Orbitais do H

x

y

z

s px pypz

dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz

Áto

mos

pol

iele

ctró

nico

s-e (x1,y1,z1)

1

2

+2e

r1 (x2,y2,z2)-e

r2

r12V e

rer

er= − − +

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

14

2 20

2

1

2

2

2

12πε

0224

18

12

2

2

2

1

2

02

2

22

2

22

2

22

2

21

2

21

2

21

2

=Ψ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−−−+Ψ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+++Ψ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++

re

re

reE

hm

zyxzyx πεπ

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂

não permite separar variáveis

Não tem solução analítica

Áto

mos

pol

iele

ctró

nico

s Métodos aproximados (numéricos)Método do campo autoconsistente (SCF)

Postulam-se Ψ iniciais(átomo de H, p.e.)

Potencial efectivosentido por um e-

(o electrão i)

Nova Ψi

Repete-se para todos os e-’s

( ) 082

2

2

2

2

2

2

2

=Ψ−+Ψ

+Ψ

+Ψ

iefi

i

i

i

i

i VEhm

zyxπ

∂∂

∂∂

∂∂

Novo conjunto de Ψi’s(para todos os e-’s)

Novo Vef

reZ

V ef

oef

2

41επ

−=

Zef = Z - S

Até convergirΨ, E, V

Átomo com N e-’s1,2,…,i,…,N

Áto

mos

pol

iele

ctró

nico

s

(1900–1976)John C. Slater

Orbitais de Slater

Não têm nodos

n → n* 4.24.03.7321n*

654321n

Orbitais como as do átomo de hidrogénio(hydrogen-like orbitals)

Ψ(r,θ,φ) = R(r) • Y(θ,φ)

= ao átomo de H

Z → Zef Zef = Z - S

n - n* → defeito quântico

( ) ** 1 n

rZn

ef

errR−

−=

Áto

mos

pol

iele

ctró

nico

s E = f(n,ℓ)

s < p < d < f

Número atómico, Z

Ener

gia

n

5

4

3

2

1

25 50 75 100

1s2s2p3s3p3d

4s4p4d4f

5s5p5d

5f

Ordem varia com Z

1

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s …

Regra de Wiswesser

E cresce com n+ℓ

n+ℓ 12

34

56

78

(átomos leves)Á

tom

os p

olie

lect

róni

cos

Pre

ench

imen

to d

as o

rbita

is1. Princípio de energia mínima.

As orbitais preenchem-se por ordem crescente de energia.

2.Princípio de exclusão de Pauli.Todos os e-’s com os números quânticos diferentes (n, ℓ, m, s).

2 electrões por orbital

3. Príncipio da construção (aufbau).Passa-se de um elemento (Z) para o seguinte (Z+1)

acrescentando um protão e um electrão.

4. Regra de Hund.Para orbitais degeneradas (mesmos n e ℓ, e diferente m) primeiro atinge-se a configuração semipreenchida: todas as orbitais com um

electrão com spins paralelos (iguais). Só depois se emparelham electrões (spins antiparalelos, i.e., opostos.).

Pre

ench

imen

to d

as o

rbita

isPor exemplo para o Fe

Z = 26 (26 electrões)

1s 2p 3s 3p 4s 3d2 6 26 2 62s2

dxy dxz dyz dz2 dx2-y2

Tabe

la P

erió

dica

Mendeleev (e Meyer)

Periodicidade de propriedades vs. massa atómica

empírico

Dmitri Ivanovitch Mendeleev

(1834 – 1907)

Julius Lothar Meyer(1837 – 1895)

Moseley – nº atómico (empírico) Configuração electrónica (descrição quântica):Fundamento teórico

ns1

ns2 ns2np1

ns2np2

ns2np3

ns2np4

ns2np5

ns2np6

1

2

3

4

5

6

7

n

ns

(n-1)dnp

(n-2)f

“Blocos” da Tabela Periódica

Posição especial

Metais

Não-metaisMetalóides

Metais alcalinos (1)

Metais alcalino-terrosos (2) Calcogénios (16)

Halogénios (17)

Gases raros (18)

Pro

prie

dade

s pe

riódi

cas

1. Raio atómico

2. Energia de ionização (EI)

3. Electroafinidade, EA (ou afinidade electrónica)

4. Electronegatividade

a) Carga nuclear efectiva (Zef)b) Raio atómicoc) Tipo de e- removido

Influência no tipo de compostos formados peloselementos dos vários grupos (covalentes vs. iónicos)

Pro

prie

dade

s pe

riódi

cas

Periodicidade do volume atómico

Pro

prie

dade

s pe

riódi

cas

Raio atómico?

2rVDW

2rcov Raio covalente

Raio de van der Waals

Raio iónico Raio metálico

NaCl Fe

Pro

prie

dade

s pe

riódi

cas

Raios atómicos

mesmo nau

men

ta n

(leia-se: dimensões dos átomos)

Raios iónicos

Pro

prie

dade

s pe

riódi

cas

Pro

prie

dade

s pe

riódi

cas

Raios atómicos e raios iónicos

Pro

prie

dade

s pe

riódi

cas

Aumento do raio atómico

Pro

prie

dade

s pe

riódi

cas

Periodicidade da EI

X(g) X+(g) + e-(g)

X+(g) X2+(g) + e-(g)

EI1

EI2

EI > 0 (energia fornecida)

Pro

prie

dade

s pe

riódi

cas

Factores que influenciam a EI 1. Carga nuclear efectiva (Zef)

Zef = Z – S

> Zef > EI

Calcular efeito de blindagem (S)?

Pro

prie

dade

s pe

riódi

cas

Factores que influenciam a EI 1. Carga nuclear efectiva (Zef)

Regras de Slater

empíricas, simples, quase simplistas:não distinguem orbitais internas e ignoram as externas

1. Escrever a configuração electrónica por ordem crescentede n, em grupos, com as s e as p juntas, p.e.:

(1s)(2s2p)(3s3p)(3d)(4s4p)(4d)(4f)(5s5p)(5d)(5f)…

2. Electrões à direita do grupo em que está o electrão, não contam.

3. Electrões do mesmo grupo contam 0.35, excepto no grupo 1s (aí conta 0.30).

4. Para electrões em grupos (ns,np), todos os electrões de número quântico n–1 contam com 0.85. Os mais internos contam com 1.00.

5. Se o electrão for f ou d, todos os electrões à esquerda contam com 1.00.

Pro

prie

dade

s pe

riódi

cas

Factores que influenciam a EI 1. Carga nuclear efectiva (Zef)

1s 2p 3s 3p 4s 3d2 6 26 2 62s2

(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d6)(4s24p0)

Exemplo: Fe

1×0.35+14×0.85+10×1.00=22.25

Zef(4s) = 26 – 22.25 = 3.75

5×0.35+18×1.00=19.75Zef(3d) = 26 – 19.75 = 6.25

S(4s) =

S(3d) =

Pro

prie

dade

s pe

riódi

cas

Factores que influenciam a EI

Carga nuclearefectiva (Zef)

Raio atómico

Tipo de electrãoremovido (orbital)

> Zef > EI Zef chega se for calculada rigorosamente!

Mas as regras de Slater são empíricas…e muito simples (‘tadinhas).

> r < EI

Grau de penetrabilidade das orbitais

s > p > d …(mesmo n)

Blindagem pore-’s exteriores

+ penetrante: > EI e > S (para os outros)

Pro

prie

dade

s pe

riódi

cas

Periodicidade da EI

EI c

resc

e (↓

r)

EI cresce (↑ Zef)

Pro

prie

dade

s pe

riódi

cas

Periodicidade da EI

EI c

resc

e (↓

r)

EI cresce (↑ Zef)

B2s22p1

O2s2 2px

2 2py1 2pz

1

Pro

prie

dade

s pe

riódi

cas

Periodicidade da EI

6430,720,56Ga

12028,418,86Al

259,43825,18,3B

—5111,96,1Ca

—80,115,07,9Mg

—153,918,29,3Be

——31,64,3K

——47,35,1Na

——75,65,4Li

EI4EI3EI2EI1

ns1

ns2

ns2np1

X+

X2+ Y2- Y-

Ion.

Ion.

Ion.

Cov.Cov./Ion.

Pro

prie

dade

s pe

riódi

cas

Electroafinidade, EA

X−(g) X(g) + e-(g)EA

Convenção contrária à termodinâmica:Energia libertada – positiva!

X−(g) X(g) + e-(g)∆H

Convenção termodinâmica:Energia libertada – negativa!

Energia de captura electrónica, ∆H:Electroafinidade

| EA | = | ∆H |E

A c

resc

e(↓

r)

EA cresce (↑ Zef)

EA varia como EI (pelas mesmas razões)

Pro

prie

dade

s pe

riódi

cas

Electronegatividade, χ

Capacidade de atrair electrõesde uma ligação: numa molécula

H Fδ q+ -qδ

µ

H F2

EAEIk +=χ

Mulliken

Cre

sce

(↓r)

Cresce (↑ Zef)

Varia como EI e EA (pelas mesmas razões)