Para la formación de orbitales moleculares • Simetría...

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Para la formación de orbitales moleculares

• Simetría. Traslape positivo

• Las energías de los orbitales participantes deben ser similares

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El caso más sencillo

Orbitales esféricos s del hidrógeno (mismoelemento)

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El caso más sencillo

4

1sX1 + 1sX2 1

1sX1 - 1sX2 2

H2 : H1-H2

Albright, Orbital interactions in Chemistry

E

3

5χ

Variación relativa de la energía de los orbitales en función de su electronegatividad


6

E

4

7

A = O, F (2s y 2p)Energía

Moléculas Diatómicas A2 A = B, C, N


8Albright, Orbital interactions in Chemistry

5

9

Moléculas Diatómicas

Li Be B C N O F Ne

1s 2.4777 4.7327 7.6953 11.3384 15.6664 20.6809 26.3827 32.77242s 0.1963 0.3093 0.4947 0.7121 0.9637 1.2504 1.5725 1.93042p 0.3099 0.4069 0.5087 0.6162 0.7300 0.8504

Numerical Hartree-Fock AO energies (a.u., minus sign omitted):

10J Chem. Edu 73(2) 1996

6

Mingos, Essential trends in inorganic Chemistry

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Hibridación


7

13

(pm) Rcov rmax ns rmax np

C 77 65 64

Si 117 95 115

Ge 122 95 119

Sn 140 110 137

Pb 144 107 140

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H3+ y H3

Dh D3h

8

15

1.- * Dh

2.- Combinar OA.Sumar

y restar 2OAs, sin traslapar

2 nuevos orbitales de igual energía, NO HAY ENLACE

+

16

https://en.wikibooks.org/wiki/Introduction_to_Inorganic_Chemistry/Molecular_Orbital_Theory

9

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3.- Asignar simetría a los nuevos orbitales

2 orbitales de igual energía,NO HAY ENLACE

Σ=A=σ

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1

1

1

1

g+ o σg+ o A1g

A1g

10

19

u+ o σu+ o A1u

σu+

g+ o σg+ o A1g

A1u

El anterior fue:


2 OM 1 OA: s

H3+ o H3

A1g

A1u

11


22

D3h


A’1

A’2

±

12


A’1A’1

A’2


a1´

¿Cuantos 1s cambian?

D3h

13

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H3+ o H3


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Distorsiones Janh-Teller• PRIMER ORDEN

Se debe remover ladegeneración del HOMOcuando existe HOMO estásemi-lleno

Ejemplo: H3 (4 electrones)

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AH2


MOLÉCULA DE AH2

Debe determinarse el grupo puntual de la geometría propuestauna molécula triatómica angular pertenece al grupo puntual: C2v

El eje C2 se elige como eje z.


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Los orbitales s de los hidrógenos, tomados como un par,Determinar el conjunto de caracteres del conjuntoensayando con las operaciones de simetría del grupodesignado (C2v).

1EC2 1 A1v 1

v’ 1

E 1C2 -1 B1v 1v’ -1

30

Lo mismo se hace con cada uno de los orbitales del OSe determinar el conjunto de caracteres del conjunto,ensayando con las operaciones de simetría del grupodesignado (C2v). Por ejemplo para px

B1


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31

pz

32

py

17

33

AH2



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Variación relativa de la energía de los orbitales a medida que cambia su electronegatividad

Huheey, Inorganic Chemistry

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2 orbitales de igual energía,NO HAY ENLACE

+A1uA1g

19

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AH2


A1g= g

A1u=u

E1u= u

E1u= u

= A1u

= A1g

38


20

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Distorsiones Jahn-Teller• SEGUNDO ORDEN (Relativo al delta de energía HOMO-LUMO)

Ej. H2O8 electrones


40

H2A


H2O

21

41

Ej. CH4


42

22

43

AH3


D3h C3v

44

E 2C3 (z) 3σvlinear,rotations quadratic

A1 1 1 1 z x2+y2, z2

A2 1 1 -1 Rz

E 2 -1 0 (x, y) (Rx, Ry)

(x2-y2, xy) (xz, yz)

Tabla de caracteres para el grupo puntual C3v

D3h

C3v

23

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46

24

47

E 2C3 (z) 3σvlinear,rotations quadratic

A1 1 1 1 z x2+y2, z2

A2 1 1 -1 Rz

E 2 -1 0 (x, y) (Rx, Ry)

(x2-y2, xy) (xz, yz)

Tabla de caracteres para el grupo puntual C3v

D3h

C3v

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D3h

a1´ a1´

a2”

e´

e´

25

49

-CH3


a1

a1

ey

ex

e

C3v


D3h C3v

50

26

51

D3h

a1´ a1´

a2”

e´

e´

52

O del tipo sp2

OA del B OA 1S

de 3 H


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BH3 es un ácido de Lewis, tan reactivo que dimeriza para utilizar todos los orbitales del B



H

H

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D3h C3v

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29

https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Ozone-pi-MOs.jpg#file

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