organik kimya hidrokarbonlar

Amaçlar

Bu üniteyi çalıştıktan sonra;• alkanları, halkalı bileşikleri, alkenleri, alkinleri ve aromatik bile-

şikleri tanıyacak,• alkanlardaki C—C bağının, alkenlerdeki C = C bağının, alkin-

lerdeki C ≡ C bağının ve aromatik karbonlarda simetrik pi (π)elektron yapısının reaktivite üzerindeki etkisini kavrayacak,

• karbonun, sp3, sp2 ve sp hibritleşmelerini öğrenecek,• bu bileşiklerin isimlendirilmelerini, fiziksel ve kimyasal özel-

liklerini ve tipik reaksiyonlarını bilecek,• bu bileşiklerin elde edilişlerini ve testlerini bileceksiniz.

İçindekiler

• Organik Kimyaya Giriş 305• Hidrokarbonlar 308• Alkenler 315• Alkinler 321• Aromatik Bileşikler 327• Özet 337

ÜNİTE

15Hidrokarbonlar

YazarYrd.Doç.Dr. Hüseyin BERBER

A N A D O L U Ü N İ V E R S İ T E S İ

• Değerlendirme Soruları 338• Yararlanılan ve Başvurulabilecek Kaynaklar 340

Çalışma Önerileri

• Bu üniteyi çalışırken hidrokarbonları tanımaya ve hidrokar-bonlara ilişkin reaksiyonları iyi öğrenmeye özen gösteriniz.

• Ünite ile ilgili sorular çözülmeli, sorular çözülemiyorsa soru ileilgili konu tekrarlanmalıdır.

A Ç I K Ö Ğ R E T İ M F A K Ü L T E S İ

1. Organik Kimyaya Giriş

Kimyasal bileşikler organik ve anorganik olmak üzere iki grupta yer alırlar. Orga-nik kimya genel ifadeyle "karbon içeren bileşiklerin" kimyası olarak tanımlanır.

Buna göre karbon bileşiklerinin yapılarının, özellikelrinin, reaksiyonlarının ve eldeedilişlerinin incelenmesi, organik kimya kapsamında olduğunu belirtmeliyiz. Anor-ganik kimya ise, "karbon dışındaki tüm diğer elementlerin kimyası" olarak tanımla-nabilir.

Bu bölümde sadece organik bileşikler incelenecektir. Anorganik bileşikler konu-muzun kapsamı dışında kalmaktadır.

1.1. Organik Mekanizma Türleri

Bilindiği gibi tüm reaksiyonlar bağların kırılmalarını ve oluşmalarını gerektirirler.Genel olarak reaksiyon mekanizmalarını* bağları kırılma tarzlarına göre iki gru-ba ayırabiliriz.

1.1.1. Polar veya Heterolitik Mekanizma

Kovalent bir bağ, bağ elektronlarının bağı oluşturan atomlardan birinin üzerinde kala-cak şekilde kırılırsa bu mekanizmaya "polar veya heterolitik mekanizma" denir.

Polar reaksiyonlar genellikle iyonik ara ürünler üzerinden yürürler ve bu araürünler daima çift sayıda elektronlar içerirler. Polar reaksiyonlardakireaktantlardan** edilgen görev üstlenene "substrat", etkin görev üstlenene de ya-pısına göre "elektrofil" veya "nükleofil" denir.

Reaktif merkez olarak görev yapabilecek bir çift elektrona sahip elektronca zengin re-aktantlar, substrat molekülündeki elektronca fakir merkezlerle etkileşme eğilimi gösterir-ler. Böyle bileşiklere "nükleofil" denir. Nükleofillerin etkin görev aldığı reaksiyonlar ise"nükleofilik reaksiyonlar" olarak sınıflandırılırlar.

Ortaklanmamış elekltron çiftleri içeren, gibi

nötür moleküllerle

anyonlar**** başlıca nükleofilleri oluştururlar.

H İ D R O K A R B O N L A R 305

!

Y Y veya YA A

Kovalent bağ Katyon Anyon Anyon Katyon

A

* Mekanizma: Organikkimya reaksiyonları tekaşamada gerçekleşen ba-sit reaksiyonlar değildir.Çok karmaşık bir kaç aşa-mada gerçekleşir. İşte bureaksiyonların kırılan veoluşan bağları, reaktantve ürünleri bir arada akış

şeması şeklindegösterime denir.

** Reaktant: Reaksiyonagiren "atom veya mole-küllere" denir. Bu atomveya moleküller, nötür,anyonik, katyonik ve ra-

dikalik özellikteolabilirler.

H2O, CH3OH, NH3, CH3CH2SH

X O H, , S H , CN , HC ≡≡≡≡ C***

gibi.

F*** X = Br Cl, ,

**** Anyon: Bağ kırılma-sı esnasında bağa elekt-ronlarını kendi üzerinealan elektronca zenginatom veya moleküllere

!

!


Diğer yandan elektronca fakir reaktif merkez sağlayabilen ve substratlardaki elektroncazengin merkezlerle etkileşme eğilimi gösteren reaktantlara ise "elektrofil" denir. Elekt-rofillerin etkin görev aldığı reaksiyonlar "elektrofilik reaksiyonlar" olarak sınıflan-dırılırlar.

Şimdi elektrofillere birkaç örnek verelim; oktet boşluğuna sahip AlCl3 , BF3 gi-bi nötür bileşiklerle, H+ , Br+ , Cl+ , + NO , + NO2 , + SO3 gibi katyonlar * başlı-ca elektrofilleri oluştururlar.

1.1.2. Homolitik Mekanizma

Kovalent bir bağ, bağı oluşturan atomların birer elektron alacağı şekilde kırılırsabuna "homolitik kırılma" denir. Homolitik kırılma sonucu "radikaller" ** oluşurve radikal ara ürünler üzerinden yürüyen bu tür reaksiyonlara "serbest-radikalreaksiyonları" denir.

Atom veya moleküller, kimyasal reaksiyonlar sonucu ürünleri oluştururken, oluşan ra-dikaller, anyonlar ve katyonlar çok kararsız ara geçiş, atom, molekül veya kar-maşık yapılara "ara ürün" denir..

1.2. Temel Reaksiyonlar

Organik kimyadaki tüm reaksiyonlar

• Sübstitüsyon (yer değiştirme) reaksiyonları, • Katılma reaksiyonları,• Eliminasyon reaksiyonları,

olmak üzere üç ana grupta sınıflandırılırlar. Asit-baz reaksiyonları bir dördüncügrup olarak kabul edilirse de, bu tür reaksiyonlar subtrat yapısını fazla etkilemez-ler.

H İ D R O K A R B O N L A R306

* Katyon: Bağ kırılmasıesnasında bağ elektronla-rını bağlı olduğu atomaveya moleküle vermesiyleelektronca fakir atom ve-ya moleküller oluşur.Bunlara da "katyon" de-

CH3

CH3 Br

CH3

C

CH3

CH3 Br

CH3

CHeterolitikmekanizma

Katyon Anyon

** Radikal: Bilindiği gibimoleküller orbitallerdeçift elektron vardır. Buelektronlardan biri, birşekilde verildiğinde ato-mik veya moleküler orbi-talde tek elektron kalırsa"atom veya moleküle ra-kikal" denir.

!

!

A Y Homolitikkırılma

A Y

Kovalent bağ Radikal Radikal


Çevrilme, parçalanma ve indirgenme-yükseltgenme vb. gibi tüm öteki reaksiyonla-rın mekanizmaları, daima bu üç temel reaksiyonlar aracılığı ile açıklanabilir.

Bir bağın heterolitik ayrışması, homolitik ayrışmaya kıyasla daha fazla enerji gir-disi gerektirir. Fakat organik reaksiyonların çoğunun polar moleküller veya iyon-lar aracılığı ile yürüdüğü ve radikaller aracılığı ile yürüyen reaksiyonların olduk-ça az sayıda olmalar da bilinen bir gerçektir. Bu durum, iyonların ve polar mole-küllerin çözücü molekülleri ile enerji açığa çıkaran Van der Waalls (London),iyon-dipol ve hidrojen bağı (Bakınız Bölüm 3) etkileşimleriyle kararlı hale gelme-lerinden kaynaklanır.

1.2.1. Sübstitüsyon (veya Yer Değiştirme) Reaksiyonları

Sübstitüsyon reaksiyonları bir atomun veya grubun bir diğer atom veya grupla yer de-ğiştirmesi ile gerçekleşir.

Sübstitüsyon reaksiyonlarında kaç atomun veya grubun yer değiştireceği, subs-trat yapısına, reaktant yapısına ve reaksiyon koşullarına bağlıdır.

1.2.2. Eliminasyon Reaksiyonları

Komşu iki atomdan iki grubun veya atomun ayrılmaları ile doymamışlık oluşmasına"eliminasyon" denir.

1.2.3. Katılma Reaksiyonları

Doyamamışlık içeren bir subtrata, reaktantın (elektrofil, nükleofil, radikal) katı-larak doymuş veya doymamışlık derecesi azalmış ürün oluşturmasına "katılma"denir.


!

!C C Y + Z

SübstitüsyonC C Z + Y

!C C

Y X

EliminasyonC ZY= C +

!Katılma C C

Y Z

C ZY= C +


Verilen şematik anlatımdan da görüleceği gibi katılma, eminasyonun tersi gibidir. Ya-ni eliminasyonda doymamışlık oluşmakta, katılmada ise, doymuş ürün oluşmakta-dır.

2. Hidrokarbonlar

Karbonun hidrojenle verdiği bileşiklere "hidrokarbonlar" denir. Hidrokarbonları eskizamanlardan günümüze kadar gelen sınflandırmaya göre iki büyük gruba ayırmak müm-kündür.

• Alifatik hidrokarbonlar• Aromatik hidrokarbonlar

Şimdi bu grupları biraz tanıyalım, alifatik hidrokarbonlar, açık zincirli veyahalka yapısında olabilirler. Ayrıca karbonlar arasındaki bağların yapısına görede "doymuş" ve "doymamış hidrokarbonlar" olarak sınıflanırlar.

Doymuş alifatik hidrokarbonların açık zincirli olanların "parafin" veya "alkanlar"adı verilir. Doymuş alifatik hidrokarbonların halka yapısında olanlarına "sikloalkan-lar" verilir.

Doymamış hidrokarbonlar, molekülü meydana getiren karbon atomları arasın-daki sayısına göre "çift bağlı" ve "üç bağlı" doymamış bileşikler olarak sınıfla-nırlar.

Çift bağlı doymamış bileşiklere "olefinler veya alkenler" denir. Üçlü bağlı bileşiklereise "asetilenler sınıfı hidrokarbonları veya alkinler" denir. Olefin sınıfına ait halkayapılı bileşiklere "sikloalkenler", asetilen sınıfı hidrokarbonlarının halka yapılı olanları-na ise "sikloalkinler" adı verilir.

Aromatik hidrokarbonlar ise alifatiklerden tamamen farklı karakterde halka yapılı fakathalka içinde çifte bağ içeren sistemlerdir. Bu sınıfın ilk üyesi benzen olduğu için bunlara"benzen yapılı bileşikler" de denir.

2.1. Alkanlar

Alkanlar, CnH2n+2 genel formülü ile ifade edilirler. Formüldeki n karbon atom sayısı-nı belirtmektedir. Genel formülden de görüldüğü gibi alkanlar sadece karbon ve hid-rojenden oluşmuş, polar olmayan kimyasal değişmelere karşı dayanıklı olan hid-rokarbonlardır. Bu durum alkanlardaki karbon-karbon ve karbon-hidrojen bağla-rının "sp3 hibritleşmiş" kuvvetli bağlar olmalarından kaynaklanır.

sp3 Hibrit orbitalleri* (Bakınız Bölüm 3.10) 3/4 oranında p karakterine ve 1/4oranında s karakterine sahiptirler. Bölüm 3'de belirtildiği gibi metan'da, karbo-


!

!

!

!

!

* Orbital: Elekt-ronların çekirdeketrafında bulunmaolasılığına denirve bilinen s, p, d, f orbital-leri vardır. s ve p orbitalşekillerini aşağıda örnek-lenmiştir. d ve f orbitalle-rinin şekilleri konumuzkapsamı dışındadır.

!


nunun sp3 hibrit orbitalleri ile hidrojen 1s atomik orbitallerinin örtüşmeleri so-nunda, eş kuvvetle dört C—H sigma (σσσσ) bağı oluşmaktadır.

Atomik s ve p orbitallerinin örtüşme verimleri sınırlıdır. Halbuki sp3 hibrit orbi-tallerinin, örtüşme verimleri çok yüksektir. (şekil 15.1) sp3 Hibrit orbitallerinin bü-yük bölümü (+) işaretli ve ancak çok küçük bir bölümü (-) işaretlidir. Kovalent bağlanmayönünden bu durum, sp3 hibrit orbitallerinkuvvetli bağlar oluşturabilme özelliğini açık-layabilir.

Şekil 15.1'de görüldüğü gibi atomik orbitallerinin uc - uca veya yan-yana örtüş-meleri gerçekleşebilmektedir. Atomik orbitallerin örtüşme tarzındaki bu farklılık"sigma (σσσσ)" ve "pi (π)" bağları olarak bilinen farklı kovalent bağların oluşumu-na neden olur.


!

Şekil 15.1: Atomik s ve p Orbitallerin Uç-Uca ve Yan-Yana Örtüşmeleri


2.2. Alifatik Hidrokarbonların Sistematik İsimlendirilmeleri

Organik bileşiklerin sayılarının çok sınırlı olduğu yıllarda, bu bileşiklerin özelisimlerle isimlendirilmeleri yaygındı. Özel isimlerin çoğu organik bileşiğin eldeedildiği doğal kaynağı veya bileşiğin belirli bir özelliğini belirtecek şekilde seçilir-di. Ancak Freidrich Wöhler (1828)'in ünlü bulgusundan sonra organik kimyadasentez çağının açılması, milyonlarca yeni organik bileşiğinin sentezlenmesine ne-den olmuştur. Bu durum organik bileşiklerin belirli bir sistemle sistematik olarakisimlendirilmeleri sonunda ortaya çıkmıştır. 1949 yılında Uluslararası Uygula-malı ve Kurumsal Kimya Birliği (International Union of Pure and Applied Che-mistry, kısaca IUPAC olarak bilinir) bu sorunu çözmek üzere, sistematik isimlen-dirme kuralını ortaya koymuştur.

Günümüzde organik bileşiklerin IUPAC kuralına göre isimlendirilmeleri yaygındır. IU-PAC isimlendirme kuralları aşağıda gibi özetlenebilir.

• İsimlendirilecek bileşiğin yapısal formülü yazılarak, bu formül üzerindekien uzun karbon zinciri saptanır.

• Ana zincir saptandıktan sonra, bu zincirdeki karbon sayısını belirten özeltüretim kökü seçilir. Karbon zincirinin genel türetim kökü "alk" süzcüğüdür.Tablo 15.1'de karbon sayıları 1-20 arasında olan bileşiklerin özel türetim kök-leri verilmiştir.

• Karbon sayısını belirten türetim kökleri, merkez olarak kabul edilir. Bu kö-kün hemen sağında yer alan ilk eke, "birinci ardek" denir. Birinci ardekler,hidrokarbon yapısının doymuş veya doymamış olduğunu belirten türetimekleridir.

• Bütünüyle doymuş bir zincir yapısında "an" ardeki kullanılır. Bu hidrokar-bonda karbon-karbon çift bağının (C = C) bulunması durumunda "en" ardeki,


!

CH3CH2CHCH2CH2CH3 CH3CH2CHCH2CH2CH3

3-Etilheksan 3-Propilheptan

1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6

CH2CH3 CH2CH2CH2CH3

Tablo 15.1: Karbon Sayısını Belirten Türetim Kökleri

Karbon Türetim Karbon Türetim Karbon Tüketim Karbon TüketimSayısı Kökü Sayısı Kökü Sayısı Kökü Sayısı Kökü

1 Met 6 Heks(a) 11 Undek(a) 16 Heksadek(a)

2 Et 7 Hept(a) 12 Dodek(a) 17 Heptadek(a)

3 Prop(a) 8 Okt(a) 13 Tridek(a) 18 Oktadek(a)

4 Büt(a) 9 Non(a) 14 Tetradek(a) 19 Monadek(a)

5 Pent(a) 10 Dek(a) 15 Pentadek(a) 20 Aykos(a)


karbon-karbon üçlü bağının (C ≡≡≡≡ C) bulunması durumunda "in" ardeki kul-lanılır. Buna göre doymuş yapılar (R - H) genel ismi "alkan", yapılarında C = C içeren bileşiklerin genel ismi alken yapılarında C ≡≡≡≡ C içeren bileşik-lerin genel ismi "alkin" olarak kabul edilir.

CH3CH2CH3 CH3CH = CH2 CH3C ≡≡≡≡ CHPropan Propen Propin(Ardek) (Ardek) (Ardek)

• Karbonun hidrojenden başka bir atom veya gruba bağlı olması durumun-da, bu atom veya gruba "sübstitüent" denir. Doymuş hidrokarbon grupları-nın sübstitüent olması durumunda "il" ardeki kullanılır. Bu tür sübstitüentle-rin genel ismi "alkil" olarak belirtilir ve "R sembolü" ile ifade edilir. Yapıların-da C = C içeren hidrokarbon gruplarının sübstitüent olmaları durumunda "enil"ardeki genel ismi "alkenil" C ≡≡≡≡ C içeren hidrokarbon gruplarına sübstitü-ent olmaları durumunda "inil" ardeki genel ismi "alkinil" olarak isimlendiri-lir.

CH3 CH2— CH2 = CH— CH ≡≡≡≡ C—Etil Etenil (Vinil) Etinil

• Merkez türetim kökün solunda yeralan ilk eke, "birincil önek" denir. Bile-şiğin halkalı bir yapıya sahip olması durumunda "siklo" birincil öneki kulla-nılır.

• Yapıda yer alan sübstitüentler merkez kökün solunda belirtilirler. Ana zin-cir sübstitüentleri en küçük numaralı karbon üzerinde gösterilecek şekildenumaralanır. Her sübstitüentin ismi ve hangi karbon üzerinde yer aldığı be-lirtilir.

• Yapıda farklı iki sübstitüent varsa, bu sübstitüentler alfabetik sırada dizi-lirler, bu kuralla ilgili örnek yukarıda verilmiştir.

• Yapıda doymamışlık varsa, ana zincir doymamışlık gösteren karbonlaradaha yakın uçtan başlanarak numaralanır.

• Yapıda hem C = C hem de C ≡≡≡≡ C varsa, ana zincir çift bağ karbonlarına ya-kın uçtan numaralanır.


Siklo heks enBirincilönek

Merkezkök

Birincilardek

Sikloheksen

CH3CHCH2CH2CH3 CH3CHCH2CHCH2CH2CH3 CH3CHCHCHCH3

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5

CH3 CH3 Br

2-Metilpentan 4-Etil-2-metilheptan 2-Bromo-4-kloro-

CHCH3 Cl

CH3CH2CH = CHCH3 CH3C ≡≡≡≡ CCH2CH2CHCH3

2-Penten 6-Metil-2-heptin veya 6-Metilhept-2-in

CH3

pentan


• Yapıda sübstitüentlerin veya doymamışlığın birden fazla sayıda olması ha-linde, bu durum Ünite 4 tablo 4.2'deki eklerle belirtilir.

2.3. Alkanların Fiziksel Özellikleri

Bilindiği gibi alkanlarda sadece C — C ve C — H bağları bulunmaktadır. Karbon-karbonbağları polar olmayan bağlardır. Buna göre alkanların polar olmadıklarını ve bundan do-layı molekülleri arasında "London etkileşiminin" olduğunu belirtebiliriz. Bilindiği gibimoleküller arası etkileşimlerden en zayıf London etkileşimidir. Moleküler kütle arttıkçaLondon etkileşimi artar ve bu artışa paralel olarak alkanların, erime noktası, kaynamanoktası, yoğunluk gibi fiziksel sabitlerin değerleri, karbon sayısı (CH2) arttıkça*artmaktadır (Tablo 15.2).

Alkanlar polar olmayan özelliklerinden dolayı suda çözünmezler ve sıvı alkanlar suyakıyasla daha az yoğundurlar. Bu nedenle, sıvı alkanlar suyla karıştırıldıklarında su yü-zeyinde bir tabaka oluştururlar.


!

CH3C ≡≡≡≡ CCH = CH2 CH3CH2CH = CHC ≡≡≡≡ CH5 4 3 2 1 6 5 4 3 2 1

Pent-1-en-3-in Heks-3-en-1-in

CH3CH = CHCH = CH2

1,3-Pentadien2,3-4-Trimetilpentan

CH3CH

CH3

CH CH CH3

CH3

CH3C CH2 CCH3

CH3 CH3

CH3 CH3

CH3

* Karbon sayısının artışıotomatik olarak kütle ar-tışını sağlar.

!Tablo 15.2: Bazı Alkanların Fiziksel Sabitleri

İsim Moleküler Erime noktası Kaynama noktası Yoğunlukformül (EN°C) (KN°C) (g /cm3)

Metan CH4 -182 -161,5 —

Etan C2H6 -183 -88,6 —

Propan C3H8 -188 -42,1 —

Bütan C4H10 -138 -0,5 —

Pentan C5H12 -130 36,1 0,626

Heksan C6H14 -95 68,7 0,659

Heptan C7H16 -91 98,4 0,684

Oktan C8H18 -57 125,7 0,703

Nonan C9H20 -54 150,8 0,718

Dekan C10H22 -30 174,1 0,730

2,2,4,4,- Tetrametilpentan


2.4. Alkanların Kimyasal Özellikleri ve Reaksiyonları

Alkanların kimyasal etkinlikleri çok azdır. Bu yüzden alkanlara "parafin* hidrokarbon-ları", adı verilir. Laboratuvar koşullarında alkanların, yükseltgenlere, indirgenlere,asitlere, bazlara, elektrofillere ve nükleofillere tamamen duyarsız oldukları sap-tanmıştır.

Alkanların kimyasal değişimlere karşı duyarsızlığı, polar olmayan ve kuvvetlisigma (σσσσ) bağları (C — C ve C — H) içermesinden kaynaklanmaktadır. Diğertaraftan alkanların endüstriyel açıdan, önemli bir yakıt** olmaları sözkonusudur.Yandıklarında ısı enerjisi açığa çıkmaktadır.

CH3 CH2 CH2 CH3 + 13/2 O2 4CO2 + 5H2O + Isı enerjisi Bütan

Diğer taraftan alkanların çok zorlayıcı koşullar altında derişik nitrik asit (HNO3)ve yüksek sıcaklıkta, "hidrojen ile —NO2" yer değiştirir. Ayrıca yüksek sıcak-lık veya kuvvetli ışık altında halojenlerle (Cl2 , Br2 , I2) radikalik sübstitüs-yon" reaksiyonları verirler. Bu reaksiyonlarda hidrojenlerin —Cl, —Br, —I ileyer değiştirdiğini belirtmeliyiz. Şimdi bu reaksiyonlara ilişkin birer örnek verelim.

2.5. Alkanların Elde Edilişleri

Alkanların en önemli elde edilişleri petroldendir. Ancak bazı alkanlar laboratu-varda sentezlenmeleri gerekmektedir. Alkanların laboratuvar şartlarında birkaçsentez yöntemleri vardır. Bunlardan en önemlilerini şöyle sıralayabiliriz:

• Alkenların ve alkinlerin hidrojenlendirilmeleri• Halojenoalkanların metal hidrürlerle indirgenmeleri• Grignard reaksiyonu

Şimdi bu yöntemlere birer örnek verelim:


* Parafin Latin-ce'de "reaktif ol-mayan" anlamın-daki "parum affi-

nis" sözcüğünden türe-miştir.

!

** Doğal gazın alkanlar-da en temel gaz olan me-tan gazının yanması, ara-balarda benzinin, mazo-tun yanması, hidro elekt-rik santrallarında fueloilyakılması örnek olarakverilebilir.

400°CCH3CH3 + HNO3Radikalik sübstitüsyon

CH3CH2NO2 + H2O

Nitroetan

CH3CH3 + Cl2Radikalik Sübstitüsyon

CH3CH2Cl

Kloroetan

Yüksek sıcaklık ya da kuvvetli ışık

CH3CH CH2H2 / Pt veya Pd veya Ni

Alkenlerin katalitik indirgenmesiCH3CH2CH3

PropanAlken


Grignard maddesi, organik kimya açısından çok önemli sayılan "organometalik*"bir bileşiktir. Grignard maddesi halojenoalkanların susuz eter içindeki çözeltilerine,metalik magnezyum ilave edilmesiyle elde edilirler.

Grignard maddelerindeki karbon-magnezyum bağı çok polar bir kovalent bağdır. Bunedenle Gridnard maddeleri kuvvetli bazik özellik gösterirler ve asidik bileşiklerle he-men reaksiyona girerek "alkanları" verirler.

2.6. Sikloalkanlar

Alkanlarla Sikloalkanların, fiziksel, kimyasal özellikleri ve reaksiyonları (siklopropanve siklobütan dışında) büyük benzerlik göstermektedir.

Siklopropan ve siklobütan** (halka gerginliği*** nedeniyle) alkanlar gibi "sübsti-tüsyon reaksiyonları" yanında, alkenler gibi (daha sonraki konularda görüleceği gibi)"katılma reaksiyonlarını" vermektedirler. Ancak siklopenten, sikloheksan vb. ger-gin olmayan sikloalekanlar, sadece "alkanlar gibi sübstitüsyon reaksiyonları"verirler.

Sikloalkanlerin en önemli elde edilişleri petroldür. Fakat petrolde yer almayansikloalkanların laboratuvarda sentezi gerekmektedir. Sikloalkanların birkaç sen-tez yolu vardır, biz bunlardan birini örneklendireceğiz. Diğer sentez yöntemlerikitabımız kapsamı dışındadır.

Sikloalkanlar konumlarda halojenlere sahip dihalojenalkanların çinko metali var-lığında gerçekleştirdikleri halka kapatma reaksiyonları ile elde edilirler.


Metal hidrür (Li Al H4 ve NaB H4)CH3 CH CH3

İndirgenmeCH3CH2CH3

PropanX

x = Cl, Br, IHalojenoalkan

* Organometalikbileşik: Bir meta-lin karbon atomu-na doğrudan bağlanma-sıyla oluşan bileşikleredenir.CH3CH2MgClEtilmagnezyum klorür

!Mg / kuru eter

CH3CH2 CH3CH2MgClGrignard maddesiKloroetan

Cl

CH3CH2MgCl +

CH3COOHCH3CH2OHH2OHClH2SO4

CH3CH3

EtanGrignardmaddesi

Asidik davranabilenbileşikler veya kuvvetli asitler

!

!

Siklopropan Siklobütan

Siklopenten Sikloheksan

**

H2C CH2

CH2H2C

H2C

H2C

H2C CH2

CH2

H2C

H2C

H2CCH2

CH2

CH2

H2C

H2C CH2

!

!

*** Halka gerginliği:Ünite 3.10'da görüleceğigibi sp3 hibritleşmiş kar-bon atomunun etrafında-ki σ bağları arasında109,5° bağ açısı bulun-maktadır. Fakat siklopro-panda 60° ve siklobütan-da 90° olması σ bağındagerginlik sözkonusu olurbu olaya halka gerginliğidenir.


2.7. Alkanlara ve Sikloalkanlara İlişkin Testler

Alkanların bütünüyle doymuş fonksiyonel gruplar içermeyen bileşikler olmaları nede-niyle, bu bileşiklere tanıtıcı testler yoktur. Alkanların tüm fonksiyonel grup testlerineolumsuz cevap vermeleri bu bileşiklerin tanısı için kriterdir. Ayrıca alkanların derişikH2SO4 , Su, Seyreltik HCl ve seyreltik NaOH çözeltilerinde çözünmemeleri de, bubileşiklerin tanısında bir kriter olarak kullanılır.

Siklopropan ve siklobütan dışındaki, sikloalkanlar alkanlara benzer özellikler göste-rirler. Alkanların tanısındaki tüm yöntemler sikloalkanlarda da geçerlidir. Siklopro-pan ve siklobütan ise sülfürik asit içinde aynen alkenler ve alkinler gibi kolaylıkla çö-zünürler, fakat siklopropan ve siklobütan ve türevleri seyreltik permanganat çözelti-lerinin kırmızı menekşe rengini yok edemezler.

3. Alkenler

Yapılarında karbon-karbon, biri σσσσ diğeri π bağı olmak üzere sp2 hibritleşmiş çift bağıiçeren doymamış hidrokarbonlardır. Alkenler CnH2n genel formülü ile ifade edilirler.

Alkenlerin, kimyasal reaksiyon verme eğilimleri, alkanlara kıyasla oldukça fazla-dır. Bu durum alkenlerin karbon-karbon çift bağ içeren bileşikler olmalarındankaynaklanır.

Şimdi bu çift bağın oluşumunu sp2 hibritleşmesi (Bakınız Ünite 3) ile açıklayalım.Karbon atomunun sp2 hibrit orbitalleri aracılığıyla gerçekleştireceği üç adet sigma (σσσσ)bağları eş düzlemsel ve birbiriyle 120°'lik açılar yapacak şekilde yönlenirler. Öte yan-dan sp2 hibritleşmiş karbon atomunun hibritleşmeye katılmayan 2p orbitali ise, sp2

hibrit orbitalinin yer aldığı düzleme dik olarak konumlanır ve hibritleşmeye katılmayanp orbitali başka bir p orbitali ile yan-yana örtüşerek pi (π) bağının oluşumuna nedenolur. Böylece sp2 hibrit orbitalleri 2/3 oranında p ve 1/3 oranında s karakterine sahipolurlar (Şekil 15.2).


Cl CH2 CH2 CH2 Cl + Zn + ZnCl2

H2C

H2C CH2

!

!

!σσσσ

π CC

!


3.1. Alkenlerin Fiziksel Özellikleri

Alkenlerle aynı karbon iskeletine sahip alkanların fiziksel özellikleri, çok büyük ben-zerlikler gösterirler. Alkenlerde alkanlar gibi polar olmayan bileşikler oldukları vebundan dolayı molekülleri arasında London etkileşimi vardır. Dolayısıyla moleküler küt-le arttıkça London etkileşimi artar ve bu artışa paralel olarak alkenlerin, erime noktası,kaynama noktası, yoğunluk gibi fiziksel sabitlerin değerleri, karbon sayısı arttıkçaartmaktadır (Tablo 15.3).

Alkenler polar olmayan özelliklerinden dolayı suda çözünmezler ve sıvı alkenler: yoğunlukları suya kıyasla daha azdır.

Fakat alkanlarla kıyaslandığında, alkenlerin pi bağından kaynaklanan polarizasyon-dan dolayı polarlıkları daha fazladır. Yani alkanlara kıyasla elkenlerin biraz daha pola-rize bileşikler olduklarını belirtebiliriz.

3.2. Alkenlerin Kimyasal Özellikleri ve Reaksiyonları

Alkenlerin reaktiviteleri karbon-karbon çift bağından kaynaklanmaktadır. Bilindiği gi-bi C = C bağı kuvetli bir sigma bağıyla, sigma bağına kıyasla oldukça zayıf bir pi bağındanoluşmaktadır. Pi bağları moleküler düzlemin üstünde ve altında yeralan elektron bu-lutları şeklindeki olduğunu belirtmiştik.


Şekil 15.2: Eten Molekülündeki Karbonların sp2 Hibrit ve P Orbitalleri ile Sigma ve π Bağı

!

!!

!


Pi bağlarına ilişkin bu elektron bulutları, alkenlerde elektrofillerin ve radikallerinetkileşmelerine neden olan bir elektron kaynağı (Nükleofil) karakteri sağlarlar.

Bundan dolayı alkenlerin en tipik reaksiyonları "katılma reaksiyonlarıdır".

Alkenlerin başlıca reaksiyonları aşağıda gruplar halinde özetlenmiştir.

• Katılma reaksiyonları• Sübstitüsyon reaksiyonları• Yükseltgenme reaksiyonları

3.2.1. Alkenlerin Katılma Reaksiyonları

Alkenlerin "katalitik hidrojenlendirmeleri" elektrofillerle gerçekleştirdikleri elektro-filik katılma reaksiyonları" ve "radikalik katılma reaksiyonları" bu grupta yeralırlar. Katılma reaksiyonlarında daha önce anlatıldığı gibi alkenlerin ikili (C = C) bağkarbonlarına iki yeni grup bağlanır ve çift bağ, tek bağ haline gelir.

Alkenlerin hidrojelendirilmeleri (H2), klor(Cl2) ve brom (Br2) gibi simetrikmoleküllerin katılması yanında; simetrik olmayan moleküllerin de katılması sözkonusudur.


Tablo 15.3: Alkenlerin Fiziksel Sabitleri

İsim Moleküler Erime noktası Kaynama noktası Yoğunlukformül (EN°C) (EN°C) (g/cm-3)

Eten CH2 = CH2 -169 -104 —

Propen CH3CH = CH2 -185 -47 0,514

1-Büten CH3CH2CH = CH2 -185 -6,3 0,595

1-Penten CH3(CH2)2CH = CH2 -165 30 0,641

1-Heksen CH3(CH2)3CH = CH2 -140 63 0,673

1-Hepten CH3(CH2)4CH = CH2 -119 94 0,697

1-Okten CH3(CH2)5CH = CH2 -104 122,5 0,716

1-Nonen CH3(CH2)6 = CH = CH2 — 146 0,731

1-Deken CH3(CH2)7 CH = CH2 87 171 0,743

!

!

Hidrojenlendirme

Bromlama

CH2CH CH2 + H2

CH3CH CH2 + Br2

CH3 CH CH2

H H

CH3 CH CH2

Br Br


Acaba simetrik olmayan HBr gibi moleküllerin alkene katılması durumundaürün ne olur?

Bu soruna Vlademir Markovnikov tarafından 1871'de öne sürülen ve kendiadıyla anılan kurala uyulmaktadır.

Simetrik olmayan bir katan (HCl, HBr, HOCl, HOH, HCN, HOSO3H), bir alkene katı-lırsa, katılan molekülün daha pozitif kısmı (genellikle H+) daha çok H atomu taşı-yan çift bağlı karbonuna bağlanır. Nükleofilik kısmı ise çift bağın diğer karbonu-na bağlanır. Bu kural "Markovnikov kuralı" olarak bilinir.

Şimdi alkenlere halojenlerin, halik asitlerin, hidrojen halojenürlerin, sülfürikasitin ve suyun katılması reaksiyonlarını bir örnek üzerinde görelim: Aşağıdabu reaksiyonlar şematik olarak özetlenmektedir.

3.2.2. Alkenlerin Sübstitüsyon Reaksiyonları

Alkenler yüksek sıcaklık veya kuvvetli ışık etkisi altında aynen alkanlar gibi davrana-rak, halojenlerle (Cl2, Br2) "radikalik sübstitüsyon reaksiyonları" gerçekleştirir-ler.


?

!

CR2CR

H

(X = Cl, Br, I)

(X = Cl, Br, I)

Halojenlerinkatılması

CH3CH CH2

X Xδδδδ - δδδδ +

Hδδδδ -δδδδ +

X = Cl, Br, I

HOδδδδ - δδδδ +



Hidrojenhalojenürlerinkatılması

Halik asitlerinkatılması

Sülfürik asitinkatılması

Su katılması

CH3CH CH2

X

CH3CH CH2

H

Markovnikov ürünü

X

CH3CH CH2

X


OH

CH3CH CH2

H


OSO3

CH3CH CH2

H


OH

X

X

X

OSO3H

OH/H

!


Bu reaksiyonlarda halojenlerle yer değiştiren hidrojenler, reaksiyonda da gö-rüleceği gibi çift bağ karbonlarına komşu karbon hidrojenleridir. Bu hidrojenle-re "alfa (αααα) hidrojenleri" denir.

3.2.3. Alkenlerin Yükseltgenme Reaksiyonları

Alkanların yükseltgenlere dirençli olmalarına karşın, alkenler yükseltgenlere karşıçok duyarlıdırlar.

Alkenleri yükseltgeyen (oksitleyen) bir çok madde vardır (KMnO4, O3, K2Cr2O3

gibi) biz bu kitabımızda badece önemli olan yükseltgen maddeleri örneklendi-receğiz. diğer yükseltgen maddeler ise kitabımız kapsamı dışındadır. en çok kulla-nılan yükseltgen madde potasyum permanganat (KMnO4) yükseltgen madde-sidir. Potasyum permanganatın karakteristik menekşe renginden dolayı doyma-mışlık testinde çok kullanılmaktadır.

İki yükselgenmede reaksiyonlardan da görüleceği gibi ürünler farklıdır. KMnO4

ile yükseltgenmede çift bağlı karbon üzerinde hidrojen (H) atomu "OH" a dönüş-mekte; O3 ile yükseltgenmede ise, çift bağlı karbona bağlı hidrojen atomu "(—H)" olarak kalmaktadır. Ancak her iki yükseltgenmede de çift bağlı karbonlar ayrış-makta ve yerine karbonil karbonuna dönüşmektedir

Aslında yanma olayı da alkenlerin havanın oksijeni ile CO2 ve H2O verecek şekildeyükseltgenmesidir. Yanma sonucunda alkanlarda olduğu gibi ısı açığa çıkar.


!

CH2CH CH2 + X2

Yüksek sıcaklık veyakuvvetli ışık

X = Cl2 , Br2H

CH2CH CH2

X

!

Aseton

C CHCH3

CH3 CH3+ KMnO4

YükseltgemeCH3

CH3CH3

OH

2-Metil-2-büten + Yükseltgemeozonoliz

Asetik asit

O3

2-Metil-2-büten

C CO

Aseton Asetaldehit

CH3

CH3CH3

HCOC O +

O

C O .

CH3CH CH2 + 4O2Yanma

3CO2 + 2H2O


3.3. Alkenlerin Elde Edilişleri

Alkenlerin en önemli elde edilişi, alkanlarda olduğu gibi petroldendir. Diğer ta-raftan alkenlerin laboratuvar koşullarında, komşu iki karbondan, atomların veyabir molekülün ayrılması şeklinde olan "eliminasyon reaksiyonu" ile elde edilir-ler. Bu reaksiyonları ise şöyle sıralayabiliriz.

• Alkollerden su ayrılması, • Halojenoalkanlardan halojenür asidin ayrılması• Dihalojenoalkanlardan halojenürlerin ayrılması • Ayrıca alkinlerin kontrollü hidrojenlendirilmesi yöntemiyle de alkenler

elde edilirler.

Şimdi bu reaksiyonları sırasıyla birer örnek üzerinde görelim.

Şimdi şu soruyu soralım Eliminasyonda çift bağın iki veya üç yerde gerçekleş-me olasılığı varsa, çift bağ hangi iki atom arasında gerçekleşir?

Bu soruyu bir örnek üzerinde görelim:


CH2CH CH2 + H2O

AlkolEliminasyon

OH Alkollerden su çıkarılması

CH2CH CH2 + HXNaOH

HalojenoalkanEliminasyon(X = Br, Cl)

X Halojenoalkan-lardan halojenürasidin çıkarılması

CH2CH CH2 + ZnX2Zn

Dihalojenoalkan

Eliminasyon(X = Br, Cl)

Dihalojeno-alkanlardanhalojenürlerin çıkarılması

CH3CH CH2H2 kontrollü

AlkinHidrojenlendirme

XCH3C

CH3CH2CH2H2SO4

CH3CH2CH2

CH3CHCH

X

X

Alkinlerinhidrojenlen-dirilmeleri

?

CH3C CHCH3

CH3 CH3

OH

CH2

C

CH3

CH3

C

CH3

CH3

(a)

(b)

2,3-Dimetil-2 -bütanol

2,3 -Dimetil-1-büten

2,3 -Dimetil-2-büten

C CHCH3

CH3 CH3


Bu durumda oluşacak ürünü Saytzeff kuralı belirler. Saytzeff kuralına göre, Karbon-karbon çift bağı (C = C) etrafında en fazla alkil sübstitüenti içeren alkeni verecekşekilde yönlenir.

Bu açıklamalar doğrultusunda (b) molekülünün gerçekleşeceğini söyleyebiliriz.

3.4. Alkenlere İlişkin Testler

Bromun CCl4 içinde çözünmesiyle kırmızı renkli bir çözelti oluşur. Bu çözeltinin al-kenlere ilave edilmesiyle, katılma reaksiyonu gerçekleşir ve kırmızı renk kaybolur.Benzer şekilde KMnO4 çözeltisi alkenlere ilave edilmeleri ile, yükselgenme reaksi-yonu gerçekleşir ve mor renk kaybolur. Bu reaksiyonlar doymamışlığı yani çift veyaüçlü bağın varlığını kanıtlayan bir test olarak kullanılır.

Doymamışlık testlerinden olumlu sonuçlar alınması halinde, bilinmeyen doymamış bi-leşiğin potasyum permanganat ve ozonoliz (O3) ile yükseltgenme ürünleri incele-nerek yapısı saptanmaya çalışılır.

4. Alkinler

Alkinler, CnH2n - 2 genel formülü ile ifade edilirler. Yapılarında karbon-kar-bon biri sigma (σσσσ) diğer ikisi Pi (ππππ) olmak üzere sp hibritleşmiş üç bağı (C ≡≡≡≡C) içeren doymamış hidrokarbonlardır.

Şimdi C ≡≡≡≡ C bağının oluşumunu sp hibritleşmesi (bakınız Ünite 3.1) ile açıklamayaçalışalım. Şekil 15.2 'de görüldüğü gibi karbonun 2s orbitali ve 2p orbitallerinin hibritleş-meleri sonunda, toplam iki tane eş enerjili hibrit orbitalleri oluşur. Bu hibrit orbitallere"sp hibrit orbitalleri" denir. Bu hibritleşmeye katkıda bulunmayan 2'şer adet p orbital-leri ise yan-yana örtüşerek iki adet birbirine dik pi bağını oluştururlar. sp Hibrit orbi-talleri 1/2 oranında p ve 1/2 oranında s karakterine sahiptirler. Şekil 15.3'de görüldüğügibi iki adet eş enerjili sp hibrit orbitallerinin, karbon etrafında yönlenişi doğ-rusaldır.


!

!

!

!

C Cππππππππ

σσσσ


4.1. Alkinlerin Fiziksel Özellikleri

Alkinlerle aynı karbon iskeletine sahip alkenlerin ve alkanların fiziksel özellikleri çokbüyük benzerlikler gösterirler. Şöyleki; alkinler de alkanlar ve alkenler gibi suda çö-zünmezler fakat eter, benzen, triklorometan (kloroform) ve tetraklorometan (kloroform)gibi polar olmayan veya düşük polariteli organik çözücülerde çözünürler. Buradanda alkinlerin düşük polariteli bileşikler olduklarını söyleyebiliriz. Dolayısıyla molekül-leri arası London etkileşimi vardır ve fiziksel sabitleri düşüktür (Tablo 15.4).

Alkanlar ve alkenler gibi alkinlerin de yoğunlukları sudan daha azdır.

4.2. Alkinlerin Kimyasal Özellikleri ve Reaksiyonları

Alkinlerin kimyasal reaktiviteleri karbon-karbon üçlü bağının varlığından kay-naklanmaktadır.


!

Şekil 15.3: Etin Molekülündeki Sigma ve p - Bağları

!Tablo 15.4: Alkinlerin Fiziksel Sabitleri

Erime noktası Kaynama noktası Yoğunluk

İsim Moleküler Formül (EN °C) (KN °C) (g/cm-3)

Etin CH ∫ CH — -83.95 —

Propin CH3C ∫ CH -101.5 -23 —

1-Bütin CH3CH2C ∫ CH -125.7 8.1 —

1-Pentin CH3(CH2)2C ∫ CH -105.7 40.2 0.695

1-Heksin CH3(CH2)3C ∫ CH -131.9 71.3 0.715

1-Heptin CH3(CH2)4C ∫ CH -80 100 0.733

1-Oktin CH3(CH2)5C ∫ CH -79.3 126.2 0.746

1-Nonin CH3(CH2)6C ∫ CH -65 151 0.763

1-Dekin CH3(CH2)7C ∫ CH -44 174 0,770


Alkinlerde doğrusal sigma iskeletine dik yönlenmiş iki adet pi bağının varlığı, bubileşiklere nükleofilik bir karakter kazandırmaktadır.

Bir çift elektron kazanabilme çabasında olan elektrofillere ve bir elektron kaza-nabilme çabasında olan radikallere karşı, alkinlerdeki pi elektron bulutlarınınelektron kaynağı gibi davranmaları sözkonusudur. Bu durumun alkinlerdeki üç-lü bağı oluşturan karbon atomlarının, sp hibritleşmesinden kaynaklandığını belir-tebiliriz.

Alkinlerde s karakteri arttıkça pi bağlarına ilişkin nükleofilik karakter azalmaktadır,dolayısıyla alkinler hem nükleofilik katılma hem de elektrofilik katılma gerçekleştire-bilirler.

Alkinlerin bir başka önemli özellikleri de sp hibritleşmiş karbonlara bağlı hidrojenlerin"asidik" veya "oynak hidrojenler" olmalarıdır. Bu durum alkinlerdeki karbon-karbonüçlü bağını oluşturan karbonlara bağlı hidrojenlerin, metallerle yer değiştirebildikleri-ni söyleyebiliriz.

Alkinlerin başlıca reaksiyonları aşağıdaki genel reaksiyonlarla özetleyebiliriz:

• Katılma reaksiyonları• Yükseltgenme reaksiyonları• Asidik hidrojenlerinden kaynaklanan reaksiyonlar

4.2.1. Alkinlerin Katılma Reaksiyonları

Bilindiği gibi alkinler karbon-karbon üçlü bağı içeren doymamış bileşiklerdir. Doy-mamışlık nedeniyle bu bileşiklerin en karakteristik özellikleri, katılma reaksiyonları ver-meleridir. Dolayısıyla alkinlerin "katalitik hidrojenlendirilmeleri" ile elektrofillerlegerçekleştirdikleri "elektrofilik katılma reaksiyonları", bu genel grupta yer alırlar.

Şimdi alkinlerin katalitik hidrojenlendirilmesini ele alalım. Alkinlerin mol başına iki molhidrojenle indirgenmeleri durumunda alkanlar; mol başına bir mol hidrojenle indirgen-meleri durumunda alkenler elde edilirler. Ancak alkenlere kıyasla alkinlerin, katalitikindirgenmeye karşı daha duyarlı olmaları nedeniyle; özel koşullarda alkinlerin sadecealkenlere indirgenmeleri sağlanabilir.


!

!

!

!

!

Hidrojenlendirme2H2

H2Propin

Propan

PropenCH3CH CH2

HidrojenlendirmeCHCH3C

CH3CH2CH3


Ayrıca alkinlere elektrofilik katılma reaksiyon mekanizması ile halojenlerin,hidrojen halojenürlerin ve suyun katılması reaksiyonlarını bir örnek üzerindegörelim.

Alkinlerin sülfürik asit ve civa (ll) sülfat katalizörlüğünde su katılması ile "enol" ola-rak bilinen "doymamış alkoller" oluşur. Enoller kararsız birer bileşik olduklarından,"tautomerizm" olarak bilinen, hızlı bir denge reaksiyonu ile ketonlara veya aldehitle-re dönüşürler.

4.2.2. Alkinlerin Yükseltgenme Reaksiyonları

Alkinlerin de tüm diğer hidrokarbonlar gibi, oksijenli ortamda yanmaları sözkonusu-dur.

Ayrıca alkinler, potasyum permanganat ve ozonla yükseltgenerek, alkenler gibiparçalanmış yükseltgenme ürünleri verirler. Aslında alkinleri yükseltgeyebile-cek birçok yükseltgen madde vardır ve bu reaksiyonlar sonucunda ya potasyumpermanganat ya da ozon ile yükseltgenme ürünleri verirler. Şimdi bu iki yükselt-gen maddelerin alkinlerle reaksiyonlarını birer örnek üzerinde görelim.


x2(x = Cl , Br , I)

(x = Cl , Br)

H2O , H2SO4

CHX2

HX

x

C

CH3

OH

O

CCH3 CH3

Hızlı denge reaksiyonu

Aseton

Enol

PropinCH

x

x

CH3C

CH3C CH

H

CH3CX2CH3

CH3CX2CHX2

CH2HgSO4

CH3C

!

!3CO2 + 2H2OYanmaCH3C CH + 4O2

Aseton

HCH3

CH3 CH3+ KMnO4

YükseltgemeCH3

CH3CH3

OH

Yükseltgemeozonoliz

Asetik asit

O3

C CO

Aseton Asetaldehit

CH3

CH3H

CH3COC O +

O

HCH3

CH3 CH3

C C

C C

1,1,2,2 Tetrahalojenopropan

2,2 -Dihalojenopropan


Reaksiyonlardan da görüleceği gibi iki yükseltgen madde ile farklı ürünler oluş-makta, potasyum permanganat ile üçlü bağa bağlı hidrojen atomu OH'a dönüş-mekte; O3 ile yükseltgenmede ise, üçlü bağa bağlı hidrojen atomu (H) olarak kal-maktadır.

4.2.3. Alkinlerin Asidik Özelliklerinden Kaynaklanan Reaksiyonlar

Üçlü bağa bağlı hidrojenlerin, s karakteri fazla (1/2 s ve 1/2 p) olan karbona bağlı olmasın-dan dolayı, alkinler asidik (oynak) hidrojenlere sahip bileşiklerdir. Ancak bu asitlik,hidroklorik asit (HCl) veya asetik asit (sirke CH3COOH) gibi asitlerle kıyaslanamaya-cak kadar çok düşüktür.

Bu nedenle alkinlerin çok kuvvetli bazik özelliğe sahip metal veya bazlarla (Na,NaOH vb. gibi) reaksiyonları sonunda, metal tuzları hazırlanabilir. Alkinlerin me-tal tuzları orgonometalik bileşiklerdir ve bu tuzlara da "asetilidler" de denir. Al-kinlerin asetilid oluşması için, mutlaka C ≡≡≡≡ C 'ye bağlı bir hidrojene sahip olmasıgerekir.

Şimdi asetilid oluşumuna birkaç örnek verelim:

4.3. Alkinlerin Elde Edilişleri

Alkinlerin laboratuvar koşullarında sentezi alkenlere benzer. Alkinler komşu ikikarbondan atomların veya iki molekülün ayrılması şeklinde olan eliminasyonile elde edilirler. Burada unutulmaması gereken önemli nokta, alken elde edildik-ten sonra alkin eldesi için zorlayıcı koşulların gerektiğidir.

Şimdi en önemli alkin elde ediliş yöntemlerini birer örnek üzerinde görelim:

• 1,1 - ve 1,2 - Dihalojenoalkanlardan iki mol hidrojen halojenür çıkarıl-ması: Bazik ortamda 1,1 - ve 1,2 - dihalojenoalkanlardan 2 mol HX çıkarıl-ması sonunda "alkinler" elde edilirler.


!

Propin Bazik metal Sodyum propin

Bakır propin

CH3C CH + Na CH3C CNa + 1/2 H2

CH3C CH + CuCl + NH4OH CH3C CCu

CH3C H + Ag (NH3)2 + NH4OH CH3C CAgGümüş propin


• Tetrahalojenoalkanlardan halojen çıkarılması: 1,1,2,2-Tetrahalojenoalkan-ların çinko metali (Zn) varlığında iki mol halojen (X2) çıkarılmasıyla "alkin-ler" elde edilirler.

• Metal asetilidlerle halojenoalkanların substitusyon reaksiyonları ile veasidik hidrojeni olan bileşiklerin reaksiyonları: 1-Halojenoalkanların, me-tal asetilidlerle yer değiştirme (sübstitüsyon) reaksiyonu ile daha uzun zincir-li alkin sentezlenebilir. Diğer taraftan metal asetilidler asidik ortamda hidro-liz edilmeleri sonunda da "alkinleri" verirler.

Yukarıdaki reaksiyondan da görüleceği gibi asidik bileşiklerle asetilid'te-ki Na yerine H geçmektedir.

• Endüstriyel açıdan önemli olan asetilenin (etinin) eldesinde kullanılanyöntem: Bir metal asetilid* olan kalsiyum karbür, su ile reaksiyonu sonucun-da hidroliz olarak asetileni verir.


Eliminasyon

1,2-Dihalojenobütan

2-Bütin(X = Cl,Br,I)

Eliminasyon

2,2-Dihalojenobütan

1-Bütin(X = Cl,Br,I)

CH3 C C CH3

H H

X X

CH3CH2C CH3

CH3C CCH3

CH3CH2C CH

X

X

2HX

2HX

CH3 C C H

X

X

X

X

Eliminasyon(X = Cl,Br,I)

1,1,2,2 -Tetrahalojenoalkan

1-Propin

CH3C C — HZn ZnX2

Sübstitüsyon

2-PentinSodyum propin Metil halojenür

Hidroliz

PropinSodyum propin Asetik asit

CH3C CNa + CH3CH2 X CH3C CCH2CH3

CH3C CNa + CH3COOH CH3C CH

* Kalsiyum karbür sana-yide karpit olarak da bili-nir; basınca dayanıklı suolan kazana atılarak ase-tilen elde edilir ve bu şe-kilde de kaynakçılıktakullanılır.


4.5. Alkinlere İlişkin Testler

Alkenlerde olduğu gibi alkinlerde de doymamışlığı kanıtlamak amacıyla, potasyumpermanganat ve kloroform (CCl4) içinde çözünmüş bromla (Br2) doymamışlık test-leri yapılır.

Ayrıca katalitik hidrojenlendirme gerçekleştirildiğinde, bir mol doymamış bileşiğiniki mol hidrojen tüketmesi de, yapı analizinde bir ek kanıt sağlar.

Ayrıca terminal alkinler için asetilid testi uygulanabilir. Tüm bu sonuçlar elde edildik-ten sonra, doymamış bileşiğin permanganatla yükseltgeme ürünleri incelenerek, ya-pısı saptanmaya çalışılır.

5. Aromatik Bileşikler

Doymamış halkalı düzlemsel geometriye sahip bileşiklere "aromatik bileşikler" denir.En basit aromatik bileşik benzendir. Bu nedenle aromatiklik kavramını ve aromatikbileşiklerin özelliklerini kavramak üzere öncelikle benzen yapısını ve özelliklerini elealacağız. Diğer aromatik bileşiklerin yapıları ve özellikleri benzene benzer niteliktedir.

5.1. Benzenin Özellikleri ve Yapısı

Benzen doymamış bileşik olmasına karşın, doymamışlık testlerine duyarsız vealkenlerin katalitik hidrojenlendirme koşullarına dayanıklıdır.

Alkenlerin, katılma reaksiyonları gerçekleştirdikleri koşullarda, benzen katılma reaksi-yonları gerçekleştirmez.

Şimdi benzen molekülünün yapısını inceleyelim. Benzen molekülünün yapısınıilk yorumlayan Kekule'dir. Kekule benzenin "sikloheksatrien" yapısında oldu-ğunu öne sürmüştür.


!!!

!

!

Kekule'ye göre benzenin yapısı

+ H2O Hidroliz

Kalsiyum karbürAsetilen (Etin)

Sönmüş kireç

C CCa

H C C H + Ca(OH)2


Ancak benzenin yapısı sık sık Kekule formu ile gösterilmesine rağmen, bu formülasyon ya-pıyı tam doğru olarak açıklayamamaktadır. Örneğin doymamışlık testlerine du-yarsız, olmasıkatılma reaksiyonlarını çok zorlayıcı koşullarda gerçekleştirmesi vetercihen sübtitüsyon reaksiyonları vermesi, benzenin bir heksatrien yapısında ola-mayacağını" göstermektedir.

Benzenin heksatrien yapısında olamayacağının bir başka kanıtı da termodinamik(Ünite 9) sonuçlardan sağlanmaktadır. Bunu şöyle açıklayabiliriz. Benzenin hid-rojenlendirmesi sonucunda 49.8 kkal mol-1 bir enerji açığa çıkmaktadır. Diğertaraftan etilen'in hidrojenlendirilmesi sonunda 28,6 kkal mol-1 bir enerji açığaçıkmaktadır. Benzen heksatrien yapısında olsaydı, üç çift bağ içeren bileşik olarakaçığa çıkaracağı ısı enerjisi, 28,6 x 3 = 85.8 kkal mol-1 olmalıydı.

Aradaki fark benzenin 36 kkal mol-1 daha az enerjili olduğu, bunun sonucunda dabenzenin 36 kkal mol-1 daha kararlı olduğunu belirtmektedir. Bu kararlılığa "rezo-nans kararlılığı" veya "aromatik kararlılık" denir.

Ayrıca benzen sikloheksatrien yapısında olsaydı karbon-karbon bağlarından üçünün da-ha kısa olmaları gerekirdi. Ancak benzendeki tüm C — C bağlarının aynı nitelikte olduğu-nu ve bağ uzunluklarının 1,42Å olduğu belirlenmiştir yani benzendeki karbon-karbon bağuzunluklarının, tek bağlara kıyasla biraz kısa fakat çift bağlara kıyasla biraz dahauzun olduğu saptanmıştır.

Buradan da benzen molekülündeki karbonların sp2 hibritleşmesi yaptıkları an-laşılmıştır. Bu durumda benzenin sigma iskeletinin "düzgün bir altıgen" olacağıaçıktır. Dolayısıyla sp2 hibritleşmiş karbonlardan herbiri üç adet sigma bağı oluşa-caktır. Bu bağlardan ikisini komşu karbon atomlarıyla (sp2 — s örtüşmesi) ger-çekleşecektir. Diğer taraftan benzendeki altı karbonun hibritleşmeye katkıda bu-lunmayan p orbitalleri ise moleküler düzleme dik olarak yan-yana örtüşecektir.

Böylece benzen moleküllerinin düzlemsel bir sigma iskeletine sahip olduklarını ve mole-küler düzlemin üstünde ve altında simit biçiminde (Şekil 15.5) pi elektron bulutları-nın yeraldıklarını ve benzen'in Şekil 15.5a'dan da görüleceği gibi sikloheksatrien yapısın-da bir bileşik olmadığını belirtebiliriz.


!

!

!

C CC

CCC

H

HH

H

H H

Şekil 15.5: Benzende p Orbitallerinin örtüşmesi ve Benzendeki Bağlar

C—C bağ uzunluğu 1,42 ÅC—H bağ uzunluğu 1,1 Å

!


Şekil 15.4'den de görüldüğü gibi benzende bazı karbonlar arasında tek bağlanma,bazı karbonlar arasında çift bağlama durumu yoktur. Simetrik bir pi elektron yoğun-luğu gösteren benzende karbon-karbon bağlarının hepsi tek bağ ile çift bağ arasın-da (1,42 Å) bir karaktere sahiptir. Bu durumda p orbitalleri arasındaki örtüşme siste-me 36 kkal mol-1 civarında aromatik kararlılık (rezonans kararlılığı) sağlamak-tadır. Benzenin bu özelliği, halkaya nükleofilik karakter sağlamaktadır. Dolayısıyla ben-zen elektrofillerle, "elektrofilik aromatik sübstitüsyon reaksiyonları" vermektedir.

5.2. Benzen Türevlerinin İsimlendirilmeleri

Arenlerin ve diğer benzen türevlerinin IUPAC sistematik isimlendirilmeleri-ne ilişkin kurallar aşağıda özetlenmiştir:

• Mono sübstitüe benzen türevlerinin isimleri, sübstitüeni belirten önek ilebenzen sözcüklerinin birleştirilmesi ile oluşturulur.

• Benzen halkasında birbirinden farklı iki veya daha fazla sayıda sübstitü-entin var olması durumunda, sübstitüentlerin öncelik sıralaması göz önünealınır. Sıralamada daha önemli olan sübstitüentin bağlı bulunduğu karbon"1 nolu karbon" olarak kabul edilir. Sübstitüentlerin öncelik sıralaması aşağı-da verilmiştir.


OH NH2 Br

Hidroksibenzen (Fenol)

Aminobenzen (Anilin)

Bromobenzen

—COOH > —SO3H > —CHO > —CN > —CO > —OH >Karboksilik asit > Sülfonik asit > Aldehit > Nitril > Keton > Hidroksi >

—NH2 > —R > —NO2 > —X (X = Br, -F, -I, -Cl,Amino > Alkil > Nitro > Halojenür Sırasındadır)

3-Hidroksibenzoik asit

4-Aminobenzen- sülfonik asit

COOHSO3H OH

BrNH2OH

!

4-Bromo-1-hidroksibenzen(4-Bromofenol)


• Sübstitüentlerin öncelik sıralamalarının aynı olmaları durumunda alfabe-tik öncelik gözönüne alınır.

• Aromatik halkada aynı türden iki sübstitüent olması durumunda bu sübs-titüentlerin konumlarını belirlemek için, bağlı bulundukları karbon numara-ları sübstitüentlerin en küçük numarayı alacak şekilde numaralandırılır. Ço-ğunlukla bu numaralar 2- konumunda "ortho", 3- konumunda "meta", 4- ko-numunda "para" (o, m, p) önekleri olarak isimlendirilir.

• Arenlerin alifatik yan zincirlerde doymamışlık veya fonksiyonel grupla-rın bulunması halinde, aromatik halka bir sübstitüent olarak kabul edilir.Aromatik sübstitüentlerin genel ismi "aril" olarak belirlenir. Aril grupları ge-nel olarak "Ar" sembolü ile ifade edilirler. Benzen halkasının sübstitüent ol-ması durumunda "fenil" olarak isimlendirilir.


4-Bromo-1 -klorobenzen

1-Etil-4 -propilbenzen

Br

Cl

CH2CH2CH3

CH2CH3

1,2 - Dihidroksibenzen(o - Dihidroksibenzen)

1,3 - Dimetilbenzen(m - Dimetilbenzen)

OH

CH3OH NO2

NO2

CH3

Benzoik asit Benzaldehit Fenileten(Stiren)

Etinilbenzen(Feniletin)

C OH C H C CH

OCH2CH

O

1,4 - Dinitrobenzen(p - Dinitrobenzen)


5.3. Aromatik Hidrokarbonların Fiziksel Özellikleri

Aromatik hidrokarbonların fiziksel özellikleri alifatik hidrokarbonların fiziksel özel-liklerine yakındır. Aromatik hidrokarbonlar suda çözünmezler fakat polar olmayanveya düşük polariteli organik çözücülerde kolayca çözünürler.

Aromatik hidrokarbonların, alifatik hidrokarbonlardaki gibi yoğunlukları sudan azdır.Aromatik hidrokarbonlarda alifatik benzerleri gibi "polar olmayan veya düşük polari-teli" bileşiklerdir. Bu nedenle sıvı aromatik hidrokarbonların polar olmayan organikçözücüler olarak kullanımları yaygındır.

5.4. Benzen ve Arenlerin Kimyasal Özellikleri ve Reaksiyonları

Alkenlerde açıklandığı gibi, benzenin (ve diğer aromatik bileşiklerin) de pi elekt-ron bulutlarından dolayı "nükleofilik" karaktere sahiptir. Ancak belirtilmesi gereken çokönemli bir nokta alkenlere kıyasla benzen ve diğer aromatik bileşiklerdeki nükleofilikkarakterin, daha az olduğudur. Bu durum aromatik bileşiklerin aromatik kararlılıkla-rından kaynaklanmaktadır.

Özetle aromatik bileşiklerin nükleofilik karakterde olduğunu ve dolayısıyla elekt-rofillerle reaksiyon verdiğini belirtebiliriz. Bu reaksiyonun katılma yerine sübstitüs-yon olmasının, aromatik bileşiklerin, 36 kkal mol-1 aromatik kararlılığından kay-naklandığını belirtebiliriz.

Benzen nükleofilik özelliğinden dolayı elektrofillerle etkileşiminde, alkenler gibiilk önce katılma reaksiyonu yapar.

Reaksiyondanda görüleceği gibi oluşan "katılma ürünü" aromatikliğini yitirmişkarbonyum niteliğindeki ürün kararsızdır. Bu üründe iki reaksiyon gerçekleşe-bilir. Bunlardan birincisi alkenlerde olduğu gibi ortamdaki nükleofilin üründekiartı yüklü karbona bağlanarak katılma yapabilir. İkincisi ise genellikle halka-daki hidrojenin (H+) ayrılmasıyla halka tekrar 36 kkalmol-1 'lik aromatik ka-rarlılığını kazanır.

Sonuç olarak aromatik hidrokarbonlar elektrofillerle ilk önce katılma reaksiyonları ger-çekleştirirler. Ardından, bir grubun veya atomun (çoğunlukla H+) ayrılmasıyla 36kkalmol-1 aromatiklik kararlılığını kazanacağı şekilde davranırlar. Bu durumdatoplam reaksiyon "elektrofilik aromatik sübstitüsyon reaksiyonu" olarak gerçekleşir.


!

!

!

!

Katılma

Benzen

+ E

Kararsız katılma ürünüElektrofil

H

HH

H

H

H E

H

!


Şimdi de benzenin yapabileceği başlıca sübstitüsyon reaksiyonları genel hatlarıy-la görelim.

• Halojenasyon• Nitrasyon• Sülfonasyon• Friedel-Crafts alkillemesi• Friedel-Crafts asillemesi

Reaksiyonları altında toplanabilmektedir. Bu reaksiyonların mekanizmaları yu-karıda bahsedildiği gibi elektrofilik aromatik sübstitüsyon reaksiyon mekanizma-sına göre ilerler.

Örnekler:


-H

Kararsız katılma ürünü Aromatik kararlılığa sahip ürün

ayrılmasıE

H

E

Aromatik elektrofilik sübstitüsyon reaksiyonu

Toplam reaksiyonE

E H

X = Cl, Br (E = X )

X2, FeX3 veya AlX3

HONO2

X

NO2

(Ar) R X, AlX3 veya FeX3

veya SO3 / H2SO4

H2SO4 (E = SO3H )

R (Ar)

(X = Cl, Br) (E = RCO )

RX, AlX3 veya FeX3

(X = Cl, Br) (E = R )

SO3H

R

C

O C

O

H2SO4 (E = NO2 )

Friedel-Crafts asillemesi

Friedel-Crafts alkillemesi

Sülfonasyon reaksiyonu

Nitrasyon reaksiyonu

Halojenasyon reaksiyonu


5.5. Elektrofilik Aromatik Sübstitüsyon Reaksiyonlarında Yönlenme

Sübstitüe aromatik bileşiklerde ikinci bir sübstitüent gelmesi durumundasübstitüent halkanın hangi konumuna gelir?

Şimdi bu soruyu yukarıda verilen fenol ve nitrobenzen örneklerinde açıklama-ya çalışalım. Buradan da görüleceği gibi iki durum sözkonusudur.

İlk önce fenol ve benzeni kıyaslayalım (Tablo 15.5). Fenol (hidroksibenzen) hidrok-si (OH) grubunun aromatik bileşiklerde, aromatik halkayı aktive edici özelliklerindendolayı, benzene kıyasla daha kolay reaksiyon verebilmekte (reaktif). Bu tür sübstitü-entlere "aktive edici sübstitüentler" ve bu tür bileşiklere de "aktif aromatik bile-şikler" denir. Halkayı aktive edici sübstitüentler, benzen halkasına elektron iter-ler.

Elektron iten sübstitüentlerin, aromatik halkanın elektron yoğunluğunu arttırmala-rı (daha fazla nükleofilik karakter sağlamaları) sözkonusudur. Bu durumda ikincisubstituent "meta" konumuna kıyasla elektron yoğunluğu daha fazla olan "ortho"veya "para" konumlarına yerleşir.

Nitro ve benzeri (Tablo 15.5) sübstitüentler aromatik halkaları deaktive ederler. Butür süstituentler elektron çeken (halkanın elektron yoğunluğunu azaltan) sübstitüent-lerdir. Nitrobenzen ve benzeri durumdaki aromatik bileşikler benzene kıyasla daha aznükleofilik karaktere sahip (daha az reaktiftir) olacak ve benzene kıyasla daha zorla-yıcı koşullarda sübstitüsyon reaksiyonu vereceklerdir.


?OH

Fenol

o

m

o

p

m

Nitrobenzen

o

m

o

p

m

NO2

!

!

Nitrasyon

OH

+

o-Nitrofenol

HNO3 + H2SO4 +

p-Nitrofenol

OH

NO2

OH

NO2

!


Bu tür sübstitüentlere "aktifliğini azaltıcı sübstitüentler" , bu tür bileşiklere de de"aktive" veya "aktifliği azalmış aromatik bileşikler" denir. Elektron çeken sübsti-tüentlerin, aromatik halkanın elektron yoğunluğunu azaltmaları (daha az nükleofilikkaraktere sahip) sözkonusudur. Bu durumda ikinci sübstitüent o ve p konumlarına gö-re elektron yoğunluğu daha yüksek olan "meta" konumuna yerleşecektir.

5.6. Alkilbenzenlerin Yan Zincirine İlişkin Reaksiyonları

Arenler olarak bilinen hidrokarbonlar, aromatik ve alifatik gruplarını içerirler.Toluen, etilbenzen ve izopropilbenzen gibi bileşikler "alkilbenzenlere", fenileten(genellikle stiren olarak isimlendirilir) "alkenilbenzene" örnek verilebilir. Aromatikhalkadaki bu gibi alifatik grupların olması durumunda "yan zincir olarak" isimlendi-rilir.


!

Nitrasyon+

m-Dinitrobenzen

+ H2SO4

NO2NO2

NO2

HNO3

Tablo 15.5: Elektrofilik Aromatik Sübstitüsyon Reaksiyonlarda Sübstitüentlerin Yönlendirme Etkileri

Orta (o—), Para (p—) Yönlendiriciler Meta (m—) Yönlendiriciler

Güçlü aktive ediciler Kısmen aktifliğini azaltıcılar—NH2, —NHR, —NR2, —OH, —O- —CN, —SO3H, —CO2H,

—OHO, —COR

Kısmen aktive ediciler Güçlü aktifliğini azaltıcılar—NHCO CH3, —NH COR, —OCH3, —OR —NO2, —NR3+

—CF3, —CCl3

Zayıf aktive ediciler—CH3, —C2H5, —R, —C6H5

Zayıf aktifliğini azaltıcılar—F, —Cl, —Br, —I

Toluen Etilbenzen İzopropilbenzen Fenileten(Stiren)

CH2CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 CH

O

!


Alkilbenzenlerin yan zincir reaksiyonlarıni iki temel reaksiyonda toplayabiliriz.

• Yan zincir halojenasyonu• Yan zincir yükseltgenmesi (oksitlenmesi)

Şimdi sırasıyla bu reaksiyonları inceleyelim:

Yan zincir halojenasyonu, alkanlardeki gibi yüksek sıcaklık veya radikalik re-aksiyon ile yan zincirdeki, aromatik halkaya bağlı kuvvetli ışık altında karbondakihidrojenin (veya hidrojenlerin) yerine halojen (veya halojenlerin) gelmesiyle reaksi-yon gerçekleşir.

Örnek:

Alkilbenzenlerdeki yan zincirin yükseltgenmesi için bir çok yükseltgen kulla-nılabilir. Ancak en çok kullanılan yükseltgen potasyum permanganattır.

Yan zincirin karbon sayısı nekadar fazla olursa olsun, yükseltgenme reaksiyonu so-nunda, "benzoik asit" elde edilir. Yan zincir yükseltgenmesi alkil grupları ile sınırlıdeğildir. Alkenil, alkinil ve asil * gruplarda (Ünite 17) potasyum permanganat ilereaksiyonu sonunda benzoik asidi verirler.

Örnekler:


!

Yüksek sıcaklık+ X2 veya kuvvetli ışık

(X = Cl, Br, I)

CH2CH3 CHCH3

X

! R — C O

* Asil grubu

1- Fenil-1-propanon

Propilbenzen

2-Pentenil-1-benzen

KMnO4

Yükseltgenme

Benzoik asit

CH2CH2CH3

CH2CH CHCH2CH3

C

O

CH2CH3

COOH


5.7. Benzen ve Arenlerin Elde Edilişleri

Başta benzen ve arenler olmak üzere bir çok aromatik bileşiğin [hidroksi ben-zen, naftalen, metilbenzen (toluen)] en önemli kaynağı petrol ve kömürdür.

Alkilbenzenlerin laboratuvar koşullarında sentezlerine ilişkin başlıca yöntemlerşunlardır:

• Friedel-Crafts alkillenmesi• Yan zincir üzerinde gerçekleştirilen reaksiyonlarla alkilbenzenlerin el-

desi

Friedel- Crafts alkilleme reaksiyonu daha önce incelenmişti. Bu nedenle yanzincir üzerine gerçekleştirilen reaksiyonlarla alkilbenzen oluşumu örneklene-cektir. Bu reaksiyonlar daha önce alkanlar ve alkenler bahsinde görülen reak-siyonlarla aynı özelliktedir. Sadece alkan ve alkenlerdeki hidrojen yerine ben-zen geldiği düşünülebilir.

Örnekler:

5.8. Benzen ve Arenlere İlişkin Testler

Benzen ve alkil benzenler doymamışlık testlerine olumsuz sonuç verir. Ancak alke-nil ve alkinil benzenler yapılarındaki alifatik doymamış grupların varlığı nedeniy-le, doymamışlık testlerinde olumlu sonuç verirler.

Akilbenzenlerin alkanlardan farkını belirleyen iki önemli test vardır. Bunlardan il-ki, alkilbenzenlerin soğuk SO3 içeren sülfürik asit içinde çözünmelerine karşın (sül-fonasyon olmaktadır), alkanların bu ortamda çözünmemeleridir. İkincisi ise, alkil-benzenlere klorformda (CHCl3) çözünmüş AlCl3 ilave edildiğinde, kırmızı ile por-takal rengi arasında bir renk oluşmasıdır. Aslında bu test bir Friedel-Crafts alkille-me reaksiyonudur ve bu reaksiyonu gerçekleştirebilen tüm aromatik bileşikler içingeçerlidir.


+

CHCH3 HidrojenlendirmeH2

CH2CH2 XCH2CH3

CH2CH CH2CH2CH2CH3

L AlH4i

!

!


Özet

• "Alkanlar" bütünüyle doymuş CnH2n+2 genel formülü ile ifade edilen hidrokar-bonlardır. Polar olmayan yapıdaki alkanların moleküller arası etkileşimi za-yıftır (London etkileşimleri).

• Bu nedenle alkanlara ilişkin fiziksel sabitlerin değerleri düşüktür. Ancak fizikselsabitlerin değerleri, moleküler kütle artışına parelel olarak artar.

• Sikloalkanlar bütünüyle doymuş CnH2n genel formülü ile ifade edilen halkalıhidrokarbonlardır. Sikloalkanlar serisinin en küçük üyesi olan siklopro-pan ve bütan dışındaki diğer tüm sikloalkanların kimyasal ve fiziksel sabitlerialkanlara benzer özellikler gösterirler. Siklopropan ve siklobütan ise halkagerginliğinden dolayı alkanlar gibi sübstitüsyon reaksiyonları verebilmeleriyanı sıra, katılma reaksiyonları da verirler.

• CnH2n genel formüyle ifade edilen doymamış hidrokarbonlara "alkenler" denir.Alkenlerin pi bağlarından dolayı polariteleri düşüktür. Bu nedenle molekülleriarasında London kuvvetleri vardır. Alkenlerin fiziksel sabitleri aynı karbon sa-yısına sahip alkanların fiziksel sabitlerinden biraz daha yüksektir.

• Alkenler nükleofilik karaktere sahip doymamış bileşiklerdir. Bu nedenleelektrofillerle ve radikalllerle "katılma reaksiyonu" verirler.

• CnH2n-2 genel formüyle ifade edilen doymamış hidrokarbonlara "alkinler" denir.Alkinlerin, alkenler gibi pi bağlarından dolayı düşük polariteli bileşiklerdir. Bunedenle moleküller arasında London etkileşimi vardır. Alkinlerin fiziksel sabitle-ri aynı sayıda karbon içeren alkanların ve alkenlerin fiziksel sabitlerine çokyakındır.

• Alkinler nükleofilik karaktere sahiptirler, ancak alkenlere kıyasla alkinlerinnükleofilik karakterleri daha zayıftır. Bu nedenle alkinlerin elektrofillere ve ra-dikallere karşı duyarlı olmalarına karşın, duyarlılık alkenlerden daha azdır.

• Doymamış halkalı , düzlemsel geometriye sahip bileşiklere "aromatik bileşik-ler" denir. En basit aromatik bileşik benzendir. Benzen molekülleri arasında sp2

hibritleşmesi gösterirler. Bu durumda benzenin sigma iskeletinin düzgün bir altı-gen olacağı açıktır.

• Aromatik bileşiklerin polariteleri çok düşüktür. Bu nedenle molekülleri arasındaLondon etkileşimi vardır.

• Simetrik bir pi elektron yoğunluğu gösteren benzende karbon-karbon bağlarınınhepsi tek bağ ile çift bağ arasında bir karaktere sahiptir. Bu durumda p orbi-talleri arasındaki örtüşmenin aromatik sisteme 36 kkal/mol-1 civarında "aro-matik kararlılık" sağlamaktadır. Benzenin bu özelliği halkaya "nükleofilik ka-rakter" sağlamaktadır.

• Dolayısıyla benzen elektrofillerle, "elektrofilik aromatik sübstitüsyon reak-siyonları" vermektedir.

• Aromatik bileşikler, H2SO4 (HSO3+), HNO3 (NO+), R+, RCO+ ile elektrofilik aro-matik reaksiyon ile sırasıyla sülfonasyon, nitrolama, alkilleme ve asilleme reaksiyo-nu verirler.



Değerlendirme Soruları

Aşağıdaki soruların yanıtlarını verilen seçenekler arasından bulunuz.

1. Aşağıdaki ifadelerin hangisi yanlıştır?A. Kovalent bir bağ, bağ elektronlarının bağı oluşturan atomlardan birinin

üzerinde kalacak şekilde kalırsa heterolitik ayrışmadır.B. Elektronca zengin merkezlere nükleofil denir.C. Elektronca fakir merkezlere elektrofil denir. D. Kovalent bir bağ, bağı oluşturan atomların birer elektron alacak şekilde

kırılırsa heterolitik ayrışma denir.E. Bağ kırılması esnasında bağ elektronlarını kendi üzerine alan elektronca

zengin atom veya moleküllere anyon denir.

2. Aşağıdaki ifadelerden hangisi yanlıştır?A. Alkanlar tümüyle doymuş, sp3 hibritleşmesi gösteren bileşiklerdir.B. Alkanlar sp2 hibritleşmesi gösteren doymamış bileşiklerdir.C. Alkanlar polar olmayan bileşiklerdir.D. Alkanların yoğunluğu sudan azdır.E. Alkanların moleküller arasında London etkileşimi vardır.

3. 4 - Etil-2-metiloktan'ın formülü aşağıdakilerden hangisidir?

A. B.

C. D.

E.

4. Hept-2-en-5-in bileşiğinin moleküler formülü aşağıdakilerden hangisidir?A. CH3C ≡ C—CH2CH = CHCH3B. CH3CH = C—CH2C ≡ C—CH3C. CH3CH = CH—C ≡ C—CH3D. CH3C ≡ C—CH = CHCH3E. CH3C ≡ C—CH2CH2CH = CHCH3


CH

CH3

CHCH2CH3

CH2CH2CH2CH3

CH3 CH2 CH3CH

CH2CH2CH2CH3

CH2CHCH2CH3

CH3

CH3CH

CH2

CH2 CH CH2CH3

CH2CH2CH2CH3CH3

CH3CH

CH2CH3

CH2CH CH2CH3

CH2CH2CH2CH3

CH3CH CH2CHCH2CH3

CH3 CH2CH2CH3


5. Aşağıdaki ifadelerden hangisi yanlıştır?A. Alkenler karbon-karbon arasında sp2 hibritleşmiş doymamış bileşikler-

dir.B. Alkinler karbon-karbon arasında sp hibritleşmiş doymamış bileşiklerdir.C. Alkenler, alkinlerden daha fazla nükleofilik karaktere sahiptirler.D. Alkenler doymamış özelliklerinden dolayı katılma reaksiyonu verirler.E. Alkenler suda çözünen organik bileşiklerdir.

6. Aşağıdaki reaksiyonların hangisi doğrudur?

7. Aşağıdaki ifadelerden hangisi yanlıştır?A. Aromatik bileşikler doymamış düzlemsel geometriye sahiptirlerB. Aromatik bileşikler sübstitüsyon reaksiyonları verirlerC. Aromatik bileşikler katılma reaksiyonları verirlerD. Aromatik bileşikler suda çözünmeyen organik bileşiklerdirE. Aromatik bileşiklerde karbon-karbon arasında sp2 hibritleşmiş bileşik-

lerdir.

8. 2, 4, 5 -Trinitrofenol aşağıdaki formüllerden hangisidir?


BromlamaCH3 CH = CH2 + Br2 CH3 CBr = CHBr

BromlamaCH3 CH = CH2 + Br2 CH3 CH =

BromlamaCH3 CH = CH2 + Br2 CH3 CHBr =

BromlamaCH3 CH = CH2 + Br2

BromlamaCH3 CH = CH2 + Br2 CH3 CBr2 CH3

CBr2

CHBr

CH3 CHBr CH2Br

A.

B.

C.

D.

E.

O2NCH3

NO2

NO2

OHNO2

NO2

OH

CH3CH3

CH3

CH3

OHOH

OH

NO2

OHOH

OH

O2NA. B. C.

D. E.


9. Fonmülü verilen bileşiğin isimlendirilmesi aşağıdaki-lerden hangisidir?

A. 5 - Kloro - 2 - bromobenzoik asitB. 2 - Kloro - 5 - bromobenzoik asitC. 2 - Bromo - 5 - klorobenzoik asitD. 5 - Bromo - 2 - klorobenzoik asitE. 2 - Bromo - 3 - klorobenzoik asit

10. Aşağıdaki reaksiyonların hangisi doğrudur?

Yararlanılan ve Başvurulabilecek KaynaklarProf.Doç.Dr. Lale Zor. "Anadolu Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Lisans Ta-

mamlama Programı", Organik Kimya, 1991.Doç.Dr. Lale Zor. "Anadolu Üniversitesi Eğ. Sağ. ve Bil. arş. Çal." Vakıf Yayın

No: 61, 1998.T.W. Grom Solomons. "Üniversity of South Florida", Organic Chemistry, 1996.Robert Thornton Morrisan and Robert Neilson Boyd. Organik Chemistry, 1992.Celal Tüzün. "Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi", Organik Kimya, 1996.

Değerlendirme Sorularının Yanıtları1. D 2. B 3. A 4. A 5. E 6. D 7. C 8. B 9. C 10. D


Br

COOH

Cl

A. + Br2

Br

Br

B.

OH

+ HNO3 + H2SO4Nitrasyon

NO2

OH

C. + H2SO4 + H2SO4Sülfanasyon

H

SO3H

D. + CH3Friedel-Crafts

Asilasyonu+ AlCl3Cl

E. + CH3Br + AlBr3Friedel-CraftsAllkillasyonu

Br

CO C

O

CH3

Yüksek ısı veya ışıkHalojenasyon

organik kimya hidrokarbonlar

Documents

Transcript of organik kimya hidrokarbonlar