ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΚΥΠΡΟΥ

ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΜΕΓΕΘΟΥΣ ΤΩΝ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ

ΣΤΙΣ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ

ΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΣΤΗΡΙΖΟΜΕΝΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ

Χρίστου Γ. Σταυρούλα

ΛΕΥΚΩΣΙΑ 2002

1

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝA

Σελ.

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ 3

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ ΚΑΙ ΟΡΙΣΜΟΙ 7

2.1. Καταλύτης 7

2.2. Καταλυτική Ενεργότητα 7

2.3. Εκλεκτικότητα 7

2.4. Σταθερότητα 7

2.5. Μέγεθος Σωματιδίων και Κατανομή Μεγέθους Σωματιδίων 8

2.6. Ενεργό Κέντρο 8

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΣΥΝΘΕΣΗ ΣΤΗΡΙΖΟΜΕΝΩΝ ΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ

ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ

10

3.1. Υγρός και Ξηρός Εμποτισμός (Wet and Dry Impregnation) 11

3.2. Εναπόθεση – Καταβύθιση (Deposition-Precipitation) 12

3.3. Μέθοδος Λύματος – Πηκτώματος (Sol-Gel): 13

3.4. Βήματα Περαιτέρω Ενεργοποίησης 16

3.5. Σταθεροποίηση Ενεργού Φάσης 17

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΣΤΗΡΙΖΟΜΕΝΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ

ΜΙΚΡΟΥ ΜΕΓΕΘΟΥΣ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ

19

4.1. Χημική Προσρόφηση ή Χημειορόφηση 19

4.1.1. Εκλεκτική Xημειορόφηση Η2 21

4.2. Ηλεκτρονική Μικροσκοπία 23

4.2.1. Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Εκπομπής 23

4.3. Φασματοσκοπία Περίθλασης Ακτίνων-Χ 28

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΠΙΘΑΝΕΣ ΕΞΗΓΗΣΕΙΣ ΤΩΝ ΕΠΙΔΡΑΣΕΩΝ ΤΟΥ

ΜΕΓΕΘΟΥΣ ΤΩΝ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΣΤΟ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ

33

5.1. Ηλεκτρονιακές Επιδράσεις 33

5.2. Γεωμετρικές Επιδράσεις 35

5.2.1. Μαθηματικά Μοντέλα Στηριζόμενα σε Μικρού Μεγέθους Κρυσταλλίτες 35

5.2.2. Διμεταλλικά Συστήματα 40

2

5.2.3. Πειραματικά Μοντέλα και Stepped Single Crystals 41

5.3. Πειραματικές Δυσκολίες 42

5.3.1. Αλληλεπιδράσεις Μετάλλου – Υποστρώματος 42

5.3.2. Ατελής Αναγωγή του Μετάλλου 43

5.3.3. Μεταβολές στην Κρυσταλλική Δομή 43

5.3.4. Επίδραση του Μεγέθους των Σωματιδίων στη Σταθερότητα Καταλυτών 43

5.3.5. Αναδόμηση του Μετάλλου 44

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6: ΔΟΜΙΚΗ ΕΥΑΙΣΘΗΣΙΑ 45

6.1. Δομικά Ευαίσθητα Καταλυτικά Συστήματα 45

6.1.1. Δομική Ευαισθησία και Ρυθμός Αντίδρασης 45

6.1.2. Δομική Ευαισθησία και Εκλεκτικότητα 47

6.1.3. Δομική Ευαισθησία και Χημειορόφηση 49

6.2. Παραδείγματα Δομικά Ευαίσθητων Καταλυτικών Συστημάτων 50

6.2.1. Υδρογόνωση του Μονοξειδίου του Άνθρακα 50

6.2.2. Οξείδωση του Υδρογόνου 52

6.2.3. Οξείδωση του Μονοξειδίου του Άνθρακα 54

6.2.4. Δομική Ευαισθησία Χημειορόφησης 56

6.3. Καταλυτικά Συστήματα με Antipathetic Δομική Ευαισθησία για ένα

Μεγάλο Εύρος Τιμών Μεγέθους Σωματιδίων

58

6.4. Παραδείγματα Καταλυτικών Συστημάτων με Antipathetic Δομική

Ευαισθησία

60

6.4.1. Υδρογόνωση του Μονοξειδίου του Άνθρακα 60

6.4.2. ΥδρογονόλυσηΥδρογονανθράκων 60

6.4.3. Σύνθεση Αμμωνίας 60

6.5. Καταλυτικά Συστήματα που Παρουσιάζουν Μέγιστο στο Ρυθμό TOF

Συναρτήσει του Μεγέθους των Σωματιδίων

61

6.5.1. Ο ρόλος των Ατόμων με Χαμηλό Αριθμό Ένταξης 61

6.5.2. Ο ρόλος των Ενεργών Κέντρων Β5 61

6.5.3. Ο ρόλος της Κατανομής των Κρυσταλλικών Εδρών 62

6.6. Δομικά Μη-Ευαίσθητα Καταλυτικά Συστήματα 63

6.7. Συμπεράσματα 64

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 66

3

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ

Τα μέταλλα αποτελούν μία μεγάλη τάξη καταλυτών και χρησιμοποιούνται σε μεγάλο

βαθμό από τη χημική βιομηχανία. Στην περίπτωση της ετερογενούς κατάλυσης με τη

συμμετοχή μιας στερεής επιφάνειας, τίθεται πάντοτε το θέμα της αριστοποίησης της

καταλυτικής διεργασίας, όσον αφορά πολύτιμα μέταλλα, και στόχος είναι η σύνθεση

καταλυτών υπό τη μορφή μικρών σωματιδίων μετάλλου (metal clusters), στηριζόμενων σε

ένα υπόστρωμα. Το γεγονός αυτό συνεπάγεται τη δημιουργία δύο βασικών προβλημάτων. Το

ένα από αυτά είναι θεμελιώδες εκ φύσεως και δημιουργεί το εξής ερώτημα: κάτω από ποιο

μέγεθος σωματιδίων χάνονται οι ιδιότητες του μετάλλου; Το δεύτερο πρόβλημα έχει πιο

πρακτική σημασία και αφορά την προετοιμασία και το χαρακτηρισμό πολύ μικρού μεγέθους

σωματιδίων, καθώς επίσης και τον υπολογισμό της καταλυτική τους ενεργότητας.

Για την εξέταση του πρώτου προβλήματος θεωρούμε ένα σωματίδιο μετάλλου μεγάλου

μεγέθους, το οποίο ως γνωστό έχει τα ενεργειακά του επίπεδα πολύ κοντά το ένα στο άλλο,

έτσι ώστε να σχηματίζουν ζώνες (bands) [1]. Η απόσταση μεταξύ δύο γειτονικών επιπέδων

εκφράζεται προσεγγιστικά από την Εξ. (1) [1]:

NFε=δ (1.1)

όπου, εF το ενεργειακό επίπεδο Fermi, και N ο αριθμός των ατόμων σε ένα σωματίδιο.

Όσο αυξάνεται η απόσταση μεταξύ των ενεργειακών επιπέδων, λόγω της θερμικής

ενέργειας kT, τα επίπεδα αυτά αρχίζουν να λειτουργούν ατομικά και το σωματίδιο μπορεί να

χάσει τις μεταλλικές του ιδιότητες. Το κρίσιμο μέγεθος του σωματιδίου μπορεί να

υπολογιστεί από την Εξ. (1). Σε θερμοκρασία δωματίου, η απόσταση, δ, μεταξύ δύο

γειτονικών επιπέδων ισούται με 2.5 x 10-2 eV, όπου για εF της τάξης των 10 eV ο αριθμός Ν

των ατόμων σε ένα σωματίδιο υπολογίζεται ότι είναι περίπου 400. Ο αριθμός αυτός

αντιστοιχεί σε διάμετρο κρυσταλλίτη, d, ίση με 2 nm περίπου [1]. Ο υπολογισμός αυτός είναι

πολύ προσεγγιστικός, όμως πολλά βιβλιογραφικά δεδομένα επιβεβαιώνουν ότι οι

φυσικοχημικές και καταλυτικές ιδιότητες αρχίζουν να μεταβάλλονται σε αυτή την περιοχή,

και ότι η κατάλυση αποτελεί ένα από τα πιο ισχυρά μέσα εξέτασης της επιφάνειας τέτοιων

σωματιδίων [1].

4

Όπως έχει προαναφερθεί, το δεύτερο πρόβλημα αφορά τους πρακτικούς τρόπους

παραγωγής μετάλλων με μέγεθος σωματιδίων περίπου ίσο με την κρίσιμη τιμή που

υπολογίστηκε πιο πάνω. Ο πιο εύκολος και πρακτικός τρόπος επίτευξης του στόχου αυτού

είναι η εναπόθεση του μετάλλου σε μικρή συγκέντρωση πάνω σε φορέα μεγάλης ειδικής

επιφάνειας. Οι κύριοι λόγοι χρησιμοποίησης ενός φορέα είναι φυσικά η επίτευξη μεγάλης

διασποράς μετάλλου (metal dispersion) και η σταθεροποίησή του ενάντια στη συσσωμάτωση

(sintering). Παρόλα αυτά, σε ένα καταλυτικό σύστημα ο φορέας του μετάλλου δεν είναι

αδρανής και η συνολική διεργασία αποτελεί συνδυασμό δύο λειτουργιών: αυτής του

μετάλλου και αυτής του καταλυτικά ενεργού φορέα. Έτσι, αν υπάρχει εγγενής επίδραση του

μεγέθους στις καταλυτικές ιδιότητες, η επιλογή του φορέα θα πρέπει να γίνει με μεγάλη

προσοχή (επιλογή όσο το δυνατόν πιο ουδέτερου και μη ενεργού φορέα), για να αποφευχθεί

η δημιουργία συνθηκών που θα μπορούσαν να δημιουργήσουν οποιαδήποτε ανεπιθύμητη

αλληλεπίδραση μεταξύ μετάλλου και φορέα. Τα προληπτικά αυτά μέτρα καθίστανται συχνά

αναποτελεσματικά, ενώ, όπως θα αναφερθεί και στη συνέχεια, οι μέθοδοι παρασκευής των

καταλυτών μπορούν επίσης να επηρεάσουν τις τελικές ιδιότητες των σχηματιζόμενων

σωματιδίων. Με βάση τα προαναφερθέντα, καθίσταται εμφανής η πολυπλοκότητα του

προβλήματος και ο μεγάλος αριθμός των παραμέτρων που μπορούν να επηρεάσουν τις

ιδιότητες του τελικού καταλύτη.

Τα τελευταία χρόνια έχει επιτευχθεί σημαντική πρόοδος όσον αφορά τις μεθόδους

παρασκευής στηριζομένων μεταλλικών καταλυτών. Το γεγονός αυτό έχει προκαλέσει μεγάλο

ενδιαφέρον όσον αφορά τη μελέτη της σχέσης της καταλυτικής συμπεριφοράς των

σωματιδίων του μετάλλου και του τρόπου παρασκευής τους, με στόχο την αριστοποίηση των

καταλυτικών διεργασιών. Ο αριθμός των δημοσιεύσεων που αφορούν τη μελέτη της

εξάρτησης του ρυθμού της αντίδρασης από το μέγεθος των σωματιδίων προδίδει τη

σημαντικότητα προσέγγισης του όλου θέματος [1].

Οι πρώτες προσπάθειες προσέγγισης του προβλήματος αυτού από απόψεως ατομικής

διασποράς και ενεργών συμπλεγμάτων ατόμων (ensembles), έγιναν από τον Kobosev και

τους συνεργάτες του το 1930 [2]. Οι ερευνητές αυτοί μελέτησαν τη συμπεριφορά καταλυτών

με μικρές συγκεντρώσεις στηριζομένου μετάλλου και μπόρεσαν να υπολογίσουν τον αριθμό

των ατόμων μέσα στα συμπλέγματα, τα οποία ήταν ενεργά για συγκεκριμένες αντιδράσεις.

Ο Boreskov και οι συνεργάτες του [3] ήταν οι πρώτοι που διεξήγαγαν μία ολοκληρωμένη

και συστηματική μελέτη για τη σχέση μεταξύ του μεγέθους του σωματιδίου και της

καταλυτικής ενεργότητας, μετά την ανάπτυξη μίας τεχνικής για τη μέτρηση της ειδικής

επιφάνειας καταλυτών Pt, αυτή της εκλεκτικής χημειορόφησης H2. Οι ερευνητές αυτοί

5

έδειξαν ότι η ειδική ενεργότητα του Pt στην αντίδραση οξείδωσης του SO2 και του H2

μεταβαλλόταν κατά λιγότερο από μία τάξη μεγέθους σε δείγματα καταλυτών που διεφέραν

σε επιφάνεια Pt κατά 4 τάξεις μεγέθους. Λίγα χρόνια αργότερα, οι ιδέες του Kobosev [2]

μελετήθηκαν περαιτέρω από τους Poltorak και Boronin [4] σε μεταλλικούς στηριζόμενους

καταλύτες με υψηλές διασπορές. Ένα από τα πιο σημαντικά συμπεράσματα στα οποία

κατέληξαν ήταν ότι ο ρυθμός συγκεκριμένων αντιδράσεων, εκφρασμένος ανά μονάδα

επιφάνειας μετάλλου, φαινόταν να μην εξαρτάται από τη διασπορά του μετάλλου. Ο Boudard

και οι συνεργάτες του [5] ονόμασαν τις αντιδράσεις αυτές “εύκολες” (facile) ή “δομικά μη-

ευαίσθητες” (structure insensitive). Ο όρος δομή αναφέρεται στον αριθμό ένταξης των

επιφανειακών ατόμων, ο οποίος μπορεί να μεταβάλλεται με την μεταβολή του μεγέθους των

σωματιδίων, όπως συμβαίνει στους στηριζόμενους μεταλλικούς καταλύτες [1].

Ο Abdeenko και οι συνεργάτες του [6] παρατήρησαν μία εξαίρεση στις αντιδράσεις που

μελέτησαν, όσον αφορά την έλλειψη ευαισθησίας της σχετικής ενεργότητας με το μέγεθος

των σωματιδίων Pt. Το φαινόμενο αυτό παρατηρήθηκε στην περίπτωση της εναλλαγής Η2-D2

σε χαμηλές θερμοκρασίες. Αργότερα αναφέρθηκαν και άλλες τέτοιες περιπτώσεις. Η

υδρογονόλυση του αιθανίου βρέθηκε ότι εξαρτάται από το μέγεθος των σωματιδίων του

μετάλλου στα καταλυτικά συστήματα Ni/Al2O3-SiO2 [7] και Rh/SiO2 [8]. Στην πρώτη

περίπτωση παρατηρήθηκε ότι η καταλυτική ενεργότητα ανά μονάδα επιφάνειας μειωνόταν

αυξανομένου του μεγέθους των σωματιδίων, ενώ στη δεύτερη περίπτωση παρατηρήθηκε

μέγιστη σχετική ενεργότητα σε συγκεκριμένο μέγεθος σωματιδίων. Οι αντιδράσεις αυτές

χαρακτηρίστηκαν από τον Boudart [9] ως “δομικά ευαίσθητες” (structure sensitive). Για το

σκοπό αυτό, ο Boudart επικεντρώθηκε στη διαφοροποίηση μεταξύ των αλληλεπιδράσεων

μετάλλου-φορέα, του ρόλου των ακαθαρσιών και των περιορισμών που επιβάλλονται λόγω

φαινομένων μεταφοράς μάζας. Ο ερευνητής αυτός πρότεινε την επιλογή ενός μορίου το

οποίο να μπορεί να αντιδράσει μέσα από δύο παράλληλα σχήματα (paths), παρακολουθώντας

τη μεταβολή της εκλεκτικότητας της αντίδρασης με το μέγεθος των σωματιδίων ή τον τρόπο

παρασκευής του καταλύτη. Τυπικό παράδειγμα αποτελεί η αντίδραση του νεοπεντανίου

παρουσία υδρογόνου [10].

Τα καταλυτικά συστήματα που παρουσιάζουν δομική ευαισθησία μπορούν να

διαχωριστούν σε τέσσερις κατηγορίες (Σχήμα 1) ανάλογα με τον τρόπο μεταβολής της

συχνότητας του καταλυτικού κύκλου (Turnover Frequency, TOF: ο ρυθμός της αντίδρασης

εκφρασμένος σε moles ανά άτομο εκτιθέμενου μετάλλου και ανά μονάδα χρόνου) με το

μέγεθος των κρυσταλλιτών του μετάλλου, d, ή του κλάσματος εκτιθέμενων ατόμων (FE).

Έτσι, προκύπτουν τα ακόλουθα είδη καταλυτικών συστημάτων [11]:

6

1. Δομικά μη-ευαίσθητα καταλυτικά συστήματα (structure insensitive systems), στα οποία ο

ρυθμός TOF δεν εξαρτάται από το μέγεθος των κρυσταλλιτών του μετάλλου (Καμπύλη

1, Σχ.1).

2. Antipathetic δομικά ευαίσθητα συστήματα (antipathetic structure sensitive systems), στα

οποία ο ρυθμός TOF ελαττώνεται με τη μείωση του μεγέθους των κρυσταλλιτών του

μετάλλου, δηλαδή οι μεγαλύτεροι κρυσταλλίτες είναι πιο ενεργοί από τους μικρότερους

κρυσταλλίτες. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται αρνητική επίδραση του μεγέθους των

κρυσταλλιτών του μετάλλου (Καμπύλη 2, Σχ. 1).

3. Sympathetic δομικά ευαίσθητα συστήματα (sympathetic structure sensitive systems), στα

οποία ο ρυθμός TOF αυξάνεται με τη μείωση του μεγέθους των κρυσταλλιτών του

μετάλλου, δηλαδή οι μικρότεροι κρυσταλλίτες είναι πιο ενεργοί από τους μεγαλύτερους

κρυσταλλίτες. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται θετική επίδραση του μεγέθους των

κρυσταλλιτών του μετάλλου (Καμπύλη 3, Σχ. 1).

4. Καταλυτικά συστήματα που παρουσιάζουν μέγιστο ρυθμό TOF για συγκεκριμένο

μέγεθος σωματιδίων. Αυτό συμβαίνει όταν για παράδειγμα, οι μικροί κρυσταλλίτες

παρουσιάζουν αρνητική επίδραση και οι μεγαλύτεροι θετική. Σε αυτή την περίπτωση, οι

κρυσταλλίτες με ενδιάμεσο μέγεθος παρουσιάζουν τη μέγιστη ειδική ενεργότητα

(Καμπύλη 4, Σχ. 1).

FE

׀ 1

0 d (nm)

TOF (s-1)

0

4

3

2

1

Σχήμα 1.1: Είδη καταλυτικών συστημάτων με βάση τον τρόπο μεταβολής του TOF συναρτήσει του μεγέθους των σωματιδίων (d) και του κλάσματος εκτιθέμενων ατόμων (FE).

7

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2: ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ ΚΑΙ ΟΡΙΣΜΟΙ

2.1. Καταλύτης

Ως καταλύτης ορίζεται μία χημική ένωση η οποία αυξάνει το ρυθμό μίας χημικής

αντίδρασης, χωρίς αυτός να καταναλώνεται κατά τη διάρκεια της χημικής αντίδρασης [12].

Ένας καταλύτης όμως είναι δυνατό να υποστεί πολύ σημαντικές μεταβολές στην σύσταση

και τη δομή του, ως αποτέλεσμα της συμμετοχής του στην αντίδραση που καταλύει [13].

2.2. Καταλυτική Ενεργότητα

Σαν καταλυτική ενεργότητα ορίζεται ο ρυθμός με τον οποίο ο καταλύτης οδηγεί μία

αντίδραση προς τη χημική ισορροπία (αντιστρεπτή χημική αντίδραση). Ο ρυθμός αυτός

μπορεί να εκφραστεί με διάφορους τρόπους. Η ενεργότητα των βιομηχανικών καταλυτών

δίνεται συνήθως σαν απόδοση χώρου-χρόνου (Space Time Yield, STY), μέτρο που εκφράζει

την ποσότητα του προϊόντος που παράγεται ανά μονάδα όγκου αντιδραστήρα [14]. Είναι

γενικά αποδεκτό ότι ο πιο αντικειμενικός τρόπος έκφρασης της ενεργότητας ενός καταλύτη,

είναι αυτός που αναφέρεται στην ενεργότητα ενός συγκεκριμένου καταλυτικού κέντρου.

Αυτό καθίσταται εφικτό μέσω της συχνότητας του καταλυτικού κύκλου (Turn Over

Frequency, TOF) [1, 15]. Με τον όρο αυτό εννοούμε τον αριθμό των μορίων ενός

συγκεκριμένου αντιδρώντος που καταναλώνεται ή ενός προϊόντος που παράγεται ανά κέντρο

καταλύτη και ανά μονάδα χρόνου.

2.3. Εκλεκτικότητα

Η εκλεκτικότητα ενός καταλύτη αποτελεί μέτρο του βαθμού κατά τον οποίο αυτός

επιταχύνει την αντίδραση που οδηγεί στον σχηματισμό ενός ή περισσότερων επιθυμητών

προϊόντων. Η εκλεκτικότητα εξαρτάται από τη χημική σύσταση του καταλύτη, τη

θερμοκρασία, την πίεση, τη σύσταση των αντιδρώντων και το βαθμό μετατροπής. Για το

λόγο αυτό, η εκλεκτικότητα ως προς κάποιο συγκεκριμένο προϊόν είναι απαραίτητο να

αναφέρεται σε συγκεκριμένες πειραματικές συνθήκες [16].

2.4. Σταθερότητα

Ως σταθερότητα ενός καταλύτη ορίζεται το ποσοστό της μεταβολής της ενεργότητας και

της εκλεκτικότητας του, με το χρόνο αντίδρασης κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες

αντίδρασης. Οι σημαντικότεροι παράμετροι που την επηρεάζουν είναι η θερμοκρασία, η

παρουσία δηλητηρίων στο ρεύμα τροφοδοσίας, όπως επίσης και οι μεταβολές στις συνθήκες

8

τροφοδοσίας. Η σταθερότητα των καταλυτών σε συγκεκριμένα δηλητήρια, όπως είναι το

SO2 ή το CO2 [17], αποτελεί πολύ σημαντικό κριτήριο για την αξιολόγηση ενός εμπορικού

καταλύτη, αφού παρουσία δηλητηρίων οι περισσότεροι καταλύτες απενεργοποιούνται πολύ

γρήγορα [18].

2.5. Μέγεθος Σωματιδίων και Κατανομή Μεγέθους Σωματιδίων

Παρόλο που η έκφραση “μέγεθος σωματιδίων” χρησιμοποιείται πολύ συχνά στη

βιβλιογραφία, πολύ σπάνια ορίζεται ξεκάθαρα η έννοια της. Το πρόβλημα αυτό προκύτπει

κυρίως λόγω του ότι η έννοια αυτή είναι δυνατό να λάβει πολλούς ορισμούς, κανένας όμως

από αυτούς δεν είναι μονοσήμαντος, εκτός από τις περιπτώσεις στις οποίες οι κρυσταλλίτες

έχουν ίδιο και καθορισμένο σχήμα. Το γεγονός αυτό πρακτικά δεν υφίσταται και για το λόγο

αυτό κρίνεται αναγκαίος ο αυθαίρετος καθορισμός μίας παραμέτρου ως μέγεθος των

σωματιδίων. Ο Matyi και οι συνεργάτες του [19] προτείνουν ότι ο απλούστερος τρόπος για

να γίνει αυτό, είναι να εξισωθούν οι όροι “μέγεθος” και “διάμετρος”, όπου η διάμετρος

ορίζεται ως οποιαδήποτε ευθεία περνά από το κέντρο μάζας του σωματιδίου και φτάνει μέχρι

και τα όριά του. Οι ερευνητές παρουσιάζουν κι άλλους ορισμούς υποστηρίζοντας ότι η

σωστότερη επιλογή εξαρτάται από την πειραματικά χρησιμοποιούμενη τεχνική

προσδιορισμού του, καθώς επίσης και από τη φύση του συστήματος που εξετάζεται.

Ο ίδιος τύπος προβλήματος παρουσιάζεται και στην περίπτωση του ορισμού της

κατανομής του μεγέθους των σωματιδίων, μιας και η αρχική υπόθεση είναι ότι όλα τα

σωματίδια έχουν το ίδιο σχήμα. Σε αυτή την περίπτωση, σαν κατανομή του μεγέθους των

σωματιδίων ορίζεται η σχέση μεταξύ ενός δεδομένου μεγέθους σωματιδίων, με

συγκεκριμένη δηλ. διάμετρο, και της συχνότητας εμφάνισής τους, ή αλλιώς του αριθμού των

σωματιδίων αυτών.

2.6. Ενεργό Κέντρο

Σε πραγματικές συνθήκες αντίδρασης όλες οι στερεές επιφάνειες παρουσιάζουν

ετερογένεια, αφού οι τιμές που λαμβάνουν οι φυσικοχημικές τους ιδιότητες εξαρτώνται από

τη θέση στην επιφάνεια. Ακόμα και σε ένα καθαρό μέταλλο τα επιφανειακά άτομα σε

συγκεκριμένες θέσεις, όπως κρυσταλλικές ατέλειες ή κρυσταλλογραφικές έδρες,

παρουσιάζουν διαφορετικές ιδιότητες.

Ο Taylor [20] εισήγαγε για πρώτη φορά την ιδέα ότι μία αντίδραση μπορεί να λάβει χώρα

σε συγκεκριμένες θέσεις στην επιφάνεια ενός καταλύτη. Οι θέσεις αυτές ορίζονται ως ενεργά

κέντρα. Τα κέντρα ενός καταλύτη μπορεί να είναι ενεργά για μια συγκεκριμένη αντίδραση

9

και ανενεργά για κάποια άλλη. Η ακριβής σύσταση και χημική δομή των ενεργών κέντρων

μιας καταλυτικής επιφάνειας είναι πολύ δύσκολο να προσδιοριστεί σε συνθήκες αντίδρασης.

Σε μερικές περιπτώσεις το ενεργό κέντρο μπορεί να είναι μια ομάδα γειτονικών ατόμων στην

επιφάνεια του καταλύτη ή ένα άτομο της επιφάνειας με διαφορετικό αριθμό ένταξης.

Στο Σχήμα 2 παρουσιάζονται διάφορα

είδη ενεργών κέντρων. Η φύση των ενεργών

κέντρων είναι δυνατό να επηρεαστεί από τη

μεταβολή της μορφολογίας και της

γεωμετρικής δομής μιας καταλυτι-κής

επιφάνειας, είτε λόγω μεταβολής του

αριθμού ένταξης των επιφανεια-κών

ατόμων, είτε λόγω δημιουργίας νέων

θέσεων προσρόφησης ή επιφα-νειακής

αντίδρασης [1]. Για παρά-δειγμα, ο

καταλύτης μπορεί να υποστεί αναδόμηση

της επιφάνειας του (surface reconstruction)

κατά τη διάρκεια μίας αντίδρασης, ειδικά

όταν εφαρμόζονται υψηλές θερμο-κρασίες,

με αποτέλεσμα τη μεταβο-λή του συνολικού

αριθμού και της φύσης των ενεργών του

κέντρων.

Σχήμα 2: Είδη ενεργών κέντρων στην επιφάνεια μεταλλικού στηριζομένου καταλύτη.

10

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3: ΣΥΝΘΕΣΗ ΣΤΗΡΙΖΟΜΕΝΩΝ ΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ

Οι περισσότεροι από τους καταλύτες που χρησιμοποιούνται σήμερα στη βιομηχανία

αποτελούνται από μία ή περισσότερες ενεργές φάσεις εναποτιθέμενες σε διάφορα

υποστρώματα [12]. Οι λόγοι για τους οποίους γίνεται εναπόθεση της ενεργούς φάσης σε

υποστρώματα είναι οι ακόλουθοι [16]:

• Επίτευξη μέγιστης διασποράς της καταλυτικά ενεργού φάσης με τη χρησιμοποίηση

υποστρωμάτων μεγάλης ειδικής επιφάνειας.

• Σταθεροποίηση της ενεργού φάσης έναντι της συσσωμάτωσης με τη χρησιμοποίηση

θερμικά σταθερών υποστρωμάτων [21].

• Ηλεκτρονιακή επίδραση του υποστρώματος στην ενεργό φάση με τη χρησιμοποίηση

υποστρώματος που μπορεί να επιδράσει θετικά (π.χ. ηλεκτρονιακά) στην ενεργό φάση

και να μεταβάλει τις χημειοροφητικές και καταλυτικές της ιδιότητες [22].

Η διαδικασία σύνθεσης ενός καταλύτη αποτελεί αντικείμενο μελέτης πολλών ερευνητών

λόγω της σημαντικότητάς της στην όλη πορεία ανάπτυξης μιας καταλυτικής διεργασίας. Η

σημαντικότητά της έγκειται στο γεγονός ότι με τη σύνθεση μπορεί κανείς να ρυθμίσει την

ενεργότητα, την εκλεκτικότητα, την σταθερότητα με το χρόνο αντίδρασης και την

αναγεννησιμότητα ενός καταλύτη. Τα χαρακτηριστικά αυτά σχετίζονται άμεσα με τις

φυσικές και τις χημικές ιδιότητες ενός καταλύτη [23].

Η σύνθεση ενός στηριζόμενου καταλύτη διακρίνεται γενικά από δύο στάδια:

(α) την εναπόθεση της πρόδρομης ένωσης της ενεργού φάσης πάνω στο υπόστρωμα.

(β) τη μετατροπή της πρόδρομης ένωσης στην επιθυμητή ενεργό φάση, η οποία μπορεί να

είναι υπό τη μορφή οξειδίου, σουλφιδίου ή μετάλλου.

Οι περισσότερες μέθοδοι σύνθεσης περιλαμβάνουν την εναπόθεση από υδατικά

διαλύματα, μέσω της διεπιφάνειας υγρού-στερεού, ενώ ένα μικρό μέρος αυτών περιλαμβάνει

εναπόθεση από την αέρια φάση μέσω της διεπιφάνειας αερίου- στερεού [24]. Οι πιο

συνηθισμένες μέθοδοι παρασκευής καταλυτών σήμερα είναι ο υγρός και ο ξηρός εμποτισμός

(wet and dry impregnation), η εναπόθεση-καταβύθιση (impregnation-precipitation) και η

τεχνική λύματος-πηκτώματος (Sol-Gel) [25-27].

Η πολυπλοκότητα της σύνθεσης έγκειται και στο γεγονός ότι οι πειραματικές παράμετροι

που πρέπει να ρυθμιστούν για την αποφυγή ανεπιθύμητων φαινομένων είναι πολλές (π.χ.

11

διάλυση του φορέα, δημιουργία νέων επιφανειακών ή διεπιφανειακών φάσεων κ.α.).

Εκτενέστερη αναφορά στις παραμέτρους αυτές γίνεται στη συνέχεια.

3.1. Υγρός και Ξηρός Εμποτισμός (Wet and Dry Impregnation)

Οι δύο αυτές τεχνικές συνίστανται στην εισαγωγή διαλύματος της πρόδρομης ένωσης

που περιέχει το ενεργό καταλυτικό στοιχείο (π.χ. ευγενές μέταλλο Pt, Pd, Rh, κλπ.) μέσα

στους πόρους του στερεού υποστρώματος, πάνω στο οποίο πρόκειται να εναποτεθεί η

ενεργός φάση (Σχήμα 3). Στη συνέχεια, πραγματοποιείται εναπόθεση της ενεργούς φάσης

στην εσωτερική επιφάνεια του υποστρώματος, η οποία μπορεί να γίνει με διάφορους

τρόπους.

Στην περίπτωση που ανάμεσα στην επιφάνεια του φορέα και τη διαλελυμένη ουσία δεν

ασκούνται κάποιου είδους ειδικές αλληλεπιδράσεις που μπορούν να προκαλέσουν

εναπόθεση κατά τη διάρκεια της εμβάπτισης, η εναπόθεση πραγματοποιείται στο στάδιο της

ξήρανσης. Στην αντίθετη περίπτωση, είναι δυνατό να λαβούν χώρα ειδικές αλληλεπιδράσεις,

ανάλογα με τη φύση της πρόδρομης ένωσης και του υποστρώματος, που μπορούν να

προκαλέσουν την εναπόθεση ιόντων μέσω προσρόφησης κατά τη διάρκεια της εμβάπτισης.

Σχήμα 3: Σχηματική απεικόνιση παρασκευής κρυσταλλιτών Pd με τη μέθοδο του υγρού

εμποτισμoύ.

Αυτό που συμβαίνει κατά το στάδιο της ξήρανσης είναι η προοδευτική ελάττωση του

όγκου του διαλύματος που βρίσκεται μέσα στους πόρους του φορέα, με αποτέλεσμα το

διάλυμα να γίνεται συνεχώς πυκνότερο και να αρχίζει η καθίζηση της διαλελυμένης ουσίας

στην εσωτερική επιφάνεια του φορέα μετά από μια κρίσιμη τιμή υπερκορεσμού [27]. Μετά

την ξήρανση, η ενεργός φάση βρίσκεται υπό τη μορφή κρυσταλλιτών της πρόδρομης ένωσης

που χρησιμοποιήθηκε, οι οποίοι είναι χαλαρά συνδεδεμένοι με την επιφάνεια του φορέα.

12

Αν ο όγκος του διαλύματος της πρόδρομης ένωσης, V, είναι ίσος με τον όγκο των πόρων

του υποστρώματος, Vp, τότε έχουμε ξηρό ή τριχοειδή εμποτισμό (dry or capillary

impregnation), ενώ, στην περίπτωση που ο όγκος του διαλύματος είναι κατά πολύ

μεγαλύτερος από τον όγκο των πόρων του υποστρώματος, τότε έχουμε τον υγρό εμποτισμό ή

εμποτισμό με διάχυση (wet or diffusional impregnation). Από τις δύο αυτές τεχνικές

παρασκευής μεταλλικών στηριζομένων καταλυτών, η πιο διαδεδομένη είναι αυτή του υγρού

εμποτισμού.

Οι παράμετροι που επηρεάζουν τη διεργασία του εμποτισμού είναι οι ακόλουθες [25]:

(α) Θερμοκρασία: Η αύξηση της θερμοκρασίας του εμποτισμού προκαλεί αύξηση της

διαλυτότητας της πρόδρομης ένωσης, κάτι το επιθυμητό στις περιπτώσεις δυσδιάλυτων

αλάτων. Επιπλέον, η αύξηση της θερμοκρασίας μειώνει το ιξώδες του διαλύματος με

αποτέλεσμα να επιτυγχάνεται ομοιόμορφη κατανομή του διαλύματος στους πόρους του

φορέα. Η υπερβολική όμως αύξηση της θερμοκρασίας θα προκαλέσει γρήγορη εξάτμιση του

διαλύματος της πρόδρομης ένωσης, με αποτέλεσμα να μην ευνοείται η μεταφορά της στο

εσωτερικό του φορέα με μηχανισμούς διάχυσης και να προκύπτει ανομοιόμορφη κατανομή.

(β) Χρόνος Εμποτισμού: Ο χρόνος εμποτισμού καθορίζει την κατανομή της πρόδρομης

ένωσης μέσα στους πόρους του φορέα. Όσο μεγαλύτερος είναι ο χρόνος εμποτισμού, τόσο

πιο μεγάλη είναι και η ομοιομορφία στην κατανομή της πρόδρομης ένωσης στην επιφάνεια

του υποστρώματος.

(γ) Είδος του Διαλύτη: Ο πιο ευρέως χρησιμοποιούμενος διαλύτης στη βιομηχανία είναι το

νερό. Σε μερικές περιπτώσεις στις οποίες απαιτείται η μείωση των αλληλεπιδράσεων μεταξύ

διαλύτη και φορέα, χρησιμοποιούνται και διάφοροι άλλοι οργανικοί διαλύτες, όπως η

ακετόνη, η αιθανόλη, κ.α.

(δ) Είδος και Ποσότητα Προσθέτων: Σε μερικές περιπτώσεις χρησιμοποιούνται διάφορα

οργανικά πρόσθετα, τα οποία μπορούν να σχηματίσουν σύμπλοκα με το πρόδρομο άλας,

αυξάνοντας έτσι τη διαλυτότητά του. Τα πρόσθετα αυτά μπορούν να επηρεάσουν σε κάποιο

βαθμό τις ιδιότητες της ενεργού φάσης.

3.2. Εναπόθεση – Καταβύθιση (Deposition – Precipitation)

Η τεχνική της εναπόθεσης-καταβύθισης εντάσσεται στις μεθόδους εμποτισμού. Η

τεχνική αυτή αναπτύχθηκε από τον Geus [26] με σκοπό την αντιμετώπιση του

μειονεκτήματος της ανομοιόμορφης κατανομής των κρυσταλλιτών της στηριζόμενης φάσης,

σε ότι αφορά το μέγεθος και τα σημεία εναπόθεσής τους που παρατηρείται στον ξηρό και τον

υγρό εμποτισμό. Για την επίτευξη καταβύθισης στο στάδιο του εμποτισμού, εισάγεται

13

βραδέως στο αναδευόμενο αιώρημα μία ένωση που μπορεί να προκαλέσει καταβύθιση. Η

βραδεία εισαγωγή της ένωσης που προκαλεί καταβύθιση και η ταυτόχρονη ανάδευση του

αιωρήματος επιτρέπουν την αποφυγή του τοπικού υπερκορεσμού του διαλύματος, που θα

οδηγούσε σε σχηματισμό κρυσταλλιτών σε ορισμένες μόνο περιοχές.

Ο Geus [26] χρησιμοποίησε την ουρία ως “ένωση που προκαλεί καταβύθιση”, η οποία σε

θερμοκρασία περιβάλλοντος στην οποία πραγματοποιείται ο εμποτισμός δεν προκαλεί

καταβύθιση. Με τον τρόπο αυτό παρέχεται ο απαραίτητος χρόνος στην ένωση αυτή να

εισέλθει στους πόρους του φορέα και να αναμιχθεί πλήρως με την πρόδρομη ένωση. Στη

συνέχεια, με αύξηση της θερμοκρασίας στους 70-90οC προκαλείται βραδεία υδρόλυση της

ουρίας, με ομοιόμορφο τρόπο, παράγοντας ιόντα υδροξυλίου, σύμφωνα με την αντίδραση

(2):

-

4223 2OH CO 2NH O2H )NH(CO ++→+ + (2)

Τα ιόντα υδροξυλίου μπορούν να προκαλέσουν την καταβύθιση πολλών καταλυτικά

δραστικών ιόντων (π.χ., Co2+, Ni2+) υπό μορφή υδροξειδίων.

Με τη ρύθμιση της συγκέντρωσης της ένωσης που μπορεί να προκαλέσει καταβύθιση

μπορεί να επιτευχθεί εκλεκτική καθίζηση στην επιφάνεια του φορέα. Η καταβύθιση στην

επιφάνεια φορέων μπορεί να επιτευχθεί επίσης με αύξηση του pH, αλλά και με άλλους

τρόπους. Για παράδειγμα, ανιονικά είδη του V(V) και του Μο(IV) εναποτίθενται στην

επιφάνεια φορέων με ελάττωση του pH του διαλύματος εμποτισμού. Επιπλέον, ορισμένα

ιόντα που είναι διαλυτά στη χαμηλή τους οξειδωτική βαθμίδα, σχηματίζουν ιζήματα όταν

οξειδωθούν. Τέτοια παραδείγματα αποτελούν ο Fe(II/III) και το Mn(III/IV). Η οξείδωση

μπορεί να γίνει είτε με τη βοήθεια οξειδωτικού σώματος, είτε ηλεκτροχημικά. Ακόμη, η

αναγωγή προς αδιάλυτες ιοντικές ενώσεις έχει επίσης εφαρμοστεί για τα μέταλλα Cr, Mo και

Cu, ενώ η αναγωγή προς αδιάλυτα στοιχεία έχει εφαρμοστεί επιτυχώς για τα ευγενή

μέταλλα. Τέλος, η συμπλοκοποίηση προς αδιάλυτα είδη συνιστά μία επιπλέον δυνατότητα

[27].

3.3. Μέθοδος Λύματος-Πηκτώματος (Sol-Gel)

Η μέθοδος λύματος-πηκτώματος είναι μία σχετικά σύγχρονη μέθοδος παρασκευής

κόνεων υψηλής καθαρότητας και συνίσταται στην παρασκευή ενός λύματος (solution), το

οποίο με την πάροδο του χρόνου μετασχηματίζεται σε πήκτωμα (gel), όπως φαίνεται στο

14

Σχήμα 4. Η μέθοδος βασίζεται στη διάλυση πρόδρομων οργανικών ή ανόργανων ενώσεων

των επιθυμητών στοιχείων σε οργανικούς διαλύτες ή νερό. Οι πρόδρομες ενώσεις που

χρησιμοποιούνται στη Sol-Gel βρίσκονται συνήθως υπό τη μορφή αλκοολικών ενώσεων

μετάλλων του τύπου (RO)xM (αλκοξείδια μετάλλων).

Η μέθοδος αυτή χρησιμοποιείται ευρέως τα τελευταία χρόνια λόγω των πολλών

πλεονεκτημάτων που παρουσιάζει. Τα πλεονεκτήματα αυτά είναι [27, 28]:

1. Η ομοιόμορφη ανάμιξη των αντιδρώντων και η ικανότητα ελέγχου της δομής σε μοριακό

επίπεδο.

2. Η καλύτερη διασπορά των ενισχυτικών ιόντων (dopants).

3. Ο εύκολος σχηματισμός υπερκαθαρών κόνεων.

4. Ο καλύτερος έλεγχος της στοιχειομετρίας του τελικού προϊόντος λόγω των χαμηλών

θερμοκρασιών αντίδρασης που εφαρμόζονται.

5. Η δυνατότητα επίδρασης στην κινητική με σκοπό τη σταθεροποίηση μιας μετασταθούς

φάσης.

Ο μηχανισμός των αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα κατά τη διάρκεια παρασκευής

καταλυτών με τη μέθοδο Sol-Gel, περιγράφεται από τα εξής βήματα:

1. Υδρόλυση του αλκοξειδίου του μετάλλου (όξινη, βασική ή ουδέτερη):

M(RO)x + x H2O → M(OH)x + x ROH (3)

2. Συμπύκνωση:

2M(OH)x → MOx + x H2O ή (4)

M(OH)x + M(RO)x → M2Ox + x ROH (5)

Η ταχύτητα της υδρόλυσης είναι σχεδόν πάντα πολύ μεγάλη και εξαρτάται από το μήκος

και τη δομή του αλκυλίου R. Η συμπύκνωση μπορεί να συμβεί με την απομάκρυνση ενός

μικρού μορίου, όπως είναι για παράδειγμα το H2O, το CO2 ή η ΝΗ3. Αρχικά, ο σχηματισμός

του πηκτώματος λόγω συμπύκνωσης μερικώς υδρολυόμενων μορίων αλκοξειδίου οδηγεί στο

σχηματισμό ενός τρισδιάστατου πολυμερικού δικτύου. Στη συνέχεια, μπορεί να επιτευχθεί

μεταβολή των ιδιοτήτων του πηκτώματος υπό την επίδραση διαφόρων παραμέτρων, όπως

είναι ο χημικός τύπος του αλκοξειδίου, η ποσότητα και το είδος του διαλύτη, η θερμοκρασία,

ο χρόνος που μεσολαβεί ανάμεσα σε κάθε προσθήκη, η ποσότητα του πηκτώματος που

απαιτείται να παρασκευαστεί και η ποσότητα του οξέος ή της βάσεως που χρησιμοποιείται.

Για τον έλεγχο της δομής των πόρων του τελικού προϊόντος η συχνότερα ρυθμιζόμενη

πειραματική παράμετρος είναι το pH. Σε όξινο περιβάλλον η υδρόλυση γίνεται με

15

υψηλότερο ρυθμό απ’ ότι η συμπύκνωση και το τελικό πήκτωμα είναι ελαφρά

διακλαδισμένο, ενώ σε βασικό pH το προϊόν που προκύπτει είναι ισχυρά διακλαδισμένο.

Λόγω της διαφοράς στο βαθμό διακλάδωσης, τα όξινα καταλυόμενα πηκτώματα

αποτελούνται κυρίως από μικροπόρους, ενώ τα βασικά αποτελούνται συνήθως από

μεσοπόρους [28].

Σημαντικό ρόλο στις ιδιότητες του τελικού προϊόντος παίζει επίσης το είδος της

πρόδρομης ένωσης, το οποίο καθορίζει τη μορφολογία και το μέγεθος των σωματιδίων που

προκύπτουν. Όσο μεγαλύτερο είναι το αλκύλιο της πρόδρομης ένωσης, τόσο μεγαλύτερη

είναι η ελάττωση της επιφάνειας και του όγκου των πόρων και τόσο πιο “χονδροειδής” είναι

η δομή του τελικού προϊόντος.

Η ποσότητα του νερού και η συγκέντρωση του οξέος ή της βάσης που χρησιμοποιείται

επιδρούν σημαντικά στη δομή των πόρων. Η μεταβολή τους έχει ως αποτέλεσμα τη

μεταβολή του χρόνου πήκτωσης, δηλ. του χρόνου που μεσολαβεί έως ότου αρχίσει να

σχηματίζεται το τρισδιάστατο πολυμερικό δίκτυο.

Το πήκτωμα που σχηματίζεται με την τεχνική Sol-Gel περιέχει μεγάλες ποσότητες

διαλύτη, ο οποίος απομακρύνεται με ξήρανση. Οι συνθήκες ξήρανσης του πηκτώματος

επηρεάζουν σημαντικά το τελικό προϊόν. Για παράδειγμα, η ξήρανση σε υψηλές

θερμοκρασίες θα έχει ως αποτέλεσμα την ανάπτυξη τριχοειδούς πίεσης στη διεπιφάνεια

υγρού-αερίου μέσα στους σχηματιζόμενους πόρους. Συνέπεια του γεγονότος αυτού είναι η

κατάρρευση του δικτύου των πόρων και ο σχηματισμός του ξηροπηκτώματος (xerogel), το

οποίο παρουσιάζει αρκετά μικρή επιφάνεια και όγκο πόρων. Στις περιπτώσεις που αυτό δεν

είναι επιθυμητό, εφαρμόζεται ξήρανση σε υπερκρίσιμες συνθήκες που οδηγεί στο

σχηματισμό αεροπηκτωμάτων (aerogel). Τα αεροπηκτώματα παρουσιάζουν υψηλές

επιφάνειες, υψηλά πορώδη και χαμηλές πυκνότητες, ιδιότητες επιθυμητές όσον αφορά τις

εφαρμογές των υλικών αυτών στην κατάλυση [28].

Το πήκτωμα δεν είναι στατικό κατά τη διάρκεια της γήρανσής του, αφού οι αντιδράσεις

υδρόλυσης και συμπύκνωσης συνεχίζουν να πραγματοποιούνται. Κατά τα στάδιο της

συρρίκνωσης του πραγματοποιείται εκδίωξη του διαλύτη και ωρίμανση του πηκτώματος.

Κατά την ωρίμανση αυξάνεται ο όγκος των πόρων και ελαττώνεται η επιφάνεια λόγω

διάλυσης και επανακαταβύθισης των σωματιδίων που σχηματίζονται με χαμηλό ρυθμό.

Τέλος, λαμβάνει χώρα διαχωρισμός των φάσεων ή κρυστάλλωση του υλικού [25-28].

16

Σχήμα 4: Σχηματική απεικόνιση της τεχνικής λύματος-πηκτώμταος (Sol-Gel).

3.4. Βήματα Περαιτέρω Ενεργοποίησης

Στις προηγούμενες παραγράφους έγινε αναφορά στις διάφορες μεθόδους σύνθεσης

στηριζόμενων καταλυτών. Οι μέθοδοι αυτοί χωρίζονται σε δύο βασικές κατηγορίες, ανάλογα

με το αν το φορτίο του μετάλλου είναι μηδενικό ή θετικό. Όταν το μέταλλο βρίσκεται σε

οξειδωμένη κατάσταση, καθίσταται απαραίτητη η αναγωγή των ιόντων του για το

σχηματισμό κρυσταλλιτών του μετάλλου. Σε μερικές περιπτώσεις, πριν από την αναγωγή,

γίνεται και πύρωση του στερεού προϊόντος.

Η πύρωση λαμβάνει χώρα είτε παρουσία αέρα, είτε παρουσία οξυγόνου. Οι διεργασίες

που λαμβάνουν χώρα κατά το στάδιο αυτό είναι [29]:

1. Σχηματισμός του οξειδίου του μετάλλου με αποσύνθεση της πρόδρομης ένωσης και

σύνδεση του σχηματιζόμενου οξειδίου με το φορέα.

2. Απομάκρυνση ορισμένων στοιχείων που εισάγονται κατά τη διάρκεια της προετοιμασίας

του καταλύτη με το σχηματισμό πτητικών ενώσεων (όπως π.χ., NO2, CO2, ΝΗ3, κ.α.).

3. Αποσύνθεση του ιοντικού συμπλόκου της πρόδρομης ένωσης, περαιτέρω αντιδράσεις

εναλλαγής υποκαταστατών ανάμεσα στις επιφανειακές ομάδες (OH, O2-) και ένωση των

υποκαταστατών με τα ιόντα του μετάλλου. Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα τη δημιουργία

ισχυρότερων αλληλεπιδράσεων μεταξύ πρόδρομης ένωσης και φορέα.

4. Απομάκρυνση ανθρακούχων ακαθαρσιών που πιθανόν να εισήχθησαν στον καταλύτη

κατά την παρασκευή του.

17

5. Συσσωμάτωση της πρόδρομης ένωσης ή του σχηματιζόμενου οξειδίου του μετάλλου

(ανεπιθύμητη διεργασία).

Από τα πιο πάνω γίνεται εμφανής η επίδραση που μπορεί να έχει η πύρωση στην ευκολία

αναγωγής, τη διασπορά και την κατανομή του μετάλλου στον τελικό καταλύτη. Για

παράδειγμα, η κατεργασία σε υψηλές θερμοκρασίες μπορεί να οδηγήσει σε πολύ σταθερά

διαλύματα στερεών ή σε πολύ μεγάλους κρυσταλλίτες οξειδίου του μετάλλου. Στην

περίπτωση των στερεών διαλυμάτων είναι δύσκολη η αναγωγή του μετάλλου, λόγω των

ισχυρών αλληλεπιδράσεων πρόδρομης ένωσης-φορέα, γι’ αυτό εφαρμόζονται υψηλότερες

θερμοκρασίες αναγωγής. Εξαιτίας των ισχυρών αυτών αλληλεπιδράσεων πρόδρομης

ένωσης-φορέα, είναι δυνατό να επιτευχθεί υψηλή διασπορά του μετάλλου στον τελικό

καταλύτη.

Ο Kubo και οι συνεργάτες του [30] αναφέρουν ότι η θερμοκρασία πύρωσης σε αέρα πριν

από αναγωγή με υδρογόνο, παίζει καθοριστικό ρόλο στη διασπορά του μετάλλου πάνω στους

ζεόλιθους NaY και NH4Y. Η καλύτερη διασπορά παρατηρήθηκε μετά από πύρωση σε αέρα

στους 300οC. Σε πολλές περιπτώσεις, η πύρωση παρουσία αέρα χρησιμοποιείται για τον

έλεγχο της αποσύνθεσης των συμπλόκων των ιόντων που χρησιμοποιούνται ως πρόδρομες

ενώσεις, όπως επίσης και για την ανάπτυξη ισχυρών αλληλεπιδράσεων με το φορέα, έτσι

ώστε μετά από αναγώγη να σχηματιστούν μικρά σωματίδια μετάλλου.

Οι συνθήκες αναγωγής είναι πολύ σημαντικές εφόσον μπορούν να επηρεάσουν

σημαντικά την τελική κατανομή των σωματιδίων του μετάλλου [31]. Οι υψηλότερες

θερμοκρασίες θα οδηγήσουν σε πιο γρήγορη αναγωγή του οξειδίου του μετάλλου, αλλά και

σε συσσωμάτωση των σωματιδίων του μετάλλου. Για το λόγο αυτό θα πρέπει να

εφαρμόζονται ενδιάμεσες θερμοκρασίες αναγωγής.

Όπως θα αναφερθεί και στη συνέχεια, το υδρογόνο χημειοροφάται διασπαστικά πάνω

στα άτομα του μετάλλου [32]. Τα άτομα του υδρογόνου είναι ευκίνητα και μπορούν να

διαχυθούν στη διεπιφάνεια μεταλλικού σωματιδίου-μεταλλοξειδίου και να προκαλέσουν την

αναγωγή του οξειδίου.

3.5. Σταθεροποίηση Ενεργού Φάσης

Η ενεργότητα ενός στηριζόμενου καταλύτη εξαρτάται από τον αριθμό των επιφανειακών

ατόμων της στηριζόμενης φάσης. Για το λόγο αυτό καθίσταται αναγκαία η σύνθεση

καταλυτών με όσο το δυνατό μεγαλύτερη διασπορά (δηλ. μικρότερο μέγεθος σωματιδίων).

Στην περίπτωση όμως των μικρών σωματιδίων ευνοείται η συσσωμάτωση λόγω των υψηλών

18

θερμοκρασιών που εφαρμόζονται κατά την προκατεργασία του καταλύτη ή κατά το στάδιο

της αντίδρασης. Έτσι, καθίσταται απαραίτητη η σταθεροποίηση της ενεργούς φάσης έναντι

της συσσωμάτωσης. Αυτό επιτυγχάνεται με τη χρησιμοποίηση του κατάλληλου

υποστρώματος. Τα υποστρώματα που χρησιμοποιούνται συνήθως είναι θερμικά πολύ

σταθερά υλικά με υψηλό πορώδες και ψηλή μηχανική αντοχή. Για τους προαναφερθέντες

λόγους γίνεται κατανοητή η σημασία που έχει η επιλογή του υποστρώματος όσον αφορά τη

σταθεροποιήση της ενεργού φάσης.

Τα ευγενή μέταλλα (π.χ., Pt, Pd, Rh) εναποτίθενται πάνω σε ένα υπόστρωμα σε πολύ

χαμηλές φορτίσεις σχηματίζοντας πολύ μικρούς κρυσταλλίτες με σκοπό την επίτευξη όσο το

δυνατό μεγαλύτερης ενεργούς επιφάνειας ανά βάρος καταλύτη. Το γεγονός αυτό είναι πολύ

σημαντικό στους στηριζόμενους καταλύτες ευγενών μετάλλων, λόγω του ότι το κόστος της

ενεργού φάσης είναι σημαντικό. Αντίθετα, στην περίπτωση που δημιουργούνται μεγαλύτεροι

κρυσταλλίτες, εκτός από τη μείωση της ειδικής ενεργούς επιφάνειας, παρουσιάζεται και το

μειονέκτημα ότι αν οι κρυσταλλίτες βρίσκονται πολύ κοντά ο ένας στον άλλο, μπορούν να

συσσωματωθούν πολύ εύκολα λόγω της κινητικότητας των επιφανειακών ατόμων με την

εφαρμογή υψηλών θερμοκρασιών.

Όταν η ειδική επιφάνεια του υποστρώματος δεν επηρεάζεται από την πρόδρομη ένωση

του ενεργού στοιχείου, τότε μπορεί να επιτευχθεί μέγιστη ενεργή επιφάνεια της τάξεως της

επιφάνειας του υποστρώματος, δηλ. σχηματισμός πολύ μικρών σωματιδίων. Το γεγονός αυτό

δεν είναι όμως πάντοτε επιθυμητό, ειδικά στις περιπτώσεις που η ενεργότητα ανά μονάδα

επιφάνειας μειώνεται με τη μείωση του μεγέθους των κρυσταλλιτών [25, 33].

19

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4: ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΣΤΗΡΙΖΟΜΕΝΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ ΜΙΚΡΟΥ

ΜΕΓΕΘΟΥΣ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ

Για τη μέτρηση του μέσου μεγέθους των κρυσταλλιτών του μετάλλου σε μεταλλικούς

στηριζόμενους καταλύτες μπορούν να χρησιμοποιηθούν διάφορες μεθόδοι, από τις οποίες οι

πιο διαδεδομένες είναι η εκλεκτική χημειορόφηση Η2, η ηλεκτρονική μικροσκοπία εκπομπής

(Transmission Electron Microscopy, TEM) και η περίθλαση ακτίνων-X (X-ray Diffraction,

XRD) [1, 12].

Γνωρίζοντας όμως τα προβλήματα που μπορούν να προκύψουν στα διάφορα καταλυτικά

συστήματα, καθίσταται απαραίτητη και η απόκτηση πληροφοριών σχετικά με τις

παραμέτρους που έχουν να κάνουν με την κυρίως μάζα του καταλύτη. Τέτοιες τεχνικές είναι

η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), η περίθλαση ακτίνων-Χ, η φασματοσκοπία

EXAFS (Extended X-ray Adsorption Fine Structure), κ.α. [16].

4.1. Χημική Προσρόφηση ή Χημειορόφηση

Το φαινόμενο της χημικής προσρόφησης παρουσιάζεται στις περιπτώσεις στις οποίες μία

στερεή επιφάνεια έρχεται σε επαφή με ένα αέριο. Η χημική προσρόφηση συνεπάγεται τη

δημιουργία χημικού δεσμού μεταξύ του αερίου και των ατόμων της επιφάνειας του στερεού.

Ο λόγος για τον οποίο καθίσταται δυνατή η χημική προσρόφηση είναι η ύπαρξη

ακορεστότητας στα επιφανειακά άτομα του στερεού, λόγω έλλειψης γειτονικών ατόμων

πάνω από το επίπεδο της επιφάνειας, που έχει ως αποτέλεσμα τα επιφανειακά αυτά άτομα να

έχουν συχνά μη πλήρη ή κενά δεσμικά τροχιακά κατάλληλα για το σχηματισμό δεσμού [16].

Η ποσότητα ενός αερίου που προσροφάται στην επιφάνεια ενός στερεού εξαρτάται από

τη φύση, τη μέθοδο παρασκευής και την κατεργασία του στερεού, αλλά και από τη φύση, τη

μερική πίεση και τη θερμοκρασία του αερίου προσρόφησης [16]. Η προσρόφηση ενός αερίου

είναι συνήθως αντιστρεπτή και εξώθερμη διεργασία, όπως μπορεί να διαπιστωθεί

πειραματικά, αλλά και θεωρητικά με βάση την Εξίσωση (7):

ΔGo = ΔΗo – TΔSo (7)

όπου,

ΔGo: η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gibbs (J/mol),

ΔΗo: η μεταβολή της ενθαλπίας (J/mol), και

20

ΔSo: η μεταβολή της εντροπίας μεταξύ των προσροφημένων ειδών και αυτών στην

αέρια φάση (J/mol.K).

Η μεταβολή της εντροπίας είναι αρνητική (ΔSo < 0), αφού κατά τη μετάβαση της ένωσης

από την αέρια στην προσροφημένη φάση, ελαττώνονται οι βαθμοί ελευθερίας της. Έτσι, για

να γίνει η προσρόφηση του αερίου αυθόρμητη διεργασία (ΔGo < 0), θα πρέπει η μεταβολή

της ενθαλπίας να είναι επίσης αρνητική και μεγαλύτερη του γινομένου ΤΔSo [34].

Στην περίπτωση των μεταλλικών στηριζομένων καταλυτών είναι πολύ χρήσιμη η

μέτρηση της εκτιθέμενης μεταλλικής επιφάνειας του καταλύτη, η οποία είναι συνήθως πολύ

πιο μικρή από τη συνολική επιφάνεια (υποστρώματος και μετάλλου). Για το σκοπό αυτό

χρησιμοποιείται σε μεγάλο βαθμό η μέθοδος της εκλεκτικής χημειορόφησης. Η μέθοδος

αυτή βασίζεται στο γεγονός ότι συγκεκριμένα μόρια (π.χ. υδρογόνο) προσροφούνται μόνο

στην επιφάνεια του μετάλλου κι όχι στην επιφάνεια του υποστρώματος. Επιπλέον, σε

συγκεκριμένες συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης, μπορεί να επιτευχθεί πλήρης κάλυψη της

μεταλλικής επιφάνειας από μονοστοιβάδα προσροφημένου αερίου, με αποτέλεσμα να μπορεί

εύκολα να υπολογιστεί η μεταλλική επιφάνεια. Το Η2 αποτελεί το συχνότερα

χρησιμοποιούμενο αέριο για την τεχνική αυτή, αλλά μπορεί να χρησιμοποιηθεί και το CO ή

το O2 [16].

Αν και οι αρχές της μεθόδου είναι απλές, στην πράξη η τεχνική αυτή μπορεί να γίνει

αρκετά περίπλοκη. Οι βέλτιστες πειραματικές συνθήκες διαφέρουν σημαντικά ανάλογα με τη

φύση του μετάλλου και του υποστρώματος. Οι ισόθερμες χημειορόφησης μπορούν να

χρησιμοποιηθούν για τη μέτρηση του μέσου μεγέθους των κρυσταλλιτών του μετάλλου, όταν

είναι γνωστό το σχήμα των κρυσταλλιτών [16].

Για την εφαρμογή της μεθόδου της εκλεκτικής χημειορόφησης καθίσταται απαραίτητη η

γνώση της στοιχειομετρίας της προσρόφησης. Στην περίπτωση του υδρογόνου, η

στοιχειομετρία της προσρόφησης στις περισσότερες περιπτώσεις είναι 1:1 (Η/Μ), αφού το

μόριο του υδρογόνου προσροφάται συνήθως διασπαστικά [32, 34] και κάθε άτομο Η

ροφάται σε ένα άτομο μετάλλου. Το CO μπορεί να χημειοροφηθεί γραμμικά ή γεφυρωτά

[35]. Στην πρώτη περίπτωση, το ροφημένο CO καταλαμβάνει ένα άτομο μετάλλου και η

στοιχειομετρία της προσρόφησης είναι 1:1, ενώ στη δεύτερη περίπτωση το CO σχηματίζει

χημικό δεσμό με δύο άτομα μετάλλου, οπότε η στοιχειομετρία είναι 2:1. Η προσρόφηση του

μονοξειδίου του άνθρακα παρουσιάζει το πρόβλημα της διάσπασης του μορίου ή/και της

προσρόφησης πάνω στο φορέα [16, 35], γι’ αυτό και δεν χρησιμοποιείται τόσο συχνά όσο η

προσρόφηση του υδρογόνου για τον χαρακτηρισμό μεταλλικών στηριζομένων καταλυτών.

21

4.1.1. Εκλεκτική Xημειορόφηση Η2

Η απλούστερη μέθοδος μέτρησης της διασποράς του μετάλλου σε μεταλλικούς

στηριζομένους καταλύτες είναι αυτή της εκλεκτικής χημειορόφησης υδρογόνου. Με την

τεχνική αυτή μπορεί να εκτιμηθεί το μέσο μέγεθος των σωματιδίων του μετάλλου, γι’ αυτό

και χρησιμοποιείται ευρέως για τον χαρακτηρισμό των μεταλλικών στηριζόμενων

καταλυτών. Είναι γνωστό ότι το Η2 προσροφάται σχεδόν πάντα διασπαστικά πάνω στα

περισσότερα μέταλλα [32, 34]. Η προσρόφηση στα μέταλλα μπορεί να είναι ενεργοποιημένη

ή μη ενεργοποιημένη, ανάλογα με το είδος του μετάλλου. Η χημική προσρόφηση στα ευγενή

μέταλλα (π.χ., Pd, Pt, Rh) είναι συνήθως μη ενεργοποιημένη [36].

Έχει βρεθεί ότι η διασπαστική χημειορόφηση υδρογόνου γίνεται πιο εύκολα σε

επιφάνειες Ni ή Pt, σε σχέση με αυτή σε επιφάνεια Cu. Το πιο πάνω φαινόμενο μπορεί να

εξηγηθεί ως ακολούθως: Κατά τη διάσπαση του δεσμού του μορίου του Η2 θα πρέπει να

είναι δυνατός ο σχηματισμός δύο νέων δεσμών μεταξύ των ατόμων υδρογόνου που

προκύπτουν και της επιφάνειας του μετάλλου. Για να γίνει όμως αυτό θα πρέπει τα άτομα

του μετάλλου να έχουν τουλάχιστον δύο ημιπλήρη τροχιακά. Η προϋπόθεση αυτή πληρείται

στην περίπτωση του Ni που διαθέτει ένα 4s και ένα 3d τροχιακό, τα οποία διαθέτουν από ένα

ηλεκτρόνιο. Παρόμοια, ο Pt διαθέτει ένα 6s και ένα 5d τροχιακό, με ένα ηλεκτρόνιο στο

καθένα. Στην περίπτωση όμως του Cu, η πιο πάνω προϋπόθεση δεν πληρείται, αφού τα

άτομα του Cu διαθέτουν μόνο ένα ημιπλήρες 4s τροχιακό. Με βάση τα πιο πάνω έχουν γίνει

διάφοροι θεωρητικοί υπολογισμοί [37] σε κρυσταλλίτες Ni13 (Σχ. 5α), που δείχνουν ότι

ξεκινώντας από το απλό σύστημα NiH2, το ενεργειακό φράγμα για τη διάσπαση του Η2 είναι

πολύ μικρό. Οι αντίστοιχοι υπολογισμοί σε κρυσταλλίτες Cu13 (Σχ. 5β), ξεκινώντας από το

σύστημα CuH2 [38], επιβεβαίωσαν την ύπαρξη μιας υψηλής ενέργειας ενεργοποίησης (> 80

kcal/mol) για τη διάσπαση του H2. Τα δύο μέταλλα παρουσιάζουν σημαντική διαφορά στη

διασπαστική συμπεριφορά τους ως προς το Η2.

Με βάση τους θεωρητικούς υπολογισμούς που έχουν γίνει για τα πιο πάνω μέταλλα,

εξηγείται ικανοποιητικά η διαφορά μεταξύ νικελίου και χαλκού όσον αφορά τη

χημειορόφηση του H2. Παρόλα αυτά, στην πράξη η ενέργεια ενεργοποίησης της

χημειορόφησης H2 σε επιφάνεια Cu δεν είναι τόσο υψηλή όσο προβλέπεται από τη θεωρία,

αλλά φτάνει μόλις τα 4 kcal/mol [37]. Η διαφορά αυτή οφείλεται στο γεγονός ότι το μοντέλο

του κρυσταλλίτη Cu13 δεν αποδίδει την πραγματική ενεργειακή κατάσταση σε μια

πραγματική επιφάνεια χαλκού, όπου βρέθηκε ότι οι ατέλειες της δομής του χαλκού

συμμετέχουν στην ενεργοποιημένη χημική προσρόφηση του Η2.

22

Ο Crucq και οι συνεργάτες του [39] έδειξαν ότι στις περισσότερες περιπτώσεις η

ενθαλπία της προσρόφησης ελαττώνεται με αύξηση της επιφανειακής κάλυψης λόγω της

ανάπτυξης απωστικών αλληλεπιδράσεων. Η ποσότητα του υδρογόνου που προσροφάται σε

θερμικά σταθερούς φορείς μέσω φυσιορόφησης ή μέσω spillover, είναι συνήθως αμελητέα

στους 25oC [40]. Στην περίπτωση της προσρόφησης υδρογόνου σε οξείδια που ανάγονται σε

χαμηλές θερμοκρασίες είναι δυνατό να παρατηρηθεί μία σχετικά αργή προσρόφηση, η οποία

αντιστοιχεί στην αναγωγή του υποστρώματος. Στην περίπτωση της χημειορόφησης Η2 σε

καταλύτη Rh/TiO2 στους 25oC [41] παρατηρείται αρχικά μία γρήγορη κατανάλωση Η2, η

οποία αντιστοιχεί σε προσρόφηση στο Rh, ακολουθούμενη από μία αργή κατανάλωση Η2,

που αντιστοιχεί στην βαθμιαία αναγωγή του Ti4+ σε Ti3+ μέσω μηχανισμού spillover

υδρογόνου.

Θα πρέπει να σημειωθεί ότι ο χαρακτηρισμός καταλυτών χαμηλής φόρτισης (<0.5% κ.β.)

μπορεί συχνά να καταστεί αρκετά δύσκολος, γιατί στην περίπτωση αυτή (μικρό μέγεθος

κρυσταλλιτών) ευνοούνται διάφορα φαινόμενα που μπορούν να οδηγήσουν σε εσφαλμένα

συμπεράσματα. Τέτοια φαινόμενα είναι το spillover υδρογόνου, η αναγωγή του

υποστρώματος και η άμεση προσρόφηση στο υπόστρωμα, όπως επίσης οι ισχυρές

ηλεκτρονιακές αλληλεπιδράσεις μετάλλου-υποστρώματος [1].

(α) (β)

Σχήμα 5: Σχηματικό διάγραμμα της δυναμικής ενέργειας κατά τη διασπαστική χημειορόφηση H2 στην επιφάνεια του κρυσταλλίτη (α) Ni13 και (β) Cu13.

23

4.2. Ηλεκτρονική Μικροσκοπία

Οι πρόσφατες εξελίξεις στις μεθόδους ηλεκτρονικής μικροσκοπίας για την in-situ μελέτη

καταλυτών σε ατομικό επίπεδο, τις έχουν δικαιολογημένα καθιερώσει ως ένα πολύ

σημαντικό εργαλείο για το σχεδιασμό και την ανάπτυξη των καταλυτικών διεργασιών. Η

δυναμική δομή των στερεών καταλυτών κάτω από τις συνθήκες λειτουργίας τους παίζει

σημαντικό ρόλο στην ετερογενή κατάλυση. Η ηλεκτρονική μικροσκοπία αποτελεί σήμερα

ένα σημαντικό μέσο για την άμεση μελέτη της τοπικής δομής και της χημείας πολύπλοκων

καταλυτικών συστημάτων, από το μικροσκοπικό μέχρι και το ατομικό επίπεδο [42, 43].

Ένα από τα σημαντικότερα πλεονεκτήματα της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας είναι ότι ο

ερευνητής μπορεί να ελέγξει την αποτελεσματικότητα της μεθόδου παρασκευής με την

άμεση παρατήρηση των σωματιδίων του μετάλλου. Με τη μέθοδο αυτή μπορεί να

προσδιοριστεί η κατανομή του μεγέθους των σωματιδίων, η μέση διάμετρος και η

μορφολογία τους.

Το σημαντικότερο μειονέκτημα της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας είναι το κατά πόσο τα

ηλεκτρονιακά μικρογραφήματα που λαμβάνονται είναι αντιπροσωπευτικά για το

μελετούμενο δείγμα. Έτσι, θα πρέπει να λαμβάνονται όσο το δυνατό περισσότερα

μικρογραφήματα, για να σχηματίζεται μία πιο αντιπροσωπευτική εικόνα του δείγματος, κάτι

όμως που είναι πολύ χρονοβόρο. Ένα ακόμα πρόβλημα που προκύπτει είναι ότι η

παρατήρηση μικρών μεταλλικών σωματιδίων μπορεί να επηρεάζεται από την

κρυσταλλικότητα του φορέα, τον προσανατολισμό των σωματιδίων και τις συνθήκες κάτω

από τις οποίες λαμβάνεται το μικρογράφημα. Υπάρχουν ακόμα περιπτώσεις όπου η αντίθεση

(contrast) είναι πολύ φτωχή και θα πρέπει να απομακρύνεται ο φορέας με διαλυτοποίηση, με

συνέπεια την απώλεια πληροφοριών σχετικά με τη χωρική κατανομή του μετάλλου και τις

αλληλεπιδράσεις μετάλλου-φορέα. Επίσης, κατά τη διαλυτοποίηση είναι δυνατό να χαθεί και

κάποια ποσότητα μετάλλου.

Παρόλα τα προβλήματα που αναφέρθηκαν, η ηλεκτρονική μικροσκοπία χρησιμοποιείται

ευρέως για το χαρακτηρισμό της μικροδομής των στηριζόμενων καταλυτών σε ατομικό

επίπεδο [43].

4.2.1. Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Εκπομπής (Transmission Electron Microscopy, ΤΕΜ)

Η ηλεκτρονική μικροσκοπία εκπομπής ανήκει στην κατηγορία των συχνότερα

χρησιμοποιούμενων τεχνικών για το χαρακτηρισμό στηριζομένων καταλυτών και μπορεί να

χρησιμοποιηθεί in situ για άμεση παρακολούθηση αντιδράσεων αερίου-στερεού. Ο

προσδιορισμός του μεγέθους των σωματιδίων ή των κατανομών τους έχει γίνει πλέον θέμα

24

ρουτίνας, αν και στηρίζεται φυσικά στην παραδοχή ότι το μέγεθος των απεικονιζόμενων

σωματιδίων είναι ευθέως ανάλογο του μεγέθους του πραγματικού σωματιδίου [44].

Σε μία συμβατική ηλεκτρονική μικροσκοπία εκπομπής ένα λεπτό δισκίο δείγματος

ακτινοβολείται με μία δέσμη ηλεκτρονίων ομοιόμορφης πυκνότητας ρεύματος. Η δέσμη

ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας και πυκνότητας περνά μέσα από ένα σύστημα συγκλίνοντων

φακών για την παραγωγή παράλληλων ακτίνων, οι οποίες στη συνέχεια προσκρούουν στο

δείγμα. Η επιτάχυνση των ηλεκτρονίων επιτυγχάνεται με την εφαρμογή ηλεκτρικού

δυναμικού. Ένα σύστημα συγκλίνοντων φακών, δύο ή τριών σταδίων, επιτρέπει τη μεταβολή

της περιοχής φωτισμού του δείγματος. Η κατανομή της ηλεκτρονιακής έντασης μετά από το

δείγμα μετατρέπεται σε εικόνα με τη βοήθεια ενός συστήματος φακών τριών ή τεσσάρων

σταδίων πάνω σε οθόνη φθορισμού. Η εικόνα μπορεί να καταγραφεί με άμεση έκθεση ενός

φωτογραφικού γαλακτώματος ή μίας φωτογραφικής πλάκας σε κενό ή ψηφιακά μέσω μίας

οθόνης φθορισμού σε συνδυασμό με μία πλάκα οπτικών ινών σε μια κάμερα CCD. Το Σχήμα

6 παρουσιάζει διαγραμματικά τον τρόπο δημιουργίας μίας εικόνας ΤΕΜ.

Σχήμα 6: Σχηματική απεικόνιση της διάταξης δημιουργία εικόνας στο ηλεκτρονικό μικροσκόπιο εκπομπής (ΤΕΜ).

25

Ο μηχανισμός σχηματισμού της εικόνας περιλαμβάνει τόσο ελαστική όσο και

ανελαστική σκέδαση. Για το λόγο αυτό το δείγμα θα πρέπει να είναι πολύ λεπτό (της τάξης

των 5-100 nm για ηλεκτρόνια των 100 keV), ανάλογα με την πυκνότητα και τη στοιχειακή

σύσταση του δείγματος, καθώς επίσης και την επιθυμητή διακριτική ικανότητα. Έτσι,

καθίσταται απαραίτητη η εφαρμογή ειδικών τεχνικών προετοιμασίας του δείγματος ανάλογα

με την εφαρμογή.

H εικόνα του δείγματος στη συμβατική μικροσκοπία σχηματίζεται επιλεκτικά

επιτρέποντας μόνο στην εκπεμπόμενη δέσμη (απεικόνιση φωτεινού πεδίου) ή σε μία από τις

περιθλώμενες δέσμες (απεικόνιση σκοτεινού πεδίου) να φτάσουν στην στήλη του

μικροσκοπίου μέσω της αντικειμενικής οπής. Η αντίθεση εικόνας προκαλείται από τις

μεταβολές στις εντάσεις των εκπεμπόμενων και των περιθλώμενων δέσμων, λόγω διαφορών

στις συνθήκες περίθλασης, ανάλογα με τα χαρακτηριστικά της μικροδομής που απαντώνται

στην πορεία των ηλεκτρονίων.

Η αντίθεση φωτεινού πεδίου (Σχ. 7α) παράγεται είτε με ανακοπή των ηλεκτρονίων που

ανακλώνται με γωνίες μεγαλύτερες της αντικειμενικής οπής (αντίθεση σκέδασης), είτε με

την αλληλεπίδραση μεταξύ του ανακλώμενου και του προσπίπτωντος κύματος στο σημείο

εικόνας (αντίθεση φάσης). Η αντίθεση σκοτεινού πεδίου (Σχ. 7β) επιτυγχάνεται με μείωση

της γωνίας με την οποία η αρχική δέσμη προσπίπτει στο δείγμα, έτσι ώστε η αρχική δέσμη

να προσπίπτει στο αντικειμενικό διάφραγμα.

(β) (α)

Σχήμα 7: Απεικόνιση (α) φωτεινού και (β) σκοτεινού πεδίου.

26

Σε κρυσταλλικά δείγματα η χρησιμοποίηση της αρχικής δέσμης ή μίας διαθλώμενης κατά

Bragg δέσμης αυξάνει την αντίθεση περίθλασης που είναι σημαντική για την απεικόνιση

κρυσταλλικών ατελειών. Όταν οι περιθλώμενες κατά Bragg δέσμες περνούν μέσα από την

οπή, η απεικόνιση της κρυσταλλικής δομής αποκαλύπτει προβολές ατομικών επιπέδων. Για

την ερμηνεία των εικόνων αυτών είναι απαραίτητη η προσομοίωση τους με χρησιμοποίηση

της δυναμικής θεωρίας περίθλασης ηλεκτρονίων [45].

Η ανίχνευση στηριζομένων σωματιδίων καθίσταται δυνατή δεδομένου ότι υπάρχει

επαρκής αντίθεση μεταξύ σωματιδίων και φορέα. Το γεγονός αυτό μπορεί ν’ αποτελέσει

εμπόδιο στην εφαρμογή της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας εκπομπής σε στηριζόμενα

μεταλλοξείδια με υψηλή διασπορά. Η αντίθεση στην περίπτωση της εκπομπής δεν

προκαλείται μόνο από την εξασθένιση των ηλεκτρονίων λόγω μεταβολών στην πυκνότητα

και το πάχος του δείγματος, αλλά και λόγω περίθλασης και αλληλεπίδρασης. Για

παράδειγμα, ένα σωματίδιο σε μία εικόνα που έχει ληφθεί με τη χρήση ηλεκτρονικού

μικροσκοπίου εκπομπής, μπορεί να δείχνει λιγότερη αντίθεση σε σχέση με άλλα σωματίδια

ακριβώς ίδια με αυτό, για το λόγο ότι τα ατομικά του επίπεδα είναι προτιμητέα

προσανατολισμένα για περίθλαση κατά Bragg, έτσι ώστε η περιθλώμενη δέσμη να μην

συνεισφέρει στην εικόνα (αντίθεση έντασης ή περίθλασης) [44].

Στο Σχήμα 8 παρουσιάζονται οι εικόνες φωτεινού και σκοτεινού πεδίου που λήφθηκαν σε

καταλύτη Pd/Al2O3 [46]. Στην περίπτωση του σκοτεινού πεδίου, η γεωμετρία επιλέγηκε έτσι

ώστε να μπορούν να ανιχνευτούν επιλεκτικά οι κρυσταλλογραφικές έδρες (111) και (200)

του Pd. Τα σημεία που υποδεικνύονται με βέλη δείχνουν την καλύτερη αντίθεση και

διακριτική ικανότητα της εικόνας σκοτεινού πεδίου.

Οι εικόνες σκοτεινού πεδίου τονίζουν τα κρυσταλλικά σωματίδια, αλλά και πάλι υπάρχει

περίπτωση οι πολύ μικροί κρυσταλλίτες να μη διακρίνονται από το φορέα. Ο συνδυασμός

διαφορετικών σημάτων, τα οποία είναι διαθέσιμα στην ηλεκτρονική μικροσκοπία, προσφέρει

επιπλέον δυνατότητες. Στη μικροσκοπία STEM (Scanning TEM) μπορεί να καταγραφεί η

εικόνα σκοτεινού πεδίου ταυτόχρονα με την απώλεια ενέργειας των ηλεκτρονίων που

επανασκεδάζονται. Καθώς τα ηλεκτρόνια χάνουν λιγότερη ενέργεια στα βαριά παρά στα

ελαφριά άτομα, ο λόγος της έντασης του σκοτεινού πεδίου προς την ένταση απώλειας

ενέργειας αυξάνει σημαντικά την ικανότητα ανίχνευσης, ακόμη και στην περίπτωση πολύ

μικρών στηριζόμενων σωματιδίων [44].

27

Σχήμα 8: Εικόνες φωτεινού (πάνω) και σκοτεινού πεδίου (κάτω) από ηλεκτρονικό

μικροσκόπιο εκπομπής σε καταλύτη Pd/Al2O3.

Μία από τις δυνατότητες της μοντέρνας τεχνικής ΤΕΜ είναι η χρησιμοποίησή της ως

ανιχνευτή ηλεκτρονίων με τη βοήθεια συστήματος συγκλίνοντων φακών τριών σταδίων,

όπου το πεδίο του τελευταίου φακού αποτελεί το αντικειμενικό προ-πεδίο μπροστά από το

δείγμα. Το γεγονός αυτό επιτρέπει στο όργανο να λειτουργεί, όπως στην περίπτωση της

εκπομπής με σάρωση (STEM), με διακριτική ικανότητα η οποία καθορίζεται από τη

διάμετρο του ανιχνευτή ηλεκτρονίων. Έτσι, πλεονεκτεί ως προς το γεγονός ότι μπορούν να

απεικονιστούν μεγάλου πάχους δείγματα και να καταγράφονται δευτερεύοντα και

επανασκεδαζόμενα ηλεκτρόνια [45].

Στο Σχήμα 9 παρουσιάζονται εικόνες από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο εκπομπής με

σάρωση (STEM) από στηριζόμενο καταλύτη Rh/SiO2 [47]. Στις εικόνες αυτές φαίνονται τα

σωματίδια του Rh (2-3 nm) στηριζόμενα σε σφαίρες SiO2 (0.1 μm).

Οι πρόσφατες εξελίξεις στην ηλεκτρονική μικροσκοπία οδήγησαν και στην ανάπτυξη της

in-situ ηλεκτρονικής μικροσκοπίας εκπομπής με υψηλή διακριτική ικανότητα

(environmental–HRTEM). Στην τεχνική αυτή χρησιμοποιούνται δείγματα μικρού πάχους,

συμπεριλαμβανομένων και καταλυτών, όπως αυτοί συντίθενται υπό τη μορφή σκόνης. Η

τεχνική αυτή δεν απαιτεί κάποια ιδιαίτερη κατεργασία των δειγμάτων και λειτουργεί σε ήπιες

θερμοκρασίες κάτω όμως από υψηλό κενό. Στην τεχνική αυτή ο χειρισμός των δειγμάτων

28

σαν αντικείμενα “ασθενούς φάσης”, στα οποία η πυκνότητα της εικόνας μπορεί να

συσχετιστεί με το ηλεκτροστατικό δυναμικό που αναπτύσσεται σ’ αυτά, οδηγεί στη λήψη

πληροφοριών όσον αφορά την ατομική τους δομή. H in-situ environmental-HRTEM καθιστά

δυνατή την πραγματοποίηση χημικών αντιδράσεων σε διαφορετικές συνθήκες θερμοκρασίας

και σύστασης της αέριας φάσης. Η μέθοδος παρέχει πληροφορίες σε πραγματικούς χρόνους

αντίδρασης για τη δυναμική δομική και χημική εξέλιξη των καταλυτικών επιφανειών κατά τη

διάρκεια οξειδοαναγωγικών διεργασιών [44].

Σχήμα 9: Εικόνες από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο εκπομπής σε καταλύτη Rh/SiO2.

4.3. Φασματοσκοπία Περίθλασης Ακτίνων-Χ (X-Ray Diffraction, XRD)

Οι ακτίνες-Χ έχουν πολύ μικρό μήκος κύματος και για το λόγο αυτό μπορούν να

αλληλεπιδράσουν με τα άτομα της δομής ενός στερεού και να δώσουν σημαντικές

πληροφορίες για τον τρόπο διάταξης τους στο χώρο (κρυσταλλογραφικό σύστημα), τις

ενδοατομικές τους αποστάσεις και τη χημική σύσταση της στερεής φάσης. Η

φασματοσκοπία XRD χρησιμοποιείται επίσης για την παρακολούθηση της κινητικής

κρυσταλλικών μετατροπών και τον υπολογισμό του μεγέθους στερεών κρυστάλλων [48].

Ως περίθλαση ακτίνων-Χ ορίζεται η ανελαστική σκέδαση φωτονίων (ακτίνες-Χ) από τα

άτομα ενός κρυσταλλικού πλέγματος [49]. Οι σκεδαζόμενες μονοχρωματικές ακτίνες-Χ που

βρίσκονται σε φάση αλληλεπιδρούν προσθετικά. Το Σχήμα 10 εξηγεί τον τρόπο με τον οποίο

η περίθλαση ακτίνων-Χ από ένα κρυσταλλικό πλέγμα μπορεί να οδηγήσει στον υπολογισμό

της απόστασης μεταξύ δύο κρυσταλλικών επιπέδων, μέσω της εξίσωσης Bragg (Εξ. 8):

2,... 1,n ,sind2n =θ=λ (8)

29

όπου,

λ: το μήκος κύματος των ακτίνων-Χ (nm),

d: η απόσταση μεταξύ δύο ατομικών επιπέδων στο στερεό (nm),

θ: η γωνία μεταξύ της εισερχόμενης δέσμης των ακτίνων-Χ και του ατομικού

επιπέδου που προκαλεί την ανάκλαση (º), και

n: η τάξη ανάκλασης (ακέραιος αριθμός).

Με τη μέτρηση των γωνιών 2θ, κάτω από τις όποιες εξέρχονται από τον κρύσταλλο οι

ακτίνες που αλληλεπιδρούν προσθετικά, μπορεί να υπολογισθούν μέσω της Εξ. 8 οι

αντίστοιχες ενδοατομικές αποστάσεις, d, οι οποίες είναι χαρακτηριστικές για κάθε στερεό.

Το φάσμα XRD ενός στερεού (σε μορφή σκόνης) λαμβάνεται με τη χρήση μιας σταθερής

πηγής ακτίνων-Χ (συνήθως CuKα) και ενός κινητού ανιχνευτή ο οποίος σαρώνει την ένταση

της περιθλώμενης ακτινοβολίας σε σχέση με τη γωνία 2θ μεταξύ εισερχόμενων και

περιθλώμενων ακτίνων [49]. Στην περίπτωση δείγματος σκόνης, η λήψη φάσματος XRD

είναι δυνατή γιατί έστω και ένα μικρό κλάσμα σωματιδίων σκόνης θα προσανατολιστεί με

τέτοιο τρόπο, έτσι ώστε τα ατομικά επίπεδα του στερεού να βρίσκονται στην κατάλληλη

γωνία θ, σε σχέση με την εισερχόμενη ακτινοβολία, με αποτέλεσμα να δώσουν φάσμα

προσθετικής αλληλεπίδρασης (Σχήμα 11).

Σχήμα 10: Σκεδαζόμενες ακτίνες-Χ από κρυσταλλικό πλέγμα στερεού, σύμφωνα με την

αρχή του Bragg.

30

Σε ότι αφορά το χαρακτηρισμό καταλυτών, τα φάσματα περίθλασης ακτίνων-Χ

χρησιμοποιούνται συνήθως για την ταυτοποίηση των κρυσταλλικών φάσεων που αποτελούν

ένα καταλύτη. Παρόλα αυτά, η περίθλαση ακτίνων-Χ παρουσιάζει ένα σημαντικό

μειονέκτημα. Φάσματα με σαφή διαχωρισμό κορυφών λαμβάνονται μόνο στην περίπτωση

όπου το δείγμα παρουσιάζει ικανοποιητική κρυσταλλικότητα. Φυσικά το γεγονός αυτό

μπορεί να θεωρηθεί και πλεονέκτημα, αφού το εύρος ή το σχήμα των κορυφών XRD μπορεί

να δώσει σημαντικές πληροφορίες για τις διαστάσεις των κρυσταλλικών επιπέδων που

δίνουν το φάσμα, όπως επίσης για το μέγεθος των κρυσταλλιτών της στερεής φάσης. Οι

γραμμές ή κορυφές περίθλασης των τέλειων κρυστάλλων είναι πολύ στενές, όπως για

παράδειγμα αυτές που προκύπτουν από τα επίπεδα (111) και (200) μεγάλων σωματιδίων του

Pd (Σχήμα 11). Για μικρότερους κρυστάλλους (<100 nm) παρατηρείται διεύρυνση των

κορυφών περίθλασης λόγω ατελούς αλληλοαναίρεσης των ανακλώμενων ακτίνων-Χ που δεν

είναι σε φάση. Όπως φαίνεται στο Σχ. 11, τα δύο φάσματα XRD που αντιστοιχούν στους

στηριζόμενους καταλύτες Pd παρουσιάζουν αρκετά διευρυμένες κορυφές σε σχέση με το

πρότυπο δείγμα [50].

Η εξίσωση Scherrer (Εξ. 9) δίνει τη σχέση μεταξύ μεγέθους κρυστάλλων και εύρους

κορυφών στο φάσμα περίθλασης ακτίνων-Χ [50]:

θβλ

>=<cosKL (9)

όπου,

<L>: το μέτρο για το μέγεθος του σωματιδίου σε κατεύθυνση κάθετη στο επίπεδο

περίθλασης,

λ: το μήκος κύματος των ακτίνων-Χ (nm),

β: το εύρος της παρατηρούμενης κορυφής (2Θ),

θ: η γωνία μεταξύ της εισερχόμενης δέσμης των ακτίνων-Χ και του ατομικού

επιπέδου που προκαλεί την ανάκλαση, και

Κ: σταθερά (συνήθως Κ=1).

31

Η εφαρμογή της Εξ. 9 στα φάσματα περίθλασης του Σχ. 11, επιτρέπει τον προσδιορισμό

της μέσης διαμέτρου των σωματιδίων Pd. Η μέση διάμετρος των κρυσταλλιτών Pd του Σχ.

11 έχει βρεθεί να ισούται με 4.2 και 2.5 nm για τους καταλύτες με φόρτιση 2.4 και 1.1 wt%

Pd, αντίστοιχα. Από την εξίσωση Scherrer φαίνεται ακόμα ότι μετρήσεις με χρήση

ακτινοβολίας χαμηλότερου μήκους κύματος δίνουν πιο οξείες κορυφές. Αυτό συμβαίνει, όχι

μόνο επειδή μειώνεται η τιμή του λ, αλλά γιατί και οι κορυφές μετακινούνται σε

χαμηλότερες γωνίες περίθλασης (βλέπε εξίσωση Bragg), γεγονός που ελαττώνει τον όρο

1/cosθ στην Εξ. 9. Τα δύο αυτά φαινόμενα βοηθούν στην ελάττωση της διαπλάτυνσης των

κορυφών περίθλασης. Για το λόγο αυτό, εάν χρησιμοποιηθούν ακτίνες-Χ, MoKα (17.44 keV,

λ~0.07 nm) μπορούν να ληφθούν φάσματα XRD από μικρότερους κρυστάλλους παρά όταν

χρησιμοποιηθεί ακτινοβολία CuKa (8.04 keV, 0.15 nm) [51].

Η διαπλάτυνση των κορυφών περίθλασης των ακτίνων-Χ αποτελεί ένα γρήγορο, αλλά

όχι πάντα αξιόπιστο μέτρο, για τον υπολογισμό του μεγέθους κρυσταλλικών σωματιδίων.

Όπως αναφέρει ο Cohen [52], το υπολογιζόμενο μέγεθος κρυσταλλιτών από τα φάσματα

XRD συσχετίζεται μάλλον με τον όγκο του σωματιδίου παρά την επιφάνεια του, όπου το

τελευταίο έχει περισσότερη σημασία για ένα επιφανειακό φαινόμενο όπως είναι η κατάλυση.

Ακόμη, δε θα πρέπει να αγνοηθούν εσωτερικές τάσεις καθώς και οργανολογικοί παράγοντες

που συμβάλλουν στη διαπλάτυνση [52].

Σχήμα 11: Φάσματα XRD που λήφθηκαν από στηριζόμενους καταλύτες Pd (Ι: 2.4wt% Pd, II: 1.1wt% Pd), και πρότυπο φάσμα κρυσταλλικού Pd [51].

32

Οι καλύτερες και πιο αξιόπιστες μέθοδοι για τον υπολογισμό του μεγέθους σωματιδίων

από φάσματα XRD βασίζονται στην ανάλυση κορυφών με χρήση μετασχηματισμών Fourier.

Το μέσο μέγεθος των σωματιδίων υπολογίζεται από την πρώτη παράγωγο του παράγοντα του

συνημίτονου, ενώ η κατανομή του μεγέθους των κρυσταλλιτών υπολογίζεται από τη δεύτερη

παράγωγο. Η φασματοσκοπία XRD σε συνδυασμό με την πιο πάνω μεθοδολογία πλεονεκτεί

σημαντικά σε σχέση με άλλες τεχνικές, όπως είναι για παράδειγμα η ηλεκτρονική

μικροσκοπία, γιατί λαμβάνει υπόψη μεγαλύτερο δείγμα της καταλυτικής επιφάνειας [52].

Ένα μεγάλο πλεονέκτημα των ακτίνων-Χ είναι η μεγάλη τους ικανότητα διείσδυσης,

γεγονός που κάνει την φασματοσκοπία XRD ικανή για να χρησιμοποιηθεί in situ [53]. Το

Σχήμα 12 παρουσιάζει ένα απλοποιημένο διάγραμμα της συσκευής η οποία χρησιμοποιήθηκε

για in situ XRD μετρήσεις από τους Jung και Thomson [53]. Όπως φαίνεται στο Σχ 12, η

συσκευή αυτή αποτελείται από ένα κελί με ειδικά παράθυρα τα οποία επιτρέπουν τη

διέλευση των ακτίνων-Χ και ένα θερμαντικό δίσκο από φύλο λευκοχρύσου (Pt), ο οποίος

βρίσκεται σε καλή θερμική επαφή με τη σκόνη του δείγματος. Η παρακολούθηση

αντιδράσεων που λαμβάνουν μέρος στη στερεά κατάσταση και που παίζουν ρόλο στην

ενεργοποίηση ενός καταλύτη, είναι μια από τις σημαντικότερες εφαρμογές της

φασματοσκοπίας περίθλασης ακτίνων-Χ στο πεδίο της ετερογενούς κατάλυσης.

Σχήμα 12: Πειραματική συσκευή για τη διεξαγωγή in-situ δυναμικών πειραμάτων

περίθλασης ακτίνων–Χ [53].

33

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5: ΠΙΘΑΝΕΣ ΕΞΗΓΗΣΕΙΣ ΤΩΝ ΕΠΙΔΡΑΣΕΩΝ ΤΟΥ ΜΕΓΕΘΟΥΣ

ΤΩΝ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΣΤΟ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ

5.1. Ηλεκτρονιακές Επιδράσεις

Είναι γνωστό ότι οι φυσικοχημικές ιδιότητες των ατόμων της επιφάνειας ενός στερεού

παίζουν καθοριστικό ρόλο στις καταλυτικές του ιδιότητες. Όσο ελαττώνεται ο αριθμός των

ατόμων σε ένα μεταλλικό σωματίδιο, οι διαφορές στα ενεργειακά επίπεδα των ηλεκτρονίων

σθένους καθίστανται τελικά σημαντικές σε σχέση με το γινόμενο kT. Τα επιφανειακά άτομα

ενός σωματιδίου αναμένεται να επηρεαστούν περισσότερο, αφού παρουσιάζουν σημαντικά

διαφορετικό χημικό περιβάλλον (π.χ. αριθμό ένταξης). To ποσοστό των επιφανειακών

ατόμων σε ένα σωματίδιο είναι μεγαλύτερο στα μικρά σε σχέση με τα μεγάλα σωματίδια.

Αυτός είναι ένας επιπλέον λόγος για τον οποίο τα μικρά σωματίδια παρουσιάζουν

διαφορετικές επιφανειακές φυσικοχημικές ιδιότητες σε σχέση με τα μεγαλύτερα σωματίδια.

Για το λόγο αυτό, οι καταλυτικές ιδιότητες των μικρών σωματιδίων μετάλλου αναμένονται

να είναι διαφορετικές σε σχέση με αυτές των μεγαλύτερων σωματιδίων.

Μέχρι σήμερα έχουν γίνει αρκετές προσπάθειες για τη μέτρηση των ηλεκτρονιακών

ιδιότητων μικρών σωματιδίων με τη χρήση φωτοηλεκτρονικής φασμοτοσκοπίας ακτίνων-Χ

(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) [44]. Η προετοιμασία όμως δειγμάτων μικρών

σωματιδίων μετάλλου δεν είναι εύκολη. Οι πιο επιτυχημένες μέθοδοι που αναφέρονται στη

βιβλιογραφία για το σκοπό αυτό είναι η εναπόθεση ατμών ευγενών μετάλλων (Pt ή Pd) σε

άνθρακα ή οξείδιο του πυριτίου και η εναλλαγή ιόντων που χρησιμοποιείται για την

εναπόθεση μετάλλων σε ζεόλιθους τύπου Υ [1]. Στην περίπτωση των μεταλλικών

στηριζομένων καταλυτών γίνεται η υπόθεση ότι οι κρυσταλλίτες του μετάλλου δεν

αλληλεπιδρούν μεταξύ τους. Αυτό είναι απαραίτητο για να είναι δυνατή η μέτρηση των

καταλυτικών τους ιδιοτήτων με τη φασματοσκοπία XPS.

Tο Σχήμα 13 παρουσιάζει τις μεταβολές στις ενέργειες σύνδεσης (ΔΒΕ) ηλεκτρονίων για

διάφορους μεταλλικούς στηριζόμενους καταλύτες Pd και Pt συναρτήσει του κλάσματος των

εκτιθέμενων ατόμων και του μέσου μεγέθους των κρυσταλλιτών του μετάλλου. Οι ενέργειες

σύνδεσης (Binding Energies, BE) των διαφόρων ηλεκτρονίων στο Pd και το Pt αναφέρονται

στον Πίνακα 1. Όπως φαίνεται στο Σχ. 13, οι ενέργειες σύνδεσης μεταβάλλονται σημαντικά

σε σχέση με το μέγεθος των σωματιδίων. Συγκεκριμένα, η μέση ενέργεια σύνδεσης των

ατόμων Pd για ένα κρυσταλλίτη με διάμετρο μεγαλύτερη των 5 nm είναι παρόμοια με αυτή

των ατόμων δομής (bulk). Το τελευταίο αποτέλεσμα οφείλεται στο γεγονός ότι με αύξηση

του μεγέθους των κρυσταλλιτών Pd μειώνεται η συνεισφορά των επιφανειακών ατόμων στις

34

ηλεκτρονιακές ιδιότητες του κρυσταλλίτη. Σημειώνεται ότι για κρυσταλλίτη με διάμετρο d =

5 nm (∼4500 άτομα Pd) η διασπορά του Pd είναι περίπου 20%. Οι καταλύτες με διάμετρο

κρυσταλλιτών Pd d ≤ 1 nm παρουσιάζουν ατομική διασπορά (D = 100%). Για το λόγο αυτό

οι ενέργειες σύνδεσης του Pd και του Pt μεταβάλλονται λιγότερο ή καθόλου στην περιοχή

αυτή. Όπως φαίνεται στο Σχ. 13, διαφορετικοί στηριζόμενοι καταλύτες Pd με το ίδιο μέγεθος

κρυσταλλιτών (d ≤ 1 nm) παρουσιάζουν σημαντικά διαφορετικές ενέργειες σύνδεσης. Το

γεγονός αυτό υποδηλώνει ότι οι διαφορές που παρατηρούνται στο Σχ. 13 οφείλονται στην

επίδραση της χημικής σύστασης του υποστρώματος. Αυτό υποδεικνύει ότι οι κρυσταλλίτες

Pd δεν είναι πλήρως απομονωμένοι από το υπόστρωμα και μπορούν να αλληλεπιδράσουν

ηλεκτρονιακά με αυτό. Παρόμοια φαινόμενα παρατηρούνται και στην περίπτωση των

καταλυτών Pt [1].

Σχήμα 13: Μεταβολές ενεργειών σύνδεσης (ΔΒΕ) των εσωτερικών ηλεκτρονιακών

επιπέδων του μετάλλου μετρούμενες με XPS συναρτήσει του κλάσματος των εκτιθέμενων

ατόμων (FE) και του μέσου μεγέθους σωματιδίων (d) για τους μεταλλικούς στηριζόμενους

καταλύτες που παρουσιάζονται στον Πίνακα 1.

35

Πίνακας 1: Ενέργειες σύνδεσης που μετρήθηκαν στους καταλύτεςPd και Pt του Σχήματος

13.

Αριθμός

Καμπύλης

Σχήματος 15

Ηλεκτρονιακή

Κατάσταση

Υπόστρωμα Ενέργεια

Σύνδεσης (eV)

1 Pd 3d5/2 C 335.0

2 Pd 3d5/2 Y-ζεόλιθος 335.0

3 Pd 3d5/2 SiO2 335.0

4 Pt 4f7/2 Y-ζεόλιθος 71.5

5 Pt 4d5/2 C 314.5

6 Pt 4d5/2 Al2O3 314.0

7 Pt 4f7/2 SiO2 71.3

8 Pt 4d5/2 Al2O3 314.6

5.2. Γεωμετρικές Επιδράσεις

5.2.1. Μαθηματικά Μοντέλα Στηριζόμενα σε Μικρού Μεγέθους Κρυσταλλίτες

Οι van Hardeveld και Hartog [53] έχουν δημοσιεύσει αποτελέσματα όσον αφορά τις

πιθανές γεωμετρικές διατάξεις που μπορούν να σχηματίσουν τα άτομα μικρών σωματιδίων

μετάλλου. Τα αποτελέσματα αυτά παρουσιάζονται μέσω διαγραμμάτων και σχηματικών

απεικονίσεων μικρών κρυσταλλιτών. Το Σχ. 14α παρουσιάζει ένα τέλειο οκταεδρικό

κρυσταλλίτη αποτελούμενο από άτομα σε κυβικό ενδοκεντρωμένο (fcc) σύστημα. Τα τρία

είδη επιφανειακών ατόμων συμβολίζονται με C9, τα άτομα στις έδρες, C7, τα άτομα στις

ακμές, και C4, τα άτομα στις γωνίες. Ένα άτομο της δομής του κρυσταλλίτη συμβολίζεται με

C12. Οι δείκτες του C υποδηλώνουν τον αριθμό ένταξης ενός συγκεκριμένου ατόμου, ενώ οι

δυνάμεις αναφέρονται στον αριθμό ένταξης των ατόμων που απουσιάζουν από το χημικό του

περιβάλλον.

Οι van Hardeveld και Hartog [53] υπολόγισαν το λόγο N(Cj)/Ns, όπου N(Cj) είναι ο

αριθμός των ατόμων με αριθμό ένταξης Cj και Ns ο συνολικός αριθμός των επιφανειακών

ατόμων, συναρτήσει του μεγέθους του κρυσταλλίτη με οκταεδρική συμμετρία (Σχ. 14α). Οι

ποσότητες αυτές βρέθηκαν να μεταβάλλονται σημαντικά με το συνολικό αριθμό των ατόμων

που συμμετέχουν στον κρυσταλλίτη. Το Σχήμα 14β παρουσιάζει το ποσοστό των

επιφανειακών ατόμων C9, C7 και C4, συναρτήσει της διαμέτρου (d) για κρυσταλλίτη Ni.

Όπως φαίνεται στο Σχ. 14β, στους μικρούς κρυσταλλίτες (d < 0.6 nm) κυριαρχούν τα άτομα

36

C4 και C7, ενώ στους μεγάλους κρυσταλλίτες (d > 4 nm) κυριαρχούν τα άτομα C9. Με βάση

τα αποτελέσματα αυτά, γίνεται αντιληπτό ότι ο αριθμός ένταξης των επιφανειακών ατόμων

ενός κρυσταλλίτη μεταβάλλεται σημαντικά με τη μεταβολή του μεγέθους του.

Συνεπώς, οι καταλυτικές ιδιότητες του μετάλλου μπορούν να συσχετιστούν με το λόγο

N(Cj)/Ns όπως προκύπτει και από το Σχ. 14β. Για παράδειγμα, τα μικρά σωματίδια θα δίνουν

υψηλότερους ρυθμούς για μια συγκεκριμένη αντίδραση, αν η αντίδραση αυτή ευνοείται σε

άτομα με χαμηλό αριθμό ένταξης (C4 και C7). Αντίθετα, αν η αντίδραση ευνοείται σε άτομα

που βρίσκονται στις έδρες του κρυσταλλίτη (C9), τότε τα μεγάλα σωματίδια αναμένεται να

δίνουν υψηλότερους ρυθμούς. Η πρώτη περίπτωση καλείται sympathetic δομική ευαισθησία,

ενώ η δεύτερη antipathetic δομική ευαισθησία. Στην πράξη οι επιδράσεις αυτές αναμένεται

να είναι σημαντικά πιο πολύπλοκες στην περίπτωση των μεταλλικών στηριζομένων

καταλυτών, οι οποίοι παρουσιάζουν κατανομή στο μέγεθος των σωματιδίων τους. Γενικά

όμως, η κατανομή του μεγέθους των σωματιδίων αποτελεί προσδιορίσιμη και πειραματικά

ρυθμιζόμενη παράμετρο σε καταλύτες που χρησιμοποιούνται για τη μελέτη της επίδρασης

του μεγέθους των σωματιδίων στις καταλυτικές τους ιδιότητες.

Ο σχηματισμός ενός κρυσταλλίτη με κανονική δομή (π.χ., οκταεδρική) μπορεί να

επιτευχθεί μόνο περιοδικά. Για παράδειγμα, τα σωματίδια με αριθμό ατόμων 6, 19, 44 κλπ.,

μπορούν να σχηματίσουν ένα οκτάεδρο. Με την προσθήκη του 20ου, του 21ου ατόμου κλπ.,

στο σωματίδιο με αριθμό ατόμων 19, σχηματίζεται ένα νέο στρώμα στην έδρα του

οκταέδρου και δημιουργούνται έτσι άτομα με διαφορετικούς αριθμούς ένταξης. Στις ακμές

των προστιθέμενων αυτών στρωμάτων μπορεί να σχηματιστεί ένα σύμπλεγμα πέντε ατόμων,

το οποίο καλείται κέντρο Β5. Οι κρυσταλλίτες θεωρούνται ότι είναι κυβικά ενδοκεντρωμένα

(fcc) οκτάεδρα με επιπρόσθετα στρώματα ατόμων σε κάθε έδρα (Σχ. 15α). Το Σχήμα 15β

παρουσιάζει το λόγο N(Cj)/Ns συναρτήσει της διαμέτρου ενός κρυσταλλίτη Ni που έχει τη

δομή του Σχήματος 15α. Όπως φαίνεται στο Σχ. 15β, το ποσοστό των ατόμων στις έδρες του

οκταέδρου (άτομα C9) ισούται με 0.9 για d = 30 nm περίπου, ενώ μηδενίζεται για d = 2.5 nm.

Συνεπώς, για μια καταλυτική αντίδραση που ευνοείται σε άτομα που βρίσκονται στις

έδρες του μεταλλικού σωματιδίου (άτομα C9) θα απαιτούνται κρυσταλλίτες με τη

δομή του Σχ. 15α και με πολύ μεγαλύτερη διάμετρο από αυτή ενός κρυσταλλίτη με τη δομή

του Σχ. 14α (40 και 10 nm, αντίστοιχα).

Το γεγονός αυτό υποδηλώνει ότι η κρυσταλλική δομή ενός σωματιδίου μπορεί να

επηρεάσει σημαντικά τις καταλυτικές του ιδιότητες. Για το λόγο αυτό, για μία πιο

εμπεριστατωμένη μελέτη όσον αφορά τη δομική ευαισθησία ενός καταλυτικού συστήματος

είναι απαραίτητη η λεπτομερής γνώση της κρυσταλλικής του δομής [53].

37

Ο Yacaman και οι συνεργάτες του [54] μελέτησαν την υδρογονόλυση του πεντανίου σε

στηριζόμενους καταλύτες Rh/γ-Al2O3, Rh/SiO2, Rh/C, Rh/TiO2 και Rh/MgO. Οι ερευνητές

κατέληξαν στο συμπέρασμα ότι ο φορέας και η μέθοδος παρασκευής του καταλύτη

καθόρισαν τη δομή των κρυσταλλιτών Rh (εικοσάεδρα ή κυβικά οκτάεδρα). Επιπλέον,

παρατηρήθηκε ότι η εξάρτηση των καταλυτικών ιδιοτήτων των ανωτέρω συστημάτων από το

μέγεθος των σωματιδίων Rh ήταν σημαντικότερη σε σχέση με την κρυσταλλική δομή. Σε

όλα τα καταλυτικά συστήματα που μελετήθηκαν οι κρυσταλλίτες είχαν διάμετρο μικρότερη

των 5 nm.

Για την κατάλυση ορισμένων αντιδράσεων είναι δυνατό να απαιτείται συγκεκριμένο

είδος ενεργού κέντρου, το οποίο αποτελείται από συγκεκριμένο σύμπλεγμα επιφανειακών

ατόμων. Ο αριθμός των ατόμων που σχηματίζουν ένα ενεργό κέντρο εξαρτάται από το

καταλυτικό σύστημα που μελετάται. Για παράδειγμα, για τη διασπαστική προσρόφηση του

οξυγόνου ή του υδρογόνου ο αριθμός αυτός ισούται με 2, ενώ για την υδρογονόλυση του

αιθανίου ο αριθμός αυτός ισούται με 12 [55].

Η συγκέντρωση των κέντρων Β5 (Σχ. 15α) εξαρτάται σημαντικά από τη μορφολογία του

κρυσταλλίτη. Για κρυσταλλίτες που αποτελούνται από 683 άτομα, οι van Hardeveld και

Hartog [53] υπολόγισαν ότι ο αριθμός των κέντρων Β5 κυμαίνεται από 0 έως 76. Για

παράδειγμα, ο αριθμός αυτός ισούται με 36 για σφαίρα, 76 για κυβικό οκτάεδρο, 13 για κύβο

και 0 για πολλές άλλες πιθανές δομές.

Οι βιβλιογραφικές μελέτες που έχουν γίνει και αφορούν τόσο θεωρητικούς υπολογισμούς

όσο και πειραματικά αποτελέσματα δείχνουν ότι αυτό που πρακτικά συμβαίνει είναι

σημαντικά πιο πολύπλοκο από όσα έχουν έως τώρα αναφερθεί. Τα περισσότερα μικρά

σωματίδια με κυβική ενδοκεντρωμένη δομή και διάμετρο ίση με 10 nm κρυσταλλώνονται σε

κυβική οκταεδρική δομή (14 όψεις), όπως αυτή που δίνεται στο Σχ. 16. Για κρυσταλλίτες με

ακόμα μικρότερο μέγεθος (d < 10 nm) προκύπτουν εικοσαεδρικές δομές, οι οποίες δεν είναι

κυβικές ενδοκεντρωμένες, αλλά μπορεί να αποδειχθούν πιο σταθερές. Μία τέτοια δομή

παρουσιάζεται στο Σχήμα 17.

Οι διαφορές στις ενέργειες μεταξύ εικοσαέδρων και κυβικών οκταέδρων είναι μικρές, γι’

αυτό η διάμετρος του κρυσταλλίτη για την οποία τα πρώτα είναι σταθερότερα από τα

τελευταία μεταβάλλεται σημαντικά ανάλογα με τη φύση του μετάλλου.

38

(α)

10.0 4.0 2.0 1.0 dNi (nm)

1.0 0.4 0.1

N(Cj)

Ns

C79

C49,10

C93

Σχήμα 14: (α) Κυβικό ενδοκεντρωμένο (fcc) οκτάεδρο, m=9 (όπου m ο αριθμός των ατόμων κατά μήκος μιας ακμής), και (β) διευθέτηση των επιφανειακών ατόμων συναρτήσει του μέσου μεγέθους των σωματιδίων Ni, dNi, θεωρώντας ότι το σωματίδιο είναι κυβικό ενδοκεντρωμένο (fcc) οκτάεδρο.

(β)

39

(α)

100 40 20 10 4.0 dNi (nm)

1.0 0.4 0.1

N(Cj)

Ns C7

9

C59

C93

Σχήμα 15: (α) Κυβικό ενδοκεντρωμένο (fcc) οκτάεδρο–max B5. Τα άτομα με μπλε χρώμα αντιπροσωπεύουν ένα από τα πιθανά κέντρα B5. (β) Διευθέτηση των επιφανειακών ατόμων συναρτήσει του μέσου μεγέθους των σωματιδίων του Ni, dNi, θεωρώντας ότι το σωματίδιο έχει κυβική ενδοκεντρωμένη (fcc) οκταεδρική–max B5 δομή.

(β)

40

Σχήμα 16: Κυβικό ενδοκεντρωμένο (fcc) κυβοοκτάεδρο (14 έδρες).

Σχήμα 17: Εικοσαεδρικές δομές σε μικρoύς κρυσταλλίτες (d < 10 nm).

5.2.2. Διμεταλλικά Συστήματα

Η συμπεριφορά των διμεταλλικών στηριζομένων καταλυτικών συστημάτων έχει

διερευνηθεί από πολλούς μελετητές. Τα συστήματα αυτά χρησιμοποιούνται στις περιπτώσεις

όπου είναι επιθυμητή η βελτίωση της εκλεκτικότητας και της αντοχής σε δηλητήρια. Τα

συστήματα διμεταλλικών στηριζομένων καταλυτών παρουσιάζουν ομοιότητες όσον αφορά

41

την επίδραση της ανάμιξης ένος σχετικά αδρανούς μετάλλου (Ομάδα Ib) με ένα μέταλλο της

Ομάδας VIII και την επίδραση που επιφέρει η ελάττωση του μεγέθους ενός μεταλλικού

σωματιδίου. Η ομοιότητα αυτή πηγάζει από το γεγονός ότι τα ηλεκτρόνια σθένους του κάθε

μετάλλου στα συστήματα αυτά διατηρούν τις ιδιότητές τους. Για παράδειγμα, ο σχετικά

αδρανής Cu μπορεί να θεωρηθεί ως αραιωτικό μέσο για ένα ενεργό σωματίδιο Ni στα

διμεταλλικά συστήματα Ni-Cu. Η φυσική σημασία της θεώρησης αυτής, δηλαδή το γεγονός

ότι το κάθε συστατικό σε ένα κράμα διατηρεί τα δικά του ατομικά χαρακτηριστικά,

προέκυψε μετά από μελέτες που έγιναν από τους Seid και Spicer [56] με τη χρήση

φωτοηλεκτρονικής φασματοσκοπίας (XPS). Αυτό όμως πρακτικά δεν ισχύει. Τα ενεργά

κέντρα, τα οποία είναι πολυατομικά συμπλέγματα, θεωρούνται σημαντικά στις αντιδράσεις

όπου το καταλυτικό σύστημα παρουσιάζει antipathetic δομική ευαισθησία. Για παράδειγμα,

ο ρυθμός της υδρογονόλυσης του αιθανίου σε καταλύτες Ni ελαττώνεται με την προσθήκη

Cu, λόγω του ότι προκαλεί τη διάσπαση των απαιτούμενων για την αντίδραση ενεργών

κέντρων που βρίσκονται υπό τη μορφή συμπλεγμάτων [55].

Παρόμοια αποτελέσματα προέκυψαν στην περίπτωση της υδρογονόλυσης του

κυκλοπεντανίου σε διμεταλλικό σύστημα Pt-Rh [56]. Από καταλυτικά πειράματα βρέθηκε

ότι ένα σύμπλεγμα ατόμων στο διμεταλλικό σύστημα Pt-Rh παρουσιάζει σημαντικά

μεγαλύτερη ενεργότητα από αυτήν που παρουσιάζει το κάθε μέταλλο από μόνο του.

5.2.3. Πειραματικά Μοντέλα και Stepped Single Crystals

Από μελέτες που έχουν γίνει μέχρι σήμερα με τη χρήση ηλεκτρονικής μικροσκοπίας και

φασματοσκοπίας περίθλασης ακτίνων-Χ, όσον αφορά καταλυτικές αντιδράσεις σε στερεές

επιφάνειες που αποτελούνται από σωματίδια γνωστής κρυσταλλικής δομής, βρέθηκε ότι η

συχνότητα του καταλυτικού κύκλου (TOF) συχνά μεταβάλλεται σε σχέση με το είδος των

εδρών σε ένα κρύσταλλο. Έτσι, οι μεταβολές του TOF σε στηριζόμενα σωματίδια μπορούν

να συσχετιστούν με τις μεταβολές στις σχετικές επιφάνειες των εκτιθέμενων εδρών, οι οποίες

εξαρτώνται από τη διαμέτρο του σωματιδίου, τη μέθοδο παρασκευής και την προϊστορία του

καταλύτη.

Για την εφαρμογή καλύτερων μεθόδων μελέτης επιφανειών που αποτελούνται από άτομα

με χαμηλό αριθμό ένταξης, όπως είναι αυτές που χρησιμοποιούνται στην περίπτωση των

μικρών σωματιδίων, αναπτύχθηκε η μέθοδος stepped single crystals [57, 58]. Η τομή ένος

κρύσταλλου υπό μικρή γωνία από αυτήν που απαιτείται για να προκύψει μία αρχική έδρα,

οδηγεί στο σχηματισμό steps ή kinked steps. Τα άτομα στις ακμές των steps και τις γωνίες

των kinks μπορούν να προσομοιωθούν με τα άτομα C4 και C7 που κυριαρχούν στα μικρά

42

σωματίδια (Σχ. 14). Με αυτό τον τρόπο προκύπτει ένα γεωμετρικό μοντέλο, το οποίο

περιγράφει ορισμένες από τις επιδράσεις που αφορούν μικρά σωματίδια μεταλλικών

στηριζομένων καταλυτών. Το μοντέλο όμως αυτό δεν λαμβάνει υπόψη το γεγονός ότι τα

άτομα με χαμηλό αριθμό ένταξης περιβάλλονται από άλλα άτομα του μετάλλου με

μεγαλύτερους αριθμούς ένταξης, καθιστώντας έτσι το πρόβλημα της πρόβλεψης των

καταλυτικών ιδιοτήτων ακόμα πιο δύσκολο [58].

5.3. Πειραματικές Δυσκολίες

Στις προηγούμενες παραγράφους συζητήθηκε η επίδραση του μεγέθους των σωματιδίων

στις καταλυτικές τους ιδιότητες και το πώς η επίδραση αυτή μπορεί να εξηγηθεί

ηλεκτρονιακά και γεωμετρικά. Η παραδοχή που γίνεται συνήθως σε αυτού του είδους τα

προβλήματα είναι ότι η μελέτη επικεντρώνεται σε μεμονωμένους κρυσταλλίτες πλήρως

ανηγμένων μετάλλων. Δηλαδή, πιθανά φαινόμενα που παρατηρούνται σε μεταλλικούς

στηριζόμενους καταλύτες, όπως είναι για παράδειγμα οι αλληλεπιδράσεις μετάλλου-

υποστρώματος, η ατελής αναγωγή του μετάλλου, κ.α. αγνοούνται πλήρως. Πρακτικά όμως

αυτό δεν είναι σωστό. Στη συνέχεια γίνεται αναφορά σε μερικές από τις περιπτώσεις στις

οποίες δεν ισχύει η παραδοχή αυτή, καθώς επίσης και στις διάφορες πειραματικές δυσκολίες

που μπορεί να προκύψουν λόγω της εμφάνισης των πιο πάνω φαινομένων.

5.3.1. Αλληλεπιδράσεις Μετάλλου – Υποστρώματος

Η μεταφορά ηλεκτρονίων από ή προς τα άτομα ενός μετάλλου που βρίσκεται σε επαφή

με ένα υπόστρωμα μπορεί να οδηγήσει στο σχηματισμό ιοντικών ή ομοιοπολικών δεσμών.

Οι επιδράσεις αυτού του είδους επηρεάζουν μόνο ένα μικρό ποσοστό των ατόμων ενός

μεγάλου σωματιδίου. Το ποσοστό όμως των ατόμων που επηρεάζονται από τις πιο πάνω

αλληλεπιδράσεις αυξάνεται με μείωση του μεγέθους των κρυσταλλιτών. Για το λόγο αυτό, οι

παρατηρούμενες μεταβολές στην καταλυτική συμπεριφορά μεταλλικών στηριζομένων

σωματιδίων αποτελούν συνδυασμό εγγενών επιδράσεων λόγω του μεγέθους των σωματιδίων

και λόγω του υποστρώματος.

Ισχυρές Αλληλεπιδράσεις Μετάλλου-Υποστρώματος (Strong Metal-Support

Interractions, SMSI) παρατηρούνται ακόμη και σε σωματίδια με διάμετρο μεγαλύτερη των 4

nm [59]. Τα αποτελέματα που προκύπτουν σε υποστρώματα, όπως είναι για παράδειγμα το

TiO2, αποδίδονται στη σημαντική αύξηση της επιφάνειας επαφής μετάλλου-υποστρώματος

που παρατηρείται, η οποία προκύπτει λόγω της αλληλεπίδρασης του μετάλλου με τα

ανηγμένα ιόντα του τιτανίου (Ti3+). Η τελευταία αλληλεπίδραση εμπίπτει στην κατηγορία

43

των Διεπιφανειακών Αλληλεπιδράσεων Μετάλλου-Υποστρώματος (Interface Metal-Support

Interractions, IMSI). Στις περισσότερες μελέτες, που αφορούν την επίδραση του μεγέθους

των σωματιδίων στις καταλυτικές τους ιδιότητες, δεν αναφέρονται οι συνέπειες που έχει η

αναγωγή του υποστρώματος σε υψηλές θερμοκρασίες.

5.3.2. Ατελής Αναγωγή του Μετάλλου

Η μείωση του ρυθμού TOF με τη μεταβολή του μεγέθους των σωματιδίων μπορεί

μερικές φορές να οφείλεται στην ατελή αναγωγή των μικρότερων σωματιδίων, πιθανόν λόγω

ισχυρότερων αλληλεπιδράσεων μετάλλου-υποστρώματος. Έτσι, τα μικρά σωματίδια του Ni

μπορεί να μην αναχθούν πλήρως, γι’ αυτό και θα πρέπει να ληφθεί υπόψιν ο βαθμός

αναγωγής τους για την εκτίμηση της επίδρασης του μεγέθους των σωματιδίων στο ρυθμό

TOF [60].

5.3.3. Μεταβολές στην Κρυσταλλική Δομή

Τα διαγράμματα που παρουσιάζονται στα Σχήματα 14β και 15β βασίζονται στην

παραδοχή ότι η κρυσταλλική δομή του σωματιδίου δεν μεταβάλλεται με τη μεταβολή του

μεγέθους του. Όπως υποστηρίζεται από τον Bond [61], στις περιπτώσεις των μικρών

σωματιδίων κυριαρχούν μονοδιάστατες ή ακόμη και δισδιάστατες μορφές. Ακόμα και μικρές

μεταβολές του μεγέθους των σωματιδίων μπορούν να μεταβάλουν σημαντικά την

κρυσταλλική δομή. Έτσι για παράδειγμα, η ελάττωση του μεγέθους ενός κρυσταλλίτη με

αρχική διάμετρο d = 2 nm, ο οποίος έχει κυβική οκταεδρική δομή, θα οδηγήσει στην αλλαγή

της δομής του σε εικοσαεδρική. Στην περίπτωση των μεγάλων κρυσταλλιτών η μέθοδος

παρασκευής του καταλύτη μπορεί να επηρεάσει σημαντικά την κρυσταλλική δομή των

σωματιδίων του, με αποτέλεσμα να μην παρατηρείται η αναμενόμενη κατανομή ισορροπίας

των εδρών και έτσι τα ποσοστά των εδρών (111), (100) και (110) να είναι διαφορετικά. Οι

Altman και Gorte [62] μετά από πειράματα θερμοπρογραμματιζόμενης εκρόφησης CO σε

μικρά σωματίδια Pt σε Al2O3, προτείνουν ότι στα μεγαλύτερα σωματίδια ευνοείται ο

σχηματισμός των (111) κρυσταλλικών εδρών.

5.3.4. Επίδραση του Μεγέθους των Σωματιδίων στη Σταθερότητα Καταλυτών

Η σταθερότητα ενός καταλύτη μπορεί να παρουσιάζει δομική ευαισθησία, δηλαδή να

μεταβάλλεται με τη μεταβολή του μεγέθους των σωματιδίων του. Ο Lankhorst και οι

συνεργάτες του [63] έδειξαν ότι οι μεταβολές του ρυθμού TOF με το μέγεθος των

σωματιδίων για την αντίδραση αναμόρφωσης του εξανίου σε σωματίδια Pt, παρουσιάζουν

44

σημαντική εξάρτηση ως προς την εναπόθεση άνθρακα (carbon deposition), ο ρυθμός της

οποίας αυξάνεται με αύξηση του d. Οι Somorjai και Blakery [64] έδειξαν ότι στα μοντέλα

stepped–surface single crystals Pt η εναπόθεση άνθρακα ευνοείται σε terraces που

σχηματίζονται στις ακμές και τις γωνίες τους. Το γεγονός αυτό έχει ως αποτέλεσμα να

ευνοούνται οι αντιδράσεις αναμόρφωσης σε κέντρα αυτού του είδους, τα οποία

απενεργοποιούνται πιο αργά σε σχέση με τα κέντρα που βρίσκονται σε επίπεδες επιφάνειες.

Αντίθετα, οι αντιδράσεις που πραγματοποιούνται σε κέντρα που βρίσκονται σε επίπεδες

επιφάνειες απενεργοποιούνται ευκολότερα. Για το λόγο αυτό, τα μικρά σωματίδια

αναμένεται να απενεργοποιούνται με πιο αργό ρυθμό σε σχέση με τα μεγάλα σωματίδια όσον

αφορά το συγκεκριμένο καταλυτικό σύστημα.

5.3.5. Αναδόμηση του Μετάλλου (Metal Reconstraction)

Εδώ και αρκετό καιρό υπήρχαν ενδείξεις ότι η μορφολογία μικρών κρυσταλλιτών

πιθανόν να μεταβάλλεται κατά τη διάρκεια τόσο της χημειορόφησης, όσο και των

καταλυτικών αντιδράσεων.

Ο Blink και οι συνεργάτες του [65] προσέγγισαν το πρόβλημα αυτό με τη διεξαγωγή

πειραμάτων χημειορόφησης CO σε ανηγμένους κρυσταλλίτες Rh (6-10 ατόμων)

στηριζόμενους σε Al2O3. Έχει βρεθεί ότι κατά την προσρόφηση του CO τα σωματίδια Rh

διασπώνται σχηματίζοντας το σύμπλοκο Rh(CO)2+, το οποίο δεσμεύεται στα οξυγόνα του

υποστρώματος. Πριν από την προσρόφηση CO παρατηρήθηκε ότι οι κρσταλλίτες του Rh

είχαν ανώμαλη (raft) δομή. Παρόλα αυτά, μετά την προσρόφηση CO η δομή αυτή

καταστρέφεται και τα άτομα του Rh οξειδώνονται.

Στην περίπτωση στηριζομένων καταλυτών νικελίου παρατηρήθηκε επίσης σημαντική

μεταβολή στο μέγεθος των σωματιδίων του Ni μετά από προσρόφηση CO [66]. Σε μερικές

περιπτώσεις είναι δυνατό να σχηματιστεί αέριο Ni(CO)4, που έχει ως αποτέλεσμα τη

μεταφορά Ni από μικρά σε μεγαλύτερα σωματίδια. Κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες, οι

οποίες θα πρέπει να αποφεύγονται, τα σωματίδια του νικελίου μπορεί να απομακρυνθούν

από το υπόστρωμα παρασυρόμενα από το αντιδρών αέριο που εξέρχεται του αντιδραστήρα.

45

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6: ΔΟΜΙΚΗ ΕΥΑΙΣΘΗΣΙΑ (STUCTURE SENSITIVITY)

6.1. Δομικά Ευαίσθητα Καταλυτικά Συστήματα

Η βελτιστοποίηση του σχεδιασμού ενός καταλύτη είναι συνήθως αρκετά πολύπλοκη και

θα πρέπει πάντοτε να λαμβάνονται υπόψιν οι διάφορες παράμετροι που επηρεάζουν το κάθε

καταλυτικό βήμα, όπως για παράδειγμα το μέγεθος των κρυσταλλιτών, οι οξεοβασικές

ιδιότητες των ατόμων της επιφάνειας του κρυσταλλίτη, ο αριθμός οξείδωσης των ατόμων της

επιφάνειας, η μορφολογία των κρυσταλλιτών, κ.α. Το μέγεθος των κρυσταλλιτών μπορεί να

ρυθμιστεί με τη μεταβολή της φόρτισης του μετάλλου, της θερμοκρασίας προκατεργασίας

του καταλύτη και της σύστασης της αέριας φάσης. Για παράδειγμα, ένα δεδομένο μέγεθος

σωματιδίων μπορεί να επιτευχθεί είτε με χαμηλή φόρτιση και υψηλή θερμοκρασία

προκατεργασίας, είτε με υψηλή φόρτιση και χαμηλή θερμοκρασία προκατεργασίας. Είναι

γνωστό ότι ο ειδικός ρυθμός μιας αντίδρασης (TOF) μπορεί να είναι περίπου ίδιος σε δύο ή

περισσότερους καταλύτες που παρουσιάζουν το ίδιο μέγεθος σωματιδίων και οι οποίοι έχουν

διαφορετική φόρτιση μετάλλου. Για το λόγο αυτό, τα καταλυτικά αποτελέσματα είναι πιο

σωστό να εκφράζονται σε σχέση με τη διάμετρο των σωματιδίων ή τη διασπορά των ενεργών

κέντρων στο σωματίδιο, και όχι σε σχέση με τη φόρτιση (% κ.β.) του μετάλλου.

Στη συνέχεια παρατίθενται μερικά παραδείγματα καταλυτικών αντιδράσεων, όπου

δίδονται περισσότερες λεπτομέρειες όσον αφορά τη δομική ευαισθησία διαφόρων

καταλυτικών αντιδράσεων.

6.1.1. Δομική Ευαισθησία και Ρυθμός Αντίδρασης

Το Σχήμα 18 παρουσιάζει την εξάρτηση του ειδικού ρυθμού TOF (s–1) σαν συνάρτηση

του μεγέθους κρυσταλλιτών για τρία διαφορετικά συστήματα (Πίνακας 2). Η Καμπύλη 1 (Σχ.

18) παρουσιάζει την εξάρτηση του ρυθμού (TOF) της αντίδρασης υδρογόνωσης του

βενζολίου σε καταλύτη Pt/SiO2 [6] συναρτήσει του μεγέθους των κρυσταλλιτών Pt. Όπως

φαίνεται στο Σχ. 18, ο ρυθμός (TOF) της συγκεκριμένης αντίδρασης είναι ανεξάρτητος του

μεγέθους των σωματιδίων Pt στην περιοχή 1-10 nm και για το λόγο αυτό το καταλυτικό

σύστημα χαρακτηρίζεται ως δομικά μη-ευαίσθητο.

Η Καμπύλη 2 του Σχ. 18 παρουσιάζει την εξάρτηση του ρυθμού (TOF) της αντίδρασης

υδρογονόλυσης του αιθανίου σε καταλύτη Rh/SiO2 [66] συναρτήσει του μεγέθους των

κρυσταλλιτών Rh. Ο ρυθμός (TOF) της αντίδρασης υδρογονόλυσης του αιθανίου

παρουσιάζει μέγιστο για d = 1.5 nm (FE = 0.8).

46

Τέλος, η Καμπύλη 3 του Σχ. 18 παρουσιάζει την εξάρτηση του ρυθμού (TOF) της

αντίδραση υδρογόνωσης του CO σε καταλύτες Ru σε διάφορα υποστρώματα συναρτήσει του

μεγέθους των κρυσταλλιτών Ru [67, 68]. Τα καταλυτικά αυτά συστήματα εμφανίζουν

antipathetic δομική ευαισθησία, δηλαδή, ο ρυθμός TOF αυξάνεται με αύξηση του μεγέθους

των κρυσταλλιτών Ru. Γενικά, η υδρογόνωση του CO σε όλα σχεδόν τα καταλυτικά

συστήματα παρουσιάζει antipathetic δομική ευαισθησία και γι’ αυτό δεν συνίσταται μείωση

του μεγέθους των σωματιδίων του Ru κάτω από 5 nm, κάτι που είναι επιθυμητό από

οικονομικής άποψης.

Η πιο πάνω θεώρηση βασίζεται σε ρυθμούς κατανάλωσης αντιδρώντων για τις

προαναφερθέντες αντιδράσεις. Παρόλα αυτά, είναι πιο σωστό να λαμβάνεται υπόψιν και η

εκλεκτικότητα της αντίδρασης, η οποία επίσης μπορεί να εξαρτάται από το μέγεθος των

κρυσταλλιτών του μετάλλου. Στο σημείο αυτό θα πρέπει να αναφερθεί ότι η συσχέτιση των

μεγεθών d και FE δεν έχει νόημα όταν το FE τείνει στη μονάδα, αφού από γεωμετρικής

άποψης, ακόμα και οι ιδιότητες των επιφανειακών ατόμων ενός μικρού κυβικού οκτάεδρου

είναι σημαντικά διαφορετικές από αυτές των ίδιων ατόμων σε μία μονοδιάστατη ανώμαλη

(raft-like) δομή.

Σε μερικές περιπτώσεις είναι δυνατό ένα καταλυτικό σύστημα να παρουσιάσει δομική

ευαισθησία κάτω ή πάνω από ένα συγκεκριμένο μέγεθος σωματιδίων του μετάλλου. Τα

συστήματα αυτά εμφανίζουν “περιορισμένη” δομική ευαισθησία (limited structure

sensitivity). Εντούτοις, όταν η επίδραση της δομής αφορά πολυατομικά συμπλέγματα, τότε

η δομική ευαισθησία του καταλυτικού συστήματος εκτείνεται σε μεγάλο εύρος τιμών

μεγέθους σωματιδίων. Η συμπεριφορά αυτή καλείται “παρατεταμένη” δομική ευαισθησία

(extended structure sensitivity) και παρουσιάζεται σε αρκετά καταλυτικά συστήματα.

Πίνακας 2: Λεπτομέρειες για τις αντιδράσεις και τα καταλυτικά συστήματα που

παρουσιάζονται στο Σχήμα 18.

Καμπύλη Μέταλλο Υπόστρωμα Συνθήκες Τ, P Αντίδραση

1 Pt SiO2 50oC, 1atm

H2/C6H6 = 12.7

C6H6 + 3H2 → C6H12

2 Rh SiO2 253oC, 1atm

H2/C2H6 = 6.67

C2H6 + H2 → 2CH4

3 Ru Al2O3, SiO2,

κ.α.

250oC, 1atm

H2/CO = 2

CO + 3H2 → CH4 +

H2O

47

6.1.2. Δομική Ευαισθησία και Εκλεκτικότητα

Ένα από τα σημαντικότερα κριτήρια επιλογής ενός καταλυτικού συστήματος είναι η

εκλεκτικότητα που παρουσιάζει ως προς ένα επιθυμητό προϊόν. Για το λόγο αυτό, κρίνεται

σκόπιμη η διερεύνηση της εξάρτησης της εκλεκτικότητας από το μέγεθος των σωματιδίων

ενός στηριζόμενου καταλύτη.

Το Σχήμα 19 παρουσιάζει την εξάρτηση του ειδικού ρυθμού (TOF) σαν συνάρτηση του

μεγέθους των κρυσταλλιτών Co, Pt και Ag στηριζομένων σε διάφορα υποστρώματα για τις

καταλυτικές αντιδράσεις που παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.

Η Καμπύλη 1 του Σχήματος 19 παρουσιάζει τη μεταβολή της εκλεκτικότητας της

αντίδρασης Fischer-Tropsch σαν συνάρτηση του μεγέθους των κρυσταλλιτών Co σε

αντίστοιχους στηριζόμενους καταλύτες σε διάφορα υποστρώματα (Al2O3, TiO2, SiO2 και C

[69]. Όπως φαίνεται στο Σχ. 19, τα μεγάλα σωματίδια Co ευνοούν την παραγωγή ανώτερων

υδρογονανθράκων, όπως είναι αυτοί που υπάρχουν στη βενζίνη, κάτι το ιδιαίτερα επιθυμητό

για τη συγκεκριμένη διεργασία. Έχει βρεθεί ότι ο ρυθμός (TOF) της αντίδρασης αυξάνεται

με αύξηση του μεγέθους των σωματιδίων (antipathetic δομική ευαισθησία) και για το λόγο

1.0

10-1

10-2

0.01 0.04 0.10 0.4 1.0

FE

TO

F (s

-1)

100 25 10 2.5 1.0 0.4

d (nm)

1

2

3

Σχήμα 18: Συχνότητα Καταλυτικού Κύκλου (TOF) συναρτήσει του κλάσματος εκτιθέμενων ατόμων (FE) και της διαμέτρου των σωματιδίων μετάλλου (d) για τις αντιδράσεις και τα καταλυτικά συστήματα που δίδονται στον Πίνακα 2.

48

αυτό θα μπορούσε να ειπωθεί ότι η χρησιμοποίηση σωματιδίων μεγάλου μεγέθους έχει διπλό

όφελος. Το γεγονός αυτό βρίσκεται σε συμφωνία με τα ήδη υπάρχοντα βιβλιογραφικά

δεδομένα, σύμφωνα με τα οποία οι στηριζόμενοι καταλύτες Co με υψηλές διασπορές (μικρό

μέγεθος κρυσταλλιτών) δεν είναι κατάλληλοι για τη συγκεκριμένη διεργασία.

Η Καμπύλη 2 του Σχήματος 19 παρουσιάζει τη μεταβολή της εκλεκτικότητας των

ανταγωνιστικών αντιδράσεων ισομερισμού και υδρογονόλυσης του κανονικού πεντανίου σε

καταλύτες Pt/SiO2 [70], συναρτήσει του μεγέθους των κρυσταλλιτών Pt. Όπως φαίνεται στο

Σχ. 19, ο ισομερισμός ευνοείται σε μεγάλα σωματίδια Pt, ενώ η υδρογονόλυση σε μικρά.

Τέλος, η Καμπύλη 3 του Σχήματος 19 παρουσιάζει τη μεταβολή της εκλεκτικότητας της

μερική οξείδωση του αιθυλενίου σε καταλύτες Ag/SiO2 [71] συναρτήσει του μεγέθους των

κρυσταλλιτών Ag. Από τα αποτελέσματα του Σχήματος 19 προκύπτει ότι η εκλεκτικότητα

ως προς το οξείδιο του αιθυλενίου (σε σχέση με το CO2) ευνοείται στους μεγάλους σε σχέση

με τους μικρούς κρυσταλλίτες Ag.

Πίνακας 3: Λεπτομέρειες για τις αντιδράσεις και τα καταλυτικά συστήματα που

παρουσιάζονται στο Σχήμα 19.

Καμπύλη Μέταλλο Υπόστρωμα Συνθήκες Τ, P Αντίδραση

1 Co Al2O3, TiO2, SiO2, C

225oC, 1atm

H2/CO = 2

CO + H2 → CXHY α

2 Pt SiO2 240-375oC, 1atm

H2/C5H12 = 10.5

C5H12 + H2 →

ισομερισμός,

υδρογονόλυση β

3 Ag SiO2 220oC, 1atm

O2/C2H4 = 1

C2H4 + Ο2 → C2H4Ο, CO2 γ

Σχόλια: α Σύνθεση Fischer-Tropsch

β Εκλεκτικότητα = (ισομερισμός) / (υδρογονόλυση + ισομερισμός)

γ Εκλεκτικότητα = (C2H4Ο) / ( CO2 + C2H4Ο)

49

6.1.3. Δομική Ευαισθησία και Χημειορόφηση

Η κατανόηση της επίδρασης της δομής στον ειδικό ρυθμό TOF καθίσταται συχνά

δύσκολη, λόγω της έλλειψης πληροφοριών όσον αφορά το ρυθμορυθμιστικό βήμα και το

είδος του επιφανειακού ενδιαμέσου που βρίσκεται σε αφθονία. Λογικά θα μπορούσε να

θεωρηθεί δομική ευαισθησία του ρυθμού ως προς ένα στοιχειώδες βήμα, όπως είναι η

εκρόφηση ενός χημειοροφημένου αερίου. Εντούτοις, πολύ λίγα δεδομένα αυτού του είδους

είναι διαθέσιμα. Η χημειορόφηση, όπως έχει ήδη αναφερθεί, χρησιμοποιείται για την

εκτίμηση του μεγέθους των σωματιδίων και για το λόγο αυτό θα πρέπει να διερευνάται η

ευαισθησία που παρουσιάζει στη δομή για κάθε μελετούμενο καταλυτικό σύστημα.

1.0

0.5 0

0.01 0.04 0.10 0.4 1.0

FE

Εκλεκτικότητα

100 25 10 2.5 1.0

d (nm)

10 8 6 4 2

Μέσος Α

ριθμός Ατόμω

ν Άνθρακα

στοΠροϊόν

3

1

2

Σχήμα 19: Εκλεκτικότητα και μέσος αριθμός ατόμων άνθρακα στο προϊόν συναρτήσει του κλάσματος εκτιθέμενων ατόμων (FE) και της διαμέτρου των σωματιδίων (d) για τις αντιδράσεις και τα καταλυτικά συστήματα που δίδονται στον Πίνακα 3.

50

6.2. Παραδείγματα Δομικά Ευαίσθητων Καταλυτικών Συστημάτων

6.2.1. Υδρογόνωση του Μονοξειδίου του Άνθρακα

Το Σχήμα 20 παρουσιάζει την εξάρτηση του ρυθμού (TOF) της αντίδρασης παραγωγής

μεθανίου συναρτήσει του μεγέθους των κρυσταλλιτών μετάλλου για τα καταλυτικά

συστήματα που παρουσιάζονται στον Πίνακα 4. Από το Σχ. 20 παρατηρείται γενικά ότι ο

ρυθμός (TOF) αυξάνεται με αύξηση του μεγέθους των κρυσταλλιτών σε όλα σχεδόν τα

καταλυτικά συστήματα που μελετήθηκαν (antipathetic δομική ευαισθησία).

Οι Καμπύλες 1 και 2 (Σχ. 20) παρουσιάζουν την εξάρτηση του ρυθμού της αντίδρασης

παραγωγής μεθανίου σε καταλύτες Ni/SiO2, όπου παρουσιάζεται μέγιστο γύρω στα 4 nm και

10 nm για τις Καμπύλες 1 και 2, αντίστοιχα. Το τελευταίο αποτέλεσμα έρχεται σε συμφωνία

με τα αποτελέσματα των Richarson και Koveal [72], οι οποίοι μελέτησαν καταλύτες Ni/SiO2

με 2.5 < d < 25 nm και βρήκαν επίσης μέγιστο ρυθμό για d = 10 nm περίπου. Αντίθετα, ο

Kao και οι συνεργάτες του [73] παρατήρησαν ότι ο μέγιστος ρυθμός (TOF) για την ίδια

αντίδραση σε καταλύτη Ni/TiO2 αντιστοιχούσε σε d = 1 nm. Με τη βοήθεια της

φασματοσκοπίας XPS βρέθηκε ότι το γεγονός αυτό οφείλεται στη μεταφορά ηλεκτρονίων

από το TiO2 στο Ni (διεπιφανειακή αλληλεπίδραση μετάλλου-υποστρώματος).

Οι Καμπύλες 4-6 του Σχήματος 20 παρουσιάζουν την εξάρτηση του ρυθμού (TOF) για

την αντίδραση παραγωγής μεθανίου σε καταλύτες Ru συναρτήσει του μεγέθους των

κρυσταλλιτών Ru. Όπως φαίνεται στο Σχ. 20, τα καταλυτικά αυτά συστήματα παρουσιάζουν

antipathetic δομική ευαισθησία.

Οι Καμπύλες 4 και 8 (Σχ. 20) δείχνουν ότι τα συγκεκριμένα συστήματα (Πίνακας 4)

παρουσιάζουν extended antipathetic δομική ευαισθησία. Η συμπεριφορά αυτή υποδηλώνει

ότι τα ενεργά κέντρα πάνω στα οποία πραγματοποιείται η αντίδραση H2/CO αποτελούνται

από μεγάλα συμπλέγματα ατόμων. Οι Rieck και Bell [74], δημοσίευσαν αποτελέσματα

παρόμοια με αυτά που περιγράφονται από τις Καμπύλες 5 και 6 (Σχ. 20), σε καταλύτη

Pd/SiO2. Στην περίπτωση αυτή, η αντίδραση φαίνεται να εμφανίζει limited antipathetic

δομική ευασθησία εφόσον ο ρυθμός (TOF) βρέθηκε ότι μεταβάλλεται ελάχιστα για d > 2.5

nm.

Ο Jacobs και οι συνεργάτες του [75] παρατήρησαν επίσης antipathetic συμπεριφορά σε

στηριζόμενους καταλύτες Ru σε ζεόλιθους τύπου Υ, παρόμοια με αυτή της Καμπύλης 5 του

Σχήματος 20. Επιπλέον, ο Guczi και οι συνεργάτες του [76] παρατήρησαν παρόμοια

αποτελέσματα για την ίδια αντίδραση σε καταλύτες Ru/Al2O3 και Ru/SiO2.

51

Τα αποτελέσματα που παρουσιάζονται στο Σχ. 20 δείχνουν με κάποια σιγουριά ότι η

αντίδραση παραγωγής μεθανίου από CO και Η2 παρουσιάζει antipathetic δομική ευαισθησία,

παρόλο που οι εξηγήσεις που δίνονται για την αιτιολόγηση της συγκεκριμένης συμπεριφοράς

δεν είναι ικανοποιητικές.

Σχήμα 20: Συχνότητα Καταλυτικού Κύκλου (TOF) συναρτήσει του κλάσματος εκτιθέμενων ατόμων (FE) και της διαμέτρου του σωματιδίου (d) για την αντίδραση υδρογόνωσης του CO στα καταλυτικά συστήματα που δίδονται στον Πίνακα 4.

10-1

10-2 10-3 10-4

0.01 0.04 0.10 0.4 1.0

FE

TO

F (s

-1)

100 25 10 2.5 1.0 0.4

d (nm)

3 4

1 8

2

7

5

6

52

Πίνακας 4: Λεπτομέρειες για τα καταλυτικά συστήματα που παρουσιάζονται στο Σχήμα 20

ως προς την αντίδραση CO/H2 → CH4.

Καμπύλη Μέταλλο Υπόστρωμα Συνθήκες Τ, P

1 Ni SiO2 245oC, 1 atm, H2/CO = 10

2 Ni SiO2, Al2O3 252oC, 0.07 atm, H2/CO = 4

3 Ni Al2O3 275oC, 1 atm, H2/CO = 3

4 Ru Al2O3, SiO2 250oC, 4 atm, H2/CO = 2

5 Ru Al2O3 205oC, 1 atm, H2/CO = 2

6 Ru Al2O3 225oC, 10 atm, H2/CO = 3

7 Co

Pd, Pt

Ru

Al2O3

Al2O3, SiO2

Υ ζεόλιθος

225oC, 1 atm,

H2/CO = 2

275oC, 1 atm,

H2/CO = 3

280oC, 0.79 atm,

H2/CO = 3

8 Ru

Fe

Al2O3

C

280oC, 0.8 atm

275oC, 1 atm,

H2/CO = 3

6.2.2. Οξείδωση του Υδρόγονου

Οι αντιδράσεις οξείδωσης παρουσιάζουν συνήθως πολύπλοκη δομική ευαισθησία λόγω

της ισχυρής συγγένειας του οξυγόνου με τα περισσότερα μέταλλα. Η αναδόμηση της

επιφάνειας και ο σχηματισμός οξειδίων στην κύρια δομή του καταλύτη είναι φαινόμενα που

μπορεί να παρατηρηθούν σε αυτού του είδους τις αντιδράσεις.

Το Σχήμα 21 παρουσιάζει την επίδραση του μεγέθους των σωματιδίων Pt στο ρυθμό της

οξείδωση του H2 σε καταλύτη Pt/SiO2. Οι Hanson και Boudard [77] παρατήρησαν ότι το

συγκεκριμένο καταλυτικό σύστημα εμφανίζει δομική ευαισθησία όταν το αντιδρών μίγμα

περιέχει περίσσεια H2, ενώ παρουσιάζεται ότι είναι δομικά μη-ευαίσθητο όταν το αντιδρών

μίγμα περιέχει περίσσεια Ο2.

53

Πίνακας 5: Λεπτομέρειες για τα καταλυτικά συστήματα που παρουσιάζονται στο Σχήμα 21

για την αντίδραση H2/Ο2 → H2Ο.

Καμπύλη Μέταλλο Υπόστρωμα Συνθήκες Τ, P Σχόλια

1 Pt SiO2 25oC, 1 atm, H2/O2 = 3 -

2 Pt SiO2 25oC, 1 atm, H2/O2 = 0.14 -

3 Pt SiO2 0oC, 1 atm, H2/O2 = 10 r = k SPt (O2) α

4 Pt SiO2 0oC, 1 atm, H2/O2 = 0.16 r = k SPt (O2) α SPt (O2): επιφάνεια Pt καλυμμένη με Ο2.

Σε αντίθεση με τα πιο πάνω, ο Marshneva και οι συνεργάτες του [78] οι οποίοι

μελέτησαν το ίδιο σύστημα, αναφέρουν ότι η αντίδραση είναι δομικά μη-ευαίσθητη τόσο

2

4 1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

10 4.0 2.0 1.25 1.0

0.02

0.01

20

10

TO

F (s

-1)

d (nm)

FE

k (cm.s -1)

Σχήμα 21: Συχνότητα Καταλυτικού Κύκλου (TOF) συναρτήσει του κλάσματος εκτιθέμενων ατόμων (FE) και της διαμέτρου των σωματιδίων (d) για την αντίδραση Η2/Ο2 στα καταλυτικά συστήματα Pt/SiO2 που δίδονται στον Πίνακα 5.

3

54

παρουσία περίσσειας H2 όσο και παρουσία περίσσειας Ο2. Οι ίδιοι απέδωσαν τη διαφορά που

βρήκαν σε σχέση με τους Hanson και Boudard [77] στο γεγονός ότι εφάρμοσαν

προκατεργασία του καταλύτη με μίγμα O2/He στους 573 Κ πριν από την αντίδραση Η2/O2,

ενώ οι Hanson και Boudard προκατεργάστηκαν τον καταλύτη με οξυγόνο μόνο σε ήπιες

θερμοκρασίες.

6.2.3. Οξείδωση του Μονοξειδίου του Άνθρακα

Το Σχήμα 22 παρουσιάζει την εξάρτηση του ρυθμού ΤOF της αντίδρασης οξείδωσης του

CO συναρτήσει του μεγέθους των σωματιδίων των καταλυτικών συστημάτων που

παρουσιάζονται στον Πίνακα 6. Ο Herskowitz και οι συνεργάτες του [79] μελέτησαν την

συγκεκριμένη αντίδραση σε καταλύτες Pt/SiO2 για διαφορετικές συνθήκες τροφοδοσίας στη

θερμοκρασιακή περιοχή 380-450 Κ. Σε καμία περίπτωση δεν παρατηρήθηκε απενεργοποίηση

του καταλύτη. Η αντίδραση βρέθηκε να είναι ελαφρά ευαίσθητη στη δομή των

κρυσταλλιτών Pt (Καμπύλες 1 και 2, Σχ. 22). Ο Cant [80] μελετώντας παρόμοιο σύστημα

βρήκε ότι η αντίδραση είναι δομικά μη-ευαίσθητη, παρόλο που οι καταλύτες που μελέτησε

απενεργοποιήθηκαν μετά από ορισμένο χρονικό διάστημα συνεχούς αντίδρασης.

Ο McCarthy και οι συνεργάτες του [81] μελέτησαν τη δομική ευαισθησία της αντίδρασης

CO/O2 σε καταλύτες Pt/Al2O3, αυξάνοντας τη συγκέντρωση του CO σε μίγματα πλούσια σε

οξυγόνο. Σε συγκεντρώσεις CO μεγαλύτερες του 1% ο ρυθμός της αντίδρασης παραμένει

σχεδόν σταθερός με αύξηση του μεγέθους των σωματιδίων Pt. Αντίθετα, μετά από ελάττωση

της συγκέντρωσης του CO παρατηρείται δομική ευαισθησία, όπως περιγράφεται από την

Καμπύλη 3 στο Σχ. 22. Έχει βρεθεί ότι για δεδομένο μέγεθος σωματιδίων ο ρυθμός της

αντίδρασης CO/O2 αυξάνεται για συγκεντρώσεις CO μικρότερες από 0.3%, ενώ

ελλαττώνεται και τελικά σταθεροποιείται για συγκεντρώσεις CO μεγαλύτερες από 1.5%. Οι

ερευνητές προτείνουν ότι σε οξειδωτικές συνθήκες τροφοδοσίας η επιφάνεια του Pt

απενεργοποιείται λόγω σχηματισμού PtO2, που ευνοείται στους μικρότερους κρυσταλλίτες.

Σε υψηλότερες συγκεντρώσεις CO οι κρυσταλλίτες καλύπτονται σχεδόν πλήρως με CO και

παρατηρούνται χαμηλοί ρυθμοί αντίδρασης. Αργότερα επιβεβαιώθηκε ότι οι μικροί

κρυσταλλίτες Pt οξειδώνονται εύκολα παρουσία Ο2, ακόμα και σε χαμηλές θερμοκρασίες.

Για την αντίδραση Η2/Ο2 βρέθηκε ότι παρατηρείται μη-ευαισθησία στη δομή για μικρούς

λόγους Η2/Ο2, ενώ για την αντίδραση CO/Ο2 η συμπεριφορά αυτή παρατηρείται για σχετικά

υψηλούς λόγους CO/Ο2 [77]. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι το CO ανταγωνίζεται το Ο2 για

προσρόφηση στους κρυσταλλίτες Pt πιο ισχυρά απ’ ότι το Η2.

55

Ο Ladas και οι συνεργάτες του [82] μελέτησαν την αντίδραση CO/Ο2 σε καταλύτη

Pd/Al2O3 και παρατήρησαν μικρή ευαισθησία στη δομή (Καμπύλες 4 και 5, Σχ. 22). Οι

ρυθμοί που έχουν μετρηθεί στην τελευταία περίπτωση βρίσκονται σε συμφωνία με αυτούς

που αναφέρονται για το Pd(111) από τους Engel και Ertl [83]. Οι ερευνητές εισηγούνται ότι

οι σχετικά υψηλοί ρυθμοί TOF που παρατηρούνται επηρεάζονται από το ρυθμό των

συγκρούσεων που υπολογίζεται με βάση την κινητική θεωρία αερίων. Η θεωρία αυτή

υιοθετήθηκε για την ερμηνεία της αύξησης του TOF (Καμπύλη 5, Σχ. 22) με την ελάττωση

του d. Ο ρυθμός των συγκρούσεων σε μικρά τρισδιάστατα σωματίδια προτείνεται ότι είναι

μεγαλύτερος σε σχέση με αυτόν σε επίπεδη επιφάνεια. Η Καμπύλη 6 του Σχ. 22, που

αντιστοιχεί στο καταλυτικό σύστημα Ir/SiO2, παρουσιάζει γενικά την ίδια συμπεριφορά με

αυτή της Καμπύλης 3 (Σχ. 22).

10

1.0 10-1

10-2

0.01 0.04 0.10 0.4 1.0

FE

TO

F (s

-1)

100 25 10 2.5 1.0 0.4

d (nm)

Σχήμα 22: Συχνότητα Καταλυτικού Κύκλου (TOF) συναρτήσει του κλάσματος εκτιθέμενων ατόμων (FE) και της διαμέτρου των σωματιδίων (d) για την αντίδραση οξείδωσης του CO στα καταλυτικά συστήματα που δίδονται στον Πίνακα 6.

3 5

6

2 4

1

56

Πίνακας 6: Λεπτομέρειες για τα καταλυτικά συστήματα που παρουσιάζονται στο Σχήμα 22

ως προς την αντίδραση CO/O2 → CO2.

Καμπύλη Μέταλλο Υπόστρωμα Συνθήκες Τ, P Σχόλια

1 Pt SiO2 164oC, 1 atm,

CO/O2 = 2

2 Pt SiO2 177oC, 1 atm,

CO/O2 = 2.5

3 Pt Al2O3 ?oC, 1 atm,

CO/O2 = 0.0002

CO/O2 = 0.01-0.02

TOF = 40 s-1

4 Pd Al2O3 172oC, 2.5x10-4 Pa,

CO/O2 = 1.0

5 Pd Al2O3 245oC, 2.5x10-4 Pa,

CO/O2 = 1

6 Ir SiO2 177oC, 1 atm,

CO/O2 = 2

6.2.4. Δομική Ευαισθησία Χημειορόφησης

Η επίδραση του μεγέθους των κρυσταλλιτών μετάλλου στη συμπεριφορά της

διασπαστικής χημικής προσρόφησης CO (CO disproportionation) μελετήθηκε σε αρκετούς

στηριζόμενους μεταλλικούς καταλύτες, όπως π.χ., Ni/mica, Pd/mica, Pd/SiO2 και Fe/C [82,

85-89]. Για τα συγκεκριμένα καταλυτικά συστήματα, τόσο ο ρυθμός εκρόφησης του CO, όσο

και ο ρυθμός εναπόθεσης άνθρακα αυξάνεται με τη μείωση του μεγέθους των κρυσταλλιτών

μετάλλου. Η sympathetic αυτή δομική ευαισθησία εμφανίζεται στην περιοχή 1 < d < 7 nm.

Όπως έχει ήδη αναφερθεί, για στηριζόμενους καταλύτες Ru η αντίδραση υδρογόνωσης

του CO παρουσιάζει extended antipathetic δομική ευαισθησία. Όπως είναι γνωστό, το Pd δεν

είναι τόσο καλός καταλύτης όσο το Ni για την υδρογόνωση του CO και το σχηματισμό CH4.

Ο Ichikawa και οι συνεργάτες του [85] αναφέρουν ότι ο ρυθμός σχηματισμού μεθανίου σε

καταλύτη Pd/SiO2 είναι υψηλότερος σε μικρά παρά σε μεγάλα σωματίδια (sympathetic

δομική ευαισθησία). Στην περίπτωση των στηριζομένων καταλυτών Ni και Ru, παρόλο που ο

άνθρακας αποτελεί ενεργό ενδιάμεσο της αντίδρασης παραγωγής CH4, η ποσότητα άνθρακα

που μετατρέπεται σε γραφίτη είναι αρκετά σημαντική στα μικρά σωματίδια, με αποτέλεσμα

να επιβραδύνεται ο ρυθμός της αντίδρασης. Αντίθετα, στην περίπτωση του Pd, μόνο στα

57

μικρά σωματίδια σχηματίζεται άνθρακας αρκετά ενεργός ώστε να οδηγήσει στην παραγωγή

CH4.

Οι Caracciolo και Schmidt [86] μελέτησαν τη δομική ευαισθησία της εναπόθεσης

άνθρακα σε διάφορες κρυσταλλικές έδρες Ni. Συγκεκριμένα, οι ερευνητές μέτρησαν την

εναπόθεση άνθρακα στις έδρες (100), (111) και (110) κρύσταλλου Ni που εκτέθηκε σε CO ή

C2H4. Παρατηρήθηκε ότι στους 325οC ο σχηματισμός άνθρακα μεγιστοποιείται στα επίπεδα

(111) που εκτίθενται σε C2H4 και ελαχιστοποιείται στα ίδια επίπεδα όταν αυτά εκτεθούν σε

CO.

Ο Lee και οι συνεργάτες του [87] επιβεβαίωσαν αργότερα την antipathetic δομική

ευαισθησία της αντίδρασης CO/H2 σε καταλύτες Ni/SiO2. Συσχέτισαν τα αποτελέσματα αυτά

με τη μελέτη των Caracciolo και Schmidt [86] και εισηγούνται ότι τα επίπεδα του Ni με

υψηλούς δείκτες Miller τείνουν να συσσωρεύουν σημαντικές ποσότητες άνθρακα, ο οποίος

μετατρέπεται σε γραφίτη και απενεργοποιεί την αντίδραση CO/H2. Παρόμοια αποτελέσματα

έχουν αναφερθεί και από τον Doering και τους συνεργάτες του [88] σε καταλύτες Pd/mica.

Οι Herz και McCready [89] διεξήγαγαν πειράματα TPD CO σε καταλύτες Pd/Al2O3 και

αναφέρουν ότι για ατομική διασπορά Pd (D = 100%) το φάσμα εκρόφησης εμφανίζει μία

οξεία και μία πιο πλατιά κορυφή στους 82οC και 480οC, αντίστοιχα. Εντούτοις, με αύξηση

του μεγέθους των σωματιδίων Pd η κορυφή στους 82οC εξαφανίζεται. Το γεγονός αυτό

οδηγεί στο συμπέρασμα ότι τα μικρά σωματίδια Pd είναι υπεύθυνα για το ασθενώς

χημειοροφημένο CO και τα μεγάλα για το ισχυρά χημειοροφημένο CO.

Ο Doering και οι συνεργάτες του [88] μελέτησαν τη χημειορόφηση του CO στους 60οC

σε ιμένια καταλυτών Pt/mica. Αναφέρεται ότι το φάσμα εκρόφησης (TPD) εμφανίζει δύο

κορυφές, μία στους 120οC και μία στους 175οC. Για μεγάλα σωματίδια η κορυφή στους

175οC εξαφανίζεται, οδηγώντας στο συμπέρασμα ότι το CO προσροφάται πιο ισχυρά πάνω

στα μικρά σωματίδια. Ο Ladas και οι συνεργάτες του [82] διεξήγαγαν πειράματα TPD CO σε

κρύσταλλο Pd/α-Al2O3 στους 37οC. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν είναι παρόμοια με

αυτά των Herz και McCready [89]. Αναφέρεται ότι το ασθενώς χημειοροφημένο CO στις

ακμές και τις γωνίες (μικρά σωματίδια) μπορεί να οδηγήσει πιο εύκολα στο σχηματισμό C σε

σχέση με το CO που προσροφάται σε άτομα με υψηλότερο αριθμό ένταξης (μεγάλα

σωματίδια). Επιπλέον, σε μελέτες που έχουν γίνει με τη χρήση φασματοσκοπίας IR

αναφέρεται ότι το CO προσροφάται πιο ισχυρά στα μικρά σε σχέση με τα μεγάλα σωματίδια

Ir και Pt [90].

Η αντίθεση που παρατηρείται ανάμεσα στα προαναφερθέντα αποτελέσματα πιθανόν να

οφείλεται στην επίδραση της χημικής σύστασης του υποστρώματος.

58

6.3. Καταλυτικά Συστήματα με Antipathetic Δομική Ευαισθησία για ένα Μεγάλο

Εύρος Τιμών Μεγέθους Σωματιδίων

Στις περιπτώσεις που τα ενεργά κέντρα μίας αντίδρασης αποτελούνται από αρκετά άτομα

(συμπλέγματα) πάνω σε μία έδρα ενός κρυσταλλίτη, τότε αναμένεται να παρουσιάζεται

antipathetic δομική ευαισθησία. Στους μεγάλους κρυσταλλίτες ο ρυθμός TOF θα πρέπει να

ισούται με αυτόν που αντιστοιχεί στο μέσο ρυθμό που επιτυγχάνεται πάνω στις εκτιθέμενες

κρυσταλλικές έδρες. Στους πολύ μικρούς κρυσταλλίτες τα συμπλέγματα χάνονται με

αποτέλεσμα ο ρυθμός να ελαττώνεται σημαντικά. Αν τα συμπλέγματα δεν σχηματίζονται

πάνω στις έδρες αλλά στις ακμές, τότε αναμένεται να παρατηρηθεί διαφορετική

συμπεριφορά. Στην τελευταία περίπτωση, η εξάρτηση του ρυθμού TOF συναρτήσει του

μεγέθους των κρυσταλλιτών του μετάλλου εμφανίζει μέγιστο.

Ο Martin και οι συνεργάτες του [91] αναφέρουν ότι στην περίπτωση που ο σχηματισμός

ενός προσροφημένου είδους καθορίζει το ρυθμό της αντίδρασης, τότε η διεργασία ελέγχεται

από επιδράσεις συμπλεγμάτων. Για συγκεκριμένο σύμπλεγμα μεγέθους x, ο ρυθμός της

αντίδρασης ελαττώνεται σημαντικά με μείωση του ποσοστού των μη κατειλημμένων

κέντρων. Οι Miyazaki και Yasumori [92] υποστηρίζουν ότι για μικρές επιφανειακές

καλύψεις η μεταβολή του μεγέθους του κρυσταλλίτη έχει μικρή επίδραση.

Στο Σχήμα 23 παρουσιάζεται η επίδραση του μεγέθους των σωματιδίων στην περίπτωση

όπου το ενεργό κέντρο είναι ένα μεγάλο σύμπλεγμα ατόμων μετάλλου (π.χ., x = 16 άτομα).

Έχει βρεθεί ότι η πιθανότητα πραγματοποίησης της αντίδρασης είναι ανάλογη του (1-θ)Χ,

δηλαδή όσο μεγαλύτερο είναι το σύμπλεγμα τόσο πιο σημαντική είναι η επίδραση της

επιφανειακής κάλυψης, θ. Από το Σχ. 23, παρατηρείται ότι με αύξηση της επιφανειακής

κάλυψης αυξάνεται η ευαισθησία στη δομή.

Ο Martin και οι συνεργάτες του [91] μελέτησαν την αντίδραση υδρογονόλυσης του

αιθανίου σε στηριζόμενους καταλύτες Ni. Οι ερευνητές προτείνουν ένα κινητικό μοντέλο το

οποίο βασίζεται στο ότι το ρυθμορυθμιστικό βήμα της αντίδρασης είναι η προσρόφηση του

αιθανίου, ενώ τα προσροφημένα άτομα Η μπλοκάρουν τα επιφανειακά άτομα Ni. Λόγω του

ότι η επιφάνεια καλύπτεται κυρίως από άτομα Η ο ρυθμός αναμένεται να είναι ανάλογος του

(1-θΗ)Χ. Με βάση το μοντέλο έχει υπολογιστεί ότι ο αριθμός των ατόμων που συμμετέχουν

στο σχηματισμό του ενεργού κέντρου (x) είναι 12. Το ίδιο μέγεθος συμπλέγματος

υπολογίστηκε επίσης για το διμεταλλικό σύστημα Ni-Cu, με την προϋπόθεση ότι ο Cu δρα

μόνο σαν αραιωτικό μέσο [91].

Ο Andersen και οι συνεργάτες του [93] δημοσίευσαν ένα πιο λεπτομερές μοντέλο όσον

αφορά την απενεργοποίηση πολυατομικών συμλεγματών σε μεταλλικές επιφάνειες.

59

Αναφέρεται ότι σε μια δεδομένη κρυσταλλική έδρα εκτός από τον αριθμό των ατόμων που

συμμετέχουν στον σχηματισμό του ενεργού κέντρου x και τον αριθμό των ατόμων της έδρας

(μέγεθος σωματιδίων) θα πρέπει επίσης να διερευνούνται και τα ακόλουθα σημεία:

1. Η πιθανότητα πραγματοποίησης μίας αντίδρασης εξαρτάται από τη λεπτομερή δομή της

κρυσταλλικής έδρας (τετραγωνική, εξαγωνική, κλπ.), τη μορφή και το μέγεθος των

συμπλεγμάτων.

2. Ο εντοπισμός των κέντρων που μπορούν να παρεμποδίσουν την προσρόφηση.

3. Η έκτασης της δράσης διαφόρων ειδών που μπορούν να δράσουν ως δηλητήρια. Για

παράδειγμα, στην περίπτωση των καταλυτών Ni/Cu έχει βρεθεί ότι τα άτομα του Cu

προκαλούν φυσική απενεργοποίηση των ατόμων Ni. Εντούτοις, υπάρχουν και

περιπτώσεις στις οποίες η δηλητηρίαση μπορεί να επεκταθεί και σε γειτονικά άτομα

εντός μίας ορισμένης ακτίνας, R, λόγω ηλεκτρονιακών αλληλεπιδράσεων.

4 2 d (nm)

0.25 0.5

0

-1

FE

Log P/P∞

θ=0.1

θ=0.5

θ=0.75

θ = 0.9

Σχήμα 23: Ρυθμός αντίδρασης συναρτήσει της επιφανειακής κάλυψης, θ, και του μεγέθους των σωματιδίων, d, για σύμπλεγμα 16 ατόμων. Ο λόγος P/P∞ ανά μονάδα επιφάνειας είναι η πιθανότητα εύρεσης ενός κέντρου 16-ατόμων σε σωματίδιο δεδομένου d προς αυτήν μίας άπειρης επιφάνειας.

60

Έχει υπολογιστεί ότι στην περίπτωση που τα ενεργά κέντρα αποτελούνται από 12 άτομα

Ni, τότε ο Cu δεν έχει επίδραση στα γειτονικά άτομα Ni (R = 0). Αντίθετα, για τετραγωνικό

κέντρο (x = 4) βρέθηκε ότι ο Cu έχει αρνητική επίδραση στα γειτονικά άτομα Ni που

βρίσκονται εντός μιας ακτίνας R = 1 nm. Παρόλα αυτά, το μέγεθος του συμπλέγματος που

απαιτείται για την προσρόφηση του μορίου του C2H6 μπορεί να είναι αρκετά μικρότερο.

Επιπλέον, τα άτομα του υδρογόνου μπορούν να προσροφούνται ακόμα και σε άλλα άτομα

μετάλλου που δεν ανήκουν στο σύμπλεγμα. Το φαινόμενο αυτό καλείται “parking lot effect”.

Ο Andersen και οι συνεργάτες του [93] εισηγούνται ότι η προσρόφηση ενός δηλητηρίου

σε συγκεκριμένο άτομο μετάλλου μπορεί να προκαλέσει τη δηλητηρίαση κι άλλων

γειτονικών του. Ο Frennet και οι συνεργάτες του [94] βρήκαν ότι ένα μόριο υδρογονάνθρακα

μπορεί να οδηγήσει στην απενεργοποίηση ενός αριθμού κέντρων που βρίσκονται γύρω από

τα άτομα πάνω στα οποία προσροφάται. Το φαινόμενο αυτό είναι πιο έντονο στους ογκώδεις

υδρογονάνθρακες και οφείλεται σε φαινόμενα blocking.

6.4. Παραδείγματα Καταλυτικών Συστημάτων με Antipathetic Δομική Ευαισθησία

6.4.1. Υδρογόνωση του Μονοξειδίου του Άνθρακα

Από το Σχήμα 20 προκύπτει ότι η αντίδραση υδρογόνωσης του μονοξειδίου του άνθρακα

παρουσιάζει antipathetic δομική ευαισθησία. Η συμπεριφορά αυτή βρίσκεται σε συμφωνία

με αποτελέσματα τα οποία αναφέρουν ότι η διάσπαση του CO πραγματοποιείται σε

πολυατομικά συμπλέγματα στην επιφάνεια ενός κρυσταλλίτη. Η συμπεριφορά αυτή γίνεται

πιο έντονη όταν στην ενεργή επιφάνεια εναποτίθεται άνθρακας.

6.4.2. Υδρογονόλυση Υδρογονανθράκων

Για την υδρογονόλυση του αιθανίου και άλλων μικρών υδρογονανθράκων αναφέρεται

συχνά ότι απαιτούνται πολυατομικά ενεργά κέντρα. Παρόλα αυτά, όπως προκύπτει μέσα από

διάφορα βιβλιογραφικά δεδομένα, τα περισσότερα καταλυτικά συστήματα παρουσιάζουν

ρυθμούς TOF που εμφανίζουν μέγιστο με μεταβολή του μεγέθους των σωματιδίων.

6.4.3. Σύνθεση Αμμωνίας

Έχει βρεθεί ότι η αντίδραση Η2/Ν2 παρουσιάζει antipathetic δομική ευαισθησία σε

καταλύτες Fe [95]. Από μετρήσεις που έγιναν σε διάφορες έδρες κρυστάλλων σιδήρου

προκύπτει ότι η κρυσταλλική έδρα (111) είναι πολύ πιο ενεργή από τις υπόλοιπες. Έτσι, η

εξήγηση που δίνεται για την antipathetic συμπεριφορά που παρουσιάζεται σε καταλύτες Fe

είναι ότι το ποσοστό των εδρών (111) αυξάνεται με αύξηση του μεγέθους των κρυσταλλιτών

61

του Fe. Οι Falicov και Somorjai [96], σε συμφωνία με τον Dumestic και τους συνεργάτες του

[95] προτείνουν ότι η αφθονία των ατόμων C7 στην ανοικτή έδρα (111) ευνοεί την αντίδραση

Η2/Ν2.

Συμπερασματικά, θα μπορούσε να ειπωθεί ότι όταν μία καταλυτική αντίδραση ευνοείται

σε επιφανειακά άτομα με υψηλό αριθμό ένταξης ο ρυθμός TOF αναμένεται να αυξάνεται με

αύξηση του μεγέθους των σωματιδίων του μετάλλου, όπως και παρατηρείται συνήθως.

6.5. Καταλυτικά Συστήματα που Παρουσιάζουν Μέγιστο στο Ρυθμό TOF Συναρτήσει

του Μεγέθους των Σωματιδίων

Παραδείγματα καταλυτικών αντιδράσεων που παρουσιάζουν αυτού του είδους τη

συμπεριφορά αποτελούν πολλές αντιδράσεις υδρογόνωσης και υδρογονόλυσης

υδρογονανθράκων, όπου εμφανίζεται μέγιστο στο ρυθμό τους (TOF) συναρτήσει του

μεγέθους των σωματιδίων.

6.5.1. Ο ρόλος των Ατόμων με Χαμηλό Αριθμό Ένταξης

Εάν η antipathetic συμπεριφορά συσχετιστεί με την παρουσία συμπλεγμάτων, τότε η

sympathetic συμπεριφορά θα μπορούσε να συσχετιστεί με την παρουσία ατόμων με χαμηλό

αριθμό ένταξης στα άκρα και τις γωνίες. Η άποψη αυτή υποστηρίζεται και από τους

Hardeveld και Hartog [53]. Με βάση τη θεώρηση αυτή, προκύπτει ότι ο TOF αυξάνεται με

μείωση του μεγέθους των σωματιδίων. Για πολύ μικρά όμως σωματίδια επικρατεί η

antipathetic συμπεριφορά, που οδηγεί στην ελάττωση του ρυθμού TOF.

Ο Ponec και οι συνεργάτες του [63] υποστηρίζουν ότι παρόλο που για τις αντιδράσεις

υδρογονόλυσης πιθανόν να απαιτείται ένα πολλαπλά δεσμευμένο ενδιάμεσο, και για το λόγο

αυτό θα έπρεπε να ευνοείται σε έδρες που αποτελούνται από άτομα με υψηλό αριθμό

ένταξης, μερικά συστήματα παρουσιάζουν sympathetic συμπεριφορά. Το γεγονός αυτό

εξηγείται με την εκλεκτική δηλητηρίαση μέσω εναπόθεσης άνθρακα πάνω στις έδρες, έτσι

ώστε μετά από κάποιο χρονικό διάστημα σε συνεχές ρεύμα τροφοδοσίας το καταλυτικό

σύστημα να απενεργοποιείται και η αντίδραση να πραγματοποιείται μόνο στις ακμές ή τις

γωνίες. Το φαινόμενο αυτό καλείται δευτερεύουσα δομική ευαισθησία (secondary structure

sensitivity).

6.5.2. Ο ρόλος των Ενεργών Κέντρων Β5

Τα καταλυτικά συστήματα στα οποία απαιτούνται πολυατομικά ενεργά κέντρα πάνω στις

ακμές των κρυσταλλιτών μπορεί να παρουσιάσουν sympathetic συμπεριφορά, παρόλο που

62

απενεργοποιούνται πιο δύσκολα. Για παράδειγμα, στις ακμές ενός κρυσταλλίτη κανονικής

γεωμετρικής μορφής (π.χ., οκτάεδρο), μπορούν να δημιουργηθούν ειδικά πολυατομικά

συμπλέγματα (κέντρα Βj). Ο λόγος των κέντρων Β5 (j = 5) ως προς τα συνολικά επιφανειακά

άτομα συναρτήσει του FE παρουσιάζει μέγιστο για FE περίπου ίσο με 0.5. Για 0.5 < FE < 0.2

παρατηρείται συνεχής μείωση του λόγου αυτού. Η συγκέντρωση των κέντρων Β2 και Β3

παρουσιάζει μέγιστο για FE κοντά στη μονάδα. Αντίθετα, για σταθερά συμπλέγματα με

αριθμό ατόμων μεγαλύτερο του πέντε (j > 5) εμφανίζεται μέγιστο για FE < 0.5. Έτσι, η

συμπεριφορά αυτή μπορεί να ερμηνευθεί μέσω γεωμετρικών επιδράσεων που προκαλούνται

από πολυατομικά κέντρα στις ακμές των κρυσταλλιτών. Για FE > 0.5 τόσο οι γεωμετρικές,

όσο και οι ηλεκτρονιακές επιδράσεις οδηγούν σε γρήγορη μείωση του TOF και τελικά στο

μηδενισμό του [53].

6.5.3. Ο ρόλος της Κατανομής των Κρυσταλλικών Εδρών

Για τη σύνθεση της αμμωνίας η antipathetic συμπεριφορά που παρατηρήθηκε αποδόθηκε

στην αύξηση του ποσοστού των ενεργών εδρών (111) με αύξηση του μεγέθους των

κρυσταλλιτών Fe. Εάν η μορφή των κρυσταλλιτών είναι τέτοια έτσι ώστε η αναγωγή σε

σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες (450οC) να μην ευνοεί την ανάπτυξη των εδρών (111), τότε ο

σχηματισμός μεγαλύτερων σωματιδίων (π.χ., λόγω συσσωμάτωσης) θα οδηγήσει σε

μεγαλύτερο ποσοστό εδρών (111) και σε antipathetic δομική ευαισθησία.

Μία ακόμα περίπτωση για την οποία είναι γνωστή η επίδραση της κατανομής των

κρυσταλλικών εδρών είναι και η αντίδραση υδρογονόλυσης αλκανίων σε καταλύτες Ni. Ο

Goodman [97] βρήκε ότι οι κρυσταλλικές έδρες Ni (100) είναι πιο ενεργές από τις έδρες

(111) σε πυκνές διατάξεις. Σε αυτή την περίπτωση πιθανόν η συσσωμάτωση σε υψηλές

θερμοκρασίες, που έχει σαν αποτέλεσμα το σχηματισμό μεγάλων σωματιδίων Ni, να οδηγεί

σε αύξηση του ποσοστού των εδρών (111). Για την υδρογονόλυση του αιθανίου

παρατηρείται sympathetic δομική ευαισθησία. Με μείωση του μεγέθους των σωματιδίων

παρατηρείται αύξηση στο ρυθμό TOF.

Τα πιο πάνω αποτελέσματα ενισχύονται από τις μελέτες των Martin και Dalmon [98], οι

οποίοι μελέτησαν την ίδια αντίδραση σε στηριζόμενους καταλύτες Ni σε ανηγμένο

αντιγορίτη ((MgFe2+)3Si2O5(OH)4). Βρέθηκε ότι οι κρυσταλλίτες Ni παρουσιάζουν

επιφάνειες πλούσιες σε έδρες (111) για ένα μεγάλο εύρος μεγέθους σωματιδίων, και έτσι ο

καταλύτης αυτός παρουσιάζει δομικά μη-ευαίσθητη συμπεριφορά.

Οι Lee και Schmidt [99] μελέτησαν την υδρογονόλυση του αιθανίου σε καταλύτες

Rh/SiO2. Με διαδοχικές προκατεργασίες οξείδωσης και αναγωγής μπόρεσαν να μεταβάλουν

63

τη μορφολογία των κρυσταλλιτών με διάμετρο ίση με 10 nm. Παρόλο που η συνολική

μεταλλική επιφάνεια, όπως μετρήθηκε με εκλεκτική χημειορόφηση H2, αλλάζει ελάχιστα, το

Rh2O3 το οποίο ανάγεται στους 300οC είναι 50 φορές πιο ενεργό από αυτό που ανάγεται

στους 600οC όσον αφορά την αντίδραση υδρογονόλυσης του αιθανίου. Το Rh ανάγεται

πλήρως και στις δύο περιπτώσεις, όπως προκύπτει από μετρήσεις XPS. Στους κρυσταλλίτες

υψηλής δραστικότητας οι επιφάνειες που εκτίθενται είναι ανώμαλες και αποτελούνται από

ένα αρκετά μικρό ποσοστό εδρών (111). Το αντίστροφο φαινόμενο παρατηρείται στους

κρυσταλλίτες χαμηλής δραστικότητας.

Σε παρόμοια συμπεράσματα κατέληξαν και οι Altman και Gorte [62], οι οποίοι

διεξήγαγαν πειράματα TPD CO σε καταλύτη Pt/Al2O3 μεταβάλλοντας το μέγεθος των

σωματιδίων Pt. Η ασθενέστερη προσρόφηση του CO στα μεγαλύτερα σωματίδια Pt εξηγείται

λαμβάνοντας υπόψη ότι το ποσοστό των κρυσταλλικών εδρών (111) είναι μεγαλύτερο στους

μεγάλους σε σχέση με τους μικρούς κρυσταλλίτες.

6.6. Δομικά Μη–Ευαίσθητα Καταλυτικά Συστήματα

Πολλά από τα καταλυτικά συστήματα που μελετήθηκαν βρέθηκε ότι δεν παρουσιάζουν

δομική ευαισθησία, δηλαδή ο ρυθμός TOF στα συστήματα αυτά είναι σταθερός και

ανεξάρτητος από το μέγεθος των σωματιδίων. Mε την πάροδο όμως του χρόνου και την

εξέλιξη των πειραματικών τεχνικών μελέτης καταλυτικών συστημάτων αποδεικνύεται ότι τα

συστήματα που παρουσιάζουν αυτού του είδους τη συμπεριφορά γίνονται όλο και λιγότερα.

Η υιοθέτηση μίας γενικής θεώρησης που να βασίζεται σε γεωμετρικές επιδράσεις είναι

πολύ δύσκολη. Αν η επιφάνεια είναι σχετικά καθαρή και το αργό βήμα της καταλυτικής

διεργασίας είναι η προσρόφηση, τότε ο ρυθμός της αντίδρασης θα πρέπει να παρουσιάζει

δομική ευαισθησία. Αν ελέγχει η επιφανειακή αντίδραση, τότε αναμένεται μία σχετικά

υψηλή κάλυψη αντιδρώντων με αποτέλεσμα να ελέγχουν οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ

προσροφημένων ειδών, οδηγώντας σε μη-ευαισθησία στη δομή.

Επιπλέον, με τη μεταβολή του μεγέθους των σωματιδίων μπορεί να αλλάζει και η

επιφανειακή κάλυψη διαφόρων επιφανειακών ειδών που σχηματίζονται κατά τη διάρκεια της

αντίδρασης. Σε αυτή την περίπτωση δεν είναι σωστό να θεωρείται ότι η επιφανειακή κάλυψη

είναι σταθερή με το χρόνο αντίδρασης. Για να ξεπεραστούν οι δυσκολίες αυτές θα πρέπει να

γίνει μία πιο λεπτομερής κινητική μελέτη (αλληλουχία βημάτων), η οποία να

συμπεριλαμβάνει και τις επιφανειακές καταστάσεις των ατόμων όπως μεταβάλλονται με το

μέγεθος των σωματιδίων.

64

Ο Zaera και οι συνεργάτες του [100], επισημαίνουν ότι οι επιφάνειες των

μονοκρυστάλλων Pt και Rh κατά τη διάρκεια της υδρογόνωσης του αιθυλενίου καλύπτονται

σε μεγάλο βαθμό από αιθυλενομάδες του τύπου CH3-C. Οι ερευνητές προσπάθησαν να

ερμηνεύσουν το γεγονός ότι η αντίδραση αυτή είναι δομικά μη-ευαίσθητη, προτείνοντας ότι

η καταλυτική αντίδραση λαμβάνει χώρα πάνω στο επιφανειακό στρώμα των ειδών CH3-C.

Γι’ αυτό η αντίδραση δεν είναι ευαίσθητη στη δομή του μεταλλικού στρώματος που

βρίσκεται κάτω από το στρώμα των ειδών CH3-C. Παρόλα αυτά, η φύση του στρώματος των

ειδών αυτών μπορεί να είναι ευαίσθητη στη δομή, ειδικά για FE > 0.5. Για να γίνει όμως

πλήρως αποδεκτή η πιο πάνω εξήγηση απαιτούνται περαιτέρω πειραματικές αποδείξεις.

6.7. Συμπεράσματα

Τα μεταλλικά καταλυτικά συστήματα μπορούν να διαχωριστούν σε έξι κατηγορίες όσον

αφορά τη δομική ευαισθησία που παρουσιάζουν, δηλαδή τον τρόπο μεταβολής της

συχνότητας του καταλυτικού κύκλου (TOF) με το μέγεθος των κρυσταλλιτών του μετάλλου:

1. Δομικά μη-ευαίσθητα καταλυτικά συστήματα (structure insensitive catalytic systems),

στα οποία ο ρυθμός TOF δεν εξαρτάται από το μέγεθος των κρυσταλλιτών του μετάλλου.

2. Antipathetic δομικά ευαίσθητα καταλυτικά συστήματα (antipathetic structure sensitive

catalytic systems), στα οποία ο ρυθμός TOF αυξάνεται με αύξηση του μεγέθους των

κρυσταλλιτών του μετάλλου, δηλαδή οι μεγαλύτεροι κρυσταλλίτες είναι πιο ενεργοί από

τους μικρότερους.

3. Sympathetic δομικά ευαίσθητα καταλυτικά συστήματα (sympathetic structure sensitive

catalytic systems), στα οποία ο ρυθμός TOF αυξάνεται με μείωση του μεγέθους των

κρυσταλλιτών του μετάλλου, δηλαδή οι μικρότεροι κρυσταλλίτες είναι πιο ενεργοί από

τους μεγαλύτερους.

4. Καταλυτικά συστήματα που παρουσιάζουν μέγιστο ειδικό ρυθμό αντίδρασης (TOF) για

συγκεκριμένο μέγεθος σωματιδίων.

5. Καταλυτικά συστήματα περιορισμένης δομικής ευαισθησίας (limited structure sensitive

systems). Στα συστήματα αυτά η δομική ευαισθησία εμφανίζεται μόνο σε σωματίδια με

διάμετρο κάτω ή πάνω από μία συγκεκριμένη τιμή διαμέτρου.

6. Καταλυτικά συστήματα παρατεταμένης δομικής ευαισθησίας (extended structure

sensitive catalytic systems). Στα συστήματα αυτά η δομική ευαισθησία εμφανίζεται σε

μεγάλο εύρος τιμών μεγέθους σωματιδίων μετάλλου.

65

Όπως προκύπτει μέσα από τη βιβλιογραφική αυτή μελέτη οι καταλυτικές ιδιότητες των

μεταλλικών στηριζομένων καταλυτών μεταβάλλονται με τη μεταβολή του μεγέθους των

κρυσταλλιτών. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι με τη μεταβολή του μεγέθους των

κρυσταλλιτών μεταβάλλεται σημαντικά ο αριθμός ένταξης των επιφανειακών ατόμων.

Ένα καταλυτικό σύστημα εμφανίζει sympathetic δομική ευαισθησία για μια

συγκεκριμένη αντίδραση αν η αντίδραση αυτή ευνοείται σε άτομα με χαμηλό αριθμό

ένταξης, τα οποία κυριαρχούν στα μικρά σωματίδια. Αντίθετα, αν η αντίδραση ευνοείται σε

άτομα που βρίσκονται στις έδρες του κρυσταλλίτη, τότε τα μεγάλα σωματίδια αναμένεται να

παρουσιάζουν υψηλότερους ρυθμούς, εμφανίζοντας έτσι antipathetic δομική ευαισθησία.

Στην πράξη, οι επιδράσεις αυτές αναμένεται να είναι σημαντικά πιο πολύπλοκες στην

περίπτωση των μεταλλικών στηριζομένων καταλυτών, οι οποίοι παρουσιάζουν κατανομή

στο μέγεθος των σωματιδίων τους και όχι συγκεκριμένο μέγεθος σωματιδίων.

Επιπλέον, η κρυσταλλική δομή ενός σωματιδίου μπορεί να επηρεάσει σημαντικά τις

καταλυτικές του ιδιότητες. Για το λόγο αυτό, για μια πιο εμπεριστατωμένη μελέτη όσον

αφορά τη δομική ευαισθησία ενός καταλυτικού συστήματος, είναι απαραίτητη η γνώση της

κρυσταλλικής του δομής σε συνθήκες αντίδρασης. Γενικά, ένα συγκεκριμένο καταλυτικό

σύστημα παρουσιάζει sympathetic ή antipathetic δομική ευαισθησία ανάλογα με το είδος

κρυσταλλικών εδρών που κυριαρχεί. Για παράδειγμα, όταν η αντίδραση ευνοείται σε άτομα

που ανήκουν στις κρυσταλλικές έδρες (111), οι οποίες κυριαρχούν στα μεγάλα σωματίδια,

τότε το καταλυτικό σύστημα αναμένεται να παρουσιάσει antipathetic δομική ευαισθησία.

Συχνά υπάρχει διαφωνία στα αποτελέσματα που παρουσιάζουν οι διάφοροι ερευνητές.

Το γεγονός αυτό υποδεικνύει την πολυπλοκότητα του προβλήματος κατηγοριοποίησης των

αντιδράσεων ως προς την ευαισθησία που παρουσιάζουν στη δομή τους, αλλά και τη

δυσκολία προσέγγισης του θέματος της επίδρασης του μεγέθους των κρυσταλλιτών στις

καταλυτικές ιδιότητες μεταλλικών στηριζομένων καταλυτών, αφού απαιτείται in situ γνώση

της δομής και της μορφολογίας της καταλυτικής φάσης.

66

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ:

[1] Che, M., and Bennett, C.O., Adv. Catal. 36, 55 (1989).

[2] Kobosev, N.I., and Klichko - Gurwich, L., Acta Physicochim. URSS 10, 1 (1939).

[3] Boreskov, G.K., Slinnko, M.G., and Chesalova, V.S., Zh. Fiz. Khim. 30, 2787 (1956).

[4] Poltorak, O.M., and Boronin, V.S., Zh. Fiz. Khim. 39, 1476 (1965).

[5] Boudard, M., Aldag, A.W., Benson, J.E., Dougharty, N.A., and Harkins Girvin, C., J.

Catal. 6, 92 (1966).

[6] Abdeenko, M.A., Boroskov, G.K., Slinnko, M.G., Probl. Kinet. Katal. 9, 61 (1957).

[7] Carter, J.L., Cusumano, J.A., and Sinfelt, J.H., J. Phys. Chem. 70, 2257 (1966).

[8] Yates, D.J.C., and Sinfelt, J.H., J. Phys. Chem. 8, 348 (1967).

[9] Boudard, M., Proc. Int. Congr. Catal., 6th 1, 1 (1976).

[10] Boudard, M., Aldag, A.W., Ptak, L.D., and Benson, J.E., J. Catal. 11, 35 (1968).

[11] Bond, G.C., Proc. Int. Congr. Catal., 4th 2, 266 (1968).

[12] Satterfield, C.N., Heteregeneous Catal. in Practice, McCraw – Hill (1980).

[13] Burwell, R.L., Adv. Catal. 16, 351 (1977).

[14] Roginski, S.Z., in A.A. Balandin et al. (eds.), Scientific Selection of Catalysts, Israel

(1968).

[15] Schlosser, E.-G., Heterogene Katalyse, Verlag Chemie (1972).

[16] Ευσταθίου Α.Μ., Σημειώσεις Μεταπτυχιακού Μαθήματος “Ετερογενής Κατάλυση –

ΧΗΜ 670” Πανεπιστήμιο Κύπρου, 2001.

[17] Hirabayashi, H., Yahiro, H., Mizuno, N., Iwamoto, M., Chem. Lett. 2235 (1992).

[18] Duprez, D., Descorme, C., Birhem, T., and Rohart, E., Stud. Surf. Sc. Catal., “Catalysis

and Automotive Pollution Control, IV”, Elsevier (2000).

[19] Matyi, R.J., Schwartz, L.H., and Butt, J.B., Catal. Rev. 29, 41 (1987).

[20] Taylor, H.S., Adv. Catal. 1, 1 (1948).

[21] Morikawa, K., Shirakasi, T., and Okada, M., Adv. Catal. 20, 97 (1969).

[22] Imerik, B., and Vedrine, J.C., “Catalyst Characterisation: Physical Techniques for Solid

Materials”, Plenum Press, New York (1994).

[23] Richarson, J.T., “Principles of Catalyst Development”, Plenum Press, New York

(1989).

[24] Che, M., Stud. Surf. Sc. Catal.75A, 31 (1993).

[25] Λυκουργιώτη, Α.Σ., “Εισαγωγή στην Κατάλυση Επαφής”, Τόμος 1, Εκδόσεις Α.

Σταμούλη (1987).

67

[26] Geus, J.W, “Preparation of Catalysts III” (Eds: Poncelet, G., Grange, P., and Jacobs,

P.A.) Elsevier, Amsterdam, 1 (1983).

[27] Λυκουργιώτη, Α.Σ., “Παρασκευή Στηριζόμενων Καταλυτών”, Πανεπιστήμιο Πατρών

(2001).

[28] Hermans, L.A.M., and Geus, J.W, “Preparation of Catalysts II” (Eds: Poncelet, G.,

Grange, P., and Jacobs, P.A.) Elsevier, Amsterdam, 311 (1979).

[29] Bournonville, J.P., Frank, J.P., and Martino, G., Proc. Int. Congr. Catal., 3rd, 81 (1983).

[30] Kubo, T., Arai, H., Tominaga, H., and Kunugi, T., Bull. Chem. Soc.. Jpn. 45, 607

(1972).

[31] Davis, S.C., and Klabunde, K.J., Chem. Rev. 82, 153 (1982).

[32] Blomberg, M.R.A., and Siegbahn, P.E.M., J. Chem. Phys. 78, 786 (1983).

[33] Geus, J.W, “Sintering in Catalysis” (Eds: Kuczynski, G.C.) Plenum Press, New York

(1975).

[34] Shustorovich, E., “Metal Surface Reaction Energetics”, VCH Editions, New York

(1991).

[35] Somorjai, G.A., “Introduction to Surface Chemistry and Catalysis”, Wiley, New York

(1994).

[36] G.R. Darling and S. Holloway. Rep. Prog. Phys. 58, 1595 (1995).

[37] Siegbahn, P.E.M., Blomberg, M.R.A., and Bauschlicher, C.W., J. Chem. Phys. 81, 1373

(1984)

[38] Brundle, C.R., Behm, J., and Barker, J.A., J. Vac. Sci. Technol. A2, 1033 (1984).

[39] Crucq, A., Degols, L., Lienard, G., and Frennet, A., Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 111,

547 (1982).

[40] Kip, B.J., Duivenvoorden, F.B.M., Koningsberger, D.C., and Prins, R., J. Catal. 105, 26

(1987).

[41] Van’t Blick, H.F.J., and Prins, R., J. Catal. 99, 239 (1986).

[42] Pratibha, L.G., Solid State and Materials Science 5, 371 (2001).

[43] Brandon, D., and Kapplan, W.D., “Microstructural Characterization of Materials”,

Wiley Editions, England (1999).

[44] Niemantsverdriet, J. W., “Spectroscopy in Catalysis: An Introduction”, VCH Editions,

New York (1993).

[45] Rao, C.N.R., “New Directions in Solid State Chemistry”, Cambridge Series, New York

(1986).

[46] Freeman, L.A., Howie, A., and Treacy, M.M.J., J. Microscopy 11, 165 (1977).

68

[47] Erlandonn, R., Erikson, M., Olsson, L., Helmersson, U., Lundstrom, I., and Petersson,

L.-G., J. Vac. Sci. Technol. B9, 825 (1991).

[48] Kittel, C., “Elementary Solid State Physics: A Short Course”, Wiley Editions, New

York (1962).

[49] Cullity, B.D., “Elements of X-Ray Diffraction”, Addison-Wiley Editions, Reading

(1978).

[50] Fagherazzi, G., Benedetti, A., Martorama, A., Guiliano, D., and Deganello, G., Catal.

Lett. 6, 263 (1990).

[51] Kunimori, K., Wakasugi, T., Hu, Z., Oyanagi, H., Imal, M., Asano, H., and Uchijima,

T., Catal. Lett. 7, 337 (1990).

[52] Cohen, J.B., Ultramicroscopy 34, 41 (1990).

[53] Van Hardeveld, R., and Hartog, F., Adv. Catal. 22, 75 (1972).

[54] Yacaman, M.J., Fuentes, S., and Dominguez, J.M., Surf. Sci. 106, 472 (1981).

[55] Dalton, J.A., and Martin, G.A., J. Catal. 66, 214 (1980).

[56] Seid, D.H., and Spicer, W.E., Phys. Rev. B2, 1676 (1970).

[57] Augustine, S.M., and Sachtler, W.M.H., J. Catal. 106, 417 (1987).

[58] Davis, S.M., and Somorjai, G.A., “The Chemical Physics of Solid Surface and

Heterogeneous Catalysis”, Elsevier, Amsterdam (1982).

[59] Resasco, D.E., and Haller, G.L., J. Catal. 82, 279 (1983).

[60] Coenen, J.W.E., Schats, W.M.T.M., and van Meerten, R.Z.C., Bull. Soc. Chim. Belg.

88, 435 (1979).

[61] Bond, G.C., Surf. Sci. 156, 966 (1985).

[62] Altman, E.I., and Gorte, R.J., Surf. Sci. 172, 71 (1986).

[63] Lankhorst, P.P., de Jongste, H.C., and Ponec, V., “Catalyst Deactivation” (Eds:

Delmon, B., and Froment, G.F.) Elsevier, Amsterdam, 43 (1980).

[64] Somorjai, G.A., and Blakely, D.W., Nature 258, 580 (1975).

[65] Van’t Blink, H.F.J., van Zon, J.B.A.D., Huizinca, T., Vis, J.C., Koningsberger, D.C.,

and Prints, R., J. Am. Chem. Soc. 107, 3139 (1985).

[66] Van Meerten, R.Z.C., Beaumont, A.H.G.M., Van Nisselrooij, P.F.M.T, and Coenen,

J.W.E., Surf. Sci. 135, 565 (1983).

[67] Besset, J.M., Dalmai-Imelik, G., Primet, M., and Mutin, R., J. Catal. 37, 22 (1975).

[68] King, D.L., J. Catal. 51, 386 (1978).

[69] Reuel, R.C., and Bartholomew, C.H., J. Catal. 85, 78 (1984).

[70] Brunelle, J.P., Sugier, A., and Le Page, J. F., J. Catal. 43, 273 (1976).

69

[71] Wu, J.C., and Harriot, P., J. Catal. 39, 395 (1975).

[72] Richarson, J.T., and Koveal, R., J. Catal. 98, 559 (1986).

[73] Kao, C.C., Tsai, S.C., and Chung, Y.W., J. Catal. 73, 136 (1982).

[74] Rieck, J.S, and Bell, A.T., J. Catal. 103, 46 (1987).

[75] Jacobs, P.A., “Catalysis by Zeolites” (Eds: Imelik, B., Naccache, C., Ben Taarit, Y.,

Vedrine, J.C., Coudurier, G., Praliaud, H.), Elsevier, Amsterdam, 293 (1980).

[76] Gunzi, L., Schay, Z., Matusek, K., and Bogyay, I., Appl. Catal. 22, (1986).

[77] Hanson, F.V., and Boudard, M., J. Catal. 53, 56 (1978).

[78] Marshneva, V.I., Boroskov, G.K., Pankratora, G.A., and Solomennikov, A.A., Kinet.

Katal. 23, 1349 (1982).

[79] Herskowitz, M., Holliday, R., Cutlip, M.B., and Kenney, C.N., J. Catal. 74, 408 (1982).

[80] Cant, N.W., J. Catal. 62, 173 (1980).

[81] McCarthy, E., Zahradnik, J., Kuczynski, G.C., and Carberry, J.J., J. Catal. 39, 29

(1975).

[82] Ladas, S., Poppa, H., and Boudart, M., Surf. Sci. 102, 151 (1981).

[83] Engel, T., and Ertl, G., Adv. Catal. 28, 1 (1979).

[84] Doering, D.L., Poppa, H., and Dickinson, J.T., J. Vac. Sci. Technol. 18, 460 (1981).

[85] Ichikawa, S., Poppa, H., and Boudart, J. Catal. 91, 1 (1985).

[86] Caracciolo, R., Schmidt, L.D., Appl. Surf. Sci. 25, 95 (1986).

[87] Lee, C., Schmidt, L.D., Moulder, J.F., and Rusch, T.W., J. Catal. 99, 472 (1986).

[88] Doering, D.L., Poppa, H., and Dickinson, J.T., J. Vac. Sci. Technol. 20, 827 (1982).

[89] Herz, R.K., and McCready, D.F., J. Catal. 81, 358 (1983).

[90] Toolenaar, F.J.C.M., Bastein, A.G.T.M., and Ponec, V., J. Catal. 82, 35 (1983).

[91] Martin, G.A., Dalmon, J.A., and Mirodatos, C., Proc. Int. Congr. Catal. 8th 4, 371

(1984).

[92] Miyazaki, B., and Yasumori, I., J. Math. Physics 18, 215 (1977).

[93] Andersen, N.T., and Alstrup, I., J. Catal. 104, 466 (1987).

[94] Frennet, A., Lienard, G., Cruck, A., and Degols, L., J. Catal. 53, 150 (1978).

[95] Dumestic, J.A., Topsoe, H., and Boudart, M., J. Catal. 37, 513 (1978).

[96] Falicov, L.M., and Somorjai, G.A., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 82, 2207, (1985).

[97] Goodman, D.W., Surf. Sci. 123, L679 (1982).

[98] Martin, G.A., and Dalmon, J.A., C. R. Acad. Sci., Ser. C 286, 127 (1978).

[99] Lee, C., and Schmidt, L.D., J. Catal. 101, 123 (1986).

[100] Zaera, F., Gellman, J., and Somorjai, G.A., Acc. Chem. Res. 19, 24 (1986).