ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ · Web view20.Πειράματα με...

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ

ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ

ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ

EΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ

ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΙΙ

IΩΑΝΝΙΝΑ 2018

Για τη συγγραφή και την εργαστηριακή προετοιμασία αυτών των σημειώσεων συνέβαλαν οι παρακάτω διδάσκοντες:

Ομότιμος καθ. Μ.Ι. Καραγιάννης, Καθ. Κ. Σταλίκας, Αν. Καθ. Μ. Προδρομίδης, Eπ. Καθ. Δ. Γκιώκας, Επίκ. Καθ. Μ. Δεμερτζής, Επικ. Καθ. Β. Σακκάς, Λέκτορας Χ. Νάνος, Ε.ΔΙ.Π. K. Τσιαφούλης, Ε.Τ.Ε.Π. Ι. Φιαμέγκος, Ε.ΔΙ.Π. Α. Φλώρου.

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ

ΠΡΟΛΟΓΟΣ..................................................................................................................................... iii

Οδηγίες για τους ασκούμενους στο μάθημα “ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΙΙ”.........v

Εκθέσεις Εργαστηριακών Ασκήσεων.............................................................................................ix

Κανόνες Ασφάλειας του Εργαστηρίου............................................................................................xi

1. Φλογοφωτομετρία........................................................................................................................1Φλογοφωτομετρικός Προσδιορισμός Νατρίου, Καλίου, Λιθίου, Βαρίου και Ασβεστίου

2. Μοριακή Φασματοφωτομετρία Εκπομπής.............................................................................. 5Φθορισμομετρικός Προσδιορισμός Αργιλίου σε Υδατικά Διαλύματα Βασισμένος στο Φθορίζον

Σύμπλοκό του με Κυανέρυθρη Ν Όξινη Αλιζαρίνη

3. Κινητικές Μέθοδοι Χημικής Ανάλυσης...................................................................................19Κινητικός Προσδιορισμός Ισοπροπυλικής Αλκοόλης

4. Βολταμμετρικές Τεχνικές Ανάλυσης: Πολαρογραφία, Αναδιαλυτική Βολταμμετρία.........31Ταυτόχρονος Προσδιορισμός Χαλκού, Μολύβδου και Καδμίου

5. Κουλομετρία................................................................................................................................51Κουλομετρική Ογκομέτρηση Αρσενικού

6. Αγωγιμομετρία............................................................................................................................57Αγωγιμομετρικές Ογκομετρήσεις

7. Αέρια Χρωματογραφία..............................................................................................................73Προσδιορισμός Οργανικών Διαλυτών με Αέρια Χρωματογραφία (GC) Τριχοειδούς Στήλης και

Ανιχνευτή Ιονισμού Φλόγας (FID)

8. Μοριακή Φασματοφωτομετρία Απορρόφησης.......................................................................79Ταυτόχρονος Φασματοφωτομετρικός Προσδιορισμός Μίγματος Υπερμαγγανικών και Διχρωμικών

Ιόντων

9. Υγρή Χρωματογραφία Υψηλής Απόδοσης...............................................................................87Προσδιορισμός Αρωματικών Υδρογονανθράκων Με Υγρή Χρωματογραφία Υψηλής Απόδοσης

(HPLC) και Ανιχνευτή Ορατού-Υπεριώδους (UV-Vis)

10.Φλογοφασματομετρία Ατομικής Απορρόφησης……………………………………………..95Προσδιορισμός Βιοδιαθέσιμου Χαλκού σε Δείγμα Εδάφους με Φλογοφασματομετρία Ατομικής

Απορρόφησης μετά από Εκχύλιση με EDTA

11.Ποτενσιομετρία.........................................................................................................................101Ποτενσιομετρικός Προσδιορισμός Μίγματος Φωσφορικών

12.Καμπύλη Αναφοράς ………………………………...……………………………………......107Μέθοδος Ελαχίστων Τετραγώνων

13.Τρόποι Έκφρασης Συγκεντρώσεων..........................................................................................11

i

ΠΡΟΛΟΓΟΣ

Το μάθημα "Εργαστήριο Αναλυτικής Χημείας ΙΙ" σύμφωνα με το πρόγραμμα σπουδών του τμήματος Χημείας του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων, διδάσκεται κατά το τέταρτο εξάμηνο και απευθύνεται στους φοιτητές που έχουν παρακολουθήσει τα θεωρητικά και εργαστηριακά μαθήματα Αναλυτικής Χημείας.

Το Εργαστήριο Αναλυτικής Χημείας ΙΙ αποσκοπεί αφενός στη παροχή επιστημονικής γνώσης μέσα από συγκεκριμένη εκπαιδευτική ύλη, αφετέρου στην εξοικείωση των φοιτητών με την αναλυτική πειθαρχία, στην ανάπτυξη αυτενέργειας, στην εποικοδομητική αξιοποίηση του χρόνου και στην δημιουργία πνεύματος καλής συνεργασίας τόσο μεταξύ των φοιτητών όσο και με το προσωπικό του εργαστηρίου, στοιχεία τα οποία συμπληρώνουν την επιστημονική τους κατάρτιση και αποτελούν χρήσιμα εφόδια για την επαγγελματική τους σταδιοδρομία.

Κατά το ακαδημαϊκό έτος 2004-2005 το εκπαιδευτικό εργαστήριο Αναλυτικής Χημείας ΙΙ αναβαθμίσθηκε πλήρως. Στεγάζεται πλέον σε κατάλληλα διαμορφωμένο χώρο (ισόγειο κτιρίου Χ2) και διαθέτει σύγχρονο εργαστηριακό εξοπλισμό σε πάγκους, απαγωγούς κλπ. Στις εκπαιδευτικές ασκήσεις έχουν ενταχθεί οι εξής νέες ενόργανες διατάξεις ανάλυσης: φασματοφωτόμετρο ατομικής απορρόφησης διπλής δέσμης εφοδιασμένο και με φούρνο γραφίτη με αυτόματο δειγματολήπτη, σύστημα αέριας χρωματογραφίας με ανιχνευτή ιονισμού φλόγας, σύστημα υγρής χρωματογραφίας υψηλής απόδοσης με ανιχνευτή ορατού – υπεριώδους, φασματοφωτόμετρο μοριακού φθορισμού, πλήρη ηλεκτροαναλυτική μονάδα με δυνατότητα εφαρμογής πολλών τεχνικών. Στις διατάξεις αυτές η επιλογή των πειραματικών παραμέτρων και η λήψη-επεξεργασία των πειραματικών αποτελεσμάτων γίνονται με ηλεκτρονικό υπολογιστή. Επίσης αναβαθμίσθηκαν υπάρχουσες διατάξεις όπως οι φασματοφωτομετρικές και αναμορφώθηκαν οι αντίστοιχες ασκήσεις. Ακόμη, οι εργαστηριακές σημειώσεις αναμορφώθηκαν και συμπληρώθηκαν με τις νέες ασκήσεις.

Πρέπει να γίνει κατανοητό ότι το υψηλό κόστος των πειραματικών διατάξεων και της γενικότερης υποδομής του εργαστηρίου, καθώς και ο περιορισμένος χρόνος εκπαίδευσης, επιβάλλουν συνέπεια και μεθοδικότητα για τη σωστή αξιοποίησή τους. Τέλος, πρέπει να ληφθεί υπόψη ότι ένα εργαστήριο, στο οποίο οι εργαζόμενοι είναι αφοσιωμένοι στην εργασία τους είναι ευχάριστο, παραγωγικό, αποφεύγονται λάθη που οδηγούν σε επανάληψη των ασκήσεων και το σημαντικότερο η εργασία είναι ασφαλής και εποικοδομητική.

Το προσωπικό του εργαστηρίου μέλη ΔΕΠ και οι Διδάκτορες συνεργάτες του, καλωσορίζουν τις φοιτήτριες και τους φοιτητές στο εργαστήριο και τους διαβεβαιώνουν ότι θα είναι στο πλευρό τους τόσο κατά την διεξαγωγή των ασκήσεων, όσο και για την επίλυση αποριών και εποικοδομητική συζήτηση επί του αντικειμένου κάθε άσκησης.

iii

Οδηγίες για τους ασκούμενους στο μάθημα “ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΙΙ”

Οι ασκήσεις του μαθήματος είναι ένδεκα και πραγματοποιούνται σε ισάριθμες εργαστηριακές περιόδους. Μετά την ολοκλήρωση των ασκήσεων γίνονται οι “επαναλήψεις” για όσους έχουν αποτύχει, καθώς και για όσους απουσίασαν δικαιολογημένα (με επίσημο δικαιολογητικό).

Δικαίωμα συμμετοχής στο εργαστήριο έχουν όσοι φοιτητές έχουν παρακολουθήσει τα εργαστήρια «Εισαγωγικό Εργαστήριο Χημείας» (πρώτο εξάμηνο) και « Αναλυτικής Χημείας Ι» (τρίτο εξάμηνο). Οι παρουσίες λαμβάνονται ένα τέταρτο της ώρας μετά την καθορισμένη ώρα έναρξης του μαθήματος, μετά την πάροδο του οποίου δεν γίνεται κανείς δεκτός για άσκηση. Η εργαστηριακή περίοδος διαρκεί πέντε ώρες και πριν την αποχώρηση από το εργαστήριο πρέπει να ενημερώνεται ο υπεύθυνος της άσκησης. Δεν υπάρχει προγραμματισμένο διάλειμμα κατά την εργαστηριακή περίοδο. Εάν υπάρξει ανάγκη απομάκρυνσης των ασκουμένων από το εργαστήριο ενημερώνεται ο υπεύθυνος της άσκησης. Σε καμία περίπτωση δεν αφήνονται τα όργανα σε λειτουργία χωρίς την παρουσία των ασκουμένων.

Οι προσερχόμενοι στο εργαστήριο οφείλουν να έχουν μελετήσει την άσκηση που θα πραγματοποιήσουν. Οι υπεύθυνοι των ασκήσεων εξετάζουν τους φοιτητές είτε πριν αρχίσουν την άσκηση, είτε κατά την διάρκειά της, με προφορική ή γραπτή εξέταση.

Επειδή ο διαθέσιμος χρόνος δεν επιτρέπει αναβολές, μεταφορές και μεταβολές στο πρόγραμμα των μαθημάτων, αυτές περιορίζονται μόνο σε ιδιαίτερα εξαιρετικές περιπτώσεις και φυσικά γίνονται έγκαιρα και σε συνεννόηση με τους υπεύθυνους του εργαστηρίου.

Οι ασκούμενοι οφείλουν να δείχνουν την απαιτούμενη προσοχή σε θέματα καθαριότητας και τάξης γενικότερα, όπως επιβάλλεται σε ένα αναλυτικό εργαστήριο. Υπενθυμίζονται ορισμένα σημεία:1. Οι εργαστηριακές ποδιές είναι απαραίτητες.2. Οι πειραματικές διατάξεις και συσκευές δεν αγγίζονται πριν γίνει ενημέρωση από τον

υπεύθυνο της άσκησης και δοθούν οι απαραίτητες οδηγίες.3. Στερεά αντικείμενα, χαρτιά, ηθμοί κλπ. δεν ρίχνονται στους νεροχύτες. 4. Τα σκεύη που βρίσκονται στο χώρο των ασκήσεων παραμένουν και κατά την

αποχώρηση των φοιτητών στη θέση τους πλυμένα και τακτοποιημένα.5. Το αποσταγμένο ύδωρ λαμβάνεται από το δοχείο συλλογής του μόνο με υδροβολέα. Το

πώμα του υδροβολέα με το στέλεχος δεν τοποθετείται ποτέ πάνω στον εργαστηριακό πάγκο.

6. Ο απαγωγός όπου βρίσκονται τα πυκνά οξέα διατηρείται καθαρός και οι φιάλες των αντιδραστηρίων πωματίζονται καλά.

7. Τα καλώδια τροφοδοσίας των οργάνων πρέπει να προστατεύονται από το νερό και τα iv

αντιδραστήρια.8. Ο ζυγός χρησιμοποιείται σύμφωνα με τις οδηγίες χρήσης του και δεν επιτρέπεται να

μένει με σταθμά και τα “παράθυρά” του ανοικτά.Η ομάδα των φοιτητών που πραγματοποιεί την άσκηση “Πολαρογραφία” είναι

παράλληλα και επιμελητές. Οι επιμελητές φροντίζουν για την καθαριότητα και τάξη όλου του εργαστηριακού χώρου κατά την διάρκεια της εργαστηριακής περιόδου και ιδιαίτερα στο τέλος της, αποχωρούν τελευταίοι αφού τακτοποιήσουν και ελέγξουν όλο το εργαστήριο.

Τρόπος βαθμολόγησης: Οι φοιτητές πρέπει να ασκηθούν σε όλες τις προγραμματισμένες ασκήσεις και να παραδώσουν τις αντίστοιχες εκθέσεις. Αφού συμπληρωθούν οι ασκήσεις, οι φοιτητές θα πρέπει να έχουν σε όλες βαθμό μεγαλύτερο ή ίσο του πέντε. Δικαίωμα επανάληψης δίνεται για δύο το πολύ ασκήσεις. Σε περίπτωση αποτυχίας οφείλουν να τις επαναλάβουν τον επόμενο χρόνο. Ο βαθμός κάθε άσκησης (ΒΑ) είναι συνάρτηση της αντίστοιχης έκθεσης που παραδίδει ο φοιτητής, της επίδοσής του στην εξέταση (προφορική ή γραπτή) και της εργαστηριακής του επίδοσης γενικότερα. Ο μέσος όρος των βαθμών των εργαστηριακών ασκήσεων (ΒΑ) αποτελεί τον εργαστηριακό βαθμό (Ε.Β).

Ο τελικός βαθμός του μαθήματος προκύπτει ως εξής: ΕΒ × 0,5 + ΒΓΕ × 0,5 όπου ΒΓΕ: ο βαθμός της γραπτής εξέτασης. Προϋπόθεση είναι ότι οι επί μέρους βαθμοί ΕΒ και ΒΓΕ είναι ίσοι ή μεγαλύτεροι του πέντε.

Εξετάσεις-Εξεταστέα ύλη: Δυνατότητα συμμετοχής στις εξετάσεις έχουν όσοι φοιτητές έχουν ολοκληρώσει τις υποχρεώσεις τους προς το Εργαστήριο. Η ύλη δε των εξετάσεων είναι αυτή των εργαστηριακών σημειώσεων και η αντίστοιχη του μαθήματος Αναλυτικής Χημείας IIΙ.

v

ΕΚΘΕΣΕΙΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΩΝ ΑΣΚΗΣΕΩΝ

Οι εκθέσεις παραδίδονται γραμμένες σε τετράδιο τύπου "spiral" μεγάλου μεγέθους ή εκτυπωμένες σε φάκελο (ντοσιέ) με έλασμα. Προϋπόθεση για να επιτραπεί η διεξαγωγή εργαστηριακής άσκησης, εκτός της θεωρητικής προετοιμασίας του ασκούμενου, είναι η παράδοση της έκθεσης της προηγούμενης άσκησης.

Η έκθεση δεν πρέπει να είναι αντιγραφή των εργαστηριακών σημειώσεων ή της σχετικής βιβλιογραφίας και κατά τη συγγραφή της ακολουθείται ο εξής τρόπος: 1. Αναγράφεται ο αριθμός της άσκησης, ο τίτλος της και η ημερομηνία διεξαγωγής της.2. Εισαγωγή: Εν συντομία αναφέρεται ο σκοπός της άσκησης, η αρχή που στηρίζεται, τύποι, εξισώσεις, χημικών αντιδράσεων κ.λ.π.3. ΄Οργανα-σκεύη: Αναφέρονται τα χρησιμοποιούμενα όργανα και ο τύπος τους, καθώς και τα σκεύη. Αν κρίνεται απαραίτητο δίνεται διάγραμμα της πειραματικής διάταξης.4. Αντιδραστήρια: Αναφέρονται τα χρησιμοποιούμενα αντιδραστήρια, καθώς και ενδεχόμενες σχετικές παρατηρήσεις που κρίνονται απαραίτητες.5. Πορεία: Σύντομη περιγραφή της ακολουθούμενης πειραματικής διαδικασίας. Αποφεύγεται η επανάληψη από το φυλλάδιο των ασκήσεων, ο τρόπος λειτουργίας των οργάνων.6. Αποτελέσματα - υπολογιστικό μέρος: Καταχώρηση των πειραματικών αποτελεσμάτων με τη σειρά λήψεώς τους σε μορφή πίνακα, καθαρά και ευανάγνωστα (σε κάθε τετραγωνάκι ένα ψηφίο). Επικόλληση των καταγραφημάτων και των γραφικών παραστάσεων. Οι γραφικές παραστάσεις γίνονται σε κατάλληλο χαρτί (μιλλιμετρέ, λογαριθμικό, ημιλογαριθμικό) και επιγράφονται σωστά. Το υπολογιστικό μέρος γράφεται εκτενώς, ώστε να είναι δυνατός ο εντοπισμός ενδεχομένων λαθών.7. Συμπεράσματα-συζήτηση: Περιλαμβάνει κριτική εκτίμηση των αποτελεσμάτων, συσχέτιση της θεωρίας με τα πειραματικά αποτελέσματα, ενδεχόμενες παρατηρήσεις για καλύτερη διεξαγωγή του πειραματικού μέρους, πειραματικά στάδια τα οποία κρίνονται ιδιαίτερης προσοχής κ.λ.π. Το τμήμα αυτό της έκθεσης έχει ιδιαίτερη σημασία, διότι αποδεικνύει κατά πόσο ο ασκούμενος έχει κατανοήσει τις αρχές που εμπλέκονται στην ερμηνεία των αποτελεσμάτων.8. Βιβλιογραφία: Παρατίθεται η σχετική βιβλιογραφία.

viii

ΚΑΝΟΝΕΣ ΑΣΦΑΛΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟΥ

1. Απαγορεύεται να εργάζονται φοιτητές στο εργαστήριο χωρίς την παρουσία του προσωπικού.

2. Απαγορεύεται η είσοδος των φοιτητών στο παρασκευαστήριο χωρίς άδεια.3. Η χρησιμοποίηση εργαστηριακής ποδιάς με το ονοματεπώνυμο του φοιτητή είναι

υποχρεωτική. (Η ποδιά φοριέται με τα κουμπιά κουμπωμένα και εάν έχει ζώνη, δεμένη). Επιβάλλεται το ύφασμα της ποδιάς να μην έχει συνθετικές ίνες.

4. Απαγορεύεται αυστηρά το κάπνισμα, η λήψη ή διατήρηση τροφών, καφέ, αναψυκτικών, καθώς και η χρήση ποτηριών ζέσεως για πόση νερού. Επιβάλλεται το καλό πλύσιμο των χεριών πριν την απομάκρυνση από το εργαστήριο έστω και όταν πρόκειται για προσωρινή.

5. Δεν επιτρέπεται η εκτέλεση πειραμάτων εκτός των προβλεπομένων από την ύλη του μαθήματος. Πριν την έναρξη οποιουδήποτε πειράματος επιβάλλεται η προσεκτική μελέτη των σχετικών οδηγιών και η προσοχή σε ότι αναφέρεται στην ασφάλεια του πειράματος. Πριν τη χρήση οποιουδήποτε αντιδραστηρίου απαιτείται η γνώση των ιδιοτήτων του (ευφλεκτικότητα, τοξικότητα).

6. Δεν επιτρέπεται: α) το κάθισμα ή η τοποθέτηση ρούχων στους πάγκους.β) η τοποθέτηση βαρειών ή μεγάλων αντικειμένων πάνω στα ράφια των πάγκων.γ) να αφήνονται στους διαδρόμους μεταξύ των πάγκων τσάντες, σκαμπώ και μεγάλα αντικείμενα.

7. Επιβάλλεται η γνώση των θέσεων των πυροσβεστήρων και των πυρίμαχων κουβερτών στο εργαστήριο, καθώς και η χρήση τους.

8. Όλες οι εργασίες, κατά τις οποίες παράγονται ατμοί (π.χ. ατμοί οξέων), δηλητηριώδη ή δύσοσμα αέρια (π.χ. H2S) πρέπει να εκτελούνται στον απαγωγό. Προσοχή όταν στον απαγωγό χρησιμοποιείται πηγή θέρμανσης (λύχνος, θερμαντικές πλάκες) δεν επιτρέπεται να υπάρχουν εύφλεκτα υλικά ή πτητικοί διαλύτες.

9. Ο απαγωγός διατηρείται καθαρός και οι φιάλες των αντιδραστηρίων που βρίσκονται σ’ αυτόν καθαρές και καλά πωματισμένες.

10. Στερεά αντικείμενα, χαρτιά, ηθμοί, γυαλιά κ.λ.π. δεν ρίπτονται στους νεροχύτες. Κατά την απόχυση αντιδραστηρίων στους νεροχύτες επιβάλλεται να ανοίγονται οι βρύσες και να ξεπλένονται οι νεροχύτες καλά.

11. Η όσφρηση του περιεχομένου φιαλών δεν γίνεται ποτέ ευθέως από το στόμιο των φιαλών (υπάρχει κίνδυνος λιποθυμίας και βλάβης της όσφρησης), αλλά κρατώντας τη φιάλη σε απόσταση 30-40 cm και δημιουργώντας ρεύμα προς το πρόσωπο με την παλάμη.

12. Η λήψη πυκνών οξέων, βάσεων, ισχυρών δηλητηρίων κ.λ.π. δεν γίνεται ποτέ με αναρρόφηση σε σιφώνια με το στόμα, αλλά με ογκομετρικούς κυλίνδρους, ή βυθίζοντας

x

τα σιφώνια και πωματίζοντας με το δείκτη του χεριού χωρίς αναρρόφηση ή όταν απαιτείται ακρίβεια χρησιμοποιούνται σιφώνια με άπιο εξ ελαστικού (poire).

13. Δεν θερμαίνονται ποτέ εύφλεκτα υλικά σε γυμνή φλόγα (π.χ. αλκοόλη, αιθέρας, ακετόνη κ.λ.π.). Φιάλες με τέτοια υλικά τοποθετούνται μακριά από θερμαντικές πλάκες, λύχνους κ.λ.π.

14. Δεν θερμαίνονται ΠΟΤΕ σε γυμνή φλόγα τα πιο κάτω υάλινα σκεύη (σπάζουν και εκτινάσσονται θραύσματα):α. Ογκομετρικοί κύλινδροι. β. Ογκομετρικές φιάλες. γ. Δοκιμαστικοί σωλήνες.δ. Φιαλίδια αντιδραστηρίων. ε. Φυγοκεντρικοί σωλήνες.Υπάρχουν ειδικά σκεύη για το σκοπό αυτό (απιοειδείς φιάλες, κάψες από πορσελάνη, χωνευτήρια, κ.λ.π.), τα οποία κρατούνται με κατάλληλη λαβίδα.

15. Εφιστάται η προσοχή στα πιο κάτω: α. Πυρωμένο γυαλί (προκαλεί σοβαρά εγκαύματα, παρότι φαίνεται ακίνδυνο). β. Στην αραίωση πυκνού θειικού οξέος (H2SΟ4). Η αραίωση του πυκνού θειικού οξέος γίνεται προσεκτικά με προσθήκη του πυκνού H2SΟ4 στο νερό σε μικρές δόσεις, με συνεχή ανάδευση και ψύξη (ΠΟΤΕ ΑΝΤΙΘΕΤΑ). Το ίδιο ισχύει για όλα τα πυκνά οξέα.

16. Τα καλώδια τροφοδοσίας των οργάνων και τα όργανα πρέπει να προστατεύονται από το νερό και τα αντιδραστήρια. Όλα τα όργανα χρησιμοποιούνται σύμφωνα με τις παρεχόμενες οδηγίες χρήσεως. Εάν παρατηρηθεί φθορά στα καλώδια ή οποιαδήποτε ανωμαλία κατά την λειτουργία των οργάνων ενημερώνεται αμέσως το προσωπικό του εργαστηρίου.

17. Όταν χυθεί στον πάγκο, απαγωγό ή πάτωμα νερό ή οτιδήποτε αμέσως καθαρίζεται, εκτός αν πρόκειται για μεταλλικό Hg οπότε ενημερώνεται αμέσως το προσωπικό.

18. Σε περίπτωση οποιουδήποτε ατυχήματος (έστω και αν φαίνεται ασήμαντο) ή ζημίας, ή εντοπισθεί η παραμικρή ανωμαλία ενημερώνεται αμέσως το προσωπικό του εργαστηρίου.

19. Επιβάλλεται η χρήση προστατευτικών γυαλιών. Ιδιαίτερα είναι επιβεβλημένο για όσους δεν μπορούν να αποφύγουν την χρήση φακών επαφής.

20. Πειράματα με κυανιούχα άλατα γίνονται με ιδιαίτερη προσοχή και μόνο όταν είναι εντελώς απαραίτητο. Στις περιπτώσεις αυτές πρέπει να έχουμε υπόψη ότι σε όξινο pΗ σχηματίζεται υδροκυάνιο (HCN) το οποίο είναι ισχυρότατο δηλητήριο και σε μικρές συγκεντρώσεις, για το λόγο αυτό το πείραμα εκτελείται στον απαγωγό, καθώς επίσης πριν, κατά και μετά την απόχυση αυτών των διαλυμάτων στο νεροχύτη του απαγωγού αφήνεται η βρύση ανοιχτή.

21. Αποφεύγεται η θέρμανση πυκνού υπερχλωρικού οξέος (HCIO4) με οργανικές ουσίες ή ευοξείδωτες ανόργανες ουσίες προς αποφυγή εκρήξεων. Κίνδυνοι εκρήξεων υπάρχουν και κατά τις συντήξεις με οξειδωτικές ουσίες, όπως π.χ. με υπεροξείδιο του νατρίου (Nα2Ο2).

xi

22. Όταν χρησιμοποιούνται οργανικά υγρά απαιτείται ιδιαίτερη προσοχή, διότι πολλά από αυτά είναι τοξικά (αλογονωμένοι υδρογονάνθρακες, π.χ. CCl4, νιτροβενζόλιο κ.λ.π.) ή εύφλεκτα (αιθέρας, αλκοόλες κ.λ.π.). Οποτεδήποτε χρησιμοποιούνται τέτοια υγρά δεν πρέπει να υπάρχουν κοντά αναμμένοι λύχνοι

23. Απαιτείται προσοχή κατά την χρήση γυάλινων σκευών, γιατί είναι δυνατόν να προκαλέσουν σοβαρά τραύματα όταν σπάσουν. Ραγισμένα και σπασμένα στις άκρες υάλινα σκεύη δεν χρησιμοποιούνται.

24. Δραστηριότητες εκτός του αντικειμένου της άσκησης όπως ανάγνωση εφημερίδων, περιοδικών κ.λ.π., άσκοπη περιφορά, συναθροίσεις, συζητήσεις στο εργαστήριο πρέπει να αποφεύγονται διότι είναι “δυνάμει” επικίνδυνες και εκ φύσεως αντίθετες με το σκοπό και το έργο της εργαστηριακής εκπαίδευσης.

25. Πριν την αναχώρηση από το εργαστήριο καθαρίζεται και τακτοποιείται η εργαστηριακή θέση του φοιτητή, ελέγχονται επιμελώς οι στρόφιγγες νερού και οι διακόπτες των οργάνων, και πλένονται καλά τα χέρια.

xii

1. ΦΛΟΓΟΦΩΤΟΜΕΤΡΙΑ

Φλογοφωτομετρικός Προσδιορισμός Νατρίου, Καλίου, Λιθίου, Βαρίου και Ασβεστίου

1 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

1.1 Αρχή ΜεθόδουΗ Φλογοφωτομετρία (ΦΦ) βασίζεται στη μέτρηση του φωτός που εκπέμπουν τα άτομα

ενός μετάλλου κατά τη θερμική διέγερσή τους εντός φλόγας. Το μήκος κύματος εκπομπής εξαρτάται από τη φύση του μετάλλου και μπορεί να χρησιμοποιηθεί στην ποιοτική ανάλυση για την ταυτοποίηση του μετάλλου, ενώ η ένταση της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας είναι ανάλογη της συγκέντρωσης του μετάλλου στο μετρούμενο διάλυμα και χρησιμεύει στον ποσοτικό προσδιορισμό του μετάλλου με τη βοήθεια πρότυπων διαλυμάτων αυτού και εφαρμογή της μεθόδου της καμπύλης αναφοράς.

1.2 Γενικά

Η εκπομπή ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας είναι αποτέλεσμα αποδιέγερσης σε χαμηλότερες στάθμες ενέργειας διεγερμένων σωματιδίων (ατόμων, ιόντων ή μορίων) τα οποία κατ’ αυτόν τον τρόπο αποδίδουν την περίσσεια της ενέργειάς των ως φωτόνια. Η διέγερση των σωματιδίων επιτυγχάνεται με διάφορους τρόπους. Για εκπομπές στην υπεριώδη και ορατή περιοχή, που αφορά την παρούσα εργασία, απαιτείται έκθεση των σωματιδίων σε ηλεκτρικό σπινθήρα εναλλασσόμενου ρεύματος ή στη θερμότητα μιας φλόγας, ενός φούρνου ή ενός ηλεκτρικού τόξου. Στη θερμοκρασία δωματίου τα χημικά σωματίδια βρίσκονται στη βασική τους κατάσταση η οποία είναι η πλέον χαμηλή κατάσταση ενέργειας. Ψηλότερες καταστάσεις ενέργειας ονομάζονται διεγερμένες καταστάσεις.

Τα άτομα, ιόντα και μόρια δύνανται να υπάρχουν σε ορισμένες μόνον διακριτές καταστάσεις, χαρακτηριζόμενες από συγκεκριμένα ποσά ενέργειας. Ένα χημικό είδος μεταβάλλει την κατάσταση ενέργειάς του δεσμεύοντας ή ελευθερώνοντας ποσό ενέργειας ακριβώς ίσο προς τη διαφορά ενέργειας μεταξύ των καταστάσεων. Όταν ένα χημικό είδος απορροφά ή εκπέμπει ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία και μεταπίπτει από μια κατάσταση σε μια άλλη, τότε η συχνότητα v ή το μήκος κύματος λ της ακτινοβολίας σχετίζεται με τη διαφορά ενέργειας μεταξύ των δύο καταστάσεων, ως εξής:

E1−E0=hv=hcλ

όπου Ε1 είναι η ενέργεια της ψηλότερης κατάστασης και Ε0 η ενέργεια της χαμηλότερης κατάστασης. Το c είναι η ταχύτητα του φωτός και το h η σταθερά του Planck (c = 3,00x1010 cm/s και h = 6,63x10-34 J·s).

1

1

23

4 56 7

8

9 10

11

12

1.3 Διέγερση ατόμων μετάλλου σε φλόγα και εκπομπή ακτινοβολίας

Για την παραγωγή αεριωδών διεγερμένων ατόμων μετάλλου το διάλυμα μιας ένωσης του μετάλλου μετατρέπεται διαδοχικώς σε υγρό αερόλυμα (ομίχλη), στερεό αερόλυμα, αερόλυμα τήγματος, αέρια μόρια ένωσης, αέρια ουδέτερα άτομα μετάλλου και αμετάλλου και τέλος σε διεγερμένα μόνον άτομα μετάλλου τα οποία εκπέμπουν αποδιεγειρόμενα χαρακτηριστική του μετάλλου ακτινοβολία. Η παραπάνω πορεία απεικονίζεται σχηματικά παρακάτω:

2 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

2.1 ΟργανολογίαΤο χρησιμοποιούμενο για τις μετρήσεις φλογοφωτόμετρο είναι του οίκου JENWAY,

τύπου PFP7. Στο παρακάτω σχήμα φαίνονται οι θέσεις ελέγχου στην πρόσοψη του οργάνου και επεξηγούνται οι αντίστοιχες λειτουργίες τους. Επίσης σημειώνονται οι θέσεις της καμινάδας και του θαλάμου ανάμειξης διαλύματος της μεταλλικής ένωσης, αέρος και καυσίμου.

1.Διακόπτης ρεύματος (Power)

2. Ρύθμιση καυσίμου (Fuel adjust)

3. Διακόπτης ανάφλεξης (Ignition)2

4. Έλεγχος δεκαδικού σημείου (D.P.)

5. Ρύθμιση οργάνου με «τυφλό» (Blank)

6. Λεπτομερειακή ρύθμιση ευαισθησίας (Fine sensitivity)

7. Πρόχειρη ρύθμιση ευαισθησίας (Coarse sensitivity)

8. Οθόνη ανάγνωσης αποτελεσμάτων εκπομπής

9. Διακόπτης επιλογής κατάλληλου οπτικού φίλτρου (Filter select)

10. Θάλαμος ανάμειξης αναλυόμενου διαλύματος, αέρος και καυσίμου

11. Καπνοδόχος

12. Εκνεφωτής (Nebuliser)

2.2 Αντιδραστήρια, Διαλύματα και Σκεύη

Αναλυτικής καθαρότητας NaCl, KCl, LiCl, BaCl2 και CaCl2 (ΑΒ: K+: 39,098, Na+: 22,990, Li+: 6,941, Ba2+: 137,34 Ca2+ : 40,078 , Cl-: 35,453).

Παρασκευάζονται διαλύματα παρακαταθήκης (stock solutions) NaCl, KCl, LiCl, BaCl2και CaCl2, συγκέντρωσης 500 ppm σε Να+, Κ+, Li+, Ba2+ και Ca2+όγκου 100, 100, 25,100 και 100 ml αντίστοιχα. Στη συνέχεια για κάθε μέταλλο προετοιμάζονται διαλύματα εργασίας (working solutions) 2, 4, 6, 8 και 10 ppm όγκου 100 ml.

Πέντε (5) ύαλοι ωρολογίου Πέντε (5) ποτήρια ζέσεως των 100 ml Ένα (1) ποτήρι ζέσεως των 50 ml Πέντε (5) ογκομετρικές φιάλες των 100 ml Μία ογκομετρική φιάλη των 25 ml Τριάντα (30) πλαστικά φιαλίδια των 50 ml Τέσσερα αριθμημένα σιφώνια των 2 ml Τέσσερα αριθμημένα σιφώνια του 1 ml

2.3 Πείραμα

1. Ο κεντρικός σωλήνας της παγίδας σταγόνων, που είναι στερεωμένη στο πίσω μέρος του φλογοφωτομέτρου, πληρούται με αποσταγμένο νερό. Ελέγχεται η ύπαρξη φυσαλίδων αέρος μέσα στο σωλήνα και απομακρύνονται εφόσον υπάρχουν. Η ελεύθερη ροή του νερού προς την αποχέτευση μέσω του πλευρικού σωλήνα της παγίδας πρέπει να γίνεται ακωλύτως.

2. Κλείνεται η βαλβίδα του ρυθμιστή καυσίμου πλήρως περιστρέφοντας σύμφωνα με την κίνηση των δεικτών του ρολογιού.

3. Περιστρέφεται η βαλβίδα του ρυθμιστή καυσίμου τρεις στροφές αντίθετα προς την κίνηση των δεικτών του ρολογιού.

4. Ανοίγεται η στρόφιγγα της φιάλης καυσίμου.

3

5. Συνδέεται το ρεύμα με το διακόπτη ρεύματος. Διαπιστώνεται ότι διέρχεται αέρας από τον εκνεφωτή. Υφίσταται χαρακτηριστικός συριγμός.

6. Πιέζεται και κρατείται σταθερός για 20 το πολύ δευτερόλεπτα ο διακόπτης ανάφλεξης. Ο διακόπτης ελευθερώνεται όταν στην οθόνη εμφανίζεται η ένδειξη FLM, που σημαίνει ότι η καύσιμη ύλη έχει ανάψει και υφίσταται φλόγα.

7. Για ευνοϊκότερη απόδοση το όργανο αφήνεται να ζεσταθεί για 15 min.8. Τοποθετείται το κατάλληλο φίλτρο.9. Τα κομβία ρύθμισης ευαισθησίας στέφονται τέρμα αριστερά. Αναρροφάται αποσταγμένο

νερό και τοποθετείται η ανάγνωση του μηδενός με το κομβίο ρύθμισης «τυφλού». 10. Αναρροφάται πρότυπο διάλυμα των 10 ppm και με τα κομβία ελέγχου της ευαισθησίας

λαμβάνεται κάποια θετική ένδειξη. 11. Περιστρέφεται το κομβίο ρύθμισης καυσίμου κατά την κίνηση των δεικτών του ρολογιού

μέχρις ότου λαμβάνεται μέγιστη θετική ένδειξη. 12. Με τα κομβία ρύθμισης της ευαισθησίας ορίζεται μια αυθαίρετη μεγάλη τιμή π.χ. 100. Η

περιοχή 0-100 αποτελεί το παράθυρο μέτρησης των ενδείξεων των προτύπων διαλυμάτων και των αγνώστων.

2.4 Αποτελέσματα

Για ορισμένες περιοχές σχετικώς χαμηλών συγκεντρώσεων, το εκπεμπόμενο από τη φλόγα φως είναι ευθέως ανάλογο προς τη συγκέντρωση του μετάλλου στο αναρροφούμενο διάλυμα, ενώ για μεγαλύτερες συγκεντρώσεις δεν υφίσταται γραμμική σχέση. Αναλόγως, λοιπόν, προς την γραμμική ή μη σχέση μεταξύ εντάσεως φωτός και συγκέντρωσης μετάλλου η εκτίμηση του αποτελέσματος γίνεται υπολογιστικώς ή από γραφική παράσταση της ανάγνωσης ως προς τη συγκέντρωση.

2.5 Τέλος Πειράματος

1. Αναρροφάται αποσταγμένο νερό για 10 min. 2. Aποσυνδέεται το ρεύμα με το διακόπτη ρεύματος. 3. Κλείνεται η στρόφιγγα της φιάλης καυσίμου.

3 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ1. D.A. Skoog, F.J. Holler and T.A. Nieman, Principles of Instrumental Analysis, Fifth

Edition, Saunders College Publishing, 1998.2. Vogel’s Textbook of Quantitative Inorganic Analysis, Fourth Edition, Longman. London

and New York,1978.3. Θ.Π Χατχηιωάννου, Εργαστηριακές Ασκήσεις Ποσοτικής Αναλυτικής Χημείας, Αθήνα,

1980.4. Jenway Limited, Operating and Service Manual, Essex, CM6 3LB, England.

4

2. ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΦΩΤΟΜΕΤΡΙΑ ΕΚΠΟΜΠΗΣ

Φθορισμομετρικός Προσδιορισμός Αργιλίου σε Υδατικά Διαλύματα

Βασισμένος στο Φθορίζον Σύμπλοκό του με Κυανέρυθρη Ν Όξινη

Αλιζαρίνη

1. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

Ως φωταύγεια ορίζεται η εκπομπή ακτινοβολίας (φωτονίων) από μία ουσία και προκύπτει από ηλεκτρονικά διεγερμένες καταστάσεις αυτής. Ανάλογα με τον τρόπο που γίνεται η διέγερση τα φαινόμενα φωταύγειας διαχωρίζονται σε διάφορες κατηγορίες (π.χ. θερμοφωταύγεια όταν η διέγερση γίνεται με τη χρήση θερμότητας, χημειοφωταύγεια όταν η διέγερση γίνεται μέσω μιας χημικής αντίδρασης, φωτοφωταύγεια όταν η διέγερση γίνεται με χρήση φωτός, κλπ.). Συνήθως τα φαινόμενα φωταύγειας αναφέρονται στη φωτοφωταύγεια, στην οποία η διέγερση πραγματοποιείται με την απορρόφηση φωτός (υπεριώδους ή ορατής ακτινοβολίας) και η οποία διαχωρίζεται περαιτέρω στο φθορισμό και το φωσφορισμό.

1.1 Γενικά

Όταν ένα από τα συζευγμένα ηλεκτρόνια ενός μορίου διεγείρεται σε υψηλότερα ενεργειακά επίπεδα, σχηματίζεται μια απλή ή μια τριπλή (triplet) μοριακή ηλεκτρονική κατάσταση. Η μοριακή ηλεκτρονική κατάσταση, στην οποία όλα τα σπιν είναι συζευγμένα και το συνολικό σπιν είναι μηδέν (αντιπαράλληλα σπιν σε όλα τα ζεύγη ηλεκτρονίων), καλείται απλή (singlet) και συμβολίζεται με το S, ενώ η στάθμη χαρακτηρίζεται ως τριπλή (triplet) και συμβολίζεται με το Τ, όταν το συνολικό σπιν είναι διαφορετικό του μηδενός (Σχήμα 1).

.

Σχήμα 1. Ηλεκτρονικές ενεργειακές μεταπτώσεις απλής (Singlet) και τριπλής (triplet) κατάστασης

Η απορρόφηση ενέργειας με τη μορφή υπεριώδους ή ορατής ακτινοβολίας από ένα μόριο συνεπάγεται μετάπτωση ηλεκτρονίων (ηλεκτρονική διέγερση) από τη θεμελιώδη απλή κατάσταση (S0) σε διεγερμένες S1, S2, …. (που συνίστανται από αριθμό δονητικών σταθμών). Η ενέργεια αυτή δεν διατηρείται στο διεγερμένο μόριο αλλά αποβάλλεται έτσι ώστε το μόριο να επανέλθει στην θεμελιώδη (και θερμοδυναμικά σταθερή) του κατάσταση με διάφορους τρόπους όπως με αποβολή θερμότητας, δονητική αποδιέγερση (δηλαδή συγκρούσεις με περιβάλλοντα μόρια) ή εκπομπή ακτινοβολίας. Η τελευταία χαρακτηρίζεται με το γενικό όρο φωτοφωταύγεια (Σχήμα 2).

Σχήμα 2. Γενική απεικόνιση των ενεργειακών μεταπτώσεων κατά τη διέγερση και εκπομπή ενέργειας στο φαινόμενο της φωταύγειας (Διάγραμμα Jablonski).

Η αποδιέγερση (ή επαναφορά) ενός διεγερμένου μορίου προς τη βασική (θεμελιώδη) κατάστασή του μπορεί να πραγματοποιηθεί με δυο τρόπους. Ο πρώτος αφορά στην ηλεκτρονική ενεργειακή μετάπτωση με εσωτερική μετατροπή, κατά την οποία γίνεται απώλεια ενέργειας χωρίς την εκπομπή φωτονίων, και στη συνέχεια την αποβολή της ενέργειας με μορφή φωτονίων χωρίς την μεταβολή του ηλεκτρονιακού σπιν (απλές ενεργειακές στάθμες με συνολικό σπιν ίσο με το μηδέν (βλ. Σχήμα 1). Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται φθορισμός (Σχήμα 2). Ο δεύτερος αφορά στην ηλεκτρονική ενεργειακή μετάπτωση με διασυστηματική διασταύρωση σε τριπλές ενεργειακές στάθμες (βλ. Σχήμα 1), κατά την οποία γίνεται απώλεια ενέργειας χωρίς την εκπομπή φωτονίων, και στην οποία αναστρέφεται το σπιν των διεγερμένων ηλεκτρονίων (δηλαδή το συνολικό σπιν διαφορετικό του μηδενός). Στη συνέχεια πραγματοποιείται αποβολή της ενέργειας με τη μορφή φωτονίων. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται φωσφορισμός (Σχήμα 2). Καθώς τα μόρια μεταπίπτουν σε τριπλές ενεργειακές στάθμες (triplet) για μεγαλύτερα χρονικά διαστήματα (σε σχέση με αυτά που μεταπίπτουν σε μονές -singlet- ενεργειακές στάθμες) μπορούν και πιο εύκολα να χάσουν μέρος της ενέργειάς τους μέσω άλλων μηχανισμών (π.χ. συγκρούσεων με τα μόρια του

6

(α) (β)

διαλύτη ή και με άλλα συνυπάρχοντα μόρια) παρά με την εκπομπή ακτινοβολίας με τη μορφή φωσφορισμού. Λόγο των φαινομένων αυτών α) στο φθορισμό ο χρόνος που μεσολαβεί μεταξύ διέγερσης και εκπομπής είναι μικρότερος από 10-5 sec (10 μsec), ενώ στο φωσφορισμό ο ενδιάμεσος χρόνος είναι μεγαλύτερος από 10-5 sec (10 μsec) β) το φάσμα εκπομπής του φωσφορισμού παρατηρείται κατά κανόνα σε μεγαλύτερα μήκη κύματος από ότι του φθορισμού καθώς λόγω της μεταβολής του spin η «τελική» εκπεμπόμενη ακτινοβολία είναι ακόμη χαμηλότερης ενέργειας (Σχήμα 3) γ) με ψύξη των διαλυμάτων μειώνονται οι απώλειες ενέργειας (π.χ. μειώνονται οι συγκρούσεις μεταξύ των μορίων), οπότε η εκπομπή ακτινοβολίας ως φωσφορισμός μπορεί να παρατηρηθεί σχετικά εύκολα για πολλές ενώσεις οι οποίες δεν φωσφορίζουν ή φωσφορίζουν ελάχιστα σε θερμοκρασίες δωματίου.

Σχήμα 3. (α) Ενδεικτικά φάσματα (1) απορρόφησης (διέγερσης), (2) φθορισμού και (3) φωσφορισμού και (β) διαγραμματική απεικόνιση των ηλεκτρονικών ενεργειακών μεταπτώσεων.

1.2 Παράγοντες που επηρεάζουν το φθορισμό

Οι κυριότεροι παράγοντες που επηρεάζουν τον φθορισμό είναι α) Οι ιδιότητες του μορίου π.χ. αρωματικότητα, ακαμψία, υποκαταστάτες, βαθμός

συμπύκνωσης της μοριακής δομής, κ.λ.π.. β) Η θερμοκρασία και οι ιδιότητες του διαλύτη. Μείωση του ιξώδους του διαλύτη έχει ως

αποτέλεσμα την μείωση της έντασης του φθορισμού καθώς διαλύτες με χαμηλό ιξώδες έχουν μεγαλύτερη κινητικότητα των μορίων τους, άρα αυξάνεται η πιθανότητα συγκρούσεων με τα μόρια της φθορίζουσας ένωσης οπότε μέρος της ενέργειας διέγερσης «χάνεται» λόγω των συγκρούσεων (δονητική αποδιέγερση). Επίσης, αύξηση της θερμοκρασίας συνεπάγεται μεγαλύτερη κινητικότητα των μορίων (και συνεπώς, μεγαλύτερη απώλεια ενέργειας από τα

7

μόρια λόγω αυξημένων συγκρούσεων) αλλά και μείωση του ιξώδους του διαλύτη που με τη σειρά του επηρεάζει αρνητικά την ένταση του φθορισμού.

γ) To pH επηρεάζει τον φθορισμό εφόσον το μόριο έχει διαφορετικές καταστάσεις ιοντισμού. Για παράδειγμα οι περισσότερες φαινόλες φθορίζουν σε ουδέτερα ή όξινα διαλύματα, αλλά σε αλκαλικά διαλύματα σχηματίζουν μη φθορίζοντα φαιλονικά ιόντα. Αντίθετα η σεροτονίνη, παρουσιάζει μεταβολή του μήκους κύματος εκπομπής από τα 330 nm σε ουδέτερα διαλύματα στα 550 nm σε ισχυρά όξινα διαλύματα (χωρίς να μεταβάλλεται το μήκος κύματος απορρόφησης-διέγερσης).

δ) Η γραμμική σχέση μεταξύ της έντασης του φθορισμού και της συγκέντρωσης του φθορίζοντος μορίου ισχύει κατά κανόνα σε αραιά διαλύματα όπου η συγκέντρωση του φθορίζοντος μορίου είναι χαμηλή. Σε μεγαλύτερες συγκεντρώσεις ένα μόνο μέρος του δείγματος απορροφά με αποτέλεσμα η εκπεμπόμενη ακτινοβολία να μην αφορά το σύνολο των μορίων της φθορίζουσας ένωσης (Σχήμα 4). Αυτό έχει σαν αποτέλεσμα η σχέση μεταξύ συγκέντρωσης και έντασης του φθορισμού να μην είναι πλέον γραμμική. Το φαινόμενο αυτό είναι γνωστό και ως φαινόμενο του εσωτερικού φίλτρου (inner filter effect). Επίσης, το φαινόμενο του εσωτερικού φίλτρου μπορεί να οφείλεται και σε απορρόφηση της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας από άλλα συστατικά του δείγματος.

Σχήμα 4. Απεικόνιση του φαινόμενου του εσωτερικού φίλτρου σε διάλυμα Ροδαμίνης Β (η συγκέντρωση της Ροδαμίνης Β αυξάνεται από αριστερά προς τα δεξιά).

Για την αποφυγή του φαινομένου του εσωτερικού φίλτρου τα διαλύματα που μετρώνται πρέπει είναι αραιά (απορρόφηση < 0,1 μονάδες). Με τον τρόπο αυτό ελαχιστοποιείται τόσο η επίδραση της συγκέντρωσης όσο και η επίδραση των παρεμποδίσεων που μπορεί να απορροφούν μέρος της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας.

1.3 Μοριακή φθορισμομετρία

Μοριακή φθορισμομετρία ονομάζεται η τεχνική ποιοτικής και ποσοτικής χημικής ανάλυσης, για την επίτευξη της οποίας το φυσικό μέγεθος που μετράται και συσχετίζεται με τη φύση ή τη συγκέντρωση του προσδιοριζόμενου συστατικού είναι ο μοριακός φθορισμός.

8

Φασματοφθορισμόμετρο

Φθορισμόμετρο

Η μέτρηση της έντασης της φθορισμού επιτρέπει τον ποσοτικό προσδιορισμό μιας σειράς σημαντικών ανόργανων και οργανικών ουσιών σε ιχνοποσότητες.

Η μέτρηση της έντασης του φθορισμού γίνεται με τη χρήση φθορισμομέτρων ή φασματοφθορισμομέτρων. Στο Σχήμα 5 απεικονίζονται οι γενικές οργανολογικές διατάξεις ενός φθορισμομέτρου και ενός φασματοφθορισμομέτρου.

Σχήμα 5. Γενική διαγραμματική απεικόνιση ενός φθορισμομέτρου και ενός φασματοφθορισμομέτρου.

Όπως μπορούμε να παρατηρήσουμε, η μέτρηση της έντασης του φθορισμού γίνεται υπό γωνία 90ο και όχι 180ο όπως στη μοριακή απορρόφηση. Αυτό συμβαίνει διότι ο ανιχνευτής συλλέγει την εκπεμπόμενη ακτινοβολία (φωτόνια) που παράγεται κατά την αποδιέγερση. Αν τοποθετηθεί στην ίδια ευθεία με την πηγή τότε η προσπίπτουσα στον ανιχνευτή ακτινοβολία θα αποτελεί το σύνολο της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας και αυτής που δεν απορροφήθηκε από το δείγμα (βλ. αρχές Μοριακής απορρόφησης). Προφανώς ο διαχωρισμός αυτών των δύο ακτινοβολιών δεν είναι εφικτός ενώ προκαλεί και κορεσμό του ανιχνευτή μειώνοντας την ευαισθησία του.

Η επιλογή των μηκών κύματος απορρόφησης (διέγερσης) και εκπομπής γίνεται με τη βοήθεια ενός φίλτρου ή ενός μονοχρωμάτορα. Ο μονοχρωμάτορας αναλύει την ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία στις επιμέρους συνιστώσες της που αποτελείται από διαφορετικά μήκη κύματος. Οπότε, όταν σε μια διάταξη συμπεριλαμβάνεται μονοχρωμάτορας αυτό σημαίνει ότι η εκπομπή και απορρόφηση μπορούν να ρυθμιστούν σε όλο το εύρος του υπεριώδους/ορατού φάσματος της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας (φασματοφθορισμόμετρο) ενώ όταν περιέχει φίλτρα, μόνο σε ένα συγκεκριμένο μήκος κύματος απορρόφησης και εκπομπής κάθε φορά (φθορισμόμετρο). Αξίζει να σημειωθεί πως σε πολλά σύγχρονα όργανα η πηγή εκπέμπει ακτινοβολία με παλμούς (pulse) και όχι συνεχώς, κάτι το οποίο επιτρέπει την ανάλυση φωτοευαίσθητων δειγμάτων.

9

Οι μετρήσεις φθορισμού τελούνται σε κυψελίδες (κατά προτίμηση τετράγωνες) από οποιοδήποτε υλικό το οποίο δεν παρεμποδίζει την ακτινοβολία διέγερσης ή εκπομπής. Τέτοια υλικά είναι το διοξείδιο του πυριτίου (γυαλί) ή ο χαλαζίας, ενώ όταν το φάσμα διέγερσης και εκπομπής βρίσκονται στην περιοχή του ορατού μπορούν να χρησιμοποιηθούν και πλαστικές κυψελίδες. Το χαρακτηριστικό των κυψελίδων φθορισμού είναι ότι είναι διαυγείς σε όλες τις πλευρές τους (ώστε να είναι δυνατή η μέτρηση υπό γωνία 90ο) σε αντίθεση με τις κυψελίδες που χρησιμοποιούνται στη μοριακή απορρόφηση στην οποία μόνο οι πλευρές που βρίσκονται στην οπτική διαδρομή είναι διαυγείς.

1.4 Επιλογή μήκους κύματος διέγερσης και εκπομπής

Η επιλογή του κατάλληλου μήκους κύματος διέγερσης και εκπομπής πραγματοποιείται με σάρωση του φάσματος διέγερσης και εκπομπής σε όλο το φάσμα της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. Επειδή το φάσμα εκπομπής είναι ανεξάρτητο του φάσματος διέγερσης1 η σάρωση πραγματοποιείται πρώτα για την ανεύρεση του μήκους κύματος εκπομπής και μετά της διέγερσης.

Αρχικά, γίνεται σάρωση ενός (αραιού) διαλύματος για την εύρεση του βέλτιστου μήκους κύματος εκπομπής επιλέγοντας ένα συγκεκριμένο μήκος κύματος διέγερσης. Η επιλογή του μήκους κύματος διέγερσης γίνεται είτε με τη βοήθεια βιβλιογραφικών δεδομένων είτε με την τεχνική της φασματοσκοπίας μοριακής απορρόφησης καθώς σε αραιά διαλύματα (που δεν περιέχουν προσμίξεις ή άλλες ενώσεις που μπορεί να απορροφούν σε παραπλήσια μήκη κύματος) τα φάσματα απορρόφησης και διέγερσης συμπίπτουν. Η αναζήτηση του βέλτιστου μήκους κύματος εκπομπής γίνεται πάντοτε σε μεγαλύτερα μήκη κύματος από αυτό της διέγερσης καθώς η εκπεμπόμενη ακτινοβολία είναι μικρότερης ενέργειας (και ακόμη μικρότερη στην περίπτωση του φωσφορισμού) λόγω απωλειών ενέργειας για τους λόγους που αναφέρθηκαν παραπάνω (εσωτερική μετατροπή ή διασυστηματική διασταύρωση).

Αφού επιλεγεί το μήκος κύματος εκπομπής πραγματοποιείται σάρωση του μήκους κύματος διέγερσης σε μήκη κύματος μικρότερα από αυτό της εκπομπής. Εκτός ειδικών περιπτώσεων (π.χ. η εκπομπή φθορισμού να προέρχεται από διαφορετικά μέρη του μορίου), τα φάσματα διέγερσης και εκπομπής εμφανίζονται συνήθως κατοπτρικά (mirror image) (Σχήμα 6) καθώς οι ενεργειακές διαφορές μεταξύ των δονητικών επιπέδων για τη βασική και για τις διεγερμένες καταστάσεις είναι σχεδόν ίδιες (Αρχή Frank-Condon). Η μετατόπιση αυτή του φάσματος εκπομπής σε μεγαλύτερα μήκη κύματος σε σχέση με το φάσμα διέγερσης ονομάζεται μετατόπιση Stokes (Stokes shift) και όσο μεγαλύτερη είναι τόσο πιο διακριτό είναι το φάσμα της εκπομπής του φθορισμού από το φάσμα διέγερσης2 .

1 Το φάσμα της εκπομπής δεν αλλάζει για διαφορετικά μήκη κύματος διέγερσης, μειώνεται όμως η ένταση της.2 Για μικρές τιμές της μετατόπισης Stokes το σήμα του υποβάθρου είναι έντονο καθώς απορρόφηση και εκπομπή αλληλεπικαλύπτονται σημαντικά.

10

Σχήμα 6. Τυπικά φάσματα διέγερσης και εκπομπής τα οποία εμφανίζονται ως κατοπτρικά.

1.5 Πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα της μοριακής φθορισμομετρίας

Τα σημαντικότερα πλεονεκτήματα της μοριακής φθορισμομετρίας είναι: α) ο χαμηλός θόρυβος (υψηλός λόγος σήματος προς θόρυβο) και η εκπομπή υποβάθρου, β) η εγγενής ευαισθησία με όρια ανίχνευσης κατά μία έως τρεις τάξεις μεγέθους χαμηλότερα από αυτά της φασματοσκοπίας μοριακής απορρόφησης (τα τυπικά όρια ανίχνευσης με φθορισμό βρίσκονται στην περιοχή των μg/l), γ) οι μεγάλες γραμμικές περιοχές συγκεντρώσεων, που είναι μεγαλύτερες από αυτές που συναντούνται στις μεθόδους απορρόφησης και δ) η υψηλή εκλεκτικότητα και λιγότερες παρεμποδίσεις από συνυπάρχοντα μόρια (π.χ. εάν δύο μόρια διεγείρονται στο ίδιο μήκος κύματος είναι πιθανόν να εκπέμπουν σε διαφορετικά μήκη κύματος ή αντίστροφα δηλαδή να εκπέμπουν στο ίδιο μήκος κύματος αλλά να διεγείρονται με ακτινοβολία διαφορετικού μήκους κύματος).

Ως μειονεκτήματα του φθορισμού ως αναλυτική τεχνική θα μπορούσαμε να θεωρήσουμε την πιο πολύπλοκη οργανολογία και το υψηλότερο κόστος, που απαιτείται σε σχέση με τις διατάξεις μοριακής απορρόφησης, καθώς και τη σημαντική επίδραση των συνθηκών της ανάλυσης και της σύστασης του διαλύματος (π.χ. θερμοκρασία, ιξώδες διαλύτη, pΗ, κλπ) που καθιστά τον έλεγχο των πειραματικών συνθηκών ιδιαίτερα σημαντική παράμετρο.

11

2. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣΣκοπός της άσκησης είναι η εισαγωγή των φοιτητών στην φθορισμομετρία καθώς και στη

χρήση και λειτουργία του φθορισμομέτρου, η εξοικείωσή τους με την προετοιμασία δειγμάτων για τον προσδιορισμό μετάλλων με οπτικές μεθόδους και ο ποσοτικός προσδιορισμός αργιλίου σε υδατικά δείγματα.

2.1 Αργίλιο και Yγεία

Το αργίλιο στον οργανισμό, όπως και πληθώρα άλλων συστατικών, λαμβάνεται από τη τροφή και το νερό. Οι χρησιμότητα του αργιλίου στις βιολογικές διεργασίες είναι πολλαπλή, σε υψηλές συγκεντρώσεις όμως η παρουσία του σχετίζεται πιθανόν με ασθένειες όπως το αλτσχάιμερ, η πλάγια αμυοτροφική σκλήρωση και η άνοια. Γι αυτό τον λόγο το αργίλιο θεωρείται ως το πλέον σπουδαίο ελαφρύ μέταλλο και από το 1934 προγραμματίστηκε ως το μέταλλο συζήτησης για το υπόλοιπο του εικοστού αιώνα.

Παρά το γεγονός ότι το αργίλιο είναι το τρίτο πιο άφθονο στοιχείο στο φλοιό της γης (8% του φλοιού), η περιεκτικότητά του στα φυσικά νερά είναι χαμηλή και κυμαίνεται από 1-50 μg∙l−1 (σε pH=7). Όμως, πολλές φορές, η συγκέντρωση του αυξάνεται στο πόσιμο νερό (περίπου μέχρι 200 μg∙l−1) λόγω της κατεργασίας του πόσιμου νερού με ένα διπλό ένυδρο άλας θειικού αργιλίου – θειικού καλίου (στυπτηρία αργιλίου) που χρησιμοποιείται για την απομάκρυνση αιωρούμενων και κολλοειδών ακαθαρσιών, συμπεριλαμβανομένου και των βακτηριδίων. Συνεπώς, η ανάγκη προσδιορισμού του αργιλίου στα νερά καθώς και τα βιολογικά δείγματα όπως ο ορρός του αίματος και οι ιστοί είναι επιτακτική.

2.2 Αντιδραστήρια και Διαλύματα

Όλα τα διαλύματα παρασκευάζονται χρησιμοποιώντας απεσταγμένο νερό, λαμβανόμενο από μια συσκευή απόσταξης, κατασκευασμένης από βοριοπυριτικό γυαλί. Τα απαιτούμενα για την ανάλυση αντιδραστήρια, όλα αναλυτικής καθαρότητας, είναι:1. Κυανέρυθρη Ν όξινη αλιζαρίνη (Acid alizarin violet N, ΑΑVN) 10−4 M. Πρόκειται για

ένα φθορίζον μόριο που χρησιμοποιείται ως συμπλεκτικό αντιδραστήριο του αργιλίου.2. 1,10-φαινανθρολίνη 10−4 Μ. Εκλεκτικό συμπλεκτικό αντιδραστήριο του δισθενούς

σιδήρου που χρησιμοποιείται ως καλυπτικό αντιδραστήριο. 3. Υδροχλωρική υδροξυλαμίνη 0,15 Μ. Ισχυρό αναγωγικό που χρησιμοποιείται για την

αναγωγή του τρισθενούς σιδήρου σε δισθενή ώστε να συμπλοκοποιηθεί από την 1,10-φαινανθρολίνη.

4. Ρυθμιστικό διάλυμα οξικού οξέος/οξικού νατρίου pH=5, (0,5 ml μίγματος που αποτελείται από 6,95 ml οξικού νατρίου 2Μ και 3,05 ml οξικού οξέος αραιώνεται με αποσταγμένο νερό στα 5 ml). Χρησιμοποιείται για την ρύθμιση του pΗ στην τιμή 5 στην οποία πραγματοποιείται η βέλτιστη συμπλοκοποίηση του αργιλίου από την ΑΑVN. Επίσης, διατηρεί την περίσσεια της AAVN σε σταθερή κατάσταση ιοντισμού καθώς το

12

μέγιστο του φάσματος απορρόφησης μετατοπίζεται σε μεγαλύτερα μήκη κύματος με την αύξηση του pΗ.

5. Πρότυπο διάλυμα νιτρικού αργιλίου συγκέντρωσης 1×10−5 Μ.6. Άγνωστα δείγματα ανάλυσης για τον προσδιορισμό του αργιλίου παρασκευασμένα από

πιστοποιημένο (μαλακό) πόσιμο νερό.

2.2 Όργανολογία και Σκεύη Το χρησιμοποιούμενο για τις μετρήσεις φθορισμόμετρο είναι του οίκου Carry, τύπου

Eclipse, εφοδιασμένο με φωτοπολλαπλασιαστή τύπου R 928 (Σχήμα 7).

Σχήμα 7. Απεικόνιση ενός φασματοφθορισμόμετρου Cary Eclipse

Η επιλογή του εύρους ζώνης των ακτινοβολιών διέγερσης και εκπομπής ελέγχεται πειραματικώς πριν την έναρξη των μετρήσεων και αποφασίζεται εκείνος ο συνδυασμός ο οποίος προσδίδει τη μεγαλύτερη ευαισθησία για τη μέθοδο.

Τα πρότυπα διαλύματα αργιλίου καθώς και το άγνωστο δείγμα αργιλίου προετοιμάζονται σε κυλινδρικούς σωλήνες από βοριοπυριτικό γυαλί ή γυαλί σόδας, ενώ οι μετρήσεις φθορισμού τελούνται σε τετράγωνη κυψελίδα από διοξείδιο του πυριτίου. Τα προς μέτρηση

13

διαλύματα προστίθενται στις κυψελίδες ή αφαιρούνται απ’ αυτές με τη βοήθεια πιπεττών μεταφοράς γενικής χρήσης από πολυαιθυλένιο. Με το πέρας του πειράματος όλοι οι κυλινδρικοί σωλήνες πλένονται διαδοχικά με νερό βρύσης, αποσταγμένο νερό, 0,1 Μ HNO3, ξανά με αποσταγμένο νερό και τοποθετούνται ανεστραμμένοι σε μεταλλικό στήριγμα δοκιμαστικών σωλήνων για να στεγνώσουν.

2.3 Προετοιμασία δειγμάτων και κατασκευή καμπύλης αναφοράς

Για την παρασκευή πρότυπων διαλυμάτων αργιλίου και μέτρηση του μετάλλου στο αναλυόμενο δείγμα χρησιμοποιούνται 10 συνολικά κυλινδρικοί σωλήνες.

Οι τελικές συγκεντρώσεις των πρότυπων διαλυμάτων είναι από 0,02 έως 0,1 μΜ σε αργίλιο, ενώ κάθε διάλυμα είναι 1 μΜ σε AΑVN, 50 μΜ σε 1,10-φαινανθρολίνη και 0,015 Μ σε υδροχλωρική υδροξυλαμίνη. Το δείγμα αναφοράς αραιώνεται από 100-500 φορές ενώ τα άγνωστα δείγματα 100 φορές.

2.4 Πειραματική πορεία

Σε κάθε έναν από τους 10 σωλήνες προστίθενται διαδοχικώς, 3,85 ml αποσταγμένο νερό, 0,5 ml ρυθμιστικού διαλύματος CH3COONa – CH3COOH 2Μ, 0,5 ml ΝΗ2ΟΗ·HCl 0,15 Μ, 50 μl 1,10-φαινανθρολίνη 10−4 M, 50μl 10−4 Μ ΑΑVN και το περιεχόμενο ομογενοποιείται πλήρως με τη βοήθεια συσκευής περιδίνησης (στροβιλισμού). Στους πρώτους 6 σωλήνες προστίθενται στη σειρά 0, 10, 20, 30, 40, και 50 μl αργιλίου10−5 Μ καθώς επίσης 50, 40, 30, 20, 10 και 0 μl αποσταγμένου νερού. Οι τιμές φθορισμού των πρότυπων διαλυμάτων που παρασκευάζονται (δοκιμαστικοί σωλήνες 1-6) χρησιμοποιούνται για την κατασκευή της καμπύλης αναφοράς. Προκειμένου να μετρηθεί το άγνωστο διάλυμα, σε κάθε ένα από τους υπόλοιπους 4 σωλήνες προστίθενται 50 μl μαλακού πόσιμου νερού (άγνωστο δείγμα) και το περιεχόμενο των σωλήνων ομογενοποιείται ξανά. Στη συνέχεια όλοι οι δοκιμαστικοί σωλήνες εμβαπτίζονται σε υδρόλουτρο 60ο C και επωάζονται για 20 λεπτά. Μετά το στάδιο

14

της επώασης απομακρύνονται από το υδρόλουτρο και ψύχονται σε θερμοκρασία δωματίου. Το περιεχόμενό τους φέρεται διαδοχικώς (πρώτα τα πρότυπα διαλύματα για την κατασκευή της καμπύλης αναφοράς και κατόπιν τα άγνωστα δείγματα) προς μέτρηση σε τετράγωνη κυψελίδα. Μετράται η ακτινοβολία φθορισμού στα 620 nm μετά από διέγερση στα 520 nm. Πριν από τις μετρήσεις των αγνώστων δειγμάτων η κυψελίδα πλένεται διαδοχικά με διάλυμα 0,1 Μ HNO3, αποσταγμένο νερό και μικρή ποσότητα δείγματος.

3. ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΚΑΙ ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ

1) Με βάση τα δεδομένα σας και με χρήση της μεθόδου των ελαχίστων τετραγώνων (σελ. 107 του φυλλαδίου) υπολογίζεται η εξίσωση της καμπύλης αναφοράς (γραμμική συνάρτηση πρώτου βαθμού που ορίζουν τα ζεύγη τιμών φθορισμού – συγκέντρωσης).

2) Από την εξίσωση της καμπύλης αναφοράς με βάση τις πειραματικές τιμές φθορισμού για πόσιμο νερό, βρίσκονται οι συγκεντρώσεις αργιλίου των μετρούμενων δειγμάτων.

3) Γίνεται αναγωγή των τιμών που βρίσκονται στο αρχικό δείγμα μαλακού πόσιμου νερού.

4) Βρίσκεται η τυπική απόκλιση, σχετική τυπική απόκλιση και τα όρια εμπιστοσύνης για τη συγκέντρωση αργιλίου του δείγματος.

4. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

1. D.A. Skoog, D.M. West, F.J. Holler, S.R. Crouch, Fundamentals of Analytical Chemistry, 9th ed., Brooks/Cole Publ., Belmont (CA), 2014, pp. 760-772.

2. B. Valeur, M.N. Berberan-Santos, Molecular Fluorescence: Principles and Applications, 2nd ed. , Wiley-VHC, 2012

3. D.T. Harvey, Modern Analytical Chemistry, Mc Graw Hill, Boston, 2000, pp. 423-433.

4. Θ.Π. Χατζηιωάννου και Μ.Α. Κουππάρης, Ενόργανη Ανάλυση, Αθήνα, 2000.

5. J. R. Lakowitz, Principles of Fluorescence Spectroscopy, 2nd Ed., Kluwer Academic Publishers, New York, 1999.

6. D.A. Skoog, F.J. Holler, T.A. Nieman, Principles of Instrumental Analysis, 5 th ed., Harcourt, Brace, Philadelphia, 1998, pp. 355-379.

7. E.L. Wehry, Molecular Fluorescence and Phosphorescence Spectrometry, Handbook of Instrumental Techniques for Analytical Chemistry - Fran A. Settle (ed.), Prentice Hall, New Jersey, 1997, pp. 507-539.

8. Scientific Opinion of the Panel on Food Additives, Flavourings, Processing Aids and Food Contact Materials on a request from European Commission on Safety of aluminium from dietary intake. The European Food Safety Authority (EFSA) Journal (2008) 754, 1-34.

15

5.ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ - ΑΣΚΗΣΕΙΣ

1. Τι είναι: (α) Φθορισμός, (β) Φωσφορισμός, (γ) Φωταύγεια, (δ) Χημειοφωταύγεια, (ε) Μοριακή φθορισμομετρία.

2. Σε τι διαφέρει η χημειοφωταύγεια από τον φθορισμό και τον φωσφορισμό;3. Κατά την οξείδωση της λουμινόλης από τη χλωρίνη παράγεται ένα έντονο μπλε φως. Σε

ποιο φαινόμενο φωταύγειας αποδίδεται αυτή η εκπομπή φωτός;4. Στο παρακάτω διάγραμμα να σημειώσετε τα φάσματα διέγερσης (απορρόφησης),

φθορισμού και φωσφορισμού του χρυσενίου και να αιτιολογήσετε την απάντηση σας.

5. Ποια η διαφορά ενός φθορισμόμετρου και ενός φασματοφθορισμόμετρου;6. Πως μπορεί να εξαλειφθεί πειραματικά το φαινόμενο του εσωτερικού φίλτρου;7. Ποια τα πλεονεκτήματα και μειονεκτήματα της φθορισμομετρίας ως αναλυτικής τεχνικής;8. Ποια η επίδραση της θερμοκρασίας και του ιξώδους του διαλύτη στην ένταση του

φθορισμού;9. Ένα άγνωστο δείγμα εμφανίζει φωσφορισμό αλλά πολύ χαμηλής έντασης. Τι θα κάνατε

για να ενισχύσετε την ένταση του φωσφορισμού;10. Γιατί στο σύμπλοκο της Κυανέρυθρης Ν όξινης αλιζαρίνης με το Al3+ εκπέμπει

μεγαλύτερης έντασης φθορισμό από ότι η κυανέρυθρη Ν όξινη αλιζαρίνη (στις ίδιες συνθήκες);

11. Σε ένα μίγμα περιέχονται 3 ουσίες (Α,Β και Γ). Η Α διεγείρεται (απορροφά) στα 264 nm, η Β στα 380 nm και η Γ στα 264 nm. Η μέγιστη εκπομπή ακτινοβολίας με τη μορφή του φθορισμού για τις 3 ενώσεις είναι: A = 450 nm, B= 450 nm και Γ= 355 nm. Μπορούν να διαχωριστούν οι ουσίες μεταξύ τους χωρίς την χρήση μεθόδων ή τεχνικών διαχωρισμού;

16

12. Μία σειρά πρότυπων διαλυμάτων αργιλίου έδωσαν τις παρακάτω τιμές φθορισμού μετά τη συμπλοκοποίησή των με περίσσεια ΑΑVN σε ρυθμιστικό διάλυμα οξικών pH=5,0.

Αργίλιο (μΜ) Φθορισμός

0,01 219,70,02 234,70,04 259,30,06 286,20,08 305,20,09 319,40,11 342,20,12 353,1

(α) Να βρεθούν η τεταγμένη στην αρχή και η κλίση της εξίσωσης ελάχιστων τετραγώνων για

τα παραπάνω ζεύγη τιμών (β) Να υπολογισθεί ο συντελεστής συσχέτισης. Είναι

ικανοποιητικός; (γ) Να υπολογιστεί η συγκέντρωση δείγματος αργιλίου για την οποία η τιμή

φθορισμού είναι 297,8 (δ) Κατά την ανάλυση ενός αγνώστου δείγματος η τιμή φθορισμού

που μετρήθηκε ήταν 371,5. Μπορεί η μετρηση αυτή να χρησιμοποιηθεί για τον αξιόπιστο

υπολογισμό της συγκέντρωσης του αργιλίου στο δείγμα?

14. Στερεή ουσία 8-υδρόξυκινολίνης (8-ΗQ) διαλυτοποιείται σε 50 mL αιθανόλης. Από το

διάλυμα αυτό λαμβάνονται 10 mL και αραιώνονται περαιτέρω μέχρι τελικού όγκου 100 mL.

Η ένταση του φθορισμού του διαλύματος ήταν 250 (σε αυθαίρετη κλίμακα). Πρότυπο

διάλυμα της 8-υδρόξυκινολίνης (8-ΗQ) των 10 ppm έδωσε ένταση φθορισμού 200 (σε

αυθαίρετη κλίμακα). Να υπολογιστεί η μάζα της 8-υδρόξυκινολίνης (8-ΗQ) σε mg, που

διαλυτοποιήθηκε αρχικά. Απ.: 6,25 mg

17

15. 5,0 mg 8-υδρόξυκινολίνης (8-ΗQ) άγνωστης καθαρότητας διαλυτοποιούνται σε 50 mL

αιθανόλης. Από το διάλυμα αυτό λαμβάνονται 10 mL και αραιώνονται περαιτέρω μέχρι

τελικού όγκου 100 mL. Η ένταση του φθορισμού του διαλύματος ήταν 180 (σε αυθαίρετη

κλίμακα). Πρότυπο διάλυμα (καθαρότητας 100%) της 8-υδρόξυκινολίνης (8-ΗQ) των 10 ppm

έδωσε ένταση φθορισμού 200 (σε αυθαίρετη κλίμακα). Να υπολογιστεί η καθαρότητα (%)

της 8-υδρόξυκινολίνης (8-ΗQ) που διαλυτοποιήθηκε αρχικά. Απ. 90%

18

ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΙΣ Al3+ (× 10−6 Μ) για την καμπύλη βαθμονόμησης

ΑΓΝΩΣΤΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ

0.00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 A Β Γ Δ

H2O (mL)

Ρυθμιστικό διάλυμα CH3COONa-CH3COOH 2M (mL)

NH2OH∙HCl 0.15M (mL)

1,10 Phenathroline 5× 10−3 Μ (μL)

AAVN 10−4 M (μL)

ΟΜΟΓΕΝΟΠΟΙΗΣΗ

Al(NO3)3 (μL)

H2O (μL)

ΟΜΟΓΕΝΟΠΟΙΗΣΗ - ΕΠΩΑΣΗ για 20 min στους 60 οC – ΨΥΞΗ – ΜΕΤΡΗΣΗ

ΤΙΜΕΣ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ (A.U.)

19

3. ΚΙΝΗΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΧΗΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ

Κινητικός Προσδιορισμός Ισοπροπυλικής Αλκοόλης


1.1 ΓενικάΣτις κινητικές μεθόδους ανάλυσης η μέτρηση της συγκέντρωσης του αναλύτη

πραγματοποιείται σε δυναμικές συνθήκες κατά τις οποίες οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων και των προϊόντων μιας χημικής αντίδρασης μεταβάλλονται συνεχώς. Οι κλασικές μέθοδοι από την άλλη προσδιορίζουν τη συγκέντρωση του αναλύτη όταν το χημικό σύστημα το οποίο μελετάται βρίσκεται σε θερμοδυναμική ισορροπία. Τα βασικά δεδομένα της χημικής κινητικής είναι οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων και των προϊόντων σε διαφορετικούς χρόνους.

1.2 Ταχύτητα ΑντίδρασηςΤαχύτητα χημικής αντίδρασης ορίζεται η μεταβολή της συγκέντρωσης ενός συστατικού

του χημικού συστήματος στη μονάδα του χρόνου. Η ταχύτητα μιας αντίδρασης έχει αρνητική τιμή όταν αναφέρεται στην κατανάλωση ενός αντιδρώντος, ενώ έχει θετική τιμή, όταν αναφέρεται στο σχηματισμό ενός προϊόντος. Έτσι για την αντίδραση Α + Β + ….. Γ + Δ (1)η ταχύτητα δίνεται από τη σχέση

−dC A

dt=−

dCB

dt=

dCΓ

dt=

dCΔ

dt (2)

Στην γενικότερη περίπτωση που έχουμε την αντίδρασηαΑ + bΒ + ….. cΓ + dΔ + ….., (3)για την ταχύτητα αντίδρασης θα ισχύει

− 1α

dCA

dt=−1

bdCB

dt= 1

cdCΓ

dt= 1

ddC Δ

dt (4)

1.3 Νόμος Ταχύτητας και Τάξη ΑντίδρασηςΗ ταχύτητα μιας αντίδρασης είναι ανάλογη των συγκεντρώσεων των αντιδρώντων

συστατικών. Για την αντίδραση (3) π.χ. η μεταβολή της συγκέντρωσης του Α συστατικού δίνεται από την εξίσωση

− 1a

dC A

dt=kC A

α CBβ

. (5)

Η (5) ονομάζεται νόμος της ταχύτητας, ενώ το άθροισμα (α+β) χαρακτηρίζει την ολική τάξη της αντίδρασης. Έτσι αν α=1 και β=0 η ταχύτητα της (3) εξαρτάται μόνο από το CA

συστατικό και η αντίδραση είναι πρώτης τάξης. Αν α=1 και β=1 η αντίδραση είναι δεύτερης τάξης και η ταχύτητα της αντίδρασης είναι ανάλογη των CA και CB. Υπάρχουν αντιδράσεις ανώτερης ακόμα τάξης αλλά και μηδενικής τάξης. Στην τελευταία περίπτωση η ταχύτητα της αντίδρασης είναι σταθερή και ανεξάρτητη των συγκεντρώσεων των αντιδρώντων. Ο συντελεστής k ονομάζεται σταθερά ταχύτητας αντίδρασης.

Στις αντιδράσεις πρώτης ή και ανώτερης τάξης, αφού η ταχύτητα εξαρτάται από τις συγκεντρώσεις των αντιδρώντων και αφού οι τελευταίες ελαττώνονται με το χρόνο, είναι λογικό η ταχύτητα της αντίδρασης να ελαττώνεται συνεχώς καθώς ο χρόνος παρέρχεται. Το σχήμα 1 απεικονίζει τη χαρακτηριστική αυτή μεταβολή.

Σχήμα 1: Μεταβολή της ταχύτητας αντίδρασης με το χρόνο.

1.4 Μέτρηση Ταχύτητας ΑντίδρασηςΑνεξάρτητα από το πεδίο εφαρμογής της μελέτης της ταχύτητας των χημικών

αντιδράσεων κρίνεται απαραίτητο να προσδιορισθούν οι τιμές συγκέντρωσης ενός των αντιδρώντων ή προϊόντων σε διάφορα χρονικά διαστήματα. Κατασκευάζεται η γραφική παράσταση συγκέντρωσης συστατικού (Ci) σε σχέση με το χρόνο (t) (σχήμα 2). Η ταχύτητα της αντίδρασης σε ορισμένη συγκέντρωση δίνεται από την κλίση της εφαπτόμενης στο σημείο της καμπύλης που αντιστοιχεί η θεωρούμενη συγκέντρωση.

Η συγκέντρωση ενός συστατικού παρακολουθείται σε σχέση με το χρόνο με τη βοήθεια χημικών ή φυσικοχημικών μεθόδων.

Με τις χημικές μεθόδους βρίσκεται άμεσα η συγκέντρωση του συστατικού που αντιστοιχεί σε ορισμένο χρόνο. Όμως οι χημικές μέθοδοι είναι κατάλληλες για αργές αντιδράσεις μόνο ή για αντιδράσεις που μπορεί εύκολα να ανακοπεί η πορεία τους (ταχεία ελάττωση της

21

θερμοκρασίας, προσθήκη αναστολέα, μεταβολή pH, προσθήκη καταλυτικού αντιδραστηρίου, κατακρήμνιση κάποιου από τα αντιδρώντα).

Σχήμα 2: Εξάρτηση της συγκέντρωσης από το χρόνο και ταχύτητες αντίδρασης για ορισμένες συγκεντρώσεις του αντιδρώντος.

Ταχύτερες αντιδράσεις μπορούν να μελετηθούν με τη βοήθεια ενόργανων μεθόδων (οπτικές, ποτενσιομετρικές, πολαρογραφικές κ.λ.π.). Αυτές οι μέθοδοι επιτρέπουν την παρακολούθηση της συγκέντρωσης του συστατικού στο χημικό σύστημα κατευθείαν χωρίς να διακόπτεται η πορεία της αντίδρασης και οι μετρήσεις μπορούν να αυτοματοποιηθούν. Αντίθετα με τις χημικές μεθόδους ανάλυσης, στις ενόργανες μεθόδους απαιτείται μια καμπύλη αναφοράς που θα συσχετίζει τη φυσικοχημική ιδιότητα (διαπερατότητα, ηλεκτρεγερτική δύναμη, ρεύμα διάχυσης κ.λ.π.) με τη συγκέντρωση του συστατικού που παρακολουθείται.

1.5 Τάξη και Ψευδοτάξη ΑντίδρασηςΑν η αντίδραση μηδενικής τάξης είναι

Α Χ (6)

και η ταχύτητα της αναφέρεται στο σχηματισμό του προϊόντος, dCX/dt, ο νόμος ταχύτητας για την (6) έχει την ακόλουθη μορφή:dCX

dt=k

(7)

Η ολοκληρωμένη μορφή της (7) είναι

CX = kt , (8)

η συγκέντρωση δηλαδή του σχηματιζόμενου προϊόντος είναι ανάλογη του χρόνου.Παράδειγμα αντίδρασης μηδενικής τάξης αποτελεί η αποσύνθεση της αμμωνίας όταν

έρχεται σε επαφή με μεταλλική επιφάνεια λευκόχρυσου ή βολφραμίου. Η ταχύτητα με την οποία αποσυντίθεται η αμμωνία είναι πάντα η ίδια ανεξάρτητα από τη συγκέντρωσή της.

22

0.2 1.2 2.2 3.2 4.2 5.2 6.2 7.23

13

23

33

43

53

t (sec)

C α

ντιδ

ρώντ

ος

Στην περίπτωση που η (6) αντιπροσωπεύει μια αντίδραση πρώτης τάξης ο νόμος ταχύτητας γράφεται ως εξής:

−dC A

dt=kC A (9)

ή dCX

dt=k (COA−CX ) (10)

Στην (9) η ταχύτητα αντίδρασης αναφέρεται στην κατανάλωση (ελάττωση) της συγκέντρωσης του αντιδρώντος ενώ στη (10) στο σχηματισμό του προϊόντος (COA είναι η αρχική συγκέντρωση του αντιδρώντος). Οι ολοκληρωμένες εξισώσεις των (9) και (10) είναι οι (11) και (12) αντίστοιχα, δηλαδή:

ln C A= lnCOA−kt (11)

lnCOA

COA−C X=kt

(12)

Όλες οι αντιδράσεις διάσπασης ραδιενεργών στοιχείων είναι πρώτης τάξης, όπως και πολλές αντιδράσεις θερμικής διάσπασης ενώσεων καθώς και ισομερείωσης αυτών.Για τις αντιδράσεις δεύτερης τάξης η εξίσωση είναι της μορφής:

2Α Χ (13)Α + Β Χ (14)

Ο νόμος ταχύτητας για την (14) αναφερόμενος στην ελάττωση των συστατικών Α και Β είναι:

−dC A

dt=k⋅C A⋅CB

(15)

Όταν οι αρχικές συγκεντρώσεις των Α και Β είναι ίσες (COA = COB) τότε η (15) γίνεται

−dC A

dt=k⋅C A

2

. (16)

Αν η ταχύτητα αναφέρεται στο σχηματισμό του προϊόντος και για την περίπτωση των ίσων συγκεντρώσεων ο νόμος γράφεταιdCX

dt=k⋅(COA−CX )

2

. (17)

Οι ολοκληρωμένες εξισώσεις των (16) και (17) είναι αντίστοιχα

1CA

= 1COA

+kt

(18)

και

23

CX

COA (COA−CX )=kt

. (19)

Ιδιαίτερα στην αέρια φάση αλλά και σε διαλύματα όταν η αντίδραση είναι διμοριακή είναι συνήθως δεύτερης τάξης.

Η διαφορά (COA-CX) στη σχέση (10) παριστάνει τη συγκέντρωση CA του συστατικού Α μετά την παρέλευση χρόνου t, κατά την οποία η συγκέντρωση του προϊόντος γίνεται CX. Αν η συγκέντρωση του Α δεν μεταβάλλεται και παραμένει ίση με την αρχική COA, τότε η αύξηση της συγκέντρωσης του προϊόντος στη μονάδα του χρόνου θα είναι σταθερή. Η (10) στην περίπτωση αυτή γίνεταιdCX

dt=kCOA

, (20)

όπου k και COA είναι σταθερές, ενώ η (20) με ολοκλήρωση δίνει

CX=kCOA t. (21)

Η (21) όπως και η (8), είναι χαρακτηριστική των αντιδράσεων μηδενικής τάξης. Φαίνεται καθαρά, λοιπόν, πως μια αντίδραση πρώτης τάξης υπακούει τελικά στο νόμο ταχύτητας αντιδράσεων μηδενικής τάξης με κατάλληλη ρύθμιση των συνθηκών του πειράματος. Στην περίπτωση αυτή λέγεται ότι η αντίδραση είναι ψευδομηδενικής τάξης.

Μια αντίδραση δεύτερης τάξης είναι δυνατόν επίσης να μετατραπεί σε αντίδραση πρώτης τάξης. Ένας τρόπος για να γίνει αυτό προϋποθέτει η συγκέντρωση του ενός συστατικού, π.χ. του Β, να είναι τόσο μεγάλη ώστε να θεωρείται σταθερή, αφού η ελάττωσή της με το χρόνο θα είναι ασήμαντη. Φυσικά παρακολουθείται η μεταβολή στη συγκέντρωση του άλλου συστατικού, του Α. Έτσι, σύμφωνα με όσα αναφέρθηκαν πιο πάνω, η (15) γράφεται

−dC A

dt=kCOB C A

(22)

και με ολοκλήρωση γίνεται

lnCOA

C A=kCOB t

. (23)

Αν το Α συστατικό είναι σε περίσσεια και παρακολουθείται η μεταβολή της συγκέντρωσης του Β ισχύει ανάλογα η σχέση

lnCOB

CB=kCOA t

(24)

Οι (23) και (24) εντελώς ανάλογες με την (11), αν η τελευταία αναδιευθετηθεί, είναι αντιπροσωπευτικές εξισώσεις των αντιδράσεων πρώτης τάξης. Είναι φανερό πως με ρύθμιση

24

των συνθηκών η αντίδραση που ήταν δεύτερης τάξης τώρα συμπεριφέρεται ως πρώτης τάξης. Γι’ αυτό το λόγο ονομάζεται ψευδοπρώτης τάξης αντίδραση.

Βέβαια με την παράθεση αυτών των στοιχείων δεν εξαντλείται το αντικείμενο της χημικής κινητικής. Για την ολοκλήρωση των γνώσεών του πρέπει να ανατρέξει κανείς σε ειδικά συγγράμματα της φυσικοχημείας. Το παρατιθέμενο όμως μέρος είναι απαραίτητο για την κατανόηση των εφαρμογών που θα μας απασχολήσουν.

1.6 Προσδιορισμός Τάξης μιας ΑντίδρασηςΥπάρχουν αρκετές μέθοδοι καθορισμού της τάξης μιας αντίδρασης. Απ’ αυτές αναφέρεται

εδώ μόνο η γραφική μέθοδος. 1. Μια αντίδραση είναι πρώτης τάξης όταν ο λογάριθμος της συγκέντρωσης είναι γραμμική συνάρτηση του χρόνου.2. Μια αντίδραση είναι δεύτερης τάξης όταν το αντίστροφο της συγκέντρωσης του αντιδρώντος συστατικού είναι γραμμική συνάρτηση του χρόνου. 3. Μια αντίδραση είναι τρίτης τάξης όταν το αντίστροφο του τετραγώνου της συγκέντρωσης του αντιδρώντος συστατικού είναι γραμμική συνάρτηση του χρόνου.4. Μια αντίδραση είναι μηδενικής τάξης όταν η συγκέντρωση του προϊόντος είναι γραμμική συνάρτηση του χρόνου.

1.7 Μέθοδος ΕφαπτομένωνΗ (24) είναι συνάρτηση του τύπου y=αx και σε σύστημα ορθογώνιων συντεταγμένων

παρίσταται ως ευθεία γραμμή που διέρχεται από την αρχή των αξόνων με κλίση ίση με

λ=kCOA. (27)

Η λ εξαρτάται από τη σταθερή συγκέντρωση του αντιδρώντος (COA). Όσο πιο μεγάλη είναι η COA τόσο μεγάλη είναι και η λ. Αυτό φαίνεται και από τις ευθείες 1, 2 και 3 του σχήματος 5α. Κάθε γραμμή αναφέρεται σε διαφορετική τιμή της COA, η οποία όμως είναι σταθερή στη διάρκεια του διαφορετικού πειράματος. Τονίζεται πως η k είναι μια σταθερά που εξαρτάται από τη θερμοκρασία και τη φύση του χημικού συστήματος. Στο σχήμα 5β φαίνεται η εξάρτηση της λ από τη COA. Η ευθεία γραμμή διέρχεται πάλι από την αρχή των αξόνων με κλίση αυτή τη φορά ίση με k, όπως προκύπτει και από την (27).

25

0 1 2 3 4 5 6 7 80

10

20

30

40

50

60

70

80

t (sec)

lh(C

ΟΒ

/CΒ

)

1

2

3

Σχήμα 5: α) Εξάρτηση της συγκέντρωσης του προϊόντος με το χρόνο. Οι γραμμές 1, 2 και 3 αντιστοιχούν σε χωριστά πειράματα με διάφορη κάθε φορά αρχική και σταθερή συγκέντρωση του αντιδρώντος. β) Εξάρτηση της κλίσης των συναρτήσεων του (α) με την αρχική συγκέντρωση του αντιδρώντος.

Για να βρεθεί, λοιπόν, η αρχική συγκέντρωση του Α σ’ ένα άγνωστο δείγμα του, κατασκευάζεται πρώτα το σχήμα 5α με τη βοήθεια διαλυμάτων γνωστής κάθε φορά συγκέντρωσης στο Α και μετά σχεδιάζεται το 5β. Στη συνέχεια υπολογίζεται για το άγνωστο η κλίση του, όπως στο 5α και με τη βοήθεια του 5β λαμβάνεται η συγκέντρωσή του (C OA του αγνώστου).

1.8 Μέθοδος Προσδιορισμού μετρούμενου ΣυστατικούΣτο πείραμα η παρακολούθηση της συγκέντρωσης του αναλύτη (ισοπροπυλική αλκοόλη)

δεν γίνεται άμεσα αλλά με τη βοήθεια ενός φασματοφωτομέτρου. Με τον τρόπο αυτόν συσχετίζεται η συγκέντρωση του αναλύτη με μια φυσικοχημική ιδιότητα που λέγεται απορρόφηση (Α). Η εξάρτηση της απορρόφησης από τη συγκέντρωση δίνεται από τη σχέση

A=ε bc, (29)

που είναι γνωστή ως νόμος των Lambert–Beer. Το ε (μοριακός συντελεστής απόσβεσης) είναι σταθερό για μια ουσία και σε ορισμένο μήκος κύματος, ενώ το b που είναι το μήκος της διαδρομής του φωτός μέσα στο δείγμα διατηρείται επίσης σταθερό. Έτσι η συνάρτηση Α=f(c) είναι γραμμική και από τη μέτρηση της Α με τη βοήθεια μιας καμπύλης αναφοράς βρίσκεται στους προκαθορισμένους χρόνους η συγκέντρωση του αναλύτη που παρακολουθείται.


2.1 Αντιδραστήρια - Διαλύματα

26

1

2

3

Όλα τα διαλύματα παρασκευάζονται χρησιμοποιώντας αποσταγμένο νερό. Τα απαιτούμενα για το πείραμα διαλύματα, όλα τους παρασκευαζόμενα από αντιδραστήρια αναλυτικής καθαρότητας, είναι τα εξής:1. ΗCl 0,5 Μ2. Κ2Cr2O7 0,1Ν σε ΗCl 0,5 M.3. Πρότυπα διαλύματα ισοπροπυλικής αλκοόλης: 0,261 Μ, 0,784 Μ και 1,248 Μ σε ΗCl 0,5

M.

2.2 ΌργανολογίαΤο χρησιμοποιούμενο για τις μετρήσεις φασματοφωτόμετρο υπεριώδους-ορατού διπλής

δέσμης, είναι του οίκου Hitachi, τύπου U-2001, του οποίου οι λειτουργίες ελέγχονται πλήρως από κατάλληλο λογισμικό.

Οι μετρήσεις απορρόφησης τελούνται σε τετράγωνη κυψελίδα χαλαζία (l=1cm) και μήκος κύματος 460 nm, όπου ο μοριακός συντελεστής απόσβεσης (ε) των διχρωμικών σε 0,5 Μ HCl είναι 328,2 L·mole-1·cm-1.Η πορεία που ακολουθείται για τις μετρήσεις απορροφήσεως είναι η εξής:1. Γίνεται εκκίνηση του ηλεκτρονικού υπολογιστή (PC).2. Τίθεται ο διακόπτης λειτουργίας του οργάνου στη θέση ΟΝ3. Επιλέγεται η συντόμευση ‘UV Solutions 1,2’ από την επιφάνεια εργασίας του Η/Υ. Το

πρόγραμμα ξεκινά αυτόματα ανάβοντας τις λάμπες του οργάνου και πραγματοποιώντας τους απαραίτητους ελέγχους.

4. Από το κύριο παράθυρο του προγράμματος απενεργοποιείται η λάμπα δευτερίου μέσω του εικονιδίου ‘D2 Lamp’.

5. Από το εικονίδιο ‘Method’ ενεργοποιείται το παράθυρο διαμόρφωσης μεθόδου λειτουργίας. Από το παράθυρο αυτό επιλέγεται η μέθοδος (loading of method) που θα χρησιμοποιηθεί για τις περαιτέρω αναλύσεις. Στην προκειμένη περίπτωση επιλέγεται η μέθοδος με το όνομα ‘Κinetics ’.

6. Προκειμένου για σειρά αναλύσεων είναι δυνατό να διαμορφωθεί πίνακας δειγμάτων (Samples). Είναι επίσης δυνατό να χρησιμοποιηθεί έτοιμος πίνακας.

7. Πριν αρχίσουν οι μετρήσεις των γνωστών και αγνώστων διαλυμάτων μηδενίζεται το όργανο επιλέγοντας το εικονίδιο ‘Autozero’.

8. Τοποθετείται στο θάλαμο του οργάνου το τυφλό διάλυμα, κλείνεται ο θάλαμος προσεκτικά και επιλέγεται εικονίδιο ‘measure’ οπότε εμφανίζεται στην οθόνη εικονίδιο διαλόγου για τη λήψη του επιθυμητού δείγματος. Επιλέγοντας ‘Yes’ εμφανίζεται νέο παράθυρο που προτρέπει να τοποθετηθεί το δείγμα στο θάλαμο μέτρησης του οργάνου. Αφού το δείγμα ομογενοποιηθεί, τοποθετείται στη θέση μέτρησης, κλείνεται ο θάλαμος και επιλέγεται το ‘ΟΚ’ ώστε να αρχίσει η μέτρηση του δείγματος.

9. Απενεργοποίηση του οργάνου γίνεται κλείνοντας πρώτα το πρόγραμμα λειτουργίας στον Η/Υ, κατόπιν το όργανο και τέλος με απενεργοποίηση του Η/Υ

27

2.3 Πειραματική Πορεία και Ανάλυση ΔεδομένωνΖητείται να βρεθεί η περιεκτικότητα ενός δείγματος σε ισοπροπυλική αλκοόλη (Α). Η

αλκοόλη οξειδώνεται σε ακετόνη με διχρωμικά (Β) σε όξινο περιβάλλον σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση, που είναι δεύτερης τάξης και σχετικά αργή.3CH3-CH(OH)-CH3 + Cr2O7

2- +8Η+ 3CH3-CO-CH3 + 2Cr3+ +7H2OΗ ολοκληρωμένη μορφή του νόμου ταχύτητας για την αντίδραση παρέχεται από την

εξίσωση (24). Η ταχύτητα της αντίδρασης αναφέρεται στην ελάττωση των διχρωμικών (Β) και η αρχική συγκέντρωση (COA) της αλκοόλης είναι μεγάλη για να θεωρείται σταθερή παρόλο που ένα μέρος της καταναλώνεται για την αναγωγή των διχρωμικών.

Είναι φανερό ότι το Β (διχρωμικά) είναι το συστατικό για το οποίο παρακολουθείται η ελάττωση της συγκέντρωσης. Για τη μελέτη της αντίδρασης πραγματοποιούνται 3 διαφορετικά πειράματα, που στο καθένα χρησιμοποιείται διαφορετικό χημικό σύστημα (Α, Β και Η+). Εκείνο που διαφοροποιεί τα πρότυπα μεταξύ τους είναι η διαφορετική κάθε φορά συγκέντρωση ισοπροπυλικής αλκοόλης (COA), ενώ η αρχική συγκέντρωση των διχρωμικών (COB) όπως και του οξέος (CΟH) είναι για όλα τα πειράματα και για το άγνωστο δείγμα ίδια ακριβώς.

Οι συγκεντρώσεις των συστατικών μετά την ανάμειξή τους φαίνονται στον πίνακα 1, ενώ στον πίνακα 2 δείχνονται οι χρόνοι στους οποίους καταγράφονται οι τιμές απορρόφησης των διχρωμικών. Από την εξίσωση (29) λοιπόν, εφ’ όσον είναι γνωστό το ε και έχει μετρηθεί η απορρόφηση των διχρωμικών, υπολογίζεται η συγκέντρωσή τους. Μια μικρή απορρόφηση στα 440 nm δείχνει και το Cr3+, το σχετικό όμως σφάλμα που προκύπτει για τα Cr2O7

2- είναι μικρότερο από 2%. Τα διχρωμικά προστίθενται τελευταία, αφού το σύστημα έχει σταθεροποιηθεί στην προκαθορισμένη θερμοκρασία.

Πίνακας 1: Σύσταση δειγμάτων σε ισοπροπυλική αλκοόλη (εκτός του αγνώστου),σε Cr2O72- και

υδροχλωρικό οξύ

Δείγμα

Μίγμα αλκοόλης

νερού και οξέος

(ml)

0,1 Ν Cr2O72-

(ml)

COA

Μ

COB

Μ

CΟH

ΜΓνωστό I 2,7 0,3 0,261 1,67x10-3 0,5

Γνωστό ΙΙ 2,7 0,3 0,784 1,67x10-3 0,5

Γνωστό ΙΙΙ 2,7 0,3 1,248 1,67x10-3 0,5

Άγνωστο 2,7 0,3 x 1,67x10-3 0,5

Πίνακας 2: Απορρόφηση των δειγμάτων με το χρόνο.

Χρόνος* Απορρόφηση δείγματος (λ=440 nm)

28

sec Ι ΙΙ ΙΙΙ Άγνωστο

0100200300400500

* Ο χρόνος αρχίζει να μετράει μόλις προστεθούν στο σύστημά μας τα διχρωμικά.

2.4 Επεξεργασία Αποτελεσμάτων1. Από τις τιμές απορρόφησης του Πίνακα 2 και με βάση την (29) υπολογίζονται οι

συγκεντρώσεις των διχρωμικών (CB).2. Υπολογίζεται η παράσταση ln(COB/CB) της εξίσωσης (24).3. Με την μέθοδο των εφαπτομένων σχεδιάζονται οι συναρτήσεις ln(COB/CB)=f(t) και

λ=f(COA) της εξίσωσης (27). Υπολογίζεται γραφικά η σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης (k) , καθώς και η COA του αγνώστου.

3 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ1. Χημική Κινητική, Δημ. Α. Γιαννακουδάκη, Θες/νίκη, 1964.2. Practical Physical Chemistry, A.M. James and F.E. Prichard, Third Edition, Longman,

1974.3. Solution Equilibria in Analytical Chemistry, L.ŠÜCHA and S. KOTRLÝ, Yan Nostrand

Reinhold, 1972.

29

Ιωάννινα ……………………………

ΚΙΝΗΤΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΙΣΟΠΡΟΠΥΛΙΚΗΣ ΑΛΚΟΟΛΗΣ

Διαλύματα1. ΗCl 0,5 M: Λαμβάνονται ………. ml ΗCl συγκέντρωσης ……. Μ και αραιώνονται στα

100 ml με Η2Ο2. Διάλυμα K2Cr2O7 0,10 N (Cr 2 O7

2- → Cr3+) = ……... M. Διαλύονται ……….… g K2Cr2O7

σε 25 ml ΗCl 0,5 M3. Πρότυπα διαλύματα ισοπροπυλικής αλκοόλης: 0,261 Μ, 0,784 Μ, 1,248 Μ σε ΗCl 0,5

M

ΠΙΝΑΚΑΣ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ

Χρόνος (s)

ΠΡΟΤΥΠΟ ΔΙΑΛΥΜΑ 1



ΑΓΝΩΣΤΟ

Α lnA Α lnA Α lnA Α lnA

0

100

200

300

400

500

ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ

- dC/dt = λC → C = C0 e-λt

Α = Α0 e- λt → lnA = lnA0 – λt ή ln(A0/Α)=λt (1)

A = εbC → C = A/εb όπου λ = kIIC0A (2)

λ = σταθερά ταχύτητας ψευδο-πρώτης τάξης (σε s-1), kII = σταθερά ταχύτητας δεύτερης τάξης (σε Μ-1 s-1), C0A η

αρχική συγκέντρωση της ισοπροπυλικής αλκοόλης (σε M).

30

Με βάση τη σχέση (1), οι τιμές του lnA ή του ln(A0/Α) παρίστανται γραφικά έναντι του χρόνου t και

υπολογίζεται η κλίση (λ) της λαμβανόμενης ευθείας, με χρήση της μεθόδου των ελαχίστων

τετραγώνων. Η επεξεργασία αυτή γίνεται και για τα 3 πρότυπα διαλύματα.

Σε νέο πίνακα αναγράφονται τώρα οι συγκεντρώσεις των προτύπων διαλυμάτων και οι αντίστοιχες

τιμές λ.

Πίνακας . Περιέχει τις τιμές λ για τα πρότυπα διαλύματα ισοπροπυλικής αλκοόλης

Υπολογισμός kII

Με βάση τα δεδομένα του δεύτερου πίνακα, γίνεται η γραφική παράσταση των τιμών της κλίσης λ έναντι των τιμών CΟA και υπολογίζεται η κλίση της ευθείας με χρήση της μεθόδου των ελαχίστων τετραγώνων. Όπως φαίνεται από τη σχέση (2), η κλίση της ευθείας αυτής ισούται με τη σταθερά ταχύτητας δεύτερης τάξης, kII (σε Μ-1 s-1).Υπολογισμός συγκέντρωσης αγνώστουΌπως αναφέρεται προηγουμένως για τα πρότυπα διαλύματα, γίνεται η γραφική παράσταση του lnA ή του ln(A0/Α) συναρτήσει του t για το άγνωστο δείγμα. Με τη μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων, υπολογίζεται η κλίση λ της ευθείας αυτής και ακολούθως με βάση τη σχέση (2) και τη γνωστή τιμή της kII υπολογίζεται η συγκέντρωση του αγνώστου δείγματος (CΟA).

31

C0A, M λ, s-1

0,261 λ1

0,784 λ3

1,248 λ3

4. ΒΟΛΤΑΜΜΕΤΡΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ

ΠΟΛΑΡΟΓΡΑΦΙΑ, ΑΝΑΔΙΑΛΥΤΙΚΗ ΒΟΛΤΑΜΜΕΤΡΙΑ

Ταυτόχρονος προσδιορισμός Cd, Pb, και Cu


1.1 ΕισαγωγήΟι βολταμμετρικές τεχνικές ανάλυσης αποτελούν μια ομάδα ηλεκροαναλυτικών

τεχνικών στις οποίες η αναλυτική πληροφορία προέρχεται από τη μέτρηση της έντασης του ηλεκτρικού ρεύματος ως συνάρτηση ενός εφαρμοζόμενου δυναμικού κατά τη διάρκεια μιας ηλεκτροχημικής διαδικασίας. Οι βολταμμετρικές τεχνικές διαφέρουν μεταξύ τους κυρίως ως προς τον τρόπο, με τον οποίο μεταβάλλεται το δυναμικό με το χρόνο. Οι μετρήσεις στις βολταμμετρικές τεχνικές γίνονται σε συνθήκες που ευνοούν την πόλωση (χαμηλή και σταθερή τιμή του ρεύματος υποβάθρου) του ηλεκτροδίου εργασίας σε ευρεία περιοχή της κλίμακας του δυναμικού (σχήμα 1α) έτσι ώστε, όταν διέρχεται ηλεκτρικό ρεύμα, η τιμή του να μπορεί να συσχετιστεί άμεσα με τη συγκέντρωση των ηλεκτρενεργών σωματιδίων τα οποία δρουν ως αποπολωτές (σχήμα 1β).

Σχήμα 1: Διάγραμμα ρεύματος – δυναμικού α) ιδανικά πολωμένου ηλεκτροδίου, β) μετά την φαρανταϊκή ηλεκτροδιακή αντίδραση ενός αποπολωτή (το φαρανταϊκό ρεύμα εμφανίζεται ως κορυφή).

Ως ηλεκτρόδια εργασίας χρησιμοποιούνται κατά το δυνατόν αδρανή υλικά όπως ευγενή

μέταλλα (Pt, Au, Pd,), διάφορες μορφές άνθρακα (υαλώδης άνθρακας, γραφίτης, σκόνη

γραφίτη), υδράργυρος και οξείδια μετάλλων.

Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα στην ηλεκτρολυτική κυψελίδα πρέπει να βρίσκεται σε ηρεμία

(δεν αναδεύεται), ώστε η μεταφορά μάζας από την κύρια μάζα του διαλύματος προς την

επιφάνεια του ηλεκτροδίου εργασίας να γίνεται αποκλειστικά με διάχυση. Διάχυση είναι η

κίνηση των σωματιδίων που δημιουργείται όταν εμφανίζεται διαφορά συγκέντρωσης μεταξύ

δύο περιοχών ενός διαλύματος. Στις περισσότερες βολταμμετρικές τεχνικές επιδιώκεται η

μεταφορά μάζας να πραγματοποιείται αποκλειστικά με διάχυση επειδή με το μηχανισμό αυτό

ο ρυθμός μεταφοράς της ηλεκτρενεργού ουσίας είναι επαναλήψιμος και ανάλογος της

συγκέντρωσής της στην κύρια μάζα του διαλύματος.

1.2 Οργανολογία Βολταμμετρίας

Στις βολταμμετρικές τεχνικές, οι μετρήσεις πραγματοποιούνται σε ηλεκτροχημικές

κυψελίδες δύο ή τριών ηλεκτροδίων σε συνδυασμό με ένα τροφοδοτικό τάσης ή έναν

ποτενσιοστάτη αντίστοιχα. Όταν χρησιμοποιείται κυψελίδα δύο ηλεκτροδίων, το ένα

ηλεκτρόδιο είναι το ηλεκτρόδιο εργασίας ενώ το δεύτερο ηλεκτρόδιο, το αντισταθμιστικό

ηλεκτρόδιο, έχει διπλό ρόλο. Καταρχήν λειτουργεί ως ηλεκτρόδιο αναφοράς, ως προς το

δυναμικό του οποίου μετρείται το δυναμικό του ηλεκτροδίου εργασίας και συγχρόνως

«κλείνει» το κύκλωμα μέσω του οποίου κινούνται τα ηλεκτρόνια που παράγονται ή

καταναλώνονται κατά τη διάρκεια της ηλεκτροδιακής αντίδρασης (μέτρηση ρεύματος). Στην

περίπτωση αυτή η εφαρμοζόμενη διαφορά δυναμικού δεν παραμένει σταθερή, λόγω της

μεταβολής που υφίσταται από το γινόμενο του παραγόμενου ρεύματος (i) και της

αντίστασης του διαλύματος μέτρησης (R), στο οποίο είναι βυθισμένα τα ηλεκτρόδια (ωμική

πτώση τάσης, iR drop).

Στις ηλεκτροχημικές κυψελίδες τριών ηλεκτροδίων, το τρίτο ηλεκτρόδιο είναι το

ηλεκτρόδιο αναφοράς, ως προς το δυναμικό του οποίου μετρείται το δυναμικό του

ηλεκτροδίου εργασίας. Η διαφορά δυναμικού μεταξύ του ηλεκτροδίου αναφοράς και του

ηλεκτροδίου εργασίας μετρείται με ένα βολτόμετρο υψηλής αντίστασης εισόδου, ώστε

ουσιαστικά το ηλεκτρόδιο αναφοράς να μη διαρρέεται από ρεύμα και το δυναμικό του να

είναι σταθερό. Και σ’ αυτήν την περίπτωση όμως, η μετρούμενη διαφορά δυναμικού

μεταβάλλεται από τον όρο iRu, την ωμική πτώση τάσης λόγω της μη αντισταθμιζόμενης

αντίστασης (Ru) κατά μήκος του ηλεκτροδίου εργασίας και του ηλεκτροδίου αναφοράς.

Προκειμένου να μειώσουμε την ωμική πτώση τάσης, το ηλεκτρόδιο αναφοράς τοποθετείται

σε όσο το δυνατόν μικρότερη απόσταση από το ηλεκτρόδιο εργασίας. Ο έλεγχος της

διαφοράς δυναμικού μεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας και του ηλεκτροδίου αναφοράς σε μια

κυψελίδα τριών ηλεκτροδίων γίνεται με τη βοήθεια ειδικών ηλεκτρονικών διατάξεων, τους

ποτενσιοστάτες. (σχήμα 2). Οι ποτενσιοστάτες ελέγχουν συνεχώς το δυναμικό του

ηλεκτροδίου εργασίας (ως προς το ηλεκτρόδιο αναφοράς) και σε περίπτωση απόκλισης από

την επιθυμητή τιμή (Vw) επιφέρουν ακαριαία τις απαραίτητες μεταβολές στην εφαρμοζόμενη

τάση, μεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας και του βοηθητικού ηλεκτροδίου (στις

ηλεκτροχημικές κυψελίδες τριών ηλεκτροδίων το αντισταθμιστικό ηλεκτρόδιο ονομάζεται

βοηθητικό), ώστε να μηδενισθεί η απόκλιση. Οι ποτενσιοστάτες αποτελούνται από σύγχρονα

33

Σχήμα 2: Διαγραμματική παράσταση ποτενσιοστάτη – κυψελίδας 3 ηλεκτροδίων.

Ρυθμιζόμενη πηγή τάσης

C

W

R

Βρόχος ανατροφοδότησης

Μέτρησηδυναμικού

Συγκριτής/Ενισχυτής

Επιθυμητή τιμή Vw

Ποτενσιοστάτης

κυκλώματα τελεστικών ενισχυτών, ενισχυτών ισχύος και κατάλληλα συστήματα

ανατροφοδότησης.

1.3 Πολαρογραφία

Η ανάπτυξη της πολαρογραφίας το 1922 από τον Jaroslav Heyrovsky (βραβείο Nobel

1959) αποτέλεσε ρηξικέλευθη τεχνική και οδήγησε στη ραγδαία ανάπτυξη των

βολταμμετρικών τεχνικών ανάλυσης και γενικότερα της ηλεκτροχημείας.

1.3.1 Πολαρογραφία Γραμμικής Σάρωσης

Κατά την πολαρογραφική ανάλυση, διάλυμα δείγματος φέρεται στην πολαρογραφική

κυψελίδα και υφίσταται ηλεκτρόλυση. Το ηλεκτρόδιο εργασίας είναι ηλεκτρόδιο με μικρή

επιφάνεια, πολώνεται εύκολα (απ’ όπου προέρχεται το όνομα της τεχνικής) και συνήθως δρα

ως κάθοδος. Ο όρος πολαρογραφία αναφέρεται στην περίπτωση που ως ηλεκτρόδιο εργασίας

χρησιμοποιείται το σταγονικό ηλεκτρόδιο

υδραργύρου (ΣΗΥ) (dropping mercury

electrode, DME). Στην αρχή της

ηλεκτρόλυσης το ρεύμα που διαρρέει την

κυψελίδα έχει μικρή τιμή και ονομάζεται

βασικό ή υπολειμματικό ρεύμα (residual

current) ir. Το βασικό ρεύμα οφείλεται σε

χωρητική φόρτιση της ηλεκτρικής

διπλοστιβάδας του ΣΗΥ και πιθανώς σε

ίχνη (προσμείξεις) ηλεκτρενεργών ουσιών

του φέροντος ηλεκτρολύτη. Όταν το Ε αποκτήσει τιμή ικανή να προκαλέσει την αναγωγή

μιας ηλεκτρενεργού ουσίας Α του διαλύματος, το ρεύμα αυξάνεται μέχρι μιας οριακής τιμής

imax, που ονομάζεται οριακό ρεύμα. Η απόκτηση της οριακής τιμής imax οφείλεται στο ότι το

ρεύμα ελέγχεται από τη διάχυση της ουσίας Α προς το ΣΗΥ και η ροή μάζας της ουσίας Α

στο δυναμικό αυτό απέκτησε πλέον την οριακή της τιμή (σχήμα 3).

Η διαφορά id = imax – ir ονομάζεται ρεύμα διάχυσης (diffusion current) ή ύψος κύματος και

αποτελεί τη φαρανταϊκή συνιστώσα του παρατηρούμενου ρεύματος. Η τιμή του id είναι

ανάλογη της συγκέντρωσης της ουσίας Α στο διάλυμα. Οι παρατηρούμενες οδοντώσεις στο

διάγραμμα οφείλονται στη συνεχή αναγέννηση και πτώση της σταγόνας υδραργύρου και

κάθε μία οδόντωση αντιστοιχεί σε μία νέα σταγόνα. Το μέσο ρεύμα (iμέσο) είναι το υποθετικό

σταθερό ρεύμα, το οποίο στο χρόνο ζωής της σταγόνας t (drop time) θα είχε ως αποτέλεσμα

34

Σχήμα 3: Πολαρογραφήματα (Α) διαλύματος 5×10-4 M Cd σε 1 Μ ΗCl και (Β) 1 Μ ΗCl (τυφλό)

τη διέλευση της ίδιας ποσότητας ηλεκτρικού φορτίου με εκείνη του κυμαινόμενου ρεύματος

κατά την ίδια περίοδο.

Το δυναμικό, το οποίο αντιστοιχεί στο σημείο της καμπύλης i-E, στο οποίο η τιμή του

ρεύματος i, διορθωμένη ως προς το βασικό (i-ir) είναι ίση με το μισό του ρεύματος διάχυσης,

id/2, ονομάζεται δυναμικό μισού κύματος, Ε1/2 (half-wave potential). Η τιμή του E1/2 αποτελεί

χαρακτηριστική σταθερά για κάθε αναγόμενη ή οξειδούμενη ουσία Α (υπό καθορισμένες

συνθήκες) και χρησιμοποιείται για την ταυτοποίησή της (σχήμα 4).

Οι καμπύλες i-E ονομάζονται πολαρογραφήματα. Στο σχήμα 4 παρουσιάζεται ένα τυπικό

πολαρογράφημα ενός διαλύματος που περιέχει τα ιόντα Pb2+, Zn2+ και Mn2+ το καθένα σε

συγκέντρωση 1,00x10−3 Μ με φέροντα ηλεκτρολύτη ΚCl σε συγκέντρωση 1,00 Μ. Τα τρία

διαδοχικά κύματα οφείλονται στην αναγωγή των ιόντων Pb2+, Zn2+ και Mn2+ ενώ οι

αντίστοιχες τιμές Ε1/2 είναι −0, 44, −1,00 και −1,51 V.

Σχήμα 4: Πολαρογράφημα υδατικού διαλύματος Pb2+, Zn2+ και Mn2+, το καθένα σε συγκέντρωση 1,00×10−3 M, σε 1 Μ KCl.

Η ένταση του ρεύματος (που οφείλεται αποκλειστικά σε διάχυση) κατά τη διάρκεια

σχηματισμού της σταγόνας υδραργύρου παρέχεται από την εξίσωση Ilkovic:

id(max)= 708 n DA1/2 CA* m2/3 t1/6

όπου

708 =σταθερά, που προκύπτει από συνδυασμό διαφόρων σταθερών (αριθμός π, σταθερά

Faraday, πυκνότητα υδραργύρου)

n = αριθμός ηλεκτρονίων που συμμετέχουν στην ηλεκτροδιακή αντίδραση

D = συντελεστής διάχυσης της ηλεκτρενεργού ουσίας, σε cm-2 s-1

C* = συγκέντρωση της ηλεκτρενεργού ουσίας στην κύρια μάζα του διαλύματος, σε mM

35

m = ταχύτητα ροής του υδραργύρου, σε mg s-1

t = χρόνος από την έναρξη σχηματισμού της σταγόνας, σε s-1

Στην περίπτωση που μετρείται το μέσο ρεύμα και όχι το μέγιστο η σταθερά της εξίσωσης (1)

γίνεται 607. Είναι δηλαδή:

id(μέσο)= 607 n DA1/2 CA* m2/3 t1/6

Να σημειωθεί ότι στην ποσοτική πολαρογραφία μπορούν να χρησιμοποιηθούν και το μέσο

και το μέγιστο ρεύμα.

1.3.2 Παράγοντες που επηρεάζουν τη μορφή των πολαρογραφημάτων

Κύματα οξυγόνου. Το οξυγόνο είναι

ηλεκτρενεργός ουσία και ανάγεται

δίνοντας δύο ευδιάκριτα πολαρογραφικά

κύματα, όπως φαίνεται στο σχήμα 5. Η

παρουσία οξυγόνου παρεμποδίζει τον

ακριβή προσδιορισμό άλλων ουσιών.

Επιπλέον το διαλυμένο οξυγόνο ή το

παραγόμενο υπεροξείδιο του υδρογόνου

κατά το πρώτο στάδιο αναγωγής είναι

δυνατόν να αντιδράσουν με τις

προσδιοριζόμενες ενώσεις. Για αυτούς τους λόγους επιβάλλεται η απαέρωση του διαλύματος

πριν από τη διεξαγωγή των ηλεκτροχημικών πειραμάτων. Η απαέρωση πραγματοποιείται με

διαβίβαση αδρανούς αερίου (αζώτου ή αργού) υψηλής καθαρότητας μέσα στο ηλεκτρολυτικό

διάλυμα. Τα αέρια αυτά είναι βαρύτερα από τον αέρα, οπότε μένουν στην επιφάνεια του

υγρού εμποδίζοντας τη διείσδυση του οξυγόνου της ατμόσφαιρας και δε διαφεύγουν εύκολα

από την κυψελίδα.

Πολαρογραφικά μέγιστα. Συχνά στην περιοχή δυναμικού όπου αναπτύσσεται το

κανονικό πολαρογράφημα εμφανίζονται οξείες ή διαπλατυσμένες κορυφές που

ονομάζονται πολαρογραφικά μέγιστα (σχήμα 6). Οι κορυφές αυτές, των οποίων η

προέλευση δεν είναι επακριβώς γνωστή, αποδίδονται στην ανατάραξη του διαλύματος,

η οποία προκαλείται από την πτώση της σταγόνας του υδραργύρου με αποτέλεσμα τη

μεταβολή της συγκέντρωσης ηλεκτρενεργών ουσιών στη διεπιφάνεια υδραργύρου –

ηλεκτρολύτη. Τα πολαρογραφικά μέγιστα καθιστούν το πολαρογράφημα δυσανάγνωστο

και δυσχεραίνουν την ορθή μέτρηση του ρεύματος διάχυσης. Ο σχηματισμός τους

αποφεύγεται με προσθήκη επιφανειοδραστικών ουσιών, σε μικρές συγκεντρώσεις

36

Ι, Α

Σχήμα 5: Πολαρογραφήματα σε (Α) μη απαερωμένο και (Β) απαερωμένο διάλυμα 0,1Μ KCl.

Σχήμα 6: α) Διάφοροι τύποι πολαρογραφικών μεγίστων σε πολαρογράφημα δύο ηλεκτρενεργών ουσιών. β) πολαρογράφημα του ίδιου μείγματος ουσιών μετά την προσθήκη συμπιεστή μεγίστων.

(0,002-0,1%), οι οποίες ονομάζονται συμπιεστές μεγίστων. Ως συμπιεστές χρησιμοποιούνται

κυρίως η ζελατίνη και το Triton X-100 (μη ιοντικό απορρυπαντικό).

Φέροντες ηλεκτρολύτες. Σημαντικό ρόλο στο εύρος του παραθύρου δυναμικού

διαδραματίζουν και οι χρησιμοποιούμενοι φέροντες ηλεκτρολύτες (supporting electrolytes), οι

οποίοι προστίθενται για να μειώσουν τα φαινόμενα μετανάστευσης (κίνηση φορτισμένων

σωματιδίων υπό την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου) των ηλεκτρενεργών ιόντων, να αυξήσουν

την αγωγιμότητα του διαλύματος και να ρυθμίσουν την ιοντική του ισχύ. Οι συγκεντρώσεις

τους κυμαίνονται συνήθως από 0,01 Μ ως 1 Μ. Σε υδατικά διαλύματα, ως φέροντες

ηλεκτρολύτες, χρησιμοποιούνται άλατα (KCl, KNO3, NH4NO3), ισχυρά οξέα (ΗCl, Η2SΟ4,

HNO3), ισχυρές βάσεις (KOH, NaOH) και ρυθμιστικά διαλύματα. Οι φέροντες ηλεκτρολύτες

πρέπει να διαθέτουν ιόντα μεγάλης ευκινησίας, να διίστανται πλήρως, να είναι

ηλεκτροχημικά ανενεργοί, καλοί διαλύτες της ηλεκτρενεργού ουσίας, να μην αντιδρούν μ’

αυτήν και να είναι υψηλής καθαρότητας.

1.3.3 Πολαρογραφία δειγματοληψίας ρεύματος (ΤΑSΤ)Μια απλή τροποποίηση της κλασσικής πολαρογραφίας αποτελεί η πολαρογραφία

δειγματοληψίας ρεύματος (sampled DC polarography) ή πολαρογραφία Tast. Η σάρωση δυναμικού γίνεται όπως και στην κλασσική πολαρογραφία, το ρεύμα όμως δεν καταγράφεται συνεχώς αλλά δειγματοληπτείται λίγο πριν από την πτώση της σταγόνας. Για να επιτευχθεί

συγχρονισμός στη ροή των σταγόνων και του ηλεκτρονικού κυκλώματος δειγματο- ληψίας ρεύματος, η σταγόνα εξαναγκάζεται σε πρόωρη πτώση με ελαφρό χτύπημα του τριχοειδούς με ηλεκτρομαγνητική σφύρα. Στο σχήμα 7 αντιπαραβάλλεται ένα κλασσικό πολαρογράφημα με το αντίστοιχο που λαμβάνεται με πολαρογραφία Tast.

Στο δεύτερο πολαρογράφημα η σάρωση δυναμικού έγινε γραμμικά ως προς το χρόνο, αντί όμως να γίνεται συνεχής καταγραφή του

ρεύματος, λαμβάνονται δείγματα της τιμής του ρεύματος 5 ms πριν από την πτώση κάθε σταγόνας. Είναι προφανές ότι το πολαρογράφημα είναι απαλλαγμένο από τις χαρακτηριστικές κυματώσεις που αντιστοιχούν στη δημιουργία και πτώση των σταγόνων Hg και φυσικά είναι περισσότερο ευκρινές. Τα ευκρινέστερα πολαρογραφήματα, που παρέχει η πολαρογραφία Tast, επιτρέπουν τις μετρήσεις ηλεκτρενεργών συστατικών στην περιοχή 10−5-10−6 Μ.

37

Σχήμα 7: Σύγκριση των πολαρογραφικών κυμάτων διαλύματος 1×10−4 M Cu2+ σε 1M NaNO3 α) με κλασσική πολαρογραφία και β) με πολαρογραφία δειγματοληψίας ρεύματος.

Το φαρανταϊκό ρεύμα καταρρέει ‘αργά’ (ανάλογο του t-1/2).

Το χωρητικό ρεύμα καταρρέει ‘ταχύτατα’ (ανάλογο του e-t/RC).

Κατά τη στιγμή της δειγματοληψίας δεν υπάρχει πλέον χωρητικό ρεύμα.

Εφαρμοζόμενος σύντομος παλμός δυναμικού.

Η μείωση του ορίου ανίχνευσης που επιτυγχάνεται στην πολαρογραφία Tast προκύπτει από τον αποτελεσματικό διαχωρισμό μεταξύ του αναλυτικά χρήσιμου φαρανταϊκού ρεύματος και του χωρητικού ρεύματος το οποίο είναι αναλυτικά άχρηστο όπως φαίνεται στο σχήμα 8 πριν την πτώση της σταγόνας (η χρονική περίοδος t αναφέρεται στο χρόνο ζωής της σταγόνας) η διαφορά μεταξύ των παραπάνω ρευμάτων είναι η μέγιστη.

38

Σχήμα 8: Μεταβολή του (α) μετρούμενου ρεύματος και των επιμέρους συνιστωσών του (β) φαρανταϊκό και (γ) χωρητικό ρεύμα ως προς το χρόνο ζωής (t) της σταγόνας υδραργύρου.

Η ανάγκη για περαιτέρω μείωση του ορίου ανίχνευσης των βολταμμετρικών τεχνικών ώστε να είναι δυνατός ο προσδιορισμός τοξικών και ραδιενεργών ουσιών, οι οποίες βρίσκονται σε ιδιαίτερα χαμηλές συγκεντρώσεις στα πραγματικά δείγματα, οδήγησε στην ανάπτυξη τεχνικών που θα εξασφάλιζαν ακόμα αποτελεσματικότερο διαχωρισμό μεταξύ του φαρανταϊκού και του χωρητικού ρεύματος. Αυτό επιτεύχθηκε με την εισαγωγή των παλμικών τεχνικών οι οποίες συνίστανται στην εφαρμογή ενός μεγάλου αριθμού βραχύβιων παλμών δυναμικού και στη δειγματοληπτική μέτρηση του ρεύματος σε χρονική στιγμή κατά την οποία μεγιστοποιείται η διαφορά μεταξύ του επιθυμητού φαρανταϊκού ρεύματος και του ανεπιθύμητου χωρητικού.

Όπως φαίνεται στο σχήμα 9 κατά τη διάρκεια του παλμού η φαρανταϊκή και η χωρητική συνιστώσα μειώνονται με διαφορετικό ρυθμό με αποτέλεσμα στο τέλος του παλμού να επιτυγχάνεται ακόμα μεγαλύτερος διαχωρισμός αυτών.

1.3.4 Πολαρογραφία κανονικού παλμού Στην πολαρογραφία κανονικού παλμού (normal pulse polarography) εφαρμόζεται στο

ΣΗΥ σταθερό δυναμικό, στο οποίο προστίθενται σε τακτά χρονικά διαστήματα (2-4 s) βραχύβιοι παλμοί δυναμικού (διάρκειας 40-100 ms), που το ύψος τους αυξάνεται απολύτως γραμμικά με το χρόνο (σχήμα 10α). Οι σταγόνες Hg συγχρονίζονται με τη συχνότητα παλμών και εξαναγκάζονται σε πτώση με τη λήξη του παλμού. Στην αρχή του παλμού διέρχεται έντονο σύνθετο ρεύμα (χωρητικό +φαρανταϊκό), αλλά η χωρητική συνιστώσα μειώνεται πολύ ταχύτερα απ’ ότι η φαρανταϊκή και στο τέλος του παλμού έχει απομείνει μόνο η τελευταία.

39

Σχήμα 9: Μεταβολή του φαρανταϊκού και του χωρητικού ρεύματος κατά τη διάρκεια ενός παλμού.

Το ρεύμα που αντιστοιχεί στα τελευταία 10-20 ms του παλμού, δειγματοληπτείται [t(i)] και καταγράφεται (Σχήμα 10γ).

Σχήμα 10: α) Διάγραμμα μεταβολής του δυναμικού με το χρόνο στην πολαρογραφία κανονικού παλμού. β) Ανάλυση των παραμέτρων της κυματομορφής γ) Μορφή λαμβανόμενου σήματος.

1.3.5 Διαφορική παλμική πολαρογραφίαΣτη διαφορική παλμική πολαρογραφία (differential pulse polarography), στο ΣΗΥ

εφαρμόζεται γραμμικά μεταβαλλόμενο δυναμικό, στο οποίο προστίθενται σε τακτά χρονικά διαστήματα (2-4 s) βραχύβιοι παλμοί δυναμικού (διάρκειας 40-60 ms), σταθερού ύψους (50-200 mV) (σχήμα 11α). Οι σταγόνες του Hg συγχρονίζονται στη συχνότητα των παλμών και εξαναγκάζονται σε πτώση μετά τη λήξη του παλμού. Όπως φαίνεται και στο σχήμα 11β κατά τη διάρκεια της ζωής της σταγόνας πραγματοποιούνται δύο μετρήσεις ρεύματος. Η πρώτη (i1) πριν την εφαρμογή του παλμού και η δεύτερη (i2) αμέσως πριν τη λήξη του. Η διαφορά στο ρεύμα ανά παλμό (Δi) καταγράφεται ως συνάρτηση του γραμμικώς μεταβαλλόμενου δυναμικού. Το αποτέλεσμα είναι μια διαφορική καμπύλη, η οποία αποτελείται από μια κορυφή (σχήμα 11γ) το ύψος της οποίας είναι ευθέως ανάλογο με τη συγκέντρωση. Κύριο πλεονέκτημα της διαφορικής παλμικής πολαρογραφίας είναι ότι επιτυγχάνεται διάκριση κορυφών ακόμη και για ουσίες με δυναμικά μισού κύματος που διαφέρουν μεταξύ τους μόλις 50 mV σε αντίθεση με την κλασσική πολαρογραφία και την πολαρογραφία Tast όπου απαιτείται διαφορά τουλάχιστον 200 mV για ικανοποιητικό διαχωρισμό των κυμάτων.

Εκτός από τη διαχωριστική ικανότητα η διαφορική πολαρορογραφία πλεονεκτεί έναντι της κλασσικής και της Tast πολαρογραφίας ως προς την ευαισθησία με το όριο προσδιορισμού να είναι της τάξης του 10−8 Μ.

Σχήμα 11: α) Διάγραμμα μεταβολής του δυναμικού με το χρόνο στην πολαρογραφία διαφορικού παλμού. β) Ανάλυση των παραμέτρων της κυματομορφής γ) Μορφή λαμβανόμενου σήματος.

40

Πίνακας 1 : Συγκριτική απόδοση των βολταμμετρικών τεχνικών που περιγράφονται παραπάνω για τον ποσοτικό προσδιορισμό μείγματος Pb2+ και Cd2+ συγκέντρωσης 1μg/ml το καθένα σε 0,1 Μ HCl με κλασσική, Tast, κανονικού παλμού και διαφορική παλμική πολαρογραφία με αναφορά των κύριων χαρακτηριστικών τους.

Ονομασία Τεχνικής

Κυματομορφή σάρωσης

δυναμικού

Ελάχιστος διαχωρισμός ΔΕ1/2 (mV)

Όριο ανίχνευσης

(Μ)

Τυπική μορφή πολαρογραφήματος

Κλασσική

Πολαρογραφία

(DC)200 10−5


Tast 100 10−6


Κανονικού

παλμού (NP) 50 10−7

Διαφορική

παλμική

πολαρογραφία

(DP)50 10−8

1.4 Αναδιαλυτική βολταμμετρία διαφορικού παλμούΗ συνεχής αναζήτηση νέων τεχνικών με μεγαλύτερη ευαισθησία, καλύτερη

επαναληψιμότητα και εκλεκτικότητα και με παράλληλη μείωση του χρόνου ανάλυσης, είχε ως αποτέλεσμα την εμφάνιση των αναδιαλυτικών τεχνικών βολταμμετρίας. Το κοινό χαρακτηριστικό αυτών των τεχνικών είναι η ύπαρξη δύο ευδιάκριτων σταδίων κατά την εφαρμογή τους. Κατά το πρώτο στάδιο της προσυγκέντρωσης γίνεται ηλεκτροχημική απόθεση του αναλύτη στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου εργασίας, ενώ κατά το δεύτερο στάδιο της αναδιάλυσης προκαλείται αναδιάλυση του αναλύτη από το ηλεκτρόδιο στο διάλυμα σύμφωνα με τις παρακάτω χημικές εξισώσεις:

42

Ε

t

Ε

t

Προσυγκέντρωση : Μn+ + ne− → M(Hg), σε ηλεκτρόδιο ΗgΑναδιάλυση : M(Hg) → Mn+ + ne−

Όταν ο προσδιοριζόμενος αναλύτης είναι πολύ μικρής συγκέντρωσης, το αντίστοιχο ρεύμα που αναπτύσσεται (ρεύμα διάχυσης) κατά την εφαρμογή του δυναμικού είναι μικρής έντασης και η καταγραφή του δύσκολη. Για να αυξηθεί το ρεύμα αυτό, ώστε να είναι μετρήσιμο, μέρος του αναλύτη προσυγκεντρώνεται στο ηλεκτρόδιο εργασίας, επιτυγχάνοντας αύξηση της συγκέντρωσής του στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου κατά 100-1000 φορές από την αντίστοιχη στο διάλυμα.

Στη συνέχεια με εφαρμογή κατάλληλου μεταβαλλόμενου δυναμικού στο ηλεκτρόδιο, ο αναλύτης που έχει αποτεθεί αναδιαλύεται και λαμβάνεται η καμπύλη I=f(Ε). Με τον τρόπο αυτό δε μετρείται πλέον το ρεύμα διάχυσης όπως γίνεται στις κλασικές τεχνικές πολαρογραφίας και βολταμμετρίας, αλλά το ρεύμα που αναπτύσσεται κατά την αναδιάλυση του αναλύτη από το ηλεκτρόδιο στο κυρίως διάλυμα. Η ύπαρξη των δύο σταδίων (απόθεσης

44

Σχήμα 12: α) Σήμα διέγερσης για τον αναδιαλυτικό προσδιορισμό Cd2+ και Cu2+. β) Αναδιαλυτικό βολταμμογράφημα.

και αναδιάλυσης) κατά την ανάλυση είναι η κύρια διαφορά με τις απλές τεχνικές της βολταμμετρίας και χαρακτηρίζει το πεδίο των αναδιαλυτικών τεχνικών. Η απόθεση του αναλύτη συνήθως επιτυγχάνεται ηλεκτρολυτικά, με εφαρμογή κατάλληλου δυναμικού μεταξύ του ηλεκτροδίου εργασίας και του βοηθητικού. Ο χρόνος απόθεσης (deposition time) καθορίζει την ποσότητα του αναλύτη που θα αποτεθεί στο ηλεκτρόδιο εργασίας, ενώ το δυναμικό απόθεσης (deposition voltage) επιλέγεται ανάλογα με τον αναλύτη που προσδιορίζεται. Θα πρέπει να διευκρινισθεί ότι στις αναδιαλυτικές τεχνικές κατά το στάδιο της προσυγκέντρωσης δε γίνεται ποσοτική απόθεση του αναλύτη στο ηλεκτρόδιο, όπως για παράδειγμα στις ηλεκτρολυτικές τεχνικές, αλλά ένα μικρό μόνο ποσοστό αποτίθεται, συνήθως 2-5% ανάλογα με τη συγκέντρωσή του στο εξεταζόμενο δείγμα. Το δεύτερο στάδιο της αναδιάλυσης είναι το κύριο στάδιο της ανάλυσης και ανάλογα με την αντίδραση που συμβαίνει κατά την αναδιάλυση, αναγωγή ή οξείδωση, η τεχνική ονομάζεται καθοδική ή ανοδική αντίστοιχα. Στην ανοδική αναδιαλυτική βολταμμετρία π.χ. η αναδιάλυση πραγματοποιείται με εφαρμογή κατάλληλου μεταβαλλόμενου (προς θετικότερες τιμές) δυναμικού, το οποίο προκαλεί την οξείδωση του αποτιθεμένου αναλύτη.

Θα πρέπει να σημειωθεί ότι λόγω της υψηλής ευαισθησίας της τεχνικής απαιτείται ιδιαίτερη προσοχή στην καθαρότητα των χρησιμοποιούμενων αντιδραστηρίων και προτύπων διαλυμάτων, στην ακριβή λήψη των όγκων που σημαίνει σωστό χειρισμό των αυτόματων μικροπιπετών, στο επιμελημένο πλύσιμο των χρησιμοποιούμενων σκευών κλπ.

1.4.1 Μέθοδος προσθήκης γνωστής ποσότηταςΗ μέθοδος αυτή εφαρμόζεται κυρίως, όταν η σύσταση των δειγμάτων είναι πολύπλοκη

ή άγνωστη και στις περιπτώσεις που είναι δύσκολη ή αδύνατη η παρασκευή προτύπων διαλυμάτων παρόμοιας σύστασης. Σύμφωνα με τη μέθοδο αυτή, αφού μετρηθεί το αρχικό

δείγμα συγκέντρωσης C, προστίθενται μικροί όγκοι προτύπου διαλύματος αναλύτη και επαναλαμβάνονται οι μετρήσεις. Ο υπολογισμός της συγκέντρωσης του αναλύτη θεωρητικά επιτυγχάνεται και με μία προσθήκη προτύπου διαλύματος, για μεγαλύτερη όμως ακρίβεια γίνονται περισσότερες προσθήκες. Τα ζεύγη των τιμών (συγκέντρωση–ρεύμα) σε κάθε μέτρηση απεικονίζονται γραφικά όπως φαίνεται στο σχήμα 13. Η άγνωστη συγκέντρωση θεωρείται αρχικά ίση με μηδέν (C=0). Η

πραγματική τιμή της συγκέντρωσης του αναλύτη υπολογίζεται από το σημείο τομής της προέκτασης της ευθείας (η οποία χαράσσεται με τη μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων) και του άξονα των τετμημένων (C=τετμημένη επί την αρχή) (σχήμα 13).

45

Σχήμα 13: Προσδιορισμός άγνωστης συγκέντρωσης με τη μέθοδο προσθήκης γνωστής ποσότητας.

Συγκέντρωση

Σήμα

0

1η προσθήκη

2η προσθήκη

-Cx

Άγνωστο δείγμα


2.1 Πειραματική διάταξηΌλες οι μετρήσεις πραγματοποιούνται με τον ηλεκτροχημικό αναλυτή 797 VA της

εταιρείας Metrohm σε ηλεκτροχημική κυψελίδα τριών ηλεκτροδίων. Η επιλογή των πειραματικών παραμέτρων, η λήψη και επεξεργασία των πειραματικών δεδομένων γίνονται μέσω ηλεκτρονικού υπολογιστή με το λογισμικό 797 VA Computrace Software της εταιρείας Metrohm.

Η ηλεκτροχημική κυψελίδα αποτελείται από τα εξής ηλεκτρόδια: α) ως ηλεκτρόδιο εργασίας (Working Electrode, WE) χρησιμοποιείται το σταγονικό ηλεκτρόδιο υδραργύρου, στο οποίο το μέγεθος και η ανανέωση της σταγόνας ελέγχεται με τη βοήθεια πνευματικής βαλβίδας, β) ως βοηθητικό ηλεκτρόδιο (Auxiliary Electrode, AE) χρησιμοποιείται σύρμα Pt και γ) ως ηλεκτρόδιο αναφοράς (Reference Electrode, RE) χρησιμοποιείται ηλεκτρόδιο αργύρου – χλωριούχου αργύρου. Η κυψελίδα είναι εφοδιασμένη με σύστημα ανάδευσης καθώς και με σύστημα διαβίβασης αερίου αζώτου, για την απομάκρυνση του οξυγόνου από τα εξεταζόμενα διαλύματα. Το άζωτο πριν τη διαβίβασή του στην κυψελίδα διέρχεται από πλυντρίδα με διπλά απεσταγμένο νερό, ώστε να κορεσθεί με υδρατμούς προκειμένου να αποφευχθεί εξάτμιση του διαλύματος της κυψελίδας.

Σχήμα 15. Ηλεκτροχημικός αναλυτής 797 VA (METROHM) και σε μεγέθυνση (δεξιά) η ηλεκτροχημική κυψελίδα τριών ηλεκτροδίων.

Πειραματική πορεία

46

Α) Ανάλυση μείγματος μολύβδου, καδμίου, χαλκού με πολαρορογραφία Tast και διαφορική παλμική πολαρογραφίαα. Παρασκευάστε πρότυπο διάλυμα μείγματος ιόντων Cu2+, Pb2+, Cd2+ συγκέντρωσης 2,50×10−5 Μ για το κάθε μεταλλοϊόν σε 25,00 ml 0,1 Μ HCl. Η παρασκευή του προτύπου διαλύματος γίνεται με κατάλληλη αραίωση των αντίστοιχων διαλυμάτων παρακαταθήκης (stock solutions) β. Μεταφέρετε το πρότυπο διάλυμα στην ηλεκτροχημική κυψελίδα και προσθέστε 0,5 ml υδατικού διαλύματος 1% (w/v) ζελατίνης. Σημείωση: Πριν από κάθε χρήση το δοχείο μέτρησης και τα ηλεκτρόδια της κυψελίδας πλένονται σχολαστικά με απεσταγμένο νερό, διάλυμα 0,1 Μ HCl, απεσταγμένο νερό και σκουπίζονται προσεκτικά με μαλακό χαρτί. γ. Κλείστε το καπάκι της κυψελίδας και καταγράψτε το πολαρογράφημα I=f(E) με την τεχνική της πολαρογραφίας Tast και της διαφορικής παλμικής πολαρογραφίας επιλέγοντας τις αντίστοιχες τεχνικές από το λογισμικό 797 VA Computrace με τη βοήθεια των υπευθύνων της άσκησης.δ. Καταγράψτε το παρατηρούμενο ρεύμα διάχυσης (πολαρογραφία Tast) και το ύψος κορυφής (διαφορική παλμική πολαρογραφία) για κάθε ιόν.ε. Μετά το τέλος της μέτρησης το διάλυμα απορρίπτεται με μεγάλη προσοχή σε ειδικό πλαστικό δοχείο όπου συλλέγεται ο χρησιμοποιημένος Hg.στ. Επαναλάβετε τα στάδια β-ε για κάθε άγνωστο δείγμα.ζ. Από τους λόγους των αντίστοιχων ρευμάτων διάχυσης και των υψών κορυφής υπολογίστε τη συγκέντρωση κάθε μεταλλοϊόντος σύμφωνα με την παρακάτω εξίσωση:Cx = Cπ

.(i)x/(i)π

όπου Cπ = συγκέντρωση προτύπου. (i)x = ρεύμα διάχυσης (ή ύψος κορυφής) του δείγματος. (i)π = ρεύμα διάχυσης (ή ύψος κορυφής) προτύπου.

ΠΡΟΣΟΧΗ!

Ο υδράργυρος είναι ένα από τα πιο τοξικά στοιχεία. Οι διαλυτές ενώσεις του είναι

πανίσχυρα δηλητήρια, αλλά και οι ατμοί του ίδιου του μετάλλου είναι ιδιαίτερα

επικίνδυνοι.

Στοιχειώδεις κανόνες προστασίας κατά την εργασία με Hg είναι οι εξής:

• Ο χώρος εργασίας πρέπει να αερίζεται αποτελεσματικά.

• Σε καμιά περίπτωση δεν πρέπει να εκτίθεται ακάλυπτος ο Hg. Μόνο κάτω από νερό μπορεί

να θεωρηθεί ασφαλής, αφού έτσι δεν εκπέμπει τους επικίνδυνους, αόρατους και άοσμους

ατμούς του.

47

• Κάθε συσκευή στην οποία χρησιμοποιείται Hg (όπως π.χ. το σταγονικό ηλεκτρόδιο Hg)

πρέπει να τοποθετείται σε ειδικό δίσκο ή συλλεκτική λεκάνη έτσι, ώστε σε περίπτωση που

υπάρξει κάποια εκτίναξη σταγονιδίων Hg αυτά να μπορούν να επανασυλλεγούν εύκολα.

• Εκτεθειμένα σταγονίδια Hg (όσο μικρά και να είναι) πρέπει να συλλέγονται αμέσως. Η

συλλογή τους με μηχανικά μέσα είναι σχεδόν αδύνατη. Αποτελεσματικός τρόπος συλλογής

τους είναι με χρήση λεπτού σύρματος χαλκού ή φύλλου κασσιτέρου. Τα μέταλλα αυτά

απορροφούν "σαν σφουγγάρι" τον Hg επειδή σχηματίζουν εύκολα αμαλγάματα. Σταγονίδια

Hg που βρίσκονται σε δυσπρόσιτες περιοχές εξουδετερώνονται (σχηματίζοντας αδρανή HgS

ή θειοσύμπλοκα) με διάλυμα S σε διάλυμα Na2S

• Ποτέ δεν αδειάζουμε το περιεχόμενο της κυψελίδας (με όσο Hg υπάρχει μέσα) στον

νεροχύτη. Αντίθετα, τα συλλέγουμε σε κατάλληλο δοχείο (από πλαστικό, ποτέ υάλινο για να

αποφύγουμε περίπτωση θραύσης), απ΄ όπου συλλέγουμε τον Hg, τον καθαρίζουμε με μια

ειδική διαδικασία και τον ξαναχρησιμοποιούμε (εκτός των άλλων ο υδράργυρος είναι και

"πανάκριβος").

• Πριν από κάθε εργασία με Hg πρέπει να αφαιρέσουμε ότι "χρυσό" έχουμε στα χέρια μας

(π.χ. δακτυλίδια). Σταγόνες Hg απορροφούνται σχεδόν ακαριαία από τον χρυσό.

Β) Προσδιορισμός χαλκού, μολύβδου και καδμίου στο πόσιμο νερό με ανοδική αναδιαλυτική βολταμμετρία.

Η περιεκτικότητα του πόσιμου νερού στα κατιόντα αυτά είναι ιδιαίτερης σημασίας, διότι πάνω από ορισμένες τιμές θεωρούνται επικίνδυνα και τοξικά για την ανθρώπινη υγεία. Συγκεκριμένα σύμφωνα με την Ελληνική νομοθεσία τα επιτρεπτά όρια για το πόσιμο νερό είναι: κάδμιο 5,0 μg/l (ή 4,4 × 10-8 Μ), μόλυβδος 10 μg/l (ή 4,8×10-8 Μ) και χαλκός 2,0 mg/l (ή 3,1×10-6 Μ). Η εφαρμογή της ανοδικής αναδιαλυτικής βολταμμετρίας επιτρέπει τον ταυτόχρονο προσδιορισμό των κατιόντων αυτών στην περιοχή των συγκεντρώσεων που παρουσιάζουν ενδιαφέρον.α. Επιλέγεται το λογισμικό 797 VA Computrace από την επιφάνεια του Η/Υ και στη συνέχεια φορτώνεται η μέθοδος «V086_Cd Pb Cu in drinking water» από το φάκελο «Application Notes».β. Μέσω του λογισμικού καθορίζονται οι παρακάτω πειραματικές παράμετροι:

Ηλεκτρόδιο εργασίας Ηλεκτρόδιο υδραργύρου κρεμάμενης σταγόνας (ΗΜDE)

Ταχύτητας ανάδευσης 2000rpmΤεχνική Διαφορικού παλμού

48

Χρόνος διαβίβασης αζώτου 300 sΔυναμικό απόθεσης -900 mVΧρόνος απόθεσης 60 sΧρόνος ισορροπίας (ηρεμίας) 10 sΜέγεθος παλμού 50 mVΔυναμικό εκκίνησης -900 mVΔυναμικό τερματισμού +100 mVΒήμα δυναμικού 6 mVΧρόνος βήματος δυναμικού 0,2 sΤαχύτητα σάρωσης 30 mV/s

γ. Πριν τη χρήση το δοχείο μέτρησης και τα ηλεκτρόδια της κυψελίδας πλένονται σχολαστικά με απεσταγμένο νερό, διάλυμα 0,1 Μ HCl, απεσταγμένο νερό και σκουπίζονται προσεκτικά με μαλακό χαρτί. δ. Στην κυψελίδα του συστήματος προστίθενται 10,00 ml δείγματος πόσιμου νερού, 0,50 ml ρυθμιστικού διαλύματος οξικού οξέος-αμμωνίας pH 4,6 και 0,10 ml 3 Μ KCl.ε. Το πείραμα αρχίζει ενεργοποιώντας την ένδειξη start από το εικονίδιο monitor. στ. Αφού ολοκληρωθεί η μέτρηση του δείγματος εμφανίζεται στην οθόνη του υπολογιστή εικονίδιο διαλόγου το οποίο αναφέρει την ποσότητα προτύπου διαλύματος (0,10 ml) που απαιτείται για την σταθερή προσθήκη. Πραγματοποιείται η προσθήκη επιλέγεται η ένδειξη OK και συνεχίζεται η μέτρηση. ζ. Η διαδικασία (στ) επαναλαμβάνεται τόσες φορές ανάλογα με τον αριθμό σταθερών προσθηκών που έχουν οριστεί (συνήθως 2-3 φορές).η. Μετά το τέλος του πειράματος και επιλέγοντας το εικονίδιο “determination curves”, φαίνονται οι βολταμμετρικές καμπύλες με τις κορυφές που αντιστοιχούν στον προσδιορισμό Cd, Pb και Cu να εμφανίζονται περίπου στα δυναμικά –580, -370 και –60 mV αντίστοιχα. θ. Τα αποτελέσματα του προσδιορισμού εμφανίζονται αναλυτικά μέσω του εικονιδίου “results” (σχήμα 16).

49

Determination of Cd, Pb, Cu in drinking water. AN V86ÐÌÓ 2012

-0.80 -0.60 -0.40 -0.20 0.00U (V)

0

100n

200n

300n

400n

I (A

)

Pb

Cu

Cd

50

Determination of Cd, Pb, Cu in drinking water. AN V86ÐÌÓ 2012

-0.80 -0.60 -0.40 -0.20U (V)

0

5.00n

10.0n

15.0n

20.0n

25.0n

30.0n

I (A

)

Pb

Cu

Cd

-5.00e-6 0 5.00e-6 1.00e-5 1.50e-5

c (g/L)

0

1.00n

2.00n

3.00n

4.00n

I (A)

-5.7e-006

Cd c = 6.008 µg/L +/- 0.200 µg/L (3.33%)

Σχήμα 16: Βολταμμογραφήματα και οι αντίστοιχες καμπύλες προσθήκης γνωστής ποσότητας για τον προσδιορισμό Cd, Pb και Cu σε πόσιμο νερό.

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ1. D.A. Skoog, F.J. Holler, T.A. Nieman, Αρχές Ενόργανης Ανάλυσης, 5η Εκδ.,

Κωσταράκης, Αθήνα 20022. Κ. Η. Ευσταθίου, Θ.Π. Χατζηιωάννου, Ενόργανες Τεχνικές Αναλύσεως, Τόμος Α,

Παν/μιο Αθηνών, Αθήνα 19923. M Προδρομίδης, Ηλεκτροχημικοί Αισθητήρες και Βιοαισθητήρες, Εκδ. Κωσταράκη,

Ιωάννινα, 2014.

51

-1.00e-5 -5.00e-6 0 5.00e-6 1.00e-5 1.50e-5

c (g/L)

0

5.00n

10.0n

15.0n

20.0n

25.0n

I (A)

-8.3e-006

Pb c = 8.793 µg/L +/- 0.116 µg/L (1.32%)

-2.00e-4 0 2.00e-4

c (g/L)

0

100n

200n

300n

400n

I (A)

-0.00031

Cu c = 325.888 µg/L +/- 5.292 µg/L (1.62%)

5. ΚΟΥΛΟΜΕΤΡΙΑ

Κουλομετρική Ογκομέτρηση Αρσενικού


1.1 Αρχή μεθόδουΌταν σε διάλυμα ιωδιούχων στο οποίο είναι βυθισμένο ζεύγος ηλεκτροδίων Pt (άνοδος

λεπτό σύρμα σε σχήμα δακτυλίου, κάθοδος λεπτή ταινία) διαβιβασθεί ρεύμα σταθερής έντασης, παράγεται ιώδιο σύμφωνα με την αντίδραση:

3I- (Ι2+Ι-) I3- + 2e- (1)

Το παραγόμενο ιώδιο μπορεί να χρησιμοποιηθεί τη στιγμή της παραγωγής του για την ιωδομετρική ογκομέτρηση ενός αναγωγικού, που υπάρχει στο διάλυμα. Σε ηλεκτροχημική κυψελίδα η οποία περιέχει διάλυμα περίσσειας ιωδιούχων, AsO3

3- και δείκτη αμύλου, σε κατάλληλο pΗ, διαβιβάζεται ρεύμα οπότε λαμβάνει χώρα η αντίδραση:

- H3AsO3 + I3

- + H2O HAsO42- + 4H+ + 3I- (2)

Αναλυτικότερα, στην άνοδο του ηλεκτρολυτικού στοιχείου παράγεται ηλεκτρολυτικά Ι2, ενώ στην κάθοδο ανάγεται το ύδωρ, σύμφωνα με τις ακόλουθες αντιδράσεις:

Άνοδος: 2Ι− → Ι2+2e−, Ι2+Ι- ¾ I− 3 (3)

Κάθοδος: 2Η2Ο + 2e− → Η2↑ + 2ΟΗ− (4)

Όταν όλη η υπάρχουσα ποσότητα του AsO33- αντιδράσει, σύμφωνα με την αντίδραση (2),

με το παραγόμενο ιώδιο, εμφανίζεται στο διάλυμα περίσσεια ιωδίου που χρωματίζει το δείκτη του αμύλου κυανοιώδη. Επειδή σε αυτές τις ογκoμετρήσεις το χρησιμοποιούμενο στην πράξη αντιδραστήριο τιτλοδότησης είναι το e (coulomb) η ογκομέτρηση λέγεται κoυλoμετρική.

Ο Faraday διετύπωσε (1834) τους δύο θεμελιώδεις νόμους της ηλεκτρόλυσης, οι οποίοι ισχύουν για τις αντιδράσεις που πραγματοποιούνται στην επιφάνεια των ηλεκτροδίων με πρόσληψη ή αποβολή ηλεκτρονίων:1ος. Η μάζα της ηλεκτρενεργής ουσίας που ανάγεται ή οξειδώνεται στο αντίστοιχο ηλεκτρόδιο είναι ανάλογος της ποσότητας του ηλεκτρισμού που διέρχεται μέσω του διαλύματος.2ος. Οι μάζες των ηλεκτροξειδούμενων ή ηλεκτραναγόμενων ουσιών στα αντίστοιχα ηλεκτρόδια από τη διέλευση της αυτής ποσότητας ηλεκτρισμού είναι ανάλογες με τα

53

ηλεκτροχημικά (ή χημικά) ισοδύναμά τους. Οι νόμοι του Faraday εκφράζονται με την μαθηματική σχέση:

Q=∫0

tIdt=nF m

M (1)

όπου: Q = το ηλεκτρικό φορτίο (ποσότητα ηλεκτρισμού) που διέρχεται από το διάλυμα. I = ένταση του ρεύματος σε Amper (Cb/s) t = χρόνος ηλεκτρόλυσης σε δευτερόλεπτα (s)

m = μάζα σε g της ουσίας που οξειδώνεται ή ανάγεται σε μία ηλεκτροχημική αντίδραση

Μ= μοριακό βάρος της ηλεκτρενεργής ουσίας F = σταθερά του Faraday, ίση με 96485,38 Coulomb/eq (Cb/eq).

Απαραίτητη προϋπόθεση όλων των κουλομετρικών μεθόδων ανάλυσης είναι να υπάρχει απόδοση ρεύματος 100%, δηλαδή όλο το ρεύμα το οποίο διαβιβάζεται στο ηλεκτρολυτικό στοιχείο να χρησιμοποιείται για την παρατηρούμενη χαρακτηριστική αντίδραση. Όταν σε συγκεκριμένες πειραματικές συνθήκες, προκαλείται αναγωγή (στην κάθοδο) ή οξείδωση (στην άνοδο) αποκλειστικά ενός συστατικού του διαλύματος ή με την συμμετοχή ενός συστατικού του, τότε ισχύει ότι ως προς τη συγκεκριμένη αντίδραση αναγωγής ή οξείδωσης η ηλεκτρολυτική απόδοση είναι 100% ή η απόδοση ρεύματος είναι 100%. Σε αυτή την περίπτωση, ποσότητα ηλεκτρισμού ίση με 1F προκαλεί χημική μεταβολή, που αντιστοιχεί σε ένα γραμμοϊσοδύναμο της προσδιοριζόμενης ουσίας. Κατά την κουλομετρική ογκομέτρηση διαβιβάζεται ηλεκτρικό ρεύμα μέχρις εξαντλήσεως του προσδιοριζόμενου συστατικού οπότε η αρχική ποσότητά του υπολογίζεται από την μέτρηση του ηλεκτρικού φορτίου που διήλθε από το ηλεκτρολυτικό στοιχείο. Η ύπαρξη της αναλογίας 1F1eq επιτρέπει την απευθείας κουλομετρική ογκομέτρηση χωρίς να απαιτούνται στάδια βαθμονομήσεως ή τιτλοδοτήσεως.

Αν η ένταση του ρεύματος Ι, που διέρχεται από το διάλυμα διατηρείται σταθερή ισχύει

m= Mn⋅1

F⋅Q= M

nF⋅I⋅t=A⋅I⋅t=A⋅Q

(2)

Η σταθερά Α= Μ/nF είναι το ηλεκτροχημικό ισοδύναμο της ηλεκτρενεργής ουσίας, δηλαδή η μάζα της που ανάγεται ή οξειδώνεται από τη διέλευση ποσότητας ρεύματος ενός coulomb.

Μετρώντας το χρόνο t μέχρι το τελικό σημείο και γνωστής της τιμής του σταθερού ρεύματος I που διαβιβάζεται, υπολογίζεται η ποσότητα του ηλεκτρισμού σε coulombs και από το νόμο του Faraday ο αριθμός των ισοδυνάμων που υπάρχουν στο δείγμα.

Ο προσδιορισμός του τελικού σημείου σε μια κουλομετρική ογκομέτρηση μπορεί να γίνει με δείκτη αμύλου ή ποτενσιομετρικά.

Τα πλεονεκτήματα των κουλομετρικών ογκομετρήσεων σε σχέση με τις κλασσικές

54

ογκομετρήσεις είναι τα εξής: Δεν απαιτείται τιτλοδότηση του προτύπου διαλύματος ή βαθμονόμηση του κουλομέτρου

γιατί το coulomb αποτελεί το “πρωτογενές πρότυπο”, το οποίο αντικαθιστά τα συνήθη πρότυπα διαλύματα.

Ως τιτλοδότες μπορούν να χρησιμοποιηθούν και ασταθείς ουσίες (π.χ. Cr2+, Ag2+, Br2) διότι αυτές αντιδρούν πρακτικά “εν τω γεννάσθαι” στο χώρο παρασκευής τους.

Ο προσδιορισμός του τελικού σημείου μπορεί να γίνει με μεγαλύτερη ακρίβεια επειδή είναι δυνατή η προσθήκη μικροποσοτήτων τιτλοδότη με διαβίβαση ρεύματος πολύ χαμηλής έντασης.

Επιδέχονται εύκολα αυτοματοποίηση.


2.1 Αντιδραστήρια1. Διάλυμα ιωδιούχου καλίου - όξινου ανθρακικού νατρίου. Παρασκευάζεται με διάλυση

25 g ιωδιούχου καλίου και 5,15 g όξινoυ ανθρακικού νατρίου σε Η20 και αραίωση μέχρις όγκου μισού λίτρου.

2. Διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου 2Ν.3. Διάλυμα υδροχλωρικού οξέος 1N.4. Διάλυμα ερυθρού του μεθυλίου 0,02% σε αλκοόλη 60%.5. Διάλυμα αμύλου: Σε 50 ml ζέοντος ύδατος προστίθενται 0,5 g αμύλου που έχει διαλυθεί

σε περίπου 0,5 ml κρύο ύδωρ. Το διάλυμα ζέεται για 1-2 min.

2.2 Όργανα1. Κουλόμετρο, δηλαδή όργανο παροχής συνεχούς ρεύματος σταθερής έντασης με ηλεκτρόδια λευκοχρύσου (Coulometric Current Source - Sargent, Model IV).2. Μαγνητικός αναδευτήρας.

2.3 Οδηγίες χρήσης 1. Η συσκευή παρέχει ρεύμα σχετικά υψηλής έντασης (Max: 300V 200mΑ) και πρέπει, πριν τεθεί όπως και κατά τη διάρκεια της λειτουργίας της, να λαμβάνονται. οι παρακάτω προφυλάξεις:

α. Η συσκευή γειώνεται μέσω σύνδεσης με σωλήνα παροχής Η2O.β. Η τοποθέτηση, σύνδεση και ρύθμιση των ηλεκτροδίων γίνεται προτού την σύνδεση της συσκευής με τον ρευματοδότη. Το ηλεκτρόδιο που δρα ως κάθοδος (μικρό έλασμα λευκοχρύσου) τοποθετείται σε γυάλινο σωλήνα με πορώδη πυθμένα ο οποίος περιέχει KΙ και ΝαHCO3, για να απομονώνεται (παρατ. 1) φυσικά, όχι όμως και ηλεκτρικά από το διάλυμα. Το ηλεκτρόδιο που δρα ως άνοδος είναι ένα σύρμα λευκοχρύσου σε σχήμα δακτυλίου ώστε να απλώνεται κατά το δυνατόν σε μεγάλη περιοχή του μετρούμενου

55

διαλύματος.γ. Τα ηλεκτρόδια και τα καλώδια σύνδεσης τους με τη συσκευή δεν πρέπει να αγγίζονται κατά τη διάρκεια της λειτουργίας της.δ. Η τοποθέτηση του ποτηριού με το προς ογκομέτρηση διάλυμα, η αντικατάσταση του καθώς και η προσθήκη αντιδραστηρίων γίνεται πάντοτε με τη συσκευή εκτός λειτουργίας. (Διακόπτης Γ του κουλομέτρου στη θέση OFF).

2. Το ποτήρι με το προς μέτρηση διάλυμα τοποθετείται πάνω σε μαγνητικό αναδευτήρα. Βυθίζονται τα ηλεκτρόδια σε κατάλληλο βάθος μέσα στο διάλυμα, ώστε να μην εμποδίζεται η ομαλή περιστροφή της μαγνητικής ράβδου. Επίσης πρέπει η στάθμη του διαλύματος, στο οποίο είναι βυθισμένη η κάθοδος, να είναι ψηλότερα από τη στάθμη του διαλύματος στο ποτήρι ζέσης, για να αποφευχθεί αφενός η είσοδος ιόντων AsO3

3− στο εσωτερικό του σωλήνα, τα οποία θα προκαλέσουν αρνητικά σφάλματα και αφετέρου η αναγωγή μέρους από το παραγόμενο Ι3

− στην κάθοδο με αποτέλεσμα μεγάλα θετικά σφάλματα.3. Οι διακόπτες Α και Γ στρέφονται στη θέση OFF, μηδενίζεται ο χρονοδείκτης Δ (παρέχει το χρόνο σε S/10) και συνδέεται η συσκευή με το δίκτυο, με παρεμβολή μετασχηματιστή 220/110 V.4. Ο πολλαπλασιαστής (κομβίο Β) ανάλογα με την ένδειξη που τοποθετείται αντιπροσωπεύει τα μικροϊσοδύναμα (μeq) του παραγομένου αντιδραστηρίου σε ένα δέκατο του δευτερολέπτου. Το γινόμενο της ένδειξης του χρονοδείκτη επί την ένδειξη του πολλαπλασιαστή παρέχει τον αριθμό των μικροισοδυνάμων του καταναλωθέντος αντιδραστηρίου και απ’ αυτόν υπολογίζεται η περιεκτικότητα του άγνωστου δείγματος.Είναι προφανές ότι οι λειτουργίες του κουλομέτρου μπορούν να παραλληλιστούν με τις λειτουργίες μιας γυάλινης προχοΐδας:

Ο διακόπτης on/off αντιστοιχεί με το κλείσιμο/άνοιγμα της στρόφιγγας της προχοΐδας. Η επιλογή της θέσης του πολλαπλασιαστή αντιστοιχεί στη συγκέντρωση του τιτλοδότη. Οι ενδείξεις του ψηφιακού χρονομέτρου αντιστοιχούν στις αριθμητικές ενδείξεις (στάθμη του

διαλύματος) της προχοΐδας.

2.4 Εκτέλεση προσδιορισμού2.4.1 Διαλυτοποίηση του δείγματος

56

Ζυγίζονται (παρατ. 2) με ακρίβεια σε φιαλίδιο ζύγισης 0,15 g περίπου δείγματος (ξηραθέντος σε 110°C επί μία ώρα) και φέρονται σε ποτήρι ζέσης των 250 ml, προστίθενται 15 ml διαλύματος υδρoξειδίoυ του νατρίου και θερμαίνεται ήπια για να επιταχυνθεί η διάλυση. Η διεργασία αυτή πρέπει να γίνεται σε όσο το δυνατόν μικρότερο διάστημα (παρατ. 3). Αφού το δείγμα διαλυθεί τελείως, το διάλυμα ψύχεται, προστίθεται δείκτης ερυθρό του μεθυλίoυ και εξουδετερώνεται με διάλυμα υδροχλωρικού οξέος (παρατ. 3). Στη συνέχεια το διάλυμα φέρεται σέ ογκομετρική φιάλη των 100 ml και αραιώνεται μέχρι τη χαραγή. (Διάλυμα Α) (παρατ.4).2.4.2 Τυφλό πείραμα

Σε ποτήρι ζέσης 250 ml φέρονται 25 ml διαλύματος KI-NaHCO3 (παρατ. 5), 125 ml περίπου Η2Ο και βυθίζoνται τα ηλεκτρόδια στο διάλυμα. Ρυθμίζεται ο αναδευτήρας για ομαλή ανάδευση, τίθεται ο πολλαπλασιαστής του κουλομέτρου (Β) στη θέση 0,005 (ΠΤ), ο διακόπτης Α του κουλομέτρου έχει τεθεί στη θέση ΟΝ και γίνεται η ογκομέτρηση. Μόλις διαπιστώσουμε τη σταθεροποίηση του χρώματος (το διάλυμα πρέπει να έχει πολύ ελαφρύ και μόλις αισθητό κυανοιώδες χρώμα) δια κόπτουμε τη μέτρηση και σημειώνουμε την ένδειξη του χρονοδείκτη (tΤ). (παρατ.6).2.4.3 Πρoσδιoρισμός αγνώστoυ

Από το διάλυμα Α φέρονται σέ ποτήρι ζέσης των 250 ml, 10 ml διαλύματος, προστίθενται 25 ml διαλύματος KΙ-NaHCO3 και 110 ml Η2Ο. Η ογκομέτρηση γίνεται όπως στο τυφλό, με τη διαφορά ότι ο πολλαπλασιαστής Β τίθεται στη θέση 0,02(ΠΔ) και μετά το πέρας της ογκομέτρησης σημειώνουμε την ένδειξη του χρονοδείκτη (tΔ).

Η επί τοις % περιεκτικότητα του δείγματος σε As2Ο3 υπολογίζεται από τη σχέση

% As2 O3=(Π Δ tΔ−ΠΤ tT )μ eq (10−3 meq /μ eq )(100 /10 )(197 ,84/ 4 mgAs2 O3/meq )x100

mgδε ί γματος

όπου ΠΔ, και ΠΤ είναι οι ενδείξεις του πολλαπλασιαστή κατά τον προσδιορισμό του αρσενικού και του τυφλού, αντίστοιχα (0,02 καί 0,005 στο πείραμα), tΔ καί tT είναι οι αντίστοιχες ενδείξεις του χρονομέτρου.

Ο όρος ΠΔtΔ – ΠTtT ισούται με τον αριθμό των μικροισοδυνάμων αρσενικού στο ογκομετρούμενο διάλυμα.

Γίνoνται δύο μετρήσεις για το τυφλό και δύο για το άγνωστο και λαμβάνεται ο μέσος όρος.

2.5 Παρατηρήσεις1. Η κάθοδος απομονώνεται ώστε το αντιδραστήριο που παράγεται στην άνοδο να μην

μπορεί να υποστεί ηλεκτροχημική αντίδραση στο απομονωνομένο ηλεκτρόδιο. Έτσι επιτυγχάνεται απόδοση ρεύματος 100%.Το παραγόμενο στην άνοδο Ι2 πρέπει αποκλειστικά και μόνο να καταναλώνεται για την οξείδωση του As3+. Εάν η κάθοδος ήταν άμεσα εκτεθειμένη στο διάλυμα ένα μικρό

57

μέρος του Ι2 θα έρθει σε επαφή με την κάθοδο και θα αναχθεί σύμφωνα με την αντίδραση: I3

- + 2e 3I- (5)Αυτό θα έχει ως αποτέλεσμα την παραγωγή μεγαλύτερης ποσότητας Ι2 από τη θεωρητικά προβλεπόμενη και άρα θετικό σφάλμα στις μετρήσεις μας.

2. Επειδή το αρσενικό είναι δηλητήριο, ακόμα και σε μικρές συγκεντρώσεις, η χρήση του απαιτεί ιδιαίτερη προσοχή.

3. Το As3+ σε αλκαλικά διαλύματα οξειδώνεται από το ατμοσφαιρικό οξυγόνο σύμφωνα με την αντίδραση:H2AsO3 - + Ο2 + 2 ΟΗ− 2HAsO4

2- + 2Η2Ο (6)

Η αντίδραση αυτή επιταχύνεται όσο πιο θερμά είναι τα διαλύματα. Γι’ αυτό η θέρμανση πρέπει να είναι πολύ ελαφριά (ποτέ να μην φθάσει σε βρασμό ) και το διάλυμα θα πρέπει να αναδεύεται έντονα για επιτάχυνση της διαλυτοποίησης.

4. Η εξουδετέρωση διαπιστώνεται από την ελαφρώς ερυθρή χροιά που αποκτά το διάλυμα.5. Η πλήρωση των σιφωνίων με διαλύματά αρσενικού πρέπει να γίνεται με poire και όχι

με το στόμα.6. Το As3+ ογκομετρείται σε ασθενώς αλκαλικό περιβάλλον (pH=8) το οποίο επιτυγχάνεται

εύκολα με την προσθήκη ΝαΗCO3. Σε pH <8 η ταχύτητα της αντίδρασης είναι μικρή. 7. Στις ογκομετρήσεις τυφλού και αγνώστου προστίθενται και 2 ml δείκτη άμυλο, για τον

εντοπισμό του τελικού σημείου, με την εμφάνιση ελαφριάς κυανοιώδους χροιάς.

3 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ6. Θ.Π Χατχηιωάννου, Εργαστηριακές Ασκήσεις Ποσοτικής Αναλυτικής Χημείας, Αθήνα,

1980.7. J.J. Lingane, Electroanalytical Chemistry, 2nd Ed., Interscience Pub., Inc. Ν.Υ. 1966.8. G.W. Ewing, Instrumental Methods of Chemical Analysis, 3rd Ed., Mc Graw-Hill Co.,

Ν.Υ. 1969.9. Η.Η. Willard, L.L. Merritt and J.A. Dean, Instrumental Methods of Analysis, 4th Ed. D.

Van Nostrand Co. Inc N.J. 1966. 10. Ι.Α. Μουμτζής και Δ.Π. Σαζού, Ηλεκτροχημεία, 2η Εκδ., Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη,

1994.

4 ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ1. Τι σκοπό εξυπηρετεί η προσθήκη του ΚΙ;2. Γιατί προσθέτουμε το ρυθμιστικό των όξινων ανθρακικών;3. Γιατί η άνοδος πρέπει να έχει μεγάλη επιφάνεια και η κάθοδος μικρή;4. Γιατί χρησιμοποιούμε ηλεκτρόδια Pt και όχι Cu, Ζn ή Hg; 5. Ποιες είναι οι βασικές προϋποθέσεις για μία κουλομετρική ογκομέτρηση;6. Για ποιο λόγο «απομονώνεται» η κάθοδος;7. Ποια τα πλεονεκτήματα της κουλομετρικής ογκομέτρησης σε σχέση με τις κλασικές

58

ογκομετρήσεις;8. Αναφέρατε άλλες εφαρμογές της κουλομετρικής ογκομέτρησης.

6. ΑΓΩΓIΜΟΜΕΤΡIΑ

Αγωγιμομετρικές Ογκομετρήσεις


1.1 Εισαγωγή

Η μεταφορά ηλεκτρικού φορτίου (ηλεκτρικό ρεύμα) από μία περιοχή σε άλλη προϋποθέτει την ύπαρξη αφενός διαφοράς ηλεκτρικής δυναμικής ενέργειας μεταξύ των δύο περιοχών (διαφορά δυναμικού ή τάση), και αφετέρου κατάλληλους φορείς ηλεκτρικού φορτίου. Με άλλα λόγια για να εμφανισθεί ηλεκτρικό ρεύμα απαιτείται διαφορά δυναμικού (αίτιο) και ένα κατάλληλο υλικό το οποίο να διαθέτει φορείς ηλεκτρικού φορτίου (μέσον). Τα υλικά τα οποία διαθέτουν φορείς ηλεκτρικού φορτίου ονομάζονται αγωγοί, ενώ αυτά που δεν διαθέτουν μονωτές. Οι φορείς ηλεκτρικού φορτίου στους μεταλλικούς αγωγούς είναι τα ηλεκτρόνια, ενώ στα διαλύματα τα ιόντα.

Η μεταφορά του ηλεκτρικού φορτίου περιγράφεται από τον νόμο του Ohm σύμφωνα με τον οποίο: η ένταση του ρεύματος (Ι) που διέρχεται από έναν αγωγό είναι ανάλογη με τη διαφορά δυναμικού (V) που επικρατεί στα άκρα του και αντιστρόφως ανάλογη με την αντίστασή του (R).

I=VR (1)

Η ηλεκτρική αντίσταση (R), συναρτήσει των γεωμετρικών χαρακτηριστικών του αγωγού, δίνεται από τον τύπο :

R=ρ⋅ l

S (2)Όπου S η διατομή και l το μήκος του αγωγού, ρ είναι η ειδική αντίσταση του αγωγού η οποία εξαρτάται από το υλικό του αγωγού και ορίζεται ως η αντίσταση που προβάλλει κύβος του υλικού αυτού ακμής 1 cm από τον οποίο διέρχεται ρεύμα εισερχόμενο από μία ολόκληρη πλευρά και εξερχόμενο από την απέναντί της. Στο πρακτικό σύστημα μονάδων η μονάδα ηλεκτρικής αντίστασης είναι το Ohm και συμβολίζεται με Ω. Η μονάδα της ειδικής αντίστασης είναι το Ω.cm.

Το αντίστροφο της ηλεκτρικής αντίστασης καλείται αγωγιμότητα (conductance) και συμβολίζεται με Λ. Μονάδα αγωγιμότητας είναι το αντίστροφο του Ohm, δηλ. Ohm−1 το οποίο καλείται mho, από αναγραμματισμό της λέξης Ohm ή ακόμη συχνά αναφέρεται ως Siemens (S).

Το αντίστροφο της ειδικής αντίστασης ρ καλείται ειδική αγωγιμότητα ή συντελεστής ειδικής αγωγιμότητας (conductivity) και συμβολίζεται με k. Οπότε η εξίσωση (2) γράφεται:

59

R=1k

lS

k= 1R

lS (3)

Μονάδα μέτρησης της ειδικής αγωγιμότητας είναι το Ω−1.cm−1 ή mho cm−1 ή S cm−1.Η αγωγιμότητα των διαλυμάτων των ηλεκτρολυτών είναι η χαρακτηριστική τους

ιδιότητα να “άγουν”, δηλαδή να οδηγούν - μεταφέρουν διά μέσω της μάζας τους το ηλεκτρικό ρεύμα. Η αγωγιμότητα ενός διαλύματος είναι το μέτρο της ευκολίας με την οποία το ρεύμα διέρχεται δια της μάζας του. Άλλωστε ως ηλεκτρολύτες χαρακτηρίζονται οι ουσίες των οποίων τα διαλύματα άγουν το ηλεκτρικό ρεύμα και είναι όλες οι ιοντικές (ετεροπολικές) ενώσεις και από τις μη ιοντικές (ομοιοπολικές) αυτές που παρέχουν ιοντικά διαλύματα, δηλαδή άλατα, οξέα και βάσεις.

Η ειδική αγωγιμότητα ομογενούς διαλύματος μιας ουσίας εξαρτάται από τους εξής παράγοντες:

i. Το φορτίο των ιόντων, ο αριθμός των ηλεκτρονίων που μεταφέρει κάθε ιόν είναι σημαντικός, για παράδειγμα το ιόν Α2− μεταφέρει διπλάσιο φορτίο από το Α−.

ii. Τη συγκέντρωση των ιόντων της ουσίας.iii. Την ευκινησία των ιόντων, η οποία ορίζεται ως η οριακή ταχύτητα (cm .sec−1) με την οποία

ένα ιόν κινείται σε ηλεκτρικό πεδίο έντασης 1 Volt .cm-1. Συνεπώς, η ευκινησία δίνεται σε μονάδες cm.sec−1/Volt.cm−1 = cm2.sec−1.Volt−1. Οι παράγοντες που επιδρούν στην ευκινησία ενός ιόντος είναι: 1. ο διαλύτης, 2. το εφαρμοζόμενο δυναμικό, 3. το μέγεθος του ιόντος, 4. η φύση του ιόντος εάν π.χ. μπορεί να εφυδατωθεί τότε αυξάνει το μέγεθός του, 5. το ιξώδες του διαλύτη και 6. η θερμοκρασία.Η ηλεκτρική αγωγιμότητα των ιόντων ενός ηλεκτρολύτη για σταθερή θερμοκρασία

αυξάνεται ή ελαττώνεται ανάλογα με την αύξηση ή ελάττωση αντίστοιχα του αριθμού των ιόντων. Όμως αν ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα που περιέχει ορισμένο αριθμό ιόντων τοποθετηθεί μεταξύ δύο ηλεκτροδίων που απέχουν απόσταση 1 cm, η προσθήκη διαλύτη έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της αγωγιμότητας. Το φαινόμενο αυτό αποδίδεται στην εξασθένηση των ενδοϊοντικών έλξεων με την ελάττωση της συγκέντρωσης για τους ισχυρούς ηλεκτρολύτες και στην αύξηση του βαθμού διάστασης για τους ασθενείς ηλεκτρολύτες. Γι’ αυτόν το λόγο είναι σκόπιμο να αναφερόμαστε σε ένα γραμμομοριακό μέγεθος αγωγιμότητας, όπως είναι η γραμμομοριακή ή μοριακή αγωγιμότητα.

Εάν σ’ ένα διάλυμα ομογενούς ουσίας περιέχονται c γραμμομόρια της ουσίας ανά L, η ειδική αγωγιμότητα του διαλύματος θα οφείλεται στα c/1000 γραμμομόρια εφόσον αυτή αναφέρεται σε 1 cm3. Οπότε

k=ΛM .c

1000 (4) καιΛM .=

1000c

k(5)

Ο συντελεστής αναλογίας ΛΜ καλείται γραμμομοριακή ή μοριακή αγωγιμότητα και χρησιμοποιείται κυρίως όταν ενδιαφέρει η σύγκριση των αγωγιμοτήτων διαφορετικών διαλυμάτων.Ισοδύναμη αγωγιμότητα (Λ) ενός ηλεκτρολύτη σε ορισμένη αραίωση V (cm3) ορίζεται η

60

αγωγιμότητα του διαλύματος που περιέχει 1 γραμμοϊσοδύναμο του ηλεκτρολύτη σε V cm3

και βρίσκεται εξ ολοκλήρου μεταξύ δύο ηλεκτροδίων που απέχουν μεταξύ τους 1 cm. Η ισοδύναμη αγωγιμότητα εκφράζεται σε S.cm2.grequiv−1. Σε άπειρη αραίωση το ηλεκτρικό ρεύμα άγεται από τα ιόντα όλων των ειδών και η ορική αυτή τιμή καλείται ισοδύναμη αγωγιμότητα άπειρης αραίωσης Λ∞ ή συνηθέστερα Λο και συνίσταται από το άθροισμα των συνεισφορών όλων των ιόντων.

Η ισοδύναμη αγωγιμότητα και οι επιμέρους αγωγιμότητες του κάθε ιόντος (ιοντικές αγωγιμότητες) εξαρτώνται από τη θερμοκρασία και αυξάνονται με αυτήν. Κατά τον Walden, το γινόμενο της ισοδύναμης αγωγιμότητας άπειρης αραίωσης επί το συντελεστή ιξώδους του διαλύτη είναι σταθερό (κανόνας Walden). Είναι δηλαδή:

Λο ∙n = σταθ. , όπου n ο συντελεστής ιξώδους.με το Λο∙n να καλείται γινόμενο Walden. Με αναδιάταξη της παραπάνω ισότητας:

Λο= σταθ./n δηλαδή, η ισοδύναμη αγωγιμότητα άπειρης αραίωσης (όπως και οι ιοντικές αγωγιμότητες άπειρης αραίωσης) είναι αντιστρόφως ανάλογη του συντελεστή ιξώδους του διαλύτη. Η παραπάνω σχέση δικαιολογεί και την εξάρτηση της Λο από τη θερμοκρασία, καθώς αύξηση της θερμοκρασίας αυξάνει την ισοδύναμη αγωγιμότητα λόγω ελάττωσης του συντελεστή ιξώδους του διαλύματος.

Εξάρτηση της ισοδύναμης αγωγιμότητας από τη συγκέντρωση. Σε σχετικά αραιά διαλύματα ισχυρών ηλεκτρολυτών ισχύει η εξίσωση Kohlrausch

Λ=Λο−Α√C (όπου Α: σταθερά που εξαρτάται από τον ηλεκτρολύτη, το διαλύτη και τη θερμοκρασία).

Τα διαλύματα των ασθενών ηλεκτρολυτών δεν ακολουθούν αυτή τη σχέση (Σχήμα 1). Και αυτό διότι η ισοδύναμη αγωγιμότητα ελαττώνεται απότομα με την αύξηση της τετραγωνικής ρίζας της συγκέντρωσης λόγω της ελάττωσης του βαθμού διάστασης του ασθενούς ηλεκτρολύτη με την αύξηση της συγκέντρωσής του στο διάλυμα. Ισχύει τότε

61

Σχήμα 1. Εξάρτηση της Λ από τη συγκέντρωση για διάλυμα (a) KCl, (b) CH3COOH.

α= ΛΛο

όπου α, ο βαθμός διάστασης του ασθενούς ηλεκτρολύτη που λέγεται και συντελεστής αγωγιμότητας.

1.2 Οργανολογία

Η ποσοτικοποίηση της αγωγιμότητας ενός διαλύματος πειραματικά, δηλαδή η έκφρασή της σε μονάδες γίνεται έμμεσα μετρώντας την αντίσταση του διαλύματος. Κάθε διάταξη μέτρησης της αγωγιμότητας (αγωγιμόμετρο) περιλαμβάνει

1) Το κύκλωμα γέφυρας Wheatstone 2) Την κυψελίδα αγωγιμότητας (conductivity cell)3) Τον ανιχνευτή και τον ενισχυτή.

Κύκλωμα γέφυρας Wheatstone. Στο σχήμα 2 φαίνεται το κύκλωμα μιας γέφυρας Wheatstone, καθώς και η παρεμβολή σε αυτό της κυψελίδας αγωγιμότητας Rx.

Σε μια γέφυρα Wheatstone ισχύει η σχέση:

Rx

R3=

R1

R2 (6)εφόσον στα σημεία Α και Β τα δυναμικά είναι ίσα. Όταν οι αντιστάσεις R1, R2,R3 είναι γνωστές, υπολογίζεται η τιμή της Rx, η οποία αντιστοιχεί στην αντίσταση του μετρούμενου διαλύματος μεταξύ των ηλεκτροδίων, της κυψελίδας. Από το αντίστροφο 1/Rx προσδιορίζεται η αγωγιμότητα του διαλύματος.

Η κυψελίδα αγωγιμότητας βυθίζεται στο εξεταζόμενο διάλυμα και μετρείται η αντίσταση που προβάλλει το διάλυμα μεταξύ των ηλεκτροδίων της. Όπως στην περίπτωση των μεταλλικών αγωγών, έτσι και εδώ η αντίσταση R του διαλύματος μεταξύ των ηλεκτροδίων δίνεται από την εξίσωση (3). Επειδή ο λόγος l/S είναι σταθερός για την ίδια κυψελίδα, η μετρούμενη αντίσταση

62Σχήμα 3. Κυψελίδα αγωγιμότητας δύο ηλεκτροδίων.

Σχήμα 2. Κύκλωμα γέφυρας Wheatstone

καθορίζεται από την ειδική αγωγιμότητα k του διαλύματος.Οι κυψελίδες αγωγιμότητας είναι κατασκευασμένες συνήθως από σκληρό γυαλί (ή

εποξειδικό υλικό) και περιέχουν δύο ηλεκτρόδια λευκόχρυσου (ή γραφίτη) σε μορφή τετραγώνων ή ορθογωνίων φύλλων (Σχήμα 3), ίσου εμβαδού S τοποθετημένα παράλληλα και σε σταθερή απόσταση l. Τα φύλλα λευκοχρύσου μπορεί να επικαλύπτονται από μέλανα λευκόχρυσο για την αύξηση της ενεργού τους επιφάνειας (ο μέλανας λευκόχρυσος είναι πορώδης) και για την μείωση των φαινομένων πόλωσης των ηλεκτροδίων . Ο λόγος της απόστασης (l) προς το εμβαδόν (S) καλείται σταθερά κυψελίδας Κ = l/S.Ανάλογα με το μέγεθος της ειδικής αγωγιμότητας των διαλυμάτων χρησιμοποιούνται κυψελίδες ορισμένης Κ. Π.χ. διαλύματα χαμηλής ειδικής αγωγιμότητας (δηλ. υπερβολικά αραιά) απαιτούν

ηλεκτρόδια με μεγάλο S τοποθετημένα σε μικρή απόσταση l. Στις πιο σύγχρονες διατάξεις μέτρησης της αγωγιμότητας

χρησιμοποιούνται οι κυψελίδες τεσσάρων ηλεκτροδίων, στις οποίες τα ηλεκτρόδια έχουν τη μορφή δύο ομόκεντρων δακτυλίων τοποθετημένων παράλληλα μεταξύ τους (Σχήμα 4). Ο σχεδιασμός αυτού του τύπου των κυψελίδων ελαχιστοποιεί τα φαινόμενα πόλωσης (polarization) και “δηλητηρίασης” (fouling)

των ηλεκτροδίων. Αυτό επιτυγχάνεται γιατί το δυναμικό εφαρμόζεται μεταξύ των εξωτερικών δακτυλίων και επάγει ρεύμα το οποίο εξαρτάται από τον αριθμό των ιόντων του διαλύματος. Το ρεύμα όμως διέρχεται και μετρείται μέσω των εσωτερικών δακτυλίων οπότε οι μετρήσεις μένουν ανεπηρέαστες από τα φαινόμενα πόλωσης. Άλλο πλεονέκτημα των κυψελίδων τεσσάρων ηλεκτροδίων είναι ότι ανταποκρίνονται σε ευρεία κλίμακα ειδικών αγωγιμοτήτων.

Επίσης οι κυψελίδες αγωγιμότητας διακρίνονται σε κυψελίδες εμβάπτισης και κυψελίδες ροής. Στις κυψελίδες εμβάπτισης η ένδειξη του οργάνου ανταποκρίνεται στο διάλυμα που εγκλωβίζεται στο εσωτερικό μέρος της κυψελίδας. Με αυτού του τύπου τις κυψελίδες είναι εφοδιασμένα κυρίως τα φορητά αγωγιμόμετρα τα οποία χρησιμοποιούνται σε περιβαλλοντικές και βιομηχανικές εφαρμογές. Οι κυψελίδες ροής είναι ανοικτού τύπου και το μετρούμενο διάλυμα διέρχεται συνεχώς δια μέσου των ηλεκτροδίων τους (αναδευόμενο διάλυμα). Αυτές οι κυψελίδες χρησιμοποιούνται σε ερευνητικά κυρίως όργανα και διευκολύνουν την παρακολούθηση της μεταβολής της αγωγιμότητας κατά την διάρκεια μίας αγωγιμομετρικής ογκομέτρησης ή κατά την εξέλιξη μίας χημικής αντίδρασης γενικά.

Οι αγωγιμομετρικές ογκομετρήσεις δύνανται να αυτοματοποιηθούν με προσθήκη αυτόματης προχοΐδας και καταγραφέα στην πειραματική διάταξη ή ακόμη και ηλεκτρονικού υπολογιστή. Στις περιπτώσεις αυτές απαιτείται το αγωγιμόμετρο να διαθέτει αφενός έξοδο αναλογική ή ψηφιακή από την οποία σήμα ανάλογο της μετρούμενης αγωγιμότητας να μεταφέρεται στον καταγραφέα ή στον ηλεκτρονικό υπολογιστή, και αφετέρου κυψελίδα αγωγιμότητας ανοικτού τύπου. Μεγαλύτερη αξιοπιστία των μετρήσεων επιτυγχάνεται με θερμοστάτηση του δοχείου στο οποίο γίνεται η ογκομέτρηση.

63

V

I

Σχήμα 4. Κυψελίδα αγωγιμότητας τεσσάρων ηλεκτροδίων.

1.3 Αναλυτικές Εφαρμογές αγωγιμομετρίας

Η ηλεκτρική αγωγιμότητα είναι χαρακτηριστική ιδιότητα των διαλυμάτων των ηλεκτρολυτών και η μέτρησή της είναι εύκολη και χρήσιμη. Η συγκέντρωση ενός απλού ισχυρού ηλεκτρολύτη σε αραιό διάλυμα καθαρού διαλύτη εύκολα προσδιορίζεται απευθείας με τη μέτρηση της αγωγιμότητας. Συγκεντρώσεις μεγαλύτερες από 10−3 Μ είναι δυνατόν να προσδιοριστούν με μέτρηση της αγωγιμότητας εάν πρώτα χαραχθεί η καμπύλη αναφοράς, με χρήση πρότυπων διαλυμάτων. Η ηλεκτρική αγωγιμότητα που παρουσιάζει ένα διάλυμα οφείλεται στο σύνολο των ιόντων που υπάρχουν σ’ αυτό (προσθετική ιδιότητα). Τα συνήθη δείγματα είναι μίγματα ηλεκτρολυτών εφόσον μπορεί να συνυπάρχουν ηλεκτρολύτες ως προσμίξεις (ακαθαρσίες). Η αγωγιμότητα λοιπόν που μετρείται είναι η ολική και δεν μπορεί να υπολογισθεί με ακριβή τρόπο μόνο η αγωγιμότητα του προσδιοριζόμενου συστατικού.

Για το λόγο αυτόν η απευθείας μέτρηση της αγωγιμότητας διαλυμάτων αποσκοπεί κυρίως στον έλεγχο της καθαρότητας της διαλυμένης ουσίας ή του διαλύτη, χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί ο έλεγχος της ποιότητας του αποσταγμένου νερού, μετρώντας την αγωγιμότητά του.

Η συγκέντρωση ενός ηλεκτρολύτη μπορεί να προσδιορισθεί με ακρίβεια εφόσον η μέτρηση της ειδικής αγωγιμότητας χρησιμοποιηθεί στην ανάπτυξη ογκομετρικής μεθόδου με την προϋπόθεση ότι στο ισοδύναμο σημείο της μελετούμενης αντίδρασης συμβαίνει αξιοσημείωτη μεταβολή της αγωγιμότητας, Λ. Οι περισσότερες ογκομετρήσεις εξουδετέρωσης, πολλές συμπλοκομετρικές καθώς και καταβύθισης εμφανίζουν την απαιτούμενη μεταβολή της αγωγιμότητας στο ισοδύναμο σημείο.

1.4 Αγωγιμομετρικές ογκομετρήσεις

Όταν δεν είναι δυνατή η εφαρμογή κλασικής ογκομετρικής μεθόδου όπως στις περιπτώσεις κεχρωσμένων ή μη διαυγών διαλυμάτων ή όταν δεν υπάρχει κατάλληλος δείκτης, χρησιμοποιείται η αγωγιμομετρική ογκομέτρηση με την προϋπόθεση ότι η προσδιοριζόμενη ουσία μπορεί να τιτλοδοτηθεί και ότι μεταβάλλεται δραστικά η αγωγιμότητα κοντά στο ισοδύναμο σημείο. Με άλλα λόγια προϋπόθεση για να εφαρμοσθεί η αγωγιμομετρική ογκομέτρηση είναι η ύπαρξη μιας εκλεκτικής αντίδρασης του προσδιοριζόμενου συστατικού, η οποία να οδηγεί σε μεταβολή της αγωγιμότητας.

Κατά την αγωγιμομετρική ογκομέτρηση πρέπει ο όγκος του διαλύματος που προκύπτει από την προσθήκη του τιτλοδότη να μην αυξάνεται σημαντικά, για να αποφευχθεί η μεταβολή της αγωγιμότητας λόγω αραίωσης. Διόρθωση λόγω αύξησης του όγκου γίνεται με πολλαπλασιασμό της μετρούμενης αγωγιμότητας κάθε φορά με τον όρο (Vα+Vπ)/Vα, όπου: Vα

ο αρχικός όγκος του διαλύματος και Vπ ο προστιθέμενος όγκος του τιτλοδότη. Συνήθως όμως

64

για την αποφυγή αυτού του προβλήματος, η συγκέντρωση του τιτλοδότη λαμβάνεται 5-10 φορές μεγαλύτερη από αυτήν του τιτλοδοτούμενου διαλύματος.

Η ακρίβεια των αγωγιμομετρικών ογκομετρήσεων με συνήθη μέσα είναι περίπου 1 %, ενώ με καταλληλότερο εξοπλισμό και αυστηρό έλεγχο των πειραματικών παραμέτρων μπορεί να φθάσει το 0,1 %.

Στη συνέχεια περιγράφεται η σχέση μεταξύ της χημικής αντίδρασης, που συμβαίνει κατά τη διάρκεια της ογκομέτρησης και της αγωγιμομετρικής καμπύλης. Ως αγωγιμομετρική καμπύλη χαρακτηρίζεται η καμπύλη η οποία περιγράφει τη μεταβολή της αγωγιμότητας ή της ειδικής αγωγιμότητας του ογκομετρούμενου διαλύματος σε συνάρτηση με τον όγκο του προστιθέμενου αντιδραστηρίου.

1.4.1 Ογκομέτρηση ισχυρού οξέος με ισχυρή βάση

Κατά την αγωγιμομετρική ογκομέτρηση ενός ισχυρού οξέος (ΗCl) με μια ισχυρή βάση (ΝαΟΗ) αρχικά η αγωγιμότητα εμφανίζει υψηλές τιμές λόγω της μεγάλης ευκινησίας ή ισοδύναμης αγωγιμότητας των ιόντων υδρογόνου. Όπως φαίνεται στον πίνακα 1 η ευκινησία των ιόντων υδρογόνου είναι πολύ μεγαλύτερη από την ευκινησία των ιόντων χλωρίου, έτσι περίπου το 82% της εμφανιζόμενης αγωγιμότητας ενός διαλύματος ΗCl οφείλεται στη συνεισφορά των Η+ και μόνο το 18% στα ιόντα Cl−.

Κατά τη διάρκεια της ογκομέτρησης, έως το ισοδύναμο σημείο, ο αριθμός των ανιόντων χλωρίου παραμένει σταθερός, ενώ τα κατιόντα υδρογόνου μειώνονται συνεχώς λόγω της αντικατάστασής τους από τα κατιόντα Να+, σύμφωνα με την αντίδραση:Η+ + Cl− +(Να+ + ΟΗ−) → H2O + Nα+ + Cl−

Επειδή όμως τα ιόντα νατρίου έχουν μικρότερη ευκινησία, σε σύγκριση με τα υδρογονοκατιόντα, η ολική αγωγιμότητα του ογκομετρούμενου διαλύματος συνεχώς ελαττώνεται μέχρι το ισοδύναμο σημείο. Μετά η αγωγιμότητα αυξάνεται ξανά αφού συνεχώς προστίθεται περίσσεια ιόντων Nα+ και ΟΗ− στο διάλυμα.

Η απλή περίπτωση που περιγράφεται πιο πάνω θα δώσει μια αγωγιμομετρική καμπύλη όπως αυτή του σχήματος 5(α).

Πίνακας 1: Οι ισοδύναμες αγωγιμότητες άπειρης αραίωσης, Λο διαφόρων ιόντων, στους 25οC

Κατιόντα Ανιόντα

M+ Λο M2+ Λο X− Λο X2− Λο X3− Λο

H+ 349,8 Ca2+ 119,0 OH− 198,3 CO32− 138,6 PO4

3− 240

Na+ 50,1 Mg2+ 106,2 F− 55,4 SO42− 160,0

K+ 73,5 Cu2+ 107,2 Cl− 76,3

Li+ 38,7 Zn2+ 105,6 Br− 78,1

NH4+ 73,5 NO3

− 71,5

65

(α) (β)

Ag+ 61,9 HCO3− 44,5

N(CH3)4+ 44,9 CH3COO− 40,9

Το τελικό ή ισοδύναμο σημείο της ογκομέτρησης αντιστοιχεί στην τομή των προεκτάσεων των δύο ευθύγραμμων τμημάτων όπως φαίνεται στο σχήμα 5(α). Στο σχήμα 5(β) εμφανίζεται η συνεισφορά κάθε ιόντος στην αγωγιμότητα κατά την διάρκεια της εξουδετέρωσης ενός διαλύματος ΗCl από ένα διάλυμα ΝαΟΗ. Επειδή η αγωγιμότητα είναι μέγεθος προσθετικό, θα πρέπει κάθε στιγμή κατά τη διάρκεια της ογκομέτρησης, η αγωγιμότητα του ογκομετρούμενου διαλύματος να ισούται με το άθροισμα της αγωγιμότητας όλων των ιόντων που είναι παρόντα. Συνεπώς είναι δυνατόν να θεωρηθεί η επιφάνεια του διαγράμματος κάτω από την καμπύλη ότι αποτελείται από τμήματα που αντιπροσωπεύουν τις ποσότητες των διαφόρων ιόντων, τα οποία είναι παρόντα στα διαδοχικά στάδια της ογκομέτρησης. Εφ’ όσον η ποσότητα των χλωριόντων δε μεταβάλλεται, η συμμετοχή τους στην ολική τιμή της αγωγιμότητας παραμένει σταθερή και αντιπροσωπεύεται από μία ευθεία. Η ποσότητα των ιόντων νατρίου είναι μηδέν στην αρχή και αυξάνεται σταθερά κατά τη διάρκεια της ογκομέτρησης, όπως φαίνεται από τη συνεχώς αυξανόμενη επιφάνεια, που αντιπροσωπεύει τα ιόντα νατρίου. Η συνεισφορά των υδρογονοκατιόντων, που αρχικά είναι πολύ μεγάλη, φθάνοντας στο ισοδύναμο σημείο μηδενίζεται.

Σχήμα 5. (α) Αγωγιμομετρική καμπύλη ογκομέτρησης ΗCl με ΝαΟΗ και υπόδειξη του τρόπου εύρεσης του τελικού σημείου. (β) Ερμηνεία της πειραματικής αγωγιμομετρικής καμπύλης εξουδετέρωσης, με βάση την αγωγιμότητα των σωματιδίων που συμμετέχουν στην αντίδραση.

Αντίθετα η συνεισφορά των υδροξυλιόντων στην ολική αγωγιμότητα, αρχίζει στο ισοδύναμο σημείο και αυξάνεται γραμμικά. Τέλος, η αύξηση της ολικής αγωγιμότητας, που παρατηρείται μετά το ισοδύναμο σημείο, έχει μικρότερη κλίση από αυτήν που παρουσιάζει η μείωση της αγωγιμότητας πριν από αυτό. Η διαφορά αυτή οφείλεται στη μικρότερη ευκινησία των υδροξυλιόντων σε σύγκριση με την ευκινησία των υδρογονοκατιόντων.

1.4.2 Ογκομέτρηση ασθενούς οξέος με ισχυρή βάση

66

Στη συνέχεια εξετάζεται η αγωγιμομετρική ογκομέτρηση ενός μέτρια ασθενούς οξέος, όπως είναι το οξικό οξύ, με μια ισχυρή βάση, όπως είναι το υδροξείδιο του νατρίου. Η αγωγιμομετρική καμπύλη που προκύπτει από μια τέτοια ογκομέτρηση παρέχεται στο σχήμα 6(α).

Στο σχήμα 6(β), δίνεται με μορφή διαγράμματος η ερμηνεία της αγωγιμομετρικής καμπύλης, με OAC− συμβολίζεται το οξικό ιόν.

Στο διάλυμα αρχικά υπάρχουν υδρογονοκατιόντα και οξικά ιόντα σε μικρή όμως ποσότητα, λόγω της μικρής διάστασης του οξικού οξέος. Η παρατηρούμενη λοιπόν αρχική αγωγιμότητα οφείλεται κυρίως στα υδρογονοκατιόντα εφόσον η ειδική αγωγιμότητά τους είναι κατά πολύ μεγαλύτερη των οξικών ιόντων (Πίνακας 1). Κατά την εξέλιξη της ογκομέτρησης τα οξικά ιόντα αυξάνονται μέχρις το ισοδύναμο σημείο, καθώς τα ιόντα αυτά απελευθερώνονται από το οξικό νάτριο που σχηματίζεται κατά τη διάρκεια της ογκομέτρησης:

CH3COOH + (Na+ + OH−) → H2O + CH3COO−+ Na+

Μετά το ισοδύναμο σημείο η ποσότητα των οξικών ιόντων παραμένει σταθερή. Ακόμη, καθ’ όλη τη διάρκεια της ογκομέτρησης υπάρχει συνεχής αύξηση της ποσότητας των ιόντων νατρίου. Παράλληλα, η ποσότητα των υδρογονοκατιόντων μειώνεται καταρχάς δραστικά λόγω περιορισμού του ιονισμού του οξικού οξέος από τα οξικά ιόντα που σχηματίζονται κατά την ογκομέτρηση. Έτσι, η παρατηρούμενη κατά την ογκομέτρηση ολική αγωγιμότητα, περνά από ένα ελάχιστο και τέλος αυξάνεται σχεδόν γραμμικά μέχρι το ισοδύναμο σημείο. Το ελάχιστο σημείο της ογκομετρικής καμπύλη παρατηρείται σε εκείνο το σημείο της ογκομέτρησης, όπου η αγωγιμότητα η οποία οφείλεται στα ιόντα του οξικού νατρίου μόλις αντισταθμίζει την αγωγιμότητα που χάνεται λόγω της καταστολής του ιονισμού του οξικού οξέος.

Σχήμα 6. (α) Αγωγιμομετρική καμπύλη ογκομέτρησης CH3COOH με ΝαΟΗ και υπόδειξη του τρόπου εύρεσης του τελικού σημείου. (β) Ερμηνεία της πειραματικής αγωγιμομετρικής καμπύλης εξουδετέρωσης.

67

(α) (β)

Τέλος μετά το ισοδύναμο σημείο, η αγωγιμότητα του συστήματος αυξάνεται περισσότερο απότομα, απ’ ότι πριν το ισοδύναμο σημείο, λόγω της αυξανόμενης περίσσειας των ιόντων νατρίου και κυρίως λόγω της προσθήκης των ευκίνητων υδροξυλιόντων.

Η καμπύλη ογκομέτρησης παρουσιάζει κύρτωση στην περιοχή του ισοδύναμου σημείου (διακεκομμένη γραμμή στο σχήμα 6(α)) επειδή οι πειραματικές τιμές της αγωγιμότητας Λ είναι μεγαλύτερες από τις προβλεπόμενες θεωρητικές. Αυτό οφείλεται στην υδρόλυση του σχηματιζόμενου οξικού νατρίου που έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση σημαντικής περίσσειας υδροξυλιόντων στην περιοχή του ισοδύναμου σημείου.

1.4.3 Ογκομέτρηση ασθενούς οξέος με ασθενή βάση

Το μεγάλο πλεονέκτημα της αγωγιμομετρικής μεθόδου είναι ότι, με τη μέθοδο αυτή, γίνεται δυνατή μια ογκομέτρηση υπερβολικά δύσκολη με άλλες τεχνικές, όπως η ογκομέτρηση ενός ασθενούς οξέος με μία ασθενή βάση και αντιστρόφως.

Στο σχήμα 7(α) δίνεται η αγωγιμομετρική καμπύλη που λαμβάνεται π.χ. κατά την ογκομέτρηση του CH3COOH με υδατικό διάλυμα αμμωνίας (ΝΗ4ΟΗ). Η καμπύλη πριν από το ισοδύναμο σημείο, είναι όμοια με το αντίστοιχο τμήμα του σχήματος 6(α). Όμως μετά το ισοδύναμο σημείο, η προσθήκη περίσσειας αμμωνίας δεν αυξάνει την ολική αγωγιμότητα, δεδομένου ότι η μερική διάσταση της αμμωνίας εξαφανίζεται ολοκληρωτικά από τα σχηματιζόμενα ιόντα αμμωνίου κατά την αντίδραση της ογκομέτρησης: CH3COOH + NH4OH → H2O + CH3COO− + NH4

+

Έτσι μετά το ισοδύναμο σημείο, η αγωγιμότητα του διαλύματος, όπως φαίνεται και από το σχήμα 7(α), παραμένει ουσιαστικά σταθερή. Η επίδραση της υδρόλυσης του σχηματιζόμενου CH3COONH4 είναι αμελητέα στην ευκρίνεια του ισοδύναμου σημείου, αφού η υδρόλυση ενός τέτοιου άλατος δεν έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία περίσσειας Η+ και ΟΗ−, τα οποία ως πλέον ευκίνητα θα μπορούσαν να επηρεάσουν την αγωγιμότητα στην περιοχή του ισοδύναμου σημείου.

Σχήμα 7. Αγωγιμομετρικές καμπύλες ογκομέτρησης : (α) CH3COOH με ΝΗ4ΟΗ

68

(α) (β)

(β) HCl με ΝΗ4ΟΗ

1.4.4 Ογκομέτρηση ισχυρού οξέος με ασθενή βάση

Στο σχήμα 7 (β) δίνεται η αγωγιμομετρική καμπύλη που λαμβάνεται κατά την ογκομέτρηση ενός ισχυρού οξέος π.χ. του ΗCl, με μια ασθενή βάση, όπως η αμμωνία, σύμφωνα με την αντίδραση:Η+ + Cl− + NH4OH → H2O + NH4

+ + Cl−

Η καμπύλη πριν το ισοδύναμο σημείο είναι όμοια με το αντίστοιχο τμήμα του σχήματος 7(α) για προφανείς λόγους.

1.4.5 Ογκομέτρηση μιγμάτων οξέων με βάσεις

Τελειώνοντας τις ογκομετρήσεις εξουδετέρωσης, είναι σκόπιμο να αναφερθεί ότι η αγωγιμομετρική μέθοδος πλεονεκτεί έναντι της ποτενσιομετρικής, στην ογκομέτρηση μιγμέτων ορισμένων οξέων. Έτσι για παράδειγμα είναι δυνατή η ογκομέτρηση μίγματος ενός ισχυρού και ενός ασθενούς οξέος, όπως π.χ. το ΗCl και το CH3COOH , με διάλυμα ασθενούς ή ισχυρής βάσης, όπως π.χ. το ΝαΟΗ και η αμμωνία. Οι αντίστοιχες αγωγιμομετρικές καμπύλες δίνονται αντίστοιχα στο σχήμα 8.

Το σημείο 1 είναι το ισοδύναμο σημείο για το ισχυρό οξύ, ενώ ο όγκος της χρησιμοποιούμενης βάσης μεταξύ των σημείων 1 και 2 αντιστοιχεί στην εξουδετέρωση του ασθενούς οξέος.

Σχήμα 8. Αγωγιμομετρικές καμπύλες ογκομέτρησης μιγμάτων (α) ΗCl-CH3COOH με ΝaΟΗ (β) ΗCl-CH3COOH με ΝΗ4ΟΗ

Μίγματα δύο ασθενών οξέων μπορούν επίσης να ογκομετρηθούν αγωγιμομετρικά. Επειδή όμως η μεταβολή της κλίσης στα ισοδύναμα σημεία εξαρτάται κυρίως από τη διαφορά στις ευκινησίες των ανιόντων των οξέων, η οποία συνήθως είναι μικρή, η ακρίβεια του

69

(α) (β)

καθορισμού των ισοδυνάμων σημείων περιορίζεται. Το ίδιο πρόβλημα υφίσταται και στην αγωγιμομετρική ογκομέτρηση διπρωτικών οξέων.

1.4.6 Ογκομέτρηση βάσεων με οξέα

Τέλος πρέπει να αναφέρουμε ότι οι αγωγιμομετρικές ογκομετρήσεις βάσεων με οξέα είναι

ακριβώς ανάλογες με αυτές των οξέων με βάσεις, που μελετήσαμε ήδη διεξοδικά.

1.5 Υπολογιστικός υπολογισμός του ισοδύναμου σημείου της ογκομέτρησης.

Το σημείο τομής δύο καμπυλών που τέμνονται μπορεί να υπολογιστεί με βάση τις εξισώσεις των ευθειών συμμεταβολής των ευθύγραμμων τμημάτων τους (Σχήμα 9), εκείνων δηλαδή που αφορούν την προσθήκη της βάσης (τιτλοδότης) μέχρι την εξουδετέρωση της ποσότητας του οξέος (εξίσωση 1.1), και εκείνων που αφορούν την προσθήκη περίσσειας του τιτλοδότη (εξίσωση 1.2).y1=a1 x1+b1 (1.1)y2=a 2 x2+b2 (1.2)Το σημείο τομής των δύο ευθειών (xo) παρέχεται από την Εξίσωση 1.3

xo=b1−b2

a2−a1=

Δb1

Δa1 (1.3)ενώ η τιμή της ειδικής αγωγιμότητας στο σημείο τομής των δυο ευθειών δίνεται από την Εξίσωση 1.4yo=

b1 a2−b2 a1

a2−a1 (1.4)

Το όριο εμπιστοσύνης 95% υπολογίζεται από τις ρίζες του διωνύμου x

o2(( Δa1 )2−t2 s2¿)−2 xo( Δb1 Δa1−t2 s Δb1 Δa1 )+((Δb1 )

2−t 2 s2

Δb 1 )=0

όπου t=t0. 025 ; n1+n2−4 , η τιμή t για n1 + n2 - 4 βαθμούς ελευθερίας (n1: πλήθος μετρήσεων στην

Εξίσωσης 1.1 και n2: αντίστοιχα στην Εξίσωση 1.2) και

s2

Δa 1=s2

ep(1/∑ ( xo 1−x1 )2+1 /∑ ( xo2−x1 )

2)

s2

Δb 1=s2

ep(1/n 1+1/n 2+x12 /∑ ( xo 1−x1 )

2+x2

2 /∑ ( xo2−x1 )2)

s2

Δb 1 Δa1=s2

ep( x1/∑ ( xo 1−x1 )

2+x2/∑ ( xo2−x1)

2)

s2ep= {(n1−2 )Se 1

2 +(n2−2)Se22 }/(n1+n2−4 )

70


2.1 Αρχή μεθόδου

Δείγμα διαλύματος οξικού οξέος ή υδροχλωρικού οξέος ή μίγματος οξικού οξέος και υδροχλωρικού οξέος, ογκομετρείται αγωγιμομετρικά με πρότυπο διάλυμα NaOH. Κατά την ογκομέτρηση καταγράφεται η μεταβολή της ειδικής αγωγιμότητας. Από την γραφική παράσταση της μεταβολής της ειδικής αγωγιμότητας συναρτήσει του προστιθέμενου όγκου τιτλοδότη υπολογίζεται το τελικό σημείο και στη συνέχεια η συγκέντρωση του αγνώστου δείγματος καθώς και η περιεκτικότητά του. Στη συγκεκριμένη άσκηση μπορεί να χρησιμοποιηθεί ένα απλό αναλογικό αγωγιμόμετρο σε συνδυασμό με κλασική προχοΐδα (γυάλινη) είτε ημιαυτόματη πειραματική διάταξη με ψηφιακό αγωγιμόμετρο, ημιαυτόματη προχοΐδα και ηλεκτρονικό υπολογιστή ώστε να καταγράφεται αυτόματα η καμπύλη ογκομέτρησης.

2.2 Όργανα, Σκεύη και Αντιδραστήρια ημιαυτοματοποιημένης διάταξης αγωγιμομέτρου

Αγωγιμόμετρο Corning, model 441 με κυψελίδα ροής τεσσάρων ηλεκτροδίωνΗμιαυτόματη προχοΐδα εμβόλου 20 ml Schott Titronic; με ενσωματωμένο μαγνητικό αναδευτήραΣιφώνιο 50 ml

71

Σχήμα 9. Αλγεβρικός υπολογισμός του Ι.Σ. κατά την οσμομέτρηση ισχυρού οξέος με

ισχυρή βάση.

Ποτήρια ζέσεως 100 mlΠρότυπο διάλυμα ΝαΟΗ 0,05 Μ

2.3 Πορεία εργασίαςΜεταφέρονται 50 ml αγνώστου δείγματος σε ποτήρι ζέσεως των 100 ml, εισάγεται στο

ποτήρι κατάλληλη μαγνητική ράβδος και τοποθετείται στο μαγνητικό αναδευτήρα της προχοΐδας. Βυθίζεται προσεκτικά η κυψελίδα μαζί με το ακροφύσιο του σιφωνίου στο διάλυμα και σε απόσταση 1 cm περίπου από τον πυθμένα του ποτηριού, ούτως ώστε να περιστρέφεται ανεμπόδιστα η μαγνητική ράβδος. Προστίθεται αποσταγμένο νερό μέχρι να καλυφθούν επαρκώς τα ηλεκτρόδια της κυψελίδας. Ελέγχεται η τυχόν ύπαρξη φυσαλίδων στο χώρο της κυψελίδας και διαβάζεται η αγωγιμότητα του διαλύματος. Στη συνέχεια προστίθεται με την προχοΐδα 0.15 ml NaOH 0,05 Μ (βηματική τιτλοδότηση), αναδεύεται το διάλυμα και διαβάζεται η αγωγιμότητα του διαλύματος (χωρίς να διακόπτεται η ανάδευση του διαλύματος). Η διαδικασία επαναλαμβάνεται μέχρις ότου ληφθεί ικανοποιητικός αριθμός μετρήσεων ώστε να ληφθεί η καμπύλη ογκομέτρησης. Η ογκομέτρηση συνεχίζεται ώστε να ληφθούν αρκετά σημεία που να ανήκουν στο τελευταίο ευθύγραμμο τμήμα για να είναι ευχερής η χάραξή του.

Ζητείται να χαραχθεί η καμπύλη ογκομέτρησης, να χαραχθούν τα ευθύγραμμα μέρη αυτής και να βρεθεί το ισοδύναμο σημείο της ογκομέτρησης από το ή τα σημεία τομής των ευθύγραμμων τμημάτων τόσο γραφικά όσο και υπολογιστικά. Με τη βοήθεια του ισοδύναμου σημείου ζητείται ο προσδιορισμός της συγκέντρωσης του αγνώστου διαλύματος εκφρασμένη σε μοριακότητα (Μ) και σε επί τοις εκατό βάρος προς όγκο (% w/v) περιεκτικότητα.

3 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ1. Instrumental Analysis Manual-Modern Experiments for the Laboratory, G.G. Guilbault,

L.G. Hargis, Marcel Dekker, Inc. Ν.Υ,. 1970.2. Undergraduate Instrumental Analysis, J.W. Rodinson, Marcel Dekker, Inc. Ν.Υ. and Basel,

1987, Ed. 4.3. Chemical Instrumentation. Α Systematic Approach to Instrumental Analysis, Η.A Strobel,

Addison-Wesley Publishing Company.4. Χημική Oργανολογία – Μικροϋπολογιστές, Κ.Η. Ευσταθίου, Αθήνα, 1991.5. Principles and Applications of Electrochemistry, Chapman and Hall, D.R. Crow, London,

1979.6. Instrumental Methods of Chemical Analysis, G.W. Ewing, McGraw-H. Hogakusha, Ltd.

Tokyo, 1975.7. Modern Chemical Analysis and Instrumentation, H.F. WaIton, J. Reyes., Marcel Dekker,

inc. Ν.Υ., 1973.8. Basic Instrumental Analysis, B.F. Pease, Van Nostrand Comp., Ν.Υ., 1980.9. Instrumental Methods of Analysis, H. Willard, L. Merritt, J. Dean, Van Nostrand Comp.,

72

I

V

SS

l

Ν.Υ., 1974.10. Vogel’s Textbook of Quantitative Chemical Analysis, G.H. Jeffery, J. Bassett, J.

Mendham, R.C. Denney, 5th Ed., John Wiley & Sons Inc., New York, 1989.11. Χημική Ισορροπία και Ανόργανη Ποιοτική Ημιμικροανάλυση, Θ.Π. Χατζηιωάννου,

Αθήνα, 1993.12. Γενική Φυσική Χημεία, Δ.Α. Γιαννακουδάκη , Θεσσαλονίκη, 1975.13. Εργαστηριακαί Ασκήσεις Φυσικοχημείας, Ν. Κατσάνος, Πάτρα, 1973.14. Φυσική Χημεία Ομογενών και ετερογενών συστημάτων, Δ.Α. Γιαννακουδάκη,

Θεσσαλονίκη, 1985.15. Ηλεκτροχημεία, Ι.Α. Μουμτζής, Δ.Π. Σαζού, Θεσσαλονίκη 1994, εκδόσεις Ζήτη.16. Data Handling in Science and Technology - Vol. 20A. Handbook of Chemometrics and

Qualimetrics: Part A, by D.L. Massart, B.G.M. Vandeginste, L.M.C. Buydens, S. de Jong, P.J. Lewi, and J. Smeyers-Verbeke, 3rd. Edition, Elsevier Science B.V., Amsterdam, 2003.

4 ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ

1. Σε τι χρησιμεύει η μέτρηση της ειδικής αγωγιμότητας ενός διαλύματος;2. Ποιες οι εφαρμογές της αγωγιμομετρίας στην αναλυτική χημεία;3. Ποια είναι τα πλεονεκτήματα των αγωγιμομετρικών ογκομετρήσεων σε σχέση με τις

κλασικές ογκομετρήσεις;4. Να σχεδιάσετε και να ερμηνεύσετε το διάγραμμα της αγωγιμομετρικής ογκομέτρησης

του CH3COOH με NaOH .5. Από ποιους παράγοντες εξαρτάται η ειδική αγωγιμότητα ενός ομογενούς διαλύματος;6. Γιατί δεν είναι βολικό να ογκομετρούνται διαλύματα οξέων ή βάσεων που είναι πολύ

αραιά ή πολύ ασθενή;7. Ποιες ενώσεις χαρακτηρίζονται ως ηλεκτρολύτες;8. Ποια από τις παρακάτω κυψελίδες αγωγιμότητας θα επιλέγατε για την μέτρηση της

αγωγιμότητας ενός διαλύματος και γιατί;

Τετραγώνων ή ορθογωνίων φύλλων ομόκεντρων δακτυλίων

9. Να αντιστοιχίσετε τις ακόλουθες αγωγιμομετρικές καμπύλες ογκομέτρησης στο

73

V

I

σωστό είδος ογκομέτρησης (α) Ογκομέτρηση ασθενούς οξέος με ισχυρή βάση (β) Ογκομέτρηση μίγματος ισχυρού και ασθενούς οξέος με ισχυρή βάση (γ) Ογκομέτρηση ισχυρού οξέος με ισχυρή βάση.

10.10

mL διαλύματος HCl, εξουδετερώνονται μερικώς με 1,0 mL διαλύματος NaOH συγκέντρωσης 5,0 Μ. Από το διάλυμα που προκύπτει λαμβάνονται 5,0 mL και ογκομετρούνται αγωγιμομετρικά με διάλυμα 0,1 Μ ΝaΟΗ. Η καμπύλη ογκομέτρησης που λαμβάνεται παρουσιάζεται στο διπλανό γράφημα. Να υπολογίσετε την συγκέντρωση του HCl στο αρχικό διάλυμα. (Απ: CHCl = 0,577 M).

74

7. ΑΕΡΙΑ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ

Προσδιορισμός Οργανικών Διαλυτών με Αέρια Χρωματογραφία (GC) Τριχοειδούς Στήλης και Ανιχνευτή Ιονισμού Φλόγας (FID)


1.1 ΕισαγωγήΣτην υγρή-αέρια χρωματογραφία ή απλώς αέρια χρωματογραφία, ο διαχωρισμός των

συστατικών βασίζεται στην κατανομή τους μεταξύ ενός μη πτητικού υγρού (στατική φάση) καθηλωμένου σε στερεό φορέα ή στα τοιχώματα ανοικτών τριχοειδών στηλών και ενός αερίου (κινητή φάση ή φέρον αέριο). Ο διαχωρισμός οφείλεται στην κίνηση των συστατικών μέσα από τη στήλη με διαφορετικές ταχύτητες που εξαρτώνται από τις τάσεις ατμών των συστατικών και από τις αλληλεπιδράσεις τους με τη στατική φάση. Λόγω των πολλαπλών πλεονεκτημάτων, η αέρια χρωματογραφία εμφάνισε ραγδαία ανάπτυξη μετά το 1952 και την εισαγωγή της ως αναλυτική τεχνική. Σήμερα, εφαρμόζεται με επιτυχία στην ανάλυση περισσότερων από το 85% των οργανικών ενώσεων ενώ περισσότερες από 35 εταιρείες ανά τον κόσμο δραστηριοποιούνται στην κατασκευή αέριων χρωματογράφων.

Τα βασικά τμήματα ενός αέριου χρωματογράφου είναι το σύστημα έγχυσης δείγματος, η χρωματογραφική στήλη που θερμοστατείται σε κατάλληλο φούρνο και ο ανιχνευτής. Ένα σύστημα αέριας χρωματογραφίας απεικονίζεται στο παρακάτω σχήμα.

Το φέρον αέριο, που αποτελεί την κινητή φάση, όπως προαναφέρθηκε, πρέπει είναι χημικά αδρανές. Οι σύγχρονοι αέριοι χρωματογράφοι είναι εφοδιασμένοι με ηλεκτρονικά ροόμετρα ώστε να διατηρείται η παροχή φέροντος αερίου σε σταθερές, επιθυμητές τιμές.

Για την έγχυση δείγματος χρησιμοποιείται κατάλληλη μικροσύριγγα μέσω ενός διαφράγματος σιλικόνης, γνωστού ως septum. Το δείγμα εισέρχεται από το στόμιο εισόδου στο χώρο ταχείας εξάτμισης που βρίσκεται στην κεφαλή της στήλης όπου η θερμοκρασία είναι μερικές δεκάδες οC πάνω από το σημείο βρασμού του λιγότερου πτητικού συστατικού

75

του δείγματος.Στην αέρια χρωματογραφία χρησιμοποιούνται δύο γενικοί τύποι στηλών: οι πληρωμένες ή

πακεταρισμένες και οι στήλες ανοικτού σωλήνα ή τριχοειδείς. Οι στήλες ανοικτού τύπου που κατά κόρον χρησιμοποιούνται σήμερα διακρίνονται σε δύο βασικούς τύπους: τις στήλες ανοικτού σωλήνα με επικάλυψη τοιχωμάτων και τις στήλες ανοικτού σωλήνα με επικάλυψη υλικού στήριξης. Η απόδοση των πρώτων είναι σημαντικά μεγαλύτερη από τις δεύτερες.

Η θερμοκρασία της στήλης είναι σημαντική παράμετρος και πρέπει να ελέγχεται με ακρίβεια μερικών δεκάτων του βαθμού για τη λήψη αναπαραγώγιμων χρωματογραφημάτων – αποτελεσμάτων. Για δείγματα με συστατικά των οποίων τα σημεία βρασμού καλύπτουν ευρεία περιοχή τιμών συχνά απαιτείται προγραμματισμός θερμοκρασίας κατά τον οποίο η θερμοκρασία της στήλης αυξάνει συνεχώς ή σε βήματα κατά τη διάρκεια του διαχωρισμού.

Ο ανιχνευτής στην αέρια χρωματογραφία πρέπει να πληροί κάποια στοιχειώδη χαρακτηριστικά όπως σταθερότητα, ευαισθησία, γραμμικότητα, γρήγορη απόκριση, ευκολία στη χρήση κλπ.

Ο ανιχνευτής ιονισμού φλόγας είναι ένας μη εκλεκτικός ανιχνευτής, γενικής χρήσης. Οι περισσότερες οργανικές ενώσεις όταν πυρολυθούν στη θερμοκρασία της φλόγας υδρογόνου/αέρα παράγουν ιόντα και ηλεκτρόνια τα οποία άγουν τον ηλεκτρισμό μέσω της φλόγας. Το ηλεκτρικό ρεύμα (~10-12 Α) που παράγεται μετά την εφαρμογή δυναμικού μερικών εκατοντάδων volt καταγράφεται ως σήμα.ΣΗΜΕΙΩΣΗ: Σημαντικές πληροφορίες που αφορούν την ταυτοποίηση, μέτρηση και απόδοση μιας χρωματογραφικής στήλης (αριθμός θεωρητικών πλακών N, διαχωριστικότητα RS κλπ.) αναφέρονται στην άσκηση της υγρής χρωματογραφίας (HPLC) και οι ασκούμενοι φοιτητές υποχρεούνται να γνωρίζουν.

1.2 Σκοπός – Αρχή ΜεθόδουΣκοπός της άσκησης είναι η εξοικείωση του φοιτητή με την αέρια χρωματογραφία

τριχοειδούς στήλης και τον ποσοτικό προσδιορισμό οργανικών διαλυτών σε μίγμα.Στη συγκεκριμένη άσκηση θα χρησιμοποιηθεί θερμοπρογραμματιζόμενη αέρια

χρωματογραφία με ανιχνευτή ιονισμού φλόγας και απολική τριχοειδή στήλη. Το πείραμα περιλαμβάνει ανάλυση μίγματος κοινών οργανικών διαλυτών όπως το διχλωρομεθάνιο (διαλύτης), το εξάνιο, το χλωροφόρμιο, το βενζόλιο και το τολουόλιο. Οι διαλύτες αυτοί χρησιμοποιούνται ευρέως στα χημικά εργαστήρια, στη βιομηχανία αλλά και για οικιακές χρήσεις ενώ κάποιοι από αυτούς (π.χ. βενζόλιο) τείνουν να αντικατασταθούν λόγω των αποδεδειγμένα καρκινογόνων ιδιοτήτων τους.

76


2.1 Όργανα 1. Αέριος χρωματογράφος εφοδιασμένος με ανιχνευτή ιονισμού φλόγας (FID) GC 2010

AF της εταιρείας Shimadzu.2. Oβίδες αέριου ηλίου (φέρον αέριο καθαρότητας 99,999 %), υδρογόνου και αέρα

(αέρια φλόγας του ανιχνευτή) που συνδέονται με το όργανο μέσω μανομέτρου και βαλβίδας μείωσης πίεσης.

3. Ηλεκτρονικός υπολογιστής εφοδιασμένος με ειδικό λογισμικό τύπου GCsolution για την συλλογή και επεξεργασία των πειραματικών δεδομένων.

4. Χρωματογραφική στήλη τριχοειδής, ανοικτού σωλήνα με επικάλυψη τοιχωμάτων, με απολική στατική φάση (πολυδιμεθυλοσιλοξάνιο), διαστάσεων 30 m × 0.25 mm και πάχος επίστρωσης 0,25 μm.

5. Μια μικροσύριγγα Hamilton 10 μl.

2.2 Διαλύματα1. Πρότυπα διαλύματα των οργανικών διαλυτών σε διχλωρομεθάνιο καθώς και μίγματα

αυτών θα δίνεται στους φοιτητές από το παρασκευαστήριο σε συγκεντρώσεις που αναφέρονται στον παρακάτω πίνακα εκπεφρασμένες σε mg/l (ppm):

Πρότυπο διάλυμα εξάνιο χλωροφόρμιο βενζόλιο τολουόλιοΤυφλό - - - -

1ο 20 - - -2ο - 40 - -3o 204ο - - - 205ο 5 20 10 106ο 10 30 20 207ο 20 40 30 308ο 30 60 40 40

2.3 Πειραματική πορείαΕπιλέγεται το λογισμικό GC- Real Time Analysis από την επιφάνεια εργασίας του Η/Υ

και ακολούθως η μέθοδος solvent analysis.Μέσω του λογισμικού καθορίζονται τα παρακάτω:

Η ταχύτητα ροής του φέροντος αερίου ρυθμίζεται σε 1,0 ml/min. Ενεργοποιείται ο διαμοιραστής (split mode) και καθορίζεται ο λόγος διαμοίρασης 1:50. Οι ταχύτητες ροής του αέρα και του υδρογόνου ρυθμίζονται στα 400 και 40 ml/min αντίστοιχα.

77

Τίθεται το θερμοκρασιακό πρόγραμμα διαχωρισμού των συστατικών καθώς και η θερμοκρασία του συστήματος έγχυσης και του ανιχνευτή ως ακολούθως:Σύστημα έγχυσης: 230 οCΑνιχνευτής: 250 oCΘερμοκρασία στήλης: 40 οC για 5 min, στους 60 oC με ταχύτητα αύξησης 5 οC/min, όπου διατηρείται για 1 λεπτό. Ο συνολικός χρόνος ανάλυσης είναι 10 λεπτά.

Για την αποστολή των δεδομένων στο χρωματογράφο πιέζεται το εικονίδιο download και το σύστημα προετοιμάζεται για την έγχυση του δείγματος (όνομα αρχείου, φάκελος αποθήκευσης κλπ).

Διατηρώντας ενεργοποιημένο το εικονίδιο Instrument monitor παρακολουθούνται οι συνθήκες λειτουργίας του αέριου χρωματογράφου. ΔΕΝ πραγματοποιείται καμιά ρύθμιση στο όργανο χωρίς την παρουσία ή συναίνεση του επιβλέποντα.

Αναφλέγεται ο ανιχνευτής ενεργοποιώντας το Flame (ON). Το σύστημα καθίσταται έτοιμο (READY) και λαμβάνεται με τη σύριγγα όγκος περίπου 1 μl με ακρίβεια μετρημένος, από το εκάστοτε πρότυπο διάλυμα ή δείγμα. Η έγχυση γίνεται πατώντας το κουμπί start single run και εγχέεται στον αέριο χρωματογράφο αφού επιβεβαιωθεί ότι δεν υπάρχουν φυσαλίδες στο εσωτερικό της σύριγγας. Εγχέονται για κάθε ουσία με τη σειρά, ένα πρότυπο διάλυμα, τα τέσσερα πρότυπα μίγματα και τα άγνωστα δείγματα εις τριπλούν. Από διάλυμα σε διάλυμα η έγχυση γίνεται πάντα με τον ίδιο επαναληπτικό τρόπο πατώντας το κουμπί start στον αέριο χρωματογράφο.ΠΡΟΣΟΧΗ: Απαιτείται μεγάλη προσοχή στη χρήση της σύριγγας για την αποφυγή σπασίματος. Η σύριγγα απαιτεί κατάλληλο καθαρισμό μετά από κάθε χρήση με επαναληπτικές αντλήσεις διχλωρομεθανίου. Ιδιαίτερη προσοχή απαιτείται κατά την έγχυση να μη λυγίζει η βελόνα. Η αντικατάσταση της σύριγγας στοιχίζει 120 ευρώ!

Τα φιαλίδια με τα πρότυπα διαλύματα και τα άγνωστα δείγματα πρέπει να είναι πάντοτε κλειστά με το κατάλληλο πώμα ώστε να αποφεύγονται απώλειες των συστατικών και μεταβολή των συγκεντρώσεών τους στα διαλύματα (το εξάνιο είναι σημαντικά πιο πτητικό από το τολουόλιο). Για κάθε χρωματογράφημα, μετά το τέλος της ανάλυσης παρέχονται από το λογισμικό και καταγράφονται από το φοιτητή οι χρόνοι ανάσχεσης-κατακράτησης, το ύψος και το εμβαδόν των κορυφών και το εύρος των κορυφών W.

Κάθε φοιτητής λαμβάνει ένα άγνωστο δείγμα που περιέχει κάποιο ή κάποια από τα αναλυόμενα συστατικά και καλείται να τα ταυτοποιήσει και να τα ποσοτικοποιήσει.

Υπό τις επιλεγείσες πειραματικές συνθήκες τα πρότυπα μίγματα παρέχουν χρωματογραφήματα με συγκρίσιμα ύψη κορυφών.

Για την εκτίμηση της επαναληψιμότητας των χρόνων κατακράτησης και των εμβαδών-υψών και την απόκτηση αναλυτικώς σημαντικά αποτελεσμάτων απαιτούνται το ελάχιστο τρεις επαναληπτικές εγχύσεις. Για κάθε συστατικό, το απόλυτο ύψος ή εμβαδόν πρέπει να δίνει σχετική τυπική απόκλιση < 3 %.

78

Μετά την ανάλυση και του τελευταίου δείγματος εγχέεται στον αέριο χρωματογράφο διχλωρομεθάνιο και η θερμοκρασία της στήλης ανυψώνεται στους 240οC όπου παραμένει για δέκα λεπτά, για τον πλήρη καθαρισμό της.ΠΡΟΣΟΧΗ: Η ορθή εργαστηριακή πρακτική (Good Laboratory Practice) προβλέπει ότι απόβλητα που προέρχονται από οργανικούς διαλύτες πρέπει να αποχύνονται σε ειδικές φιάλες που θα παρέχονται από τους υπεύθυνους του παρασκευαστηρίου και ποτέ δεν αποχύνονται στους νεροχύτες.2.4 Αποτελέσματα – Υπολογισμοί

Οι χρόνοι ανάσχεσης-κατακράτησης συγκρίνονται με αυτούς των προτύπων διαλυμάτων για την ταυτοποίηση των ενώσεων. Για αυστηρά επαναλαμβανόμενες μετρήσεις οι χρόνοι αυτοί δεν πρέπει να διαφέρουν πάνω από 0.05 min.

Χαράσσεται η καμπύλη αναφοράς σύμφωνα με τη μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων και υπολογίζονται οι συγκεντρώσεις των συστατικών των αγνώστων δειγμάτων με βάση το ύψος και το εμβαδόν.

Από το πρότυπο διάλυμα με τη μεγαλύτερη συγκέντρωση υπολογίζεται ο αριθμός των θεωρητικών πλακών Ν για κάθε εκλουόμενη ουσία, ο μέσος αριθμός θεωρητικών πλακών και η διαχωριστικότητα RS για το χλωροφόρμιο και το n-εξάνιο. Συγκρίνονται οι τιμές θεωρητικών πλακών με τις αντίστοιχες στην υγρή χρωματογραφία.

Κάθε φοιτητής πρέπει να επισυνάπτει στην έκθεση της εργαστηριακής άσκησης τα χρωματογραφήματα των προτύπων σε φωτοτυπίες και το πρωτότυπο χρωματογράφημα του αγνώστου δείγματος.

3 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ1. Ενόργανη Ανάλυση. Θ.Π. Χατζηιωάννου, Μ.Α. Κουππάρης. Πανεπιστήμιο Αθηνών,

Αθήνα 2000.2. Αρχές της Ενόργανης Ανάλυσης. D.A. Skoog, F.J. Holler, T.A. Nieman. Μετάφραση στα

Ελληνικά: Μ. Καραγιάννης, Κ. Ευσταθίου, Ν. Χανιωτάκης. Εκδόσεις Κωσταράκης, Αθήνα, 2002.

3. Modern Analytical Chemistry. Editor: D. Harvey, 1st edn, McGraw-Hill, USA, 2000.

4 ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ1. Με ποιους τρόπους θα μπορούσε να βελτιωθεί ο διαχωρισμός συστατικών που

συνεκλούονται ή οι κορυφές τους αλληλεπικαλύπτονται μερικώς;2. Ποιες αλλαγές θα προκαλούνταν στους χρόνους κατακράτησης και στο σχήμα των

κορυφών αν συνέβαιναν τα παρακάτω:Α. Αύξηση της θερμοκρασίας της στήλης μεταξύ δύο εγχύσεων.Β. Μείωση της ταχύτητας ροής μεταξύ δύο εγχύσεων.

3. Μπορεί η αέρια χρωματογραφία να χρησιμοποιηθεί για ανάλυση μιγμάτων ουσιών μεγάλου μοριακού βάρους και υψηλής πολικότητας, πολυμερών και ιοντικών ενώσεων;

79

4. Ποια είναι τα πολλαπλά πλεονεκτήματα που χαρακτηρίζουν την αέρια χρωματογραφία;5. Πολύ συχνά σε διεθνή συγγράμματα σχετικά με τη χρωματογραφία, αναφέρεται η αρχή:

‘τα όμοια διαλύονται στα όμοια’ (like likes like). Μπορείτε να εξηγήσετε την αρχή αυτή;6. Ποιοι ανιχνευτές θεωρούνται καταστρεπτικοί και ποιοι μη-καταστρεπτικοί; Αναφέρατε

παραδείγματα.7. Σε ποια περίπτωση προτιμάται η έγχυση του δείγματος να πραγματοποιείται σε συνθήκες

διαμοίρασης (split mode) του συστήματος έγχυσης;8. Ο προσδιορισμός αιθανόλης – προπανόλης γίνεται με αέρια χρωματογραφία προτύπου

και αγνώστου μίγματος και ανιχνευτή ιονισμού φλόγας. Το πρότυπο διάλυμα παρασκευάστηκε με ανάμιξη 1,5 mg αιθανόλης και 1,7 mg προπανόλης, και με 1 μl έδωσε κορυφές με εμβαδά 15,41 και 18,32 cm2, αντίστοιχα. Οι κορυφές στο άγνωστο είχαν εμβαδά 13,98 και 12,12 cm2. Να υπολογιστεί η εκατοστιαία περιεκτικότητα του αγνώστου σε αιθανόλη και προπανόλη.

80

8. ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΦΩΤΟΜΕΤΡΙΑ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ

Ταυτόχρονος Φασματοφωτομετρικός Προσδιορισμός Μείγματος Υπερμαγγανικών και Διχρωμικών Ιόντων


1.1 Μοριακή Φασματοφωτομετρία ΑπορρόφησηςΗ μοριακή φασματοφωτομετρία απορρόφησης, γνωστή αλλιώς ως φασματοφωτομετρία

αναφέρεται στη μέτρηση της έντασης υπεριώδους και ορατής ακτινοβολίας (180-870nm) που αλληλεπιδρά με μόρια και ιόντα της ύλης. Οι αναπτυσσόμενες αντίστοιχα μέθοδοι προσδιορισμού ονομάζονται φασματοφωτομετρικές.

Η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία είναι μια μορφή ενέργειας με κυματικές και σωματιδιακές ιδιότητες. Τα μήκη κύματος έχουν τιμή από τρισεκατομμυριοστά του χιλιοστομέτρου μέχρι χιλιάδες χιλιόμετρα (10-14 έως 108 m), μια περιοχή που ονομάζεται ηλεκτρομαγνητικό φάσμα. Τα σωματίδια της ακτινοβολίας ονομάζονται φωτόνια και κινούνται με ταχύτητα 3x108 m/s(ταχύτητα του φωτός).

Μέρος των διερχόμενων μέσα από την ύλη φωτονίων είναι δυνατό να υποστεί περίθλαση, διάθλαση, ανάκλαση, σκέδαση, πόλωση, ή απορρόφηση. Η τελευταία συνεπάγεται ηλεκτρονικές μεταπτώσεις, δονητικές και περιστροφικές μεταβολές σε υψηλότερες ενεργειακές στάθμες ως αποτέλεσμα σύγκρουσης (φυσικής αλληλεπίδρασης) των φωτονίων με τα σωματίδια της ύλης. Κατά την αποδιέγερση είναι δυνατόν να υπάρξει ξανά εκπομπή ακτινοβολίας του αυτού ή και μεγαλύτερου μήκους κύματος.

Οι ηλεκτρονικές μεταπτώσεις των μορίων στην υπεριώδη και ορατή περιοχή του φάσματος είναι δεσμικού-αντιδεσμικού χαρακτήρα. Τα ηλεκτρόνια των απορροφούντων σωματιδίων που πραγματοποιούν τις μεταπτώσεις είναι τριών τύπων, ως κατωτέρω.1. Δεσμικά ηλεκτρόνια σ και π καθώς και αδεσμικά ηλεκτρόνια οργανικών μορίων και

ιόντων και επίσης ανόργανων ανιόντων. 2. Τα 3d, 4d, 4f και 5f ηλεκτρόνια μεταλλικών ιόντων των στοιχείων μετάπτωσης. 3. Αδεσμικά ηλεκτρόνια του δότη ενός συμπλόκου, τα οποία μετατοπίζονται σε κάποιο

τροχιακό ευρέως προσκείμενο στο δέκτη (charge-transfer absorption).

81

1.2 Νόμος του BeerΓια την εξαγωγή του Νόμου θεωρείται ότι μια στοιχειώδης απορρόφηση σ’ ένα στρώμα

διαλύματος προϋποθέτει σύγκρουση μεταξύ ενός φωτονίου και ενός χημικού είδους που απορροφά. Η λαμβάνουσα, δηλαδή, χώρα απορρόφηση οφείλεται στον αριθμό των συγκρούσεων που είναι ανάλογος του αριθμού των χημικών ειδών του στρώματος και του αριθμού των φωτονίων που εισέρχονται στο στρώμα του διαλύματος.

Σχήμα 1: Κυψελίδα απορρόφησης

Με βάση τα παραπάνω, όπως φαίνεται στο σχήμα 1, η απορροφούμενη ένταση της ακτινοβολίας (dI) σ’ ένα άπειρα μικρό στρώμα διαλύματος (db) είναι ευθέως ανάλογη του αριθμού των χημικών ειδών (Ν) που απορροφούν και του αριθμού των φωτονίων που προσπίπτουν στο στρώμα ανά μονάδα επιφάνειας και δευτερόλεπτο (Ι). Δηλαδή Ι είναι η ένταση της ακτινοβολίας στην αρχή του στρώματος. Για διάλυμα συγκέντρωσης C mmol/ml ο αριθμός των απορροφούντων χημικών ειδών στο στρώμα db είναι

Ν = 6,023 x 1020.C.db.X.Ψ = k΄.C.db όπου k΄ = 6.023 x 1020.X.Ψ.

Έτσι, η απορροφούμενη ακτινοβολία είναιdΙΝ Ι k΄ C db I = -k C db I

(1)όπου k είναι σταθερά αναλογίας , ενώ το αρνητικό σημείο δείχνει την ελάττωση της έντασης με την αύξηση του db. Με αναδιευθέτηση των όρων της η (1) γίνεταιdI/I = -k C db,

(2)το ολοκλήρωμα της οποίας για μεταβολή έντασης από Ιο έως Ιt και μεταβολή στρώματος από 0 έως 1 cm είναι

ln

I t

I o = -k b C,και με βάση τους δεκαδικούς λογάριθμους γίνεται

82

log

I o

I t = k / 2,303 b C = ε b C(3)

Τo ε ονομάζεται μοριακή απορροφητικότητα, όταν η συγκέντρωση του διαλύματος εκφράζεται σε mole/L. Αν η συγκέντρωση νοείται σε g/L τότε ο λόγος k/2,303 παρίσταται με a και ονομάζεται ειδική απορροφητικότητα. Ο λόγος Ιt/Ιο ο οποίος προφανώς αποτελεί το κλάσμα της εξερχόμενης (αναδυόμενης) από το στρώμα του διαλύματος ακτινοβολίας καλείται διαπερατότητα (Τ), ενώ ο αρνητικός δεκαδικός λογάριθμος της διαπερατότητας λέγεται απορρόφηση (Α), δηλαδή:

-log T = -log

I t

I o = log

I o

I t = A(4)

Από τις (3) και (4) συνάγεται ότι:

Α = ε b C (5)

Η εξίσωση (5) είναι γνωστή ως Νόμος του Beer – Lambert ή Νόμος των Bouguer–Beer ή απλώς Νόμος του Beer και ισχύει όταν:1. Ο μοναδικός μηχανισμός αλληλεπίδρασης ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας και της

διαλυμένης ουσίας είναι απορρόφηση2. Η προσπίπτουσα ακτινοβολία είναι πραγματικά μονοχρωματική3. Η απορρόφηση γίνεται σε έναν όγκο δείγματος ομοιόμορφης διατομής 4. Τα σωματίδια που απορροφούν δρουν ανεξάρτητα το ένα από το άλλο και άσχετα προς

τον αριθμό και το είδος τους.5. Ο δείκτης διάθλασης είναι ανεξάρτητος της συγκέντρωσης, κάτι που συμβαίνει μόνο σε

αραιά διαλύματα.Για ορισμένο διαλύτη η τιμή του ε εξαρτάται από τη φύση της ουσίας, το μήκος κύματος της ακτινοβολίας και το δείκτη διάθλασης του διαλύματος.

1.3 Αποκλίσεις από το νόμο του Beer. Αποκλίσεις παρατηρούνται στις παρακάτω περιπτώσεις:1. Στα πυκνά διαλύματα (C>0,01M).2. Στα διαλύματα των οποίων ο δείκτης διάθλασης μεταβάλλεται.3. Χρησιμοποίηση πολυχρωματικής ακτινοβολίας στις μετρήσεις. 4. Ύπαρξη παράσιτης ακτινοβολίας (τυχαία μη επιλεγμένη ακτινοβολία).5. Χημικές μεταβολές του είδους που απορροφά.Οι (1) και (2) ονομάζονται πραγματικές, οι (3) και (4) φαινομενικές και η (5) χημικές αποκλίσεις ενώ η τελευταία ανήκει και στις φαινομενικές.

83

1.4 Αρχή προσθετικότητας.Από τα παραπάνω γίνεται κατανοητό ότι η απορρόφηση ενός δείγματος κατά τον νόμο του

Beer σε μήκος κύματος λ, είναι ανάλογη του αριθμού των απορροφούντων σωματιδίων στο ορισμένο μήκος κύματος. Ο νόμος του Beer ισχύει επίσης και για την περίπτωση υπάρξεως διάφορων σωματιδίων τα οποία τυχόν απορροφούν στο αυτό μήκος κύματος. Επομένως ισχύει και η αρχή της προσθετικότητας των απορροφήσεων, η οποία γράφεται ως εξής:

A=∑i=1

n

A i=b∑i=1

n

εi ci

(6)Η αρχή της προσθετικότητας των απορροφήσεων δύναται να εφαρμοστεί για τη σύγχρονη

ανάλυση δύο συστατικών μίγματος όταν:1. Κάθε υπό προσδιορισμό συστατικό υπακούει στο νόμο του Beer για την περιοχή

συγκεντρώσεων υπό την οποία υπάρχει στο δείγμα.2. Κανένα από τα συστατικά δεν επιδρά επί της απορροφητικότητας του άλλου με χημική

αλληλεπίδραση. Τα προσδιοριζόμενα είδη δεν υφίστανται διάσταση, σύζευξη, συμπλοκοποίηση, αντίδραση με το διαλύτη ή μεταξύ τους κ.λ.π. για να δώσουν άλλα χημικά είδη, που έχουν διαφορετικά φάσματα απορρόφησης και οδηγούν σε φαινομενικές αποκλίσεις από το Νόμο του Beer. Οι συγκεντρώσεις ισορροπίας των προσδιοριζόμενων ειδών στο διάλυμα πρέπει να ταυτίζονται με τις αναλυτικές συγκεντρώσεις των διαλυμάτων των αλάτων τους.

3. Υπάρχουν δύο τουλάχιστον περιοχές μήκους κύματος όπου η διαφορά των συντελεστών απορροφητικότητας των δύο συστατικών είναι σημαντική.

1.5 ΥπολογισμοίΑν Αλ και Αλ΄ η ολική απορρόφηση του δείγματος σε μήκη κύματος λ και λ΄ αντίστοιχα

και c1 και c2 οι συγκεντρώσεις των συστατικών 1 και 2 τότε με βάση την αρχή της προσθετικότητας των απορροφήσεων θα ισχύουν οι σχέσειςAλ=ε λ1

bc1+ε λ2 bc2

(7)Aλ'=ελ1

' bc1+ε λ' 2bc2

(8)όπου ελ1 και ελ1΄ οι συντελεστές απορροφήσεως του συστατικού 1 στα δύο μήκη κύματος λ και λ΄, ελ2 , ελ2΄ οι αντίστοιχοι συντελεστές του συστατικού 2, και b το μήκος της διαδρομής της ακτινοβολίας μέσα στην κυψελίδα, δηλαδή το εύρος της κυψελίδας. Τα φάσματα απορρόφησης για διαλύματα ΚMnO4 και K2Cr2O7 σε αραιό διάλυμα όξεος παρέχονται στο σχήμα που ακολουθεί:

84

Οι παράμετροι Αλ, Αλ΄, ελ1, ελ1΄, ελ2, ελ2΄, προσδιορίζονται πειραματικά. Η πορεία που ακολουθούμε για την ανάλυση μίγματος δύο ουσιών είναι η εξής:1. Εφαρμόζεται ο νόμος του Beer σε δύο μήκη κύματος λ και λ΄ για κάθε ένα από τα δύο

συστατικά δια χρήσεως προτύπων διαλυμάτων (4 γραφικές παραστάσεις).2. Υπολογίζονται οι κλίσεις των καμπυλών των ανωτέρω γραφικών παραστάσεων του

νόμου του Beer για τα δύο συστατικά και για τα δύο μήκη κύματος λ και λ΄. Για ορισμένο χημικό είδος και ορισμένο μήκος κύματος και εύρος κυψελίδας, τα ε και b είναι σταθερά και ο νόμος του Beer γράφεται ως εξής

A=ε⋅b⋅C=k⋅c

(9)όπου k είναι η κλίση της κάθε μιας από τις ανωτέρω καμπύλες (k = εb).

3. Με βάση την (9) οι (7) και (8) γίνονται:Aλ=k λ1

c1+k λ2 c2

(10)Aλ '=k λ1

' c1+k λ' 2c2

(11)Η λύση του συστήματος των εξισώσεων (10) και (11) ως προς c1 και c2 δίνει:

c1=k λ2

' A λ−kλ2Aλ '

kλ1k λ2

' −k λ2k λ1

'

(12)

c2=k λ1

A λ '−k λ1' Aλ

kλ1k λ2

' −k λ2k λ1

'

(13)

85

Κ2Cr2O7KMnO4


2.1 Οργανολογία1. Φασματοφωτόμετρο διπλής δέσμης Shimatzu UV-1800.2. Σύστημα Ηλεκτρονικού Υπολογιστή για τη λήψη και επεξεργασία των φασμάτων.3. Κυψελίδες κατάλληλες για μετρήσεις στην ορατή περιοχή της ηλεκτρομαγνητικής

ακτινοβολίας. 4. Μήκη κύματος: 600 – 400 nm5. Λάμπα Βολφραμίου (W)6. Κυψελίδα: 1 cm

2.2 ΑντιδραστήριαΠαρασκευάζονται τέσσσερα πρότυπα διαλύματα, όγκου 50 ml, για κάθε ένα από τα υπό

ανάλυση συστατικά. Τα διαλύματα αυτά θα πρέπει να έχουν τις ακόλουθες συγκεντρώσεις:KMnO4 : 1× 10−4 , 2 × 10−4 , 3 ×10−4 M, 4 × 10−4 M σε 0,5 Μ H2SO4.K2Cr2O7 : 4 × 10−4 , 8 ×10−4 , 12 × 10−4 M, 16 × 10−4 M σε 0,5 Μ H2SO4.

2.3 Πειραματική Πορεία

Προκειμένου να πραγματοποιηθεί ο φασματοφωτομετρικός προσδιορισμός μείγματος ΜnO4

-, Cr2O72- ακολουθείται η παρακάτω πειραματική πορεία:

1. Γίνεται εκκίνηση του φασματοφωτομέτρου και του Η/Υ .2. Όταν ολοκληρωθεί η φόρτωση του λειτουργικού συστήματος τίθεται σε λειτουργία το

λογισμικό του φασματοφωτομέτρου από την επιφάνεια εργασία του Η/Υ.3. Ακολουθείται η απαραίτητη διαδικασία προκειμένου να αρχίσει η μέτρηση των πρότυπων

διαλυμάτων. Η διαδικασία αυτή περιλαμβάνει τη λήψη της γραμμής βάσης (baseline) (τοποθέτηση της κυψελίδας με 0,5 Μ Η2SO4 στη θέση αναφοράς και στη θέση δείγματος).

4. Μέτρηση των δειγμάτων (πρότυπα και άγνωστα) αφού προηγουμένως δοθεί κατάλληλο όνομα για την σωστή αποθήκευση των φασμάτων. Σε κάθε περίπτωση κλείνουμε το κάλυμμα της θέσης της κυψελίδας.

5. Με την ολοκλήρωση της μέτρησης των πρότυπων διαλυμάτων ανακαλούνται τα φάσματα με την μικρότερη συγκέντρωση ως προς τα προσδιοριζόμενα συστατικά και επιλέγονται τα δύο μήκη κύματος στα οποία θα γίνει μέτρηση των απορροφήσεων.

6. Από την επιφάνεια εργασίας του Η/Υ ανοίγονται διαδοχικά τα αποθηκευμένα αρχεία των φασμάτων και καταγράφονται οι τιμές των απορροφήσεων για τα δύο προεπιλεγμένα μήκη κύματος. Η εργασία αυτή πραγματοποιείται για τα φάσματα όλων των πρότυπων διαλυμάτων καθώς και για τα άγνωστα διαλύματα.

86

7. Από τις λαμβανόμενες τιμές απορροφήσεων για τα πρότυπα διαλύματα κατασκευάζονται οι τέσσερις καμπύλες αναφοράς και υπολογίζονται με τη μέθοδο των ελάχιστων τετραγώνων οι κλίσεις των ευθειών αυτών.

8. Με προσεκτική εφαρμογή των εξισώσεων 6 και 7 υπολογίζονται οι συγκεντρώσεις του ΚMnO4 και K2Cr2O7 στα άγνωστα διαλύματα που μετρήθηκαν.

3 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

1. Η.Η Willard – L.L Merrit Jr. – J.A Dean, Instrumental Methods of analysis p. 94-95 και 109.

2. G.W Ewing, Instrumental Methods of Chemical Analysis, p. 66-683. R.L. Pecsok, L.D. Shields, T. Cairns and I.G. McWilliams, Modern Methods of Chemical

Analysis, 2nd Ed., John Wiley and Sons, New York.4. D.A. Skoog, F.J. Holler and T.A. Nieman, PRINCIPLES OF INSTRUMENTAL

ANALYSIS, 5th Ed., Thomson Learning, Inc. Urbana-Champaign (1998), Chapters 6,13 and 14.

5. Vogel’s: Textbook of Quantitative Inorganic Analysis, 4th Ed., Longman (1978).

4 ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ1. Διατυπώστε τον Νόμο του Beer και αναφέρατε τις προϋποθέσεις χρήσης του.2. Ποιες προϋποθέσεις πρέπει να πληρούνται προκειμένου να προσδιοριστεί μίγμα δύο

συστατικών φασματοφωτομετρικά;3. Που οφείλονται οι αποκλίσεις από τον νόμο του Beer;4. Γιατί τα διαλύματα ΚMnO4 και K2Cr2O7 παρασκευάζονται με χρήση οξέος;5. Ποια η μεταβολή του αριθμού οξείδωσης του χρωμίου και ποια του μαγγανίου;6. Γιατί κατά την λήψη φασμάτων πρέπει ο χώρος της κυψελίδας να είναι προσεκτικά

κλεισμένος με το ειδικό κάλυμμα του;7. Τι είναι τυφλό διάλυμα γενικά; Ποιο τυφλό διάλυμα θα χρησιμοποιηθεί στο

φασματοφωτομετρικο προσδιορισμό ΚMnO4 και K2Cr2O7.8. Γιατί σε ένα φασματοφωτόμετρο πριν την έναρξη των μετρήσεων γίνεται ρύθμιση του

μηδενός (μηδενική διαπερατότητα). 9. Προκειμένου να παρασκευαστούν 50 ml διαλύματος ΚMnO4 και K2Cr2O7 κανονικότητας

0,1Ν σε 0,5 Μ Η2SO4 τι ποσότητες από τις αντίστοιχες στερεές ενώσεις πρέπει να ζυγιστούν.

87

ΤΑΥΤΟΧΡΟΝΟΣ ΦΑΣΜΑΤΟΦΩΤΟΜΕΤΡΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΜΙΓΜΑΤΟΣ MnO4

− και Cr 2 O7

2-

Διαλύματα1. Η2SO4 0,5 M: ………. ml Η2SO4 ……. Μ στα 1000 ml Η2Ο 2. Διάλυμα παρακαταθήκης K2Cr2O7 0,12 N (Cr 2 O7

2- → Cr3+) = ……... M

……….… g στα 50 ml Η2SO4 0,5 M3. Διάλυμα παρακαταθήκης KMnO4 0,10 N (MnO4

− → Mn2+) = ……… M

……….… g στα 50 ml Η2SO4 0,5 M4. Διαλύματα εργασίας (για την καμπύλη αναφοράς)

α/αK2Cr2O7

α/αKMnO4

[Cr 2 O72-

], Μ Vπαρακαταθήκης, ml [MnO4−

], Μ Vπαρακαταθήκης, ml

1 4x10-4 1 1x10-4

2 8x10-4 2 2x10-4

3 12x10-4 3 3x10-4

4 16x10-4 4 4x10-4

Αραίωση στα 50 ml με H2SO4 0,5 Μ

ΠΙΝΑΚΑΣ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ

α/αK2Cr2O7

α/αKMnO4

[Cr 2 O72-

], Μ Α440 nm Α525 nm [MnO4−

], Μ Α440 nm Α525 nm

1 4x10-4 1 1x10-4

2 8x10-4 2 2x10-4

3 12x10-4 3 3x10-4

4 16x10-4 4 4x10-4

Άγνωστο Δείγμα A440 = ……………. A525 = …………….

Ημερ._______________

9. ΥΓΡΗ ΧΡΩΜΑΤΟΓΡΑΦΙΑ ΥΨΗΛΗΣ ΑΠΟΔΟΣΗΣ

Προσδιορισμός Αρωματικών Υδρογονανθράκων με Υγρή Χρωματογραφία Υψηλής Απόδοσης (HPLC) και Ανιχνευτή Ορατού-Υπεριώδους (UV-Vis)


1.1 Εισαγωγή

Η υγρή χρωματογραφία υψηλής απόδοσης (HPLC) είναι ένα σημαντικό εργαλείο για το διαχωρισμό και ποσοτικοποίηση συστατικών σε πολύπλοκα δείγματα. Η HPLC χρησιμοποιεί τις αρχές της κλασικής χρωματογραφίας στήλης σε αναλυτικά όργανα με αντλίες υψηλής πίεσης, μεταλλικές στήλες μικρής διαμέτρου με υλικό πλήρωσης μικρού μεγέθους, της τάξης μερικών μm, και έναν ανιχνευτή που καταγράφει συνεχώς κάποια ιδιότητα των διαλυμένων ουσιών ή και της κινητής φάσης ταυτόχρονα. Με την επιλογή της κατάλληλης κινητής φάσης, της αναλυτικής στήλης και του ανιχνευτή είναι δυνατόν η μέθοδος να εφαρμοστεί σε δείγματα με συστατικά από μικρά οργανικά και ανόργανα μόρια και ιόντα μέχρι πολυμερή και πρωτεΐνες μεγάλου μοριακού βάρους. Οι διάφοροι τύποι HPLC και τα χαρακτηριστικά τους συνοψίζονται στον παρακάτω πίνακα:

Πίνακας 1:. Διάφοροι τύποι και εφαρμογές της HPLCΤύπος Πολικότητα

δείγματοςΠεριοχή μοριακού βάρους

Στατική φάση Κινητή φάση

Προσρόφησης (Adsorption)

Μη πολικό έως μετρίως πολικό

100 - 104 Πυριτία ή αλουμίνα Μη πολική έως πολική

Κατανομής-αντίστροφης φάσης (reversed-phase)

Μη πολικό έως μετρίως πολικό

100 - 104 Μη πολικό υγρό προσφορημένο ή χημικά συνδεδεμένο με το βασικό υλικό

Μετρίως πολική

Κατανομής-κανονικής φάσης

(normal phase)

Μετρίως πολικό ως ιδιαίτερα πολικό

100 - 104 Πολικό υγρό προσφορημένο ή χημικά συνδεδεμένο με το βασικό υλικό

Μετρίως μη-πολική

Ιονανταλλαγής

(ion-exchange)

Ιδιαίτερα πολικό ως ιοντικό

100 - 104 Ιονανταλλακτικές ρητίνες κατασκευασμένες από αδιάλυτο υψηλού μοριακού βάρους υλικό ενεργοποιημένο με σουλφονικές- ή αμινο-ομάδες

Ρυθμιστικά διαλύματα με οργανικούς διαλύτες για μείωση της ιοντικής ισχύος

Αποκλεισμού (size-exclusion)

Μη πολικό έως ιοντικό

103 – 106 Μικρή πορώδης πυριτία ή πολυμερικά σωματίδια.

Πολική έως μη-πολική

89

Ένα σύστημα HPLC αποτελείται από τα παρακάτω βασικά επιμέρους τμήματα: Αντλία: Προωθεί την κινητή φάση μέσα από τη στήλη, υπό υψηλή πίεση και με

ελεγχόμενη, σταθερή ροή. Χρωματογραφική στήλη: Μεταλλικός σωλήνας που περιέχει τη στατική φάση υπό μορφή

μικρών σωματιδίων. Μαζί με την κινητή φάση καθορίζουν την απόδοση και την εκλεκτικότητα του διαχωρισμού.

Βαλβίδα έγχυσης: Έχει ως σκοπό την επαναληπτική εισαγωγή του δείγματος στην κινητή φάση του συστήματος HPLC. Μπορεί να είναι χειροκίνητη ή αυτόματη.

Ανιχνευτής: Παρακολουθεί και καταγράφει το δείγμα που εκλούεται από τη στήλη. Φασματοσκοπικές μέθοδοι ανάλυσης (MS, NMR, UV) χρησιμοποιούνται ευρέως επειδή παρέχουν ταυτόχρονα ανίχνευση, ποσοτικοποίηση και ταυτοποίηση μέσω των φασματοσκοπικών δεδομένων.

Συμπληρωματικά ένα HPLC σύστημα συνοδεύεται από δοχεία διαλυτών στους οποίους τοποθετείται η κινητή φάση, βαλβίδα βαθμιδωτής ανάμιξης διαλυτών, φίλτρο συγκράτησης των τυχόν αιωρούμενων σωματιδίων της κινητής φάσης, σύστημα θερμοστάτησης της στήλης και σωληνώσεις που συνδέουν τα επιμέρους τμήματα ενός συστήματος HPLC.

Σχηματικά ένα τέτοιο σύστημα απεικονίζεται στην παρακάτω εικόνα

Συχνά στην υγρή χρωματογραφία απαιτείται παραγωγοποίηση των προσδιοριζόμενων συστατικών για αύξηση της ευαισθησίας ή/και καλύτερο διαχωρισμό. Η παραγωγοποίηση μπορεί να γίνει πριν το διαχωρισμό ή μετά από αυτόν.

90

ΤΑΥΤΟΠΟΙΗΣΗΓια την ταυτοποίηση άγνωστων χρωματογραφικών κορυφών συγκρίνονται οι χρόνοι

κατακράτησης με τους αντίστοιχους γνωστών προτύπων ουσιών, υπό ταυτόσημες χρωματογραφικές συνθήκες. Η ταύτιση όμως των χρόνων κατακράτησης δύο ουσιών δεν εξασφαλίζει και τη χημική τους ταύτιση. Η ταυτοποίηση μιας ουσίας απαιτεί επιπλέον στοιχεία. Αυτό μπορεί να επιτευχθεί με τους εξής τρόπους: Χρήση διαφορετικής χρωματογραφικής μεθόδου (π.χ. αέρια χρωματογραφία) Χρήση άλλης υγροχρωματογραφικής τεχνικής (π.χ. κανονικής φάσης αντί για

αντίστροφης φάσης και το αντίθετο) Φασματοφωτομετρική ανάλυση του εκλούσματος (π.χ. UV, MS, NMR) Προσθήκη πρότυπης ουσίας αναφοράς στο δείγμα.

ΜΕΤΡΗΣΗΌταν είναι γνωστή η ταυτότητα μιας ένωσης, ακολουθεί ο ποσοτικός προσδιορισμός της,

η μετατροπή δηλαδή του μεγέθους της κορυφής σε μέτρο της ποσότητας της συγκεκριμένης ουσίας. Αυτό γίνεται με χρωματογράφηση γνωστών ποσοτήτων της προς προσδιορισμό ουσίας με τη χρήση αναλυτικού προτύπου. Έτσι, προκύπτει μια σχέση του μεγέθους της κορυφής και της ποσότητας της ουσίας από την οποία με γραφικό ή μαθηματικό τρόπο επιτυγχάνεται η ποσοτικοποίηση της προσδιοριζόμενης ουσίας.

Η απόκριση του ανιχνευτή βρίσκεται με μέτρηση του ύψους ή της επιφάνειας της χρωματογραφικής κορυφής. Η μέτρηση του εμβαδού της επιφάνειας μιας κορυφής γίνεται με τις εξής μεθόδους: 1. Τριγωνισμό της κορυφής και πολλαπλασιασμό του εύρους w1/2 επί του ύψους της

κορυφής. 2. Με εμβαδογράφο. 3. Με ολοκληρωτή. 4. Με αποκοπή και ζύγιση του χαρτιού που αντιστοιχεί στην κορυφή.

Στα σύγχρονα συστήματα επεξεργασίας αποτελεσμάτων αυτό γίνεται αυτόματα με ηλεκτρονική ολοκλήρωση.

Σημαντικές παράμετροι που αφορούν την απόδοση μιας χρωματογραφικής στήλης είναι ο αριθμός των θεωρητικών πλακών N και το ύψος της πλάκας Η.

Ο αριθμός των θεωρητικών πλακών για μια ουσία Α μπορεί να υπολογιστεί από παραμέτρους που λαμβάνονται από τη χρωματογραφική κορυφή της με βάση τη σχέση:

N = 16 ((tR)A/WA)2

Το ύψος το ισοδύναμο με μία θεωρητική πλάκα (ΥΙΘΠ) ή ύψος της πλάκας Η είναι το μήκος της στήλης που αντιστοιχεί σε μία θεωρητική πλάκα και δίνεται από τη σχέση:

Η = ΥΙΘΠ = L/Ν

όπου L το μήκος της χρωματογραφικής στήλης

91

Ο βαθμός διαχωρισμού δύο ουσιών Α και Β εμφαίνεται από το βαθμό αλληλοεπικάλυψης των αντίστοιχων κορυφών. Μέτρο του διαχωρισμού δύο κορυφών είναι η διαχωριστικότητα RS που ορίζεται από τη σχέση:

2 ((tR)B – (tR)A)RS =

WA + WB

Οι συμβολισμοί των παραμέτρων που υπεισέρχονται στις παραπάνω εξισώσεις επεξηγούνται στο παρακάτω σχήμα.

1.2 Σκοπός – Αρχή Μεθόδου

Στην παρούσα άσκηση θα χρησιμοποιηθεί η HPLC για το διαχωρισμό τριών αρωματικών υδρογονανθράκων. Το πείραμα περιλαμβάνει χρωματογραφία αντίστροφης φάσης για την ανάλυση μίγματος αρωματικών υδρογονανθράκων σε μεθανόλη.

Οι αρωματικοί (βενζόλιο, τολουόλιο) και πολυαρωματικοί υδρογονάνθρακες (ναφθαλένιο) είναι ενώσεις με δυσμενείς επιπτώσεις στα βιολογικά συστήματα. Η παρουσία τους στο περιβάλλον προέρχεται από ανθρωπογενείς δραστηριότητες όπως κίνηση οχημάτων, καύσεις, βιομηχανικές διεργασίες αλλά και σε μικρότερο βαθμό από φυσικές διεργασίες όπως πυρκαγιές δασών, εκρήξεις ηφαιστείων κλπ.

92


2.1 Όργανα1.Υγρός χρωματογράφος υψηλής απόδοσης με ανιχνευτή υπεριώδους-ορατού (UV-VIS)

και μικροκυψελίδα όγκου 6 μl, τύπου LC-10AV VP, της εταιρείας Shimadzu.2.Μία οβίδα αέριου ηλίου συνδεόμενη με το σύστημα απαέρωσης της HPLC μέσω

μανομέτρου και βαλβίδας μείωσης πίεσης.3.Ηλεκτρονικός υπολογιστής εφοδιασμένος με ειδικό λογισμικό τύπου LCsolution για την

συλλογή και επεξεργασία των πειραματικών δεδομένων.4.Χρωματογραφική στήλη αντίστροφης φάσης Chromsep C18 διαστάσεων 150 x 3mm και

μέγεθος σωματιδίων 5 μm.5.Βρόχος εισαγωγής δείγματος 20 μl.6.Μια μικροσύριγγα Hamilton 50 μl.

2.2 Αντιδραστήρια – Διαλύματα1. Νερό και μεθανόλη ως διαλύτες έκλουσης, καθαρότητας HPLC.2. Πρότυπα διαλύματα των τριών ενώσεων (βενζόλιο, τολουόλιο, ναφθαλένιο) σε

μεθανόλη καθώς και μίγμα αυτών θα δίνονται στους φοιτητές από το παρασκευαστήριο σε συγκεντρώσεις που αναφέρονται στον ακόλουθο πίνακα εκπεφρασμένες σε mg/L (ppm):

Πρότυπο διάλυμα βενζόλιο τολουόλιο ναφθαλένιο

1ο 20 - -

2ο - 20 -

3ο - - 40

4ο 10 10 20

5ο 20 20 30

6ο 30 30 40

7ο 40 40 60

ΠΡΟΣΟΧΗ: Το βενζόλιο και το ναφθαλένιο είναι καρκινογόνα. Οι φοιτητές πρέπει να είναι ιδιαίτερα προσεκτικοί στη χρήση τους και να ακολουθούν αυστηρά τις οδηγίες των διδασκόντων.

93

2.3 Πειραματική πορεία:Για την προετοιμασία, σωστή και ασφαλή λειτουργία του συστήματος HPLC με στόχο το

διαχωρισμό και τον ποσοτικό προσδιορισμό των τριών συστατικών ακολουθούνται τα παρακάτω βήματα:1. Ανάμιξη νερού-μεθανόλης σε αναλογία 70:30 για την παρασκευή της κινητής φάσης που

πρέπει να είναι απαλλαγμένη από αιωρούμενα σωματίδια. Η σύσταση της κινητής φάσης νερού-μεθανόλης διατηρείται σταθερή κατά τη διάρκεια της ανάλυσης. Συνεπώς η έκλουση που πραγματοποιείται είναι ισοκρατική.

2. Απαέρωση της κινητής φάσης για 10 λεπτά με διαβίβαση ηλίου, πριν την έναρξη λειτουργίας του συστήματος HPLC για την απομάκρυνση των αερίων της κινητής φάσης.

Ανοίγεται ο Η/Υ, η αντλία, το σύστημα ελέγχου (controller) και ο ανιχνευτής (UV-VIS) της HPLC. Επιλέγεται το λογισμικό LCsolution από την επιφάνεια εργασίας του Η/Υ και ακολούθως η μέθοδος solvent analysis που ελέγχει τη συλλογή και επεξεργασία των σημάτων του ανιχνευτή UV-VIS. Καθορίζονται οι παράμετροι που απαιτούνται για την λήψη των χρωματογραφημάτων όπως:ταχύτητα ροής της κινητής φάσης: 0,4 ml/minμήκος κύματος του ανιχνευτή: 254 nmχρόνος ανάλυσης: 10 min.

Για την αποστολή των δεδομένων στο χρωματογράφο πιέζεται το εικονίδιο download. Ξεκινά η λειτουργία της αντλίας ενεργοποιώντας το pump on/off.

Το σύστημα αφήνεται να ισορροπήσει για 20 λεπτά στις συνθήκες ροής που προαναφέρθηκαν και στη συνέχεια πραγματοποιούνται οι εγχύσεις των προτύπων διαλυμάτων της καθεμιάς από τις τρεις ενώσεις και των μιγμάτων ξεχωριστά, γεμίζοντας το βρόχο (loop) της βαλβίδας έγχυσης με τη σύριγγα. Στρέφοντας τη βαλβίδα στη θέση inject ξεκινά η έγχυση, ο διαχωρισμός και η καταγραφή του χρωματογραφήματος. Για κάθε χρωματογράφημα, μετά το τέλος της ανάλυσης παρέχονται από το λογισμικό και καταγράφονται από το φοιτητή οι χρόνοι ανάσχεσης-κατακράτησης, το ύψος και το εμβαδόν των κορυφών και το εύρος των κορυφών W. Κάθε φοιτητής λαμβάνει ένα άγνωστο δείγμα που περιέχει κάποιο ή κάποια από τα συστατικά και καλείται να τα ταυτοποιήσει και να τα ποσοτικοποιήσει αναλύοντάς τα στην HPLC τρεις φορές. Για κάθε συστατικό, το απόλυτο ύψος ή εμβαδόν πρέπει να δίνει σχετική τυπική απόκλιση < 3 %.ΠΡΟΣΟΧΗ: Οι εγχύσεις και η εν γένει χρήση του οργάνου γίνονται υπό την επίβλεψη του υπεύθυνου διδάσκοντα.

Μετά το πέρας των αναλύσεων, καθαρίζεται η στήλη για 15 λεπτά με κινητή φάση ακετονιτρίλιο-νερό 95:5. Ελέγχεται η στρόφιγγα του μανομέτρου της φιάλης ηλίου να είναι κλειστή.ΠΡΟΣΟΧΗ: Απόβλητα που προέρχονται από οργανικούς διαλύτες πρέπει να αποτίθενται σε ειδικές φιάλες που θα παρέχονται από τους υπεύθυνους του παρασκευαστηρίου.

94

2.4 Αποτελέσματα - ΥπολογισμοίΟι χρόνοι ανάσχεσης-κατακράτησης συγκρίνονται με αυτούς των προτύπων διαλυμάτων

για την ταυτοποίηση των ενώσεων. Για αυστηρά επαναληπτικές μετρήσεις οι χρόνοι αυτοί δεν πρέπει να διαφέρουν πάνω από 0.10 min.

Χαράσσεται η καμπύλη αναφοράς με τη μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων και υπολογίζονται οι συγκεντρώσεις των αγνώστων δειγμάτων με βάση το ύψος και το εμβαδόν.

Υπολογίζεται ο αριθμός των θεωρητικών πλακών Ν για κάθε εκλουόμενη ουσία, ο μέσος αριθμός θεωρητικών πλακών και η διαχωριστικότητα RS για τις ουσίες βενζόλιο και τολουόλιο. Συγκρίνονται οι τιμές των θεωρητικών πλακών με τις αντίστοιχες στην αέρια χρωματογραφία.

Κάθε φοιτητής πρέπει να επισυνάπτει στην έκθεση της εργαστηριακής άσκησης τα χρωματογραφήματα των προτύπων σε φωτοτυπίες και το πρωτότυπο χρωματογράφημα του αγνώστου δείγματος.




3. Διαχωριστικές Τεχνικές στην Ενόργανη Χημική Ανάλυση. Ι. Παπαδογιάννης, ΑΠΘ, Θεσσαλονίκη, 1992.

4. Modern Analytical Chemistry. Editor: D. Harvey, 1st edn, McGraw-Hill, USA, 2000.

4 ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ1. Γιατί προτιμούνται η μεθανόλη και το ακετονιτρίλιο από άλλους οργανικούς διαλύτες

κατά την παρασκευή της κινητής φάσης με την τεχνική της αντίστροφης φάσης;2. α. Αν ήταν δυνατό να επιλεχθούν άλλες κινητές φάσεις αντί γι’ αυτή που χρησιμοποιείται

στην παρούσα άσκηση, πώς θα μπορούσε να βελτιωθεί ακόμη περισσότερο ο διαχωρισμός; β. Ο διαχωρισμός εδώ είναι αντίστροφης φάσης. Τι διαφορές αναμένονται στο διαχωρισμό αυτών των ενώσεων με υγρή χρωματογραφία κανονικής φάσης;

3. Πρόκειται να διαχωριστούν μη πολικά μόρια των οποίων οι διαφορές βρίσκονται στο σχετικά πιο πολικό τμήμα του μορίου. Τι είδους χρωματογραφία θα πρέπει να χρησιμοποιηθεί;

4. Πρόκειται να διαχωριστεί μίγμα δύο αλάτων νατρίου αρωματικών ενώσεων με στήλη αντίστροφης φάσης. Τι είδους κινητή φάση και τι ανιχνευτής θα πρέπει να χρησιμοποιηθεί;

95

5. Πού οφείλονται οι διαφορές (αν υπάρχουν) στις συγκεντρώσεις των αγνώστων κατά τον υπολογισμό αυτών με το ύψος και το εμβαδόν των κορυφών;

6. Με ποια κριτήρια επιλέγεται το μήκος κύματος του ανιχνευτή UV-VIS για τη λήψη του χρωματογραφήματος;

96

10. ΦΛΟΓΟΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑ ΑΤΟΜΙΚΗΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ

Προσδιορισμός Βιοδιαθέσμου Χαλκού σε Δείγμα Εδάφους με Φλογοφασματομετρία Ατομικής Απορρόφησης μετά από Εκχύλιση με

EDTA


1.1 ΕισαγωγήΗ ατομική απορρόφηση μαζί με την ατομική εκπομπή χρησιμοποιήθηκαν για πρώτη φορά

από τους Kirchhoff και Bunsen το 1859 ως τρόπος ταυτοποίησης ατόμων. Αν και η ατομική εκπομπή συνέχισε να αναπτύσσεται ως αναλυτική τεχνική, στην ατομική απορρόφηση δεν σημειώθηκε πρόοδος για σχεδόν έναν αιώνα. Η μοντέρνα φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης εισήχθηκε το 1955 όταν έγινε φανερή η αξία της ως αναλυτική τεχνική.

Τα όργανα φασματοφωτομετρίας ατομικής απορρόφησης (AAS) αποτελούνται από μια πηγή ακτινοβολίας, ένα χώρο τοποθέτησης του δείγματος, έναν επιλογέα μήκους κύματος, έναν ανιχνευτή και έναν επεξεργαστή σήματος με μονάδα ανάγνωσης. Στο παρακάτω σχήμα παρουσιάζεται ένα τυπικό φλογοφασματοφωτόμετρο ατομικής απορρόφησης (α) απλής και (β) διπλής δέσμης.

97

Η πιο σημαντική διαφορά μεταξύ ενός φασματομέτρου ατομικής απορρόφησης κι ενός αντίστοιχου μοριακής απορρόφησης είναι η ανάγκη ύπαρξης συστήματος μετατροπής του αναλύτη σε ελεύθερα άτομα. Η διαδικασία μετατροπής σε αέρια ατομική κατάσταση καλείται ατομοποίηση.

Στην ατομοποίηση με φλόγα, το δείγμα αρχικά μετατρέπεται σ’ ένα νέφος λεπτών σταγονιδίων με τη βοήθεια μιας μονάδας εκνέφωσης. Ο πιο κοινός τρόπος εισαγωγής δείγματος στη φλόγα είναι η συνεχής αναρρόφηση. Το δείγμα αναρροφάται σ’ ένα θάλαμο ψεκασμού όπου σχηματίζεται αερόλυμα διαλύματος που στη συνέχεια αναμιγνύεται με αέρια καύσης. Ακολούθως περνάει συνεχόμενα στον καυστήρα όπου η θερμική ενέργεια της φλόγας απομακρύνει το διαλύτη από τα σταγονίδια σχηματίζοντας ένα αερόλυμα στερεού. Τελικά, η θερμική ενέργεια δημιουργεί ένα μίγμα μοριακών και ιοντικών σωματιδίων και ελεύθερων ατόμων και καταγράφεται η απορρόφηση.

Η ατομική απορρόφηση χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό μετάλλων σε μια ευρεία ποικιλία δειγμάτων όπως νερό, απόβλητα, αέρας, βιολογικά δείγματα, τρόφιμα, προϊόντα ημερήσιας κατανάλωσης, βιομηχανικές πρώτες ύλες, ιζήματα, πετρώματα κλπ.

Η ανάπτυξη μιας μεθόδου ποσοτικού προσδιορισμού μετάλλου με ατομική απορρόφηση προϋποθέτει την επιλογή των ακόλουθων: μέθοδος ατομοποίησης, μήκος κύματος και εύρος σχισμής, προκατεργασία του δείγματος, ελαχιστοποίηση των φασματικών και χημικών παρεμποδίσεων και μέθοδο βαθμονόμησης. Ειδικά για το τελευταίο, επειδή ο νόμος του Beer ισχύει και στη φασματοφωτομετρία ατομικής απορρόφησης θα ήταν αναμενόμενο οι καμπύλες αναφοράς για τα μέταλλα να είναι γραμμικές. Στην πράξη, ωστόσο, οι περισσότερες καμπύλες αναφοράς σε σχέση με την ατομική απορρόφηση είναι μη γραμμικές ή γραμμικές για μια περιορισμένη περιοχή συγκεντρώσεων. Όπου είναι δυνατόν, ο ποσοτικός προσδιορισμός πραγματοποιείται με τη μέθοδο του εξωτερικού προτύπου. Δυστυχώς όμως παρεμποδίσεις λόγω μήτρας (matrix effect) συχνά δημιουργούν προβλήματα στους προσδιορισμούς. Στις περιπτώσεις αυτές ενδείκνυται η μέθοδος προσθήκης γνωστής ποσότητας.

Η ευαισθησία μιας ανάλυσης με φλογοφασματοφωτομετρία ατομικής απορρόφησης επηρεάζεται σημαντικά από τη σύσταση της φλόγας και τη θέση του καυστήρα και συνεπώς και της φλόγας, μέσω της οποίας καταγράφεται η απορρόφηση. Η ευαισθησία βελτιστοποιείται με την αναρρόφηση προτύπου του υπό προσδιορισμού μετάλλου και την κατάλληλη προσαρμογή των συνθηκών λειτουργίας όπως ο λόγος καυσίμου προς οξειδωτικού, η ταχύτητα ροής του εκνεφωτή, το ύψος του καυστήρα ώστε να λαμβάνεται η μέγιστη απορρόφηση. Η ευαισθησία επίσης επηρεάζεται από τη μήτρα του μετρούμενου δείγματος.

Εξ’ αιτίας του στενού εύρους των γραμμών απορρόφησης στα ατομικά φάσματα των μετάλλων, η τεχνική της ατομικής απορρόφησης παρέχει εξαιρετική εκλεκτικότητα. Η AAS μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την ανάλυση περισσότερων των εξήντα μετάλλων.

98

1.2 Σκοπός-Αρχή Μεθόδου

Για την εκτίμηση των οικοτοξικολογικών κινδύνων που πιθανόν να δημιουργεί ο χαλκός στο χώμα, είναι πρώτα απ όλα αναγκαίο να αξιολογηθεί η βιοδιαθεσιμότητά του. Βιοδιαθέσιμο καλείται εκείνο το κλάσμα-χημικές μορφές των μετάλλων που μπορεί να προσληφθεί από τα φυτά κατά την ανάπτυξή τους. Το EDTA χρησιμοποιείται ευρέως σε μεθόδους ελέγχου ποιότητας του χώματος καθώς μπορεί και εκχυλίζει τα διαλυτά και προσροφημένα μέταλλα καθώς και τα συνδεδεμένα με τις οργανικές ενώσεις και τα ανθρακικά ιόντα που αποτελούν κατά κύριο λόγο τις βιοδιαθέσιμες μορφές. Στην παρούσα άσκηση θα προσδιοριστεί η βιοδιαθέσιμη μορφή του χαλκού σε χώμα με φλογοφασματοφωτομετρία ατομικής απορρόφησης.


2.1 Όργανα-Σκεύη Φασματοφωτόμετρο ατομικής απορρόφησης διπλής δέσμης GBC 932 plus. Ηλεκτρονικός υπολογιστής εφοδιασμένος με λογισμικό GBC Avanta Ver 2.01, για τον έλεγχο και προγραμματισμό των παραμέτρων λειτουργίας καθώς και τη συλλογή και επεξεργασία των δεδομένων. Ογκομετρικές φιάλες των 25, 50 και 250 ml. Κωνικές φιάλες των 100 ml. Χωνιά, διηθητικό χαρτί. Αποσταγμένο ύδωρ απαλλαγμένο από χαλκό. Οβίδα ακετυλενίου και αεροσυμπιεστής.

2.2 Αντιδραστήρια1. Διάλυμα EDTA 0,01 Μ. Παρασκευάζεται σε ογκομετρική φιάλη των 250 ml.2. Πρότυπο διάλυμα χαλκού 100 ppm σε HCl 0,1 Ν.3. Σειρά προτύπων διαλυμάτων χαλκού συγκέντρωσης 1,0, 2,0, 4,0 και 6,0 ppm σε EDTA

0,01 Μ. Σε ογκομετρικές φιάλες των 25 ml μεταφέρονται με μικροπιπέτα 0,25, 0,5, 1,0 και 1,5 ml αντίστοιχα.

4. Διάλυμα ΗCl 0,5 Ν

2.3 Κατεργασία δείγματοςΣε ύαλο ωρολογίου ζυγίζεται με ακρίβεια ποσότητα χώματος 2 g. και μεταφέρονται

ποσοτικά σε κωνική φιάλη των 100 ml. Στην κωνική φιάλη προστίθενται 35 ml διαλύματος EDTA και το δείγμα αναδεύεται περιστασιακά για μία περίπου ώρα. Ακολούθως διηθείται προσεκτικά σε ογκομετρική φιάλη των 50 ml και το χώμα εκπλύνεται με 2x10 ml αποσταγμένο ύδωρ και η ογκομετρική φιάλη συμπληρώνεται μέχρι τελικού όγκου.

99

ΠΡΟΣΟΧΗ: Το διάλυμα θα πρέπει να είναι εντελώς διαυγές, απαλλαγμένο από αιωρούμενα σωματίδια τα οποία μπορεί να μπλοκάρουν το σύστημα αναρρόφησης του οργάνου.2.4 Πειραματική πορεία

Εκτέλεση λειτουργίας οργάνου:

Ανοίγονται τα αέρια ακετυλένιο και αέρας. Τίθεται το όργανο σε λειτουργία μέσω του κατάλληλου διακόπτη.

Επιλέγεται και τοποθετείται στην κατάλληλη υποδοχή η λυχνία κοίλης καθόδου χαλκού η οποία τίθεται σε λειτουργία είκοσι λεπτά πριν τη λήψη μετρήσεων. Η ένταση του ρεύματος της λυχνίας τίθεται στα 3 mA.

Επιλέγονται το μήκος κύματος στα 324,7 nm (γραμμή συντονισμού) και το εύρος σχισμής στα 0,2 mm.

Ρυθμίζεται η ιδανική θέση εστίασης της λυχνίας. Βεβαιώνεται ότι ο ελαστικός σωλήνας αποχέτευσης είναι βυθισμένος εντός του δοχείου

και η παγίδα περιέχει νερό. Τίθεται σε λειτουργία ο απαγωγός για την αναρρόφηση των αερίων της καύσης. Τίθεται σε λειτουργία ο αεροσυμπιεστής και ανοίγεται η στρόφιγγα της οβίδας του

ακετυλενίου. Επιλέγεται στο όργανο ο συνδυασμός ακετυλενίου – αέρα και ελέγχεται η παροχή του οξειδωτικού και του καυσίμου.

Πιέζεται το κουμπί ανάφλεξης έως ότου εμφανιστεί η φλόγα στον καυστήρα ο οποίος βρίσκεται σε παράλληλη θέση με τη φλόγα. Η φλόγα θα πρέπει να είναι ομοιόμορφη και να μη διακόπτεται κατά μήκος του καυστήρα.

ΠΡΟΣΟΧΗ: Μετά την ανάφλεξη η προστατευτική γυάλινη θύρα του καυστήρα διατηρείται πάντοτε κλειστή. Φέρεται ο σωλήνας αναρρόφησης σε ποτήρι αποσταγμένου νερού και μηδενίζεται το

σήμα. Στη συνέχεια φέρεται ο σωλήνας αναρρόφησης σε ποτήρι που περιέχει πρότυπο διάλυμα χαλκού και ρυθμίζονται η αναλογία καυσίμου-οξειδωτικού, η θέση του καυστήρα και η ταχύτητα αναρρόφησης ώστε η απορρόφηση στην οθόνη του υπολογιστή να μεγιστοποιηθεί.

Λαμβάνονται οι μετρήσεις για κάθε πρότυπο διάλυμα και για κάθε άγνωστο δείγμα, εις τριπλούν. Μεταξύ των μετρήσεων των αγνώστων δειγμάτων αναρροφάται διάλυμα ΗCl 0,5 Ν.

Επαναλαμβάνονται οι μετρήσεις για μήκος κύματος 327,4 nm. Στο τέλος των πειραμάτων και για 5min αναρροφάται διάλυμα ΗCl 0,5 N για τον

καθαρισμό του συστήματος παροχής δείγματος.

100

2.5 Αποτελέσματα – ΥπολογισμοίΜέθοδος καμπύλης αναφοράς

Χαράσσονται δύο καμπύλες αναφοράς σύμφωνα με τη μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων για τα μήκη κύματος 324,7 nm και 327,4 nm. Παρατηρείται η διαφορά στην ευαισθησία μεταξύ των δύο μηκών κύματος και σχολιάζεται.

Επεξεργασία πειραματικών δεδομένων

Υπολογίζεται η σχετική τυπική απόκλιση για κάθε συγκέντρωση του προτύπου και η συγκέντρωση του αγνώστου για τα δύο μήκη κύματος μέτρησης.

Η συγκέντρωση του αγνώστου δίνεται σε mg/g χώματος ως μέσος όρος των τριών μετρήσεων τυπική απόκλιση.




4 ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ1. Σε τι αποσκοπεί η χρησιμοποίηση της φλόγας στη φλογοφασματοφωτομετρία ατομικής

απορρόφησης;2. Από τι εξαρτάται η θερμοκρασία της φλόγας; Υψηλότερες θερμοκρασίες επιτυγχάνονται

με υδατικά ή με οργανικά διαλύματα και γιατί;3. Ένα πρόβλημα με την ανάλυση των δειγμάτων που περιέχουν υψηλές συγκεντρώσεις

αλάτων ή αιωρούμενα σωματίδια είναι το ‘βούλωμα’ του αναρροφητήρα και του καυστήρα. Πώς τα συμπτώματα αυτά επηρεάζουν την ανάλυση;

4. Πώς ο προσανατολισμός του καυστήρα ως προς τη φλόγα (παράλληλος, υπό γωνία, κάθετος) επηρεάζει την ευαισθησία της φλογοφασματοφωτομετρίας ατομικής απορρόφησης και γιατί;

5. Ποια είναι η καταλληλότερη μήτρα (matrix) για την παρασκευή των προτύπων διαλυμάτων και του τυφλού στον προσδιορισμό του χαλκού με φασματοφωτομετρία ατομικής απορρόφησης και γιατί;

6. Τι πρέπει να κάνει κανείς για να μετρήσει με φλογοφασματοφωτομετρία ατομικής απορρόφησης διάλυμα μεγάλης συγκέντρωσης μετάλλου εκτός γραμμικής περιοχής, χωρίς να αραιώσει το αρχικό δείγμα;

7. Που αποσκοπεί η ρύθμιση της θέσης του καυστήρα μετά το άναμμα της φλόγας;8. Πως είναι δυνατός ο προσδιορισμός αμετάλλων με φασματοφωτομετρία ατομικής

απορρόφησης;101

9. Γιατί ένας ηλεκτροθερμικός ατομοποιητής είναι πιο ευαίσθητος από έναν ατομοποιητή φλόγας;

102

ΠΟΤΕΝΣΙΟΜΕΤΡΙΑ

Ποτενσιομετρικός Προσδιορισμός Μείγματος Φωσφορικών


1.1 Aρχή της μεθόδουΔιάλυμα μείγματος φωσφoρικού οξέος και δισόξινου φωσφoρικoύ νατρίου ογκομετρείται

με πρότυπο διάλυμα υδρoξειδίου του νατρίου, που παρέχεται με προχοΐδα σταθερής ροής. Λαμβάνεται η καμπύλη ογκομέτρησης με τη βοήθεια πεχαμέτρου και καταγραφέα (παρατ. 1) και στη συνέχεια πρoσδιορίζονται γραφικά (παρατ. 2) τα σημεία μέγιστης κλίσης της καμπύλης. Aπό τα σημεία αυτά υπολογίζονται οι όγκοι V και V΄ της βάσης μέχρι το πρώτο και δεύτερο ισοδύναμο σημείο. Το πρώτο Ι.Σ. αντιστοιχεί στην αποπεράτωση της αντίδρασης:

H3PO4 + OH− H2PO4− + H2O,

ενώ το δεύτερο Ι.Σ. στην απoπεράτωση της:

H2PO4− + OH− HPO4

2− + H2OΤα Ι.Σ. προσδιορίζονται και από την καμπύλη της α' παραγώγου (παρ. 4) (dpH/dV

συναρτήσει ml NaOH) που λαμβάνεται συγχρόνως με τη βοήθεια ενός ηλεκτρονικού διαφοριστή και έτσι εξασφαλίζεται βελτίωση της τεχνικής από την άποψη ακρίβειας ευαισθησίας και απλούστερης επεξεργασίας

2 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2.1 Όργανα

Η χρησιμοποιούμενη πειραματική διάταξη δίνεται στο σχηματικό διάγραμμα (σχήμα 1) και αποτελείται από: Τελεστικό ενισχυτή (A1), MPI Καταγραφέα (Α2), Linear 1200 Πεχάμετρο (Α3) Radiometer PHM 83 AUTOCAL pHMETER με συνδυασμένο

ηλεκτρόδιο υάλου-καλομέλανα (combined Glass Electrode) Μαγνητικό αναδευτήρα (Α4) Αυτόματη προχοΐδα (A5), Radiometer ABU 80 AUTOBURETTE

Το ηλεκτρόδιο του πεχαμέτρου εμβαπτίζεται στο ογκομετρούμενο διάλυμα. Η μεταβολή του pΗ του ογκομετρούμενου διαλύματος παρέχεται από την ειδική έξοδο του πεχαμέτρου με μορφή ηλεκτρικού σήματoς Ε (παρατ. 3), που εισάγεται αφενός στον καταγραφέα για τη λήψη καμπύλης ογκομέτρησης και αφετέρου μέσω του παρεμβαλλόμενου -RC κύκλωμα στον

103

καταγραφέα οπότε λαμβάνεται και η καμπύλη της α΄ παραγώγου. Ο καταγραφέας έχει δύο εισόδους για τις δύο γραφίδες του.

Η αυτόματη προχοΐδα τίθεται σε λειτουργία συγχρόνως με τον καταγραφέα ώστε να γίνεται η λήψη της καμπύλης ογκομέτρησης και της α΄ παραγώγου ταυτόχρονα με την έναρξη και διακοπή της παροχής του προτύπου διαλύματος.

Η ταχύτητα παροχής του αντιδραστηρίου (παρατ.5) είναι 0,833 ml/min και ο όγκος του σε ml υπολογίζεται από το γινόμενο της ένδειξης της προχοΐδας επί τον συντελεστή 0,002.

2.2 ΑντιδραστήριαΠρότυπο διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου 0,1 Ν.

Σχήμα 1: Α1 = Τελεστικός ενισχυτής, Α2 = Καταγραφέας, Α3 = Πεχάμετρο, Α4 = Μαγνητικός αναδευτήρας, Α5 = Αυτόματη προχοΐδα.

2.3 Πορεία Εργασίας1. Βαθμονόμηση πεχαμέτρου με ρυθμιστικά διαλύματα pΗ = 4,01 και pΗ=7,00.

α.)Ξεπλένεται το συνδυασμένο ηλεκτρόδιο υάλου-καλομέλανα με αποσταγμένο ύδωρ.β) Βυθίζεται το ηλεκτρόδιο στο φιαλίδιο που έχει το ρυθμιστικό διάλυμα pΗ=4,01.γ) Πιέζεται το κουμπί CAL. Μετά την εμφάνιση στην οθόνη της ένδειξης: 1st calibration

ready, πιέζεται: το κουμπί pΗ και περιμένουμε, μέχρις ότου η ένδειξη στο πεχάμετρο σταθερoπoιηθεί.

δ) Ξεπλένεται το ηλεκτρόδιο με αποσταγμένο ύδωρ και βυθίζεται στο φιαλίδιο με το ρυθμιστικό διάλυμα pΗ=7,00.

104

ε) Πιέζεται το κουμπί CAL. Μετά την εμφάνιση στην οθόνη της ένδειξης: 2nd calibration ready, πιέζεται το κουμπί pΗ και περιμένουμε μέχρι να σταθεροποιηθεί η ένδειξη.

ζ) Απομακρύνεται το φιαλίδιο με το ρυθμιστικό διάλυμα και ξεπλένεται το ηλεκτρόδιο.2. Λήψη καμπύλης ογκομέτρησης.

α) Επιβεβαιώνεται ότι η αυτόματη προχοΐδα είναι γεμάτη με το πρότυπο διάλυμα. Αν όχι, πιέζεται το κουμπί Fill και αναμένεται μέχρι να γεμίσει.

(β) Σε ποτήρι των 50 ml προστίθενται 5 ml αγνώστου δείγματος και αποσταγμένο ύδωρ μέχρι να βυθιστούν οι δύο επαφές του ηλεκτροδίου και το σωληνάκι παροχής του προτύπου διαλύματος ΝaOH.

γ) Πιέζεται το κουμπί RESET.δ) Τοποθετείται ο διακόπτης ρύθμισης της παροχής στο 1,5 (τελευταία θέση).ε) Ο καταγραφέας ρυθμίζεται ως εξής: upper pen: 100 mV/cm, REClower pen: 50 mV/cm, RECchart speed: 2 cm/min.στ) Φέρεται η πέννα upper σε σύμπτωση, με μια έντονη οριζόντια γραμμή του

καταγραφικού χαρτιού και σημειώνεται η αρχή του καταγραφήματος.ζ) Συγχρόνως, πιέζεται το κουμπί ΕΜΡΤΥ της προχοΐδας και φέρεται ο διακόπτης του

καταγραφέα στη θέση CM/MIN. η) Η καμπύλη ογκομέτρησης καταγράφεται μέχρι το πεχάμετρο να σταθεροποιηθεί η

ένδειξη.Από την καταγραφείσα καμπύλη ογκομέτρησης προσδιορίζονται γραφικά τα σημεία

μέγιστης κλίσης (παρατ. 2) αφ’ ενός, αφ’ ετέρου από την καμπύλη πρώτης παραγώγου προσδιορίζονται τα Ι.Σ. ως τα σημεία όπου η παράγωγος λαμβάνει τη μέγιστη τιμή και oι όγκοι V και V΄ της βάσης που καταναλώθηκαν μέχρι το 1ο και 2ο Ι.Σ. βρίσκονται ως έξης:

Σχήμα 2: Καταγραφείσα καμπύλη ογκομέτρησης ποτενσιομετρικού προσδιορισμού μίγματος 105

φωσφορικών - όξινων φωσφορικών

Αν Υ= υποδιαιρέσεις καταγραφικού χαρτιού μέχρι το τέλος της ογκομέτρησης, Υ Ι= υποδιαιρέσεις καταγραφικού χαρτιού μέχρι το πρώτο Τ.Σ., Vολ = ο όγκος σε ml της βάσης που καταναλώθηκε μέχρι την απενεργοποίηση της πρoχoΐδας και του καταγραφέα, ο όγκος V1 που καταναλώθηκε μέχρι το πρώτο τελικό σημείο της ογκομέτρησης είναι: V1=Vολ·Υ1/ΥO όγκος V1 είναι ισοδύναμος με τη ποσότητα του Η3ΡΟ4 ενώ ο όγκος V2-2V1 είναι ισοδύναμος με τη ποσότητα του NaH2PO4 στο αρχικό διάλυμα. Τα αποτελέσματα εκφράζονται σε mg Η3ΡΟ4 και mg NaH2PO4 στα 100 ml διαλύματος. Εκτελούνται τρεις ογκομετρήσεις από τις οποίες προκύπτουν οι καμπύλες ογκομέτρησης και υπολογίζονται οι κανονικότητες Ν των Η3ΡΟ4 και NaH2PO4.

2.4 Παρατηρήσεις1. Ως σημείο μέγιστης κλίσης λαμβάνεται το μέσο του ευθύγραμμου τμήματος της

καμπύλης.2. Το συνδυασμένο ηλεκτρόδιο υάλου-καλομέλανα, σε διάλυμα αγνώστου pΗ, αποτελεί

στοιχείο που μπορεί να παρασταθεί όπως παρακάτω:Ag/AgCl, HCl (0,1Μ) / Mεμβράνη υάλου / Διάλυμα αγνώστου / KCl κεκ., Hg2Cl2/HgTο δυναμικό του στοιχείου δίνεται από τη σχέση:

Ε = Es - 0,059 pΗ

όπου Es = σταθερά, περιλαμβάνουσα τα δυναμικά του εξωτερικού και του εσωτερικού

ηλεκτροδίου αναφοράς και τα ασύμμετρα δυναμικά τους, που οφείλονται στη διαφορά

αυτής μέσα στο γυαλί. Το Es είναι σταθερό για κάθε ηλεκτρόδιο και δεν μπορεί να

υπολογισθεί θεωρητικά. Το πεχάμετρο βαθμονομείται για αυτό τον λόγο με ρυθμιστικό

διάλυμα γνωστής τιμής pΗ.

4. Ένα ηλεκτρονικό κύκλωμα του οποίου το σήμα εξόδου είναι ανάλογο της ταχύτητας μεταβολής του εισερχομένου σήματος, λέμε ότι κάνει διαφόριση ή παραγώγιση. Το βασικό κύκλωμα ενός -RC διαφοριστή είναι το εξής:

Το μέγεθος του σήματος της παραγώγου σε κάθε χρονική στιγμή δίνεται από τη σχέση (eR)t = RC dein/dt δηλαδή, είναι ανάλογο με την ταχύτητα μεταβολής του σήματος εισόδου ein και με τη χρονοσταθερά RC του συστήματος. Η αναλογία αυτή ισχύει στην πράξη μόνο στην περίπτωση που η χρονοσταθερά RC του διαφοριστή είναι πολύ μικρή σε σχέση με τη περίοδο μεταβολής (tρ) του σήματος εισόδου δηλ. RC < 0,1 tρ. Για

106

βραδέως μεταβαλλόμενα σήματα το tρ είναι μεγάλο, ενώ για ταχέως μεταβαλλόμενα το tρ

είναι μικρό.3 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ1. G.W. Ewing, Instrumental Methods of Chemical Analysis, 3rd Ed., Mc Graw-Hill Co,

Ν.Υ., 1969.2. R.A. Day and A.L. Underwood, Quantitative Analysis, 2nd Ed, Prentice-Hall Inc. N.J.,

1967.3. Η.Η. Willard, L.L. Merritt and J.L. Dean, Instrumental Methods4. Η.Α. Strobel, "Chemical Instrumentation" ρ.ρ. 172-174, Addison Wesley (1973).5. Β.Η. Vassos and G.W. Ewing, Analog and Digital Electronics for Scientists, ρ.ρ. 144-

148, Wiley-Interscience (1972).6. A.J. Dierfenderfer, "Principles of Electronic Instrumentation" ρ. 316, ρ.ρ 329-336, W.B.

Saunder Co (1972).

4 ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ - ΕΡΩΤΗΣΕΙΣ1. Να υπολογίσετε το τελικό σημείο της ογκομέτρησης σ’ όλες τις περιπτώσεις και να το

συγκρίνετε με την τιμή που παίρνουμε από την καμπύλη ογκομέτρησης. Να εξηγηθούν οι τυχόν διαφορές.

2. Πότε κατά τη γνώμη σας βοηθά η λήψη της πρώτης και δεύτερης παραγώγου; Για ποιες περιπτώσεις η β΄ παράγωγος δίνει καλύτερα αποτελέσματα απ’ ότι η α΄ παράγωγος;

3. Να σημειώσετε σχηματικά τη σχέση των καμπύλων ογκομέτρησης και των παραγώγων τους για την περίπτωση ογκομέτρησης HCl και CH3COOH με NaOH.

4. Γιατί για τον υπολογισμό της κανονικότητας των H2PO4- απαιτείται η χρήση του όγκου

V2-2V1;

5. Ποια μορφή θα είχε η καμπύλη ογκομέτρησης αν δεν ογκομετρούταν μίγμα αλλά μόνο Η3ΡΟ4;

107

11. ΚΑΜΠΥΛΗ ΑΝΑΦΟΡΑΣ

Μέθοδος Ελαχίστων Τετραγώνων

Στην Ενόργανη Ανάλυση είναι απαραίτητο τις περισσότερες φορές να ορίζεται η μαθηματική σχέση που συνδέει δύο μεταβλητές x (ανεξάρτητη) και y (εξαρτημένη), ώστε να μπορεί να σχεδιαστεί η καμπύλη αναφοράς. Για την εύρεση της σχέσης αυτής παρασκευάζονται πρότυπα διαλύματα γνωστής συγκέντρωσης x και μετά από κατάλληλη κατεργασία τους, που μπορεί να περιλαμβάνει χημικές αντιδράσεις, μετρείται η παράμετρος y (π.χ. η απορρόφηση, το ρεύμα, ο φθορισμός κλπ.), οπότε προκύπτει η γραμμική σχέση:

y=ax+b (1)

όπου b είναι η τομή της ευθείας με τον άξονα των y και παριστάνει το σταθερό σφάλμα, ενώ α είναι η κλίση της ευθείας, δηλαδή η μεταβολή του y για μεταβολή του x κατά μία μονάδα και εκφράζει την ευαισθησία της μεθόδου.

Κατά την απεικόνιση των πειραματικά λαμβανομένων τιμών του y συναρτήσει των τιμών του x, λόγω πειραματικών σφαλμάτων, τα διάφορα σημεία είναι δυνατόν να μην βρίσκονται όλα πάνω στη θεωρητική καμπύλη (ευθεία), η οποία ορίζεται από την εξίσωση (1). Η υποκειμενική χάραξη της καλύτερης δυνατής ευθείας για τα πειραματικά σημεία είναι δύσκολη και είναι δυνατόν να συνεπάγεται μεγάλα σφάλματα, τα οποία μπορεί να ποικίλουν από αναλυτή σε αναλυτή ή ακόμη και για τον ίδιο αναλυτή. Για την αντικειμενική χάραξη της καλύτερης ευθείας συνήθως εφαρμόζεται η μέθοδος των ελαχίστων τετραγώνων, η οποία, για τον υπολογισμό των συντελεστών α και b στηρίζεται στην ακόλουθη αρχή: Η καλύτερη καμπύλη (ευθεία) είναι εκείνη, η οποία καθιστά το άθροισμα των τετραγώνων των αποκλίσεων ελάχιστο. Για την περίπτωση της εξίσωσης (1) το άθροισμα αυτό είναι

S=∑i=1

N

(ax i+b− y i )2

(2)

Από την εξίσωση (1), βάσει διαφορικού λογισμού, προκύπτει τελικώς ότι:

a=N∑ xi y i−∑ xi∑ y i

N∑ xi2− (∑ x i)

2

(3)

b=∑ xi2∑ yi−∑ xi∑ x i y i

N∑ xi2−(∑ xi )

2

(4)

109

Με βάση τις υπολογισθείσες τιμές των α και b χαράσσουμε την καμπύλη αναφοράς, γνωστή και ως ευθεία παλινδρόμησης ή συμμεταβολής (regression line), η οποία παρέχει τη βέλτιστη γραμμική προσαρμογή των σημείων.

Το μέτρο της καλής προσαρμογής μεταξύ δύο μεταβλητών, x και y, δίνεται από τον συντελεστή συσχέτισης (correlation coefficient) r, που υπολογίζεται από τη σχέση:

r=Ν∑ xi yi−∑ xi∑ yi

√ [Ν∑ x i2−(∑ xi )

2 ] [Ν∑ yi2−(∑ y i)

2 ] (5)

Η προσαρμογή είναι τόσο καλύτερη, όσο πλησιέστερα προς τη μονάδα βρίσκεται η τιμή του r. Μία καμπύλη αναφοράς θεωρείται ικανοποιητική για τιμές 0,95<│r│<0,99, ενώ τιμές │r│>0,99 υποδηλώνουν πολύ καλή γραμμικότητα.

Παράδειγμα: Για την κατασκευή καμπύλης αναφοράς μιας φωτομετρικής αναλύσεως χρησιμοποιήθηκαν τα παρακάτω πειραματικά δεδομένα.

x (Συγκέντρωση C, ppm) 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00

y (Απορρόφηση Α) 0,124 0,240 0,348 0,516 0,612

Να βρεθεί η εξίσωση της καμπύλης αναφοράς, ο συντελεστής συσχέτισης r και η συγκέντρωση C ενός αγνώστου διαλύματος, που είχε απορρόφηση Α = 0,325.

Λύση: Η εξίσωση της καμπύλης αναφοράς είναι Α=αC + b. Υπολογίζουμε τις τιμές xi2, yi

2 και xiyi και αναγράφουμε τα αποτελέσματα στον ακόλουθο πίνακα:

N xi yi xi2 yi

2 xiyi

1 1 0,124 1 0,015376 0,1242 2 0,240 4 0,057600 0,4803 3 0,348 9 0,121104 1,0444 4 0,516 16 0,266256 2,0645 5 0,612 25 0,374544 3,060∑ x i=15 , 0 ∑ y i=1 . 840 ∑ x i

2=55 ∑ yi2=0 .834880 ∑ x i y i=6 .772

Με αντικατάσταση των τιμών του παραπάνω πίνακα στις σχέσεις (3), (4) και (5)

λαμβάνουμε:

a=(5×6 ,772 )−(15×1 ,840 )(5×55 )−(15 )2

=6 ,26050

=0 ,1252

110

b=(55×1 , 840 )−(15×6 , 772)(5×55 )−(15 )2

=−0 ,38050

=−0 ,0076

r= (5×6 .772 )−(15×1 .840 )

√50×[(5×0. 834880 )−(1 . 840)2 ]= 6 . 260

6 .2801=0 .997

Άρα η ζητούμενη εξίσωση είναι:

Α=0,125∙C-0,0076 (6)

Η υψηλή τιμή του r υποδηλώνει καλή γραμμικότητα της καμπύλης αναφοράς. Η συγκέντρωση του αγνώστου βρίσκεται με αντικατάσταση της τιμής της απορρόφησης του αγνώστου στην εξίσωση (6), οπότε έχουμε:

0,325= 0,1252∙C -0,0076 C=[0,325-(-0,0076)]/0,1252 C=2,66ppm

Επιπλέον, για την αξιολόγηση και την παρουσίαση των αποτελεσμάτων μιας αναλυτικής μεθόδου, υπολογίζονται η σχετική τυπική απόκλιση των μετρήσεων (η επαναληψιμότητα της μεθόδου) και το όριο ανίχνευσης.

Η τυπική απόκλιση (standard deviation, SD) των μετρήσεων είναι το μέτρο της διασποράς επαναλαμβανόμενων μετρήσεων και δίνεται από τη σχέση:

S=√ Σ( x i− x̄ )2

N−1 (7)

όπου x̄ ο μέσος όρος των μετρήσεων

Η επαναληψιμότητα (repeatability) μιας μεθόδου εκφράζεται ποσοτικά με τη σχετική τυπική απόκλιση (relative standard deviation, RSD), που δίνεται από τη σχέση:

RSD (% )= Sx̄×100

(8)

ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

1. Μ.Ι. Καραγιάννη, Επεξεργασία Αξιολόγηση και Παρουσίαση Αναλυτικών Δεδομένων, Αθήνα, 1987.

2. Θ.Π. Χατζηιωάννου, Εργαστηριακαί Ασκήσεις Ποσοτικής Αναλυτικής Χημείας, Αθήνα 2009

3. Θ.Π. Χατζηιωάννου, Μ.Α Κουππάρη, Ενόργανη Ανάλυση, Αθήνα 2003

4. Κ. Σταλίκας, Σημειώσεις στη Στατιστική Επεξεργασία Πειραματικών Δεδομένων, Ιωάννινα 2007

111

13. ΤΡΟΠΟΙ ΕΚΦΡΑΣΗΣ ΤΗΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗΣ ΤΩΝ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ

Ως συγκέντρωση ενός διαλύματος ορίζεται η ποσότητα της διαλυμένης ουσίας που υπάρχει μέσα σε ορισμένη ποσότητα διαλύματος ή διαλύτη. Η συγκέντρωση εκφράζεται είτε με φυσικές μονάδες, δηλαδή μονάδες βάρους και όγκου, είτε με χημικές μονάδες, δηλαδή γραμμομόρια και γραμμοϊσοδύναμα. Οι χημικές μονάδες προτιμώνται στην Αναλυτική χημεία, γιατί με αυτές διευκολύνονται οι υπολογισμοί χημικά ισοδυνάμων ποσοτήτων, καθώς και οι στοιχειομετρικοί υπολογισμοί. Οι κυριότεροι τρόποι έκφρασης της συγκέντρωσης των διαλυμάτων είναι οι ακόλουθοι:

Α. Έκφραση συγκέντρωσης με φυσικές μονάδες.1. Στα εκατό κατά βάρος, % w/w, δηλαδή γραμμάρια διαλυμένης ουσίας σε 100g

διαλύματος. Το βάρος w της διαλυμένης ουσίας σε g, ο όγκος v του διαλύματος σε ml, η πυκνότητα d σε g/ml και η % περιεκτικότητα κατά βάρος συνδέονται με τη σχέση:

w=v×d100 %

2. Στα εκατό κατ’ όγκο, % v/v, δηλαδή ml διαλυμένης ουσίας σε 100 ml διαλύματος. 3. Στα εκατό κατά βάρος προς όγκο, % w/v, δηλαδή g διαλυμένης ουσίας σε 100 ml

διαλύματος. Ο τρόπος αυτός είναι ο συνηθέστερα χρησιμοποιούμενος για την έκφραση της συγκέντρωσης στερεών αντιδραστηρίων.

4. Μέρη στο εκατομμύριο, ppm, δηλαδή μέρη βάρους διαλυμένης ουσίας σε 1.000.000 μέρη βάρους (ή όγκου, εάν d=1) διαλύματος. Ο τρόπος αυτός χρησιμοποιείται για την έκφραση πολύ μικρών συγκεντρώσεων. Για υδατικά διαλύματα, συγκέντρωση 1 ppm αντιστοιχεί σε 1 mg/l ή 1 μg/ml. Για εξαιρετικά μικρές συγκεντρώσεις, χρησιμοποιείται και η μονάδα μέρη στο δισεκατομμύριο, 1 ppb, δηλαδή 1 μg/l ή 1 ng/ml.

Β. Έκφραση συγκέντρωσης με χημικές μονάδες1. Γραμμομοριακή ή μοριακή συγκέντρωση ή μοριακότητα, Μ (Molarity), δηλαδή

γραμμομόρια διαλυμένης ουσίας σε ένα λίτρο διαλύματος, mol/l. Γραμμομόριο (mol) μιας ουσίας είναι η ποσότητα αυτής σε g αριθμητικά ίση με το μοριακό της βάρος. Για τη μοριακότητα ισχύουν οι παρακάτω σχέσεις:

mol= ggmw ( g /mol ) ,

mmol= mggmw (mg /gmw ) (1)

M=moll

= ggmw×l

=mmolml

= mggmw×ml (2)

Όπου: l, ml = όγκος του διαλύματος σε λίτρα ή χιλιοστόλιτρα αντίστοιχα

113

g, mg = βάρος της διαλυμένης ουσίας σε γραμμάρια και χιλιοστόγραμμα αντίστοιχαgmw = γραμμάρια διαλυμένης ουσίας ανά γραμμομόριο ή χιλιοστόγραμμα ανά χιλιοστογραμμομόριο. αντίστοιχα

2. Κανονική συγκέντρωση ή κανονικότητα, Ν (Normality), δηλαδή γραμοϊσοδύναμα διαλυμένης ουσίας σε ένα λίτρο διαλύματος, eq/l, ή χιλιοστογραμοϊσοδύναμα σε ένα χιλιοστόλιτρο, meq/ml. Γραμμοϊσοδύναμο μιας ουσίας είναι ποσότητα αυτής, που παρέχει ή δέχεται ή αντικαθιστά ή είναι χημικώς ισοδύναμη με ένα γραμμοϊσοδύναμο υδρογόνου.Για την κανονικότητα ισχύουν οι παρακάτω σχέσεις:

eq= gew (g /eq ) ,

meq= mgew(mg /eq ) (3)

N= eql=meq

ml= g

ew×l= mg

ew×ml (4)

ew= gmwn (5)

Όπου l, ml, g, mg και gmw παριστάνουν ότι και στις σχέσεις (1) και (2), ew είναι ο αριθμός των γραμμαρίων της διαλυμένης ουσίας ανά γραμμοϊσοδύναμο αυτής ή των χιλιοστογράμμων ανά χιλιοστοϊσοδύναμο και n είναι ο αριθμός των γραμμοϊσοδυνάμων ανά γραμμομόριο, αριθμητικά ίσος με τον αριθμό των υδρογονοκατιόντων, που παρέχονται ή προσλαμβάνονται ανά μόριο ή ιόν οξέος ή βάσεως ή με τον αριθμό των ηλεκτρονίων, που αποβάλλονται ή προσλαμβάνονται ανά μόριο ή ιόν αναγωγικού ή οξειδωτικού κλπ. Άρα ισχύει η σχέση:Ν=nΜ (6)

Διαλύματα ορισμένου Μ ή Ν συνήθως παρασκευάζονται με διάλυση της απαιτούμενης ποσότητας ουσίας σε όγκο διαλύτη (συνήθως Η2Ο) μικρότερο από αυτόν που απαιτείται ολικά και στη συνέχεια αραίωση αυτού μέσα σε ογκομετρική φιάλη μέχρι τη χαραγή.

3 Μοριακή συγκέντρωση κατά 1000 g διαλύτη, m (molality), δηλαδή γραμμομόρια διαλυμένης ουσίας σε 1000 g διαλύτη.

114

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ · Web view20.Πειράματα με...

Documents

Transcript of ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ · Web view20.Πειράματα με...