ΄Ανοδος . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

2.2.2 Κάθοδος . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

2.3 Συνδετικό Υλικό (Interconnect Material) . . . . . . . . . . . . 61

2.4 Υλικό Σφράγισης (Sealing Material) . . . . . . . . . . . . . . . 63

2.5 Σχεδίαση . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

2.5.1 Επίπεδη Σχεδίαση (Planar Design) . . . . . . . . . . . . 65

2.5.2 Μονολιθική Σχεδίαση (Monolithic Design) . . . . . . . . 68

2.5.3 Σωληνωτή Σχεδίαση (Tubular Design) . . . . . . . . . . 70

2.5.4 Μικροσωληνωτή Σχεδίαση (Microtubular Design) . . . . 73

II Πειραµατική ∆ιαδικασία 80

3 Πειραµατικές ∆ιατάξεις και Τεχνικές 81

3.1 ∆ιάταξη εναπόθεσης των υµενίων . . . . . . . . . . . . . . . . 82

3.1.1 Πειραµατική διάταξη µέρτησης πάχους των υµενίων . . 84

3.1.2 Προφιλόµετρο ακίδας XP1 . . . . . . . . . . . . . . . 85

3.2 Φασµατοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από Ακτίνες Χ (Xray Photo

electron Spectroscopy XPS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

3.2.1 Γενικές αρχές της µεθόδου XPS . . . . . . . . . . . . . 93

3.2.2 Οργανολογία της τεχνικής XPS . . . . . . . . . . . . . . 93

3.2.3 Χαρακτηριστικά στοιχεία ενός ϕάσµατος XPS . . . . . . 94

3.2.4 Φαινόµενα που επηρεάζουν τις κορυφές XPS . . . . . . 98

3.2.5 Ποσοτική ανάλυση µε την τεχνική XPS . . . . . . . . . . 102

3.3 Προσδιορισµός του κυβικού πλέγµατος µε ακτίνες Χ (XRD) . . 103

3.3.1 Πηγές ακτίνων Χ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

3.3.2 Περίθλαση ακτίνων Χ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

3.3.3 Περίθλαση ακτίνων Χ και ο νόµος του Bragg . . . . . . 104

3.3.4 Προσδιορισµός κυβικού πλέγµατος µε περίθλαση . . . . 106

ii

3.4 Τεχνικές Μικροσκοπίας . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

3.4.1 Ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης (SEM ) . . . . . . . 107

3.4.2 Μικροσκοπία ατοµικής δύναµης (AFM ) . . . . . . . . . 111

3.5 Μετρήσεις οπτικών ιδιοτήτων . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

4 Προετοιµασία των δειγµάτων 117

4.1 Υλικά . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

4.1.1 Το κεραµικό YSZ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

4.2 Προπαρασκευή των υποστρωµάτων . . . . . . . . . . . . . . . 119

4.3 Παρασκευή των υµενίων . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

4.4 Θερµική κατεργασία . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

5 Μελέτη υµενίων YSZ 125

5.1 Μελέτη του προς απόθεση υλικού . . . . . . . . . . . . . . . . 125

5.2 Ποσοτικές µετρήσεις υµενίων . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

5.3 ∆οµή των υµενίων . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

5.4 Οπτικές µετρήσεις υµενίων . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

5.5 Μορφολογία . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

5.5.1 Υµένια ενδιάµεσου ή µεγάλου πάχους (> 1µm) . . . . . 139

5.5.2 Λεπτά υµένια (πάχος < 1µm) . . . . . . . . . . . . . . . 144

6 Συµπεράσµατα - Προτάσεις 155

6.1 Εισαγωγή . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

III Παραρτήµατα 158

Α΄ Συστήµατα και Εφαρµογές 159

Α΄.1 Εισαγωγή . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

Α΄.2 Συστήµατα SOFCs και άλλα ανταγωνιστικά συστήµατα παραγω-

γής ενέργειας . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160

Α΄.3 Σχεδιασµός συστηµάτων SOFCs και απόδοση . . . . . . . . . . 162

Α΄.4 Παρουσίαση εµπορικών συστηµάτων SOFCs . . . . . . . . . . 164

Α΄.5 Κόστος συστηµάτων SOFC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166

Β΄ Συµβολισµοί σηµειακών ατελειών σε ιοντικούς κρυστάλλους κα-

τά KrogerVink 168

iii

Γ΄ Τεχνικές Εµπέδησης 170

Γ΄.1 Ηλεκτροχηµική Φασµατοσκοπία Εµπέδησης [1] (EIS) . . . . . 171

iv

Κατάλογος Σχηµάτων

1.1 Παρελθούσα και προβλεπόµενη παραγωγή πετρελαίου [4]. . . . 9

1.2 Εκποµπές των κυρίων αερίων που επιτείνουν το ϕαινόµενο του

ϑερµοκηπίου [5]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.3 Σχηµατικό διάγραµµα του αντιστρεπτού κελιού καυσίµου. . . . 12

1.4 Εξάρτηση του δυναµικού του κελιού από το ϱεύµα (∆S,∆H < 0,

RE : αντίσταση του ηλεκτρολύτη, r: αντιστάσεις πολώσιµότητας) 14

1.5 Θερµοδυναµικά δεδοµένα µερικών αντιδράσεων . . . . . . . . 15

1.6 ∆υναµικό ανοιχτού κυκλώµατος και ϑεωρητική απόδοση των κε-

λιών καυσίµου για διάφορες αντιδράσεις και ϑερµοκρασίες [12] 15

1.7 Τυπική καµπύλη πόλωσης και ισχύος κελιού καυσίµου. . . . . 16

1.8 Συνολικές αποδόσεις παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας για διά-

ϕορα συστήµατα παραγωγής [7] . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1.9 ∆ιάγραµµα λειτουργίας ενός PEMFC[13] . . . . . . . . . . . . 19

1.10Θεωρητική απόδοση ενός κελιού καυσίµου και µιας µηχανής

Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

1.11Λειτουργικές παράµετροι για διάφορους τύπους κελιών καυσίµου 21

1.12Τύποι κελιών καυσίµου και πλεονεκτήµατα-µειονεκτήµατα της

λειτουργίας σε υψηλότερες ϑερµοκρασίες. . . . . . . . . . . . 23

1.13Σχηµατικό διάγραµµα λειτουργίας ενός AFC[13]. . . . . . . . . 24

1.14Σχηµατικό διάγραµµα λειτουργίας PAFC [13]. . . . . . . . . . 27

1.15Σύγκριση των εκπεµπόµενων αερίων ϱύπων για συµβατικές ϑερ-

µικές µηχανές και ενός PAFC [13]. . . . . . . . . . . . . . . . 30

1.16Σχηµατικό διάγραµµα λειτουργίας ενός MCFC [13]. . . . . . . 32

1.17∆ιάγραµµα λειτουργίας ενός SOFC [13]. . . . . . . . . . . . . 35

1.18Εύρος απόδοσης για διάφορες τεχνολογίες κελιών καυσίµου και

συµβατικές τεχνολογίες παραγωγής ενέργειας. . . . . . . . . . 36

2.1 Αρχές λειτουργίας ενός SOFC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

v

2.2 Το κρυσταλλικό πλέγµα σταθεροποιηµένης µε ΄Υττρια Ζιρκονίας

(YSZ). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

2.3 Παρατηρούµενες ϕάσεις σε διάφορα συστήµατα (M2O3)x(ZrO2)1−x. 45

2.4 ∆ιάγραµµα ϕάσεων του συστήµατος Y O1.5 − ZrO2 για χαµηλή

περιεκτικότητα σε ύττρια. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

2.5 Θερµοκρασιακή εξάρτηση της ιοντικής αγωγιµότητας στο σύστη-

µα (Y2O3)x(ZrO2)1−x. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

2.6 Ιοντική αγωγιµότητα του YSZ ως εξάρτηση της περιεκτικότητας

του ιόντος προσθήκης. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

2.7 Ιοντική αγωγιµότητα των συστηµάτων (Ln2O3)x(ZrO2)1−x στους

1000oC ως εξάρτηση της ιοντικής ακτίνας του ιόντος προσθήκης

[2]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

2.8 Ιοντική αγωγιµότητα των συστηµάτων (Ln2O3)x(ZrO2)1−x στους

1000oC [2]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

2.9 Απεικόνιση του ηλεκτρολυτικού πεδίου για το οποίο ένα υλικό

συµπεριφέρεται ως ιοντικός αγωγός ( > 0.99ti). . . . . . . . . . 50

2.10Ηλεκτρική αγωγιµότητα της σταθεροποιηµένης Ϲιρκονίας ως συ-

νάρτηση της µερικής πίεσης του οξυγόνου στους 1000oC. . . . 51

2.11Ηλεκτρική συνεισφορά στη συνολική αγωγιµότητα του YSZ στους

1000oC ως εξάρτηση της πίεσης του οξυγόνου. . . . . . . . . . 51

2.12Απόδοση ενός SOFC στους 1000oC ως εξάρτηση του πάχους του

ηλεκτρολύτη YSZ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

2.13Συντελεστής ϑερµικής διαστολής των NiO8YSZ κεραµοµεταλλι-

κών στη ϑερµοκρασιακή περιοχή 50-1000oC υπό ϱοή H2. . . 55

2.14Ηλεκτρική αγωγιµότητα των NiO8YSZ κεραµοµεταλλικών ως

συνάρτηση της περιεκτικότητας σε Ni. . . . . . . . . . . . . . 56

2.15Σχηµατική αναπαράσταση του ανοδικού ηλεκτροδίου NiO8YSZ. 58

2.16Το κρυσταλλικό πλέγµα της περοβσκιτικής δοµής. . . . . . . . 59

2.17Ηλεκτρική αγωγιµότητα του συστήµατος (La, Sr)MnO3 ως ε-

ξάρτηση της ϑερµοκρασίας ( O2 P = 1atm). . . . . . . . . . . 61

2.18Ηλεκτρική αγωγιµότητα του συστήµατος (La, Sr)MnO3 ως ε-

ξάρτηση της µερικής πίεσης του οξυγόνου. . . . . . . . . . . . 62

2.19Απόκλιση του (La, Sr)MnO3 από τη στοιχειοµετρία και ηλε-

κτρική αγωγιµότητα στους 800K. . . . . . . . . . . . . . . . . 63

2.20Επίπεδος σχεδιασµός κελιού. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

2.21Τύποι κελιών καυσίµου επίπεδης σχεδίασης. . . . . . . . . . . 67

vi

2.22Τύποι κελιών καυσίµου µονολιθικής σχεδίασης. . . . . . . . . 68

2.23Η µεθοδος tape casting. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

2.24Η µεθοδος tape calendering. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

2.25Κυλινδρικός σχεδιασµός κελιού. . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

2.26Ηλεκτρικό κύκλωµα σε SOFC κυλινδρικού σχεδιασµού. . . . . 72

2.27Σχηµατική διάταξη κατασκευής µιας στοίβας anode supported

microtubular SOFCs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

3.1 ∆ιάταξη ηλεκτρονικού πυροβόλου για εξαχνώσεις υπό κενό . . 83

3.2 ∆ιάταξη άντλησης του χώρου κενού . . . . . . . . . . . . . . . 84

3.3 Το προφιλόµετρο XP1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

3.4 Το εσωτερικό του προφιλοµέτρου µε ορατή την ακίδα . . . . . 87

3.5 Σχηµατική αναπαράσταση ϕάσµατος XPS . . . . . . . . . . . . 89

3.6 Σχηµατική αναπαράσταση του µηχανισµού της µετάπτωσης Auger

[23] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

3.7 Σχηµατική διάταξη συστήµατος XPS . . . . . . . . . . . . . . . 94

3.8 Ενεργειακό διάγραµµα για στερεό δείγµα και ενεργειακό ανα-

λύτη σε επαφή, στην τεχνική XPS. . . . . . . . . . . . . . . . . 95

3.9 Φάσµα XPS ευρείας σάρωσης από την επιφάνεια του οξειδίου

Ινδίου- Κασσιτέρου (ΙΤΟ). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

3.10Σχηµατική αναπαράσταση µια κορυφής XPS µαζί µε δορυφορι-

κές κορυφές shakeup και shakeoff. . . . . . . . . . . . . . . 100

3.11Περίθλαση δύο κυµάτων. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

3.12Περίθλαση δύο κυµάτων από κρυσταλλικό πλέγµα. . . . . . . 105

3.13Σχηµατικό διάγραµµα ηλεκτρονικού µικροσκοπίου σάρωσης . 108

3.14∆ιάγραµµα πορείας ακτίνας σάρωσης . . . . . . . . . . . . . . 109

3.15Σχηµατικό διάγραµµα ηλεκτρονικού µικροσκοπίου σάρωσης . 111

3.16Σχηµατικό διάγραµµα διάταξης µικροσκοπίας ατοµικής δύναµης 112

3.17Φάσµα διαπερατότητας υµενίου 3mol.% YSZ[17] . . . . . . . . 113

4.1 Μικροδοµή του υλικού YSZ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

4.2 Ιοντική αγωγιµότητα επιλεγµένων ηλεκτρολυτών [3] . . . . . . 120

4.3 Υποστρώµατα στα οποία αποτέθηκε ο ηλεκτρολύτης. . . . . . . 121

4.4 Υπόστρωµα NiO/Y SZ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

4.5 Υπόστρωµα NiO/Y SZ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

4.6 Λειασµένο υπόστρωµα NiO/Y SZ . . . . . . . . . . . . . . . . 124

vii

5.1 Εικόνα TEM του υλικού. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

5.2 Εικόνα TEM περίθλασης του υλικού. . . . . . . . . . . . . . . 126

5.3 Φάσµα περίθλασης ακτίνων Χ του υλικού . . . . . . . . . . . . 127

5.4 Φάσµα της κορυφής O 1s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

5.5 Φάσµα της κορυφής Zr 3d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

5.6 Φάσµα της κορυφής Y 3d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

5.7 Φάσµα EDS του υποστρώµατος . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

5.8 Φάσµα EDS του υµενίου . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

5.9 Φάσµατα περίθλασης ακτίνων Χ των υµενίων σε διάφορες ϑερ-

µοκρασίες. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

5.10Φάσµα διαπερατότητας των υµενίων (υπόστρωµα: γυαλί µικρο-

σκοπίου) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

5.11∆είκτης διάθλασης των υµενίων συναρτήσει του πάχους τους (υ-

πόστρωµα: γυαλί µικροσκοπίου) . . . . . . . . . . . . . . . . 135

5.12Σχηµατική αναπαράσταση των σταδίων ανάπτυξης λεπτών υµενίων136

5.13Σχηµατική αναπαράσταση µοντέλου ανάπτυξης λεπτού υµενίου

συναρτήσει της πίεσης και της ϑερµοκρασίας του υποστρώµατος. 137

5.14Σχηµατική αναπαράσταση των µορφολογιών ανάπτυξης λεπτών

υµενίων. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

5.15Εικόνα AFM υµενίου YSZ σε λείο υπόστρωµα (γυαλί µικροσκο-

πίου). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

5.16Προφίλ διαφόρων υµενίων πάχους µεγαλύτερου από 1 µm. . . 140

5.17Φωτογραφία SEM υµενίου πάχους 1200 nm σε λείο υπόστρωµα. 141


5.19Φωτογραφία SEM υµενίου πάχους 1200 nm σε κατεργασµένο

υπόστρωµα NiOYSZ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

5.20Φωτογραφία SEM υµενίου πάχους 1000 nm σε πορώδες υπό-

στρωµα NiOYSZ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143


στρωµα NiOYSZ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

5.22Φωτογραφία SEM υµενίου πάχους 1200 nm σε υπόστρωµα NiO

YSZ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

5.23Προφίλ υµενίων µε πάχη µέχρι 1µm σε λεία υποστρώµατα. . . 145



5.26Φωτογραφία SEM υπόστρωµατος NiOYSZ. . . . . . . . . . . . 147

viii

5.27Φωτογραφία SEM υµενίου πάχους 600 nm σε επεξεργασµένο

υπόστρωµα NiOYSZ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

5.28Φωτογραφία SEM υµενίου σε υπόστρωµα NiOYSZ, µετά από

ανόπτηση στους 900oC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

5.29Φωτογραφία SEM υµενίου σε υπόστρωµα NiOYSZ, µετά από

ανόπτηση στους 900oC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149


στρωµα. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149


στρωµα µετά από ανόπτηση στους 900 oC. . . . . . . . . . . . 150




στρωµα µετά από ανόπτηση στους 900 oC, µε διακριτές τις δια-

στάσεις των κόκκων που έχουν σχηµατισθεί κατά τη ϑερµική

κατεργασία. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151



Α΄.1 Αποδόσεις διαφόρων ειδών κελιών καυσίµου και συµβατικών τε-

χνολογιών . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160

Α΄.2 Πεδία εφαρµογής των SOFCs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

Α΄.3 Η κύρια δοµή ενός υβριδικού συστήµατος SOFC/αεροστροβίλου. 163

Α΄.4 Υβριδικό σύστηµα SOFC/GT 300 kW (Siemens). . . . . . . . 164

Α΄.5 Σύστηµα SOFC/GT 5 kW (Siemens)για οικιακή χρήση. . . . . 165

Α΄.6 Το σύστηµα Galileo 1000 N για οικιακή χρήση. . . . . . . . . 165

Γ΄.1 Τυπικό διάγραµµα Nyquist . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

Γ΄.2 Ισοδύναµο κύκλωµα από το οποίο προκύπτει το διάγραµµα Γ΄.1 174

Γ΄.3 Τυπικό διάγραµµα Bode. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174

ix

Κατάλογος Πινάκων

2.1 Συντελεστής ϑερµικής διαστολής του συστήµατος (La, Sr)MnO3

στη ϑερµοκρασιακή περιοχή 25-1100oC [36]. . . . . . . . . . 60

4.1 Θερµοκρασία πυροσυσσωµάτωσης και πορώδες σε υποστρώµατα

NiO−YSZ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

5.1 Συγκεντρώσεις στοιχείων στην επιφάνεια του υποστρώµατος (NiO

YSZ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

5.2 Συγκεντρώσεις στοιχείων στην επιφάνεια του υµενίου . . . . . . 131

5.3 Σταθερά πλέγµατος και µέγεθος κρυσταλλιτών των υµενίων σε

διάφορες ϑερµοκασίες επεξεργασίας. . . . . . . . . . . . . . . 133

5.4 Παράµετροι λειτουργίας της διάταξης ηλεκτρονικού πυροβόλου

στα πλαίσια της εργασίας. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

Β΄.1 Περίληψη των συµβολισµών KrogerVink[1] . . . . . . . . . . . 168

Γ΄.1 Συνήθη ηλεκτρικά στοιχεία . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175

x

Αντί Προλόγου

Η διδακτορική αυτή διατριβή εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Ανανεώσιµων

Πηγών Ενέργειας του τµήµατος Φυσικής του Πανεπιστηµίου Πατρών και πε-

ϱιλαµβάνει την έρευνα και τα αποτελέσµατα που προέκυψαν κατά τη διάρκεια

των µεταπτυχιακών µου σπουδών.

Μέσα από τις γραµµές αυτές ϑα ήθελα να εκφράσω τις ευχαριστίες µου

σε ένα πλήθος ανθρώπων που όχι µόνο µε ϐοήθησαν, αλλά συνέβαλαν απο-

ϕασιστικά στην πραγµατοποίηση της παρούσας διατριβής. Πρώτα απ΄ όλους

ϑα ήθελα να ευχαριστήσω τον καθηγητή µου κ. Παναγιώτη Γιαννούλη για την

πολυεπίπεδη ϐοήθεια που µου παρέσχε και την επιστηµονική επίβλεψη της

παρούσης εργασίας. Κυρίως όµως ϑέλω να τον ευχαριστήσω και για την κα-

τανόηση και τη συµπαράσταση που µου έδειξε, ιδίως σε περιόδους δυσκολιών

και απογοητεύσεων.

Τις ϑερµές µου ευχαριστίες ϑα ήθελα να εκφράσω και στους Καθηγητές

κ.κ. Αθανάσιο Αργυρίου και Αθανάσιο Βόµβα, µέλη και οι δύο της συµβου-

λευτικής µου επιτροπής, για την αρωγή που µου παρείχαν και για τη συµβολή

τους στην επιστηµονική αρτιότητα της παρούσας µελέτης. Επίσης, ϑα ήθελα

να ευχαριστήσω τα µέλη της εξεταστικής επιτροπής, κ. Σωτήριο Σακκόπουλο,

Καθηγητή, κ. Σπυρίδωνα Φωτόπουλο, Καθηγητή, κ. Ευάγγελο Βιτωράτο, Α-

ναπληρωτή Καθηγητή και κ. Χριστόφορο Κροντηρά, Αναπληρωτή Καθηγητή

για την τιµή που µου έκαναν να παρεβρεθούν στην παρουσίαση και εξέταση

της διατριβής καθώς και για τις χρήσιµες υποδείξεις τους.

Επίσης, σηµαντική ήταν η ϐοήθεια που µου προσέφεραν από το ΙΤΕ /

ΕΙΧΗΜΥΘ ο ∆ρ. Στυλιανός Νεοφυτίδης µε τις υποδείξεις του, ο ∆ρ. Βασί-

λειος ∆ρακόπουλος και ο ∆ρ. Φώτιος Παλούκης και για αυτήν τους την αρωγή

τους ευχαριστώ ϑερµά. Οµοίως ευχαριστώ και το ∆ρ. Βασίλειο Σταθόπου-

λο, Επίκουρο Καθηγητή του Τ.Ε.Ι. Χαλκίδας, ο οποίος προσέφερε υλικά και

πληροφορίες απαραίτητες για την ολοκλήρωση της διατριβής.

Ιδιαιτέρως ϑα ήθελα να σταθώ στους καλούς ϕίλους και συνεργάτες ∆ρ.

Συρράκου Ελένη, ∆ρ. Παπαευθυµίου Σπύρο και ∆ρ. Λευθεριώτη Γιώργο, στο

Νίκο Σκαρπέντζο και το Γιώργο Συρροκώστα. Τέλος, ένα µεγάλο ευχαριστώ

οφείλω στους γονείς µου, η απόλυτη στήριξη των οποίων υπήρξε ανεκτίµητη.

Καλή ανάγνωση !

Πάτρα, Ιούνιος 2009

Ζώης Σόµπολος

Εισαγωγή

0.1 Αντικείµενο της ∆ιατριβής

Η παραγωγή ενέργειας, τόσο σε κεντρικούς σταθµούς παραγωγής, όσο και

και στα µέσα µεταφοράς γίνεται ως επί το πλείστον µε τη χρήση ορυκτών καυ-

σίµων. Ο τρόπος αυτός παραγωγής ενέργειας προκαλεί σηµαντική ϱύπανση

- έκλυση αερίων ϱύπων όπως CO2, NOX κ.λπ. - σε τοπική, αλλά και ευ-

ϱύτερη κλίµακα. Η αναγνώριση της κλιµακούµενης αυτής περιβαλλοντικής

απειλής και των πιθανών συνεπειών της, σε συνδυασµό µε την συνεχή αύξηση

της Ϲήτησης της ενέργειας σε παγκόσµια κλίµακα έχει από καιρό στρέψει τους

ερευνητές στην αναζήτηση νέων, αποδοτικότερων και ϕιλικότερων προς το πε-

ϱιβάλλον τεχνολογιών παραγωγής ενέργειας. Η αξιοποίηση του ϐιοαερίου και

η χρήση του ϕυσικού αερίου σε κατάλληλα συστήµατα καύσης είναι δυνατό

να οδηγήσει σε µια πιο ορθολογική αξιοποίηση της ενέργειας, περιορίζοντας

τις περιβαλλοντικές επιπτώσεις. Ερευνητικά αποτελέσµατα έχουν δείξει ότι εί-

ναι δυνατή η ηλεκτροχηµική οξείδωση του ϕυσικού αερίου σε κελιά καύσης

στερεού ηλεκτρολύτη (Solid Oxide Fuel Cells: SOFCs), σε σταθµούς συµπα-

ϱαγωγής ϑερµότητας και ενέργειας (Combined Heat and Power: CHP).

Το SOFC είναι µια συσκευή που αποτελείται από στερεά κεραµικά οξεί-

δια (κάθοδος - ηλεκτρολύτης - άνοδος) και παράγει ηλεκτρική ενέργεια και

ϑερµότητα µέσω της ηλεκτροχηµικής αντίδρασης ενός καυσίµου (υδρογόνο,

υδρογονάνθρακας, µεθανόλη. . . ) και ενός οξειδωτικού µέσου (οξυγόνο, άε-

ϱας). Τα SOFCs έχουν πολλά πλεονεκτήµατα, όπως υψηλή απόδοση, χαµηλή

εκποµπή αερίων ϱυπαντών, δυνατότητα συµπαραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας

και ϑερµότητας, χαµηλά επίπεδα ϑορύβου κατά τη λειτουργία και δυνατότητα

κατασκευής σε συστοιχίες, ώστε να µπορούν εύκολα να προσαρµόζονται στις

ανάγκες της εκάστοτε εφαρµογής. Η χρησιµοποίηση στερεού ηλεκτρολύτη

προσφέρει το επιπλέον πλεονέκτηµα ότι πολλά προβλήµατα που σχετίζονται

1

∆ιδακτορική ∆ιατριβή Ζώης Π. Σόµπολος

µε τους υγρούς ηλεκτρολύτες, όπως διάβρωση, υπερχείλιση ή ανοµοιογένεια

στην κατανοµή, αποφεύγονται. Τα προαναφερθέντα πλεονεκτήµατα ευνοούν

την εισαγωγή των SOFCs στις αστικές περιοχές. ΄Επίσης, στις περιοχές αυ-

τές εκµεταλλέυσιµη είναι και η ϑερµική ενέργεια που προκύπτει ως παρα-

προϊόν κατάτη λειτουργία των SOFCs , αυξάνοντας περαιτέρω τη συνολική

απόδοση της εγκατάστασης. Ωστόσο, η λειτουργία σε υψηλές ϑερµοκρασίες

(800-1000oC) εισάγει προβλήµατα που σχετίζονται µε τη διαθεσιµότητα των

υλικών και την αντοχή τους κάτω από αντίστοιχες συνθήκες για µεγάλο χρο-

νικό διάστηµα. ΄Ετσι, τα τελευταία χρόνια οι ερευνητικές προσπάθειες έχουν

στραφεί προς την ανάπτυξη SOFCs που ϑα λειτουργούν στην περιοχή µέσων

ϑερµοκρασιών (500-700oC).

Το άνω ϑεροκρασιακό ϕράγµα των 700oC προσδιορίζεται από τη ϑερµο-

µηχανική συµπεριφορά και αντοχή στην οξείδωση του ενδοσυνδετικού υλικού

από ανοξείδωτο χάλυβα, ο οποίος µέχρι σήµερα ϑεωρείται το πιο κατάλληλο

υλικό για εφαρµογή σε SOFCs ενδιαµέσων ϑερµοκρασιών. Το κάτω όριο των

500oC καθορίζεται προς το παρόν από το ελάχιστο πάχος του ηλεκτρολύτη

(10-15µm) και την κινητική της καθοδικής αναγωγής του οξυγόνου.

Ο ηλεκτρολύτης YSZ (ZrO2 σταθεροποιηµένος µε Y2O3), που χρησιµο-

ποιείται σε υψηλές ϑερµοκρασίες µπορεί να χρησιµοποιηθεί και σε χαµηλό-

τερες, αν κατασκευαστεί σε µορφή λεπτού στρώµατος σε κατάλληλο υπόστρω-

µα (άνοδος). Για εφαρµογή σε εξίσου χαµηλές ϑερµοκρασίες έχουν προταθεί

και και άλλοι ηλετρολύτες εξίσου ελπιδοφόροι όπως οι Ce0.9Gd0.1O1.95 (CGO)

και La0.9Sr0.2Ga0.8Mg0.1O3−5 (LSGM) . Ωστόσο, η χρήση του CGO µπορεί

να δηµιουργήσει προβλήµατα λόγω του ότι εµφανίζει µικτή αγωγιµότητα όταν

εκτεθεί στην αναγωγική ατµόσφαιρα της ανόδου σε υψηλές ϑερµοκρασίες. Ο

ηλεκτρολύτης LSGM , που τελευταία αποτελεί αντικείµενο εκτεταµένης έρευ-

νας, έχει συγκρίσιµες τιµές αγωγιµότητας µε τον CGO και παρουσίάζει ιοντικό

αριθµό µεταφοράς µεγαλύτερο από 0.98 σε ευρεία περιοχή µερικών πιέσεων

οξυγόνου. ΄Ενα επιπλέον πλεονέκτηµα των ηλεκτρολυτών LSGM και CGO

είναι ότι έχουν υψηλό συντελεστή ϑερµικής διαστολής (TEC) από τον YSZ ,

δίνοντας τη δυνατότητα να χρησιµοποιηθούν υλικά µε µεγαλύτερους TEC για

την κάθοδο. ΄Ετσι, έχει αναφερθεί ότι είναι δυνατή η χρήση καθόδων µε τιµή

TEC έως 14× 10−6cm(cmoC)−1 περίπου εάν χρησιµοποιηθεί LSGM ή CGO ,

ενώ περιορίζεται έως τα 12 × 10−6cm(cmoC)−1 περίπου εάν χρησιµοποιηθεί

ο ηλεκτρολύτης YSZ.

΄Ενα από τα σηµαντικότερα προβλήµατα για τα ενδιάµεσης ϑερµοκρασίας

2


SOFCs είναι η επιλογή κατάλληλων υλικών για την κάθοδο. τα υλικά της κα-

ϑόδου ϑα πρέπει να πληρούν ορισµένες απαιτήσεις όπως υψηλή ηλεκτρονική

και ιοντική αγωγιµότητα, καταλυτική ενεργότητα για την αναγωγή του οξυγό-

νου, συντελεστή ϑερµικής διαστολής συµβατό µε τα άλλα υλικά της συσκευής,

χηµική συµβατότητα µε τον ηλεκτρολύτη και να µην εµφανίζουν καταστρο-

ϕική µεταβολή του κρυσταλλικού τους συστήµατος στα ϑερµοκρασιακά όρια

λειτουργίας τους. ΄Οπως έχει διαφανεί από τη ϐιβλιογραφία, κεραµικά οξείδια

µε δοµή περοβσκίτη ABO3, όπου Α είναι σπάνια γαία και Β στοιχείο µετά-

πτωσης, µπορούν, µε κατάλληλη επιλογή κατιόντων της Α και Β ϑέσης και την

εισαγωγή αταξιών, να αποκτήσουν ιδιότητες που να τα καθιστούν κατάλληλα

για καθόδους σε SOFCs .

Στην εργασία αυτή εφαρµόσθηκε η τεχνική του ηλεκτρονικού πυροβόλου

(egun) για την απόθεση του υλικού ηλεκτρολύτη σε διάφορα υποστρώµα-

τα. Με τη ϕυσική αυτή τεχνική αποτέθηκε πληθώρα υµενίων σε διάφορα

υποστρώµατα, λεία και πορώδη, αλλά κυρίως σε δισκία NiO YSZ, υλικό το

οποίο αποτελεί το ηλεκτρόδιο ανόδου σε κελιά καυσίµου στερεού ηλεκτρολύ-

τη. Προκειµένου να λειτουργήσει το κελί σε ενδιάµεσες ϑερµοκρασίες χωρίς

αυτό να έχει επίπτωση στην απόδοσή του επιδιώχθηκε η κατασκευή υµενίων

ηλεκτρολυτών µικρού πάχους (∼1µm). Τα υµένια αυτά, µετά την κατασκευή

τους υπέστησαν ϑερµική κατεργασία (ανόπτηση) σε διάφορες ϑερµοκρασίες

και εξετάστηκαν οι ϕυσικές τους ιδιότητες µε διάφορες τεχνικές, µε σκοπό να

προσδιοριστούν οι παράµετροι εκείνες οι οποίες επηρεάζουν την ανάπτυξη των

ϕιλµ, καθώς και ο τρόπος που την επηρεάζουν.

0.2 Οργάνωση της ∆ιατριβής

Στο πρώτο κεφάλαιο της διατριβής γίνεται µια ιστορική αναδροµή στην

πορεία ανακάλυψης του κελιού καυσίµου, από την πρώτη παρατήρηση του

ηλεκτροχηµικού ϕαινοµένου µέχρι την παραγωγή των πρώτων λειτουργικών

συσκευών. Στη συνέχεια γίνεται αναφορά στα ϑερµοδυναµικά χαρακτηριστι-

κά των κελιών καυσίµων, µε έµφαση στην απόδοσή τους. ΄Ετσι, παρουσιάζεται

και σχολιάζεται η ϑεωρητικά υπολογιζόµενη απόδοση των κελιών καυσίµου σε

σχέση µε την απόδοση ϑερµικών µηχανών, που είναι η πιο ευρέος διαδεδοµέ-

νη τεχνολογία παραγωγής ενέργειας στις µέρες µας, αλλά ταυτόχρονα και ίσως

η τεχνολογία που επιφέρει τις πιο σηµαντικές επιπτώσεις στο περιβάλλον. Το

κεφάλαιο ολοκληρώνεται µε τη συνοπτική παρουσίαση των ειδών κελιών καυ-

3


σίµου που έχουν µέχρι σήµερα αναπτυχθεί και µελετηθεί. Για κάθε είδος

παρουσιάζεται η αρχή λειτουργίας του και επισηµαίνονται τα πλεονεκτήµατα

και τα µειονεκτήµατά του.

Στο δεύτερο κεφάλαιο το ενδιαφέρον εστιάζεται στα κελιά καυσίµου στερε-

ού ηλεκτρολύτη και παρουσιάζεται η πρόοδος που έχει επιτευχθεί σε σχέση µε

κάθε ένα από τα δοµικά τους στοιχεία : ηλεκτρολύτης, ηλεκτρόδια, συνδετικό

και µονωτικό υλικό. Επίσης, αναφορά γίνεται στην τεχνολογία σχεδιασµού

και αρχιτεκτονικής των στοιχείων καυσίµου στερεού ηλεκτρολύτη. Στο τρί-

το κεφάλαιο παρουσιάζονται οι πειραµατικές µέθοδοι που χρησιµοποιήθηκαν

στα πλαίσια της παρούσας εργασίας, τόσο κατά την παρασκευή των υµενί-

ων όσο και για τη µελέτη τους. ΄Ετσι, γίνεται αναφορά στους χώρους κενού

και τα συστήµατα ηλεκτρονικού πυροβόλου που χρησιµοποιήθηκαν για την

απόθεση των ϕιλµ. Επίσης, αναλύονται οι τεχνικές µελέτης των ϕυσικών ι-

διοτήτων των υµενίων, καθώς και ο αντίστοιχος εξοπλισµός. Οι τεχνικές που

παρουσιάζονται είναι : ϕασµατοσκοπία ϕωτοηλεκτρονίων από ακτίνες Χ (XPS),

προσδιορισµός κυβικού πλέγµατος µε ακτίνες Χ (XRD), τεχνικές µικροσκοπί-

ας (SEM, AFM, TEM) και µελέτη οπτικών ιδιοτήτων των υµενίων µε χρήση

ϕασµατοφωτοµέτρου.

Στο τέταρτο κεφάλαιο αναλύονται τα υλικά που χρησιµοποιήθηκαν στα

πλαίσια της διατριβής. Γίνεται αναφορά τόσο στο υλικό εναπόθεσης (YSZ) και

στα χαρακτηριστικά του, όσο και στα υποστρώµατα τα οποία χρησιµοποιήθη-

καν και τα οποία υπέστησαν επίσης σχετική κατεργασία.

Στο πέµπτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα αποτελέσµατα των µετρήσεων που

προέκυψαν από την εφαρµογή των παραπάνω τεχνικών. Τα αποτελέσµατα

παρατίθενται σε συνάρτηση µε το πάχος του υµενίου και τον τύπο του υπο-

στρώµατος.

Στο έκτο κεφάλαιο αναλύονται σε ϐάθος τα αποτελέσµατα των µετρήσεων

και γίνεται προσπάθεια ερµηνείας της επίδρασης των συνθηκών απόθεσης

στα ϕυσικοχηµικά χαρακτηριστικά των υµενίων, µε γνώµονα την παρασκευή

ϕιλµ µε τις επιθυµητές ιδιότητες για την εφαρµογή του σε ϐελτιστοποιηµένες

διατάξεις κελιών καυσίµου στερεού ηλεκτρολύτη.

0.3 Συµβολή της ∆ιατριβής

Η παρούσα εργασία οδήγησε σε χρήσιµα συµπεράσµατα σχετικά µε τους

µηχανισµούς ανάπτυξης υµενίων κεραµικών υλικών τόσο σε λεία, όσο και πο-

4


ϱώδη υποστρώµατα. Βρέθηκε ότι τα υµένια που αναπτύσσονται έχουν κολω-

νοειδή δοµή και είναι αρκετά συµπαγή. Επίσης, έχουν πολύ καλή πρόσφυση

στο υπόστρωµα και ακολουθούν τη µορφολογία του, η οποία επηρεάζει την

ανάπτυξή τους. Σηµαντική συµβολή στη µορφολογία των υµενίων ϐρέθηκε ότι

έχουν και οι συνθήκες της απόθεσης, καθώς και ο ϱυθµός της εξάχνωσης του

υλικού-στόχου. Ποσοτικά, τα ϕιλµ δε διαφοροποιούνται αισθητά από το αρχι-

κό υλικό, ενώ η κρυσταλλική τους δοµή είναι η τυπική δοµή του περοβσκίτη,

µε κυριάρχο προσανατολισµό, ο οποίος ευνοεί την ιοντική αγωγή. ΄Ετσι, επι-

λέχθηκαν και προτάθηκαν οι συνθήκες εκείνες που παράγουν τα υµένια µε

τα καλύτερα χαρακτηριστικά. Τέλος, δόθηκαν ορισµένες κατευθύνσεις που

ϑα µπορούσαν να οδηγήσουν στην παραγωγή υµενίων µε ακόµα καλύτερα

χαρακτηριστικά.

0.4 ∆ηµοσιεύσεις

0.4.1 Εργασίες σε Επιστηµονικά Συνέδρια

• Z. Sompolos, P. Yianoulis: Preparation of YSZ Solid Electrolytes for

Solid Oxide Fuel Cells by ebeam evaporation. ΧΧΙΙΙ Πανελλήνιο Συνέδριο

Φυσικής Στερεάς Κατάστασης και Επιστήµης Υλικών, Αθήνα, 2007.

• Z. Sompolos, M. Giannouli, P. Yianoulis: Preparation of YSZ Solid

Electrolytes for Solid Oxide Fuel Cells by ebeam evaporation. XX World

Renewable Energy Congress, Glasgow, Scotland, 2008.

• Z. Sompolos, P. Yianoulis: Study of thin YSZ coatings deposited by

ebeam evaporation. XXV Πανελλήνιο Συνέδριο Φυσικής Στερεάς Κα-

τάστασης και Επιστήµης Υλικών, Θεσσαλονίκη, 2009. (in preparation)

0.4.2 Εργασίες σε Επιστηµονικά Περιοδικά

• Z. Sompolos, P. Yianoulis: Characterization of thin YSZ coatings de

posited by ebeam evaporation. Surface and Coatings Technology.

(submitted)

5

Μέρος I

Βιβλιογραφική Ανασκόπηση

6

Κεφάλαιο 1

Κελιά Καυσίµου Στερεού

Ηλεκτρολύτη (SOFC): Ιστορική

ανασκόπηση και

ϑερµοδυναµική ϑεµελίωση

1.1 Η πορεία προς το πρώτο Κελί Καυσίµου Στερεού

Ηλεκτρολύτη

Η παρατήρηση της απευθείας µετατροπής της χηµικής ενέργειας σε η-

λεκτρική έγινε για πρώτη ϕορά το 1839 στην Αγγλία κατά τη διάρκεια ενός

ηλεκτροχηµικού πειράµατος. Η παρατήρηση αυτή οδήγησε στην ανάπτυξη

των κελιών καυσίµου. Πράγµατι, κατά τη διάρκεια της ηλεκτρόλυσης του

νερού, ο Sir William Grove παρατήρησε ότι όταν διέκοπτε την παροχή ηλε-

κτρικού ϱεύµατος άρχιζε να διαρρέει το κύκλωµα ένα νέο ηλεκτρικό ϱεύµα

αντίθετης ϕοράς [1]. Το ϱεύµα αυτό παραγόταν από την αντίδραση των προ-

ϊόντων, τα οποία είχαν σχηµατισθεί στην επιφάνεια των ηλεκτροδίων κατά τη

διάρκεια της ηλεκτρόλυσης. Ο Grove οδηγήθηκε στην υπόθεση ότι εφόσον το

ηλεκτρικό ϱεύµα καταφέρνει και διασπά το νερό σε υδρογόνο και οξυγόνο, ε-

άν τα στοιχεία αυτά αντιδράσουν µεταξύ τους στην επιφάνεια των ηλεκτροδίων

πιθανά εκτός από νερό να παραχθεί και ϱεύµα.

Η υπόθεση αυτή απετέλεσε την αφετηρία για την ανάπτυξη της ϑεωρίας

των κελιών καυσίµου, η οποία ϐρήκε αργότερα εφαρµογή από τον ΄Αγγλο Sir

7


Humphry Davy, ο οποίος, µε µια χηµική αντίδραση σε ένα κελί καυσίµου,

κατόρθωσε να παράξει ηλεκτρική ενέργεια [2]. Αρχικά τα κελιά καυσίµου

αντιµετωπίσθηκαν σαν µια ελκυστική µέθοδος παραγωγής ενέργειας καθώς

η απόδοση των υπόλοιπων τεχνολογιών ήταν αρκετά ϕτωχή. ΄Οµως καθώς οι

αποδόσεις των τεχνολογιών αυτών ϐελτιώθηκαν αλµατωδώς το ενδιαφέρον για

τα κελιά καυσίµου άρχισε να ϕθίνει µέχρι που επέστρεψαν στο προσκήνιο στα

τέλη της δεκαετίας του 1950 οπότε και ϐρήκαν εφαρµογή στις αποστολές στο

διάστηµα [3]. Πρόσφατα, η σηµαντική πρόοδος που έχει πραγµατοποιηθεί

εµφανίζει τα κελιά καυσίµου πιο ανταγωνιστικά από ποτέ για µια πληθώρα

εφαρµογών. Επιπρόσθετα, ανησυχίες σχετικά µε τα παγκόσµια ενεργειακά

αποθέµατα και την προστασία του περιβάλλοντος έχουν κλιµακώσει το ενδια-

ϕέρον για παραγωγή ενέργειας µε υψηλότερες αποδόσεις και µε χαµηλότερες

εκποµπές ϱυπογόνων ουσιών, γεγονός που αντικατοπτρίζεται στο αυξηµένο εν-

διαφέρον για την περαιτέρω ανάπτυξη της τεχνολογίας των κελιών καυσίµου.

Συγκεκριµένα, το πρόγραµµα για τις παγκόσµιες πηγές ενέργειας (World

Energy Resources Program) του γεωλογικού ινστιτούτου ερευνών (United Sta

tes Geological Survey) εκτίµησε πως τα εναποµείναντα αποθέµατα πετρελαί-

ου παγκοσµίως υπολογίζονται περίπου στα 1000 gigabarrels (να σηµειωθεί

ότι 1 barrel αντιστοιχεί σε 158.97 litres), ενώ πρόσφατες εκτιµήσεις τοποθε-

τούν την εξάντληση των υπόλοιπων γνωστών έως σήµερα αποθεµάτων εντός

των επόµενων 50 χρόνων (Σχήµα 1.1). Βέβαια αυτή η εκτίµηση δεν αποτε-

λεί αναντίρρητο γεγονός καθώς δε λαµβάνονται υπόψιν παράγοντες όπως η

εκµετάλλευση κοιτασµάτων που ϐασιζόµενοι στην σηµερινή τεχνολογία είναι

ασύµφορο να τύχουν εκµετάλλευσης, ή τεχνολογίες οι οποίες µπορούν να

παράγουν σηµαντικές ποσότητες υδρογονανθράκων όπως η ανακύκλωση ελα-

στικών και πλαστικών. Το αδιαµφισβήτητο όµως συµπέρασµα είναι πως τα

ενεργειακά αποθέµατα του πλανήτη συρρικνώνονται δραµατικά.

΄Οσον αφορά την επιβάρυνση που επιφέρει ο άνθρωπος στο περιβάλλον, τα

τελευταία 200 χρόνια, η καύση των ορυκτών καυσίµων, όπως είναι οι γαιάν-

ϑρακες και το πετρέλαιο, σε συνδυασµό µε την αποψίλωση των δασών έχει

προκαλέσει την αύξηση στην ατµόσφαιρα των συγκεντρώσεων των αερίων του

ϑερµοκηπίου (Σχήµα 1.2), τα οποία παγιδεύουν περίσσια ϑερµότητας εντός

της γήινης ατµόσφαιρας. Τα αέρια του ϑερµοκηπίου εµποδίζουν τη ϑερµότη-

τα να διαφύγει στο διάστηµα, δρώντας µε τον ίδιο τρόπο που δρουν τα γυάλινα

τοιχώµατα ενός ϑερµοκηπίου, ενώ οι συγκεντρώσεις τους έχουν αυξηθεί δρα-

µατικά τα τελευταία χρόνια. Οι ανθρώπινες δραστηριότητες ανέβασαν τα επί-

8


Σχήµα 1.1: Παρελθούσα και προβλεπόµενη παραγωγή πετρελαίου [4].

πεδα των αερίων του ϑερµοκηπίου πρωτίστως αποδεσµεύοντας διοξείδιο του

άνθρακα, αλλά και όχι αµελητέες ποσότητες µεθανίου, οξειδίου του αζώτου

και χλωροφθορανθράκων.

Η επίσηµη επιστηµονική ϑέση πάνω στις κλιµατικές µεταβολές, όπως αυτή

εκφράζεται από την ∆ιακυβερνητική Επιτροπή για την Αλλαγή του Κλίµατος

(Intergovernmental Panel on Climate Change, IPCC) του ΟΗΕ, είναι πως η

µέση ϑερµοκρασία του πλανήτη έχει αυξηθεί κατά 0.6 ±0.2 oC από τα τέλη

του 19ου αιώνα και πως η αύξηση αυτή οφείλεται σηµαντικά στην ανθρώπινη

δραστηριότητα των τελευταίων 50 ετών. Σύµφωνα µε επιστηµονικές έρευνες

της IPCC , η ϑερµοκρασία της Γης ενδέχεται να αυξηθεί κατά 1.4-5.8oC εντός

της χρονικής περιόδου 1990 και 2100 [6]. Οι συνέπειες µίας τέτοιας ενδεχό-

µενης αύξησης, επεκτείνονται και σε άλλου είδους µεταβολές, όπως αύξηση

της στάθµης των ϑαλασσών ή δηµιουργία ακραίων καιρικών ϕαινοµένων, όπως

πληµµύρες, τυφώνες ή εξαφάνιση ϐιολογικών ειδών.

1.2 Τα κελιά καυσίµου στις αρχές του 20ου αιώνα

Η διανοµή ενέργειας σε ευρεία κλίµακα ξεκίνησε στα τέλη του 19ου αιώνα

αν και η ηλεκτροµαγνητική επαγωγή, που αποτελεί τη ϐασική αρχή λειτουρ-

γίας της ηλεκτρικής γεννήτριας, είχε ανακαλυφθεί το 1831 από τον Michael

Faraday. Σε αρχικό στάδιο (µέσα της δεκαετίας του 1870) η µεταφορά της

9


Σχήµα 1.2: Εκποµπές των κυρίων αερίων που επιτείνουν το ϕαινόµενο του

ϑερµοκηπίου [5].

ενέργειας ήταν περιορισµένη σε σχετικά µικρές αποστάσεις, ενώ οι σταθµοί

παραγωγής σχετικά µικροί. ΄Οµως µε την ανάπτυξη των συστηµάτων εναλ-

λασσόµενου ϱεύµατος κυρίως µε τη σηµαντική συµβολή των George Westing

house και Nicola Tesla γεννήθηκε η εποχή της παραγωγής και διανοµής της

ενέργειας σε µεγάλη κλίµακα.

΄Οµως, οι πρώτες γεννήτριες ηλεκτρικού ϱεύµατος παρουσίαζαν αρκετά

χαµηλές αποδόσεις. Χαρακτηριστικά αναφέρεται ότι ο σταθµός παραγωγής ε-

νέργειας από την καύση γαιανθράκων, ο οποίος είχε δοµηθεί από τον Thomas

Edison το 1882 στο Manhattan , µετέτρεπε µόλις το 2.5% της διαθέσιµης

ενέργειας σε ηλεκτρική. Ακόµη και τη περίοδο του 1920 οι συνολικές αποδό-

σεις των ατµοµηχανών ήταν περίπου 13-14% και των τουρµπίνων ατµού 20%.

Αυτές οι µικρές αποδόσεις αποτέλεσαν ένα από τα σηµαντικότερα κίνητρα για

την ανάπτυξη της τεχνολογίας των κελιών καυσίµου.

∆εδοµένου ότι το ϐασικό καύσιµο στο τέλος του προηγούµενου αιώνα α-

ποτέλεσαν οι γαιάνθρακες δεν είναι αξιοπερίεργο το γεγονός ότι τη συγκεκρι-

µένη χρονική περίοδο αρκετές µελέτες που διενεργήθηκαν εστιάστηκαν στη

συγκεκριµένη πηγή ενέργειας. Ο Ludwig Mond ο οποίος ίδρυσε την Interna

tional Nickel Company και άλλες ϐιοµηχανίες στην Αγγλία είχε αναπτύξει µια

διαδικασία µέσω της οποίας διάφοροι τύποι γαιανθράκων (coal, coke κ.λπ.)

χρησιµοποιούνταν ώστε να παραχθεί αέριο πλούσιο σε υδρογόνο. Με την α-

10


ϱωγή του Dr. Charles Langer επιδίωξαν την αναβάθµιση της διάταξης που

είχε εφαρµόσει ο Grove (Grove’s gas battery)[7]. ΄Οµως, προσµίξεις στο αέ-

ϱιο τροφοδοσίας προκάλεσαν τη δηλητηρίαση του Pt-καταλύτη, ενώ το υψηλό

του κόστος έκανε την εναλλακτική αυτή τεχνολογία παραγωγής ενέργειας α-

παγορευτική. Οι Mond και Langer προχώρησαν σε ορισµένες σηµαντικές

καινοτοµίες, οι οποίες αύξησαν κατά µεγάλο ϐαθµό την πυκνότητα ενέργειας

του συστήµατος. ΄Αλλοι ερευνητές επιδίωξαν την ανάπτυξη κελιών καυσίµου

µε τροφοδοσία αερίου που να περιέχει άνθρακα απευθείας στη διάταξη (direct

coal fuel cell). Ο W.W. Jacques κατασκεύασε τέτοια συστήµατα (carbon/air

batteries) ικανά να παράγουν ισχύ µέχρι και 1.5 kW το 1896. ∆υστυχώς, ο

χρόνος Ϲωής τους ήταν περιορισµένος επειδή χρησιµοποιήθηκαν ηλεκτρολύ-

τες τηγµένου ανθρακικού άλατος, οι οποίοι επηρεάζονται από την παρουσία

του άνθρακα. Ο Jacques δεν δηµοσίευσε τη δουλειά του σε κάποιο επιστη-

µονικό περιοδικό. Ο Baur, εργαζόµενος στο Ελβετικό τεχνολογικό ινστιτούτο

(Swiss Federal Institute ) στη Ζυρίχη, επίσης εστίασε στην ανάπτυξη κελιών

καυσίµου απευθείας τροφοδοσίας αερίων, που να περιέχουν άνθρακα (direct

coal fuel cell). Μελέτησε µια σειρά από ηλεκτρολύτες ικανούς να λειτουργή-

σουν σε υψηλές ϑερµοκρασίες συµπεριλαµβανοµένων τηγµένων αλάτων του

ανθρακικού οξέος. Η πρόοδος που επέφερε στην τεχνολογία των κελιών καυ-

σίµου είναι αξιόλογη τόσο όσον αφορά το σχεδιασµό τους όσο και την απόδοσή

τους [8]. Μεγάλο µέρος της έρευνας πάνω στα κελιά καυσίµου αναπτύσσεται

λεπτοµερώς στο άρθρο [9].

Ο Sir Francis Bacon ξεκίνησε τη σπουδαία του δουλειά πάνω στα κελιά

καυσίµου το 1933, ϐασιζόµενος στις µελέτες των Baur και Tobler, αναπτύσ-

σοντας κελιά καυσίµου υδρογόνου-οξυγόνου, τα οποία λειτουργούσαν σε µέ-

σες ϑερµοκρασίες, χρησιµοποιώντας υδατικό διάλυµα ϐάσης ως ηλεκτρολύτη.

Η αποτίµηση της εργασίας του Bacon πάνω στα κελιά καυσίµου υδατικής ϐά-

σης (µετρήθηκε πυκνότητα ϱεύµατος 1.11 A/cm2 στα 0.6 V για ϑερµοκρασία

240 oC και αρκετά υψηλές πιέσεις) είναι άκρως ενδιαφέρουσα και σηµαντική

[10]. Το κυριότερο πρόβληµα που αντιµετωπίστηκε ήταν η υποβάθµιση της

απόδοσης των συστηµάτων λόγω της διάβρωσης του πορώδους ηλεκτροδίου

νικελίου της καθόδου. Τελικά το Ϲήτηµα ξεπεράσθηκε έπειτα από εκτετα-

µένα πειράµατα, τα οποία οδήγησαν στην ανάπτυξη οξειδίου του νικελίου µε

προσθήκη λιθίου για ϐελτιωµένη ηλεκτρονική αγωγιµότητα ως ηλεκτρόδιο κα-

ϑόδου, το οποίο παρουσίαζε µεγαλύτερες αντιστάσεις στη διάβρωση. Το 1959,

η συγκεκριµένη τεχνολογία έλαβε άδεια για την εµπορική της χρήση από την

11


εταιρία Pratt and Whitney (επί του παρόντος ϑυγατρική της United Technolo

gies Corporation), και αργότερα ϐρήκε εφαρµογή στο διαστηµικό πρόγραµµα

U.S. Apollo.

1.3 Απόδοση των κελιών καυσίµου

Οι αντιδράσεις σε ένα κελί καυσίµου αντιστοιχούν σε µία χηµική διερ-

γασία, η οποία χωρίζεται σε δύο ξεχωριστές ηλεκτροχηµικές αντιδράσεις στα

ηλεκτρόδια της ανόδου και της καθόδου. Σε ένα κελί καυσίµου υδρογό-

νου/οξυγόνου η συνολική διεργασία που λαµβάνει χώρα είναι ο σχηµατισµός

νερού:

H2 +1

2O2 → H2O (1.1)

η οποία χωρίζεται στις ηλεκτροχηµικές αντιδράσεις :

H2 → 2H+ + 2e− (1.2)

1

2O2 + 2H+ + 2e− → H2O (1.3)

Καθίσταται ϕανερό πως για να είναι η συνολική αντίδραση σε ισορροπία

ϕορτίου ϑα πρέπει ο αριθµός ηλεκτρονίων που ανταλλάσσεται στις δύο επιµέ-

ϱους αντιδράσεις να είναι ο ίδιος.

Σχήµα 1.3: Σχηµατικό διάγραµµα του αντιστρεπτού κελιού καυσίµου.

Στο σχήµα 1.3 ϕαίνεται σχηµατικά ένα ιδανικό κελί καυσίµου. Το µέγιστο

έργο που µπορεί να ανακτηθεί, αν υποτεθεί αργή αποφόρτιση της διάταξης

δίνεται από τον παράγοντα ηFE [11] και αντιστοιχεί στο µέγιστο χρήσιµο έρ-

γο που µπορεί να εξαχθεί από µια χηµική αντίδραση. Για τη µετατροπή των

12


αντιδρώντων το µέγιστο έργο µπορεί να υπολογιστεί από τη µεταβολή της ελεύ-

ϑερης ενέργειας Gibbs (∆G). Στη ϑερµοδυναµική ως σύµβαση δεχόµαστε πως

το έργο που παράγεται από το σύστηµα είναι αρνητικό. Από τα προηγούµενα

καταλήγουµε ότι :

∆G = −ηFE (1.4)

όπου:

• η: ο αριθµός των ηλεκτρονίων σε moles

• F : η σταθερά του Faraday

• E: το δυναµικό ανοικτού κυκλώµατος

Η ϑερµοδυναµική απόδοση ενός κελιού καυσίµου, ξth, συνδέεται µε την

ενθαλπία, ∆H, της αντίδρασης οξείδωσης του καυσίµου, καθώς και µε την

εντροπία του συστήµατος, ∆S (δεδοµένου ότι εφ΄ όσον P, T είναι σταθερά

ισχύει : ∆G = ∆H − T∆S), σύµφωνα µε τη σχέση:

ξth =∆G

∆H= 1 −

T∆S

∆H(1.5)

Στην περίπτωση εξώθερµων αντιδράσεων (∆H < 0), για ∆S < 0 η απόδοση

των συστηµάτων παρουσιάζεται µικρότερη της µονάδας, ενώ για ∆S > 0 η

ϑερµοδυναµική απόδοση είναι µεγαλύτερη από 100%, γεγονός που σηµαίνει

ότι ϑερµότητα από το περιβάλλον µετατρέπεται σε ωφέλιµο έργο.

Εάν ορίσουµε το ϑερµικό δυναµικό του κελιού ως EH = −∆H/ηF , τότε

η ϑεωρητική απόδοση του κελιού καυσίµου µπορεί να εκφρασθεί και ως εξής :

ξth =E

EH(1.6)

Στο σχήµα 1.4 απεικονίζεται η εξάρτηση του δυναµικού ενός γαλβανικού

κελιού (υπό κανονικές συνθήκες πίεσης), E0, στο οποίο λαµβάνει χώρα εξώ-

ϑερµη αντίδραση µε ∆S < 0, από το ϱεύµα, i (current load).

Στον παρακάτω πίνακα δίνονται τα ϑερµοδυναµικά δεδοµένα για διάφο-

ϱες αντιδράσεις υπό κανονικές συνθήκες πίεσης και ϑερµοκρασίας (Ρ=1bar,

Τ=25oC).

Επιπλέον, στον πίνακα που ακολουθεί αναγράφονται το δυναµικό του α-

νοιχτού κυκλώµατος υπό κανονικές συνθήκες πίεσης, Eo, και η ϑεωρητική

13


Σχήµα 1.4: Εξάρτηση του δυναµικού του κελιού από το ϱεύµα (∆S,∆H < 0,

RE : αντίσταση του ηλεκτρολύτη, r: αντιστάσεις πολώσιµότητας)

απόδοση, ξth, των κελιών καυσίµου για διαφορετικές αντιδράσεις σε διάφορες

ϑερµοκρασίες.

Ωστόσο, η πραγµατική απόδοση ενός κελιού καυσίµου, ξth, υπό συνθήκες

λειτουργίας περιορίζεται από την αντίσταση του ηλεκτρολύτη,RE , η οποία έχει

ως αποτέλεσµα την πτώση του δυναµικού κατά iRE (Σχήµα 1.6). Επιπλέον,

περαιτέρω υποβάθµιση υπεισέρχεται από τις απώλειες που υφίστανται στα

δύο ηλεκτρόδια µε τη µορφή υπερτάσεων, η(i) , λόγω των αντιστάσεων στη

µεταφορά ϕορτίου στις διεπιφάνειες ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη καθώς και στις

αντιστάσεις στη διάχυση µάζας προς και από τα σηµεία της αντίδρασης. Η

επίδραση των παραπάνω ϕαινοµένων στην τάση του κελιού συναρτήσει της

πυκνότητας ϱεύµατος ϕαίνεται στο σχήµα 1.7. Η πραγµατική απόδοση τότε

ενός κελιού καυσίµου προσδιορίζεται από τη σχέση 1.7.

ξeff =E(i)

EH=E − iRE −

∑

|η(i)|

EH(1.7)

Για ένα κελί καυσίµου υδρογόνου/οξυγόνου, πυκνότητες ϱεύµατος τεχνο-

λογικού ενδιαφέροντος µπορεί να επιτευχθούν για δυναµικά της τάξεως των

14


Σχήµα 1.5: Θερµοδυναµικά δεδοµένα µερικών αντιδράσεων

Σχήµα 1.6: ∆υναµικό ανοιχτού κυκλώµατος και ϑεωρητική απόδοση των κε-

λιών καυσίµου για διάφορες αντιδράσεις και ϑερµοκρασίες [12]

0.8V . ∆ιαιρώντας µε τον παράγοντα E0H = 1.48 V προσδιορίζεται η πραγ-

µατική απόδοση του κελιού ίση µε ξeff=54%. Ασφαλώς όλα τα δεδοµένα

εξαρτώνται από τη ϑερµοκρασία λειτουργίας (Πίνακας 1.6).

Βέβαια δε πρέπει να παραλειφθεί το γεγονός πως τα κελιά καυσίµου πα-

ϱάγουν ϑερµότητα υψηλής ποιότητας. Η παραγόµενη ϑερµότητα ανά µονάδα

χρόνου είναι δυνατόν να υπολογισθεί µε ϐάση την παρακάτω εξίσωση:

W =i|T∆S|

ηF+ i

∑

|η(i)| + i2RE = i(EH − E) + i∑

|η(i)| + i2RE (1.8)

Με ϐάση τα παραπάνω µπορούµε να συγκρίνουµε την απόδοση ενός κε-

λιού καυσίµου και µιας ϑερµικής µηχανής σε ϑεωρητικό επίπεδο. Ο κύκλος

του Carnot µας υποδεικνύει, ότι υπάρχει κάποιο µέγιστο όριο στην απόδοση

µιας ϑερµικής µηχανής, δηλαδή δεν είναι δυνατή η ολική µετατροπή της ϑερ-

µότητας σε µηχανικό έργο αλλά µέρος αυτής εκλύεται στο περιβάλλον. Σε µία

15


Σχήµα 1.7: Τυπική καµπύλη πόλωσης και ισχύος κελιού καυσίµου.

ϑερµική µηχανή όπως για παράδειγµα στις µηχανές εσωτερικής καύσης των

αυτοκινήτων, η µηχανή δέχεται ϑερµότητα από κάποια δεξαµενή ϑερµότητας

σε υψηλή ϑερµοκρασία Th και µετά τη µετατροπή ενός µέρους της ενέργειας

σε µηχανικό έργο, διοχετεύει το υπόλοιπο της ενέργειας στο περιβάλλον ϑερ-

µοκρασίας Tc (χαµηλότερης της Th). Η µέγιστη ϑεωρητική απόδοση δίνεται

από τον τύπο:

ξHE =Th − Tc

Th= 1 −

Tc

Th(1.9)

και είναι τόσο υψηλότερη όσο µεγαλύτερη είναι η διαφορά αυτών των ϑερ-

µοκρασιών.

Ωστόσο σε ένα κελί καυσίµου δεν εµπλέκεται καµία µετατροπή ϑερµότητας

σε µηχανικό έργο οπότε και το όριο της µέγιστης απόδοσης δεν περιορίζεται

όπως στην προηγούµενη περίπτωση. Ενώ οι ϑεωρητικές αποδόσεις των πε-

ϱισσοτέρων τύπων κελιών καυσίµου κυµαίνονται στο 90%, οι αντίστοιχες απο-

δόσεις των ϑερµικών µηχανών είναι χαµηλότερες από 40%. Βέβαια όπως και

στην περίπτωση των κελιών καυσίµου, υφίστανται αποκλίσεις από την ιδανικό-

τητα οπότε και οι πραγµατικές αποδόσεις των ϑερµικών µηχανών εµφανίζονται

ακόµη χαµηλότερες. Στο σχήµα 1.8 παρουσιάζονται οι πραγµατικές αποδό-

16


σεις διαφορών συστηµάτων παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας σε εξάρτηση από

το ϱεύµα ϕόρτισης. Παρατηρούµε πως τα κελιά παρουσιάζουν τις υψηλότερες

συνολικές αποδόσεις , ενώ παράλληλα δείχνουν ϐελτιωµένη απόδοση και για

χαµηλά ϱεύµατα ϕόρτισης (το γεγονός ότι οι αποδόσεις αυξάνονται µε το ϱεύ-

µα ϕόρτισης έγκειται στο ότι για µεγάλες µονάδες παραγωγής η ενέργεια που

απαιτείται για ϐοηθητικές εγκαταστάσεις αντιστοιχεί σε χαµηλότερα ποσοστά).

Σχήµα 1.8: Συνολικές αποδόσεις παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας για διά-

ϕορα συστήµατα παραγωγής [7]

1.4 Κελιά Καυσίµου (Fuel Cells ): Γενικά στοιχεία

1.4.1 Βασικές αρχές

Τα κελιά καυσίµου αποτελούν ηλεκτροχηµικές διατάξεις, οι οποίες µετα-

τρέπουν απευθείας τη χηµική ενέργεια σε ηλεκτρική ενέργεια, όπως συµβαίνει

και στις κοινές µπαταρίες, µε τη διαφορά ότι σε αντίθεση µε τις µπαταρίες ό-

που η χηµική ενέργεια είναι αποθηκευµένη σε ουσίες, τα κελιά καυσίµου

λειτουργούν µόνο ως µετατροπείς. Το γεγονός αυτό προϋποθέτει πως οι αντι-

δρώσες ενώσεις ϑα πρέπει να τροφοδοτούνται στο σύστηµα που ϑα λαµβάνει

χώρα η µετατροπή τους σε H2O, µε ταυτόχρονη παραγωγή ηλεκτρικής ενέρ-

γειας. Εποµένως, τα κελιά καυσίµου µπορούν να οριστούν ως συστήµατα, που

µετατρέπουν τη χηµική ενέργεια απευθείας σε ηλεκτρισµό σε µια αµετάβλη-

17


τη ηλεκτροχηµική διάταξη (invariant electrochemical setup ), αποτελούµενη

από έναν πυρήνα, ο οποίος συνίσταται από την άνοδο, τον ηλεκτρολύτη και

την κάθοδο, καθώς και από ένα περιφερειακό σύστηµα που περιλαµβάνει το

σύστηµα τροφοδοσίας των αντιδρώντων και το σύστηµα αποµάκρυνσης των

προϊόντων.

Τα κελιά καυσίµου κατηγοριοποιούνται σε διάφορους τύπους ανάλογα κυ-

ϱίως µε το είδος του ηλεκτρολύτη. Ανεξάρτητα µε τον τύπο του κελιού η αρχή

λειτουργίας παραµένει ίδια. Στο σχήµα 1.9 απεικονίζεται διαγραµµατικά η

αρχή λειτουργίας του πυρήνα ενός κελιού καυσίµου πολυµερικής µεµβράνης

(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC ). Ο ηλεκτρολύτης του συγ-

κεκριµένου τύπου κελιού αποτελεί πρωτονιακό αγωγό (proton conductor ).

Τα αντιδρώντα αέρια (καύσιµο και οξειδωτικό µέσο) τροφοδοτούνται στα ηλε-

κτρόδια, τα οποία πρέπει να παρουσιάζουν πορώδη δοµή ώστε να επιτρέπουν

τη διάχυση των αερίων προς τα σηµεία της αντίδρασης (three phase zones).

Στην άνοδο λαµβάνει χώρα η οξείδωση του καυσίµου (υδρογόνο) σχηµατίζον-

τας πρωτόνια, τα οποία άγονται εντός του ηλεκτρολύτη προς την κάθοδο, µε

ταυτόχρονη παραγωγή ηλεκτρονίων ενώ στην κάθοδο τροφοδοτείται το οξειδω-

τικό µέσο (οξυγόνο), όπου ανάγεται καταναλώνοντας ηλεκτρόνια. Η αντίδραση

λαµβάνει χώρα στη διεπιφάνεια καθόδου/ηλεκτρολύτη και οδηγεί στην παρα-

γωγή νερού και ηλεκτρικής ενέργειας µέσω ενός εξωτερικού κυκλώµατος.

Τα κελιά καυσίµου, που λειτουργούν µε καύσιµα υψηλής καθαρότητας,

έχουν πολύ υψηλή ϑεωρητική ηλεκτρική απόδοση, η οποία κυµαίνεται µετα-

ξύ 80 και 95% ανάλογα µε τη ϑερµοκρασία λειτουργίας. Για ϑερµοκρασίες

χαµηλότερες των 1000oC η ηλεκτρική απόδοση είναι υψηλότερη από κάθε

µηχανή που υπόκειται στο νόµο του Carnot (Σχήµα 1.10). Επιπλέον, τα

κελιά καυσίµου έχουν υψηλή απόδοση µετατροπής καθώς είναι δυνατόν να

µετατρέψουν µέχρι και το 90% της ενέργειας του καυσίµου σε ηλεκτρική ε-

νέργεια και ϑερµότητα, µε το ϐαθµό της απόδοσης µετατροπής σε ηλεκτρική

ενέργεια να εµφανίζεται 45% ή και υψηλότερος, ενώ η παραγόµενη ϑερµότητα

µπορεί να χρησιµοποιηθεί για την παραγωγή καυτού νερού ή ατµού.

Για να επιτευχθεί µεγιστοποίηση της ισχύος εξόδου και να ληφθεί κατάλ-

ληλη διαφορά δυναµικού τη τάξης των volts , ώστε να καθίσταται επαρκές ένα

σύστηµα κελιών καυσίµου για τη χρήση του ως µονάδας παραγωγής ενέργειας,

είναι απαραίτητο να συνδυασθεί σε συστοιχίες µεγάλος αριθµός στοιχειωδών

κελιών. Σε µια συστοιχία, τα γειτονικά κελιά συνδέονται µεταξύ τους µε τη

χρήση ενδοσυνδετικών υλικών (interconnect materials).

18


Σχήµα 1.9: ∆ιάγραµµα λειτουργίας ενός PEMFC[13]

Για πρακτικούς λόγους η τροφοδοσία αντιδρώντων υψηλής καθαρότητας

(pure reactants ) δεν είναι εύκολα εφικτή και για το λόγο αυτό στην πλειο-

ψηφία των κελιών καυσίµου χρησιµοποιείται ο αέρας ως οξειδωτικό µέσο. Ο

αέρας τροφοδοτείται από την ατµόσφαιρα, ενώ εξαρτάται από τη ϑερµοκρασία

λειτουργίας του κελιού η πιθανή ϑέρµανση ή συµπίεσή του πριν εισαχθεί στο

σύστηµα. Το υδρογόνο παράγεται εντός ή στην περιφέρεια του συστήµατος

µέσω αναµόρφωσης άλλων καυσίµων όπως υδρογονανθράκων (π.χ. µεθάνιο)

ή αλκοολών (π.χ. µεθανόλη) και χρησιµοποιείται συνήθως ως καύσιµο.

Η παραγωγή υδρογόνου απευθείας µέσα στο κελί είναι δυνατόν να πραγ-

µατοποιηθεί µόνο σε υψηλές ϑερµοκρασίες και εποµένως συνηθέστερα η α-

ναµόρφωση γίνεται εκτός του συστήµατος για κάθε κελί που λειτουργεί σε

χαµηλές ϑερµοκρασίες. Η χρήση µη-καθαρών αντιδρώντων προκαλεί διάφο-

ϱα προβλήµατα στα κελιά που λειτουργούν σε χαµηλές ϑερµοκρασίες όπως η

ποιότητα των ηλεκτροκαταλυτών των οποίων η απόδοση επηρεάζεται σηµαντι-

κά από την παρουσία ακαθαρσιών στα αντιδρώντα.

19


Σχήµα 1.10: Θεωρητική απόδοση ενός κελιού καυσίµου και µιας µηχανής

Carnot

Επιπλέον, το αέριο αναµόρφωσης περιέχει πάντα ποσοστά CO και CO2

που εύκολα δηλητηριάζουν τους ηλεκτροκαταλύτες στην πλευρά της ανόδου,

ενώ επίσης για να επιτευχθεί η εκµετάλλευση του συνόλου του ενεργειακού

περιεχοµένου των αντιδρώντων η περιφέρεια του κελιού αποτελεί έναν καταλυ-

τικό καυστήρα για την καύση των µη αντιδρώντων αερίων. Τέλος, ένας DC/AC

µετασχηµατιστής ϐρίσκεται στην περιφέρεια του συστήµατος καθώς το ηλε-

κτρικό ϱεύµα που παράγεται από ένα ηλεκτροχηµικό σύστηµα είναι συνεχές

και όχι εναλλασσόµενο όπως το πλήθος των ηλεκτρικών συσκευών απαιτούν.

1.4.2 Τύποι κελιών κασίµου

Η κατηγοριοποίηση των κελιών καυσίµου γίνεται κυρίως µε τον τύπο του

ηλεκτρολύτη που χρησιµοποιείται. Ο τύπος του ηλεκτρολύτη µε τη σειρά του

καθορίζει τη ϑερµοκρασία λειτουργίας, η οποία διαφοροποιείται ευρέως για

τους διαφόρους τύπους κελιών καυσίµου. Ο πίνακας ;;παρουσιάζει ορισµένα

γενικά χαρακτηριστικά των διαφόρων τύπων κελιών καυσίµου.

Τα κελιά καυσίµου χαµηλών ϑερµοκρασιών τυπικά λειτουργούν σε ϑερµο-

κρασίες χαµηλότερες των 250oC. Αυτές οι χαµηλές ϑερµοκρασίες δεν επιτρέ-

πουν την εσωτερική αναµόρφωση ελαφρών υδρογονανθράκων και εποµένως

απαιτείται µια εξωτερική πηγή τροφοδοσίας υδρογόνου. Βέβαια, από την άλ-

λη µεριά παρουσιάζουν γρήγορη εκκίνηση (startup), υπόκεινται σε λιγότερα

προβλήµατα όσον αφορά τα υλικά κατασκευής τους και είναι πιο εύκολα να

20


Σχήµα 1.11: Λειτουργικές παράµετροι για διάφορους τύπους κελιών καυσί-

µου

τύχουν χειρισµού σε εφαρµογές όπως για παράδειγµα στην αυτοκινητοβιο-

µηχανία. Οι πιο σηµαντικοί τύποι κελιών καυσίµου χαµηλών ϑερµοκρασιών

είναι :

• Κελιά καυσίµου υδατικής ϐάσης (Alkaline Fuel Cells, AFC),

• Κελιά καυσίµου πολυµερικής µεµβράνης (Proton Exchange Membrane

Fuel Cells, PEMFC),

• Κελιά καυσίµου ϕωσφορικού οξέος (Phosphoric Acid Fuel Cells, PAFC).

21


Τα κελιά καυσίµου µέσων και υψηλών ϑερµοκρασιών λειτουργούν σε ϑερ-

µοκρασίες άνω των 600oC . Οι υψηλές ϑερµοκρασίες επιτρέπουν την αυθόρ-

µητη εσωτερική αναµόρφωση ελαφρών υδρογονανθράκων (π.χ. µεθάνιο). Με

αυτόν τον τρόπο αποφεύγεται η χρήση αέριου διαχωριστή καθώς µπορούν να

χρησιµοποιηθούν και άλλα αέρια πλην του υδρογόνου ως καύσιµα, γεγονός

που οδηγεί σε αύξηση της συνολικής απόδοσης του συστήµατος κατά περίπου

15%. Επίσης, τα κελιά καυσίµου µέσων και υψηλών ϑερµοκρασιών παρά-

γουν υψηλής ποιότητας ϑερµότητα, η οποία µπορεί να χρησιµεύσει σε µονά-

δες συµπαραγωγής ενέργειας. Επιπλέον, οι υψηλές ϑερµοκρασίες επιτρέπουν

την αποφυγή της χρήσεως ακριβών µεταλλικών καταλυτών, όπως είναι η πλα-

τίνα, για τις αντιδράσεις που λαµβάνουν χώρα εντός των συστηµάτων. Αξίζει

να σηµειωθεί ότι παράλληλα µε τη διαδικασία παραγωγής ηλεκτρικής ενέρ-

γειας, οι ίδιοι τύποι κελιών καυσίµου είναι δυνατόν να χρησιµοποιηθούν και

ως χηµικοί αντιδραστήρες για τη διεξαγωγή πλήθους αντιδράσεων, µερικής ή

πλήρους οξείδωσης, σηµαντικού ϐιοµηχανικού ενδιαφέροντος [8, 9, 10].

Πέραν των σηµαντικών πλεονεκτηµάτων που παρέχει η λειτουργία σε υ-

ψηλές ϑερµοκρασίες υπάρχουν και αρκετά προβλήµατα που επιβάλλεται να

αντιµετωπιστούν και τα οποία έγκεινται στην καταπόνηση που υφίστανται τα

υλικά. Περιορισµένος αριθµός υλικών µπορούν να χρησιµοποιηθούν για µε-

γάλες περιόδους χωρίς να υποβαθµίζεται η απόδοσή τους κάτω από συνθήκες

χηµικών αντιδράσεων σε υψηλές ϑερµοκρασίες.

Οι πιο σηµαντικοί τύποι κελιών καυσίµου µέσων και υψηλών ϑερµοκρα-

σιών είναι :

• Κελιά καυσίµου τηγµένου ανθρακικού άλατος (Molten Carbonate Fuel

Cell, MCFC)

• Κελιά καυσίµου στερεού ηλεκτρολύτη (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC).

Στο σχήµα 1.12 απεικονίζονται οι διάφοροι τύποι κελιών καυσίµου καθώς

επίσης τα πλεονεκτήµατα και τα µειονεκτήµατα της λειτουργίας σε υψηλότερες

ϑερµοκρασίες [14].

1.4.3 Κελί καυσίµου υδατικής ϐάσης (Alkaline Fuel Cell, AFC)

Τα κελιά καυσίµου υδατικής ϐάσης είχαν µεγάλη εξέλιξη στο παρελθόν

και ευρεία χρήση στις αποστολές στο διάστηµα [1]. Τα πιο σύγχρονα AFCs

χρησιµοποιούν ηλεκτρολύτες αποτελούµενους από διάλυµα 7 mol/lt KOH

22


Σχήµα 1.12: Τύποι κελιών καυσίµου και πλεονεκτήµατα-µειονεκτήµατα της

λειτουργίας σε υψηλότερες ϑερµοκρασίες.

εµποτισµένο σε ένα πορώδες υποστήριγµα, συνήθως άσβεστο. Τα ανιόντα

ΟΗ− αποτελούν τους ϕορείς ϕορτίου (mobile ions) του ηλεκτρολύτη, ο οποίος

είναι χηµικά σταθερός από τη ϑερµοκρασία δωµατίου µέχρι τους 200oC, ενώ

η αγωγιµότητα του είναι αρκετά υψηλή σε όλη τη ϑερµοκρασιακή περιοχή. Τα

ηλεκτρόδια αποτελούνται από πορώδη άνθρακα, ενώ πλατίνα χρησιµοποιείται

ως ηλεκτροκαταλύτης τόσο στην άνοδο όσο και στην κάθοδο [15, 16]. Βέβαια

υπάρχουν και άλλοι ϕθηνότεροι καταλύτες όπως το νικέλιο για την οξείδωση

του υδρογόνου και άργυρος για την αναγωγή του οξυγόνου.

Τα ανιόντα ΟΗ− µετακινούνται από την κάθοδο προς την άνοδο. Οι αν-

τιδράσεις που λαµβάνουν χώρα στις διεπιφάνειες των δύο ηλεκτροδίων µε τον

ηλεκτρολύτη είναι :

Κάθοδος : H2 + 2K+ + 2OH− → 2K + 2H2O

2K → 2K+ + 2e−

΄Ανοδος : 12O2 +H2O → 2OH

2K → 2K+ + 2e−

Συνδυάζοντας τις αντιδράσεις στα δύο ηλεκτρόδια, οι συνολικές αντιδρά-

σεις στο κελί είναι :

23


Συνολική ανοδική αντίδραση:

∗H2 + 2OH− → 2H2O + 2e− (1.10)

Συνολική καθοδική αντίδραση:

∗1

2O2 +H2O + 2e− → 2OH− (1.11)

Το νερό που παράγεται στην άνοδο αποµακρύνεται µαζί µε το υδρογό-

νο που δεν έχει υποστεί αντίδραση εκτός του συστήµατος. Στην περίπτωση

των mobile alkaline fuel cells, ο ηλεκτρολύτης είναι σε ϱευστή κατάσταση

και διαρκώς ανακυκλοφορεί µεταξύ των ηλεκτροδίων. Το παραγόµενο νερό

καθώς και η ϑερµότητα που απελευθερώνεται διαχέονται στον ηλεκτρολύτη

και αποµακρύνονται από το κελί µέσω της κίνησής του. Στην περίπτωση που

ο ηλεκτρολύτης είναι σε στερεή κατάσταση (immobile alkaline fuel cells), το

παραγόµενο νερό εξατµίζεται εντός του ϱεύµατος τροφοδοσίας του υδρογόνου

στην άνοδο και εν συνεχεία συµπυκνώνεται και αποµακρύνεται οπότε και ε-

ξασφαλίζεται η πρόοδος της αντίδρασης. Στο σχήµα 1.13 δίνεται ένα απλό

διάγραµµα ενός AFC.

Σχήµα 1.13: Σχηµατικό διάγραµµα λειτουργίας ενός AFC[13].

Τα AFCs λειτουργούν µόνο µε καθαρά αέρια, καθώς η παρουσία ακα-

24


ϑαρσιών µειώνει την ηλεκτροχηµική απόδοση του κελιού και ειδικότερα το

χρόνο Ϲωής του. Η παρουσία CO2, το οποίο αντιδρά εύκολα µε τον αλκαλικό

ηλεκτρολύτη για τη σύνθεση αλάτων ανθρακικού οξέος (carbonates), µπορεί

να αποβεί καταστρεπτική για το κελί, καθώς µπορεί να προκαλέσει το ϕράξι-

µο των πόρων των ηλεκτροδίων. Για την κατασκευή συστοιχίας (stack) κελιών

χρησιµοποιείται νικέλιο ως συνδετικό υλικό (interconnect material). Η ϑερµο-

κρασία λειτουργίας ενός AFCεξαρτάται από τη συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη

αλλά είναι συνήθως χαµηλότερη των 100oC. Η δυνατότητα να λειτουργούν

σε χαµηλές ϑερµοκρασίες µε χρήση καθαρών αερίων επιτρέπει τη χρήση πιο

ϕθηνών υλικών τόσο για τα ηλεκτρόδια όσο και για τις περιφερειακές µονάδες

του κελιού. Βέβαια η απαίτηση της τροφοδοσίας του συστήµατος µε αέρια

υψηλής καθαρότητας περιορίζει την εφαρµογή των AFCs(αποστολές στο διά-

στηµα, στρατιωτική χρήση).

Τα πλεονεκτήµατα, που παρουσιάζουν τα AFCsµπορούν να συνοψισθούν :

• Λειτουργούν σε χαµηλές ϑερµοκρασίες.

• Παρουσιάζουν γρήγορη εκκίνηση.

• Παρουσιάζουν υψηλή απόδοση.

• Απαιτούν µικρές ποσότητες πλατίνας ή ακόµη και χρήση άλλων ϕθηνό-

τερων καταλυτών.

• Παρουσιάζουν ευκολία στη λειτουργία τους.

• ΄Εχουν µικρό ϐάρος και όγκο.

Τα µειονεκτήµατά τους είναι ότι :

• Παρουσιάζουν πολύ µικρή ανοχή στο CO2 (µε περίπου 350 ppm το

ανώτατο όριο) και σε µεγάλο ϐαθµό και στο CO.

Το γεγονός αυτό αποτελεί σηµαντική αδυναµία και περιορίζει τόσο τη

χρήση του οξειδωτικού όσο και του καυσίµου που µπορούν να χρησιµο-

ποιηθούν σε ένα AFC. Το οξειδωτικό µπορεί να είναι είτε καθαρό οξυγό-

νο είτε αέρας ο οποίος έχει αποδεσµευτεί από CO2. Το καύσιµο πρέπει

να είναι καθαρό υδρογόνο και εποµένως από το προϊόν αναµόρφωσης

απαιτείται ο διαχωρισµός του CO.

• Η χρήση υγρών ηλεκτρολυτών παρουσιάζει προβλήµατα.

25


• Απαιτείται πολύπλοκη διαχείριση του νερού.

• ΄Εχουν σχετικά µικρή διάρκεια Ϲωής.

1.4.4 Κελί καυσίµου πολυµερικής µεµβράνης (Proton Exchange

Membrane Fuel Cell, PEMFC)

Τα κελιά καυσίµου πολυµερικής µεµβράνης εµφανίζονται πολύ ελπιδο-

ϕόρα για εφαρµογές τους σε οχήµατα, πρωτότυπα επιβατικά αυτοκίνητα και

λεωφορεία όπως έχει παρουσιασθεί στην αυτοκινητοβιοµηχανία από το 1988

[17].

Τα ιόντα H+ αποτελούν τους ϕορείς ϕορτίου, τα οποία άγονται µέσω του

ηλεκτρολύτη από την άνοδο προς την κάθοδο. Οι αντιδράσεις που λαµβάνουν

χώρα σε ένα PEMFC είναι οι ακόλουθες :

΄Ανοδος : H2 → 2H+ + 2e−

Κάθοδος : 12O2 + 2H+ + 2e− → H2O

Στα PEMFCs ο ηλεκτρολύτης αποτελείται από ένα στρώµα στερεού πολυµε-

ϱούς (συνήθως πολυµερές σουλφωνικού οξέος µε εµπορικό όνοµα Nafion™)[18,

19]. Το νερό που παράγεται στην κάθοδο του κελιού αποµακρύνεται από τη

διάταξη όπως επίσης το άζωτο µε το οξυγόνο που δεν έχει αντιδράσει, καθώς

ως οξειδωτικό χρησιµοποιείται αέρας. Για χρήση ως καυσίµου στα PEMFCs

(Σχήµα 1.14) έχει προταθεί το υδρογόνο που παράγεται από την αναµόρφωση

οργανικών αερίων καθώς η πολυµερική µεµβράνη δε παρουσιάζει ευαίσθησία

στο CO2. Κύριο πρόβληµα όµως στη χρήση του καταλυτικά αναµορφωµένου

υδρογόνου αποτελεί η παρουσία CO, το οποίο ϕράζει τα ενεργά κέντρα πάνω

στον Pt(καταλύτη) ακόµη και σε χαµηλές συγκεντρώσεις (᾿5 ppm).

26


Σχήµα 1.14: Σχηµατικό διάγραµµα λειτουργίας PAFC [13].

Τα πορώδη ηλεκτρόδια αποτελούνται από άνθρακα και µίγµα πλατίνας,

που έχουν εµποτιστεί µε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυµα, το οποίο εξασφαλίζει

την ϐέλτιστη επαφή µεταξύ των ηλεκτροδίων και του ηλεκτρολύτη καθώς η

ικανότητα διαβροχής (wetting capability) της πολυµερικής µεµβράνης είναι

αρκετά ϕτωχή. Τα ηλεκτρόδια εν συνεχεία εναποτίθενται στην ηλεκτρολυ-

τική µεµβράνη, η οποία λειτουργεί ως υποστήριγµα. Και άλλοι καταλύτες

όπως µίγµατα Pt/Ru και Pt/Ru/Sn µελετούνται όσον αφορά την ανθεκτικό-

τητα τους στο CO. Ως συνδετικά υλικά για την κατασκευή συστοιχίας κελιών

χρησιµοποιούνται ο γραφίτης και το νικέλιο [20].

Ο ηλεκτρολύτης όπως προαναφέρθηκε αποτελεί πρωτονικό αγωγό. Το

Nafion ™αναπτύχθηκε τη δεκαετία του 1960 από τον Grot ως µεµβράνη δια-

χωρισµού σε chloralkali cells και είναι µέχρι τώρα η πιο ευρέως χρησιµο-

ποιούµενη µεµβράνη για αυτήν τη εφαρµογή, παρά το γεγονός πως είναι

ακριβό υλικό και προκαλεί ερωτηµατικά όσον αφορά τη ϕιλικότητα του προς

το περιβάλλον, αφού αποτελεί έναν fluorocarbon. Παρά το υψηλό κόστος,

27


το Nafion™παρουσιάζει ένα λειτουργικό µειονέκτηµα : η αγωγιµότητα του

επηρεάζεται σηµαντικά από την περιεκτικότητα της µεµβράνης σε νερό. Ε-

άν η µεµβράνη ξηραθεί η ωµική πτώση τάσης αυξάνεται σηµαντικά µε άµεσο

αποτέλεσµα τη µείωση της ισχύος και της αποδοτικότητας του κελιού. Η δια-

χείριση του νερού εποµένως αποτελεί σηµαντικό παράγοντα στο σχεδιασµό

ενός PEMFC[21]. Να σηµειωθεί πως τα PEMFCs µπορούν να λειτουργήσουν

και µε µεθανόλη ως καύσιµο (Direct Methanol PEM Fuel Cell, DMFC). Πα-

ϱόλο το γεγονός ότι η ενέργεια που απελευθερώνεται κατά την αντίδραση στο

σύστηµα είναι µικρότερη σε σχέση µε την αντίστοιχη όταν χρησιµοποιείται κα-

ϑαρό υδρογόνο ως καύσιµο, ο συγκεκριµένος τύπος PEMFC απαιτεί πιο απλό

αποθηκευτικό σύστηµα αερίων και παρακάµπτει την ανάγκη της παραγωγής

υδρογόνου [22].

Τα πλεονεκτήµατα των PEMFCs είναι :

• ΄Εχουν υψηλή ανοχή στο διοξείδιο του άνθρακα. Σαν αποτέλεσµα στα

PEMFCs µπορεί να χρησιµοποιηθεί αέρας ως οξειδωτικό µέσο και αέριο

αναµόρφωσης ως καύσιµο.

• Λειτουργούν σε χαµηλές ϑερµοκρασίες (50-90oC). Το γεγονός αυτό

απλοποιεί το Ϲήτηµα των υλικών, εξασφαλίζει γρήγορη εκκίνηση του

συστήµατος και αυξάνει την ασφάλεια.

• Χρησιµοποιείται στερεός ηλεκτρολύτης µε αποτέλεσµα την αποφυγή χει-

ϱισµού υγρής ϕάσης µε την πιθανή διάχυση του ηλεκτρολύτη και προ-

ϐλήµατα αναπλήρωσής του.

• Λειτουργούν υπό χαµηλές πιέσεις γεγονός που διασφαλίζει την ασφάλεια

του συστήµατος.

• ΄Εχουν σχετικά απλή κατασκευή.

Τα µειονεκτήµατα που εµφανίζονται είναι :

• Η ανοχή τους στο µονοξείδιο του άνθρακα είναι χαµηλή (῾50ppm).

• Μπορούν να αντέξουν µόνο µερικά ppm συνολικής συγκέντρωσης σε

ενώσεις του ϑείου.

• Απαιτείται ύγρανση των αερίων.

28


Η διαδικασία της ύγρανσης είναι αρκετά απαιτητική σε ενέργεια και

αυξάνει την πολυπλοκότητα του συστήµατος. Η χρήση νερού ως µέ-

σου ύγρανσης των αερίων περιορίζει τη ϑερµοκρασία λειτουργίας του

κελιού σε ϑερµοκρασίες χαµηλότερες από το σηµείο ϐρασµού του νερού

και εποµένως µειώνει τη δυνατότητα χρήσης του σε εφαρµογές για τη

συµπαραγωγή ενέργειας.

• Χρησιµοποιείται ακριβός καταλύτης πλατίνας.

• Το κόστος της πολυµερικής µεµβράνης είναι αρκετά υψηλό.

1.4.5 Κελί καυσίµου ϕωσφορικού οξέος (Phosphoric Acid Fuel

Cell, PAFC)

Τα κελιά καυσίµου ϕωσφορικού οξέος έχουν ήδη κάνει την είσοδό τους

στο εµπόριο [23]. Συστήµατα PAFCs µε συνολική ισχύ της τάξεως των 20000

kW χρησιµοποιούνται ήδη στην Ιαπωνία. ΄Οπως και στην περίπτωση των κε-

λιών καυσίµου πολυµερικής µεµβράνης (PEMFCs) τα ιόντα Η+ αποτελούν

τους ϕορείς ϕορτίου, που άγονται από την άνοδο προς την κάθοδο µέσω του

ηλεκτρολύτη. Η σχηµατική αναπαράσταση της λειτουργίας ενός PAFC είναι

παρόµοια µε ενός PEMFC συστήµατος (Σχήµα 1.14). Οι αντιδράσεις που

λαµβάνουν χώρα σε ένα PAFC είναι οι ακόλουθες :

΄Ανοδος : H2 → 2H+ + 2e−

Κάθοδος : 12O2 + 2H+ + 2e− → H2O

Ο ηλεκτρολύτης σε ένα κελί καυσίµου PAFC είναι διάλυµα 100% ϕωσφο-

ϱικού οξέος εµποτισµένο σε µήτρα SiCPTFE (PolyTetraFluoroEthylene). Ως

καταλύτης χρησιµοποιείται η πλατίνα και ως συνδέτης ο γραφίτης[24]. Στην

περίπτωση χρήσης αερίου αναµόρφωσης, το οποίο εµπεριέχει CO και CO2, ως

καταλύτης για την ανοδική αντίδραση χρησιµοποιείται Pt/Ru. Οξειδωτικό µέ-

σο είναι ο αέρας, ενώ το καύσιµο υδρογόνο λαµβάνεται από την αναµόρφωση

υδρογονανθράκων όπως το ϕυσικό αέριο.

Τα PAFCs λειτουργούν σε ϑερµοκρασίες µεταξύ των 160 και 220oC. Η

µόλυνση της ανόδου από το CO είναι σχετικά περιορισµένη σε αυτές τις ϑερ-

µοκρασίες, µιας και το όριο ανοχής ανέρχεται σε συγκέντρωση 1% CO στο

29


καύσιµο τροφοδοσίας [25]. Η ηλεκτρική απόδοση ενός πλήρους PAFC συστή-

µατος ανέρχεται στο 40%, ενώ οι εκποµπές ϱύπων, όπως και σε οποιοδήποτε

άλλο τύπο κελιού καυσίµου είναι αρκετά χαµηλότερες σε σχέση µε τις εκ-

ποµπές ϱύπων, οι οποίες προκαλούνται από µία συµβατική ϑερµική µηχανή

(Σχήµα 1.15).

Σχήµα 1.15: Σύγκριση των εκπεµπόµενων αερίων ϱύπων για συµβατικές ϑερ-

µικές µηχανές και ενός PAFC [13].

Τα πλεονεκτήµατα των PAFCs είναι :

• Παρουσιάζουν υψηλή ανοχή στην παρουσία του διοξειδίου του άνθρακα

(µέχρι 30%). Για το λόγο αυτό επιτρέπεται η χρήση αέρα ως οξειδωτικού

µέσου και αερίου αναµόρφωσης ως καύσιµου.

• Λειτουργούν σε χαµηλές ϑερµοκρασίες, αλλά υψηλότερες συγκριτικά

µε τα υπόλοιπα κελιά καυσίµου χαµηλών ϑερµοκρασιών. Εποµένως,

διευκολύνεται η παραγωγή ϑερµότητας υψηλότερης ποιότητας και η ε-

νισχύεται η δυνατότητα χρήσης των PAFC συστηµάτων σε διεργασίες

30


συµπαραγωγής ενέργειας.

• Ο ηλεκτρολύτης παρουσιάζει σταθερά χαρακτηριστικά µε χαµηλή πτη-

τικότητα ακόµη και σε ϑερµοκρασίες λειτουργίας της τάξεως των 200oC.

Ενώ τα µειονεκτήµατα είναι :

• Η ανοχή τους στο µονοξείδιο του άνθρακα είναι µόλις 2%.

• Μπορούν να αντέξουν 50 ppm συνολικής συγκέντρωσης σε ενώσεις του

ϑείου.

• Εµφανίζονται προβλήµατα διάβρωσης του ηλεκτρολύτη στις ενδιάµεσες

ϑερµο κρασίες.

• Ο ηλεκτρολύτης σταδιακά εξατµίζεται.

• Επιτρέπεται η εισχώρηση του παραγόµενου νερού στον ηλεκτρολύτη και

εποµένως η αραίωση του.

• Καταλαµβάνουν µεγάλο ϐάρος και όγκο.

• ∆εν επιτρέπει την αυτόνοµη αναµόρφωση των υδρογονανθράκων.

• Απαιτείται η συνεχής ψύξη του συστήµατος ώστε να παραµένει στη ϑερ-

µοκρασία λειτουργίας του.

1.4.6 Κελί καυσίµου τηγµένου ανθρακικού άλατος (Molten Car

bonate Fuel Cell, MCFC)

Τα κελιά καυσίµου τηγµένου ανθρακικού άλατος εξετάζονται επί του πα-

ϱόντος ως µονάδες παραγωγής ενέργειας συνολικής ισχύος που κυµαίνεται

από 250 kW µέχρι 2 MW . Στην τεχνολογία των MCFCs τους ϕορείς ϕορτίου

συνθέτουν τα ιόντα CO2−3 , τα οποία κινούνται από την κάθοδο προς την άνο-

δο µέσω ενός τηγµένου Li, K και Na ηλεκτρολύτη ανθρακικού άλατος που

εµποτίζεται σε πορώδη µήτρα MgO [26]. Οι αντιδράσεις που λαµβάνουν χώρα

σε ένα MCFC είναι οι ακόλουθες :

΄Ανοδος 3H2 + 3CO2−3 → 3H2O + 3CO2 + 6e−

CO + CO2−3 → 2CO2 + 2e−

Κάθοδος 2O2 + 4CO2 + 8e− → 4CO2−3

31


Συνδυάζοντας τις αντιδράσεις στην άνοδο και την κάθοδο, οι συνολικές

αντιδράσεις στο κελί είναι :

Αντίδραση υδρογόνου ανεξαρτήτως καυσίµου: 2H2 +O2 → 2H2O

Αντίδραση του µονοξειδίου του άνθρακα όταν

χρησιµοποιείται υδρογονάνθρακας ως καύσιµο: CO + 12O2 → CO2

Το νερό που παράγεται αποµακρύνεται από τη διάταξη, ενώ πιθανά ίχνη

CO αντιδρούν στην άνοδο µε το H2O προς το σχηµατισµό CO2 και H2 πα-

ϱέχοντας επιπλέον καύσιµο στο κελί. Το CO2 που παράγεται στην άνοδο του

κελιού χρειάζεται να ανακυκλοφορεί και να τροφοδοτείται στην κάθοδο µαζί

µε το οξειδωτικό µέσο ώστε να διατηρείται σταθερή η σύνθεση του ηλεκτρο-

λύτη. Ως καύσιµο στα MCFCs χρησιµοποιείται το υδρογόνο και εναλλακτικά

αναµορφωµένες αλκοόλες ή αναµορφωµένοι υδρογονάνθρακες, ενώ ως οξει-

δωτικό µέσο χρησιµοποιείται αέρας. Επειδή η ϑερµοκρασία λειτουργίας ενός

MCFC προσεγγίζει τους 650oC η εσωτερική αναµόρφωση καθίσταται δυνατή.

Στο σχήµα 1.16 απεικονίζεται ένα απλοποιηµένο διάγραµµα που αναπαριστά

την αρχή λειτουργίας ενός MCFC.

Σχήµα 1.16: Σχηµατικό διάγραµµα λειτουργίας ενός MCFC [13].

32


Για την προώθηση των αντιδράσεων στα δύο ηλεκτρόδια χρησιµοποιείται

ως καταλύτης το Ni, το οποίο στην πλευρά της καθόδου υφίσταται οξειδω-

µένο υπό τη µορφή NiO. Επειδή το οξείδιο του νικελίου είναι διαλυτό σε

τηγµένα ανθρακικά άλατα δύο ανεπιθύµητα αποτελέσµατα ενδέχεται να λά-

ϐουν χώρα: (1) ο σχηµατισµός µεταλλικού νικελίου εντός του ηλεκτρολύτη ο

οποίος οδηγεί σε ϐραχυκύκλωµα των ηλεκτροδίων και (2) η συρρίκνωση του

ηλεκτροδίου της καθόδου [27]. Για την αντιµετώπιση των πιθανών συνεπειών

έχουν προταθεί δύο προσεγγίσεις : η χρήση λιγότερο διαβρωτικών µιγµάτων

τηγµένων αλάτων και περισσότερο σταθερών καθόδων µε προσθήκες σιδήρου

και κοβαλτίου. Συνήθως οι άνοδοι εµπεριέχουν χρώµιο ώστε να διευκολύνεται

η διαδικασία της συσσωµάτωσης (sintering), ενώ κράµατα νικελίου (inconel)

χρησιµοποιούνται για τη σύνδεση των στοιχειωδών κελιών [28].

Τα πλεονεκτήµατα που παρουσιάζουν τα MCFCs είναι ότι :

• Υποστηρίζουν την insitu εσωτερική αναµόρφωση ελαφρών υδρογοναν-

ϑράκων. Χαρακτηριστικά η αντίδραση της καταλυτικής αναµόρφωσης

του µεθανίου µπορεί να περιγραφεί ως εξής : CH4 +H2O → 3H2 +CO

• Παράγεται υψηλής ποιότητας ϑερµότητα.

• Οι κινητικές των αντιδράσεων είναι αρκετά υψηλές (γρήγορες αντιδρά-

σεις).

• Παρουσιάζουν υψηλή απόδοση, προσεγγίζοντας το 60% στην παραγωγή

ηλεκτρισµού, ενώ είναι δυνατόν να ϕτάσει το 85% αν λειτουργήσει ως

µονάδα συµπαραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας και ϑερµότητας.

• ∆εν απαιτούνται ακριβοί ηλεκτροκαταλύτες.


• Απαιτείται η ανάπτυξη κατάλληλων υλικών που να είναι ανθεκτικά στη

διάβρωση, να διατηρούν σταθερές τις διαστάσεις τους, να έχουν υψηλές

αντοχές και να παρουσιάζουν ευκολία στην κατασκευή.

Η διάβρωση αποτελεί ένα ξεχωριστό πρόβληµα που όπως προαναφέρ-

ϑηκε µπορεί να προκαλέσει τη διάχυση του οξειδίου του νικελίου από

την κάθοδο εντός του ηλεκτρολύτη, ενώ επιπλέον µπορεί να οδηγήσει

σε πιθανές αποκολλήσεις των επιµέρους δοµικών στοιχείων του κελιού,

σε απώλεια µάζας του ηλεκτρολύτη, αφυδάτωση ή και υπερχείλιση των

33


ηλεκτροδίων. ΄Ολες αυτές οι συνέπειες οδηγούν σε πτώση της απόδοσης,

περιορισµένο χρόνο Ϲωής ή ακόµη και αστοχία της διάταξης. Η χρήσης

πλατίνας υπερβαίνει ορισµένα από τα προβλήµατα αλλά εξαλείφει µία

σηµαντική παράµετρο, που είναι η µείωση του κόστους.

• ∆εν έχουν υψηλή ανοχή στο ϑείο. Συγκεκριµένα η άνοδος δεν αντέχει

περισσότερο από 1-5 ppm συνολικής συγκέντρωσης σε ενώσεις του ϑείου

(κυρίως H2S και COS) στο αέριο καύσιµο χωρίς να υποστεί σηµαντική

υποβάθµιση της απόδοσης.

• ΄Εχουν ϱευστό ηλεκτρολύτη, γεγονός που εισάγει προβλήµατα.

• Απαιτείται χρόνος για την προθέρµανση του συστήµατος.

1.4.7 Κελί καυσίµου στερεού ηλεκτρολύτη (Solid Oxide Fuel

Cell, SOFC)

Τα κελιά καυσίµου στερεού ηλεκτρολύτη παρουσιάζουν ηλεκτρική από-

δοση που προσεγγίζει µέχρι το 70% σε συνδυασµό τους µε τη λειτουργία

ατµοστροβίλου [29]. Ο ηλεκτρολύτης σε ένα SOFC αποτελεί αγωγό ιόντων

O2−, τα οποία άγονται από την κάθοδο προς την άνοδο. Οι αντιδράσεις που

λαµβάνουν χώρα σε ένα SOFC είναι οι ακόλουθες[30]:

΄Ανοδος H2 +O2− → H2O + 2e−

CO +O2− → CO2 + 2e−

Κάθοδος 12O2 + 2e− → O2−

Συνδυάζοντας τις αντιδράσεις στην άνοδο και την κάθοδο, οι συνολικές

αντιδράσεις στο κελί είναι :

Αντίδραση υδρογόνου ανεξαρτήτως καυσίµου: H2 + 12O2 → H2O

Αντίδραση του µονοξειδίου του άνθρακα όταν

χρησιµοποιείται υδρογονάνθρακας ως καύσιµο: CO + 12O2 → CO2

Στο σχήµα 1.17 απεικονίζεται ένα απλοποιηµένο διάγραµµα που αναπα-

ϱιστά την αρχή λειτουργίας ενός SOFC.

34


Σχήµα 1.17: ∆ιάγραµµα λειτουργίας ενός SOFC [13].

Ο πιο ευρέως χρησιµοποιούµενος στερεός ηλεκτρολύτης στην τεχνολογία

των SOFCs αποτελεί η Ϲιρκονία σταθεροποιηµένη µε ύττρια (yttrium stabilized

zirconia, YSZ). Ο συγκεκριµένος ηλεκτρολύτης παρουσιάζει ικανοποιητική

τιµή ιοντικής αγωγιµότητας σε ϑερµοκρασίες άνω των 800-900oC, οι οποίες

είναι αρκετά απαιτητικές όσον αφορά τα υλικά που απαρτίζουν ένα τέτοιο

σύστηµα. Από την άλλη µεριά, ένα ευρύ ϕάσµα καυσίµων και οξειδωτικών

µπορούν να τροφοδοτηθούν απευθείας στο σύστηµα.

Πιθανή εναλλακτική λύση για χρήση ως ηλεκτρολύτη στα SOFCs αποτε-

λεί το οξείδιο του ∆ηµητρίου (CeO2) µε προσθήκες οξειδίων σπάνιων (Gd2O3,

Sm2O3) ή αλκαλικών γαιών (CaO, SrO) ή Y2O3, η οποία παρουσιάζει επαρ-

κείς τιµές ιοντικής αγωγιµότητας σε ϑερµοκρασίες χαµηλότερες των 800oC

[31, 32; ]. Στη ϐιβλιογραφία παρουσιάζονται οι τιµές της ιοντικής αγωγι-

µότητας διαφόρων µικτών οξειδίων [33]. Παρατηρούµε πως το Bi2O3 και το

σταθεροποιηµένο Bi2O3 εµφανίζονται ως τα πιο αγώγιµα, όµως το γεγονός ότι

δεν έχουν σταθερότητα στην κρυσταλλική τους δοµή και επίσης ότι ανάγονται

εύκολα σε αναγωγικές συνθήκες δεν τα καθιστά υποψήφια υλικά.

Ως άνοδοι στα SOFCs χρησιµοποιούνται κεραµοµεταλλικά υλικά µε µε-

35


Σχήµα 1.18: Εύρος απόδοσης για διάφορες τεχνολογίες κελιών καυσίµου και

συµβατικές τεχνολογίες παραγωγής ενέργειας.

ταλλική ϕάση το νικέλιο (Nicermets ). Η κάθοδος ενός SOFC αποτελείται

από υλικά µε περοβσκιτική δοµή (ABO3). Το πιο ευρέως χρησιµοποιούµενο

υλικό αποτελεί το La1−xSrxMnO3 (Lanthanum Srodium Manganite, LSM),

το οποίο µπορεί να εµπεριέχει και κάποιο ευγενές µέταλλο (Pt). Ως συνδέτες

χρησιµοποιούνται κράµατα χρωµίου ή ωστενιτικός χάλυβας στην περίπτωση

που η ϑερµοκρασία λειτουργίας δεν ξεπερνά τους 850oC.

Η υψηλή ϑερµοκρασία λειτουργίας ενός SOFC καθιστά την επιλογή των

υλικών αρκετά κρίσιµη καθώς είναι περιορισµένος ο αριθµός των υλικών που

µπορούν να λειτουργούν υπό τέτοιες συνθήκες χωρίς να υποβιβάζεται η ποιό-

τητα και η απόδοσή τους έπειτα από µακρόχρονη λειτουργία. ΄Οµως οι αναµε-

νόµενες υψηλές αποδόσεις των SOFCs συστηµάτων αποτελούν πολύ ελκυστική

επιλογή και πολλές έρευνες εστιάζονται στη µελέτη και έρευνά τους.

Τα πλεονεκτήµατα που παρουσιάζουν τα SOFCs είναι ότι [34]:

• Υποστηρίζουν την insitu εσωτερική αναµόρφωση υδρογονανθράκων.

• Παράγουν υψηλής ποιότητας ϑερµότητα.

• Παρουσιάζουν πολύ υψηλή απόδοση (Σχήµα 1.18).

• Μπορούν να λειτουργήσουν σε υψηλότερες πυκνότητες ϱεύµατος σε σχέ-

ση µε τα MCFCs .

• Αποτελούνται από στερεό ηλεκτρολύτη αποφεύγοντας προβλήµατα που

συνδέονται µε τη χρήση ϱευστών ηλεκτρολυτών.

36


• Παρουσιάζουν ευελιξία στην κατασκευή.

• ∆εν απαιτείται η χρήση ακριβών καταλυτών (ευγενή µέταλλα).


• Απαιτείται η ανάπτυξη κατάλληλων υλικών, που να συγκεντρώνουν πλή-

ϑος ιδιοτήτων, οι οποίες αφορούν για παράδειγµα την αγωγιµότητά τους,

τη µηχανική και χηµική τους σταθερότητα, τη ϑερµική τους διαστολή,

τη χηµική τους συµβατότητα και την αντοχή τους.

• Παρουσιάζουν µέτρια ανοχή στο ϑείο.

• Η ψαθυρότητα των κεραµικών υλικών των συστατικών του κελιού δυσκο-

λεύει την κατασκευή κελιών µε διαστάσεις µεγαλύτερες από 0.2 m2.

Βιβλιογραφία

[1] A.J. Appleby. From Sir William Grove to today, fuel cells and the future.

Journal of Power Sources, 29:3–11, 1990.

[2] H. Davy. Elektrochemische Untersuchungen, Vorlesung am

19.11.1807, Verfahrensarten, um die feuerbestandigen Alkalien zu

zersetzen. W. Ostwalds Klassiker der exakten Maturwissenschaften,

45:52–55, 1893.

[3] M. Warshay and P.R. Prokopius. The fuel cell in space yesterday, today

and tomorrow. Journal of Power Sources, 29:193–200, 1990.

[4] http://pubs.usgs.gov/of/2000/of00320/of00320.pdf.

[5] www.esrl.noaa.gov.

[6] Climate change 2007 ffl impacts, adaptation and vulnerability. Tech

nical report, IPCC, 2007.

[7] L. Mond and C. Langer. A new form of gas battery. Proceedings of the

Royal Society of London, 46:296–304, 1889.

37


[8] R.D. Farr and C.G. Vayenas. Ammonia high temperature solid elec

trolyte. Journal of the Electrochemical Society, 127:1478–1493, 1980.

[9] A. Wojcik, H. Middleton, I. Damopoulos, and J. Van Herle. Ammonia as

a fuel in solid oxide fuel cells. Journal of Power Sources, 118:342–348,

2003.

[10] C.G. Vayenas. Catalytic and electrocatalytic reactions in solid oxide

fuel cells. Solid State Ionics, 2830:1521–1539, 1988.

[11] A.J. deBethune. Fuel cell thermodynamics. Journal of the Electrochem

ical Society, 107:937–939, 1960.

[12] High Temperature Solid Oxide Fuel Cells Fundamentals, Design and

Applications. Elsevier Ltd, 2003.

[13] http://www.hydrogen.energy.gov/.

[14] M.L. Perry and T.F. Fuller. A historical perspective of fuel cell tech

nology in the 20th century. Journal of the Electrochemical Society,

149:557–569, 2002.

[15] E. Gulzow. Alkaline fuel cells a critical review. Journal of Power

Sources, 61:99–104, 1996.

[16] K. Strasser. The design of alkaline fuel cells. Journal of Power Sources,

29:149–166, 1990.

[17] K. Prater. The renaissance of the solid polymer fuel cell. Journal of

Power Sources, 29:239–250, 1990.

[18] A. Heinzel, R. Nolte, K. LedjeffHey, and M. Zedda. Membrane fuel cells

concepts and system design. Electrochimica Acta, 43:3817–3820,

1998.

[19] J. Roziere and D. Jones. Recent progresses in membranes for medium

temperature fuel cells. Proceedings of the First European PEFC Forum

(EFCF), pages 145–150, 2001.

[20] M. Ise, H. Schmidt, and M. Waidas. Materials and construction princi

ples for PEM fuel cells. Proceedings of the First European PEFC Forum

(EFCF), pages 285–295, 2001.

38


[21] F.N. Buchi and S. Srinivasan. Operating proton exchange membrane

fuel cells without external humidification of the reactant gases. funda

mental aspects. Journal of the Electrochemical Society, 144:2767–2772,

1997.

[22] O.J. Murphy, A. Cisar, and E. Clarke. Low cost light weight high power

density PEM fuel cell stack. Electrochimica Acta, 43:3829–3840, 1998.

[23] J.C. Yang, Y.S. Park, S.H. Seo, H.J. Lee, and J.S. Noh. Development

of a 50 kW PAFC power generation system. Journal of Power Sources,

106:68–75, 2002.

[24] J.S. Buchanan and R.J. Potter G.A. Hards, L. Keck. Investigation into

the superior oxygen reduction activity of platinum alloy phosphoric

acid fuel cell catalysis. Fuel Cell Seminal Abstracts, 1992.

[25] K.V. Kordesch. Survey of carbon and its role in phosphoric acid fuel

cells. Brookhaven National Laboratory, 1979.

[26] H.R. Kunz. Transport of electrolyte in molten carbonate fuel cells.

Journal of the Electrochemical Society, 134:105–113, 1987.

[27] C. Yuh and R. Johnsen. Understanding of carbonate fuel cell resis

tances in MCFCS. Proceeding of the Fourth Annual Fuel Cells Contranc

tors Review Meeting, U.S. DOE/METC:53–57, 1992.

[28] P.J. Kortbeek and R. Ottervanger. Developing advanced DIRMCFC

cogeneration for clean and competitive power. Abstracts of the Fuel

Cell Seminar, Palm Springs, California, 1998.

[29] B.C.H. Steele. Materials for fuelcell technologies. Nature, 414:345–

352, 2001.

[30] N.Q. Minh. Ceramic fuel cells. Journal of the American Ceramic Society,

76:563–588, 1993.

[31] Y. Arachi, H. Sakai, O. Yamamoto, Y. Takeda, and N. Imanishai. Elec

trical conductivity of the ZrO2Ln2O3 (ln=lanthanides) system. Solid

State Ionics, 121:133–139, 1999.

39


[32] A. Hammouche, E. J. L. Schouler, and M. Henault. Electrical and

thermal properties of Srdoped lanthanum manganites. Solid State

Ionics, 2830:1205–1207, 1988.

[33] B.C.H. Steele. Survey of materials selection for ceramic fuel cells ii.

cathodes and anodes. Solid State Ionics, 8688:1223–1234, 1996.

[34] M. Dokiya. SOFC system and technology. Solid State Ionics, 152

153:383–392, 2002.

40

Κεφάλαιο 2

Κελιά Καυσίµου Στερεού

Ηλεκτρολύτη (SOFC)

Εισαγωγή

Βασικά δοµικά στοιχεία ενός κελιού καυσίµου στερεού ηλεκτρολύτη είναι

η κάθοδος (συνήθως Lamanganite), ο στερεός ηλεκτρολύτης αποτελούµενος

από ZrO2 σταθεροποιηµένη µε 8 mol% Y2O3 (8YSZ) και η άνοδος (NiO8YSZ

cermet). Το οξειδωτικό µέσο (οξυγόνο ή αέρας) τροφοδοτείται στην κάθο-

δο όπου ανάγεται σε ιόντα O2− µε πρόσληψη ηλεκτρονίων από το εξωτερικό

κύκλωµα. Τα ιόντα του οξυγόνου άγονται µέσω του ηλεκτρολύτη προς το η-

λεκτρόδιο της ανόδου. Το καύσιµο (υδρογόνο, υδρογονάνθρακες, µεθανόλη)

τροφοδοτείται στην άνοδο όπου οξειδώνεται και τα ηλεκτρόνια ελευθερώνονται

στο εξωτερικό κύκλωµα. Με αυτόν τον τρόπο εξασφαλίζεται η συνεχής ϱοή η-

λεκτρονίων και η παραγωγή συνεχούς ηλεκτρικού ϱεύµατος (Σχήµα 2.1). Η α-

παίτηση για αύξηση της παραγόµενης ισχύος καθιστά απαραίτητη τη σύνδεση

των στοιχείων καυσίµου σε συστάδες ή συστοιχίες (stacks), η οποία εφαρµό-

Ϲεται µε την χρήση συνδετικών υλικών (interconnects). Στη συνέχεια ϑα γίνει

µια ανασκόπηση των ϐασικών συστατικών ενός στοιχείου καυσίµου στερεού

ηλεκτρολύτη, στις µεθόδους κατασκευής του ενώ επιπλέον ϑα επιχειρηθεί η

περιγραφή των διαφόρων σχεδιασµών των κελιών.

41


Σχήµα 2.1: Αρχές λειτουργίας ενός SOFC.

2.1 Ηλεκτρολύτης

Μεταξύ των διαφόρων τύπων κελιών καυσίµου, τα SOFCs, τα οποία λει-

τουργούν σε υψηλές ϑερµοκρασίες (∼1000oC), παρουσιάζουν αρκετά πλεονε-

κτήµατα όπως ότι επιτυγχάνουν υψηλές αποδόσεις, παράγουν υψηλής ποιό-

τητας ϑερµότητα, ενώ έχουν και ευελιξία στο προς χρήση καύσιµο αέριο. Ο

συγκεκριµένος τύπος στοιχείου καυσίµου ϐασίζεται στη χρήση ως ηλεκτρολύ-

τη ενός κεραµικού υλικού που αποτελεί ιοντικό αγωγό. Μέχρι σήµερα έχουν

ϐρεθεί πλήθος οξειδίων που αποτελούν αγωγούς ιόντων οξυγόνου (O2−) ή πρω-

τονίων (H+), οι περισσότεροι εκ των οποίων όµως δεν πληρούν τις ακόλουθες

ϐασικές προϋποθέσεις, οι οποίες απαιτούνται για την χρήση ενός υλικού ως

ηλεκτρολύτη σε SOFC:

1. Υψηλή ιοντική αγωγιµότητα. Εξαρτώµενη από την κατασκευή του SOFC,

η απαιτούµενη τιµή για την ιοντική αγωγιµότητα κυµαίνεται µεταξύ 0.1

S/cm για στοιχεία υποστηριζόµενα από τον ηλεκτρολύτη (selfsupported

electrolyte design, ελάχιστο πάχος ηλεκτρολύτη 100 µm) και 0.01 S/cm

για στοιχεία υποστηριζόµενα από την άνοδο (anodesupported design,

ελάχιστο πάχος ηλεκτρολύτη 10 µm), η οποία προκαλεί ωµική πτώση

τάσης 100mV για πυκνότητα ϱεύµατος 1Acm−2.

2. ΄Οσο το δυνατόν µικρότερη ηλεκτρική αγωγιµότητα. Πιθανή ηλεκτρική

αγωγή µέσω του ηλεκτρολύτη προκαλεί ϐραχυκύκλωµα στο σύστηµα,

42


προξενώντας πτώση στο δυναµικού και διαρροή οξυγόνου χωρίς την πα-

ϱαγωγή ηλεκτρισµού. Κατά έναν χοντρικό υπολογισµό, ποσοστό ηλε-

κτρικής αγωγιµότητας της τάξεως του 1% επί της συνολικής αγωγιµό-

τητας επισύρει πτώση του δυναµικού κατά 1% και περίπου 5% πτώση

στην πυκνότητα ϱεύµατος. Εφόσον η ηλεκτρική αγωγιµότητα ενός οξει-

δίου εξαρτάται άµεσα από την παρουσία οξυγόνου (oxygen potential), ο

αριθµός µεταφοράς ιόντος, tt , ϑα πρέπει να είναι υψηλότερος από 0.99

σε όλη την κλίµακα των µερικών πιέσεων του οξυγόνου, PO2, µεταξύ

του αέρα και της ατµόσφαιρας του καυσίµου.

3. Χηµική σταθερότητα. Απαιτείται ϑερµοδυναµική σταθερότητα τόσο στον

αέρα όσο και στην ατµόσφαιρα του αέριου καυσίµου.

4. Μηχανική αντοχή. Οι µηχανικές τάσεις που ϑα αναπτυχθούν στον η-

λεκτρολύτη εξαρτώνται από ποικίλους παράγοντες όπως από την κατα-

σκευή του κελιού, τους ϱυθµούς ϑέρµανσης και ψύξης της διάταξης κ.α.

Ο ηλεκτρολύτης ασφαλώς επιβάλλεται να παρουσιάζει υψηλή µηχανική

αντοχή σε οποιουδήποτε τύπου τάσεις.

5. Αέρια στεγανότητα. Η αποφυγή της διαπερατότητας του ηλεκτρολύτη

και κατ’ επέκταση η ανάµιξη του οξειδωτικού µε το αέριο καύσιµο κρί-

νεται καίριας σηµασίας.

6. Χαµηλό κόστος. Το κόστος των πρώτων υλών καθώς και της µετέπειτα

διαδικασίας κατασκευής του ϑα πρέπει να ληφθούν υπόψιν.

2.1.1 Κρυσταλλική δοµή της σταθεροποιηµένης Ζιρκονίας

Η σταθεροποιηµένη Ϲιρκονία (stabilized zirconia) αποτελεί τον πιο ευρέ-

ως χρησιµοποιούµενο ηλεκτρολύτη στα κελιά καυσίµου στερεού ηλεκτρολύτη

υψηλών ϑερµοκρασιών (HTSOFCs, 800-1000oC). Τα τελευταία χρόνια α-

ποτέλεσε έναν από τους πιο διαδεδοµένους αγωγούς ιόντων οξυγόνου, O2−,

όσον αφορά τη χρήση του σε πρακτικές εφαρµογές όπως για παράδειγµα

στους ηλεκτροχηµικούς µετρητές (αισθητήρες) οξυγόνου [1]. Πρόσφατα ϐρή-

κε εφαρµογή στην αυτοκινητοβιοµηχανία για τον προσδιορισµό της µερικής

πίεσης του οξυγόνου στα προς αποδέσµευση καυσαέρια. Η σταθεροποιηµένη

Ϲιρκονία παρουσιάζει αρκετά ικανοποιητική σταθερότητα σε ευρεία κλίµακα

µερικών πιέσεων οξυγόνου και ϑερµοκρασιών, ενώ παράλληλα έχει επαρκή

43


ιοντική αγωγιµότητα, αρκετά χαµηλή ηλεκτρική αγωγιµότητα και ικανοποιη-

τική µηχανική αντοχή.

Το οξείδιο του Ζιρκονίου (Ζιρκονία, ZrO2) στη καθαρή του µορφή δεν συγ-

κεντρώνει τις απαιτήσεις για τη χρήση του ως ηλεκτρολύτης. Το κρυσταλλικό

του πλέγµα σε υψηλές ϑερµοκρασίες είναι κυβικό ϕθοριτικό όπως ϕαίνεται στο

σχήµα 2.2. Το κυβικό πλέγµα δεν διατηρείται σε χαµηλότερες ϑερµοκρασίες

και µετασχηµατίζεται σε τετραγωνικό (tetragonal) και µονοκλινές (monoclinic)

στους 2369oC και 1127oC, αντίστοιχα. Η προσθήκη (doping) όµως συγκεκρι-

µένων κατιόντων διαφορετικού σθένους και κατάλληλου µεγέθους όπως Ca2+,

Y3+ ή Sc3+ σταθεροποιεί το κυβικό πλέγµα και σε χαµηλότερες ϑερµοκρασίες

(Σχήµα 2.4).

Σχήµα 2.2: Το κρυσταλλικό πλέγµα σταθεροποιηµένης µε ΄Υττρια Ζιρκονίας

(YSZ).

Στον πίνακα 2.3 συνοψίζονται οι επιµέρους ϕάσεις για τα διάφορα συ-

στήµατα M2O3ZrO2 (M: λανθανίδιο, Y, Sc) έπειτα από πύρωση στους 1700oC

όπως προσδιορίσθηκαν από τους Arachi et al [2], όπου η διαγραµµισµένη κλί-

µακα συγκεντρώσεων αντιστοιχεί σε µη ταυτοποίηση των ϕάσεων ή απουσία

πειραµατικού αποτελέσµατος.

Συνηθέστερα ως κατιόν προσθήκης στη Ϲιρκονία επιλέγεται το Y3+. Η Ϲιρ-

κονία σταθεροποιηµένη µε ύττρια (Y2O3) για χάριν συντοµίας καλείται YSZ

44


Σχήµα 2.3: Παρατηρούµενες ϕάσεις σε διάφορα συστήµατα

(M2O3)x(ZrO2)1−x.

(YttriaStabilized Zirconia). ΄Εχουν γίνει πολλές µελέτες ως προς το διάγραµ-

µα ισορροπίας ϕάσεων του συστήµατος Y2O3ZrO2 χωρίς ϐέβαια να υπάρχει

απόλυτη συµφωνία σχετικά µε τα όρια των επιµέρους ϕάσεων. Το γεγονός αυ-

τό οφείλεται στο ότι ορισµένες από τις µελέτες υπολόγισαν µετασταθείς ϕάσεις

εξαιτίας της αργής κινητικής της διεργασίας διάχυσης του κατιόντος προσθή-

κης.

2.1.2 Ιοντική αγωγιµότητα της σταθεροποιηµένης Ϲιρκονίας

Η σταθεροποίηση του κυβικού πλέγµατος της Ϲιρκονίας επιτυγχάνεται µε

την απευθείας αντικατάσταση του Zr4+ από το ιόν προσθήκης στο πλέγµα και

συνοδεύεται από το σχηµατισµό κενών ενδοπλεγµατικών ϑέσεων ιόντων οξυγό-

νου. Η αύξηση της συγκέντρωσης των κενών ϑέσεων ιόντων οξυγόνου, τα οποία

αποτελούν τους ϕορείς της αγωγιµότητας, προωθεί την κινητικότητα τους στο

πλέγµα (‘‘hopping mechanism’’), και εποµένως ενισχύει την ιοντική αγωγι-

µότητα. Χρησιµοποιώντας το συµβολισµό Kroger Vink [3], ο σχηµατισµός

ατελειών στο πλέγµα V••

O στην περίπτωση προσθήκης Y3+µπορεί να γραφεί ως

εξής :

Y2O3 → 2Y ′

Zr + 3O×

O + V ••

O (2.1)

όπου το Y′

Zr αντιστοιχεί σε ιόν Y3+ , το οποίο έχει αντικαταστήσει ένα

ιόν Zr4+ στο κρυσταλλικό πλέγµα της Ϲιρκονίας και εµφανίζει σχετικό ϕορτίο

1− (όπως υποδηλώνει το σύµβολο •), το V••

O αντιστοιχεί σε κενή ενδοπλεγµα-

τική ϑέση ιόντος O2− µε σχετικό ϕορτίο 2+ (••) και το O×

O σε ιόν O2− στο

45


Σχήµα 2.4: ∆ιάγραµµα ϕάσεων του συστήµατος Y O1.5 − ZrO2 για χαµηλή

περιεκτικότητα σε ύττρια.

κρυσταλλικό πλέγµα µε µηδενικό σχετικό ϕορτίο (×). Με ϐάση την εξίσωση

2.1 παρατηρούµε πως για κάθε δύο ιόντα U3+ τα οποία αντικαθιστούν ιόν-

τα Zr4+ στο πλέγµα, διατηρώντας την ηλεκτρική ουδετερότητα, δηµιουργείται

µία κενή ϑέση ιόντος O2−. Η ηλεκτρική αγωγιµότητα της σταθεροποιηµένης

Ϲιρκονίας έχει µελετηθεί εκτενώς και υπάρχουν αρκετές αναφορές στο συγκε-

κριµένο ϑέµα [2]. Παρόλο που η σταθεροποίηση της ZrO2 µε Y2O3 δεν δίνει

τις υψηλότερες τιµές αγωγιµότητας, είναι, όπως προαναφέρθηκε, ο πιο συχνά

χρησιµοποιούµενος ηλεκτρολύτης των SOFCs γιατί είναι επαρκώς διαθέσιµη

και έχει χαµηλό κόστος.

Η ιοντική αγωγιµότητα των στερεών ηλεκτρολυτών περιγράφεται από τη

σχέση:

σ =k

Te(−EA/RT ) (2.2)

46


όπου ο συντελεστής k είναι συνάρτηση του σθένους του ιόντος το οποί-

ο άγεται, της συγκέντρωσης του, της συχνότητας µε την οποία επιχειρείται

η µετακίνηση του ιόντος σε κάποια γειτονική ϑέση και της απόστασης που

αντιστοιχεί σε αυτή τη µετακίνηση, ενώ EA είναι η απαιτούµενη ενέργεια ε-

νεργοποίησης για την ιοντική µετακίνηση, T η απόλυτη ϑερµοκρασία και R

η παγκόσµια σταθερά των αερίων.

Στο σχήµα 2.5 απεικονίζονται οι χαρακτηριστικές καµπύλες τύπου Arrhe

nius της ηλεκτρικής αγωγιµότητας του YSZ για διάφορα ποσοστά σταθερο-

ποίησης στον αέρα [2, 4]. ΄Οπως παρατηρούµε η αγωγιµότητα του YSZ σαν

συνάρτηση της ϑερµοκρασίας ακολουθεί χαρακτηριστική συµπεριφορά ιοντι-

κού αγωγού.

Σχήµα 2.5: Θερµοκρασιακή εξάρτηση της ιοντικής αγωγιµότητας στο σύστηµα

(Y2O3)x(ZrO2)1−x.

Η εξάρτηση της ιοντικής αγωγιµότητας του YSZ από το ποσοστό του ιόντος

προσθήκης (Y 3+) δεν είναι απλή όπως άλλωστε παρουσιάζεται και στο σχήµα

2.6. Για χαµηλά ποσοστά σταθεροποιητή η αγωγιµότητα αυξάνεται λόγω της

αύξησης της συγκέντρωσης των ϕορέων ϕορτίου. ΄Οµως για υψηλές συγκεν-

τρώσεις προσµίξεων η κινητικότητα των ατελειών του πλέγµατος µειώνεται ενώ

η ενέργεια ενεργοποίησης για την αγωγή, δηλαδή για τη µεταπήδηση ενός

ιόντος O2− σε µία γειτονική ϑέση, αυξάνεται, ϕαινόµενο που οφείλεται στην

αλληλεπίδραση των κενών ϑέσεων και σε ηλεκτροστατικές τους αλληλεπιδρά-

σεις [5, 6]. Η µέγιστη τιµή της ιοντικής αγωγιµότητας του YSZ παρατηρείται

47


κοντά στην ελάχιστη ποσότητα σταθεροποιητή, που απαιτείται για να σταθε-

ϱοποιηθεί πλήρως το κυβικό ϕθοριτικό πλέγµα.

Γενικά η πλήρως σταθεροποιηµένη ZrO2 µε 8mol% Y2O3 (8YSZ) προτιµά-

ται σαν ηλεκτρολύτης στα SOFCs µε σκοπό να επιτυγχάνεται η µέγιστη ιοντική

αγωγιµότητα (Σχήµα 2.6). Επιπλέον µε χρήση της πλήρως σταθεροποιηµένης

ZrO2 αποφεύγονται προβλήµατα όπως µετασχηµατισµοί ϕάσεων κατά τη διάρ-

κεια της λειτουργίας του κελιού. Βέβαια δεν αποκλείονται ειδικές περιπτώσεις

χρήσεως της τετραγωνικής µερικώς σταθεροποιηµένης Ϲιρκονίας 3YSZ ως η-

λεκτρολύτη, ο οποίος παρουσιάζει µεν χαµηλότερη ιοντική αγωγιµότητα σε

σχέση µε το 8YSZ, αλλά για τη συγκεκριµένη σύνθεση επιτυγχάνεται καλύ-

τερη µηχανική αντοχή σε ϑερµοκρασία δωµατίου, οπότε και καθίσταται πιο

εύκολη η διαχείριση του λεπτού ϕύλλου του ηλεκτρολύτη εφόσον η µέθοδος

παρασκευής το απαιτεί κατά την διαδικασία της κατασκευής του κελιού.

Σχήµα 2.6: Ιοντική αγωγιµότητα του YSZ ως εξάρτηση της περιεκτικότητας

του ιόντος προσθήκης.

Επιπλέον, η ιοντική αγωγιµότητα της σταθεροποιηµένης Ϲιρκονίας εξαρ-

τάται και από το είδος του ιόντος προσθήκης. Η σχέση µεταξύ της περιεκτικό-

τητας των διαφόρων ιόντων προσθήκης για την οποία παρουσιάζεται η µέγιστη

ιοντική αγωγιµότητα στους 1000oC και της ιοντικής τους ακτίνας απεικονίζε-

48


ται στο σχήµα 2.7. Φαίνεται καθαρά πως η τιµή της ιοντικής αγωγιµότητας

των επιµέρους συστηµάτων ελαττώνεται µε αύξηση της ιοντικής ακτίνας του

εκάστοτε ιόντος προσθήκης.

Σχήµα 2.7: Ιοντική αγωγιµότητα των συστηµάτων (Ln2O3)x(ZrO2)1−x στους

1000oC ως εξάρτηση της ιοντικής ακτίνας του ιόντος προσθήκης [2].

Η µέγιστη τιµή της ιοντικής αγωγιµότητας λαµβάνεται για το ιόν Sc3+

(Σχήµα 2.7) του οποίου η ιοντική ακτίνα είναι η χαµηλότερη σε σύγκριση µε τις

ιοντικές ακτίνες των άλλων υποψήφιων ιόντων προσθήκης και πιο κοντά στην

αντίστοιχη τιµή της ιοντικής ακτίνας του Zr4+. Βέβαια στην πράξη η χρήση

του Sc3+ απορρίπτεται λόγω της χαµηλής διαθεσιµότητας και του υψηλού

κόστους του εν λόγω υλικού. Στο σχήµα 2.8 ϕαίνεται ένα παράδειγµα της

εξάρτησης της µετρούµενης αγωγιµότητας στους 1000oC από τη συγκέντρωση

του σταθεροποιητή για τα διάφορα συστήµατα (Ln2O3)x(ZrO2)1−x.

2.1.3 Ηλεκτρική αγωγιµότητα της σταθεροποιηµένης Ϲιρκονίας

Μολονότι η σταθεροποιηµένη Ϲιρκονία αποτελεί ιοντικό αγωγό, η ηλεκτρι-

κή αγωγιµότητα που παρουσιάζει δεν είναι απολύτως µηδέν όπως συµβαίνει

και µε οποιοδήποτε άλλο οξείδιο. Οι ϕορείς ηλεκτρικής αγωγιµότητας, ηλε-

κτρόνια ή οπές, δηµιουργούνται µέσω των ακόλουθων αντιδράσεων:

O×

O → V ••

O + 2e− +1

2O2 (2.3)

V ••

O +1

2O2 → O×

O + 2h (2.4)

(2.5)

49


Σχήµα 2.8: Ιοντική αγωγιµότητα των συστηµάτων (Ln2O3)x(ZrO2)1−x στους

1000oC [2].

Κάτω από ισχυρά οξειδωτικές ή αναγωγικές συνθήκες, η σταθεροποιηµένη

Ϲιρκονία ενδέχεται να παρουσιάσει µικτή (ιοντική-ηλεκτρική) αγωγιµότητα.

Βέβαια η ηλεκτρολυτική περιοχή (electrolytic domain, Σχήµα 2.9) του YSZ,

το οποίο καθορίζεται από το πεδίο µερικών πιέσεων οξυγόνου όπου η ιοντική

αγωγιµότητα κυριαρχεί (ιοντικός αριθµός µεταφοράς υψηλότερος από 0.99)

είναι αρκετά ευρύ ώστε να επιτρέπει τη χρηση του στα SOFCs.

Σχήµα 2.9: Απεικόνιση του ηλεκτρολυτικού πεδίου για το οποίο ένα υλικό

συµπεριφέρεται ως ιοντικός αγωγός ( > 0.99ti).

Στο σχήµα 2.10 παρατηρούµε πως η συνολική αγωγιµότητα της σταθερο-

50


ποιηµένης ZrO2 είναι ανεξάρτητη της µερικής πίεσης του οξυγόνου (PO26

10−20atm) υπονοώντας ότι ακόµη και υπό αυτές τις συνθήκες ο αριθµός ιον-

τικής µεταφοράς είναι κοντά στη µονάδα (µηδενική ηλεκτρική αγωγιµότητα).

Σχήµα 2.10: Ηλεκτρική αγωγιµότητα της σταθεροποιηµένης Ϲιρκονίας ως συ-

νάρτηση της µερικής πίεσης του οξυγόνου στους 1000oC.

Επιπλέον στο σχήµα 10 συνοψίζονται τυπικές καµπύλες που απεικονίζουν

την επιµέρους συνεισφορά της ιοντικής και ηλεκτρικής αγωγιµότητας στη συ-

νολική αγωγιµότητα του YSZ [7, 8, 9].

Σχήµα 2.11: Ηλεκτρική συνεισφορά στη συνολική αγωγιµότητα του YSZ στους

1000oC ως εξάρτηση της πίεσης του οξυγόνου.

51


2.1.4 Ηλεκτρεγερτική δύναµη και ϐέλτιστο πάχος του ηλεκτρο-

λύτη

Η ηλεκτρική αγωγή µέσω του ηλεκτρολύτη οδηγεί στην υποβάθµιση του

δυναµικού του στοιχείου και στη µείωση της αποδοτικότητας του οξειδωτι-

κού µέσου [10] (οξυγόνο). Το δυναµικό ανοιχτού κυκλώµατος σε ένα SOFC

υπολογίζεται από τη σχέση:

E =RT

4F

∫ ln PO2(II)

ln PO2(I)

tO2−d ln PO2

(2.6)

όπου tO2− είναι ο αριθµός µεταφοράς ιόντος. Στην περίπτωση του YSZ

υπό συνθήκες λειτουργίας ενός SOFC ο αριθµός µεταφοράς ιόντος είναι πολύ

κοντά στη µονάδα και τότε η εξίσωση 2.6 λαµβάνει την ίδια µορφή µε την

εξίσωση του Nernst. Μελέτες που διενεργήθηκαν σχετικά µε τον υπολογισµό

του ϐέλτιστου πάχους του YSZ ηλεκτρολύτη για τη µεγιστοποίηση της από-

δοσης του στοιχείου έδειξαν ότι αυτό αντιστοιχεί στα 100 µm για πυκνότητα

ϱεύµατος 100 mAcm−2, ενώ ϑα πρέπει το πάχος να µειωθεί τουλάχιστον στα

10 µm στην περίπτωση που το κελί έχει σχεδιασθεί για να παράγει 1 Acm−2

(Σχήµα 2.12).

Σχήµα 2.12: Απόδοση ενός SOFC στους 1000oC ως εξάρτηση του πάχους του

ηλεκτρολύτη YSZ.

52


2.2 Ηλεκτρόδια

Στα κελιά καυσίµου ακόµη και µικρές απώλειες, οι οποίες προκαλούνται

από την πόλωση στις διεπιφάνειες ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη, είναι ουσιώδεις

για την επίτευξη υψηλών αποδοτικοτήτων όσον αφορά την παραγωγή ηλεκτρι-

κής ενέργειας. Μεταξύ των διαφόρων τύπων στοιχείων καυσίµου κυριαρχεί

η άποψη πως τα SOFCs αντιµετωπίζουν περιορισµένο αριθµό προβληµάτων

αναφορικά µε τους ϱυθµούς των καταλυτικών αντιδράσεων, ενώ επιπλέον εµ-

ϕανίζουν να έχουν µια ευρεία κλίµακα επιλογής υλικών για τη χρήση τους ως

ηλεκτρόδια. Βέβαια αυτός ο ισχυρισµός δεν είναι απόλυτα αληθής καθώς ένας

µικρός µόνο αριθµός υποψηφίων υλικών εκπληρώνουν τις αναγκαίες απαιτή-

σεις για την χρήση τους ως ηλεκτρόδια στα SOFCs, οι οποίες συνοψίζονται

παρακάτω:

1. Ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα. Το ηλεκτρόδιο ϑα πρέπει να καταλύει

τις ηλεκτροχηµικές και χηµικές αντιδράσεις που λαµβάνουν χώρα στο

κελί. Στο ηλεκτρόδιο της καθόδου ϑα πρέπει να καταλύεται η αναγωγή

του O2, ενώ στο ηλεκτρόδιο της ανόδου η ηλεκτροχηµική οξείδωση του

καυσίµου (H2, CO, CnHm κ.α) και η πιθανή επεξεργασία του (καταλυ-

τική αναµόρφωση, µερική οξείδωση).

2. Υψηλή ηλεκτρική (και κατά προτίµηση ιοντική) αγωγιµότητα. Η ηλε-

κτρική αγωγιµότητα ϑα πρέπει να είναι υψηλότερη από 10 Scm−1 ώστε

να επιτυγχάνεται επαρκής σύνδεση (connectivity) µε τους συλλέκτες του

ϱεύµατος. Μικτή ιοντική-ηλεκτρική αγωγιµότητα είναι προτιµητέα ώστε

να αξιοποιείται το σύνολο της επιφάνειας του ηλεκτροδίου ως ενεργό

κέντρο για την αντίδραση.

3. Χηµική σταθερότητα και συµβατότητα. Το υλικό ϑα πρέπει να διατηρεί

τις αρχικές του ιδιότητες όντας σε επαφή µε τον ηλεκτρολύτη και το συν-

δέτη (interconnect material) εξασφαλίζοντας µακροχρόνια αξιοπιστία.

4. Πορώδη µικροδοµή ώστε να επιτρέπεται η µεταφορά του αέριου καυσί-

µου προς τα σηµεία της αντίδρασης.

5. Υψηλή σταθερότητα µικροδοµής. Η συσσωµάτωση των σωµατιδίων του

υλικού κάτω από τις συνθήκες λειτουργίας ενός SOFC οδηγεί σε µείωση

των ενεργών καταλυτικών κέντρων για την αντίδραση.

53


6. Μηχανική συµβατότητα µε τα υπόλοιπα δοµικά στοιχεία του κελιού.

Σηµαντικές διαφορές στη ϑερµική διαστολή των υλικών που ϐρίσκονται

σε επαφή ενδέχεται να προκαλέσει ϱωγµές ή ακόµη και αστοχία της

διάταξης είτε κατά την επανεκκίνηση είτε κατά τη διακοπή λειτουργίας

της ή και κατά την κατασκευή του κελιού.

7. Χαµηλό κόστος. Αντίθετα µε τα PAFCs ή τα PEFCs, η χρήση υψηλού

κόστους καταλυτών ευγενών µετάλλων δεν είναι απαραίτητη στην τεχνο-

λογία των SOFCs. ΄Οµως ο περαιτέρω περιορισµός του κόστους της

διάταξης κρίνεται σηµαντικός. Συγκεκριµένα, όταν το ηλεκτρόδιο είναι

σχεδιασµένο να υποστηρίζει τον στερεό ηλεκτρολύτη η επιλογή του κα-

τάλληλου υποστρώµατος αναµένεται να αποβεί οικονοµικά αποδοτική.

2.2.1 ΄Ανοδος

Στα SOFCs η άνοδος αποτελεί το ηλεκτρόδιο στο οποίο λαµβάνει χώρα η

ηλεκτροχηµική οξείδωση του καυσίµου. Η οξείδωση του υδρογόνου αποτε-

λεί µια από τις σηµαντικότερες αντιδράσεις στην τεχνολογία των κυψελίδων

καυσίµου. Η ηλεκτροχηµική οξείδωση του υδρογόνου µπορεί να περιγραφεί

χρησιµοποιώντας το συµβολισµό Kroger Vink ως εξής :

H2 +O×

O → H2O + 2e− + V ••

O (2.7)

Λόγω των αυστηρών απαιτήσεων λειτουργίας του ηλεκτροδίου της ανόδου

σε ισχυρά αναγωγικές συνθήκες παρουσιάζοντας παράλληλα υψηλή ηλεκτρι-

κή αγωγιµότητα, κατ’αρχήν υποψήφια υλικά µπορούν να αποτελέσουν καθα-

ϱά πορώδη µεταλλικά ηλεκτρόδια. Αρκετά µέταλλα όπως το Ni, ο Pt και το

Ru [11, 12, 13] έχουν αξιολογηθεί ως υλικά ανόδου. Οι Setoguchi et al [14]

µελέτησαν την ηλεκτροχηµική ενεργότητα των µετάλλων Ni, Co, Fe, Pt, Mn

και Ru και ϐρήκαν ότι το Ni, πέραν του χαµηλού του κόστους, παρουσιάζει

την υψηλότερη ηλεκτροχηµική ενεργότητα για την αντίδραση της οξείδωσης

του Η2.

Για το λόγο αυτό οι περισσότερες µελέτες εστιάστηκαν σε υλικά ϐασιζό-

µενα στο Ni(Nibased materials) καθώς το νικέλιο είναι γνωστό πως αποτελεί

επιπλέον καλό καταλύτη τόσο για την ηλεκτροχηµική οξείδωση του CO όσο

και για την αντίδραση της καταλυτικής αναµόρφωσης των υδρογονανθράκων.

Το πρόβληµα που εντοπίζεται στη χρήση του καθαρού νικελίου ως ανόδου στα

54


SOFCs έγκειται στην αστάθεια της µικροδοµής του έπειτα από παραµονή σε

υψηλές ϑερµοκρασίες και στην µηχανική ασυµβατότητά του µε το στερεό η-

λεκτρολύτη. Για να αποφευχθούν αυτά τα προβλήµατα χρησιµοποιούνται ως

άνοδοι κεραµοµεταλλικά υλικά (cermets) µε µεταλλική ϕάση το Niκαι κερα-

µική συνιστώσα το 8YSZ. Η συνεισφορά του κεραµικού YSZ έγκειται στο να

υποστηρίζει τα σωµατίδια του νικελίου και να παρεµποδίζει την συσσωµάτωσή

τους στη ϑερµοκρασία λειτουργίας του κελιού [15, 16, 17, 18]. Επιπροσθέ-

τως, η προσθήκη του YSZ διευρύνει τη Ϲώνη αντίδρασης από τα triple phase

boundaries σε όλη τη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/καυσίµου, καθώς επιτρέπει

τη δίοδο O2− εντός του ηλεκτροδίου της ανόδου, ενώ παράλληλα µειώνει ση-

µαντικά τη ϑερµική διαστολή του σύνθετου υλικού (NiO8YSZ) ϐελτιώνοντας

τη µηχανική του συµβατότητα µε το στερεό ηλεκτρολύτη [19].

Ο συντελεστής ϑερµικής διαστολής (TEC) του Niείναι 16 × 10−6K−1 και

παρουσιάζεται κατά πολύ υψηλότερος σε σχέση µε τον αντίστοιχο συντελεστή

του 8YSZ ο οποίος είναι 10 × 10−6K−1. Με συνδυασµό των δύο ϕάσεων,

τα αντίστοιχα NiO8YSZ κεραµοµεταλλικά υλικά παρουσιάζουν τιµές για τον

TEC µεταξύ των δύο προαναφερθέντων τιµών. Στο σχήµα 2.1 απεικονίζεται

η εξάρτηση της ϑερµικής διαστολής των NiO8YSZ κεραµοµεταλλικών υλικών

σε εξάρτηση από την περιεκτικότητα σε Ni.

Σχήµα 2.13: Συντελεστής ϑερµικής διαστολής των NiO8YSZ κεραµοµεταλλι-

κών στη ϑερµοκρασιακή περιοχή 50-1000oC υπό ϱοή H2.

Από την άποψη της µηχανικής συµβατότητας η περιεκτικότητα του κερα-

µοµεταλλικού σε µεταλλική ϕάση ϑα πρέπει να είναι όσο το δυνατόν χαµηλότε-

ϱη. Αντίθετα, είναι γνωστό πως η ηλεκτρική αγωγιµότητα του σύνθετου υλικού

αυξάνεται µε την αύξηση της περιεκτικότητας σε Ni. Πολλές ϑεωρίες έχουν α-

55


ναπτυχθεί στην προσπάθεια να προβλεφθεί η τιµή της αγωγιµότητας τέτοιων

σύνθετων υλικών [20, 21, 22]. Η αγωγιµότητα των NiO8YSZ κεραµοµεταλ-

λικών υλικών ως συνάρτηση της περιεκτικότητας σε νικέλιο περιγράφεται από

την σιγµοειδή καµπύλη του διαγράµµατος στο σχήµα 2.14 όπως αυτή προ-

ϐλέπεται από τη ϑεωρία αλλαγής της µητρικής ϕάσης ενός σύνθετου υλικού

(percolation theory) [23].

Σχήµα 2.14: Ηλεκτρική αγωγιµότητα των NiO8YSZ κεραµοµεταλλικών ως

συνάρτηση της περιεκτικότητας σε Ni.

Η οριακή τιµή µετάβασης της µητρικής ϕάσης από κεραµική σε µεταλλι-

κή αντιστοιχεί σε αναλογία περίπου 30 vol% σε Ni και εξαρτάται από το λόγο

του µεγέθους των κόκκων των δύο ϕάσεων, το πορώδες και την κατανοµή των

επιµέρους ϕάσεων στο σύνθετο υλικό. Αυτή η συµπεριφορά του cermet όσον

αφορά την αγωγιµότητα µπορεί να εξηγηθεί από την παρουσία δύο µηχανι-

σµών αγωγής µέσα από το κεραµοµεταλλικό ηλεκτρόδιο : µία δίοδος για τα

ηλεκτρόνια µέσω του νικελίου και µία δίοδος για τα ιόντα µέσω του 8YSZ.

Κάτω από περιεκτικότητες 30 vol% σε Ni η αγωγιµότητα του cermet είναι πα-

56


ϱόµοια µε αυτή του 8YSZ δηλαδή αγωγή ιόντων µέσω της κεραµικής ϕάσης.

Πάνω από 30 vol% περιεκτικότητα σε Ni η αγωγιµότητα αυξάνει κατά περί-

που τρεις τάξεις µεγέθους, µεταβολή η οποία ανταποκρίνεται στο γεγονός της

αλλαγής του µηχανισµού αγωγής, δηλαδή των ηλεκτρονίων µέσω της ϕάσης

του Ni. Η ϐέλτιστη περιεκτικότητα του κεραµοµεταλλικού σε µεταλλική ϕά-

ση είναι ελαφρώς υψηλότερη από την οριακή τιµή και συνήθως επιλέγονται

περιεκτικότητες µεταξύ 35-45 vol% Ni.

Επιπλέον, η παρουσία του YSZ στο κεραµοµεταλλικό συνεισφέρει στην

προώθηση των ηλεκτροχηµικών αντιδράσεων. Συγκεκριµένα οι De Boer et

al [24] παρατήρησαν σηµαντική µείωση των ϕαινοµένων πόλωσης της ανό-

δου έπειτα από την τροποποίησή της επιφάνειας µε εναπόθεση λεπτόκοκκων

σωµατιδίων YSZ σε πορώδες ηλεκτρόδιο Niσε σχέση µε το µη-τροποποιηµένο

ηλεκτρόδιο (pure Ni). Αυτή η παρατήρηση οδηγεί στο συµπέρασµα ότι το

YSZ διαδραµατίζει έναν σηµαντικό ηλεκτροκαταλυτικό ϱόλο στη δηµιουργία

επιπλέον ενεργών κέντρων για την αντίδραση [25].

Σήµερα το NiO8YSZ κεραµοµεταλλικό αποτελεί την πιο διαδεδοµένη ά-

νοδο στην τεχνολογία των SOFCs. Στο σχήµα 2.15 απεικονίζεται γραφικά η

δοµή του NiOYSZ κεραµοµεταλλικού. Τα σωµατίδια του Niκαι του YSZ α-

ποτελούν τις διόδους αγωγής των ηλεκτρονίων και των ιόντων O2− εντός του

ηλεκτροδίου, αντίστοιχα. Η κατανοµή των ηλεκτροχηµικά ενεργών κέντρων

για την αντίδραση δεν περιορίζεται στην επιφάνεια του ηλεκτρολύτη (TPB) αλ-

λά επεκτείνεται και εντός του στρώµατος του ηλεκτροδίου [26, 27].

Για την κατασκευή ενός NiOYSZ κεραµοµεταλλικού υλικού ανόδου µε

υψηλή απόδοση ϑα πρέπει να ικανοποιούνται οι ακόλουθες συνθήκες :

1. Ικανοποιητική επαφή µεταξύ των σωµατιδίων του Ni, έτσι ώστε να ε-

ξασφαλίζεται ένα συνεχές µεταλλικό δίκτυο εντός του ηλεκτροδίου. Σε

αντίθετη περίπτωση το ηλεκτρικό ϱεύµα ϑα συναντά σηµαντικές αντι-

στάσεις κατά τη δίοδό του µέσω του NiOYSZ κεραµοµεταλλικού.

2. Ισχυρή σύνδεση µεταξύ των σωµατιδίων του YSZ, η οποία ϑα διασφαλίσει

την αγωγή των ιόντων O2− προς τα σηµεία της αντίδρασης.

3. Καλή συνάφεια µεταξύ των σωµατιδίων του Niκαι του YSZ ούτως ώστε να

εξασφαλίζεται η µακροχρόνια σταθερότητα της µικροδοµής του κεραµο-

µεταλλικού υπό συνθήκες λειτουργίας του SOFC.

57


Σχήµα 2.15: Σχηµατική αναπαράσταση του ανοδικού ηλεκτροδίου NiO8YSZ.

Η µελέτη για την ανάπτυξη άλλων υλικών κατάλληλων για τη συγκεκριµένη

εφαρµογή και κυρίως οξειδίων που εµφανίζουν ηλεκτρική αγωγιµότητα όπως

περοβσκίτες [28, 29, 30], πυροχλωρίδια [18] αλλά και κεραµοµεταλλικών του

Niµε άλλες οξειδικές ϕάσεις όπως CeO2 [31] και TiO2 [32] ή άλλων µετάλλων

(Co, Ru) µε YSZ [13] έχουν πραγµατοποιηθεί χωρίς όµως τα αποτελέσµατα να

είναι ενθαρυντικά σε τέτοιο ϐαθµό ώστε τα υλικά αυτά να χρησιµοποιηθούν σε

αντικατάσταση του ‘‘state of the art’’ κεραµοµεταλλικού NiO8YSZ.

2.2.2 Κάθοδος

Στα SOFCs η κάθοδος αποτελεί το ηλεκτρόδιο στο οποίο λαµβάνει χώρα

η αναγωγή των ιόντων του οξυγόνου, η οποία µπορεί να εκφρασθεί χρησιµο-

ποιώντας τη σηµειογραφία Kroger Vink ως εξής :

1

2O2(g) + 2e− + V ••

O → O×

O (2.8)

∆ιάφορα ευγενή µέταλλα και οξείδια µετάλλων έχουν µελετηθεί για την πι-

ϑανή χρήση τους ως κάθοδοι στα SOFCs. Η χρήση λευκόχρυσου, ο οποίος α-

ποτελεί ένα από τα πιο δηµοφιλή ευγενή µέταλλα έχοντας πρακτική εφαρµογή

58


στους αισθητήρες οξυγόνου, περιορίζεται µόνο για ερευνητικούς σκοπούς δε-

δοµένου του υψηλού του κόστους. Ο χρυσός παρουσιάζεται λιγότερο ενεργός

εν συγκρίσει µε το λευκόχρυσο, ενώ ο άργυρος, ο οποίος εµφανίζει την υψη-

λότερη καταλυτική ενεργότητα ως καθοδικό ηλεκτρόδιο, εισάγει προβλήµατα

λόγω του χαµηλού του σηµείου τήξεως (961oC) και της πιθανής εξάτµισής του

στις ϑερµοκρασίες λειτουργίας της διάταξης.

΄Ενας µεγάλος αριθµός οξειδίων έχουν µελετηθεί ως προς την πιθανή τους

χρήση. Μεταξύ αυτών ορισµένα οξείδια περοβσκιτικής δοµής, όπως LaCoO3,

LaFeO3, LaMnO3 κ.α. µε µέρος των ϑέσεων που καταλαµβάνονται από ιόντα

La να υποκαθίστανται από στοιχεία σπάνιων γαιών όπως Ca ή Sr, να αποτε-

λούν εξαιρετικά υποψήφια καθοδικά υλικά. Συγκεκριµένα οι περοβσκίτες του

τύπου (La, Sr) CoO3 εµφανίζουν υψηλή ηλεκτρική και µικτή ιοντική αγωγι-

µότητα, ενώ παράλληλα παρουσιάζουν άριστη ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα

για την αναγωγή του οξυγόνου [33]. Ωστόσο, τα οξείδια LaCoO3, LaFeO3

έχουν διαπιστωθεί πως αντιδρούν δραστικά µε το στερεό ηλεκτρολύτη (8YSZ)

σχηµατίζοντας µη αγώγιµες ϕάσεις όπως La2Zr2O7. Τελικώς, µέχρι σήµερα

το πιο κοινώς χρησιµοποιούµενο ηλεκτρόδιο καθόδου στα SOFCs αποτελεί το

οξείδιο (La, Sr)MnO3 (LSM).

Το ενισχυµένο µε στοιχεία αλκαλικών γαιών (Alkaline Earth, AE = Sr,

Ca) µικτό οξείδιο λανθανίου µαγγανίου (LaMnO3) έχει περοβσκιτοκή δοµή

(ABO3) όπως εικονίζεται στο σχήµα 2.16.

Σχήµα 2.16: Το κρυσταλλικό πλέγµα της περοβσκιτικής δοµής.

Τα ιόντα του στοιχείου αλκαλικών γαιών και του λανθανίου είναι τοποθε-

τηµένα στη ‘θέση Α’ στο κρυσταλλικό πλέγµα περιστοιχισµένα από 12 ιόντα

οξυγόνου, ενώ τα ιόντα µαγγανίου καταλαµβάνουν τη ‘θέση Β’. Το πλέγµα του

59


µη-ενισχυµένου µικτού οξειδίου LaMnO3 είναι ορθοροµβικό σε ϑερµοκρα-

σία δωµατίου, ενώ µεταπίπτει σε ϱοµβοεδρικό στη ϑερµοκρασία των 387oC

[34]. Σε υψηλές ϑερµοκρασίες το υλικό ενδέχεται να παρουσιάσει περίσσεια ή

έλλειµµα οξυγόνου ανάλογα µε την µερική πίεση του οξυγόνου [35, 36, 34].

Κάτω από πολύ αναγωγικές συνθήκες το LaMnO3 διασπάται σε La2O3 και

MnO, µεταβολή η οποία είναι αντιστρεπτή [34]. Η κρίσιµη µερική πίεση οξυ-

γόνου πέρα από την οποία λαµβάνει χώρα η διάσπαση του LaMnO3 εξαρτάται

από τη ϑερµοκρασία και µετατοπίζεται σε υψηλότερες τιµές όσο αυξάνεται η

ϑερµοκρασία. Χαρακτηριστικά, στη ϑερµοκρασία των 1000oC η κρίσιµη µε-

ϱική πίεση για το µη ενισχυµένο οξείδιο λανθανίου µαγγανίου κυµαίνεται

µεταξύ 10−14 − 10−15atm.

Η αντικατάσταση των ιόντων που καταλαµβάνουν τις ϑέσεις Α ή Β στο

κρυσταλλικό πλέγµα του LaMnO3 από ιόντα χαµηλότερου ϕορτίου ενισχύει

σηµαντικά την ηλεκτρική αγωγιµότητα του υλικού. ΄Εχει µελετηθεί πλήθος

κατιόντων προσθήκης όπως το στρόντιο, το ασβέστιο, το ϐάριο, το νικέλιο ή

το µαγνήσιο. Επί του παρόντος η ενίσχυση µε Sr του µικτού οξειδίου λαν-

ϑανίου µαγγανίου αποτελεί το πιο ευρέως διαδεδοµένο υλικό καθόδου στην

τεχνολογία των SOFCs εξαιτίας της ϐελτιωµένης χηµικής και µηχανικής του

συµβατότητας µε τον 8YSZ ηλεκτρολύτη (Πίνακας 2.1) καθώς και της υψηλής

ηλεκτρικής του αγωγιµότητας σε οξειδωτικές συνθήκες [37, 38, 39].

Σύνθεση TEC ×10−6K−1

La0.99MnO3 11.2

La0.94Sr0.05MnO3 11.7

La0.89Sr0.10MnO3 22.0

La0.79Sr0.20MnO3 12.4

La0.69Sr0.30MnO3 12.8

Πίνακας 2.1: Συντελεστής ϑερµικής διαστολής του συστήµατος

(La, Sr)MnO3 στη ϑερµοκρασιακή περιοχή 25-1100oC [36].

Στα σχήµατα 2.17 και 2.18 απεικονίζονται η ϑερµοκρασιακή εξάρτηση της

ηλεκτρικής αγωγιµότητας του (La, Sr)MnO3 για διάφορες περιεκτικότητες

ιόντος προσθήκης και η εξάρτηση της ηλεκτρικής αγωγιµότητας από τη µερική

πίεση του οξυγόνου [34], αντιστοίχως.

Οι Mizusaki et al [40] υπολόγισαν την απόκλιση του LSM από τη στοιχειο-

µετρία καθώς και την ηλεκτρική αγωγιµότητα του συστήµατος για διάφορα

ποσοστά ιόντος προσθήκης, Sr3+ (Σχήµα 2.19).

Η ακριβής σύνθεση του LSM επηρεάζει τις χηµικές ιδιότητες της καθόδου.

60


Σχήµα 2.17: Ηλεκτρική αγωγιµότητα του συστήµατος (La, Sr)MnO3 ως ε-

ξάρτηση της ϑερµοκρασίας ( O2 P = 1atm).

Η χηµική συµβατότητα µε τον 8YSZ ηλεκτρολύτη είναι εξαιρετικά σηµαντική

καθώς ο σχηµατισµός ϕάσεων χαµηλής αγωγιµότητας (La2Zr2O7, SrZrO3)

υποβιβάζει την απόδοση της καθόδου. ΄Εχει ϐρεθεί πως η εισαγωγή περίσσειας

Mn (1-10%) περιορίζει την δραστικότητα του La και του Sr σε ϑερµοκρασίες

χαµηλότερες των 1300oC. Τέλος, ιδιαίτερη προσοχή ϑα πρέπει να δοθεί στην

εξασφάλιση της σταθερότητας της µικροδοµής.

2.3 Συνδετικό Υλικό (Interconnect Material)

Με στόχο τη µεγιστοποίηση της ισχύος εξόδου του στοιχείου καυσίµου

καθίσταται επιτακτικός ο συνδυασµός στοιχειωδών κυψελίδων καυσίµου. Για

την κατασκευή συστάδων (stacks)στοιχείων καυσίµου γίνεται χρήση υλικών-

συνδετών (interconnect materials), τα οποία συνδέουν το καθοδικό ηλεκτρόδιο

ενός κελιού µε το ανοδικό ηλεκτρόδιο ενός γειτονικού. Ο συνδέτης ϑα πρέπει

να παρουσιάζει υψηλή ηλεκτρική αγωγιµότητα (> 1Scm−1). Επίσης, κρίνεται

αναγκαία η χηµική του σταθερότητα και µηχανική συµβατότητα µε τα υπό-

λοιπα γειτονικά δοµικά στοιχεία της διάταξης κάτω από µια ευρεία κλίµακα

µερικών πιέσεων οξυγόνου, δεδοµένου ότι ϐρίσκεται σε επαφή τόσο µε το ανο-

δικό όσο και µε το καθοδικό µέσο. Παράλληλα ϑα πρέπει να παρουσιάζει και

υψηλή αντοχή σε µηχανικές καταπονήσεις. Τέλος, ο συνδέτης απαιτείται να

κατέχει υψηλή ϑερµική αγωγιµότητα ώστε να εξασφαλίζεται οµοιογένεια στην

61


Σχήµα 2.18: Ηλεκτρική αγωγιµότητα του συστήµατος (La, Sr)MnO3 ως ε-

ξάρτηση της µερικής πίεσης του οξυγόνου.

κατανοµή της ϑερµοκρασίας εντός της διάταξης.

Η επιλογή του συνδέτη για την επίτευξη µίας ηλεκτρικής σύνδεσης γει-

τονικών κυψελίδων, η οποία να εξασφαλιζει ταυτόχρονα αεριοστεγανότητα,

εξαρτάται σηµαντικά από τη ϑερµοκρασία λειτουργίας της διάταξης. Για ϑερ-

µοκρασίες άνω των 850oC τα πιο διαδεδοµένα υλικά αποτελούν κράµατα Cr ή

κεραµικά υλικά ϐασιζόµενα στο µικτό οξείδιο λανθανίτη χρωµίτη (LaCrO3).

Τα ιδιαίτερα ανθεκτικά αυτά σε υψηλές ϑερµοκρασίες υλικά δε στερούνται

προβληµάτων που αφορούν είτε το κόστος τους είτε την πρακτική τους εφαρ-

µογή. Συγκεκριµένα, τα κράµατα Cr αποδεσµεύουν CrO3, ένωση η οποία

δρα ως δηλητήριο για το καθοδικό ηλεκτρόδιο µε αποτέλεσµα να υποβαθµί-

Ϲει την απόδοσή του. Με στόχο να περιορισθεί το ϕαινόµενο το συνδετικό

υλικό επιστρώνεται από την πλευρά που είναι εκτεθιµένη στον αέρα µε ένα

προστατευτικό στρώµα La(Sr)MnO3 ή La(Sr)CoO3. Στην περίπτωση του

κεραµικού συνδέτη, το ϐασικό πρόβληµα έγκειται στο γεγονός ότι υφίσταται

σηµαντική µεταβολή στις διαστάσεις κατά την αναγωγή του. Αποτέλεσµα το

χάσιµο της επαφής του µε τα ηλεκτρόδια, ιδιαίτερα στην περίπτωση συστοι-

χειών κελίων καυσίµου επίπεδου σχεδιασµού.

Για ϑερµοκρασίες χαµηλότερες από 800-850oC είναι εφικτή η χρήση ϕε-

ϱιτικού χάλυβα (κράµατα Ni − Cr − Fe). Εν συγκρίσει µε τα ανθεκτικότερα

συνδετικά υλικά, τα οποία προαναφέρθηκαν, που ϐρίσκουν εφαρµογή σε υ-

ψηλότερες ϑερµοκρασίες λειτουργίας, το κόστος των συγκεκριµένων υλικών

62


Σχήµα 2.19: Απόκλιση του (La, Sr)MnO3 από τη στοιχειοµετρία και ηλε-

κτρική αγωγιµότητα στους 800K.

περιορίζεται σηµαντικά και η επεξεργασία τους καθίσταται πιο εύκολη. Μο-

λαταύτα, ο σχηµατισµός στρώµατος οξειδίων και η αποδέσµευση χρωµίου υπό

οξειδωτικές συνθήκες καθιστά επωφελή την εφαρµογή προστατευτικού στρώ-

µατος προς την πλευρά του καθοδικού ηλεκτροδίου.

2.4 Υλικό Σφράγισης (Sealing Material)

Η αεριοστεγανότητα της συνολικής διάταξης κρίνεται υψίστης σηµασίας

και αποτελεί ένα από τα σηµαντικότερα κεφάλαια για τους κατασκευαστές των

SOFCs. Τα συστατικά επισφράγισης και η σύνθεσή τους εξαρτώνται από τη

ϑερµοκρασία λειτουργίας και την επιφάνεια που πρέπει να στεγανοποιηθεί.

Γενικά, τα συγκεκριµένα υλικά ϑα πρέπει να µην επιτρέπουν τη διείσδυση

63


σε αυτά της αέριας ϕάσης, να αποτελούν ηλεκτρικούς µονωτές (ηλεκτρικούς

και ιοντικούς), να είναι µηχανικά και χηµικά συµβατά µε τα γειτονικά συστα-

τικά του στοιχείου και να παρουσιάζουν πλαστικότητα κατά τη ϑερµοκρασία

συνένωσής τους.

΄Ενα µεγάλο κοµµάτι της έρευνας έχει εστιασθεί σε υάλους (π.χ. µίγµα-

τα CaO, BaO, SiO2 µε προσµίξεις Al2O3 και B2O3) µε συνθέσεις οι οποίες

να προσαρµόζονται σε µια επιθυµητή τιµή ιξώδους και ταυτόχρονα να µην

επηρεάζουν αρνητικά τα υπόλοιπα δοµικά στοιχεία του κελιού, όπως για πα-

ϱάδειγµα την ηλεκτροχηµική ενεργότητα των ηλεκτροδίων λόγω της πιθανής

εξάτµισης του Si. Οι ύαλοι συγκεντρώνουν γενικά τις περισσότερες από τις

απαιτήσεις για τη χρήση τους ως υλικά επισφράγισης. Τα προβλήµατα που

εµφανίζονται έγκεινται στη ϑερµοδυναµική τους αστάθεια καθώς η υαλώδης

ϕάση ενδέχεται να υποστεί επανακρυστάλλωση, ϕαινόµενο το οποίο µπορεί να

οδηγήσει στην ευθραυστότητά τους.

2.5 Σχεδίαση

Η κατασκευή των επιµέρους συστατικών ενός στοιχείου καυσίµου στερεού

ηλεκτρολύτη πραγµατοποιείται µε τις ίδιες πειραµατικές τεχνικές που χρη-

σιµοποιούνται για την κατασκευή κεραµικών υλικών. ∆ύο γενικές µέθοδοι

ϐρίσκουν εφαρµογή: ι) η επεξεργασία κεραµικών σε ϱευστή µορφή (wet ce

ramic processing) και ιι) η διαδικασία παρασκευής σε αέρια ϕάση (gas phase

preparation route).

Στη µέθοδο επεξεργασίας κεραµικών σε ϱευστή µορφή (wet ceramic pro

cessing), οι κεραµικές σκόνες αναµιγνύονται µε ένα µίγµα αποτελούµενο από

διαλύτη και συγκολλητικό υλικό (binder) για την παρασκευή πυλού της εν

λόγω σκόνης (slurry). Ο πυλός µπορεί να εναποτεθεί µε τη µορφή στρώµατος

ή να µορφοποιηθεί στην επιθυµητή µορφή σε καλούπι. Για την επίτευξη ε-

πίπεδων στρωµάτων µεγάλων επιφανειών χρησιµοποιούνται διάφορες µέθοδοι

εναπόθεσης όπως screen printing, tape casting, spraying, pressing, tape cal

endaring και vacuum slip casting. Το µειονέκτηµα των συγκεκριµένων τεχνι-

κών έγκειται στο ότι περιορίζονται σε δοµές απλής γεωµετρίας. Η παρασκευή

πιο σύνθετων δοµών επιτυγχάνεται µε την τεχνική εξώθησης (extrusion).

Σε αντίθεση µε τις µεθόδους επεξεργασίας κεραµικών σε ϱευστή µορφή

(wet ceramic processing), η εναπόθεση µπορεί να πραγµατοποιηθεί και από

την αέρια ϕάση. Η πορεία των συγκεκριµένων µεθόδων είναι πιο πολύπλοκη

64


αλλά επιτρέπει την εναπόθεση αρκετά λεπτών στρωµάτων µικρότερων του 1

µm. Η τελική µορφή της δοµής σχηµατίζεται κατά την διάρκεια της εναπόθε-

σης του στρώµατος και εποµένως δεν απαιτείται περαιτέρω ϑερµική επεξεργα-

σία. Οι τεχνικές διακρίνονται στη thermal spraying (ή plasma spraying) και

τη chemical/electrochemical vapor deposition (EVD).

Η κατασκευή των SOFCs ϐασίζεται στην επιλογή ενός υποστηρίγµατος το

οποίο δρα ως µηχανικός σταθεροποιητής και παράλληλα λειτουργεί ως ϕορέας

των επακόλουθων εναποτιθέµενων στρωµάτων. Οι µέθοδοι παρασκευής δεν

επιλέγονται χωρίς περιορισµούς αλλά η εφαρµοσιµότητά τους εξαρτάται από

το σχεδιασµό του στοιχείου καυσίµου και τα επακόλουθα κατασκευαστικά

ϐήµατα, δηλαδή κάθε σχεδίαση απαιτεί ξεχωριστή µελέτη και διαφορετικές

µεθόδους κατασκευής. Οι σηµαντικότεροι σχεδιασµοί των SOFCs είναι : α) ο

σωληνωτός (tubular), ϐ) ο µονολιθικός (monolithic) και γ) ο επίπεδος (planar).

2.5.1 Επίπεδη Σχεδίαση (Planar Design)

Ο επίπεδος σχεδιασµός αποτελείται από ένα κελί (άνοδος - ηλεκτρολύτης

- κάθοδος) και το συνδέτη (Σχήµα 2.20) και κατασκευάζεται µε τη δηµιουργία

ξεχωριστά των επιµέρους πυροσυσσωµατωµένων δοµικών στοιχείων. Το πάχος

ενός στοιχειώδους κελιού αυτού του τύπου (στην ουσία το πάχος του ηλεκτρο-

λύτη) είναι συνήθως µεγαλύτερο από 200 µm, έτσι ώστε να αυτοϋποστηρίζεται

(selfsupported cells). Ο συνδέτης και από τις δύο πλευρές διαθέτει ϱαβδώ-

σεις, σχηµατίζοντας κανάλια για τα αέρια και λειτουργώντας ταυτόχρονα και

ως διπολικός αέριος διαχωριστής συνδέοντας την άνοδο και την κάθοδο δύο

γειτονικών κελιών. Οι πορώδεις δοµές των ηλεκτροδίων παρασκευάζονται συ-

νήθως από σκόνες που έχουν συµπιεστεί µε τέτοιο τρόπο ώστε να σχηµατίζουν

κανάλια ϱοής αερίων. Ο σχεδιασµός αυτός παρέχει τη δυνατότητα ϱοής των

αερίων µέσα και έξω από το κελί µε πολλούς τρόπους. Στην περισσότερο κοινή

γεωµετρική διαµόρφωση τόσο το καύσιµο όσο και το οξειδωτικό εισέρχονται

από τη µία πλευρά του κελιού και εξέρχονται από την άλλη διαγράφοντας κά-

ϑετες διαδροµές. ΄Αλλες γεωµετρίες δίνουν παράλληλη, ακτινική και αξονική

ϱοή µε την είσοδο και την έξοδο των αερίων στο κέντρο του κελιού.

Ο επίπεδος σχεδιασµός παρέχει ϐελτιωµένη απόδοση και πυκνότητα ισχύ-

ος σε σύγκριση µε τους άλλους σχεδιασµούς. Εξαιτίας της επίπεδης αγωγής,

οι απώλειες λόγω εσωτερικών αντιστάσεων είναι ανεξάρτητες από την επιφάνεια

του κελιού. Εποµένως τα συστατικά του κελιού µπορεί να παρασκευάζονται

ως πολύ λεπτά στρώµατα για να ελαχιστοποιούνται οι ηλεκτρικές αντιστάσεις.

65


Σχήµα 2.20: Επίπεδος σχεδιασµός κελιού.

Ο σχεδιασµός αυτός έχει το πλεονέκτηµα της απλής κατασκευής. Τα δύο πυ-

κνά συστατικά ο ηλεκτρολύτης και ο συνδέτης µπορούν να παρασκευάζονται

ανεξάρτητα αποφεύγοντας έτσι τις δυσκολίες που ανακύπτουν κατά τη διαδι-

κασία της κοινής πυροσυσσωµάτωσης που απαιτείται σε άλλους σχεδιασµούς.

Η ανεξάρτητη διαχείριση των συστατικών του στοιχείου καυσίµου παρέχει και

τη δυνατότητα καλύτερου ελέγχου ποιότητας.

Στον επίπεδο σχηµατισµό στα άκρα των στρωµάτων απαιτείται η χρήση

στεγανωτικών ανθεκτικών σε υψηλές ϑερµοκρασίες και αυτό αποτελεί περιο-

ϱιστικό παράγοντα για το σχεδιασµό καθώς και για το ύψος µιας συστοιχίας.

Σε ψηλές συστοιχίες για παράδειγµα υπάρχει αυξηµένη πιθανότητα ασυµφω-

νίας στην ανθεκτικότητα (δηµιουργία επιπέδων τάσεων). ΄Αλλο µειονέκτηµα

είναι η αντίσταση επαφής, η οποία µπορεί να πάρει µεγάλες τιµές στο σχε-

διασµό αυτό. Μερικές διαµορφώσεις παρουσιάζουν περιορισµένη επιφάνεια

επαφής µεταξύ της ανόδου µε την κάθοδο του εποµένου στοιχείου µε αποτέ-

λεσµα την αύξηση της διαδροµής του ϱεύµατος και κατά συνέπεια την αύξηση

των απωλειών λόγω αντιστάσεων στο κελί. Περιοριστικός παράγοντας ως προς

το µέγεθος ενός επιπέδου κελιού είναι επίσης η διαδικασία κατασκευής συ-

στάδας µεγάλων διαστάσεων.

Η κατασκευή και η σύνδεση σε συστάδες ϕαίνεται να είναι πιο απλή στον

επίπεδο σχεδιασµό αν συγκριθεί µε τους άλλους. Ο ηλεκτρολύτης, ο οποίος

λειτουργεί ως υποστήριγµα, κατασκευάζεται µε tape casting σε πάχη από 150

µέχρι 200 µm. Τα ηλεκτρόδια τοποθετούνται πάνω στο πυροσυσσωµατωµένο

8YSZ µε διάφορες µεθόδους εναπόθεσης και πυροσυσσωµατώνονται στη συ-

νέχεια. Ο συνδέτης εναποτίθεται µε τη µέθοδο ϑερµής συµπίεσης ή µε tape

66


casting.

Η ϕύση των κελιών επίπεδου σχεδιασµού επιτρέπει τη χρησιµοποίηση πολ-

λών κατασκευαστικών µεθόδων. Ενδεικτικά αναφέρονται : ψεκασµός µε πυ-

ϱόλυση, εξάχνωση σε κενό, καθοδική διασκόρπιση, CVD, EVD, εξάχνωση µε

laser CO2, εναπόθεση µε πλάσµα κ.α. Πολλές από αυτές τις τεχνικές µπορούν

να παράγουν στρώµατα υλικών µικροµετρικού πάχους. Τα λεπτά µέρη σε ένα

κελί µειώνουν τις αντιστάσεις και προσφέρουν δυνατότητα λειτουργίας σε χα-

µηλότερες ϑερµοκρασίες. Τα πλεονεκτήµατα της χαµηλότερης ϑερµοκρασίας

λειτουργίας είναι : η µεγαλύτερη ποικιλία υλικών, ο µεγαλύτερος χρόνος Ϲω-

ής για το κελί, χαµηλότερες ϑερµικές καταπονήσεις, αυξηµένη αξιοπιστία και

µικρότερο κόστος.

Προς αυτήν την κατεύθυνση ιδιαίτερο ενδιαφέρον έχει προσελκύσει τα τε-

λευταία χρόνια η χρήση της ανόδου ως υποστήριγµα της όλης διάταξης (anode

supported cells), η οποία επιτρέπει τη µείωση του πάχους του στρώµατος του

ηλεκτρολύτη και κατ’επέκταση συνεισφέρει στην ελάττωση των αντιστάσεων για

την αγωγή των ιόντων του οξειδωτικού µέσου. Στο σχήµα 2.21 απεικονίζονται

διαγραµµατικά οι τύποι των στοιχείων καυσίµου επίπεδου σχεδιασµού.

Σχήµα 2.21: Τύποι κελιών καυσίµου επίπεδης σχεδίασης.

Επίπεδα κεραµικά κελιά έχουν κατασκευαστεί και λειτουργήσει κάτω α-

πό διάφορες συνθήκες. ΄Ετσι έχει επιτευχθεί πυκνότητα ϱεύµατος 1.9 A/cm2

για περισσότερο από 5000 ώρες λειτουργίας µε µείωση στην απόδοση λιγό-

τερο από 4% ανά 1000 ώρες. Αποδόσεις κελιών που έχουν αναφερθεί από

διάφορους κατασκευαστές κυµαίνονται µεταξύ 0.18-0.26 W/cm2 για χρήσεις

καυσίµου 50-80% και ϑερµοκρασίες λειτουργίας 920-1000oC. Συστοιχίες

κελιών ισχύος της τάξεως µέχρι 5 kW έχουν κατασκευασθεί και δοκιµασθεί

επιτυχώς µε αέριο υδρογόνο και ϕυσικό αέριο.

67


2.5.2 Μονολιθική Σχεδίαση (Monolithic Design)

Ο µονολιθικός σχεδιασµός, ο οποίος πρώτα προτάθηκε από το Argonne

National Laboratory το 1983, αποτελεί έναν επίπεδο σχεδιασµό στον οποίο τα

επιµέρους δοµικά στοιχεία υποστηρίζονται από κοινού. Στον τύπο αυτό των

κελιών τα τµήµατά τους είναι τοποθετηµένα σε συµπαγείς σχηµατισµούς όπως

αυτός που ϕαίνεται στο σχήµα 2.22, οι οποίοι επιτρέπουν την παράλληλη ή τη

διασταυρωµένη ϱοή του καυσίµου και του οξειδωτικού. Τα κελιά αυτού του

τύπου αποτελούνται ϐασικά από δύο κεραµικά πολυστρωµατικά υλικά από τα

οποία το καθένα αποτελείται από τρία τµήµατα του κελιού καυσίµου (άνοδος

- ηλεκτρολύτης - κάθοδος και άνοδος - συνδέτης - κάθοδος). Τυπικό πάχος

αυτών των στρωµάτων είναι 100 µm. Οι ϐασικές διαφορές µεταξύ των τύ-

πων παράλληλης και διασταυρωµένης ϱοής είναι η πυκνότητα της ισχύος και

η διαχείριση των αερίων. Χαµηλότερη πυκνότητα ισχύος παρουσιάζεται στη

διασταυρωµένη ϱοή, η οποία απαιτεί απλούστερους σχεδιασµούς καναλιών

εισαγωγής και εξαγωγής των αερίων.

Σχήµα 2.22: Τύποι κελιών καυσίµου µονολιθικής σχεδίασης.

Τα ϐασικά χαρακτηριστικά αυτών των σχεδιασµών είναι το µικρό µέγεθος

του κελιού και η υψηλή πυκνότητα ισχύος. Το µικρό µέγεθος του κελιού

αυξάνει την ενεργή επιφάνεια και ελαττώνει τις απώλειες λόγω της µικρής

διαδροµής του ϱεύµατος, δίνοντας έτσι τη δυνατότητα για λειτουργία σε υ-

ψηλότερες πυκνότητες ϱεύµατος για την ίδια τάση. ΄Ετσι ένα χαρακτηριστικό

αυτού του σχεδιασµού είναι η υψηλή απόδοση ανά µονάδα όγκου ή µάζας. Η

υψηλή πυκνότητα ισχύος είναι αποτέλεσµα της µεγάλης ενεργής επιφανείας

(10 cm2/cm3), της υψηλής πυκνότητας ϱεύµατος και του µικρού ϐάρους (λό-

γω της απουσίας ανενεργών υποστρωµατικών υλικών). Το ϐασικό µειονέκτηµα

68


ενός τέτοιου σχεδιασµού είναι η δυσκολία κατασκευής της συγκεκριµένης δο-

µής. Περιοριστικός παράγοντας, κυρίως λόγω του τρόπου κατασκευής είναι

και η απαίτηση συµφωνίας των συντελεστών ϑερµικής διαστολής των επιµέ-

ϱους τµηµάτων του κελιού.

Η κύρια προσέγγιση στη µέθοδο κατασκευής είναι να σχηµατιστεί το κελί

σε µη συσσωµατωµένη µορφή και στη συνέχεια να πυροσυσσωµαττωθεί σαν έ-

να σώµα σε υψηλές ϑερµοκρασίες για να κατασκευαστεί η δοµή του κελιού. Οι

µέθοδοι που αναπτύχθηκαν για την παραγωγή λεπτών στρωµάτων και πολυ-

στρωµατικών υλικών είναι δύο: οι µέθοδοι tape casting και tape calendaring.

Η µέθοδος tape casting αποτελεί µία συνήθη τεχνική για την κατασκευή

λεπτών, επίπεδων στρωµάτων κεραµικών µεγάλης επιφάνειας. Η διαδικασία

ξεκινά µε τη δηµιουργία ϱευστής κλίνης του κεραµικού διαλελυµένου σε υ-

γρό που περιέχει συνδετικά υλικά και πλαστικοποιητές (slip). Η κλίνη του

υλικού απλώνεται σε επίπεδη επιφάνεια και το πάχος της καθορίζεται µε τη

χρήση µίας λεπίδας, (Σχήµα 2.23). Το υλικό αφήνεται για να στεγνώσουν οι

διαλύτες αποµένοντας ένα στρώµα, το οποίο περιέχει το κεραµικό υλικό και

τους πλαστικοποιητές. Οι πολυστρωµατικές επιφάνειες κατασκευάζονται µε

διαδοχική χύτευση του επόµενου στρώµατος πάνω στο ήδη υπάρχον. Το α-

ποτέλεσµα είναι µία εύκαµπτη ταινία, η οποία µπορεί να αποκολληθεί από

την επιφάνεια στην οποία έγινε η χύτευση, να κοπεί σε κοµµάτια, να συµ-

πτυχθεί σε κυµατοειδείς πτυχές και γενικά να µορφοποιηθεί πριν από την

πυροσυσσωµάτωση.

Σχήµα 2.23: Η µεθοδος tape casting.

Η µέθοδος tape calendering έχει χρησιµοποιηθεί για να παρασκευαστούν

λεπτά και εύκαµπτα κεραµικά στρώµατα. Κατά τη µέθοδο αυτή το κεραµι-

κό, το συνδετικό υλικό και ο πλαστικοποιητής αναµιγνύονται σε αναδευτήρα

69


υψηλής συχνότητας. Η τριβή που αναπτύσσεται από την ανάδευση ϑερµαίνει

το µίγµα και κάνει το συνδετικό υλικό πιο µαλακό µε αποτέλεσµα να σχηµα-

τιστεί µια πλαστική µάζα. Αυτή η µάζα οδηγείται σε κυλινδρική πρέσα που

σχηµατίζει λεπτό film. Τα films στη συνέχεια οδηγούνται σε δεύτερη πρέσα

που σχηµατίζει το πολυστρωµατικό υµένιο (Σχήµα 2.24).

Σχήµα 2.24: Η µεθοδος tape calendering.

Ο µονολιθικός σχεδιασµός ϐρίσκεται στα αρχικά στάδια ανάπτυξης. Μέχρι

σήµερα ένας πολύ µικρός αριθµός κελιών αυτού του τύπου έχει κατασκευα-

στεί και αυτός µόνο σε εργαστηριακή κλίµακα. Εκτιµάται πως τα στοιχεία

καυσίµου µονολιθικού σχεδιασµού έχουν τη δυνατότητα να λειτουργήσουν σε

πυκνότητες ϱεύµατος τέσσερις ϕορές υψηλότερες συγκριτικά µε τα στοιχεί-

α καυσίµου σωληνωτού σχεδιασµού και σε κατά περίπου 50 mV υψηλότερες

διαφορές δυναµικού. ΄Εχει επιτευχθεί λειτουργία µονολιθικού σχεδιασµού στα

2.2 A/cm2 µε καύσιµο υδρογόνο και οξειδωτικό αέρα, ενώ συστοιχίες µε δύο,

τρία και τέσσερα στοιχεία διασταυρωµένης ϱοής κατασκευάσθηκαν και ελέγ-

χθηκαν επιτυχώς. Η έρευνα για την σηµαντική ϐελτίωση του συγκεκριµένου

σχεδιασµού είναι απαραίτητη για την ανάπτυξη της τεχνολογίας κατασκευής

συστηµάτων υψηλών αποδόσεων.

2.5.3 Σωληνωτή Σχεδίαση (Tubular Design)

Ο σωληνωτός σχεδιασµός, ο οποίος αρχικά εισήχθει από τον Rohr και τρο-

ποποι ήθηκε αργότερα από τον Isenberg (Westinghouse Electric Corporation

Research Laboratories) το 1980-1982 αποτελεί τον περισσότερο προηγµένο

ανάµεσα στους σχεδιασµούς που έχουν προταθεί [41]. Σ’ αυτό το σχεδιασµό τα

τµήµατα του κελιού εναποτίθενται σε λεπτά στρώµατα σε ένα σωληνωτό κλειστό

70


από τη µία πλευρά υποστήριγµα (Σχήµα 2.25). Για τη λειτουργία του κελιού

το οξειδωτικό εισέρχεται στο κελί µε τη χρήση ενός σωλήνα εκτόνωσης κοντά

στο κλειστό άκρο του σωλήνα. Το καύσιµο ϱέει στο εξωτερικό του σωλήνα. Στο

ανοικτό άκρο το καύσιµο που δεν έχει αντιδράσει αναφλέγεται από το ϱεύµα

του οξειδωτικού που εξέρχεται από το σωλήνα.

Σχήµα 2.25: Κυλινδρικός σχεδιασµός κελιού.

Ο σωλήνας υποστήριξης είναι ένα πορώδες υλικό (50% πορώδες) αποτε-

λούµενο από ZrO2 σταθεροποιηµένη µε CaO, µε εσωτερική διάµετρο 15mm,

πάχος 1-1.5 mm και µήκος 0.3-1 m, το οποίο κατασκευάζεται µε τη µέθοδο

της εξώθησης. Ακολούθως, ο σωλήνας επιστρώνεται µε το καθοδικό ηλεκτρό-

διο µε εναπόθεση διαλύµατος ενισχυµένου LaMnO3 και πυροσυσσωµάτωση

για τη δηµιουργία στρώµατος 1 mm πορώδους LaMnO3 (35% πορώδες) µε

Sr. ΄Ενα στρώµα 40 µm 8USZ καλύπτει την κάθοδο εκτός από µία λωρίδα πά-

χους 9 mm κατά µήκος του κελιού. Αυτό το τµήµα της εκτεθειµένης καθόδου

καλύπτεται µε στρώµα 40 µm συνδέτη ενισχυµένου LaCrO3. Η εναπόθεση

τόσο του ηλεκτρολύτη όσο και του συνδέτη πραγµατοποιείται µε τη µέθοδο

EVD (Electrochemical Vapor Deposition). Τέλος 100 µm κεραµοµεταλλικής

ανόδου NiO8YSZ καλύπτουν όλο το κελί. Η άνοδος εναποτίθεται µε εµβά-

πτιση του κελιού σε διάλυµα νικελίου και καλύπτει όλη την επιφάνεια του

κελιού εκτός από τον συνδέτη για να µην παρατηρείται εσωτερικό ϐραχυκύ-

κλωµα. Κατάλληλο προστατευτικό µέσο καλύπτει την περιοχή του συνδέτη.

Στη συνέχεια γίνεται εναπόθεση Ϲιρκονίας µε EVD στη µήτρα του νικελίου. Η

Ϲιρκονία λειτουργεί ως ϐοηθητικό πυροσυσσωµάτωσης και διατηρεί την άνοδο

πορώδη και δοµικά σταθερή.

Τα κελιά συνδέονται µεταξύ τους σε σειρά ή παράλληλα για να κατασκευα-

71


στεί µία γεννήτρια. Η παράλληλη σύνδεση χρησιµοποιείται ώστε σε περίπτωση

αστοχίας κάποιου στοιχείου, η υπόλοιπη συστοιχία να συνεχίσει να λειτουργεί

απρόσκοπτα. Για τη σύνδεση της ανόδου του ενός στοιχείου µε το επινικε-

λωµένο µέρος του συνδέτη του επόµενου στοιχείου (σύνδεση σε σειρά) ή µε

την άνοδο του επόµενου (παράλληλη σύνδεση) χρησιµοποιείται συγκολλητι-

κό νικελίου (Σχήµα 2.26). Το συγκολλητικό εξασφαλίζει ελαστικότητα και

έτσι περιορίζονται οι τάσεις που αναπτύσσονται ανάµεσα στα κελιά µέσα στις

συστάδες κατά τη λειτουργία τους.

Σχήµα 2.26: Ηλεκτρικό κύκλωµα σε SOFC κυλινδρικού σχεδιασµού.

΄Ενα ξεχωριστό χαρακτηριστικό αυτού του σχεδιασµού είναι ότι δεν απαι-

τείται η ύπαρξη στεγανών. ΄Ετσι δεν υπάρχουν προβλήµατα σφραγίσεων για

κεραµικά σε υψηλές ϑερµοκρασίες. Επιπλέον αυτός ο σχεδιασµός έχει το

πλεονέκτηµα ότι κάθε κελί είναι κατασκευασµένο ως αυτόνοµη λειτουργική

και δοµική µονάδα. Αυτό επιτρέπει κάποιας µορφής ελευθερία για ϑερµική

διαστολή και περιορίζει το πρόβληµα της δηµιουργίας ϱωγµών από τάσεις που

αναπτύσσονται σε υψηλές ϑερµοκρασίες. Ο σωλήνας υποστήριξης πέραν της

µηχανικής συµβατότητας µε το στοιχείο επιτρέπει την επίστρωση πολύ λεπτών

στρωµάτων των υπόλοιπων συστατικών του κελιού. Από την άλλη πλευρά ο

σωλήνας υποστήριξης είναι ένας περιορισµός για την απόδοση του κελιού. Ο

72


σχετικά παχύς σωλήνας υποστήριξης περιορίζει το ποσό του οξυγόνου που µε-

ταφέρεται στη διεπιφάνεια καθόδου ηλεκτρολύτη. ΄Ετσι, η µεταφορά του µέσω

του σωλήνα µπορεί να γίνει το ϱυθµορυθµιστικό ϐήµα της διεργασίας και ϑέτει

τα όρια παραγωγής ϕορτίου από το κελί. Ακόµη και κάτω από τα όρια ϕορ-

τίου του κελιού η µεταφορά αερίων αντιπροσωπεύει µια σηµαντική απώλεια

στη λειτουργία του κελιού. Επίσης µειονέκτηµα αποτελεί η µεγάλη διαδροµή

που πρέπει το ϱεύµα να διανύσει κάτι που µεταφράζεται σε µεγάλες απώλειες

λόγω αντιστάσεων. Τέλος, η ηλεκτροχηµική µέθοδος εναπόθεσης (EVD) που

χρησιµοποιείται σ΄ αυτή την κατασκευή απαιτεί υψηλό κόστος ενώ παράλληλα

περιορίζει τα υλικά που µπορεί να χρησιµοποιηθούν ως ϐελτιωτικά για τον

ηλεκτρολύτη και το συνδέτη.

Η απόδοση και η διάρκεια Ϲωής µοναδιαίων κυψελίδων αυτού του σχε-

διασµού έχουν µελετηθεί εκτενώς. Τυπικά στοιχεία απόδοσης τέτοιου τύπου

κελιών είναι περίπου 0.68 V στα 250mA/cm2 µε καύσιµο υδρογόνο (89%H2

και 11% H2O) µε χρήση του καυσίµου σε ποσοστά 85%. Στοιχείο καυσίµου

400 W σχεδιάσθηκε και κατασκευάσθηκε από την Westinghouse Electric ή-

δη από το 1986 το οποίο λειτούργησε επιτυχώς για 1760 h. Σύστηµα ισχύος

3 kW , το οποία ελέγχθηκε στην εταιρία Osaka Gas Company µε χρήση ως

καύσιµο αποθειωµένο ϕυσικό αέριο λειτούργησε συνέχεια για 4900 ώρες ι-

κανοποιώντας τους αρχικούς στόχους. Μερικά στοιχεία έχουν δοκιµαστεί για

περισσότερες από 30000 ώρες. Συστάδες µε διαφορετική ισχύ εξόδου έχουν

επίσης κατασκευαστεί και λειτουργήσει. Για παράδειγµα κατασκευάστηκε συ-

στάδα 144 κελίων η οποία λειτούργησε πάνω από 5000 ώρες µε ϕυσικό αέριο

και παρήγαγε περίπου 3 kW στα 110 A. Πρόσφατα κατασκευάστηκε συστάδα

ισχύος 25 kW αποτελούµενη από 576 κελία των 50 cm.

Παρόλο που η διαδικασία κατασκευής σωληνωτών στοιχείων έχει αναπτυ-

χθεί αρκετά το κόστος αποτελεί εµπόδιο ώστε να ϑεωρηθούν εµπορικά ανταγω-

νίσιµα. Επιπλέον ο λόγος της ενεργούς επιφάνειας προς τον όγκο της διάταξης

είναι περίπου 1 cm2/cm3, τιµή η οποία ϑεωρείται ιδιαίτερα µέτρια. Την τε-

λευταία δεκαετία πολλές προσπάθειες γίνονται ώστε να ϐρεθεί ένας νέος τύπος

ϐασιζόµενος σε µικρότερο ή µεγαλύτερο ϐαθµό σε επίπεδους σχεδιασµούς.

2.5.4 Μικροσωληνωτή Σχεδίαση (Microtubular Design)

Τα SOFCs µικροσωληνωτής σχεδίασης αναπτύχθηκαν στις αρχές της δε-

καετίας του 90, όταν κατασκευάστηκαν λεπτοί σωλήνες YSZ (electrolyte sup

ported), NiOYSZ (anode supported) διαµέτρου 1-5 mm και πάχους 100-

73


200 µm [42, 43, 44]. ∆ύο είναι τα κύρια πλεονεκτήµατα αυτών των κελιών.

Το πρώτο είναι η αυξηµένη πυκνότητα ενέργειας κατ΄ όγκο που παράγουν σε

σύγκριση µε τα συµβατικά σωληνωτά κελιά. ΄Ετσι, µια στοίβα (stack) µικροσω-

ληνωτών κελιών (Σχήµα 2.27) διαµέτρου 2 mm παράγει έως και δέκα ϕορές

περισσότερη ενέργεια από µια αντίστοιχου όγκου στοίβα σωληνωτών κελιών

διαµέτρου 20 mm.

Το δεύτερο πλεονέκτηµα των κελιών µικροσωληνωτής σχεδίασης είναι η

αυξηµένη τους αντοχή σε ϑερµικά σοκ [45]. Ενώ τα σωληνωτά κελιά έχουν την

τάση να εµφανίζουν ϱηγµατώσεις σε περίπτωση ταχείας ϑέρµανσής τους, τα

µικροσωληνωτά κελιά δεν παρουσιάζουν ϱήγµατα ακόµη και αν ϑερµανθούν

µέχρι τη ϑερµοκρασία λειτουργίας τους (∼850oC) µέσα σε 5 sec. Αυτό είναι

πολύ ουσιώδες πλεονέκτηµα, ειδικά σε εφαρµογές όπου ο χρόνος εκκίνησης

(startup time ) είναι σηµαντικός.

Σχήµα 2.27: Σχηµατική διάταξη κατασκευής µιας στοίβας anode supported

microtubular SOFCs

Τα µειονεκτήµατα αυτών των κελιών σχετίζονται κυρίως µε την κατασκευα-

στική δυσκολία που τα συνοδεύει. Επίσης, αυξηµένη είναι η επιφανειακή

αντίσταση που παρουσιάζουν αλλά και οι απώλειες στις συνδέσεις των κελιών

µεταξύ τους. ΄Ετσι, τα µικροσωληνωτής σχεδίασης κελιά ενδείκνυται για χρήση

σε µικρότερα συστήµατα.


[1] High Temperature Solid Oxide Fuel Cells Fundamentals, Design and

74


Applications. Elsevier Ltd, 2003.

[2] Y. Arachi, H. Sakai, O. Yamamoto, Y. Takeda, and N. Imanishai. Elec

trical conductivity of the ZrO2Ln2O3 (ln=lanthanides) system. Solid

State Ionics, 121:133–139, 1999.

[3] F.A. Kroger and H.J. Vink. Relations between the concentrations of

imperfections in crystalline solids. Solid State Physics, 3:307–376,

1956.

[4] J.A. Kilner and R.J. Brook. A study of oxygen ion conductivity in doped

nonstoichiometric oxides. Solid State Ionics, 6:237–252, 1982.

[5] T.H. Etsell and S.N. Flengas. Electrical properties of solid oxide elec

trolytes. Chemical Reviews, 70:339–376, 1970.

[6] A. I. Ioffe, D. S. Rutman, and S. V. Karpachov. On the nature of the con

ductivity maximum in zirconiabased solid electrolytes. Electrochimica

Acta, 23:141–142, 1978.

[7] W. Weppner. Electronic transport properties and electrically induced

pn junction in ZrO2 + 10 m/o Y2O3. Journal of Solid State Chemistry,

20:305–314, 1977.

[8] J.H. Park and R. N. Blumenthal. Electronic transport in 8 mole percent

Y2O3 − ZrO2. Journal of the Electrochemical Society, 136:2867–2876,

1989.

[9] T. Kawada, N. Sakai, H. Yokokawa, and M. Dokiya. Electrical proper

ties of transitionmetaldoped YSZ. Solid State Ionics, 5356:418–425,

1992.

[10] N. S. Choudhury and J. W. Patterson. Performance characteristics of

solid electrolytes under steadystate conditions. Journal of the Electro

chemical Society, 118:1398, 1971.

[11] J. Mizusaki, H. Tagawa, K. Isobe, M. Tajika, I. Koshiro, H. Maruyama,

and K. Hirano. Kinetics of the electrode reaction at the H2 − H2O

porous Pt/stabilized zirconia interface. Journal of the Electrochemical

Society, 141:1674–1683, 1994.

75


[12] H. Uchida, M. Yoshida, and M. Watanabe. Effects of ionic conduc

tivities of zirconia electrolytes on polarization properties of platinum

anodes in solid oxide fuel cells. Journal of Physical Chemistry, 99:3282–

3287, 1995.

[13] M. Suzuki, H. Sasaki, S. Otoshi, A. Kajimura, and M. Ippommatsu.

High power density solid oxide electrolyte fuel cells using Ru/Y2O3 sta

bilized zirconia cermet anodes. Solid State Ionics, 62:125–130, 1993.

[14] T. Setoguchi, K. Okamoto, K. Eguchi, and H. Arai. Effects of anode

material and fuel on anodic reaction of solid oxide fuel cells. Journal

of the Electrochemical Society, 139:125–130, 1992.

[15] M. Mogensen and S. Skaarup. Kinetic and geometric aspects of solid

oxide fuel cell electrodes. Solid State Ionics, 8688:1151–1160, 1996.

[16] S.P. Jiang. Resistance measurement in solid oxide fuel cells. Journal

of the Electrochemical Society, 148:A887–A897, 2001.

[17] P. Holtappels, L. G. J. de Haart, and U. Stimming. Reaction of Hy

drogen/Water Mixtures on NickelZirconia Cermet Electrodes II. AC

Polarization Characteristics. Journal of the Electrochemical Society,

146:2976–2982, 1999.

[18] P. Holtappels, F. W. Poulsen, and M. Mogensen. Electrical conductivi

ties and chemical stabilities of mixed conducting pyrochlores for SOFC

applications. Solid State Ionics, 135:675–679, 2000.

[19] M. Mori, T. Yamamoto, H. Itoh, H. Inaba, and H. Tagawa. Thermal ex

pansion of nickelzirconia anodes in solid oxide fuel cells during fabri

cation and operation. Journal of the Electrochemical Society, 145:1374–

1381, 1998.

[20] J.C.Y. Koh and Anthony Fortini. Prediction of thermal conductivity and

electrical resistivity of porous metallic materials. International Journal

of Heat and Mass Transfer, 16:2013–2203, 1973.

[21] F. Lux. Models proposed to explain the electrical conductivity of mix

tures made of conductive and insulating materials. Journal of Material

Sciences, 28:285–301, 1993.

76


[22] J. Abel, A. A. Kornyshev, and W. Lehnert. Correlated resistor network

study of porous solid oxide fuel cell anodes. Journal of the Electrochem

ical Society, 144:4253–4259, 1997.

[23] D.W. Dees, T.D. Claar, T.E. Easler, D.C. Fee, and F.C. Mrazek. Con

ductivity of porous ni/zro2y2o3 cermets. Journal of the Electrochemi

cal Society, 134:2141–2146, 1987.

[24] B. de Boer, M. Gonzalez, H. J. M. Bouwmeester, and H. Verweĳ. The

effect of the presence of fine YSZ particles on the performance of porous

nickel electrodes. Solid State Ionics, 127:269–276, 2000.

[25] A. Ioselevich, A. A. Kornyshev, and W. Lehnert. Degradation of solid

oxide fuel cell anodes due to sintering of metal particles. Journal of the

Electrochemical Society, 144:3010–3019, 1997.

[26] T. Kawada, N. Sakai, H. Yokokawa, M. Dokiya, M. Mori, and T. Iwata.

Structure and polarization characteristics of solid oxide fuel cell an

odes. Solid State Ionics, 4041:402–406, 1990.

[27] N. Nakagawa, K. Nakajima, M. Sato, and K. Kato. Contribution of

the internal active threephase zone of nizirconia cermet anodes on

the electrode performance of SOFCs. Journal of the Electrochemical

Society, 146:1290–1295, 1999.

[28] A. Kaiser, J. L. Bradley, P. R. Slater, and J. T. S. Irvine. Tetragonal

tungsten bronze type phases (Sr1−xBax)0.6Ti0.2Nb0.8O3 − δ Material

characterisation and performance as SOFC anodes. Solid State Ionics,

135:519–524, 2000.

[29] S. Wang, Y. Jiang, Y. Zhang, W. Li, J. Yan, and Z. Lu. Electrochemical

performance of mixed ionic•electronic conducting oxides as anodes for

solid oxide fuel cell. Solid State Ionics, 120:75–84, 1999.

[30] T. Tagawa, Kyaw Kyaw Moe, T. Hiramatsu, and S. Goto. Design of

electrode for solid oxide fuel cells reactor. Solid State Ionics, 106:227–

235, 1998.

[31] B. C. H. Steele. Survey of materials selection for ceramic fuel cells ii.

cathodes and anodes. Solid State Ionics, 8688:1223–1234, 1996.

77


[32] F. Tietz, F. J. Dias, B. Dubiel, and H. J. Penkalla. Manufacturing of

nio/nitio3 porous substrates and the role of zirconia impurities during

sintering. Materials Science and Engineering B, 68:35–41, 1999.

[33] C. S. Tedmon Jr., H. S. Spacil, and S. P. Mitoff. Cathode materials and

performance in hightemperature zirconia electrolyte fuel cells. Journal

of the Electrochemical Society, 116:1170–1175, 1969.

[34] J.H. Kuo, H.U. Anderson, and D.M. Sparlin. Oxidationreduction be

havior of undoped and Srdoped LaMnO3 Defect structure, electrical

conductivity, and thermoelectric power. Journal of Solid State Chem

istry, 87:55–63, 1990.

[35] K. Kamata, T. Nakajima, T. Hayashi, and T. Nakamura. Nonstoichio

metric behavior and phase stability of rare earth manganites at 1200oc

(1). LaMnO3. Materials Research Bulletin, 13:49–54, 1978.

[36] J. Mizusaki, H. Tagawa, K. Naraya, and T. Sasamoto. Non

stoichiometry and thermochemical stability of the perovskitetype

La1−xSrxMnO3−δ. Solid State Ionics, 49:111–118, 1991.

[37] J. H. Kuo, H. U. Anderson, and D. M. Sparlin. Oxidationreduction be

havior of undoped and Srdoped LaMnO3 nonstoichiometry and defect

structure. Journal of Solid State Chemistry, 83:52–60, 1989.

[38] M. Kertesz, I. Riess, D. S. Tannhauser, R. Langpape, and F. J. Rohr.

Structure and electrical conductivity of La0.84Sr0.16MnO3. Journal of

Solid State Chemistry, 42:125–129, 1982.

[39] A. Hammouche, E. J. L. Schouler, and M. Henault. Electrical and

thermal properties of Srdoped lanthanum manganites. Solid State

Ionics, 2830:1205–1207, 1988.

[40] J. Mizusaki, Y. Yonemura, H. Kamata, K. Ohyama, N. Mori, H. Takai,

H. Tagawa, M. Dokiya, K. Naraya, T. Sasamoto, H. Inaba, and

T. Hashimoto. Electronic conductivity, Seebeck coefficient, defect and

electronic structure of nonstoichiometric La1−xSrxMnO3. Solid State

Ionics, 132:167–180, 2000.

[41] W. Feduska and A. O. Isenberg. Hightemperature solid oxide fuel cell

• technical status. Journal of Power Sources, 10:89, 1983.

78


[42] Y. Funahashi, T. Shimamori, and Masanobu Awano T. Suzuki, Yoshi

nobu Fujishiro. Fabrication and characterization of components for

cube shaped micro tubular SOFC bundle. Journal of Power Sources,

163:731–736, 2007.

[43] T. Suzuki, T. Yamaguchi, Y. Fujishiro, and M. Awano. Fabrication and

characterization of micro tubular SOFCs for operation in the interme

diate temperature. Journal of Power Sources, 160(1):73–77, 2006.

[44] Y. Fujishiro T. Suzuki, T. Yamaguchi and M. Awano. Current col

lecting efficiency of micro tubular SOFCs. Journal of Power Sources,

163(2):737–742, 2007.

[45] N.M. Sammes, Y. Du, and R. Bove. Design and fabrication of a 100 W

anode supported microtubular SOFC stack. Journal of Power Sources,

145(2):428, 2005.

79

Μέρος II

Πειραµατική ∆ιαδικασία

80

Κεφάλαιο 3

Πειραµατικές ∆ιατάξεις και

Τεχνικές

Εισαγωγή

Τις τελευταίες δεκαετίες έχουν αναπτυχθεί και χρησιµοποιούνται πολλές

τεχνικές που παρέχουν πληροφορίες για τη χηµική σύσταση, τη µορφολογία,

τη δοµή και τις ηλεκτρονιακές ιδιότητες των επιφανειών των υλικών. Οι περισ-

σότερες ϐασίζονται στην αρχή της πρόσπτωσης δέσµης σωµατιδίων/κυµάτων

(π.χ. ηλεκτρονίων, ϕωτονίων κ.λπ.) και στη µελέτη των σωµατιδίων/κυµάτων

που ϑα προκύψουν από την αλληλεπίδραση της δέσµης µε το υλικό. Κατά τη

διαδικασία αυτή µπορεί να παρατηρηθεί πληθώρα ϕαινοµένων, όπως σκέδα-

ση, περίθλαση κ.λπ., να χρησιµοποιηθεί δέσµη µεγάλου ενεργειακού εύρους,

µε αποτέλεσµα να αναλυθεί κάποια δοµή τόσο χρονικά όσο και χωρικά. Για

κάθε συνδυασµό ϕαινοµένων που λαµβάνουν χώρα κατά τη σκέδαση και για

κάθε ενεργειακή περιοχή αντιστοιχεί διαφορετική τεχνική. Το δείγµα µπορεί

να µελετηθεί σε συνθήκες περιβάλλοντος, µόνο στην περίπτωση που χρησιµο-

ποιούνται ϕωτόνια µε µήκος κύµατος µικρότερο από 200nm. Σε διαφορετική

περίπτωση το σύστηµα δείγµα-πηγή ακτινοβολίας-ανιχνευτής ϑα πρέπει να

τοποθετηθούν σε σύστηµα υπερυψηλού κενού (Ultra High Vacuum UHV ,

δηλαδή πίεση µικρότερη από 10−9mbar). Τέτοιες συνθήκες είναι ιδανικές για

να µελετηθούν υλικά που αντιδρούν µε το οξυγόνο και το νερό που υπάρχει

στην ατµοσφαιρα.

Τεχνικές περίθλασης, όπως η Περίθλαση Ηλεκτρονίων Χαµηλής Ενέργειας

(LEED), περίθλαση ακτίνων Χ (XRD), µικροσκοπίες σάρωσης µε ακίδα (ατοµι-

81


κής δύναµης ή STM (Scanning Tunneling Microscopy)) παρέχουν πληροφο-

ϱίες για τη µορφολογία και τη δοµή της επιφάνειας του υλικού. Για να µελετη-

ϑούν οι ιδιότητες των ηλεκτρονίων των δειγµάτων χρησιµοποιούνται διάφορες

τεχνικές, όπως η ϕασµατοσκοπία µαγνητικού συντονισµού, η ϕασµατοσκοπία

συντονισµού σπιν-ηλεκτρονίου καθώς και µια σειρά από ηλεκτονιακές ϕασµα-

τοσκοπίες. Μια από αυτές είναι η τεχνική ϕασµατοσκοπίας ϕωτοηλεκτρονίων

από ακτίνες Χ που χρησιµοποιήθηκε στην παρούσα εργασία.

3.1 ∆ιάταξη εναπόθεσης των υµενίων

Για την απόθεση υλικών όπως µέταλλα, οξείδια ή διηλεκτρικά, σε µορ-

ϕή λεπτών υµενίων χρησιµοποιούνται διάφορες µέθοδοι, χηµικές και ϕυσικές

(press heating [1], tape casting [2], chemical vapor deposition (CVD) [3],

flame assisted vapor deposition [4], ϑερµική εξάχνωση[5], και διάφορα είδη

sputtering [6, 7]). Οι περισσότερες από αυτές τις µεθόδους παρασκευής α-

παιτούν περιβάλλον υψηλής καθαρότητας και χαµηλή πίεση. Οι παράµετροι

του χώρου κενού και τα απαραίτητα εξαρτήµατα καθορίζονται ανάλογα µε τις

απαιτήσεις των εφαρµογών. Η µέθοδος που επιλέχθηκε για την απόθεση των

υµενίων στη συγκεκριµένη εργασία είναι η εξάχνωση µε πυροβόλο ηλεκτρο-

νίων (electron gun). Αυτή είναι µια µέθοδος που δεν έχει χρησιµοποιηθεί

ιδιαίτερα για την απόθεση υµενίων ηλεκτρολυτών για SOFCs καθώς ενδείκνυ-

ται για απόθεση υµενίων µικρότερου πάχους από αυτά που έχουν µέχρι τώρα

µελετηθεί.

Ο ϑάλαµος κενού που χρησιµοποιήθηκε αποτελείται από ένα ειδικό κυ-

λινδρικό γυάλινο κάλυµµα ύψους 45 cm και διαµέτρου 30 cm , που επιτρέπει

τον οπτικό έλεγχο κατά τη διάρκεια της εξάχνωσης. Το γυάλινο κάλυµµα είναι

τοποθετηµένο πάνω σε µεταλλική ϐάση, στην οποία υπάρχουν υποδοχές για

την τοποθέτηση των µετρητικών συστηµάτων (αισθητήρες πίεσης, ϐαλβίδες ει-

σαγωγής αερίων κ.λ.π.), ενώ για την εναπόθεση των υµενίων έχει τοποθετηθεί

ειδικό σύστηµα εξάχνωσης ηλεκτρονικού πυροβόλου.

82


Σχήµα 3.1: ∆ιάταξη ηλεκτρονικού πυροβόλου για εξαχνώσεις υπό κενό

Η διάταξη αυτή αποτελείται από ένα νήµα ϐολφραµίου, το οποίο ερυθρο-

πυρώνεται και µε εφαρµογή τάσης 7 kV εκπέµπει δέσµη ηλεκτρονίων υψηλής

κινητικής ενέργειας. Η ηλεκτρονική δέσµη κατευθύνεται από συνδυασµένα

πεδία, τα οποία ελέγχονται από υπολογιστή. Τα εκπεµπόµενα ηλεκτρόνια

διαγράφοντας γωνία 270o, προσπίπτουν σε σκαφίδιο χαλκού, το οποίο είναι

τοποθετηµένο σε κατάλληλη υποδοχή του ηλεκτρονικού πυροβόλου. Μέσα

στο σκαφίδιο τοποθετείται το προς εναπόθεση υλικό, το οποίο ϑερµαίνεται

από την ηλεκτρονική δέσµη και εξαχνώνεται, δηµιουργώντας υµένιο στο υπό-

στρωµα που ϐρίσκεται τοποθετηµένο ακριβώς επάνω από το σκαφίδιο και σε

απόσταση που ποικίλει, ανάλογα µε το υλικό.

83


Σχήµα 3.2: ∆ιάταξη άντλησης του χώρου κενού

Το πάχος των υµενίων ϱυθµίζεται κατά τη διάρκεια της εναπόθεσής τους µε

χρήση οργάνου µέτρησης πάχους χαλαζία. Μετά την παρασκευή κάθε υµενίου

το πάχος µετράται εκ νέου µε προφιλόµετρο ακίδας ex situ . Με τη µέθοδο

αυτή έχουµε τη δυνατότητα στη συνέχεια να προχωρήσουµε σε ϐαθµονόµηση

του οργάνου µέτρησης πάχους.

Ο χώρος κενού συνδέεται µέσω µίας ϐαλβίδας στραγγαλισµού µε την τουρ-

µποµοριακή αντλία, η οποία είναι συνδεδεµένη σε σειρά µε µία παγίδα υγρού

αζώτου. Για την οµαλή λειτουργία της τουρµποµοριακής αντλίας απαιτείται να

προϋπάρχει στο σύστηµα πίεση της τάξης των 10−3mbar . Το προκαταρκτικό

κενό επιτυγχάνεται µε τη ϐοήθεια µηχανικής αντλίας, η οποία αντλεί το χώ-

ϱο µέσα από µία ϐαλβίδα τριών δρόµων, αποκλείοντας την τουρµποµοριακή

αντλία µέχρι να επιτευχθεί η επιθυµητή τιµή της πίεσης.

3.1.1 Πειραµατική διάταξη µέρτησης πάχους των υµενίων

Το πάχος των υµενίων που παρασκευάζονται µε τη µέθοδο της εξάχνωσης

µε ηλεκτρονικό πυροβόλο προσδιορίζεται επί τόπου µε τη χρήση ειδικής διάτα-

ξης κρυστάλλου χαλαζία (Telemark Ltd.). Η κεφαλή του οργάνου τοποθετείται

µέσα στο ϑάλαµο κενού, όσο το δυνατόν πιο κοντά στο υµένιο, στραµµένη

προς την πηγή εξάχνωσης.

84


Η ϐασική αρχή λειτουργίας της διάταξης αυτής στηρίζεται στη χρήση κρυ-

στάλλου µε διάµετρο 14 και πάχος 3 mm. Ο κρύσταλλος διεγείρεται σε µη-

χανικές διατµητικές ταλαντώσεις µε τη ϐοήθεια εξωτερικού ταλαντωτή. Στην

αρχική του κατάσταση ταλαντώνεται µε συχνότητα 6 MHz. Κατά τη διάρκεια

της εξαχνώσεως η συχνότητα αυτή µεταβάλλεται συνεχώς, καθώς το υλικό ενα-

ποτίθεται πάνω στον κρύσταλλο. Εποµένως, είναι απαραίτητη η ϐαθµονόµηση

του κρυστάλλου, ώστε να συσχετισθούν τα πάχη των υµενίων που έχουν εναπο-

τεθεί στον κρύσταλλο και αυτών που έχουν εναποτεθεί στο ύπόστρωµα. Αυτό

επιτυγχάνεται µε τη ϱύθµιση µιας παραµέτρου του συστήµατος ηλεκτρνικού

ελέγχου, που ονοµάζεται παράγοντας εργασίας (tooling factor ). Ο παράγον-

τας αυτός ορίζεται ως εξής :

ΠE =παχoς υµǫνιoυ υπoστρωµατoς

παχoς υµǫνιoυ κρυσταλλoυ(3.1)

Στις αναφορές [8, 9, 10] παρουσιάζονται αναλυτικοί υπολογισµοί κατανο-

µών πάχους για υµένια διαφόρων υλικών που έχουν παρασκευασθεί σε χώρους

κενού µε σκαφίδια ποικίλων γεωµετριών και για µεταβαλλόµενους ϱυθµούς

εξάχνωσης. ΄Ετσι, µε τη ϐοήθεια των υπολογισµών αυτών έχουµε µια πρώτη τι-

µή του παράγοντα εργασίας για το συγκεκριµένο υλικό. Κατόπιν συγκρίνεται

η τιµή του πάχους του υµενίου που λαµβάνουµε µε τη ϐοήθεια του κρυστάλ-

λου χαλαζία µε την αντίστοιχη που µετρούµε µε τη µέθοδο που παρουσιάζεται

στην επόµενη παράγραφο. Από αυτή τη σύγκριση αντλούµε την τελική διόρ-

ϑωση του παράγοντα εργασίας. Η παραπάνω διαδικασία έχει επαναληφθεί

για υµένια από το ίδιο υλικό αλλά για διάφορες τιµές πάχους, ώστε να ε-

ξασφαλισθεί η εφαρµοσιµότητα και η αξιοπιστία της διορθωµένης τιµής του

παράγοντα εργασίας για όσο το δυνατόν µεγαλύτερο εύρος τιµών του πάχους.

3.1.2 Προφιλόµετρο ακίδας XP1

Το προφιλόµετρο ακίδας XP1 (Εικόνα 3.3) είναι ένα αυτοµατοποιηµένο

υψηλής ευαισθησίας σύστηµα µέτρησης της τραχύτητας και του ύψους ϐή-

µατος επιφανειών. ΄Εχει τη δυνατότητα µέτρησης µε ακρίβεια διακυµάνσεων

ύψους από 10 Angstrom έως πάνω από 100 µικρόµετρα, σε ένα εύρος 5 τά-

ξεων µεγέθους. Το σύστηµα περιλαµβάνει µηχανισµό οπτικής παρεκτροπής

κατά τη µέτρηση του ύψους, καθώς και σύστηµα µαγνητοστατικού ελέγχου

ώστε να εφαρµόζει µικρή δύναµη (έως 0.05mg) και να επιτυγχάνει χαµηλή

αδράνεια. ΄Ετσι, κατά τη µέτρηση της µορφολογίας επιφανειών και ύψους

85


υµενίων αποφεύγονται οι ϕθορές.

Σχήµα 3.3: Το προφιλόµετρο XP1

Στο εσωτερικό του οργάνου (Εικόνα 3.4) διακρίνεται η ακίδα και ο µη-

χανισµός της (άνω µέρος) και η τράπεζα όπου τοποθετείται το δείγµα (κάτω

µέρος).

86


Σχήµα 3.4: Το εσωτερικό του προφιλοµέτρου µε ορατή την ακίδα

Η συσκευή είναι εξ΄ ολοκλήρου ελεγχόµενη από υπολογιστή µέσω του εται-

ϱικού λογισµικού που τη συνοδεύει. Μέσα από το λογισµικό αυτό παρέχεται η

δυνατότητα ϱύθµισης των παραµέτρων του προφιλοµέτρου (µήκος µέτρησης,

ταχύτητα της ακίδας, ϑέση της ακίδας κλπ) στις ανάγκες της κάθε µέτρησης.

Επίσης, µέσα από το το ίδιο περιβάλλον µπορούν να παρουσιαστούν, αλλά και

να επεξεργαστούν κατάλληλα τα δεδοµένα των µετρήσεων.

3.2 Φασµατοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων από Ακτίνες

Χ (Xray Photoelectron Spectroscopy XPS)

Εισαγωγή

Οι ϕασµατοσκοπίες ηλεκτρονίων, όπως τις γνωρίζουµε σήµερα, έχοντας

κλείσει σχεδόν µισό αιώνα εφαρµογών, παρουσιάζουν δύο σηµαντικούς και

ευρέως διαδεδοµένους κλάδους : τη ϕασµατοσκοπία ϕωτοηλεκτρονίων από

ακτίνες-Χ (XPS) ή από υπεριώδη ακτινοβολία (UPS) και την ϕασµατοσκοπία

ηλεκτρονίων Auger (AES). Οι κλάδοι αυτοί αναπτύχθηκαν σηµαντικά µετά τα

87


µέσα της δεκαετίας 1960. Η ανάπτυξη πήρε µεγάλη ώθηση µετά την κυκλο-

ϕορία τριών πολύ σηµαντικών εργασιών από πρωτοπόρες ερευνητικές οµάδες

της εποχής, από την οµάδα του Siegbahn το 1967 και 1969 σχετικά µε την

τεχνική XPS, ή ϕασµατοσκοπία ηλεκτρονίων για χηµική ανάλυση (ESCA), και

από την ερευνητική οµάδα του Turner το 1970 σχετικά µε την τεχνική UPS.

Στις εργασίες αυτές, εκτός των άλλων, εκπονήθηκαν µελέτες και για τα επι-

στηµονικά όργανα και τις συνθήκες πραγµατοποίησης µετρήσεων µε αυτές τις

τεχνικές. ΄Εκτοτε σηµατοδοτήθηκε ευρεία ανάπτυξη σε ϑεωρητικό επίπεδο αλ-

λά και σε επίπεδο εφαρµογών ϐιοµηχανικής κλίµακας, που συνεχίζεται από

πλήθος ερευνητικών οµάδων σε όλο τον κόσµο έως και σήµερα. Να επαναλά-

ϐουµε ϐέβαια εδώ ότι σηµαντικότατο ϱόλο σε αυτήν την ανάπτυξη έπαιξε και

η ιδιαίτερη εξέλιξη στον τοµέα της διαστηµικής τεχνολογίας και των τεχνικών

επίτευξης υπερυψηλού κενού.

Η ϐασική αρχή που διέπει τη ϕασµατοσκοπία ϕωτοηλεκτρονίων προκύπτει

από το ϕαινόµενο, όπου όταν ένα υλικό εκτεθεί σε ηλεκτροµαγνητική ακτινο-

ϐολία συγκεκριµένης περιοχής µήκους κύµατος (ή αντίστοιχα ενέργειας ϕω-

τονίων hν, µε h τη σταθερά του Planck), παρατηρείται εκποµπή ηλεκτρονίων

από αυτό. Το ϕαινόµενο αυτό αρχικά ονοµάσθηκε ϕωτοηλεκτρικό ϕαινόµενο.

Σήµερα όµως χρησιµοποιούνται περισσότερο οι όροι ϕωτοϊονισµός ή ϕωτο-

εκποµπή. Εφ’όσον ένα στερεό δείγµα εκτεθεί σε µονοχρωµατική (σταθερής

ενέργειας) ακτινοβολία ϕωτονίων συχνότητας ν, η όλη διαδικασία περιγράφε-

ται από τη γνωστή σχέση του Einstein [11].

hν = Ik + Ek (3.2)

όπου Ik είναι η ενέργεια ιονισµού (ή ενέργεια σύνδεσης) ενός ηλεκτρονί-

ου της k- στοιβάδας του ατόµου του δείγµατος και Ek η κινητική ενέργεια

µε την οποία εκπέµπεται το ηλεκτρόνιο αυτό συνεπεία της διέγερσης από τα

προσπίπτοντα ϕωτόνια ενέργειας hν. Ο ϕωτοϊονισµός απαιτεί ϐέβαια ένα συγ-

κεκριµένο ελάχιστο στην ενέργεια των ϕωτονίων, ένα ενεργειακό «κατώφλι»

hνo. ΄Ετσι ένα ϕωτόνιο ενέργειας hν µεγαλύτερης του ενεργειακού κατωφλίου

hνo, είναι ικανό να δώσει ενέργεια σε ένα ηλεκτρόνιο ευρισκόµενο σε τροχια-

κό ενέργειας σύνδεσης µικρότερης του hν, µε αποτέλεσµα να εγκαταλείψει

την πρότερη δέσµια κατάστασή του και να εκπεµφθεί µε κινητική ενέργεια

Ek ≥ 0. ΄Ενα ϕωτόνιο µπορεί να οδηγήσει σε µέγιστο κινητικής ενέργειας

για ένα ασθενώς συνδεδεµένο ηλεκτρόνιο, ενώ µπορεί να δώσει µικρότερη κι-

88


νητική ενέργεια για ένα ισχυρώς δέσµιο ηλεκτρόνιο. Με αυτόν τον τρόπο ο

ϕωτοϊονισµός, παρ’όλο που η διεγείρουσα ακτινοβολία είναι µονοενεργειακή,

µπορεί να δώσει πολυχρωµατική, πολυενεργειακή ϕωτοεκποµπή ηλεκτρονί-

ων. ∆εδοµένου ότι τα κατειληµµένα από ηλεκτρόνια ενεργειακά επίπεδα του

στερεού είναι κβαντισµένα, τα εκπεµπόµενα ϕωτοηλεκτρόνια παρουσιάζουν

µια κατανοµή κινητικών ενεργειών n(E), αποτελούµενη από µια σειρά δια-

κριτών Ϲωνών που µας δίνουν πληροφορίες για την ηλεκτρονιακή δοµή του

δείγµατος.

΄Ετσι ο πειραµατικός προσδιορισµός της κατανοµής n(E) µε ανάλυση των

κινητικών ενεργειών των ϕωτοηλεκτρονίων συνιστά τη ϕασµατοσκοπία ϕωτοη-

λεκτρονίων, και το γράφηµα n(E) συναρτήσει της ενέργειας E ονοµάζεται ϕά-

σµα ϕωτοηλεκτρονίων (photoelectron spectrum). ΄Ενα τέτοιο χαρακτηριστικό

ϕάσµα ϐλέπουµε στο σχήµα 3.5.

Σχήµα 3.5: Σχηµατική αναπαράσταση ϕάσµατος XPS

Συνεχίζοντας αυτή τη γενική εισαγωγή στη ϕασµατοσκοπία ϕωτοηλεκτρο-

νίων, ας επιµείνουµε λίγο περισσότερο στο ϑέµα του ϕωτοϊονισµού. ΄Οπως

αναφέραµε, η προσρόφηση ενός ϕωτονίου ενέργειας hν προκαλεί διέγερση σε

ένα σύστηµα N ηλεκτρονίων. Αν το σύστηµα αυτό προηγουµένως χαρακτη-

ϱιζόταν από µια αρχική κατάσταση µε κυµατοσυνάρτηση ψi(N) και ενέργεια

Ei(N), κατόπιν της διεγέρσεως ϑα µεταβεί σε µια τελική κατάσταση που ϑα πε-

ϱιγράφεται από µια κυµατοσυνάρτηση ψf (N−1, k) και ενέργεια Ef (N−1, k)

συν το εκπεµπόµενο ϕωτο- ηλεκτρόνιο µε κινητική ενέργεια Ekin. Με το δεί-

κτη k συµβολίζουµε την ενεργειακή στάθµη από όπου αποµακρύνθηκε το

89


εκπεµπόµενο ηλεκτρόνιο. Σύµφωνα µε την αρχή διατήρησης της ενέργειας,

ϑα ισχύει :

Ei(N) + hν = Ef (N − 1, k) + Ekin (3.3)

Με ϐάση την παραπάνω σχέση προκύπτει ότι η ενέργεια σύνδεσης EB του

εκπεµπόµενου ϕωτοηλεκτρονίου ισούται µε την ενεργειακή διαφορά των δύο

διαδοχικών καταστάσεων του συστήµατος, εν , ϑα δίνεται από τη σχέση:

EB = F f (N − 1, k) − Ei(N) = εν (3.4)

΄Οµως είναι γενικά δύσκολο να υπολογίσει κανείς την ενέργεια σύνδεσης

από µια τέτοια σχέση. Ο λόγος είναι ότι οι ενέργειες στη σχέση 3.4 ορίζον-

ται σαν το άθροισµα όλων των επί µέρους ενεργειών όλων των (N − 1) και

N ηλεκτρονίων αντίστοιχα για τις δύο καταστάσεις του εν λόγω συστήµατος,

όπως και η εκάστοτε κυµατοσυνάρτηση που εκφράζει το σύστηµα ορίζεται σαν

το γινόµενο όλων των επί µέρους κυµατοσυναρτήσεων όλων των ηλεκτρονίων

του συστήµατος σε κάθε κατάσταση. Το τοπίο µάλιστα ϑολώνει περισσότε-

ϱο αν αναλογιστούµε τις επί µέρους αλληλεπιδράσεις όλων των ηλεκτρονίων

του συστήµατος µεταξύ τους (ηλεκτροστατικές απώσεις), κάτι που δεν ϕαίνεται

στις απλοποιηµένες σχέσεις 3.3 και 3.4. ΄Ενα µοντέλο υπολογισµού της συ-

νεισφοράς στην ενέργεια του συστήµατος των ηλεκτροστατικών απώσεων των

ηλεκτρονίων του, είναι η προσέγγιση Hartree Fock. Σύµφωνα µε αυτήν, τα

υπόλοιπα (N − 1) ηλεκτρόνια του συστήµατος συµβάλλουν στην ενέργεια του

εκπεµπόµενου ηλεκτρονίου µε την εµφάνιση ενός ενεργού δυναµικού, το ο-

ποίο περιλαµβάνει το ελκτικό δυναµικό του πυρήνα καθώς και τις δυνάµεις

των υπολοίπων ηλεκτρονίων στο εκπεµπόµενο ηλεκτρόνιο και διαµορφώνει έ-

τσι την ενέργεια σύνδεσής του σε µια τιµή, έστω ε. Αν ϑεωρήσουµε ότι οι

χωρικές κατανοµές των υπολοίπων ηλεκτρονίων δεν µεταβάλλονται κατά τη

διέγερση του συστήµατος από την ακτινοβολία hν, δηλαδή παραµένουν «παγω-

µένα» τα υπόλοιπα ηλεκτρόνια (ϑεώρηµα Koopman), τότε η ενέργεια σύνδεσης

του ϕωτοηλεκτρονίου ϑα ισούται µε την ενέργεια της στάθµης από την οποία

προέρχεται, δηλαδή ε. Παρ’όλα αυτά και µε αυτή την προσέγγιση δεν λύσαµε

το πρόβληµα του ακριβούς υπολογισµού της ενέργειας του ϕωτοηλεκτρονίου,

διότι καταρχήν δεν λάβαµε υπ’όψιν σχετικιστικά ϕαινόµενα (relativistic ef

fects) και ϕαινόµενα συσχετισµού (correlation effects) που συνήθως αυξάνουν

την ενέργεια σύνδεσης EB των ηλεκτρονίων των εσωτερικών τροχιακών (core

90


levels) κατά παράγοντες δεrel και δεcorr αντίστοιχα. Επιπλέον, δεν λάβαµε

υπ’όψιν το διαφορετικό περιβάλλον στο οποίο ϐρίσκονται τα (N − 1) ηλεκτρό-

νια µετά το ϕωτοϊονισµό: η εκποµπή του ϕωτοηλεκτρονίου αφήνει πίσω της

µία οπή, µε συνέπεια την άµεση αναδιάταξη των εναποµεινάντων ηλεκτρονίων

για τη ϑωράκιση αυτής της οπής και την ελαχιστοποίηση της ενέργειας του

συστήµατος. Αυτό έχει σαν αποτέλεσµα την αύξηση της κινητικής ενέργειας

του ϕωτοηλεκτρονίου κατά ένα ποσό, δεrelax, που ονοµάζεται ενέργεια εφησυ-

χασµού (relaxation energy). Εποµένως η ενέργεια σύνδεσης του ηλεκτρονίου

τελικά προκύπτει διαφοροποιηµένη από την τιµή που της δίνει η προσέγγιση

HartreeFock, δηλαδή :

EB = ε− δεrelax + δεrel + δεcorr (3.5)

Στην σχέση 3.5 ο όρος της ενέργειας εφησυχασµού είναι αντίθετος των δύο

άλλων διορθωτικών όρων. Αυτό σηµαίνει πως σε κάποιο ϐαθµό αυτές οι διορ-

ϑώσεις αλληλοεξουδετερώνονται, µε αποτέλεσµα να µπορεί να εφαρµοσθεί ο

κανόνας υπολογισµού της ενέργειας σύνδεσης µε ϐάση το ϑεώρηµα Koopman

στην προσέγγιση HartreeFock[11].

Τελειώνοντας αυτήν την ενότητα, ας αναφέρουµε συνοπτικά και την αρχή

της ϕασµατοσκοπίας Auger (AES)που στηρίζεται στο ϕαινόµενο µετάπτωσης

Auger όπως εξειδικεύεται στην περίπτωση της ϕασµατοσκοπίας ηλεκτρονίων

Auger από ακτίνες-Χ (XAES). Κατά το ϕωτοϊονισµό η απορρόφηση ενός ϕω-

τονίου, που επιφέρει τον ιονισµό του ατόµου-αποδέκτη, αφήνει στο εσωτερικό

του ατόµου µία κενή ϑέση ηλεκτρονίου (οπή). ΄Ενας τρόπος συµπλήρωσης αυ-

τής της κενής ϑέσης είναι µέσω της µετάβασης ή µετάπτωσης Auger. Ο τρόπος

µε τον οποίο πραγµατοποιείται αυτό ϕαίνεται στο σχήµα 3.6.

91


Σχήµα 3.6: Σχηµατική αναπαράσταση του µηχανισµού της µετάπτωσης Auger

[23]

Ας υποθέσουµε (όπως στο σχήµα 3.6) ότι η οπή δηµιουργήθηκε στο εσωτε-

ϱικό τροχιακό 1s (στοιβάδα K) του ατόµου. Αµέσως η ηλεκτρονική δοµή του

ατόµου αναδιατάσσεται και συµπληρώνεται η οπή από ένα ηλεκτρόνιο που

προέρχεται από υψηλότερη ενεργειακά στοιβάδα (στο σχήµα 3.6 το τροχιακό

2s ή στοιβάδα L1). Η εκποµπή ενέργειας που ακολουθεί ή ϑα αφορά ϕωτόνιο

χαρακτηριστικής ενέργειας (ϕθορισµός ακτίνων-Χ) ή ϑα µεταβιβαστεί σε άλλο

ηλεκτρόνιο της ίδιας ή ανώτερης στοιβάδας (στο σχήµα 3.6 το τροχιακό 2p ή

στοιβάδα L2,3). Το δεύτερο ηλεκτρόνιο που ϑα απορροφήσει αυτήν την ενέρ-

γεια ϑα εκπεµφθεί µε χαρακτηριστική κινητική ενέργεια αφήνοντας µία οπή

στη ϑέση του. ΄Ετσι τώρα το άτοµο έχει δύο οπές, είναι διπλά ιονισµένο. Το

δεύτερο ηλεκτρόνιο που εκπέµπεται, ονοµάζεται ηλεκτρόνιο Auger και έχει

καλά καθορισµένη κινητική ενέργεια, η οποία προκύπτει από τη διαφορά των

ενεργειών που χαρακτηρίζουν τις στοιβάδες των ηλεκτρονίων που συµµετέχουν

στο ϕαινόµενο.

΄Οπως και στην τεχνική XPS, έτσι και στην τεχνική XAES που µόλις σχο-

λιάσαµε, καταγράφονται τα εκπεµπόµενα ηλεκτρόνια από το στερεό δείγµα

συναρτήσει της κινητικής τους ενέργειας, µε τον ίδιο εξοπλισµό οργάνων όπως

και στην τεχνική XPS, όπως ϑα δούµε στη συνέχεια. Η ϐασική διαφορά µε

την κλασσική ϕασµατοσκοπία Auger (AES) εντοπίζεται στη διεγείρουσα ακτι-

νοβολία : στην τεχνική AES πρόκειται για υψηλής ενέργειας ηλεκτρόνια και

όχι ϕωτόνια ακτίνων Χ.

92


3.2.1 Γενικές αρχές της µεθόδου XPS

Η συνήθης µορφή πηγής ακτίνων - Χ για χρήση στην τεχνική XPS είναι

αυτή που προσφέρει χαρακτηριστικές γραµµές εκποµπής από έναν στόχο (ή ά-

νοδο) ϐοµβαρδιζόµενο από υψηλής κινητικής ενέργειας ηλεκτρόνια. Οι χαρα-

κτηριστικές γραµµές εκποµπής εξαρτώνται µόνο από τις ενεργειακές στάθµες

των ατόµων του υλικού της ανόδου, αφού προκύπτουν µέσω ηλεκτρονιακών

µεταβάσεων στα εσωτερικά τροχιακά των ατόµων του. Επιπλέον αυτών των

χαρακτηριστικών γραµµών, παράγεται και ένα συνεχές ϕάσµα ακτινοβολίας,

το οποίο εξαρτάται από την αρχική ενέργεια των ηλεκτρονίων που προσπί-

πτουν στην άνοδο. Συγκεκριµένα πρόκειται για ένα υπόβαθρο ακτινοβολίας

που αποτελείται από ηλεκτρόνια που έχουν χάσει ενέργεια από ανελαστικές

σκεδάσεις στο υλικό της ανόδου (δευτερογενή ηλεκτρόνια) και που ονοµάζεται

ακτινοβολία Bremsstrahlung των ακτίνων Χ. Θα επανέλθουµε όµως σε αυτό

αργότερα.

3.2.2 Οργανολογία της τεχνικής XPS

Γενικά στην τεχνική XPS χρησιµοποιούνται µαλακές ακτίνες-Χ µε ενέρ-

γειες µεταξύ 1000 και 1500 eV , οπότε το ϐάθος ανάλυσης είναι µερικές δε-

κάδες Angstrom. Η ακτινοβολία που παράγεται από κατάλληλη πηγή είναι

συνήθως σχεδόν µονοχρωµατική. Οι πιο ευρέως χρησιµοποιούµενες πηγές

είναι για τη γραµµή Ka1,2 του Αλ (1486,6 eV ) και του Μγ (1253,6 eV ). Η

δέσµη ϕωτονίων που παράγεται, διερχόµενη µέσω ενός υπέρλεπτου υµενίου

( 20nm) από αλουµίνιο ή ϐηρύλλιο που διαχωρίζει την άνοδο από τον υπόλοι-

πο χώρο, προσπίπτει στην επιφάνεια του προς µελέτη δείγµατος προκαλώντας

εξαγωγή ϕωτοηλεκτρονίων από αυτό. Αυτά συλλέγονται στη συνέχεια, όπως

ϕαίνεται και στη πειραµατική διάταξη του σχήµατος 3.7 από έναν ενεργειακό

αναλύτη που τα διαχωρίζει µε κριτήριο την κινητική τους ενέργεια. Κατό-

πιν η δέσµη των ϕωτοηλεκτρονίων εστιάζεται σε έναν ανιχνευτή ηλεκτρονίων

• πολλαπλασιαστή ηλεκτρικού σήµατος, όπου τελικά παράγεται ένα ηλεκτρι-

κό σήµα ανάλογο της έντασης της δέσµης των ηλεκτρονίων. Το σήµα αυτό

ψηφιοποιείται στη συνέχεια και µεταβιβάζεται σε Η/Υ, όπου προκύπτουν και

καταγράφονται τα αντίστοιχα γραφήµατα του πλήθους των ϕωτοηλεκτρονίων

συναρτήσει της κινητικής τους ενέργειας (ϕάσµατα XPS) µέσω εξειδικευµένου

λογισµικού. Φυσικά τα όργανα παραγωγής και µέτρησης των ηλεκτρονίων

είναι εγκατεστηµένα σε ϑάλαµο υπερυψηλού κενού (UHV).

93


Σχήµα 3.7: Σχηµατική διάταξη συστήµατος XPS

3.2.3 Χαρακτηριστικά στοιχεία ενός ϕάσµατος XPS

΄Οπως αναφέραµε και νωρίτερα, ένα ϕάσµα XPS µας δίνει τον αριθµό των

ϕωτοηλεκτρονίων συναρτήσει της κινητικής τους ενέργειας ή κατ’ επέκταση

της ενέργειας σύνδεσής τους µέσα στο άτοµο. Το πώς προκύπτει και υπολο-

γίζεται πρακτικά η ενέργεια σύνδεσης από την µετρούµενη κινητική ενέργεια

των ϕωτοηλεκτρονίων, ϕαίνεται στο σχήµα 3.8, όπου το δείγµα ϐρίσκεται σε

ηλεκτρική επαφή µε τον αναλύτη µε σκοπό το ενεργειακό επίπεδο Fermi στα

δύο υλικά να εξισορροπείται. Σύµφωνα µε όσα έχουµε αναφέρει, η κινητική

ενέργεια Ekin του ηλεκτρονίου που εξέρχεται από την επιφάνεια του δείγµατος

ϑα είναι :

Ekin = hν − EB − eΦs (3.6)

94


Σχήµα 3.8: Ενεργειακό διάγραµµα για στερεό δείγµα και ενεργειακό αναλύτη

σε επαφή, στην τεχνική XPS.

όπου eΦs είναι το έργο εξόδου της επιφάνειας του στερεού δείγµατος,

µε επίπεδο αναφοράς πάντα το επίπεδο Φερµι. Για να είναι µετρήσιµα τα

ϕωτοηλεκτρόνια που πλησιάζουν τον αναλύτη, ϑα πρέπει να ξεπεράσουν το

δυναµικό επαφής δείγµατος• αναλύτη, που ορίζεται ως η διαφορά των έργων

εξόδου των δύο υλικών, (∆V = ΦspfflΦs) όπως ϕαίνεται στο σχήµα 3.8. ΄Ετσι

τελικά η κινητική ενέργεια, (Ekin)a , που µετρά ο αναλύτης ϑα είναι :

(Ekin)a = hν − EB − eΦsp (3.7)

Για πρακτικούς λόγους και ευκολότερο υπολογισµό των ενεργειών, εφαρ-

µόζουµε συνήθως στον ενεργειακό αναλύτη ένα δυναµικό V = −Φsp, έτσι ώστε

τελικά η µετρούµενη κινητική ενέργεια να συνδέεται µε την ενέργεια σύνδεσης

ως εξής :

EB = hν − (Ekin)a (3.8)

Επιπλέον παρατηρούµε ότι στο ενεργειακό επίπεδο Fermi όπου η ενέργεια

σύνδεσης είναι µηδέν, προκύπτει (Ekin)a = hν.

Με ϐάση τα παραπάνω, προκύπτει µια κατανοµή πλήθους ϕωτοηλεκτρο-

νίων που εκπέµπονται από το στερεό δείγµα και συλλέγονται από τον αναλύτη

για µία σειρά κινητικών ενεργειών που τα χαρακτηρίζουν. Εποµένως στην

τελική απεικόνιση στον Η/Υ προκύπτει ένα ϕάσµα της µορφής που ϕαίνεται

95


στο παρακάτω σχήµα 3.9. Σε αυτό µπορεί να διακρίνει κανείς τα τοπικά µέγι-

στα που παρουσιάζει µια τέτοια κατανοµή και που αφορούν ϕωτοηλεκτρόνια

µε συγκεκριµένη κινητική ενέργεια ή κατ’ επέκταση ενέργεια σύνδεσης. Στο

σχήµα 3.9 ϕαίνεται ένα τυπικό ϕάσµα XPS ευρείας σάρωσης (wide scan) που

ελήφθη από αγώγιµη επίστρωση οξειδίου Ινδίου - Κασσιτέρου (ΙΤΟ).

Σχήµα 3.9: Φάσµα XPS ευρείας σάρωσης από την επιφάνεια του οξειδίου

Ινδίου- Κασσιτέρου (ΙΤΟ).

Το ϕάσµα αυτό δείχνει µια γενική εικόνα της µελετώµενης επιφάνειας του

δείγµατος. Παρατηρούµε µια σειρά κορυφών πάνω σε ένα συνεχές υπόβα-

ϑρο, το οποίο δείχνει γενικά να αυξάνεται από τις υψηλές κινητικές ενέργειες

προς τις χαµηλές. Ταυτόχρονα παρατηρούµε και µια ϐαθµωτή αύξησή του

προς την πλευρά των χαµηλών κινητικών ενεργειών κάθε κορυφής ξεχωριστά.

Αυτό το συνεχές υπόβαθρο προκαλείται κυρίως από δευτερογενή ηλεκτρόνια.

Συγκεκριµένα, πρόκειται για ηλεκτρόνια που διεγέρθηκαν αρχικά από την

ακτινοβολία hν, έχασαν όµως στη συνέχεια την ενέργειά τους µέσω ανελαστι-

κών σκεδάσεων στη διάρκεια της πορείας τους µέσα στο στερεό διεγείροντας

µε τη σειρά τους άλλα ηλεκτρόνια, τα δευτερογενή, όπως λέµε, ηλεκτρόνια.

Τα τελευταία κατάφεραν να ϕτάσουν στον αναλύτη και να καταγραφούν µε µι-

κρότερη ϕυσικά ενέργεια των αρχικών, και παρουσιάζοντας µία αυξηµένη κα-

τανοµή προς χαµηλότερες κινητικές ή υψηλότερες ενέργειες σύνδεσης. Αυτό

96


είναι αναµενόµενο, αφού µία κορυφή που παρουσιάζεται σε υψηλές κινητικές

ενέργειες, είναι σαφώς πιθανότερο να προέρχεται από πρωτογενή ηλεκτρόνια

παρά από δευτερογενή. Μία επιπλέον συνεισφορά σε αυτό το συνεχές υπόβα-

ϑρο κυρίως στις υψηλές κινητικές ενέργειες προέρχεται από την ακτινοβολία

Bremsstrahlung των ακτίνων-Χ. ΄Οπως προαναφέραµε σχετικά, η ακτινοβολία

αυτή είναι ένα πλατύ συνεχές υπόβαθρο πάνω στο οποίο ϐρίσκεται η χαρακτη-

ϱιστική γραµµή εκποµπής των ακτίνων-Χ, όταν η πηγή ακτινοβολίας (άνοδος)

δεν είναι εντελώς µονοχρωµατική.

Στο ϕάσµα του σχήµατος 3.9 παρατηρούµε δύο είδη κορυφών, µε το κα-

ϑένα να προέρχεται από διαφορετικό µηχανισµό εκποµπής ηλεκτρονίων : κο-

ϱυφές ϕωτοηλεκτρονίων (XPS) που προέρχονται από εσωτερικά τροχιακά του

ατόµου σε χαρακτηριστικές κινητικές ενέργειες, που είναι και αρκετά έντονες

και µε µικρό πλάτος και κορυφές Auger που παρατηρούνται συνήθως σε µι-

κρότερες κινητικές ενέργειες, µε πιο πολύπλοκο σχήµα και προέρχονται από

εκποµπή ηλεκτρονίων Auger από ακτίνες-Χ (XAES). Τις επιµέρους κορυφές

τις εξετάζουµε µε µεγαλύτερη λεπτοµέρεια σε µεγενθυµένες απεικονίσεις.

Οι κορυφές XPS µπορούν να µας δώσουν ποιοτικές και ποσοτικές πλη-

ϱοφορίες για την κατάσταση του δείγµατος που εξετάζουµε. Ποσοτικές πλη-

ϱοφορίες παίρνουµε από το εµβαδόν (ή το ύψος) της κορυφής σχετικά µε το

πλήθος των ατόµων του αντίστοιχου στοιχείου στην περιοχή ανάλυσης. Ποιο-

τικές πληροφορίες παίρνουµε από τη ϑέση του τοπικού µεγίστου της κορυφής

που υποδεικνύει µια χαρακτηριστική κινητική ενέργεια (ή ενέργεια σύνδεσης)

των ηλεκτρονίων που προέρχονται από το συγκεκριµένο τροχιακό του στοιχεί-

ου και δεν έχουν υποστεί ανελαστικές σκεδάσεις στην πορεία τους. Επίσης

ποιοτικές πληροφορίες παίρνουµε και από το πλάτος της κορυφής στο µέσο

ύψος της (FWHM, Full Width at Half Maximum), σχετικά µε τη διακριτική

ικανότητα της πειραµατικής µας συσκευής και την ενεργειακή στάθµη από

όπου ξεκίνησε το ηλεκτρόνιο.

Σχετικά µε το πλάτος κάθε κορυφής να σχολιάσουµε τα εξής σε αυτό το

σηµείο [12] : Η τιµή του FWHM µια κορυφής XPS, έστω (∆Ε), προκύπτει από

τη συνεισφορά διαφόρων επί µέρους συνιστωσών ως εξής :

• Το ϕυσικό πλάτος της γραµµής εκποµπής των ακτίνων-Χ, (∆Ep). ΄Ετσι,

το πλάτος της γραµµής εκποµπής MgKa στα 1253,6 eV είναι 0,70 eV .

Για τη γραµµή εκποµπής AlKa στα 1486,6 eV είναι 0,85 eV .

• Το ϕυσικό πλάτος του εσωτερικού ενεργειακού επιπέδου στο οποίο αν-

97


τιστοιχεί η συγκεκριµένη κορυφή XPS, (∆En). Αυτό εκφράζει την αβε-

ϐαιότητα στο χρόνο παραµονής του ατόµου στην ιονισµένη κατάστασή

του µετά το ϕωτοϊονισµό και προκύπτει από τη σχέση της αβεβαιότητας

του Heisenberg:

∆En = hτ−1 (3.9)

όπου h είναι η σταθερά του Planck και τ ο χρόνος Ϲωής-παραµονής στην

ιοντική κατάσταση, µε τιµές από 10−15s για τις εσωτερικές, µέχρι 10−13s

για τις εξωτερικές στοιβάδες του ατόµου.

• Τη διακριτική ικανότητα του ενεργειακού αναλύτη, (∆Ea) που είναι χα-

ϱακτηριστικό µέγεθος για τον κάθε τύπο αναλύτη, όπως ϑα δούµε στο

κεφάλαιο που περιγράφεται η πειραµατική διάταξη που χρησιµοποιή-

σαµε.

Τελικά το παρατηρούµενο πλάτος µιας κορυφής XPS δίνεται αναλυτικά

από την παρακάτω σχέση :

∆E =√

∆E2p + ∆E2

n + ∆E2a (3.10)

3.2.4 Φαινόµενα που επηρεάζουν τις κορυφές XPS

Φαινόµενα Τελικής Κατάστασης

∆εδοµένου ότι η δηµιουργία της οπής σε κάποιο ατοµικό τροχιακό κατά το

ϕωτοϊονισµό προκαλεί ανακατατάξεις ϕορτίων, επηρεάζοντας εν γένει την κα-

τανοµή των εκπεµπόµενων ϕωτοηλεκτρονίων, είναι σκόπιµο να γνωρίζει κανείς

σε καλό ϐαθµό πως συµπεριφέρεται η ηλεκτρονιακή δοµή του ατόµου στην

τελική κατάσταση του ϕωτοϊονισµού. Τα ϕαινόµενα τελικής κατάστασης συν-

τελούν σε ενεργειακές µετατοπίσεις, σε διαχωρισµό (splitting) των κορυφών

και σε εµφάνιση δορυφορικών κορυφών (satellites). Ας κάνουµε στη συνέχεια

µια συνοπτική αναφορά σε αυτά τα ϕαινόµενα:

• Φαινόµενα Εφησυχασµού (Relaxation Effects)

Πρόκειται για ϕαινόµενα, στα οποία η ανακατάταξη του ηλεκτρονιακού

ϕορτίου που λαµβάνει χώρα κατά τη ϕωτοεκποµπή και την άµεση εµφά-

νιση οπής σε τροχιακό του ατόµου, έχει σαν αποτέλεσµα την ελάττωση

98


της αντίστοιχης ενέργειας σύνδεσης. Συνεισφορές στην ενέργεια εφη-

συχασµού (που µειώνει την ενέργεια σύνδεσης) προέρχονται είτε από το

άτοµο που περιλαµβάνει την οπή που προκαλεί η ϕωτοεκποµπή σε ε-

σωτερική του στοιβάδα (intraatomic relaxation), είτε από τα γειτονικά

άτοµα (extraatomic relaxation).

΄Οσον αφορά στην πρώτη περίπτωση, η µεταβολή προκαλείται από ανα-

κατατάξεις των ηλεκτρονίων στις εξωτερικές στοιβάδες του ατόµου που

έχουν ενέργεια σύνδεσης µικρότερη εκείνης του εκπεµπόµενου ηλεκτρο-

νίου. Τα υπόλοιπα ηλεκτρόνια των εσωτερικών στοιβάδων του ατόµου

(και ειδικά αυτά που έχουν µεγαλύτερη ενέργεια σύνδεσης από το εκ-

πεµπόµενο ηλεκτρόνιο) έχουν αρκετά µικρή συνεισφορά στην ενέργεια

εφησυχασµού και δεν λαµβάνονται υπ’όψιν.

΄Οσον αφορά στη δεύτερη περίπτωση, η συνεισφορά των γειτονικών ατό-

µων εξαρτάται από τη ϕύση του υλικού. Γενικά αυτή η περίπτωση έχει

ασθενέστερη επίδραση από την πρώτη, ειδικά για ένα ηµιαγώγιµο υλικό

όπως αυτό στην παρούσα µελέτη.

• Φαινόµενα Πολλαπλού ∆ιαχωρισµού (Multiple Splitting Effects)

Με την αποχώρηση ενός ηλεκτρονίου από το άτοµο, η νέα κατάσταση

που διαµορφώνεται µπορεί να µην είναι µονοσήµαντη. ∆ηλαδή, η ηλε-

κτρονιακή δοµή του ιόντος µπορεί να διαµορφωθεί µε διάφορους τρό-

πους, ανάλογα µε τους νέους συσχετισµούς που ϑα προκύψουν µεταξύ

της τροχιακής στροφορµής και των σπιν των υπολοίπων ηλεκτρονίων του

συγκεκριµένου τροχιακού (απ’ όπου έφυγε το ηλεκτρόνιο), αλλά και των

γειτονικών τροχιακών. ΄Ετσι, ανάλογα αν ϑα επέλθει διαφοροποίηση ή

όχι στα σπιν αυτών των ηλεκτρονίων, µπορεί να προκύψει δηµιουργία

κορυφών σε διαφορετικές ενέργειες σύνδεσης (σε αποστάσεις της τάξης

µερικών eV ) στο ϕάσµα των ϕωτοηλεκτρονίων, εκεί όπου ϑα περίµενε

κανείς να υπήρχε µία κορυφή. Για παράδειγµα, αν έχουµε εκποµ-

πή ενός ηλεκτρονίου από το 1s τροχιακό του Ν στο ελεύθερο NO, το

αποµένον 1s ηλεκτρόνιο µπορεί να έχει τελικά είτε παράλληλο, είτε αν-

τιπαράλληλο σπιν µε το ηλεκτρόνιο στο 2π* - τροχιακό, µε αποτέλεσµα

το διαχωρισµό των κορυφών κατά 1,5 eV [13].

• Φαινόµενα Πολύ-ηλεκτρονιακών ∆ιεγέρσεων (Multielectron Excitation)

Η αναδιοργάνωση της ηλεκτρονιακής δοµής του ατόµου µε σκοπό τη ϑω-

99


ϱάκιση (screening) της εµφανιζόµενης οπής κατά το ϕωτοϊονισµό, µπο-

ϱεί να συντελέσει στη δηµιουργία διηγερµένων καταστάσεων (excited

states), όπως η διέγερση ενός ηλεκτρονίου ενός κατειληµµένου εσω-

τερικού τροχιακού του ατόµου προς ένα υψηλότερο µη-κατειληµµένο

τροχιακό. Η απαιτούµενη ενέργεια για µια τέτοια διέγερση «αφαιρείται»

από τη διαθέσιµη κινητική ενέργεια για το αρχικό ϕωτοηλεκτρόνιο, µε

αποτέλεσµα την εµφάνιση στο ϕάσµα «δορυφορικών» γραµµών που ονο-

µάζονται ‘‘shakeup’’ ή ‘‘loss peaks’’. Οι ‘‘shakeup’’ κορυφές παρου-

σιάζονται σε µεγαλύτερες ενέργειες σύνδεσης από την αντίστοιχη κύρια

ϕωτοκορυφή.

Σε περίπτωση που το αρχικό ϕωτοηλεκτρόνιο µεταφέρει αρκετή ενέργεια

ώστε η διέγερση να γίνει σε ελεύθερες συνεχείς καταστάσεις, αφήνοντας

ένα διπλά ιονισµένο άτοµο µε οπές τόσο στην εσωτερική στάθµη όσο

και στη Ϲώνη σθένους, τότε οι δορυφορικές κορυφές που δηµιουργούν-

ται ονοµάζονται ‘‘shakeoff’’. Οι κορυφές αυτές επίσης εµφανίζονται σε

µεγαλύτερες ενέργειες σύνδεσης από την κύρια ϕωτοκορυφή. Μια σχη-

µατική αναπαράσταση των παραπάνω ϐλέπουµε στο σχήµα 3.10.

Σχήµα 3.10: Σχηµατική αναπαράσταση µια κορυφής XPS µαζί µε δορυφορι-

κές κορυφές shakeup και shakeoff.

100


Μετατοπίσεις των παρατηρούµενων κορυφών XPS

• Χηµικές µετατοπίσεις.

Η ενέργεια σύνδεσης που καταγράφεται µε την ϕασµατοσκοπία XPS εµ-

περιέχει πληροφορίες και για την χηµική κατάσταση του στοιχείου από

όπου προέρχεται το ηλεκτρόνιο. Αυτό ϐασίζεται στο ότι η ηλεκτρονική

δοµή του ατόµου εξαρτάται από το χηµικό του περιβάλλον και κατά συ-

νέπεια επηρεάζει και την ενέργεια σύνδεσης των ϕωτοηλεκτρονίων. Οι

χηµικές µετατοπίσεις που παρατηρούνται συνήθως στις ενέργειες σύν-

δεσης εσωτερικών στοιβάδων για συγκεκριµένο στοιχείο σε διαφορετικό

χηµικό περιβάλλον ή κατάσταση σθένους µπορεί να ϕθάνουν µέχρι και

τα 10 eV [13]. Εποµένως είναι ένα χαρακτηριστικό που µπορεί να δια-

πιστωθεί σχετικά εύκολα πειραµατικά ακόµα και µε χρήση ενεργειακού

αναλύτη µε όχι ιδιαίτερα καλή διακριτική ικανότητα σε ένα συµβατικό

σύστηµα.

• Μετατοπίσεις λόγω µεταβολής του µεγέθους των σωµατιδίων.

Αύξηση µεγέθους ενός σωµατιδίου συναντά κανείς κατά τη διαδικασία

απόθεσης ατόµων ενός υλικού πάνω σε µια επιφάνεια (που είναι και

το ϑέµα αυτής της µελέτης). Σε µια τέτοια περίπτωση, περιµένουµε ότι

κατά την µετάβαση από ένα µεµονωµένο άτοµο στο κρυσταλλικό στερε-

ό, συµβαίνουν δραµατικές αλλαγές στην ηλεκτρονική δοµή. Ο λόγος

είναι ότι µε την αύξηση του µεγέθους των συσσωµατωµάτων, παρατη-

ϱείται ταυτόχρονη ανάπτυξη και των ενεργειακών Ϲωνών του στερεού.

Οι εσωτερικές στάθµες (core levels) του ατόµου , αντιλαµβάνονται αυ-

τή την µεταβολή στο νέφος των ηλεκτρονίων του περιβάλλοντός τους,

µετατοπίζοντας κατάλληλα τις ενέργειες τους. Με χρήση λοιπόν της ϕα-

σµατοσκοπίας ϕωτοηλεκτρονίων µπορεί κανείς καταρχήν να διακρίνει

τις µεταβολές στις ηλεκτρονιακές στάθµες του ατόµου (ϕαινόµενα αρχι-

κής κατάστασης). Επειδή όµως στη µεταβολή αυτή εµπλέκονται ϕαινό-

µενα και αρχικής και τελικής κατάστασης στην ενέργεια σύνδεσης των

ηλεκτρονίων, ή ακόµα και άλλα ϕαινόµενα, οι µετατοπίσεις πρέπει να

εξετάζονται προσεκτικά ώστε να αποµονώνεται η «καθαρή» µετατόπιση

που οφείλεται στην αύξηση του µεγέθους του σωµατιδίου.

Σχετικά µε τα ϕαινόµενα αρχικής κατάστασης να σηµειώσουµε ότι ση-

µαντικό ϱόλο στη ϑέση των ενεργειακών σταθµών παίζει ο αριθµός σύν-

101


ταξης των ατόµων του µέταλλου, διότι αυτός καθορίζει την διαµόρφωση

της Ϲώνης σθένους. Η µεταβολή της ενέργειας σύνδεσης που οφείλε-

ται σε ϕαινόµενα αρχικής κατάστασης, µπορεί να αποδοθεί στην άπωση

Coulomb µεταξύ ηλεκτρονίων της Ϲώνης σθένους και εσωτερικών ηλε-

κτρονίων.

Σχετικά µε τα ϕαινόµενα τελικής κατάστασης παρατηρούµε ότι η ϑωρά-

κιση (screening) της οπής που παραµένει από τον ϕωτοϊονισµό, γίνεται

τόσο από τα ηλεκτρόνια του ίδιου ατόµου (intraatomic relaxation), όσο

και από αυτά των γειτονικών ατόµων (extraatomic relaxation). Κα-

τά τη ϑωράκιση, συντελείται µείωση της ενέργειας τελικής κατάστασης

και τελικά προκύπτει µικρότερη ενέργεια σύνδεσης. Το ϕαινόµενο της

ϑωράκισης είναι πιο έντονο όσο µεγαλύτερο είναι το µέγεθος του σω-

µατιδίου. Εποµένως η ενέργεια σύνδεσης για τα µικρότερα σωµατίδια

ϕαίνεται µεγαλύτερη σε σχέση µε το εκτεταµένο (bulk) υλικό. Βέβαια

στην περίπτωση αυτή πρέπει να λάβουµε υπ’όψιν και την συµµετοχή ή

όχι του υποστρώµατος στη ϑωράκιση της οπής και σε τι ϐαθµό. Γι’ αυτό

πολλές ϕορές παρατηρούνται διαφορές στην ενέργεια σύνδεσης συσσω-

µατωµάτων παραπλήσιου µεγέθους του ίδιου υλικού πάνω σε διάφορα

υποστρώµατα, αλλά και διαφορές σε σωµατίδια διαφορετικών υλικών στο

ίδιο υπόστρωµα.

3.2.5 Ποσοτική ανάλυση µε την τεχνική XPS

Με την τεχνική XPS µπορεί κανείς να υπολογίσει τη συµµετοχή διαφόρων

χηµικών στοιχείων που απαρτίζουν τα πρώτα ατοµικά στρώµατα της επιφά-

νειας ενός στερεού, συγκρίνοντας τα εµβαδά (ή τις εντάσεις) των αντιστοίχων

ϕωτοκορυφών τους. Πραγµατοποιείται έτσι ένας χαρακτηρισµός της επιφά-

νειας ενός υλικού σχετικά µε το τι στοιχεία την απαρτίζουν και σε τι αναλογίες

µεταξύ τους. Πέραν αυτού, ιδιαίτερη χρησιµότητα ϐρίσκει η τεχνική στην

παρακολούθηση επιφανειακών διεργασιών όπως απόθεση άλλων υλικών, οξεί-

δωση της επιφάνειας, άλλες χηµικές αντιδράσεις, όπου καταγράφεται η πο-

σοτική µεταβολή των στοιχείων υποστρώµατος και υπερστρώµατος, εκτός από

τις ποιοτικές πληροφορίες στις οποίες αναφερθήκαµε προηγουµένως. Ειδικά

για την περίπτωση ανάπτυξης λεπτών υµενίων πάνω σε διάφορα υποστρώµα-

τα σε ϑερµοκρασία δωµατίου (που ενδιαφέρει και την παρούσα µελέτη), ϑα

αναφερθούµε στη συνέχεια αυτής της ενότητας.

102


Η ϐάση για την ποσοτική ανάλυση µε την τεχνική XPS είναι το γεγονός ότι

η πιθανότητα ιονισµού (ενεργός διατοµή) εσωτερικής στοιβάδας ατόµου είναι

πρακτικά ανεξάρτητη από την κατάσταση σθένους του αντίστοιχου στοιχείου,

µε αποτέλεσµα η µετρούµενη ένταση της αντίστοιχης ϕωτοκορυφής να είναι

ανάλογη του αριθµού των ατόµων στην περιοχή του δείγµατος που ανιχνεύ-

ει η τεχνική. Η τιµή της έντασης- όπως προαναφέραµε- προκύπτει από το

ολοκληρωµένο σήµα κάτω από µια συγκεκριµένη ϕωτοκορυφή (ή κατά προ-

σέγγιση από το ύψος της κορυφής) αφού προηγηθεί κατάλληλη αφαίρεση του

υποστρώµατος της κορυφής µε διάφορες µεθόδους [13, 14].

3.3 Προσδιορισµός του κυβικού πλέγµατος µε ακτί-

νες Χ (XRD)

Το µεγαλύτερο τµήµα της γνώσης που αφορά την διάταξη των ατόµων και

των µορίων στα στερεά υλικά έχει προκύψει από την µελέτη του ϕαινοµένου

της περίθλασης ακτίνων Χ. Επιπλέον οι ακτίνες Χ είναι πολύ χρήσιµη µεθο-

δολογία στη µελέτη νέων υλικών. Στη συνέχεια γίνεται µια σύντοµη αναφορά

στο ϕαινόµενο της περίθλασης και του πως µε τη χρησιµοποίηση των ακτίνων

Χ µπορεί να υπολογιστούν πλεγµατικές σταθερές και να προκύψουν στοιχεία

για την κρυσταλλική δοµή ενός στερεού υλικού.

3.3.1 Πηγές ακτίνων Χ

Οι ακτίνες Χ που χρησιµοποιούνται για την περίθλαση είναι ηλεκτροµα-

γνητική ακτινοβολία µε µήκος κύµατος από 0.05 nm έως 0.25 nm. Για

σύγκριση αναφέρεται ότι το µήκος κύµατος της ορατής ηλεκτροµαγνητικής

ακτινοβολίας είναι 600 nm. Η πηγή των ακτίνων Χ που χρησιµοποιούνται

στην περίθλαση αποτελείται από µια µεταλλική άνοδο (στόχο) και µια κάθοδο

πηγή ηλεκτρονίων, µεταξύ των οποίων εφαρµόζεται ηλεκτροστατικό δυναµι-

κό της τάξης των 35 KV υπό κενό. ΄Οταν το σύρµα ϐολφραµίου της καθόδου

ϑερµαίνεται ελευθερώνονται ηλεκτρόνια και επιταχύνονται προς την άνοδο και

όταν προσκρούουν εκπέµπονται από την άνοδο ακτίνες Χ. Επίσης παράγεται

ϑερµότητα και γι αυτό το λόγο η άνοδος ψύχεται εξωτερικά.

103


3.3.2 Περίθλαση ακτίνων Χ

Η περίθλαση συµβαίνει όταν ένα κύµα συναντά µια σειρά από κανονικά το-

ποθετηµένα εµπόδια, τα οποία είναι πρώτον ικανά να σκεδάσουν το κύµα και

δεύτερον ϐρίσκονται σε αποστάσεις µεταξύ τους οι οποίες είναι συγκρίσιµες µε

το µήκος κύµατος. Επιπλέον η περίθλαση είναι µια συνέπεια της συνεισφοράς

µεταξύ δύο ή περισσοτέρων κυµάτων τα οποία σκεδάζονται από τα εµπόδια.

Στο Σχήµα 3.11 ϑεωρούνται τα κύµατα 1 και 2 τα οποία έχουν το ίδιο µήκος

κύµατος και ϐρίσκονται σε ϕάση στην ευθεία ΟΟ΄. Στη συνέχεια γίνεται υπόθε-

ση πως και τα δύο κύµατα σκεδάζονται έτσι ώστε να ακολουθούν διαφορετική

διαδροµή. Η διαφορά ϕάσης µεταξύ των δύο κυµάτων τώρα ϑα εξαρτάται από

τη διαφορά στη διαδροµή που διήνυσε το κάθε κύµα. Υπάρχει µια πιθανότητα

όταν αυτή η διαφορά στη διαδροµή να είναι ακέραιο πολλαπλάσιο του µήκους

κύµατος οπότε και τα δύο σκεδαζόµενα κύµατα εξακολουθούν να ϐρίσκονται

σε ϕάση. Τότε παρατηρείται συµβολή των δύο κυµάτων και προκύπτει το κύ-

µα που ϕαίνεται δεξιά στο σχήµα 3.11. Αυτός είναι ο ορισµός της περίθλασης

και όταν αναφέρεται κανείς σε περιθλώµενη δέσµη εννοεί ένα µεγάλο αριθµό

σκεδαζόµενων κυµάτων τα οποία συµβάλλουν στο σχηµατισµό ενός κύµατος

µε µέγιστο πλάτος ταλάντωσης (ενισχυτική συµβολή). Φυσικά υπάρχουν και

περιπτώσεις σκέδασης µε µικρή συµβολή ή ακόµη και περιπτώσεις όπου δεν

εµφανίζεται το ϕαινόµενο της συµβολής (αποσβεστική συµβολή).

Σχήµα 3.11: Περίθλαση δύο κυµάτων.

3.3.3 Περίθλαση ακτίνων Χ και ο νόµος του Bragg

Οι ακτίνες Χ είναι µορφή ηλεκτροµαγνητικής ακτινοβολίας υψηλής ενέρ-

γειας και µικρού µήκους κύµατος, της τάξης των ατοµικών αποστάσεων για

τα στερεά υλικά. ΄Οταν µια δέσµη ακτίνων Χ προσκρούει σε ένα στερεό υλι-

104


κό ποσοστό αυτής της δέσµης σκεδάζεται προς όλες τις διευθύνσεις από τα

ηλεκτρόνια του κάθε ατόµου που ϐρίσκονται στη διαδροµή της δέσµης.

Σχήµα 3.12: Περίθλαση δύο κυµάτων από κρυσταλλικό πλέγµα.

Σε ένα υλικό µε περιοδική διάταξη ατόµων ϑεωρούνται δύο παράλληλα

επίπεδα ατόµων Α-Α΄ και Β-Β΄ όπως ϕαίνονται στο Σχήµα 3.12, τα οποία έχουν

τους ίδιους δείκτες miller και ϐρίσκονται παράλληλα σε απόσταση dhkl. Ας

υποτεθεί πως µια δέσµη ακτίνων Χ προσκρούει στα δύο επίπεδα υπό γωνία ϑ.

Για να επιτευχθεί περιθλαση σε µια γωνία ϑ ϑα πρέπει η διαδροµή SQ+QT να

είναι πολλαπλάσια του µήκους κύµατος των ακτίνων Χ. Η σχέση αυτή αποτελεί

τη συνθήκη για περίθλαση και γράφεται :

nλ = SQ+QT (3.11)

δηλαδή:

nλ = dhkl sin θ + dhkl sin θ (3.12)

Η σχέση 3.12 είναι γνωστή ως σχέση του Bragg όπου n είναι η τάξη της

περίθλασης . ΄Ετσι προκύπτει µια απλή σχέση που συνδέει το µήκος κύµατος

των ακτίνων Χ, την απόσταση µεταξύ των ατόµων και τη γωνία της ανακλώµενης

δέσµης.

Για την ορυκτολογική ανάλυση των υλικών η πιο κοινά εφαρµοζόµενη

µέθοδος περίθλασης ακτίνων Χ χρησιµοποιεί σκόνη του προς εξέταση δείγµα-

τος, έτσι ώστε να εξασφαλιστεί ότι ορισµένα σωµατίδια ϑα ϐρίσκονται σε τέτοια

105


διεύθυνση που να ικανοποιούν τη συνθήκη του Bragg. Τα σύγχρονα όργανα

χρησιµοποιούν ανιχνευτές σάρωσης όλου του ϕάσµατος γωνιών ανάκλασης για

να προσδιορίσουν τη ϑέση και την ένταση της περιθλώµενης δέσµης η οποία

και καταγράφεται.

3.3.4 Προσδιορισµός κυβικού πλέγµατος µε περίθλαση

Με την περίθλαση των ακτίνων Χ είναι δυνατός ο προσδιορισµός της κρυ-

σταλλικής δοµής ενός στερεού. Η ανάλυση των κρυσταλλογραφικών δεδο-

µένων της περίθλασης ακτίνων Χ για κάθε κρυσταλλική δοµή είναι αρκετά

περίπλοκη αλλά ϑα εξετασθεί µόνο τη περίπτωση της περίθλασης σε κυβικά

κρυσταλλικά πλέγµατα. Στο κυβικό σύστηµα η σταθερά πλέγµατος, α, συνδέ-

εται µε την απόσταση των πλεγµατικών επιπέδων µε την σχέση:

d2 =a2

h2 + k2 + l2(3.13)

Από το συνδυασµό της σχέσης του Bragg µε την 3.13 προκύπτει :

sin2 θ =λ2

4a2(h2 + k2 + l2) (3.14)

Αυτή η σχέση σε συνδυασµό µε τα δεδοµένα από την περίθλαση των ακτί-

νων Χ µπορεί να χρησιµοποιηθεί για να προσδιοριστεί η σταθερά του πλέγµα-

τος ή οι διαστάσεις της µοναδιαίας κυψελίδας σε ένα κυβικό εδροκεντρωµένο

ή χωροκεντροµένο κρυσταλλικό πλέγµα. Για να χρησιµοποιηθεί η σχέση 3.14

πρέπει να είναι γνωστό εκ των προτέρων ποια κρυσταλλικά επίπεδα είναι τα

επίπεδα περίθλασης για κάθε τύπο κρυσταλλικού πλέγµατος. Στην απλή κυ-

ϐική δοµή είναι δυνατή η περίθλαση σε όλα τα κρυσταλλικά (hkl) επίπεδα.

Για το κυβικό χωροκεντροµένο κρυσταλλικό πλέγµα περίθλαση συµβαίνει µό-

νο στα επίπεδα των οποίων το άθροισµα των δεικτών Miller δίνει Ϲυγό αριθµό

όπως 110,200, 211 κ.λπ.. Στην περίπτωση του κυβικού εδροκεντρωµένου

κρυσταλλικού πλέγµατος τα ϐασικά επίπεδα περίθλασης είναι αυτά στα οποία

οι δείκτες Miller είναι ή όλοι Ϲυγοί ή όλοι µονοί αριθµοί π.χ. 200, 220 και

111, 113 κ.λ.π..

Το µικρότερο άθροισµα τετραγώνων (h2 + k2 + l2) των δεικτών Miller που

µπορούν να εµφανισθούν είναι : α) για το κυβικό εδροκεντρωµένο κρυσταλ-

λικό σύστηµα h2 + k2 + l2 = 3 και αντιστοιχούν στο επίπεδο 111 και ϐ)

για το κυβικό χωροκεντροµένο κρυσταλλικό σύστηµα h2 + k2 + l2 = 2 και

αντιστοιχούν στο επίπεδο 110. Κατά την περίθλαση των ακτίνων Ξ σε δύο

106


διαφορετικά επίπεδα Μιλλερ µε δείκτες h1, k1, l1 και h2, k2, l2 εµφανίζονται

δύο γωνίες συµβολής θ1 και θ2, αντίστοιχα. Σύµφωνα µε την σχέση 3.14, ο

λόγος των γωνιών είναι :

sin2 θ2

sin2 θ1=h2

2 + k22 + l22

h21 + k2

1 + l21(3.15)

Για το κυβικό χωροκεντρωµένο κρυσταλλικό σύστηµα οι δύο πρώτες οµά-

δες δεικτών Miller που αντιστοιχούν στα επίπεδα που εµφανίζουν περίθλαση

είναι τα 110 και 200. Σύµφωνα µε αυτά αν η κρυσταλλική δοµή είναι κυβι-

κό χωροκεντρωµένο κρυσταλλικό πλέγµα ο λόγος των sin2 θ που αντιστοιχούν

στα δύο ϐασικά επίπεδα που εµφανίζουν περίθλαση ϑα είναι 0.5. Αντίστοιχα

για το κυβικό εδροκεντρωµένο κρυσταλλικό πλέγµα ο λόγος ϑα είναι 0.75.

Γνωρίζοντας τώρα τον τύπο του κυβικού κρυσταλλικού πλέγµατος και έχοντας

υπόψη τη σειρά µε την οποία τα κρυσταλλογραφικά επίπεδα εµφανίζουν πε-

ϱίθλαση µπορεί να υπολογιστεί η τιµή της πλεγµατικής σταθεράς σύµφωνα µε

τη σχέση:

ac =λ

2

√

h2i + k2

i + l2i

sin θi(3.16)

Από τον υπολογισµό της πλεγµατικής σταθεράς ac ενός υλικού είναι δυνα-

τός ο υπολογισµός της τιµής της πυκνότητας (ϑεωρητικής) του υλικού. Αν τώρα

το υλικό έχει γεωµετρικό σχήµα µπορεί να υπολογιστεί ο όγκος του και από

το ϐάρος του να γίνει εκτίµηση της τιµής της πυκνότητας, ώστε να αναγραφεί

ως ποσοστό της ϑεωρητικής πυκνότητας [15].

3.4 Τεχνικές Μικροσκοπίας

3.4.1 Ηλεκτρονική µικροσκοπία σάρωσης (SEM )

Η SEM είναι µέθοδος ηλεκτρονικής µικροσκοπίας που δίνει τη δυνατότητα

παραγωγής εικόνων υψηλής ανάλυσης σε επιφάνειες δειγµάτων. Κατ΄ αυτόν

τον τρόπο εξετάζεται η µορφολογία των επιφανειών ακόµα και στην κλίµακα

του nm.

Σε µια τυπική διάταξη SEM ηλεκτρόνια εκπέµπονται από κάθοδο και ε-

πιταχύνονται προς µια άνοδο. Εναλλακτικά, τα ηλεκτρόνια µπορεί να προ-

κύψουν µέσω εκποµπής πεδίου. Το πιο συνηθισµένο υλικό καθόδου είναι

το Βολφράµιο λόγω του πολύ υψηλού σηµείου τήξης του, ενώ έχει την πιο

107


χαµηλή τάση ατµών από όλα τα µέταλλα.Η ακτίνα ηλεκτρονίων που προκύ-

πτει έχει ενέργεια που κυµαίνεται από µερικές εκατοντάδες eV έως 50keV

και εστιάζεται µε τη ϐοήθεια συγκεντρωτικών ϕακών σε µια ακτίνα µε πολύ

µικρό σηµείο εστιάσης, της τάξης των µερικών nm. Η προσπίπτουσα ακτίνα

ηλεκτρονίων σαρώνει το δείγµα κατά δύο διευθύνσεις κάθετες µεταξύ τους.

Η σάρωση είναι ταχεία και οφείλεται σε πηνία που υπάρχουν στο ύψος του

αντικειµενικού ϕακού (Σχήµα 3.13).

Σχήµα 3.13: Σχηµατικό διάγραµµα ηλεκτρονικού µικροσκοπίου σάρωσης

Το πεδίο που δηµιουργούν τα πηνία εκτρέπει τη δέσµη ηλεκτρονίων κατά

τη διεύθυνση xκαι κατά τη διεύθυνση y , όπως ϕαίνεται στο Σχήµα 3.14. ΄Ετσι,

αυτή ακολουθεί την πορεία από το σηµείο Α στο Β σαρώνοντας το συγκεκρι-

µένο διάστηµα. Στη συνέχεια η δέσµη επανέρχεται στο σηµείο C από όπου

ξεκινά καινούρια σάρωση. Η διαδικασία επαναλαµβάνεται µέχρι η δέσµη να

ϕτάσει στο τελικό σηµείο Ζ. Τότε η διάταξη έχει παράξει ένα καρέ (frame ).

Στη συνέχεια η δέσµη επιστρέφει ταχύτατα στο αρχικό σηµείο Α, ξεκινώντας

τη διαδικασία παραγωγής καινούριου καρέ εικόνας.

108


Σχήµα 3.14: ∆ιάγραµµα πορείας ακτίνας σάρωσης

Στα παλιότερης τεχνολογίας ηλεκτρονικά µικροσκόπια σάρωσης οι έξοδοι

των γεννητριών των δύο διευθύνσεων σάρωσης συνδέονται µε κάποια συσκευή

εικόνας, όπως ο σωλήνας καθοδικής ακτίνας (cathode ray tube, CRT ), όπου

εµφανίζεται η εικόνα του ΣΕΜ. Για να εισαχθούν αντιθέσεις στη ϕωτεινότητα

και τη σκίαση της εικόνας πρέπει να εφαρµοσθεί τάση στη πηγή ηλεκτρονίων

του ῝ΡΤ, ώστε να αλλάξει η ϕωτεινότητα του σηµείου σάρωσης. Το δυναµικό

αυτό προέρχεται από ανιχνευτή που ανταποκρίνεται σε οποιαδήποτε αλλαγή

συµβαίνει στο δείγµα λόγω της προσπίπτουσας ακτίνας ηλεκτρονίων του ΣΕΜ.

Στα σύγχρονα ηλεκτρονικά µικροσκόπια σάρωσης τα σήµατα σάρωσης δη-

µιουργούνται ψηφιακά και οι κυµατοµορφές των x και y διευθύνσεων σάρωσης

είναι στη πραγµατικότητα ϐηµατικές συναρτήσεις. Μια ψηφιακή εικόνα επο-

µένως, µε τη µορφή ϑέσης και έντασης πληροφορίας, µπορεί να αποθηκευτεί

στη µνήµη του υπολογιστή, σε µαγνητικό ή οπτικό δίσκο ή ακόµη και να µετα-

ϕερθεί µέσω των γραµµών του δικτύου σε άλλους υπολογιστές. Η µεγέθυνση

της εικόνας στο SEM επιτυγχάνεται ϱυθµίζοντας τις αποστάσεις σάρωσης στις

x και y διευθύνσεις πάνω στο δείγµα ως µικρό κλάσµα του µεγέθους της ει-

κόνας, αφού εξ’ ορισµού ο παράγοντας µεγέθυνσης Μ είναι :

M =απoσταση σαρωσης στην εικoνα

απoσταση σαρωσης στo δειγµα(3.17)

Είναι πρακτικό να διατηρείται η εικόνα σε σταθερό µέγεθος, οπότε αύξηση

109


της µεγέθυνσης απαιτεί µείωση των ϱευµάτων στις διευθύνσεις σάρωσης κατά

το ίδιο ποσοστό, ώστε να αποφευχθεί παραµόρφωση της εικόνας. Ο συνήθης

ϱυθµός σάρωσης είναι της τάξης των 60 καρέ/δευτερόλεπτο ώστε η εικόνα που

παράγεται κάθε ϕορά να ανανεώνεται γρήγορα, πράγµα χρήσιµο στην αναζή-

τηση σηµείων ενδιαφέροντος στο δείγµα, αλλά και στη µελέτη του σε χαµηλές

µεγεθύνσεις. Σε υψηλές µεγεθύνσεις ή όταν λαµβάνεται µόνιµο αρχείο κά-

ποιας εικόνας προτιµάται η αργή σάρωση (αρκετά δευτερόλεπτα ανά καρέ),

γιατί ο επιπλέον χρόνος έχει ως αποτέλεσµα τη λήψη εικόνας υψηλής ποιότη-

τας µε λιγότερο ηλεκτρονικό ϑόρυβο. Το σήµα που µεταβάλλει τη ϕωτεινότητα

της εικόνας µπορεί να προέλθει από οποιαδήποτε ιδιότητα του δείγµατος που

αλλάζει ανταποκρινόµενη στο ϐοµβαρδισµό ηλεκτρονίων. Συνήθως γίνεται

χρήση της εκποµπής δευτερογενών ηλεκτρονίων (ατοµικά ηλεκτρόνια που α-

ποβάλλονται από το δείγµα λόγω ανελαστικών σκεδάσεων), αν και το σήµα που

προέρχεται από προς τα πίσω σκεδαζόµενα ηλεκτρόνια (ηλεκτρόνια από την

ακτίνα εκποµπής που σκεδάζονται ελαστικά σε γωνίες µεγαλύτερες των 90o)

είναι εξίσου χρήσιµο [16]. Στο Σχήµα 3.15 παρουσιάζεται διάγραµµα του η-

λεκτρονικού µικροσκοπίου σάρωσης, µοντέλο LEO SUPRA 35VP Zeiss,που

χρησιµοποιήθηκε στη παρούσα εργασία.

110


Σχήµα 3.15: Σχηµατικό διάγραµµα ηλεκτρονικού µικροσκοπίου σάρωσης

3.4.2 Μικροσκοπία ατοµικής δύναµης (AFM )

Το κύριο δοµικό στοιχείο µιας διάταξης AFM είναι µια δοκός, στην άκρη

της οποίας ϐρίσκεται µια αιχµηρή ακίδα. Συνήθως είναι κατασκευασµένη α-

πό πυρίτιο ή νιτρίδιο πυριτίου. ΄Ενα από τα κύρια χαρακτηριστικά της είναι

η κυρτότητα, η οποία έχει µεγέθη της τάξης των νανοµέτρων. ΄Οταν η άκρη

της ακίδας πλησιάζει στην επιφάνεια των δειγµάτων, εµφανίζονται δυνάµεις -

άλλοτε ελκτικές, άλλοτε απωστικές. Αυτές µπορεί να είναι µηχανικές δυνάµεις

επαφής, Van der Waals, τριχοειδείς, χηµικής σύνδεσης, ηλεκτροστατικές, µα-

γνητικές κ.α. Η εκτροπή της ακίδας µετράται µε τη ϐοήθεια ακτίνας λέιζερ,

η οποία ανακλώµενη από την επιφάνεια της ακίδας προσπίπτει σε µια σειρά

ϕωτοδιόδων (Σχήµα 3.16). Στη συνέχεια, το σήµα από τις ϕωτοδιόδους περνά

σε συστήµατα ηλεκτρονικής επεξεργασίας.

111


Σχήµα 3.16: Σχηµατικό διάγραµµα διάταξης µικροσκοπίας ατοµικής δύνα-

µης

Παρόν στη διάταξη AFM είναι και σύστηµα ανατροφοδότησης, το οποίο

ϱυθµίζει την απόσταση ανάµεσα στην ακίδα και το δείγµα, ώστε να αποφευ-

χθεί πιθανή ϐλάβη της ακίδας κατά την επαφή της µε το δείγµα. Το τελευταίο

τοποθετείται σε έναν πιεζοηλεκτρικό σωλήνα, ο οποίος µπορεί να το κινήσει

στην κατεύθυνση z, αλλά και στις κατευθύνσεις x και y. Εναλλακτικά, µια

διαµόρφωση τριών πιεζο-κρυστάλλων µπορεί να υιοθετηθεί, µε κάθε ένα αρ-

µόδιο για την ανίχνευση στις κατευθύνσεις x , yκαι z. Στις νεότερες διατάξεις,

µε την ακίδα συνδέεται κάθετος πιεζο-ανιχνευτής, ενώ το δείγµα διατρέχεται

στο επίπεδο xy µε τη ϐοήθεια αντίστοιχων ανιχνευτών. Ο προκύπτων χάρτης

της περιοχής δίνει την τοπογραφία του δείγµατος.

3.5 Μετρήσεις οπτικών ιδιοτήτων

Λεπτά ϕιλµ YSZ έχουν προταθεί για χρήση ως προστατευτικές επιστρώσεις

σε γυάλινες επιφάνειες που απαιτείται να προστατευτούν από χηµική διάβρω-

ση, οξείδωση κ.λπ. ΄Ετσι, έχει γίνει προσπάθεια υπολογισµού των οπτικών τους

ιδιοτήτων [17]. Η σηµασία των µετρήσεων αυτών έγκειται στο ότι µέσα από τη

µελέτη τους είναι δυνατό να εξαχθούν χρήσιµα συµπεράσµατα για το πάχος

και τη δοµή τους [17, 18]. Συγκεκριµένα, µέσα από ένα τυπικό διάγραµµα

διαπερατότητας (Σχήµα 3.17)µπορεί να εξαχθεί τόσο το πάχος, όσο και ο δεί-

κτης διάθλασης και το πορώδες του υµενίου. Βασική προϋπόθεση ώστε να

ευσταθούν οι υπολογισµοί είναι το ϕιλµ να αποτεθεί σε διάφανο υπόστρωµα

πολύ µεγαλύτερου πάχους. Στη δική µας περίπτωση για τις οπτικές µετρήσεις

112


χρησιµοποιήθηκαν ως υπόστρωµα γυαλιά µικροσκοπίου πάχους 1mm.

Σχήµα 3.17: Φάσµα διαπερατότητας υµενίου 3mol.% YSZ[17]

Στα πλαίσια αυτής της εργασίας χρησιµοποιήθηκε το ϕασµατοφωτόµετρο

Perkin Elmer λ 650 προκειµένου να παραχθούν τα ϕάσµατα διαπερατότητας,

αλλά και να υπολογιστεί ο δείκτης διάθλασης του υµενίου. Για τον υπολογισµό

του δείκτη διάθλασης του ϕιλµ χρησιµοποιείται η εξίσωση[19]:

n =

√

(N(λ1 × λ2c)

2(λ2 − λ1) × d)2 + sin2 a (3.18)

όπου:

n: δείκτης διάθλασης

N : αριθµός κορυφών

λ1: αρχικό µήκος κύµατος

λ2: τελικό µήκος κύµατος

c: συντελεστής µετατροπής σε Angstrom

d: πάχος υµενίου

a: γωνία πρόσπτωσης

113


Στη ϐιβλιογραφία έχουν προταθεί διάφορες εξισώσεις [20, 21, 22] υπολο-

γισµού του πορώδους λεπτού υµενίου συναρτήσει του δείκτη διάθλασής του:

P =n− nd

1 − nd(3.19)

P = 1 −n1 − 1

n2d − 1

(3.20)

P = 1 −n2 − 1

n2d − 1

n2d + 2

n2 + 2(3.21)

΄Οπου nd είναι ο δείκτης διάθλασης του πλήρως συµπυκνωµένου υλικού.

Στα πλαίσια της εργασίας ϑεωρήθηκε ίση µε 2.2 [23]. Η πιο ευρέως αποδε-

κτή είναι η εξίσωση 3.21 και αυτή εφαρµόζεται στην παρούσα στην παρούσα

εργασία.


[1] A. Dicks J. Larminie. Fuel cell systems explained. John Wiley and Sons

Ltd, 2003.

[2] F. Snĳkers, A. de Wilde, S. Mullens, and J. Luyten. Aqueous tape cast

ing of yttria stabilised zirconia using natural product binder. Journal

of the European Ceramic Society, 24:1107–1110, 2004.

[3] H.B. Wang, C.R. Xia, G.Y. Meng, and D.K. Peng. Deposition and char

acterization of YSZ thin films by aerosolassisted CVD. Materials Let

ters, 44:23–28, 2000.

[4] S. Charojrochkul, K. L. Choy, and B. C. H. Steele. Flame assisted

vapour deposition of cathode for solid oxide fuel cells. 1. microstructure

control from processing parameters. Journal of the European Ceramic

Society, 24:2515–2526, 2004.

[5] G. Leftheriotis, P. Yianoulis, and D. Patrikios. Deposition and optical

114


properties of optimised zns/ag/zns thin films for energy saving appli

cations. Thin Solid Films, 306:92–99, 1997.

[6] E. Wanzenberg, F. Tietz, D. Kek, P. Panjan, and D. Stover. Influence

of electrode contacts on conductivity measurements of thin YSZ elec

trolyte films and the impact on solid oxide fuel cells. Solid State Ionics,

164:121–129, 2003.

[7] J.H. Suh, S.H. Oh, H.S. Kim, S.Y. Choi, and C.G. Park. Effects of

neutralizers on the crystal orientation of YSZ films grown by using ion

beam sputtering. Vacuum, 74:423–430, 2004.

[8] O. Piot, A. Malaurie, and J. Machet. Experimental and theoretical stud

ies of coating thickness distributions obtained from high rate electron

beam evaporation sources. Thin Solid Films, 293:124, 1997.

[9] D. Chaleix, P. Choquet, A. Bessaudou, L. Frugier, and J. Machet. A

spatial distribution study of a beam vapour emitted by electronbeam

heated evaporation sources. Journal of Physics D, 29:218, 1996.

[10] S. Schiller and G. Jasch. Deposition by electron beam evaporation with

rates of up to 50 µm s−1. Thin Solid Films, 54:9, 1978.

[11] Briggs D. Handbook of Xray and ultraviolet photoelectron spectroscopy.

Heyden, 1977.

[12] M.P. Seah. Practical Surface Analysis. Wiley, 1990.

[13] G. Ertl. Low Energy Electrons and Surface Chemistry. Verlag Chemie,

1985.

[14] J.T. Grant. Methods for quantitative analysis in xps and aes. Surface

and Interface Analysis, 14:271–283, 1989.

[15] W.F. Smith. Principles of Materials Science and Engineering. McGraw

Hill, 1990.

[16] R.F. Egerton. Physical Principles of Electron Microscopy. Springer,

2005.

[17] A. Diaz Parralejo, R. Caruso, A.L. Ortiz, and F. Guibertau. Densifica

tion and porosity evaluation of ZrO2− 3 mol.% Y2O3 solgel thin films.

Thin Solid Films, 458:92–97, 2004.

115


[18] R. Swanepoel. Determination of the thickness and optical constants

of amorphous silicon. Journal of Physics E: Scientific Instruments,

16:1214–1222, 1983.

[19] UV WinLab Software Guide. Perkin Elmer Inc., 2004.

[20] D.J. Taylor, P.F. Fleig, and S.L. Hietal. Technique for characterization

of thin film porosity. Thin Solid Films, 332:257–261, 1998.

[21] B.E. Yoldas. Investigations of porous oxides as an antireflective coating

for glass surfaces. Applied Optics, 19:1425–1429, 1980.

[22] W. Wolf M. Born. Principles of Optics. Pergamon Press, 1987.

[23] M. Boulouz, L. Martin, A. Boulouz, and A. Boyer. Effect of the dopant

content on the physical properties of Y2O3•ZrO2 and CaO•ZrO2 thin

films produced by evaporation and sputtering techniques. Journal of

Materials Science and Engineering B, 67:122–131, 1999.

116

Κεφάλαιο 4

Προετοιµασία των δειγµάτων

Ο ηλεκτρολύτης για τα κελιά καυσίµου στερεού οξειδίου ϑα πρέπει να εί-

ναι σταθερός τόσο σε αναγωγικά, όσο και οξειδωτικά περιβάλλοντα. Επίσης,

ϑα πρέπει να έχει επαρκή ιοντική και ταυτόχρονα χαµηλή ηλεκτρονική αγω-

γιµότητα. Ακόµη, ϑα πρέπει να µπορεί να διαµορφωθεί σε λεπτά στρώµατα,

τα οποία ϑα είναι αδιαπέρατα από αέρια.

Για το σκοπό αυτό έχουν προταθεί αρκετά υλικά, όπως η σταθεροποιηµένη

µε ύττριο Ϲιρκονία (Yttria Stabilized Zirconia: YSZ), το CeO2 ενισχυµένο µε

Gd2O3 (Gadolinium Doped Ceria: GDC), ακόµη και αγωγοί ιόντων Ο2− µε πε-

ϱοβσκιτική δοµή όπως διπλά ενισχυµένο µεικτό οξείδιο Λανθανίου - Γαλλίου

(LaGaO3) µε Sr και Mg (LSGM). Ωστόσο, µέχρι τώρα, η σταθεροποιηµένη µε

ύττριο Ϲιρκονία (YSZ) είναι το δηµοφιλέστερο υλικό για χρήση ως ηλεκτρολύ-

της σε κελιά καυσίµου, καθώς παρότι δεν παρουσιάζει τη µεγαλύτερη ιοντική

αγωγιµότητα (Σχήµα 4.2), είναι χηµικά σταθερό και εξαιρετικά ανθεκτικό σε

ακραίες συνθήκες και έχει µικρότερο κόστος. Αυτοί είναι οι κύριοι λόγοι για

τους οποίους σε αυτήν την εργασία δόθηκε έµφαση στο συγκεκριµένο υλικό.

Το µειονέκτηµά του της χαµηλής ιοντικής αγωγιµότητας σε σχέση µε τους υ-

πόλοιπους ηλεκτρολύτες ϑα αντιµετωπιστεί µε τη ϐελτιστοποίηση του πάχους

των υµενίων YSZ που ϑα παρασκευαστούν. ΄Ετσι, ενώ µε τις συνήθεις τεχνικές

χύτευσης ταινίας (tape casting), sputtering κ.λπ. τα ϕιλµ που παρασκευά-

Ϲονται έχουν πάχη µερικών δεκάδων µm, στην περίπτωσή µας σκοπός είναι η

παρασκευή υµενίων πάχους 500 - 2000nm. Βασικά χαρακτηριστικά των υ-

µενίων αυτών ϑα πρέπει να είναι η πυκνή και οµοιόµορφη δοµή και η αντοχή

σε υψηλές ϑερµοκρασίες.

117


4.1 Υλικά

4.1.1 Το κεραµικό YSZ

Η σταθεροποιηµένη µε ύττρια Ϲιρκονία είναι το υλικό που χρησιµοποιείται

συνήθως ως συστατικό του ηλεκτροδίου της ανόδου και κυρίως ως ηλεκτρολύ-

της στα κελιά καυσίµου, λόγω της ικανοποιητικής αγωγιµότητας ιόντων οξυ-

γόνου που παρουσιάζει, αλλά και της σταθερότητας που επιδεικνύει τόσο σε

οξειδωτικές όσο και αναγωγικές συνθήκες. Οι ιδιότητες της σταθεροποιηµένης

Ϲιρκονίας έχουν µελετηθεί εκτενώς και υπάροχυν αρκετές σχετικές µελέτες στη

ϐιβλιογραφία [1, 2].

Το οξείδιο ZrO2 στην καθαρή του µορφή δεν παρουσιάζει ιοντική αγωγι-

µότητα. Σε ϑερµοκρασία δωµατίου έχει µονοκλινή (m) κρυσταλλική δοµή, η

οποία σε ϑερµοκρασία περίπου 1170oC µετασχηµατίζεται σε τετραγωνική (t)

και τελικά στους 2370oC στην κυβική δοµή (c), η οποία διατηρείται µέχρι το

σηµείο τήξης (2680oC). Ο µετασχηµατισµός από τη µονοκλινή στην τετραγω-

νική δοµή συνοδεύεται από σηµαντική µεταβολή στον όγκο (3-5%), συστολή

κατά τη ϑέρµανση και διαστολή κατά την ψύξη, µε αποτέλεσµα να µη µπορεί

να πυροσυσσωµατωθεί λόγω εσωτερικών µηχανικών τάσεων.

Η προσθήκη συγκεκριµένων οξειδίων µετάλλων διαφορετικού σθένους, και

κυβικής δοµής σταθεροποιούν, ανάλογα µε την ποσότητά τους την τετραγωνι-

κή ή την κυβική δοµή της Ϲιρκονίας από τη ϑερµοκρασία δωµατίου µέχρι το

σηµείο τήξης της, αυξάνοντας παράλληλα τη συγκέντρωση οπών στο πλέγµα,

ανάλογα µε το σθένος του µετάλλου. Αυτό έχει σαν αποτέλεσµα την αύξηση

της ιοντικής αγωγιµότητας του υλικού για µεγάλη περιοχή µερικών πιέσεων

οξυγόνου, καθιστώντας έτσι την πλέον σταθεροποιηµένη Ϲιρκονία υλικό κα-

τάλληλο για τη χρήση του ως ηλεκτρολύτη σε κεραµικά κελιά καυσίµου. Τα

πιο κοινά οξείδια που χρησιµοποιούνται για τη σταθεροποίηση της Ϲιρκονίας

είναι τα : CaO, MgO, Y2O3, CeO2 (Σχήµα 4.2), καθώς επίσης και άλλα οξείδια

σπανίων γαιών. Τα οξείδια αυτά παρουσιάζουν σχετικά υψηλή διαλυτότητα

στη Ϲιρκονία και τα διαλύµατα της Ϲιρκονίας µε ορισµένη περιεκτικότητα σε

αυτά τα οξείδια έχουν ϕλουοριτική δοµή, η οποία συναντάται σε ευρεία περιο-

χή συγκεντρώσεων και ϑεµοκρασιών. Η υψηλή συγκέντρωση οπών οξυγόνου

οδηγεί σε υψηλή κινητικότητα των ιόντων οξυγόνου. Η αγωγή των ιόντων ο-

ξυγόνου στη σταθεροποιηµένη Ϲιρκονία γίνεται µε την κίνησή τους µέσω των

οπών.

118


Σχήµα 4.1: Μικροδοµή του υλικού YSZ

4.2 Προπαρασκευή των υποστρωµάτων

Οι αποθέσεις έγιναν σε πληθώρα υποστρωµάτων διαφόρων µορφολογιών

(Εικόνα 4.3).

Χρησιµοποιήθηκαν υποστρώµατα:

• Γυαλί µε αγώγιµη επίστρωση ITO (Indium Tin Oxide In2O3−(SnO2)x),

• Kglass™ της Pilkington: εµπορικό γυαλί µε αγώγιµη επίστρωση οξει-

δίου του κασσιτέρου και προσµίξεις ϕθορίου,

• Γυαλιά µικροσκοπίου,

• Οξείδιο του αλουµινίου (Al2O3),

• Οξείδιο του πυριτίου (SiO2),

• Φύλλα YSZ,

• Πελλέτες (pellets) NiO−YSZ(Εικόνα 4.4).

119


Σχήµα 4.2: Ιοντική αγωγιµότητα επιλεγµένων ηλεκτρολυτών [3]

Οι πελλέτες NiOYSZ (Εικόνα 4.5) κατασκευάστηκαν στα εργαστήρια της

Εταιρείας Τεχνολογικής Ανάπτυξης Κεραµικών και Πυριµάχων (ΕΚΕΠΥ). Για

την µορφοποίηση των υποστρωµάτων NiOYSZ qrhsimopoi’hjhke NiO (Sigma

Aldrich) µε αρχική κοκκοµετρία -325 mesh και σταθεροποιηµένο ZrO2 µε

8mol% Y2O3 (13.75 wt%) από την εταιρεία STANFORD Materials USA.

Μείγµα των δύο υλικών µε σύσταση 56% κ.β. NiO και 44% YSZ υπεβλήθη

σε υγρή λειοτρίβιση/οµογενοποίηση για 48 h. Το τελικό µίγµα αποτελείται

από σωµατίδια κατά 90% µικρότερα των 2,5µm και το 50% αυτών κάτω των

0.99µm. Οι µετρήσεις κοκκοµετρικής ανάλυσης πραγµατοποιήθηκαν µε την

τεχνική laser σε σύστηµα laser particle analysis της εταρείας MALVERN τύ-

πος οργάνου Mastersizer 2000. Μετά από ξήρανση προστέθηκε ως συνδέτης

(ϕαινολική ϱητίνη, εταρεία BORDEN) και το µίγµα µορφοποιήθηκε µε µονοα-

ξονική συµπίεση σε δισκία µε διάµετρο 13mm και πάχος 2mm. Ακολούθησε

ϑερµανση των δειγµάτων µε ϱυθµό 5oC/min µέχρι τη ϑερµοκρασίας πυρο-

120


Σχήµα 4.3: Υποστρώµατα στα οποία αποτέθηκε ο ηλεκτρολύτης.

συσσωµάτωσης. Τα δείγµατα πυροσυσσωµατώθηκαν για µία ώρα σε διάφορες

ϑερµοκρασίες όπως ϕαίνεται στον πίνακα 4.1. Τα πορώδη τους προσδιορίστη-

καν µε τη µέθοδο υγρού εµποτισµού «Αρχιµήδης» και ϕαίνονται επίσης στον

Πίνακα 4.1. Μέρος των δειγµάτων υπέστησαν επιφανειακή λείανση (Εικόνα

4.6) σε λειαντικό σύστηµα της εταιρείας BUEHLER µοντέλο Ecomet 4. Πραγ-

µατοποιήθηκε υγρή λείανση µε τη χρήση λειαντικών χαρτιών Microcut και

Carbimet της εταιρείας BUEHLER.

Θερµοκρασία πυροσυσσωµάτωσης (oC) Πορώδες(%)

1200 35

1250 31

1300 26

1350 25

Πίνακας 4.1: Θερµοκρασία πυροσυσσωµάτωσης και πορώδες σε υποστρώµατα

NiO−YSZ

΄Ολα τα υποστρώµατα καθαρίστηκαν ενδελεχώς µε εµβάπτιση σε λουτρό

υπερήχων (ακετόνη) και απεσταγµένο νερό.

121


Σχήµα 4.4: Υπόστρωµα NiO/Y SZ

4.3 Παρασκευή των υµενίων

Στη συγκεκριµένη εργασία χρησιµοποιήθηκε ZrO2 σταθεροποιηµένη µε

8% mol Y2O3 (Goodfellow). Για την απόθεση των υµενίων στα υποστρώµατα

χρησιµοποιήθηκε το σύστηµα ηλεκτρονικού πυροβόλου (egun) µονού σκαφι-

δίου 211 στο γυάλινο χώρο και το αντίστοιχο σύστηµα πολλαπλών σκαφιδίων

στο µεταλλικό χώρο. Κατασκευάστρια και των δύο πηγών είναι η Telemark

Ltd. Το τροφοδοτικό που χρησιµοποιήθηκε ήταν το ΤΤ3/6 µε την τάση λει-

τουργίας του στα 7 kV . Η πίεση κατά τη διάρκεια των εξαχνώσεων στο γυά-

λινο χώρο κυµαίνονταν από 5 × 10−6 έως 5 × 10−5mbar και στο µεταλλικό

από 1 × 10−5 έως 5 × 10−5mbar. Το ϱεύµα στην πηγή κυµαίνονταν από 50

έως 100 mA και στα πλαίσια αυτά οι ϱυθµοί εξάχνωσης που επιτυγχάνονταν

ήταν από 2 έως 50 Angstrom/min. Περισσότερες λεπτοµέρειες σχετικά µε

τις παραµέτρους των εξαχνώσεων δίνονται στην αναλυτικότερη περιγραφή των

πειραµατικών αποτελεσµάτων που ακολουθεί στο επόµενο κεφάλαιο.

122


Σχήµα 4.5: Υπόστρωµα NiO/Y SZ

4.4 Θερµική κατεργασία

Για τη ϑερµική κατεργασία των δειγµάτων χρησιµοποιήθηκε ο προγραµ-

µατιζόµενος ϕούρνος KEL Delalos. Τα δείγµατα υπόκεινται σε ϑερµική κα-

τεργασία δύο ϕορές, πριν και µετά την απόθεση. Η ϑέρµανση των δειγµάτων

πριν την απόθεση των υµενίων σε αυτά αποσκοπεί στον καθαρισµό τους, µέσω

της εξάχνωσης τυχόν ακαθαρσιών.Μετά την απόθεση των ϕιλµ σε κεραµικά υ-

ποστρώµατα, ϑερµαίνονται σε διάφορες ϑερµοκρασίες, από 300 έως 1000oC,

προκειµένου να µελετηθεί στη συνέχεια η επίδραση της ϑερµοκρασίας στη

µορφή, στη δοµή και προσκόλληση των υµενίων στο υπόστρωµα. Μην ξεχνά-

µε ότι οι συνήθεις ϑερµοκρασίες λειτουργίας των SOFC κυµαίνονται από 500

έως 1000oC, έτσι είναι σηµαντικό να µελετηθεί η επίδραση που έχουν στα

παραγόµενα υµένια τέτοιες ϑερµοκρασίες.

123


Σχήµα 4.6: Λειασµένο υπόστρωµα NiO/Y SZ


[1] R. Stevens. An introduction to zirconia. Magnesium Elektron, 1986.

[2] E.C. Subbarao and R.G. Patrick. Solid electrolytes with oxygen ion con

duction. Solid State Ionics, 11:317–338, 1984.

[3] R.M. Ormerod. Solid oxide fuel cells. Chemical Society Reviews, 32:17–

28, 2003.

124

Κεφάλαιο 5

Μελέτη υµενίων YSZ

5.1 Μελέτη του προς απόθεση υλικού

Το προς απόθεση υλικό, το οποίο είναι όπως προαναφέρθηκε οξείδιο του

Ϲιρκονίου σταθεροποιηµένο µε 8%mol οξείδιο του υττρίου (8YSZ, Goodfellow)

µελετήθηκε µε διάφορες µεθόδους ώστε να προσδιοριστούν τα ϕυσικά του

χαρακτηριστικά και κυρίως η δοµή του.

Σχήµα 5.1: Εικόνα TEM του υλικού.

Στην εικόνα 5.1 ϕαίνεται ϕωτογραφία µικροσκοπίου σύραγγας (ΤΕΜ) του

υλικού πριν αποτεθεί στο υπόστρωµα. Σε αυτήν την εικόνα ήδη διακρίνεται η

νανοδοµή του υλικού, η οποία αποτελείται από ακανόνιστους κόκκους µεγέ-

125


ϑους της τάξης των 10 nm. Το υλικό αυτό χρησιµοποιείται για την πλήρωση

του σκαφιδίου του egun για τις εξαχνώσεις που πραγµατοποιήσαµε. Είναι

γνωστό [1] ότι η δοµή του υλικού αυτού επηρεάζει τη δοµή του λεπτού ϕιλµ, το

οποίο παράγεται κατά την εξάχνωση εντός της συσκευής υπερυψηλού κενού.

Σχήµα 5.2: Εικόνα TEM περίθλασης του υλικού.

Με το ίδιο µικροσκόπιο πάρθηκε και εικόνα περίθλασης των ακτίνων από

το πλέγµα του υλικού. Στην εικόνα 5.2 ϕαίνονται ανακλάσεις από το κρυσταλ-

λικό πλέγµα του υλικού. Αχνά διακρίνονται και οι δακτύλιοι περίθλασης, οι

οποίοι ϕανερώνουν τη ϕθοριτική δοµή του υλικού, η οποία είναι γνωστό ότι

ευνοεί τις υψηλές τιµές ιοντικής αγωγιµότητας σε ϑερµοκρασίες ∼1000oC.

Οι δακτύλιοι αυτοί ωστόσο είναι αχνοί και δυσδιάκριτοι, γεγονός που οφεί-

λεται στη νανοκρυσταλλική δοµή του υλικού και παρατηρείται όχι µόνο στο

ϕαινόµενο της διάχυσης των ηλεκτρονίων, αλλά και σε αυτό της διάχυσης των

ακτίνων Χ [2].

Στη συνέχεια, παρατίθεται και το ϕάσµα περίθλασης ακτίνων Χ του υ-

λικού στη ϑερµοκρασία δωµατίου. Οι συντελεστές Miller για κάθε κορυφή

υπολογίσθηκαν µε τη µέθοδο Debye Sherrer [3]. Παρατηρούµε ότι όλες οι

κορυφές αντιστοιχούν στην κυβική εδροκεντρωµένη ϕάση (fcc) και επίσης ότι

η κυρίαρχη δοµή είναι σε ϑερµοκρασία περιβάλλοντος η 200.

126


Σχήµα 5.3: Φάσµα περίθλασης ακτίνων Χ του υλικού

5.2 Ποσοτικές µετρήσεις υµενίων

Προκειµένου να εξαχθούν συµπεράσµατα για την ποσοτική σύσταση των

υµενίων χρησιµοποιήθηκαν η µέθοδος XPS και η EDS . Η τεχνική της ϕα-

σµατοσκοπίας ϕωτοηλεκτρονίων από ακτίνες-Χ αποτελεί µια πολύ ισχυρή και

διαδεδοµένη επιφανειακά ευαίσθητη τεχνική, η οποία επιτρέπει την ποιοτι-

κή και ποσοτική ανάλυση επιφανειών (σε ϐάθος µέχρι 3-5 µονοστρώµατα),

παρέχοντας ακόµη πληροφορίες για την χηµική κατάσταση των ειδών σε µια

επιφάνεια µέσω της παρατηρούµενης µετατόπισης στην ενέργεια σύνδεσης των

εσωτερικών ηλεκτρονικών σταθµών (ϕαινόµενο ‘χηµικής µετατόπισης’). Κατά

την µελέτη των καταλυτών-ηλεκτροδίων γαλβανικών κελιών υπό συνθήκες η-

λεκτροχηµικής ενίσχυσης εξετάζονται τόσο οι ‘χηµικές µετατοπίσεις’ όσο και

οι ‘ηλεκτροχηµικές µετατοπίσεις’ στην ενέργεια σύνδεσης των εσωτερικών ηλε-

κτρονικών σταθµών. ΄Ετσι, η χρήση της τεχνικής XPS προσφέρει σαφή από-

δειξη της ύπαρξης του µηχανισµού διάχυσης των ιοντικών προωθητικών ειδών

(backspillover species) Οδ− και κατά συνέπεια της αρχής του ϕαινόµενου της

ηλεκτροχηµικής ενίσχυσης.

127


Το ϕάσµα που αναφέρεται στην κορυφή Ο 1s µελετήθηκε στην προσπάθεια

µας να αποκτήσουµε περισσότερα στοιχεία σχετικά µε τα ϱοφηµένα είδη πάνω

στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Το ϕάσµα αυτό ϕαίνεται στο σχήµα 5.4. Οι

ενέργειες σύνδεσης έχουν διορθωθεί ως προς τον C 1s (µε ϐάση τα 284.6 eV ),

ϑεωρώντας ότι έχουµε τυχαία ϱοφηµένα είδη άνθρακα πάνω στο υµένιο. Η

κορυφή Ο 1s αναλύεται σε δύο συνιστώσες µε σταθερή ενέργεια σύνδεσης, στα

531.6 και 533.1 eV . Η κορυφή που εντοπίζεται στη µικρότερη ενέργεια έχει

παρατηρηθεί και σε άλλα µεταβατικά µέταλλα και σχετίζεται µε προσροφηµένο

οξυγόνο [4], ενώ η κορυφή υψηλότερης ενέργειας προέρχεται από οξυγόνα

που περιέχονται στο ΟΗ−. Προς επίρρωση των παραπάνω αναφέρουµε ότι

οι Asbury et al. [5] έχουν δείξει ότι το οξυγόνο έχει τη δυνατότητα να έλξει

υδρογόνα και να σχηµατίσει υδροξύλιο.

Σχήµα 5.4: Φάσµα της κορυφής O 1s

Το ϕάσµα για το Zr ϕαίνεται στο σχήµα 5.5. Παρατηρούµε ότι στην κο-

ϱυφή, η οποία είναι η 3d, εµφανίζεται το ϕαινόµενο του διαχωρισµού σπιν

- τροχιάς (spin orbit splitting). ΄Ετσι, παίρνουµε δύο κορυφές, που αντι-

στοιχούν στο Zr 3d5/2(στα 183.7 eV ) και στο Zr 3d3/2(στα 186.1 eV ). Τα

παραπάνω είναι σύµφωνα µε τις κορυφές που δίνει το πλήρως οξειδωµένο

128


ZrO2 [6]. Παρόµοια αποτελέσµατα έχει παρουσιάσει και ο Yen et al. [7] για

υµένια ZrO2 σε Ti6Al4V.

Σχήµα 5.5: Φάσµα της κορυφής Zr 3d

Στο διάγραµµα 5.6 ϕαίνεται η κορυφή Y3d, όπου εµφανίζεται αντίστοιχο

ϕαινόµενο διαχωρισµού. Οι δύο κορυφές είναι η Y 3d5/2(στα 159.3 eV ) και

η Y 3d3/2(στα 161.4 eV ). Οι κορυφές αυτές είναι επίσης σύµφωνες µε τη

ϐιβλιογραφία [8, 9, 10].

129


Σχήµα 5.6: Φάσµα της κορυφής Y 3d

Οι ποσοτικές µετρήσεις στα δείγµατα έγιναν µε τη µέθοδο EDS. Λήφθη-

καν ϕάσµατα τόσο από το υπόστρωµα (NiOYSZ), όσο και από το ϕιλµ. Τα

αποτελέσµατα της σηµειακής ανάλυσης ϕαίνονται στα διαγράµµατα 5.7 και

5.8 για το υπόστρωµα και το υµένιο αντίστοιχα. Επίσης, στους πίνακες 5.1

και 5.2 αποτυπώνονται οι κανονικοποιήµενες κατά ϐάρος συγκεντρώσεις για

τα στοιχεία που ανιχνεύθηκαν σε κάθε περίπτωση.

Το υλικό που εξαχνώνεται προκειµένου να αποτεθεί στο υπόστρωµα είναι

ZrO2 µε 8% mol Y2O3. Στο υλικό αυτό η κατά ϐάρος αναλογία των δύο ο-

ξειδίων είναι 0.159. Κάνοντας τους αντίστοιχους υπολογισµούς για το υµένιο

καταλήγουµε ότι ο αντίστοιχος λόγος είναι ακριβώς ο ίδιος. ΄Ετσι, συµπε-

ϱαίνουµε ότι η διαφορά στη ϑερµοκρασία εξάχνωσης για τα δύο οξείδια - που

είναι για το ZrO2 2700oC και για το Y2O3 2410oC - δεν επηρεάζει τα ποσοτικά

χαρακτηριστικά του υµενίου. Αυτό δικαιολογείται από το γεγονός ότι εξαιτί-

ας της ϕύσης της τεχνικής απόθεσης, το προς εξάχνωση υλικό στο σκαφίδιο

ϕτάνει σε εξαιρετικά υψηλές ϑερµοκρασίες σε πολύ µικρό χρόνο.

130


Σχήµα 5.7: Φάσµα EDS του υποστρώµατος

Στοιχείο %wt

Zr 41.19

Y 7.24

Ni 24.73

O 26.84

Πίνακας 5.1: Συγκεντρώσεις στοιχείων στην επιφάνεια του υποστρώµατος

(NiOYSZ

Σχήµα 5.8: Φάσµα EDS του υµενίου

Στοιχείο %wt

Zr 68.16

Y 10.84

Ni 3.54

O 26.84

Πίνακας 5.2: Συγκεντρώσεις στοιχείων στην επιφάνεια του υµενίου

131


5.3 ∆οµή των υµενίων

Στα πλαίσια της µελέτης της δοµής των υµενίων πάρθηκαν τα ϕάσµατα

περίθλασης ακτίνων Χ για διάφορες ϑερµοκρασίες ϑερµικής επεξεργασίας.

Τα δείγµατα ϑερµάνθηκαν µέχρι τους 900 oC, όπου παρέµειναν για µια ώρα.

Συνοπτικά τα ϕάσµατα XRD για τις ϑερµοκρασίες περιβάλλοντος, 500 και

900 oC ϕαίνονται στο διάγραµµα 5.9. Παρατηρούµε ότι αυξανοµένης της

ϑερµοκρασίας το δείγµα αλλάζει επίπεδο κρυστάλλωσης και περνά σταδιακά

στο 111. Καθώς αυξάνεται η ϑερµοκρασία στην οποία ϑερµαίνεται το υλικό

η ϐάση των κορυφών στενεύει και αυξάνεται η έντασή τους, δείγµα του ότι η

κρυστάλλωσή του εξελίσσεται. ΄Ενα σηµείο που ϑα πρέπει να τονιστεί επίσης

είναι η απουσία άλλων κορυφών στο ϕάσµα εκτός από τις χαρακτηριστικές του

κρυσταλλικού πλέγµατος της κυβικής εδροκεντρωµένης Ϲιρκονίας (YSZ). Από

το γεγονός αυτό συµπεραίνουµε ότι το υλικό που εξετάζεται είναι µονοφασικό

και δεν υπάρχει άλλη κρυσταλλική ϕάση.

Σχήµα 5.9: Φάσµατα περίθλασης ακτίνων Χ των υµενίων σε διάφορες ϑερµο-

κρασίες.

Από τα ϕάσµατα του διαγράµµατος 5.9 µπορούµε να υπολογίσουµε την

πλεγµατική σταθερά του δείγµατος, αλλά και το µέγεθος των κρυσταλλιτών.

132


Θερµοκρασία (oC) Σταθερά πλέγµατος (A) Μέγεθος κρυσταλλιτών (nm)

25 5.163 6.40

500 5.135 20.58

900 5.143 20.81

Πίνακας 5.3: Σταθερά πλέγµατος και µέγεθος κρυσταλλιτών των υµενίων σε

διάφορες ϑερµοκασίες επεξεργασίας.

Από τους υπολογισµούς παίρνουµε τον πίνακα 5.3.

Αυτό που παρατηρούµε είναι ότι η σταθερά πλέγµατος ξεκινά από µια

υψηλή τιµή, αλλά αυξάνεται ελαφρώς µε τη ϑερµοκρασία. Η αύξηση αυτή

αποδίδεται στη πρόοδο της αντίδρασης διαλυτοποίησης του ιόντος του υττρίου

στο κρυσταλλικό πλέγµα της Ϲιρκονίας για το σχηµατισµό του κυβικού πλέγ-

µατος της YSZ.

5.4 Οπτικές µετρήσεις υµενίων

Τα υµένια που αποτέθηκαν είναι διαφανή. Ακολούθως παρατίθενται οι

οπτικές µετρήσεις (διαπερατότητα) σε υµένια διαφόρων παχών που έγιναν µε

χρήση προφιλοµέτρου. Από την επεξεργασία των διαγραµµάτων µπορεί κανείς

να αντλήσει πληροφορίες που σχετίζονται µε το πάχος, το δείκτη διάθλασης και

το πορώδες των υµενίων. Στο σχήµα 5.10 ϕαίνονται τα διαγράµµατα διαπερα-

τότητας για υµένια διαφόρων παχών σε γυαλί µικροσκοπίου. Χαρακτηριστικά

διακρίνονται οι κροσσοί οι οποίοι είναι χαρακτηριστικοί για οµογενή υµένια

που έχουν αποτεθεί σε υποστρώµατα πολύ µεγαλύτερου πάχους.

133


Σχήµα 5.10: Φάσµα διαπερατότητας των υµενίων (υπόστρωµα: γυαλί µικρο-

σκοπίου)

Από τις παραπάνω µετρήσεις εξάγουµε τους δείκτες διάθλασης που ϕαί-

νονται στο διάγραµµα 5.11. Εκεί παρατηρούµε ότι ο δείκτης διάθλασης κυ-

134


µαίνεται από 2.0 έως 2.5, και συµφωνεί µε τις τιµές που παρατίθενται στη

ϐιβλιογραφία για υµένια µε πολύ µικρό, σχεδόν µηδενικό πορώδες [11].

Σχήµα 5.11: ∆είκτης διάθλασης των υµενίων συναρτήσει του πάχους τους

(υπόστρωµα: γυαλί µικροσκοπίου)

5.5 Μορφολογία

Ο µηχανισµός ανάπτυξης των υµενίων στην επιφάνεια του υποστρώµατος

είναι η κύρια παράµετρος που επηρεάζει τη µορφολογία του, η οποία µε τη

σειρά της επιδρά στην ηλεκτρική συµπεριφορά του ϕιλµ [12, 13]. Η µελέτη

των µηχανισµών αυτών έχει αποτελέσει αντικείµενο εκτεταµένης έρευνας [14].

Σε γενικές γραµµές η διαδικασία της ανάπτυξης του υµενίου διέρχεται από

τρία στάδια :

(i) Στο αρχικό στάδιο, ατµός αρχίζει να συµπυκνώνεται στο υπόστρωµα και

να µετακινείται προς τις ϑέσεις εκείνες του υποστρώµατος µε τη µικρότερη

ενέργεια ενεργοποίησης της δηµιουργίας των πρώτων πυρήνων ανάπτυξης

(nucleation) (Σχήµα 5.12 a).

(ii) Το επόµενο ϐήµα είναι η ενσωµάτωση στους αρχικούς πυρήνες που έχουν

135


σχηµατισθεί των σωµατιδίων που εξακολουθούν να ϱέουν από την πηγή

προς το στόχο. Το συµπύκνωµα σε όλη αυτή τη διαδικασία συνεχίζει να

αναδιατάσσεται ώστε να ελαττώνεται η ελεύθερη ενέργεια της επιφάνειας.

Το στάδιο αυτό ονοµάζεται στάδιο ανάπτυξης του υµενίου και στα πρώτα

στάδια οι κρύσταλλοι αναπτύσσονται προς όλες τις κατευθύνσεις (Σχήµα

5.12 bc).

(iii) Το τελευταίο στάδιο είναι αυτό της αναδιοργάνωσης του δοµής του υµε-

νίου, η οποία εξαρτάται κυρίως από τη ϑερµοκρασία του υποστρώµατος

και γενικότερα από την ενέργεια του συστήµατος. (Σχήµα 5.12 de)

Σχήµα 5.12: Σχηµατική αναπαράσταση των σταδίων ανάπτυξης λεπτών υµε-

νίων

Από τα παραπάνω είναι προφανές ότι η τελική δοµή του υµενίου ϑα είναι

αποτέλεσµα της δηµιουργίας πολλαπλών πυρήνων συµπύκνωσης, της ανά-

πτυξης των πυρήνων αυτών και στη συνέχεια της αναδιάρθρωσής τους. Η

τελευταία διαδικασία της ανάπτυξης των υµενίων εξαρτάται από την ελεύθε-

ϱη ενέργεια της επιφάνειας και τη διάχυση στην επιφάνεια και στο εσωτερικό

του υµενίου, τα οποία µε τη σειρά τους σχετίζονται µε τη ϑερµοκρασία του

υποστρώµατος και την ενέργεια του συστήµατος.

136


Σχήµα 5.13: Σχηµατική αναπαράσταση µοντέλου ανάπτυξης λεπτού υµενίου

συναρτήσει της πίεσης και της ϑερµοκρασίας του υποστρώµατος.

Κατά τη διαδικασία της ανάπτυξης του ϕιλµ αρχικά εµφανίζονται µεµο-

νωµένοι κόκκοι, οι οποίοι εξελίσσονται σε µονοκρυστάλλους. Η µικροδοµή

της εξέλιξης των υµενίων ως συνάρτηση της ϑερµοκρασίας τήξης Tm, της ϑερ-

µοκρασίας του υποστρώµατος Ts και της πίεσης αποτυπώνονται στα σχήµατα

5.13 και 5.14 [15, 16]. Η Ζώνη 1 (Ζ1) αποτελείται από ϑολωτές δοµές, οι

οποίες διαχωρίζονται από κενό. Αυτές οι δοµές εµφανίζονται σε αναλογίες

ϑερµοκρασιών Ts/Tm < 0.3 και οφείλονται στην ανεπαρκή διάχυση των πλε-

οναζόντων σωµατιδίων της επιφάνειας. Οι δοµές της Ϲώνης µετάπτωσης (ΖΤ

- Transition Zone) συνήθως εµφανίζονται σε επιβοηθούµενες διαδικασίες α-

πόθεσης (π.χ. ion beam assisted deposition). Η επιπλέον ενέργεια αυξάνει

την κινητικότητα των σωµατιδίων και ως αποτέλεσµα περιορίζεται η έκταση

των κενών περιοχών που προκύπτουν από τη δοµή της Ϲώνης Ζ1. ΄Ετσι, στη

ΖΤ το ϕιλµ είναι ιδιαίτερα πυκνό και δοµηµένο σε κολωνοειδείς κόκκους. Η

Ϲώνη Ζ2 αποτελείται από πυκνές κολωνοειδείς δοµές µε επίπεδη επιφάνεια,

αποτέλεσµα του ισχυρού ϕαινοµένου της συµπύκνωσης που παρατηρείται στις

ϑερµοκρασίες 0.3 < Ts/Tm < 0.5. Στην περίπτωση υψηλότερων ϑερµοκρασι-

κών αναλογιών (0.5 < Ts/Tm < 1.0) περνάµε στη Ϲώνη Ζ3, όπου αρχίζουν να

σχηµατίζονται ισοµεγέθεις κόκκοι, καθώς επικρατεί το ϕαινόµενο της διάχυ-

σης στο κυρίως σώµα του υµενίου (Σχήµα 5.14, Ζ3).

137


Σχήµα 5.14: Σχηµατική αναπαράσταση των µορφολογιών ανάπτυξης λεπτών

υµενίων.

Η κολωνοειδής δοµή της Ζ2 έχει µελετηθεί εκτενώς. Η υφή που παρουσιά-

Ϲει το υµένιο στην επιφάνειά του εξαρτάται από τους πυρήνες που εµφανίζονται

στο αρχικό στάδιο και στη µετέπειτα ανάπτυξή τους.

Παρότι τα µοντέλα των Ϲωνών µπορούν να εξηγήσουν ως ένα ϐαθµό τη µι-

κροδοµή που εµφανίζουν λεπτά υµένια που αποτίθενται µε ϕυσικές µεθόδους,

παραβλέπουν την επίδραση που µπορεί να έχει το υπόστρωµα στη δοµή αυτή.

Η επίδραση του υποστρώµατος είναι διπλή, καθώς αφ΄ ενός η κρυσταλλική

του δοµή επηρεάζει σε µεγάλο ϐαθµό το µοτίβο ανάπτυξης των κρυσταλλιτών

του υµενίου και αφ΄ ετέρου η ιδιότητα ϑερµικής διαστολής του υποστρώµατος

προκαλεί την εµφάνιση εσωτερικών τάσεων στο υµένιο. Οι τάσεις αυτές είναι

συµπιεστικές όταν af > as και εκτατές όταν af < as. ΄Οπου af και as οι συν-

τελεστές ϑερµικής διαστολής του υµενίου και του υποστρώµατος αντίστοιχα

[17].

Τα λεπτά υµένια αποτίθενται µε τη χρήση της ϕυσικής µεθόδου του ηλε-

κτρονικού πυροβόλου (egun). Στον πίνακα 5.4 ϕαίνονται τα εύρη των διαφό-

ϱων παραµέτρων της διάταξης ηλεκτρονικού πυροβόλου που εφαρµόσθηκαν.

Πίεση 1.3 - 4×10−5(mbar)

Ρεύµα 0.05 - 0.16(A)

Τάση 7(kV )

Ρυθµός εξάχνωσης 2 - 40(Α/s)

Πίνακας 5.4: Παράµετροι λειτουργίας της διάταξης ηλεκτρονικού πυροβόλου

στα πλαίσια της εργασίας.

138


Σχήµα 5.15: Εικόνα AFM υµενίου YSZ σε λείο υπόστρωµα (γυαλί µικροσκο-

πίου).

Στο σχήµα 5.15 ϐλέπουµε το προφίλ της επιφάνειας του υµενίου, όπως

αποτυπώνεται µε τη ϐοήθεια της διάταξης AFM. Παρατηρούµε ότι εµφανίζεται

µια χαρακτηριστική υφή στην επιφάνεια, η οποία παρουσιάζει υψοµετρική

διαφορά της τάξης των 50nm. Σε µεγαλύτερη κλίµακα εµφανίζονται και κά-

ποιες πιο ψηλές κορυφές, οι οποίες ϕτάνουν µέχρι τα 90nm. Τέτοιες κορυφές

συνήθως αποδίδονται στην απόθεση συσσωµατωµάτων µεγαλύτερων σε µέγε-

ϑος από το µέσο όρο του υλικού. Σκοπός είναι να επιτευχθεί κατά το δυνατόν

µεγαλύτερη οµοιογένεια στην επιφάνεια, εποµένως η παρουσία µεγάλων υψο-

µετρικών διακυµάνσεων δεν είναι επιθυµητή.

5.5.1 Υµένια ενδιάµεσου ή µεγάλου πάχους (> 1µm)

΄Εχουν γίνει πρόσφατα προσπάθειες για παρασκευή υµενίων YSZ µε την

τεχνική της ηλεκτρονικής δέσµης, ωστόσο τα υµένια που κατασκευάστηκαν

ήταν πάχους > 2µm και παρουσίαζαν ϱήγµατα, αποκολλήσεις και άλλες α-

νοµοιογένειες κατά τη ϑερµική επεξεργασία [18, 19, 20, 21]. Στα πλαίσια

της παρούσας διατριβής, µε την ίδια τεχνική της ηλεκτρονικής δέσµης αρχικά

παρασκευάστηκαν υµένια πάχους 1-2µm, µε απώτερο στόχο την περαιτέρω

139


µείωση του πάχους των υµενίων. Στο διάγραµµα 5.16 ϕαίνονται τα προφίλ

των υµενίων µε τα µεγαλύτερα πάχη που παρασκευάστηκαν.

Σχήµα 5.16: Προφίλ διαφόρων υµενίων πάχους µεγαλύτερου από 1 µm.

Στην περίπτωση λείων υποστρωµάτων οι παρατηρήσεις που έχουµε να κά-

νουµε αφορούν στην οµοιογένεια και πυκνότητα των υµενίων, η οποία υπήρξε

πολύ καλή (Εικόνες 5.20 και 5.19). Τα υµένια εµφανίζουν επίσης πολύ κα-

λή πρόσφυση στο υπόστρωµα και χαρακτηριστική κολωνοειδή δοµή, η οποία

υποδηλώνει τον τρόπο ανάπτυξης του υµενίου και ειδικότερα τη διαφορά ϑερ-

µοκρασίας ανάµεσα στο υλικό εξάχνωσης και το υπόστρωµα [22]. Οι κολω-

νοειδείς δοµές που χαρακτηρίζουν την ανάπτυξη του ϕιλµ είναι κάθετες στο

υπόστρωµα και όταν αυτό είναι πορώδες εµφανίζονται κονωειδείς δοµές, που

ϕανερώνουν τον τρόπο της ανάπτυξης του υµενίου.

΄Οταν το υπόστρωµα είναι πορώδες και εν γένει δεν έχει επίπεδη γεωµετρία

ϐλέπουµε ότι οι κρυσταλλίτες του υµενίου έχουν αναπτυχθεί σχεδόν κάθετα

ως προς το υπόστρωµα, ακόµα και σε επιφάνειες που δεν είναι κάθετες ως

προς το επίπεδο του σκαφιδίου. Κατ΄ αυτόν τον τρόπο, το υµένιο στα πορώδη

υποστρώµατα αποκτά µια ῾῾πτερωτή᾿᾿ ("feathery") δοµή (Εικόνες 5.19 και 5.20).

Στις εικόνες που δίνουν την κάτοψη των υµενίων, παρατηρούµε ότι αυτά κα-

140


λύπτουν επαρκώς το υπόστρωµα, ωστόσο ῾῾µεταφέρουν᾿᾿ εν µέρει τη δοµή του

στην επιφάνειά τους (Εικόνες 5.21 και 5.22).

Σχήµα 5.17: Φωτογραφία SEM υµενίου πάχους 1200 nm σε λείο υπόστρωµα.


141


Σχήµα 5.19: Φωτογραφία SEM υµενίου πάχους 1200 nm σε κατεργασµένο

υπόστρωµα NiOYSZ.

Σχήµα 5.20: Φωτογραφία SEM υµενίου πάχους 1000 nm σε πορώδες υπό-

στρωµα NiOYSZ.

142



στρωµα NiOYSZ.

Σχήµα 5.22: Φωτογραφία SEM υµενίου πάχους 1200 nm σε υπόστρωµα NiO

YSZ.

143


5.5.2 Λεπτά υµένια (πάχος < 1µm)

Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας κατεβλήθη προσπάθεια να παρα-

σκευαστούν εκτός από υµένια πάχους 1-2µm και ϕιλµ µε µικρότερο πάχος,

τα οποία ϑα παρουσιάζουν καλή πρόσφυση στο υπόστρωµα και δε ϑα παρου-

σιάζουν ϱωγµές στις υψηλές ϑερµοκρασίες. Στο διάγραµµα 5.23 ϕαίνονται τα

προφίλ διαφόρων υµενίων µε πάχος µέχρι 1µm. Η ύπαρξη του κρυστάλλου

χαλαζία στο σύστηµα κενού έδωσε τη δυνατότητα in situ µέτρησης και ελέγ-

χου του πάχους. ΄Ετσι, κάθε στιγµή ήµασταν σε ϑέση να γνωρίζουµε το πάχος

του ϕιλµ που έχει αποτεθεί. Τα υποστρώµατα που χρησιµοποιήθηκαν ήταν

λεία (γυαλί, ZrO2. . . ) και πορώδη (NiOYSZ). Το πρόβληµα µε τα πορώδη

υποστρώµατα είναι ότι δεν επέτρεπαν την απόθεση λεπτών υµενίων, καθώς για

να επιτευχθεί επαρκής οµοιογένεια στην επιφάνεια των υµενίων, ϑα έπρεπε το

πάχος τους να είναι επαρκώς µεγαλύτερο από τις διαστάσεις των πόρων του

υποστρώµατος.

Σχήµα 5.23: Προφίλ υµενίων µε πάχη µέχρι 1µm σε λεία υποστρώµατα.

Συνήθως, το NiOYSZ που διατίθεται έχει πόρους µεγέθους µέχρι και 2µm.

΄Ετσι, για να µπορέσουµε να αποθέσουµε λεπτό υµένιο ϑα πρέπει αυτό το πο-

ϱώδες στην επιφάνεια να µικρύνει. Για το σκοπό αυτό ακολουθήθηκαν δύο

144


τεχνικές : (α) µε τη µέθοδο της πυρανάφλεξης αποτέθηκε στο υπόστρωµα ένα

ακόµη στρώµα νανοδοµηµένου NiOYSZ (Εικόνα 5.26) µε σκοπό να πληρώ-

σει κάποια από τα κενά του και (ϐ) κάποια από τα υποστρώµατα υπέστησαν

λείανση, όπως περιγράφηκε προηγούµενα.

΄Ετσι, έγινε δυνατή η απόθεση υµενίων έως και 500nm. Ακόµη και τα πιο

λεπτά υµένια παρουσίασαν εξαιρετική οµοιογένεια όταν το υπόστρωµα ήταν

λείο (Εικόνες 5.24 και 5.25). Επίσης, η δοµή είναι τυπική κολωνοειδής. Η

µικροδοµή των υµενίων µπορεί κατά προσέγγιση να προσοµοιωθεί χρησιµο-

ποιώντας τα διαγράµµατα δοµής Thornton [16]. ΄Ετσι, στην περίπτωσή µας,

τα υµένια YSZ που αποτέθηκαν µε τη µέθοδο ebeam εκτιµούµε ότι έχουν τη

δοµή της 1ης Ϲώνης (Ζ1), καθώς ο λόγος της ϑερµοκρασίας του υποστρώµατος

προς αυτήν του σηµείου τήξης του YSZ είναι µικρότερος από 0.3. Οι κρυσταλ-

λίτες που αναπτύσσονται είναι κάθετοι στην επιφάνεια του υποστρώµατος.


145



Σχήµα 5.26: Φωτογραφία SEM υπόστρωµατος NiOYSZ.

146


Σχήµα 5.27: Φωτογραφία SEM υµενίου πάχους 600 nm σε επεξεργασµένο

υπόστρωµα NiOYSZ.

Στην εικόνα 5.27 ϐλέπουµε την τοµή ενός υµενίου που έχει αποτεθεί σε

επιφάνεια NiOYSZ , η οποία έχει προκύψει από την απόθεση µε πυρανάφλεξη

νανοδοµηµένου ηλεκτροδίου. Στην εικόνα ϕαίνεται η καλή πρόσφυση του

υµενίου στο υπόστρωµα, και η συµπαγής του δοµή. Επίσης, τα υµένια που

αποτέθηκαν καλύπτουν επαρκώς την επιφάνεια του υποστρώµατος, ακόµη και

όταν αυτό έχει πορώδες και εν γένει µη επίπεδη µορφολογία (Εικόνα 5.30).

Στη συνέχεια, το υµένιο υπέστη ϑερµική κατεργασία σε διάφορες ϑερ-

µοκρασίες. Τα αποτελέσµατα των πρώτων δειγµάτων δεν ήταν ενθαρρυντικά,

καθώς παρότι τα υµένια µετά την απόθεση ήταν οµοιογενή και καλά προσκολ-

ληµένα στο υπόστρωµα, µετά τη ϑερµική τους κατεργασία εµφάνιζαν ϱήγµατα,

και µάλιστα µεγάλων διαστάσεων (Εικόνες 5.28 και 5.29).

147


Σχήµα 5.28: Φωτογραφία SEM υµενίου σε υπόστρωµα NiOYSZ, µετά από

ανόπτηση στους 900oC.

Πέρα από τη µορφολογία του υποστρώµατος, µια άλλη σηµαντική παρά-

µετρος που επηρεάζει τη µορφολογία και συµπεριφορά του υµενίου σε υψηλές

ϑερµοκρασίες είναι ο ϱυθµός εξάχνωσης. Παρατηρήθηκε ότι τα δείγµατα που

παρουσίαζαν ϱήγµατα κατά τη ϑερµική επεξεργασία είναι αυτά που αποτέ-

ϑηκαν µε υψηλούς ϱυθµούς εξάχνωσης. Αυτό εξηγείται, καθώς πέφτοντας η

δέσµη των ηλεκτρονίων στο υλικό µε µεγάλη ενέργεια αυξάνονταν η πιθανό-

τητα αποκόλλησης από το υλικό-στόχο µεγάλων συσσωµατωµάτων, τα οποία

µετά την πρόσπτωσή τους στην επιφάνεια του υποστρώµατος δηµιουργούν α-

νοµοιογένειες.

148


Σχήµα 5.29: Φωτογραφία SEM υµενίου σε υπόστρωµα NiOYSZ, µετά από

ανόπτηση στους 900oC.


στρωµα.

Ο έλεγχος των συνθηκών εξάχνωσης και ιδιαίτερα του ϱυθµού της υπήρξε

δύσκολος, καθώς είχε την τάση να µειώνεται και να αυξάνεται κατά τη διάρ-

149


κεια της εξάχνωσης. Το πρόβληµα αυτό αντιµετωπίστηκε µε κατάλληλους

χειρισµούς του ϱεύµατος, αλλά και του µοτίβου της εξάχνωσης (το σύστηµα

ελέγχου της δέσµης του ηλεκτρονικού πυροβόλου δίνει αρκετές δυνατότητες

ελέγχου και διαµόρφωσης της δέσµης - ϐαθµός συγκέντρωσης, ταλάντωση,

σπειροειδής συµπεριφορά και µεταβολή της ϑέσης στο επίπεδο του στόχου).

΄Ετσι, κάτω από ελεγχόµενες συνθήκες εξάχνωσης έγινε δυνατό να αποτε-

ϑούν υµένια όπως αυτά που ϕαίνονται στις εικόνες 5.30, τα οποία µετά από

ανόπτηση (Εικόνες 5.31, 5.32, 5.33 και 5.34) στους 900oC δεν παρουσίασαν

ϱήγµατα ή άλλες ανωµαλίες, πλέον αυτών που οφείλονται στη δοµή του υπο-

στρώµατος. Στις εικόνες µεγαλύτερης ανάλυσης διακρίνεται η νανοδοµή του

υµενίου και το µέγεθος των κόκκων του υλικού, το οποίο είναι αυξηµένο στις

µεγαλύτερες ϑερµοκρασίες.


στρωµα µετά από ανόπτηση στους 900 oC.

150





στρωµα µετά από ανόπτηση στους 900 oC, µε διακριτές τις διαστάσεις των

κόκκων που έχουν σχηµατισθεί κατά τη ϑερµική κατεργασία.

151





[1] S. Schiller and G. Jasch. Deposition by electron beam evaporation with

rates of up to 50 µm s−1. Thin Solid Films, 54:9, 1978.

[2] B.P. Gorman and H.U. Anderson. Microstructure development in un

supported thin films. Journal of the American Ceramic Society, 85:981–

985, 2002.

[3] L.E. Alexander and H.P. Klug. Xray diffraction procedures. J. Wiley

and Sons, 1973.

[4] K. Wandelt. Photoemission studies of adsorbed oxygen and oxide lay

ers. Surface Science, 2:1–121, 1982.

[5] D.A. Asbury, G.B. Hoflund, W.J. Peterson, R.E. Gilbert, and R.A. Out

law. Tpd and esd studies of the interaction of hydrogen and oxygen on

polycrystalline zirconium. Surface Science, 185:213–226, 1987.

152


[6] I. EspitiaCabrera, H.D. OrozcoHernandez, P. BartoloPirez, and M.E.

ContrerasGarcna. Nanostructure characterization in single and multi

layer yttria stabilized zirconia films using XPS, SEM, EDS and AFM.

Surface and Coatings Technology, 203:211–216, 2008.

[7] S.K. Yen and H.C. Hsu. Nanocrystallization and surface analysis of

electrolytic ZrO2 coatings on CoCr alloy. Journal of Materials Science:

Materials in Medicine, 12:497–501, 2001.

[8] I. Avramova, D. Stoychev, and Ts. Marinova. Characterization of a thin

CeO2−ZrO2−Y2O3 films electrochemical deposited on stainless steel.

Applied Surface Science, 253:1365–1360, 2008.

[9] R. H. French, S. J. Glass, F. S. Ohuchi, Y. N. Xu, and W. Y. Ching.

Experimental and theoretical determination of the electronic structure

and optical properties of three phases of ZrO2. Physical Review B,

49(8):5133–5142, 1994.

[10] Ts. Marinova, A. Tsanev, and D. Stoychev. Characterization of mixed

yttria and zirconia thin films. Materials Science and Engineering B,

130:1–4, 2006.

[11] L. Mechin, A. Chabli, F. Bertin, M. Burdin, G. Rolland, C. Vannuffel,

and J.C. Villegier. A combined xray specular reflectivity and spec

troscopic ellipsometry study of Ceo2/yttriastabilizedzirconia bilayers

on Si(100) substrates. Journal of Applied Physics, 84(9):4935–4940,

1998.

[12] M. Han, X. Tang, H. Yin, and S. Peng. Fabrication, microstructure and

properties of a YSZ electrolyte for SOFCs. Journal of Power Sources,

165:757–763, 2007.

[13] S.P.S. Badwal and J. Drennan. Yttriazirconia: effect of microstructure

on conductivity. Journal of Materials Science, 22:3231–3239, 1987.

[14] P. B. Barna, G. Barcza, L. Toth, G. Vincze, A. Bergauer, and H. Bangert.

Structural evolution in codeposited AlSn thin films. Surface and Coat

ings Technology, 57(1):7 – 11, 1993.

[15] A. C. Raghuram and R. F. Bunshah. The effect of substrate tem

perature on the structure of titanium carbide deposited by activated

153


reactive evaporation. Journal of Vacuum Science and Technology,

9(6):1389–1394, 1972.

[16] John A. Thornton. Influence of apparatus geometry and deposition

conditions on the structure and topography of thick sputtered coat

ings. Journal of Vacuum Science and Technology, 11(4):666–670, 1974.

[17] M. Levit, I. Grimberg, and B.Z. Weiss. Residual stresses in ceramic

plasmasprayed thermal barrier coatings: measurement and calcula

tion. Materials Science and Engineering A, 206(1):30 – 38, 1996.

[18] G. Laukaitis, J. Dudonis, and D. Milcius. Ysz thin films deposited by e

beam technique. Thin Solid Films, 515(2):678 – 682, 2006. Proceedings

of the Eighth International Conference on Atomically Controlled Sur

faces, Interfaces and Nanostructures and the Thirteenth International

Congress on Thin Films ACSIN8/ICTF13.

[19] G. Laukaitis, J. Dudonis, and D. Milcius. Morphology and growth of

ebeam deposited ysz thin films. Vacuum, 81(10):1288 – 1291, 2007.

Proceedings of the sixth International Conference on Ion Implantation

and Other Applications of Ions and Electrons (ION 2006).

[20] G. Laukaitis, J. Dudonis, and D. Milcius. Gadolinium doped ceria thin

films deposited by ebeam technique. Solid State Ionics, 179(16):66

– 71, 2008. 8th International Symposium on Systems with Fast Ionic

Transport.

[21] Giedrius Laukaitis, Mindaugas Jauneika, Julius Dudonis, Oresta

Katkauske, and Darius Milcius. The properties of samarium doped

ceria oxide thin films grown by ebeam deposition technique. Vacuum,

83(Supplement 1):S114 – S117, 2009. Proceedings of the seventh Inter

national Conference on Ion Implantation and other Applications of Ions

and Electrons (ION 2008),1619 June 2008, Kazimierz Dolny, Poland.

[22] X. He, B. Meng, Y. Sun, B. Liu, and M. Li. Electron beam physical

vapor deposition of YSZ electrolyte coating for SOFCs. Applied Surface

Science, 254:7159–7164, 2008.

154

Κεφάλαιο 6

Συµπεράσµατα - Προτάσεις

6.1 Εισαγωγή

Η εφαρµογή της τεχνικής του ηλεκτρονικού πυροβόλου σε συνθήκες υ-

ψηλού κενού για την παρασκευή νανοδοµηµένου υµενίου κεραµικού YSZ για

χρήση ως ηλεκτρολύτη σε στοιχεία καυσίµου είναι πρόσφατη ιδέα. Μέχρι πρό-

τινος και χρησιµοποιώντας τις ¨συµβατικές¨ τεχνικές παρασκευής αντίστοιχων

υµενίων (screen printing, tape casting κ.λπ.) παρασκευάζονται ϕιλµ µε πάχη

της τάξης των µερικών δεκάδων, ακόµη και εκατοντάδων µm. Ηλεκτρολύτες

µε τέτοια πάχη έχουν σαφώς περιορισµένη αγωγιµότητα, πράγµα που συνε-

πάγεται ότι για να διατηρηθεί η απόδοση του κελιού σε ανεκτά πλαίσια είναι

απαραίτητη η λειτουργία του σε όλο και υψηλότερη ϑερµοκρασία. Το γεγο-

νός αυτό έχει άµεση επίπτωση στο χρόνο εκκίνησης λειτουργίας του κελιού,

αλλά και στην επιλογή των υλικών τα οποία ϑα πλαισιώσουν τον ¨πυρήνα¨ του

κελιού (ηλεκτρολύτη και ηλεκτρόδια).

Στα πλαίσια της εκπόνησης της παραπάνω ∆ιδακτορικής ∆ιατριβής πα-

ϱασκευάσθηκαν ηλεκτρολύτες µε ϐάση το οξείδιο του Ϲιρκονίου, σταθεροποι-

ηµένο µε οξείδιο του υττρίου (YSZ) για χρήση σε κελιά καυσίµου στερεού

ηλεκτρολύτη (Solid Oxide Fuel Cells SOFCs). Η απόθεση των υλικών πραγ-

µατοποιήθηκε µε διάταξη ηλεκτρονικού πυροβόλου (egun) σε συνθήκες υ-

ψηλού κενού (10−6mbar) σε διάφορα υποστρώµατα. Η µέθοδος αποδείχθηκε

ικανοποιητική για την εναπόθεση του ηλεκτρολύτη. Κατασκευάστηκαν υµένια

πάχους από 500 έως 1500 nm και στη συνέχεια υπέστησαν ϑερµική κατερ-

γασία (ανόπτηση) σε διάφορες ϑερµοκρασίες.

Τα υµένια που παρασκευάστηκαν µελετήθηκαν µε πληθώρα τεχνικών προ-

155


κειµένου να εξαχθούν συµπεράσµατα ως προς τα ποσοτικά τους χαρακτηρι-

στικά, τη δοµή και τη µορφολογία τους.Τα δείγµατα που παρασκευάστηκαν

εξετάστηκαν µε ηλεκτρονικό µικροσκόπιο σάρωσης (SEM) και ατοµικής δύνα-

µης (AFM) ώστε να µελετηθεί η µορφολογία τους. Το πάχος τους µετρήθηκε

in situ µε διάταξη παλλόµενου κρυστάλλου χαλαζία, αλλά και ex situ µε προ-

ϕιλόµετρο ακίδας. Η κρυσταλλική τους δοµή προσδιορίστηκε µε σκέδαση

ακτίνων Χ (XRD). Ακόµη, έγιναν µετρήσεις για τα ποιοτικά και ποσοτικά χα-

ϱακτηριστικά των υµενίων µε XPS και EDS. Τέλος, µελετήθηκαν οι οπτικές

τους ιδιότητες µε ϕασµατοφωτόµετρο.

• Ποσοτικά τα υµένια δε διαφέρουν αισθητά από το υλικό από το οποίο

προέρχονται. Υπενθυµίζουµε ότι πρώτη ύλη για την παρασκευή των

υµενίων είναι Ϲιρκόνια σταθεροποιηµένη µε ύττρια (8YSZ: ZrO2 8% mol

Y2O3). Από τις µετρήσεις EDS ϐλέπουµε ότι τόσο στο αρχικό υλικό,

όσο και στο ϕιλµ ο κατά ϐάρος λόγος Y2O3 / ZrO2 είναι ο ίδιος και

συγκεκριµένα 0.159. Το γεγονός αυτό εξηγείται καθώς παρότι το Y2O3

έχει χαµηλότερη ϑερµοκρασία τήξης (2410oC) από το ZrO2 (2700oC),

ϕαίνεται ότι αυτή η διαφορά στη ϑερµοκρασία τήξης επηρεάζει λίγο τη

σύσταση του παραγόµενου υµενίου, καθώς ο χρόνος που χρειάζεται το

προς εξάχνωση υλικό στο σκαφίδιο να ϕτάσει τη ϑερµοκρασία εξάχνωσης

του οξειδίου του Ϲιρκονίου είναι µικρός.

• Ο χαρακτηρισµός της δοµής των µικτών οξειδίων πραγµατοποιήθηκε µε

µεθόδους περίθλασης ακτίνων Χ (XRD). Από τα αποτελέσµατα προέκυ-

ψε ότι η αρχικά µικροκρυσταλλική δοµή της σκόνης, µε αύξηση της

ϑερµοκρασίας πύρωσης και µεγέθυνσης των κόκκων, µετατρέπεται σε

µακροκρυσταλλική µε την κυβική δοµή του πλέγµατος ϕθορίτη.

• Η µορφολογία των αποτιθέµενων υµενίων µελετήθηκε µε ηλεκτρονικό

µικροσκόπιο σάρωσης (SEM ) και κατά κανόνα εξαρτάται από τις συν-

ϑήκες απόθεσης και το υπόστρωµα. ΄Ετσι, ϐρέθηκε ότι υµένια που κατα-

σκευάστηκαν µε υψηλούς ϱυθµούς εξάχνωσης έχουν µικρότερο πορώ-

δες, παρουσιάζουν µεγαλύτερη συνοχή και συµπεριφορά κατά τη ϑερµι-

κή τους επεξεργασία. Το πάχος του υµενίου σχετίζεται από το πορώδες

του υποστρώµατος. Καταβλήθηκε προσπάθεια να µειωθεί το πορώδες

των υποστρωµάτων ώστε να γίνει δυνατή η απόθεση ακόµη λεπτότερων

υµενίων. ΄Ετσι, κατασκευάστηκαν υµένια µε πάχος από 600 nm έως

1500 nm, τα οποία παρουσιάζουν όλες εκείνες τις επιθυµητές ιδιότητες

156


και αποτελούν ενδιαφέρουσα πρόταση για εφαρµογή σε κελιά καυσίµου

στερεού ηλεκτρολύτη.

Καταλήγοντας, µπορούµε να πούµε ότι η τεχνική αυτή αποδείχθηκε ότι

δίνει τη δυνατότητα µέσα από τον έλεγχο των συνθηκών απόθεσης να ελεγ-

χθούν τόσο το πάχος των υµενίων, όσο και η µορφολογία τους. Μπορούµε

να προτείνουµε σε αυτό τη σηµείο ενέργειες που ενδέχεται να οδηγήσουν σε

ακόµη καλύτερα αποτελέσµατα:

• η ϑέρµανση και η περιστροφή του υποστρώµατος κατά τη διαδικασία

της εξάχνωσης, καθώς εκτιµάται ότι µεν η ϑέρµανση του υποστρώµατος

ϑα οδηγήσει σε καλύτερη αναδιάταξη τα εξαχνούµενα σωµατίδια που

προσπίπτουν στο υπόστρωµα, δε η περιστροφή του ϑα ϐοηθήσει να εξα-

λειφθούν τυχούσες ανοµοιοµορφίες στην επιφάνεια των υποστρωµάτων.

• η επέκταση της χρήσης της συγκεκριµένης τεχνικής για απόθεση και

άλλων υλικών που αποτελούν υποψήφιους ηλεκτρολύτες, όπως CeO2

ενισχυµένο µε Gd2O3 (GDC) και αγωγοί ιόντων Ο2− τύπου περοβσκί-

τη των διπλά ενισχυµένων LaGaO3 οξειδίων µε Sr και Mg (LSGM). Το

τελευταίο παρουσιάζει πρόσφατα ιδιαίτερο επιστηµονικό και πρακτικό

ενδιαφέρον λόγω της υψηλής ιοντικής αγωγιµότητας του σε ϑερµοκρα-

σίες µεταξύ 700-800oC.

157

Μέρος III

Παραρτήµατα

158

Παράρτηµα Α΄

Συστήµατα και Εφαρµογές

Α΄.1 Εισαγωγή

Μέχρι σήµερα δεν έχει υπάρξει κάποια εµπορική εφαρµογή των SOFCs

για παραγωγή ενέργειας. Η µοναδική ίσως εµπορική εφαρµογή της τεχνολο-

γίας του στερεού ηλεκτρολύτη είναι οι ανιχνευτές οξυγόνου που απαντώνται

στους καταλύτες αυτοκινήτων. Αποτελούνται από ένα κελί καυσίµου ϐασισµέ-

νο στην YSZ, το οποίο δίνει µια µικρή διαφορά δυναµικού, σχετική µε την

περιεκτικότητα των καυσαερίων σε οξυγόνο. Παρόµοιοι ανιχνευτές ϐρίσκον-

ται και στη ϐιοµηχανία τροφίµων, µετάλλου και καύσης, όπου οι µετρήσεις

οξυγόνου έχουν µεγάλη σηµασία.

Ωστόσο, υπάρχουν αρκετές περιπτώσεις, ιδίως στον ενεργιακό τοµέα, όπου

ϑα µπορούσαν τα SOFCs να ϐρουν εφαρµογή. Στις χαµηλές ενέργειες, των

1 − 10W µικρά SOFCs ϑα µπορούσαν να αντικαταστήσουν µπαταρίες, των

οποίων το κόστος ϕόρτισης είναι συγκριτικά υψηλό. Στην ενεργειακή αυτή

περιοχή επί του παρόντος χρησιµοποιούνται ϑερµοηλεκτρικές γεννήτριες. Σε

υψηλότερο ενεργειακό επίπεδο, περί τα 100W − 1kW υπάρχουν στρατιωτικές

εφαρµογές, που απαιτούν µικρού ϐάρους ϕορητές πηγές ενέργειας για χρήση

στις τηλεπικοινωνίες και σε οπλικά συστήµατα. Προς το παρόν οι µπαταρίες

είναι ακόµη σχετικά ϐαρείς, τη στιγµή που και ο χρόνος Ϲωής τους δεν κρί-

νεται επαρκής. Παρόµοιες διατάξεις ϑα µπορούσαν να καλύψουν ανάγκες

και στο χώρο της ψυχαγωγίας : στην ιστιοπλοΐα και στο κάµπινγκ, όπου α-

παιτείται η χρήση συστηµάτων πλοήγησης, υπολογιστών και τηλεφώνων. Σε

ακόµη µεγαλύτερη ενεργειακή κλίµακα, τα SOFCs ϑα µπορούσαν να χρησι-

µοποιηθούν στην παραγωγή υψηλής καθαρότητας οξυγόνου για νοσοκοµεία,

159


πανεπιστήµια ή ακόµη και τη ϐιοµηχανία [1].

Η εκτίµηση είναι ότι το πλέον πρόσφορο ενεργειακό πεδίο για τα SOFCs

είναι αυτό των 1 − 10kW , όπου περιλαµβάνονται οι οικιακές απαιτήσεις, κα-

ϑώς και οι ενεργειακές απαιτήσεις οχηµάτων [2]. Μελέτες δείχνουν ότι για να

είναι επιτεύξιµη η διείσδυση των SOFCs στην αγορά ϑα πρέπει να προσεγγι-

στεί αρχικά το κόστος των 400 − 1000¸/kW [3]. Η πιθανή αγορά για τέτοια

SOFCs είναι πολύ µεγάλη και µπορεί να ϕτάσει τα εκατοντάδες εκατοµµύρια

ευρώ ετησίως. Για να γίνουν όµως αποδεκτά στην αγορά ϑα πρέπει να είναι

αξιόπιστα και εύκολα στη συντήρηση, ώστε να ανταγωνιστούν τις γεννήτριες

πετρελαίου, οι οποίες παράγουν ενέργεια µε σχετικά µικρό οικονοµικό, αλλά

µεγάλο περιβαλλοντικό κόστος. Επίσης, σε πιο µεγάλης κλίµακας παραγωγή

ενέργειας, τα SOFCs ϑα µπορούσαν να χρησιµοποιηθούν υποβοηθητικά σε

υβριδικά συστήµατα αυξάνοντας ακόµη περισσότερο την απόδοσή τους.

Α΄.2 Συστήµατα SOFCs και άλλα ανταγωνιστικά συ-

στήµατα παραγωγής ενέργειας

Στο σχήµα Α΄.1 ϕαίνονται οι ηλεκτρικές αποδόσεις διαφόρων συστηµάτων

παραγωγής ενέργειας, συµπεριλαµβανοµένων των κελιών καυσίµου.

Σχήµα Α΄.1: Αποδόσεις διαφόρων ειδών κελιών καυσίµου και συµβατικών τε-

χνολογιών

Τα συστήµατα αεριοστροβίλων ϕαίνεται να είναι τα πιο ανταγωνιστικά ως

160


προς τα κελιά καυσίµων. Αυτό οφείλεται κυρίως στο κόστος της ενέργειας

που παράγουν, το οποίο µπορεί να ϕτάσει µέχρι και τα 0.02 €/kWh. Αυ-

τή η τιµή κόστους µπορεί να ϑεωρηθεί τιµή αναφοράς για την παραγωγή

ηλεκτρικής ενέργειας. Οι µηχανές εσωτερικής καύσης έχουν χαµηλότερη ε-

νεργειακή απόδοση και σε αρκετές περιπτώσεις υψηλό κόστος συντήρησης,

αντιθέτως όµως έχουν πολύ ελκυστικό κόστος εγκατάστασης. Η τεχνολογία

των µικροστροβίλων (microturbines) είναι ακόµη υπό ανάπτυξη και εκτιµάται

ότι το κόστος της ενέργειας που ϑα παράγουν ϑα είναι της τάξης των 400¸/kW

[4]. ΄Ενα σηµαντικό πλεονέκτηµα που έχουν οι προαναφερθείσες τεχνολογίες

σε σχέση µε τα κελιά καυσίµου είναι ο χρόνος εκκίνησης, ενώ πλεονεκτούν

επίσης και στον τοµέα του ελέγχου και της απόκρισης. Βλέποµε λοιπόν ότι

µια ϐέλτιστη επιλογή ϑα ήταν τα υβριδικά συστήµατα SOFC/αεριοστροβίλων,

καθώς συνδυάζουν τα χαρακτηριστικά της καλύτερης απόδοσης και των µειω-

µένων εκποµπών ϱύπων, σε αντίθεση µε τα συµβατικά συστήµατα εσωτερικής

καύσης.

Στα παραπάνω πλαίσια έχουν κατασκευαστεί και λειτουργούν πρωτότυπες

SOFC µονάδες παραγωγής ενέργειας µέχρι και 1MW [5], και υπάρχουν σχέ-

δια για κατασκευή συστηµάτων ισχύος µέχρι και 20MW [6, 7]. Το ενεργειακό

εύρος το οποίο εκτιµάται ότι µπορούν τα SOFCs να επικρατήσουν δεν ξεπερνά

τα 20MW , καθώς σε υψηλότερες ενέργειες τα συστήµατα αεριοστροβίλων είναι

πιο ανταγωνιστικά. ΄Ετσι, οι ενεργειακοί τοµείς στους οποιους εκτιµάται ότι ϑα

ϐρουν εφαρµογή τα SOFCs είναι αυτός της αποκεντρωµένης - κατανεµηµένης

παραγωγής ενέργειας (distributed power generation) και της συµπαραγωγής

ενέργειας και ϑερµότητας (combined heat and power generation (CHP)). Ανα-

λυτικά τα πεδία εφαρµογής της τεχνολογίας των SOFCs ανά ενεργειακό πεδίο

ϕαίνεται στο σχήµα Α΄.2.

161


Σχήµα Α΄.2: Πεδία εφαρµογής των SOFCs.

Η αγορά της αποκεντρωµένης παραγωγής ενέργειας χωρίζεται σε τρεις κα-

τηγορίες, την οικιακή αγορά (residential ) µε ενεργειακές ανάγκες 1-10kW ,

την εµπορική (commercial) µε εύρος 50-500 kW και τη ϐιοµηχανική (indus

trial), που αντιστοιχούν συστήµατα ισχύος της τάξης των 1 - 20 MW . Σε ότι

αφορά στη συµπαραγωγή ενέργειας και ϑερµότητας, αυτή στις Η.Π.Α. απο-

τελεί το 7% της συνολικής παραγωγής [4] και προέρχεται κατά 90% από το

ϐιοµηχανικό τοµέα. ΄Ετσι, για συστήµατα CHP οι δυνατότητες επέκτασης και

στις άλλες αγορές, αλλά και η εδραίωσή τους στη ϐιοµηχανική αγορά αποτε-

λούν πρώτης τάξης ευκαιρία για συστήµατα που περιλαµβάνουν και SOFCs.

Α΄.3 Σχεδιασµός συστηµάτων SOFCs και απόδοση

Στο σχήµα Α΄.3 ϕαίνεται µια τυπική διάταξη ενός συστήµατος SOFC. Το

σχήµα αποτελεί απλούστευση συστήµατος που κατασκευάστηκε από τη Siemens

Westinghouse Power Corporation και στο οποίο χρησιµοποιήθηκαν σωληνω-

τά κελιά [8]. Στη διάταξη αυτή στη µονάδα των κελιών καυσίµου περιλαµβά-

νεται και αναµορφωτής καυσίµου. Επίσης, πριν από την είσοδο του καυσί-

µου στο σύστηµα, αποµακρύνονται από αυτό ϑειούχες ενώσεις που µπορεί να

το επιµολύνουν, καθώς αυτές επιδρούν αρνητικά στην απόδοση των κελιών.

Συγκεκριµένα, για να µην υπάρχουν απώλειες στην απόδοση ϑα πρέπει η πε-

162


ϱιεκτικότητα σε ϑείο να είναι κάτω από 0.1ppm [9]. Αξίζει να σηµειωθεί οτι

η επιµόλυνση µε ϑειούχες ενώσεις της ανόδου των κελιών είναι αντιστρεπτή

διαδικασία. ΄Οταν ως καύσιµο χρησιµοποιούνται υψηλού µοριακού ϐάρους

υδρογονάνθρακες είναι απαραίτητη η µετατροπή τους σε µεθάνιο ώστε να απο-

ϕευχθεί ο σχηµατισµός άνθρακα στα κελιά. Για τη λειτουργία του αναµορφωτή

χρησιµοποιείται µέρος του αερίου της εξόδου του συστήµατος, µε αποτέλεσµα

η συνολική απόδοση του συστήµατος να αυξάνει. Περιοριστικός παράγοντας

στην απόδοση της διάταξης είναι η πτώση τάσης που προκύπτει από τη µείω-

ση της συγκέντρωσης του καυσίµου καθώς αυτό διέρχεται από τη στοίβα των

κελιών. ΄Ετσι, ενώ πρακτικά, σε ένα τέτοιο σύστηµα, η ηλεκτρική απόδοση

κυµαίνεται από 45 έως 50% [2, 8, 10], η συνολική του απόδοση µπορεί να

ϕτάσει ακόµη και 85 - 90%.

Σχήµα Α΄.3: Η κύρια δοµή ενός υβριδικού συστήµατος SOFC/αεροστροβίλου.

Το αέριο της εξόδου χρησιµοποιείται επίσης και για τη ϑέρµανση του αέρα

που εισέρχεται στο σύστηµα ώστε αυτός να ξεπεράσει τους 500oC, και να

αποφευχθεί το ϑερµικό σοκ, που ενδεχοµένως να προκαλούσε ανεπανόρθωτες

Ϲηµιές στη στοίβα των κελιών. Εναλλάκτης ϑερµότητας χρησιµοποιείται επίσης

και για να ϑερµανθεί νερό, το οποίο ϑα διοχετευθεί στο δίκτυο, αλλά και αέρας,

ο οποίος ϑα τροφοδοτήσει τον αεροστρόβιλο. ΄Ενα τέτοιο σύστηµα παράγει

συνεχές ϱεύµα. ΄Ετσι, για να συνδεθεί η διάταξη µε το δίκτυο προστίθεται

στο σύστηµα κατάλληλος εναλλάκτης. Σε ένα τέτοιο σύστηµα οι εκποµπές

163


ϱύπων είναι αµελητέες και περιορίζονται στο CO2, και µόνο στην περίπτωση

που ως κάύσιµο χρησιµοποιούνται υδρογονάνθρακες. Σηµαντική παράµετρος

προς την κατεύθυνση της µείωσης των εκποµπών είναι ο περιορισµός της

ϑερµοκρασίας λειτουργίας της διάταξης κάτω από τους 1000oC, καθώς αυτή

είναι η ϑερµοκρασία πάνω από την οποία οξυγόνο και άζωτο αντιδρούν προς

NOx.

Α΄.4 Παρουσίαση εµπορικών συστηµάτων SOFCs

Πολλές είναι οι εταιρίες που έχουν στρέψει το ενδιαφέρον τους στην προο-

πτική των συστηµάτων SOFC , ωστόσο λίγες είναι αυτές που έχουν προχωρήσει

µέχρι την κατασκευή ολοκληρωµένων συστηµάτων παραγωγής ενέργειας. Οι

κυριότερες είναι η Siemens (παλιότερα Siemens Westinghouse) και η Hexis

(παλιότερα Sulzer Hexis) .

Από το 1986 η Siemens έχει κατασκευάσει τουλάχιστον 19 πλήρως λει-

τουργικά συστήµατα µε ισχύ που κυµαίνεται από 0.4 έως 300kW ενώ σκο-

πεύει άµεσα να κατασκευάσει συστήµατα της τάξης των 500kW [11]. Πολλά

από τα συστήµατα αυτά έχουν λειτουργήσει για χιλιάδες ώρες µε τις ηλεκτρι-

κές τους αποδόσεις να κυµαίνονται από 46 έως 52% και να µην επηρεάζονται

σηµαντικά από τη χρήση. Στα συστήµατά της, τα οποία λειτουργούν µε ϕυσι-

κό αέριο, η Siemens χρησιµοποιεί σωληνωτά κελιά. Χαρακτηριστικό είναι το

υβριδικό σύστηµα του σχήµατος Α΄.4 ισχύος 300kW , το οποίο ϐρίσκεται στο

Pittsburgh των Η.Π.Α.

Σχήµα Α΄.4: Υβριδικό σύστηµα SOFC/GT 300 kW (Siemens).

Η εταιρία έχει µεν δώσει έµφαση στα µεσαίας κλίµακας συστήµατα, ω-

164


στόσο έχει κατασκευάσει και µικρότερα συστήµατα για οικιακή χρήση. Τα

συστήµατα αυτά έχουν ισχύ από 3 έως 10kW και µέγεθος όσο ένα ψυγείο

(Σχήµα Α΄.5).

Σχήµα Α΄.5: Σύστηµα SOFC/GT 5 kW (Siemens)για οικιακή χρήση.

Η εταιρία Hexis έχει εστιάσει σε µικρότερου µεγέθους συστήµατα οικιακής

χρήσης. Ξεκίνησε την ανάπτυξη ολοκληρωµένων συστηµάτων SOFC από το

1989 και έχει µέχρι στιγµής κατασκευάσει δύο εµπορικά µοντέλα, το HXS

1000 premiere , το οποίο εγκαταστάθηκε σε 110 οικίες και συµπλήρωσε πάνω

από 1.5 εκατοµµύριο ώρες λειτουργίας και το διάδοχό του το Galileo 1000 N

(Σχήµα Α΄.6), το οποίο παράγει 1kW ηλεκτρική και 2.5kW ϑερµική ενέργεια.

Η συνολική του απόδοση ξεπερνά το 90% και το ϐάρος του έιναι στα 170kg

[12].

Σχήµα Α΄.6: Το σύστηµα Galileo 1000 N για οικιακή χρήση.

165


Α΄.5 Κόστος συστηµάτων SOFC

Η πιθανή αγορά για τα SOFCs είναι µεγάλη [3]. Το κύριο εµπόδιο στην

πορεία προς την ένταξή τους στην αγορά παραγωγή ενέργειας είναι το κόστος

τους, το οποίο παραµένει υψηλό. Τυπικά αναφέρεται ότι για να γίνουν αντα-

γωνιστικά ϑα πρέπει να προσεγγίσουν τα 700 €/kW . Τα τρέχοντα κόστη είναι

αρκετά ψηλότερα, ωστόσο ακολουθούν πτωτική πορεία.

Το συνολικό κόστος ενός συστήµατος SOFC αποτελείται από το κόστος

των κελιών και το κόστος των περιφερειακών υποσυστηµάτων (αναµορφωτές,

καταλύτες κ.λπ.). Επί του παρόντος, δίνεται περισσότερο έµφαση στην ελάτ-

τωση του κόστους των κελιών. Τα κόστη τους εξαρτώνται από τη γεωµετρία

τους, τα υλικά που τα αποτελούν, και τις διαδικασίες παρασκευής τους και

παρουσιάζουν µεγάλες διακυµάνσεις [13]. Οι εκτιµήσεις για τα κόστη των υ-

λικών κυµαίνονται από 50€/kW για κελιά µε µεταλλικό συνδετικό υλικό έως

200€/kW για πλήρως κεραµικά κελιά [14, 15]. Ωστόσο, τέτοιες εκτιµήσεις

είναι προσεγγιστικές και το µόνο σίγουρο είναι ότι προκειµένου να µειωθεί το

κόστος των πρώτων υλών των SOFCs είναι απαραίτητο να µειωθεί το κόστος

για κάθε ένα από τα δοµικά του στοιχεία χωριστά.

Τα λειτουργικά κόστη για ένα σύστηµα SOFC εντοπίζονται στα υλικά του

αποθειωτή και των καταλυτών, στην τακτική συντήρηση του αεροστροβίλου

στην πιθανή αντικατάσταση κελιών και άλλων στοιχείων του συστήµατος [16].

Η Siemens Westinghouse εκτιµά το κόστος λειτουργίας και συντήρησης (Op

eration and Maintenance O&M) για τα υβριδικά συστήµατα να κυµαίνεται

από 0.3 έως 0.4 €/kWh, τη στιγµή που το αντίστοιχο κόστος για κινητήρα

αεροστροβίλου είναι 0.1 έως 0.2 €/kWh [9, 10].


[1] W. McDowell and M. Eames. Forecasts, scenarios, visions, backasts

and roadmaps to the hydrogen economy A review of the hydrogen

futures literature. Energy Policy, 34:1236–1250, 2006.

[2] K. T. Chau, Y. S. Wong, and C. C. Chan. An overview of energy sources

166


for electric vehicles. Energy Conversion and Management, 40:1021–

1039, 1999.

[3] D.B. Nelson and M.H. Nehrir. Economic evaluation of gridconnected

fuel cell systems. IEEE Transactions on Energy Conversion, 20:452–

458, 2005.

[4] R.K. Dixon. US DOE perspectives on distributed energy and CHP. In

Second CHP Symposium, 2001.

[5] R.J.F. van Gerwen. Potential for high efficiency hybrid fuel cell systems

based on SOFC. Technical report, NOVEM, 2002.

[6] J. Morrison. Siemens westinghouse SOFC program. In U.S. Advamced

Ceramics Association, Annual Meeting, 2001.

[7] J.A. Ciesar. Hybrid systems development by the Siemens Westing

house Power Corporation. Technical report, US DOE, August 2001.

[8] Siemens Westinghouse. Westervoort SOFC the road to commercializa

tion. Technical report, Modern Power Systems, May 1998, 29 32.

[9] Siemens Westinghouse. A high efficiency PSOFC/ATS gas turbine

power system. Technical report, Siemens Westinghouse, 2001.

[10] Siemens Westinghouse. Pressurized SOFC/GT power system. Techni

cal report, Siemens Westinghouse, 2001.

[11] http://www.powergeneration.siemens.com/.

[12] http://www.hexis.com/.

[13] Y. Ma, G.G. Karady, A. Winston, P. Gilbert, R. Hess, and D. Pelley.

Economic feasibility prediction of the commercial fuel cells. Energy

Conversion and Management, 50:422–430, 2009.

[14] J. Douglas. Solid Oxide Fuel Cells. EPRI Journal, pages 6–13, 1994.

[15] A.D. Little. Assessment of planar Solid Oxide Fuel Cell technology.

Technical report, US DOE FETS, 1999.

[16] F. Barrato and U.M. Diwekar. Lice cycle assessment of fulecell based

apus. Journal of Power Sources, 139:188–196, 2005.

167

Παράρτηµα Β΄

Συµβολισµοί σηµειακών

ατελειών σε ιοντικούς

κρυστάλλους κατά

KrogerVink

Είδος ατέλειας Συµβολισµός

Κενή ϑέση ανιόντος X2− V ••

X

Κενή ϑέση κατιόντος M3+ V′′′

M

Κατιόν A2+ σε ϑέση κατιόντος M3+ A′

M

Κατιόν B3+ σε ϑέση κατιόντος M3+ X×

M

Κατιόν C4+ σε ϑέση κατιόντος M3+ X•

M

Ενδοπλεγµατικό (interstitial) ανιόν X2− X′′

i

Ενδοπλεγµατικό (interstitial) κατιόν M3+ M•••

i

Ελεύθερο ηλεκτρόνιο1 e′

Ελεύθερη οπή2 h•

Πίνακας Β΄.1: Περίληψη των συµβολισµών KrogerVink[1]

Επεξηγήσεις

• Το σύµβολο ′ συµβολίζει την έλλειψη ϑετικού ή την περίσσεια αρνητικού

ϕορτίου. ΄Ετσι, όταν ένα ιόν Sr2+ αντικαθιστά ένα Pr3+, αυτό συµβολί-

Ϲεται ως εξής : Sr′Pr.

168


• Το σύµβολο • συµβολίζει την έλλειψη αρνητικού ή την περίσσεια ϑετικού

ϕορτίου. ΄Ετσι, µια κενή ϑέση O2− συµβολίζεται ως : V ••

O . Αντικατάστα-

ση ιόντος Mn3+ από το Mn4+ γράφεται ως : Mn•Mn.

• Το σύµβολο × δηλώνει την ουδέτερη ατέλεια, δηλαδή το ιόν κατέχει ϑέση

ιόντος ίδιου σθένους. ΄Οταν λοιπόν ένα κατιόν Mn3+ αντικαθιστά ένα

ιόν Co3+, αυτό συµβολίζεται ως : Mn×Co, ενώ πολλές ϕορές το σύµβολο

× παραλείπεται.

• Το σύµβολο του στοιχείο που γράφεται ως δείκτης πολλές ϕορές παρα-

λείπεται. Για παράδειγµα, αντί για Mn•Mn ϐλέπουµε Mn•.

• Η συγκέντρωση των ηλεκτρονίων συµβολίζεται µε n και η συγκέντρωση

των οπών συµβολίζεται µε p.


[1] F.A. Kroger and H.J. Vink. Relations between the concentrations of

imperfections in crystalline solids. Solid State Physics, 3:307–376, 1956.

169

Παράρτηµα Γ΄

Τεχνικές Εµπέδησης

Εισαγωγή

Κάποιες µέθοδοι µελέτης ηλεκτροδίων σχετίζονται µε εφαρµογή µεγάλων

διαταραχών στο υπό µελέτη σύστηµα. Εφαρµόζοντας ϐήµατα δυναµικού ή

ϱεύµατος οδηγούµε το ηλεκτρόδιο σε µια κατάσταση µακριά από την ισορ-

ϱοπία και στη συνέχεια παρατηρούµε την απόκρισή του, που είναι συνήθως

κάποιο µεταβατικό σήµα. Μια άλλη προσέγγιση είναι να διαταράξουµε το

σύστηµα µε εναλλασσόµενο σήµα µικρού πλάτους και να παρατηρήσουµε

τον τρόπο µε τον οποίο αυτό ακολουθεί τη διαταραχή σε σταθερή κατάστα-

ση. Οι τεχνικές αυτής της κατηγορίας έχουν πολλά πλεονεκτήµατα. Τα πιο

σηµαντικά είναι η δυνατότητα µετρήσεων υψηλής ακρίβειας και η δυνατότη-

τα αντιµετώπισης της απόκρισης και ϑεωρητικά. Συνήθως η διαταραχή δεν

αποµακρύνει πολύ το κελί από τη ϑέση ισορροπίας µε αποτέλεσµα να µην

είναι απαραίτητο να είναι λεπτοµερώς γνωστή η απόκριση i − E για µεγάλο

εύρος δυναµικού, πράγµα που οδηγεί σε σηµαντικές απλοποιήσεις. ∆ιεγέρ-

σεις αυτής της έντασης ϑεωρούνται κατά κανόνα ανώδυνες και επιτρέπουν

στο υπό µελέτη σύστηµα να διατηρεί τις αρχικές του ιδιότητες. Με αυτό τον

τρόπο µειώνονται οι πιθανότητες εξαγωγής εσφαλµένων συµπερασµάτων λόγω

µεταβολής ή καταστροφής του συστήµατος από την τεχνική µέτρησης.

΄Ετσι, παρέχεται η δυνατότητα προσοµοίωσης του υπό µελέτη ηλεκτροχη-

µικού συστήµατος µε ένα ισοδύναµο ηλεκτρικό κύκλωµα (equivalent circuit).

Η διεπιφάνεια του ηλεκτροδίου που υφίσταται µια ηλεκτροχηµική αντίδραση

είναι τυπικά ανάλογη προς ένα ηλεκτρικό κύκλωµα, το οποίο αποτελείται από

ένα συγκεκριµένο συνδυασµό αντιστάσεων, πυκνωτών και πηνίων. Η προσο-

170


µοίωση των πειραµατικών δεδοµένων µε ένα ισοδύναµο ηλεκτρικό κύκλωµα

γίνεται µε χρήση κατάλληλων µαθηµατικών µοντέλων, απαιτείται όµως ιδιαίτε-

ϱη προσοχή αφού ένα συγκεκριµένο ϕάσµα εµπέδησης µπορεί λόγω ατελειών

του συγκεκριµένου αλγορίθµου, να απεικονισθεί µε περισσότερα από ένα ισο-

δύναµα κυκλώµατα. Μόλις επιλεγεί ένα συγκεκριµένο µοντέλο, µπορούν να

συσχετιστούν διάφορες ϕυσικοχηµικές ιδιότητες ή διεργασίες µε τα στοιχεία

του κυκλώµατος και να εξαχθούν αριθµητικές τιµές για τα επιµέρους στοιχεία.

Σε ένα ηλεκτροχηµικό στοιχείο, η αργή κινητική µιας ηλεκτροδιακής αντίδρα-

σης, οι χηµικές αντιδράσεις που λαµβάνουν χώρα και τα ϕαινόµενα διάχυσης,

µπορούν να παρεµποδίσουν τη ϱοή ηλεκτρονίων και να ϑεωρηθούν ανάλο-

γα µε αντιστάσεις, πυκνωτές ή επαγωγικές αντιστάσεις που παρεµποδίζουν τη

ϱοή ηλεκτρονίων σε ένα κύκλωµα εναλλασσόµενου ϱεύµατος.

Γ΄.1 Ηλεκτροχηµική Φασµατοσκοπία Εµπέδησης [1]

(EIS)

Εµπέδηση είναι η ιδιότητα στοιχείων ηλεκτρονικών κυκλωµάτων να αν-

τιστέκονται στην κίνηση του ϱεύµατος. Ο νόµος του Ohm (Γ΄.1) ορίζει την

αντίσταση ως το λόγο της τάσης προς το ϱεύµα.

R =E

I(Γ΄.1)

Η παραπάνω σχέση είναι ευρέως γνωστή, αλλά έχει εφαρµογή µόνο στον

ιδανικό αντιστάτη, ο οποίος έχει κάποια ιδιαίτερα χαρακτηριστικά:

• ακολουθεί το νόµο του Ohm για όλες τις τάσεις και όλα τα ϱεύµατα

• η τιµή της αντίστασής του είναι ανεξάρτητη της συχνότητας

• η εναλλασσόµενη τάση και ϱεύµα είναι σε ϕάση

Ωστόσο, στον πραγµατικό κόσµο η συντριπτική πλειοψηφία των στοιχεί-

ων έχουν πιο σύνθετη συµπεριφορά, µε αποτέλεσµα να αποµακρυνόµαστε

από την έννοια της αντίστασης, αλλά να εισάγουµε την έννοια της εµπέδησης.

΄Οπως και η αντίσταση η εµπέδηση είναι ένα µέτρο της ικανότητας του κυ-

κλώµατος να αντιστέκεται στο ϱεύµα. ∆ιαφέρει όµως στο ότι ως µέγεθος είναι

απαλλαγµένο από τους περιορισµούς που προαναφέρθηκαν.

171


Η πιο συνήθης τακτική µέτρησης της εµπέδησης είναι η εφαρµογή εναλ-

λασσόµενης τάσης και η µέτρηση του συνεπαγόµενου ϱεύµατος. Τα ηλεκτρο-

χηµικά κελιά δεν είναι γραµµικά συστήµατα. Ωστόσο, µπορεί να ϑεωρηθούν

γραµµικά, αν εστιάσει κανείς σε µικρές περιοχές τάσης. Η συνήθης πρακτι-

κή περιλαµβάνει την εφαρµογή µικρού (1 − 10mV ) AC σήµατος. ΄Ενα σήµα

τέτοιου µεγέθους είναι αρκετά µικρό ώστε να ϑεωρηθεί η απόκριση του συστή-

µατος γραµµική.Εάν εφαρµόσουµε µια ηµιτονοειδή τάση σε ένα ηλεκτροχη-

µικό κελί ϑα µετρήσουµε έναλλασσόµενο ϱεύµα, το οποίο ϑα περικλείει όλα

τα αρµονικά χαρακτηριστικά της εφαρµοζόµενης τάσης. Το σήµα ϱεύµατος

στη συνέχεια αναλύεται σε άθροισµα ηµιτονοειδών συναρτήσεων (Fourier).

Σε ένα γραµµικό (και κατά προσέγγιση σε ένα «ψευδο-γραµµικό» σύστηµα,

όπως αυτό του ηλεκτροχηµικού κελιού σε µικρή διαταραχή) η απόκριση του

ϱέυµατος σε ένα ηµιτονοειδές δυναµικό είναι επίσης ηµιτονοειδής, αλλά ϑα

ϐρίσκεται σε διαφορετική ϕάση.

Το σήµα διέγερσης έχει τη µορφή:

E(t) = E0 cosωt (Γ΄.2)

ενώ η συχνότητα ως γνωστόν σχετίζεται µε την κυκλική συχνότητα ως εξής :

ω = 2πf (Γ΄.3)

Σύµφωνα µε τα προηγούµενα, το ϱεύµα ϑα δίνεται από τη σχέση:

I(t) = I0 cos (ωt− φ) (Γ΄.4)

Χρησιµοποιώντας µια έκφραση ανάλογη του νόµου του Ohm ορίζουµε την

εµπέδηση ως εξής :

Z =E(t)

I(t)=

E0 cosωt

I0 cos (ωt− φ)= Z0

cosωt

cos (ωt− φ)(Γ΄.5)

Εποµένως η εµπέδηση εκφράζεται µε όρους πλάτους Z0 και διαφοράς

ϕάσης φ.

Χρησιµοποιώντας τη σχέση του Euler:

ejφ = cosφ+ j sinφ (Γ΄.6)

είναι δυνατόν και η εµπέδηση να εκφραστεί ως µιγαδική συνάρτηση. Το

172


δυναµικό παίρνει τη µορφή:

E(t) = E0ejωt (Γ΄.7)

και η απόκριση του ϱεύµατος γίνεται :

I(t) = I0ej(ωt−φ) (Γ΄.8)

΄Ετσι, η εµπέδηση µπορεί να παρασταθεί από την ακόλουθη µιγαδική συ-

νάρτηση:

Z =E(t)

I(t)= Z0e

jφ = Z0 cosφ+ jZ0 sinφ (Γ΄.9)

Η εξίσωση Γ΄.9 έχει ϕανταστικό και πραγµατικό µέρος. ΄Ετσι, εάν σχεδιά-

σουµε µια γραφική παράσταση µε το πραγµατικό µέρος της στον άξονα x και

το ϕανταστικό στον y ϑα πάρουµε ένα διάνυσµα. Υπολογίζοντας την εµπέδη-

ση για διάφορες συχνότητες παίρνουµε µια σειρά από σηµεία στο διάγραµµα

−ImZ −ReZ τα οποία αποτελούν και το διάγραµµα Nyquist (Γ΄.1).

Σχήµα Γ΄.1: Τυπικό διάγραµµα Nyquist

Το διάγραµµα του σχήµατος Γ΄.1 προκύπτει από ένα κελί µε τα χαρα-

κτηριστικά του ισοδύναµου κυκλώµατος του σχήµατος Γ΄.2 (γνωστό και ως

κύκλωµα Randles). Αυτού του είδους τα διαγράµµατα έχουν ένα πρόβληµα:

ενώ η ωµική αντίσταση του ηλεκτρολύτη και η αντίσταση πόλωσης µπορούν

εύκολα να εξαχθούν κατευθείαν από το διάγραµµα Nyquist, η χωρητικότητα

του ηλεκτροδίου µπορεί να υπολογιστεί µόνο εφόσον είναι γνωστή η συχνότητα

διέγερσης.

173


Σχήµα Γ΄.2: Ισοδύναµο κύκλωµα από το οποίο προκύπτει το διάγραµµα Γ΄.1

όπου:

Re είναι η αντίσταση του ηλεκτρολύτη,

Rp είναι η αντίσταση πόλωσης του κελιού και

C είναι η χωρητικότητα της διπλής στοιβάδας του κελιού.

΄Αλλος ένας τρόπος παρουσίασης των µετρήσεων είναι το διάγραµµα Bode

(Σχήµα Γ΄.3), στο οποίο αναπαρίσταται η εµπέδηση σε συνάρτηση µε τη συ-

χνότητα. ΄Ετσι, το διάγραµµα Bode παρέχει µια πιο ξεκάθαρη περιγραφή της

συµπεριφοράς ενός εξαρτώµενου από τη συχνότητα ηλεκτροχηµικού συστή-

µατος σε σχέση µε το διάγραµµα Nyquist.

Σχήµα Γ΄.3: Τυπικό διάγραµµα Bode.

174


Η µέτρηση ϕασµάτων εµπέδησης είναι χρονοβόρα διαδικασία. Στο πλαί-

σιο αυτό µια προϋπόθεση που πρέπει να πληρούται είναι ότι το υπό µέτρηση

σύστηµα πρέπει να είναι σε σταθερή κατάσταση. Αυτό έχει ιδιαίτερη σηµα-

σία, καθώς ένα σύστηµα ϕασµατοσκοπίας εµπέδησης που µελετά δείγµα το

οποίο δεν είναι σε σταθερή κατάσταση µπορεί να δώσει εξαιρετικά ανακριβή

αποτελέσµατα. Πρακτικά, σταθερή κατάσταση εδραιώνεται µε µεγάλη δυσκο-

λία. Τα δεδοµένα µπορεί κατά τη διάρκεια της διαδικασίας να αλλάξουν µέσω

αλλαγής επί παραδείγµατι στη ϑερµοκρασία, αλλά και άλλων παραµέτρων.

Τα δεδοµένα που αντλούνται από τέτοιες τεχνικές παρουσιάζονται κυρίως

ως συνάρτηση δύο παραµέτρων: το χρόνο και τη συχνότητα. Εποµένως, τα

δεδοµένα του πλάτους του σήµατος αναπαρίστανται σε άξονες Πλάτος – Χρόνος

ή Πλάτος – Συχνότητα. Στη συνέχεια και για να µελετηθούν αναλυτικότερα οι

µετρήσεις γίνεται εκτενής χρήση των µετασχηµατισµών Fourier (FFT).

Απώτερος στόχος είναι τα δεδοµένα της τεχνικής να αναλυθούν και να

συσχετισθουν µε ένα ισοδύναµο ηλεκτρικό κύκλωµα. Τα περισσότερα από τα

στοιχεία του κυκλώµατος είναι συνήθη ηλεκτρικά στοιχεία, όπως αντιστάσεις,

πυκνωτές, πηνία κλπ. Είναι προφανές ότι η χρήση των στοιχείων στο ηλεκτρικό

µοντέλο έχει ϐάση στην ϕυσική ηλεκτροχηµεία του κελιού.

Για την εµπέδηση των συνηθισµένων στοιχείων πληροφορίες δίνει ο πίνα-

κας Γ΄.1.

Στοιχεία Σχέση IV Εµπέδηση

Αντιστάτης E = I ·R Z = R

Πηνίο E = Ldidt Z = jωL

Πυκνωτής I = C dEdt Z = 1

jωC

Πίνακας Γ΄.1: Συνήθη ηλεκτρικά στοιχεία

Παρατηρούµε ότι η εµπέδηση του αντιστάτη είναι ανεξάρτητη της συχνότη-

τας ω και έχει µόνο πραγµατική συνιστώσα. Εξαιτίας αυτού του γεγονότος σε

κύκλωµα µε αντιστάτες το ϱεύµα και η τάση έχουν την ίδια ϕάση. Η εµπέδηση

ενός πηνίου αυξάνει µε τη συχνότητα και έχει µόνο ϕανταστική συνιστώσα, µε

συνέπεια το ϱεύµα να έχει διαφορά ϕάσης 90o από την τάση. Η συµπεριφο-

ϱά της εµπέδησης ως προς τη συχνότητα σε έναν πυκνωτή είναι αντίθετη από

αυτή του πηνίου. Η εµπέδηση του πυκνωτή ελαττώνεται µε την αύξηση της

συχνότητας και το ϱεύµα έχει διαφορά ϕάσης -90o ως προς την τάση.

Πολύ λίγα ηλεκτροχηµικά κελιά µπορούν να προσοµοιωθούν µε τη χρήση

175


ενός µόνο στοιχείου κυκλώµατος. Αντιθέτως, στην EIS η συνήθης τακτική

περιλαµβάνει τη χρήση ενός αριθµού στοιχείων σε σειρά ή και παράλληλα. Οι

τύποι που περιγράφουν την εµπέδηση στοιχείων σε σειρά ή και παράλληλα

είναι απλοί. Για γραµµικά στοιχεία σε σειρά η ισοδύναµη εµπέδηση ϑα είναι :

Zeq = Z1 + Z2 + Z3 (Γ΄.10)

Για γραµµικές εµπεδήσεις συνδεδεµένες παράλληλα η ισοδύναµη εµπέδηση

υπολογίζεται από τον τύπο:

1

Zeq=

1

Z1+

1

Z2+

1

Z3(Γ΄.11)


[1] J.R. Macdonald E. Barsoukov. Impedance Spectroscopy Theory, Exper

iment, and Applications. John Wiley & Sons, 2005.

176

Βιογραφικά Στοιχεία

Προσωπικά Στοιχεία

Ονοµατεπώνυµο Σόµπολος Ζώης του Παναγιώτη

Ηµ. Γέννησης 23 Φεβρουαρίου 1979

Οικ. Κατάσταση ΄Αγαµος

Στρ. Υποχρεώσεις Εκπληρωµένες (19.01.2004 - 19.01.2005,

Πολ. Αεροπορία)

∆ιεύθυνση Κατοικίας Καραίσκάκης Αιτωλοακαρνανίας, Τ.Κ. 300 06

Τηλέφωνο Οικίας 2646 045 449

∆ιεύθυνση Εργασίας Αστακός Αιτωλοακαρνανίας, Τ.Κ. 300 06

Τηλέφωνο Εργασίας 2646 041 202

Κινητό Τηλέφωνο 6972 183 784

Ηλ. ∆ιεύθυνση[email protected]

177


Εµπειρία

2006 - Εθνική Τράπεζα της Ελλάδος.

2004 - 2006 Εργαστηριακή εκπαίδευση προπτυχιακών ϕοιτητών

του Τµήµατος Φυσικής του Πανεπιστηµίου Πατρών

στην Πληροφορική, στη γλώσσα προγραµµατισµού

Fortran και στις Νέες Πηγές Ενέργειας.

2004 - 2005 Μετεωρολόγος - Παρατηρητής Σταθµού Επιφανείας,

117 Π.Μ. και 131 Σ.Μ. - Πολεµική Αεροπορία.

2003 - 2004 Μέλος της οµάδας σχεδίασης και κατασκευής του πρω-

τότυπου οχήµατος «Ερµής», του πρώτου ελληνικού ο-

χήµατος που κινείται αποκλειστικά µε ηλιακή ενέρ-

γεια.

2001 - 2004 Συµµετοχή σε χρηµατοδοτούµενο από την Ε.Ε ερευ-

νητικό πρόγραµµα (ELEVAG)µε αντικείµενο την κατα-

σκευή και ϐελτιστοποίηση ηλεκτροχρωµικών διατάξεων

µε εφαρµογές στα κτήρια (smart windows).

Σπουδές

2005 - Υποψήφιος ∆ιδάκτωρ - Τµήµα Φυσικής - Πανεπιστήµιο

Πατρών

2004 Σχολείο Μετεωρολόγων Γ Τάξης - Ε.Μ.Υ., Βαθµός απο-

ϕοίτησης «΄Αριστα»

2001 - 2004 ∆ιατµηµατικό Μεταπτυχιακό ∆ίπλωµα Ειδίκευσης στις

Περιβαλλοντικές Επιστήµες, Σχολή Θετικών Επιστη-

µών Πανεπιστηµίου Πατρών Βαθµός Αποφοίτησης : «΄Α-

ϱιστα» - Υπότροφος τον 1o χρόνο (Ε.Π.Ε.Α.Ε.Κ. ΙΙ)

1996 - 2001 Πτυχίο Φυσικής - Πανεπιστήµιο Πατρών Βαθµός Α-

ποφοίτησης «Λίαν Καλώς» - Υπότροφος τον 1o χρόνο

(Ι.Κ.Υ.)

Ενδιαφέροντα - ∆ραστηριότητες

Μέλος της ΄Ενωσης Ελλήνων Φυσικών, Μέλος του Λυκείου Ελληνίδων Πα-

τρών, Tae Kwon Do , Τοξοβολία, ∆ιάβασµα, Μουσική, Φωτογραφία, Μοντελι-

σµός, Καλαθοσφαίριση.

178

PhD Sompolos

Documents

Transcript of PhD Sompolos