1

ΟΙΚΟΝΟΜΙΑ και ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ

ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟΣΧΟΛΗ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΕΤΕΡΟΓΕΝΩΝ ΜΕΙΓΜΑΤΩΝ ΚΑΙ

ΣΥΣΤΗΜΑΤΩΝ ΚΑΥΣΗΣ

...μια εισαγωγή στα πλαίσια του μαθήματος «Θεωρία Καύσης και Συστήματα Καύσης»

ΑΘΗΝΑ 2007

Μαρία Φούντη – Γιώργος Βουρλιωτάκης

2

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΑΡΟΥΣΙΑΣΗΣ

Μέρος Α: Η μετάβαση στο Υδρογόνο

Μέρος Β: Παραγωγή Υδρογόνου

Μέρος Γ: Διανομή Υδρογόνου

Μέρος Δ: Αποθήκευση Υδρογόνου – Ασφάλεια –Κανονισμοί

Μέρος Ε: Εφαρμογές

3

ΜΕΡΟΣ Α: Η μετάβαση στο Υδρογόνο

Επιβάλλεται από δύο παράγοντες, όχι τόσο ανεξάρτητους μεταξύ τους

• Παρούσα κατάσταση ζήτησης – κατανάλωσης (με δυναμική για περαιτέρω αύξηση)

•Περιβάλλον – στροφή στο «πράσινο»

Το Η2 αφθονεί (παρέχοντας δυνητικά ενεργειακή ανεξαρτησία χωρών) & υπόσχεται μηδενικές εκπομπές!

4

HYDROELECTRIC

YEA

RLY

EQ

UIV

ALE

NT

BIL

LIO

NS

OF

OIL

BA

RR

ELS

Transiiton phase

0

150

140

130

120

110

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

1900 200010 20 30 40 50 60 70 80 90 210010 20 30 40 50 60 70 80 90

NUCLEAR ENERGYCOAL

NATURALGAS

OIL

SOLARWIND

GEOTHERMAL

Overall energy demand

NON CONVENTIONAL

OILS

Πηγή: OTT/DOE/EREN 2001

?

1. Παρούσα Κατάσταση- Σενάριο Ενεργειακής Ζήτησης

5

• Αποθέματα: 1.028 δις βαρέλια• Περί τα 2/3 των αποθεμάτων βρίσκονται σε 5 χώρες (Σαουδική Αραβία, Ιράν, Ιράκ, Κουβέιτ και Ενωμένα Αραβικά Εμιράτα).

Canada4.9

U.S.A.21.8

Messico28.4

Venezuela72.6

Brasile7.4

Algeria9.2 Libia

29.5

Angola5.4

Nigeria22.5

Mare del Nord10.8

Russia48.6

Kazakhstan5.4 Cina

24.0Iraq 112.5

Kuwait96.5

Iran89.7

E.A.U.97.8

A.S.263.5

Πηγή: Oil&Gas Journal

Αποθέματα ΠετρελαίουRatio U/P=

37 years

6

• Συνολικά αποθέματα αερίου αντίστοιχα με 994 δις βαρέλια πετρελαίου.• Μερικώς διαφοροποιημένη κατανομή στον χάρτη απ’ το πετρελαίο.

North America6%

Latin America4%

Africa7%

Oceania1%

Asia6%

Middle East34%

Europe (west)3%

Europe (east)39%

Αποθέματα Φυσικού Αερίου

Ratio RU/P= 66 Years

Πηγή: Oil&Gas Journal

7

5 φορές αφθονότερο από το πετρέλαιο και το φυσικό αέριο (5.098 δις βαρέλια πετρελαίου) και πιο ομοιόμορφα διασκορπισμένο ανά τον χάρτη.

Americas

1.440

Europe 1.623

Asia (centre)

201

Asia e Pacific 1.514

Middle East

1

Africa 318

RatioU/P= 227 y

Αποθέματα άνθρακα

Πηγή: Oil&Gas Journal

8

VenezuelaMiddle East

Canada

LegendRecoverableIn PlaceProven

Total Proven Middle East 683Canada + Venezuela Recoverable 580

2701200

3101630

683

n. a.1350

Russia

(billion barrels)

Τα μη-συμβατικά έλαια είναι 4 φόρες παραπάνω από τα συμβατικά!

Αποθέματα Μη-συμβατικών ελαίων και πίσσας

Πηγή: Oil&Gas Journal

9

2. Παγκόσμια Κλιματική ΑλλαγήΕίναι η αργή και σταθερή μεταβολή του γήινου κλίματος, τόσο μέσω των φυσικών, όσο και των ανθρωπογενών επιδράσεων.

Επιπτώσεις

Άμεσες•Έντονες μεταβολές θερμοκρασίας

•Ακραία καιρικά φαινόμενα

•Τήξη πάγων

•Ανύψωση Στάθμης θάλασσας

Έμμεσες•Δασικές Πυρκαγιές

•Μεταβολή ατμοσφαιρικής κυκλοφορίας

•Αλλαγές στα οικοσυστήματα και την βιοποικιλότητα

•Εξάπλωση ασθενειών

•Μετακίνηση πληθυσμών

Ανάγκη για καθαρότερες τεχνολογίες παραγωγής ενέργειας – μείωση των εκπομπών (κυρίως αερίων GHE)

10

Παγκόσμια παραγωγή πάνω από 500 δις Nm3.

93 % της παραγωγής γίνεται «επί τόπου» (captive) το υδρογόνο

παράγεται και καταναλώνεται στο εργοστάσιο του χρήστη

(διυλιστήρια, χημικές βιομηχανίες κτλ)

Πρέπει να περάσει στην «εμπορευματοποιημένη» (merchant) φάση

Παγκόσμια παραγωγή βιομηχανικού Υδρογόνου

Το Υδρογόνο Σήμερα…

Ήδη ένα βιομηχανικό προϊόν με αρκετή τεχνογνωσία

11

ammonia50%

refineries37%

chemicals & metallurgy4%

methanol8% space

1%

Παγκόσμια παραγωγή βιομηχανικού Υδρογόνου

12

Κύριοι βιομηχανικοί τομείς – χρήστες Υδρογόνου

69,4%

2,2%

1,7%

21,5%

1,8%1,6%

1,8%

Πηγή: Spiritus Consultingrefineries

other

glass

chemicals food

electronics

metallurgy

13

Πώς θα εισαχθεί στην αγορά?Po

licy

&

Fram

ewor

kD

emon

stra

tions

Mar

ket

Dev

elop

men

t

portable gensetsback-up powerspecialist vehicles

Early Markets

Stationarymicro CHPIndustrial CHPlarge power

cars/ LDVsbussesAPU (road, sea, rail)Transport

2007 2010 2015 2020 20252005

fiscal support regime & incentives in place

2005/06„Design Phase“Develop proposal for EU Hydrogen Framework

2006/07Implementationof the EU Hydrogen Framework

EU Hydrogen Framework in place

European Initiative for GrowthHypogen & Hycom: Feasibility Implementation Demonstration

2005/06„Design Phase“concept for large scale demo & PPP

2006/07Implementationestablish PPP,Prepare Phase I

Phase I Phase II Phase III Phase IV

desired integrationof existing projects Li

ghth

ouse

Pro

ject

s

R&

D FP 7

EC Proposal

EC/ stake-holder debate

FP 6

Transport

Stationary

Early Markets

Τεχνολογικός και οικονομικός «road map» - Ευρωπαϊκή Ένωση

14

ΜΕΡΟΣ Β: ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ

• Εισαγωγή – οικονομικά στοιχεία

• Από επεξεργασία Η/C

• Από ανανεώσιμες πηγές ενέργειας (ήλιος, αέρας, νερό) και βιομάζα

• Από πυρηνική ενέργεια και οτιδήποτε παράγει ηλεκτρική ενέργεια (με χρήση ηλεκτρολυτών)

15

GEO

LOG

ICA

LEN

ERG

Y SO

UR

CES

ALT

ERN

ATI

VE

SOU

RCE

FOSS

ILPR

IMA

RY

FU

EL

THERMOELECTRICCYCLES

DIRECT TURBINEGENERATOR SETS

PHOTOVOLTAIC

FERMENTATION BIO GAS

REFINING

METABOLISM

NUCLEARENERGY

BIOMASS

WASTEMATERIALS

GEOTHERMAL

SOLAR

HYDRO POWER

WIND POWER

COAL

PETROLEUM

NATURAL GAS

ELECTRICITY

GASSIFICATION

PARTIALOXIDATION

REFORMING

PETROLEUM COKEHEAVY HYDROCARBONSLIGHT HYDROCARBONS

REFINERY GASES

WATERELECTROLYSIS

H2

AMMONIASYNTHESIS

METHANOLSYNTHESIS

PURIFICATION

WATER THERMOLYSIS

SYNTHESISGAS

Εισαγωγή – Οι οδοί για το Υδρογόνο

16

CENTRALIZED PRODUCTION COSTS (COSTS (€€/GJ)/GJ)

Natural gas reforming (gas H2) 5-8

Natural gas reforming (liquid H2) 12-15

Other fossil sources (hydrocarbonPOX, carbon gasification)

10-12

Biomass gasification 9-13

DISTRIBUTED PRODUCTIONDISTRIBUTED PRODUCTION COSTS (COSTS (€€/GJ)/GJ)

Natural gas reforming on site 16-19

Electolysis (electric energy network)

10-20

Electolysis (eolic energy) 20-40

Electolysis (thermal solar energy) 40-60

Electolysis (photovoltaic energy) 50-100

Κόστη Παραγωγής

17

Αναμόρφωση με ατμό (SR – steam reforming)CnHm + nH2O → nCO + (n+m/2)H2

Αντίδραση με νερό, ενδόθερμη, έμμεση μεταφ. Θερμότητας, χαμηλή θερμοκρασία, υψηλήαπόδοση. Κυρίως για χρήση ΦΑ και ατμούς βενζίνης (οχήματα και μονάδες µ-CHP) 55-70% Η2

Αυτόθερμη αναμόρφωση (ATR -Autothermal reforming)

Θερμική Διάσπαση (TC - Thermal cracking)

Καταλυτική μερική οξείδωση (CPO - Catalytic partial oxidation)

CnHm + n1/2O2 → n CO + m/2 H2

Αντίδραση με Ο2, εξώθερμη, υψηλή θερμοκρασία, γρήγορη εκκίνηση, μικρά σε μέγεθοςσυστήματα. Κυρίως με ΦΑ και LPG (οχήματα και μονάδες µ-CHP) 30-35% Η2

CnHmOp + x(O2+3.76N2) + (2n–2x–p)H2O →nCO2 + (2n-2x-p+m/2)H2 + 3.76N2

Ενδιάμεση των SR και CPO, όχι επιπλέον θέρμανση ή ψύξη (αυτο-διατηρούμενα συστήματα). Κυρίως με βενζίνη και βιο-ντίζελ (οχήματα) ~7% Η2

CnH2n+2 → nC + (n+1)H2

Ενδόθερμη αντίδραση σπασίματος των μορίων λόγω της θερμοκρασίας, υψηλή απόδοση. Χρήση κυρίως με βενζίνη και diesel/biodiesel (οχήματα).

Περιπτώσεις αναμόρφωσης Η/C

1. Παραγωγή H2 από επεξεργασία Η/C

18

Fossils fuels REFORMER Shift

MCFCMCFC

CO Clean Up

PEMFCPEMFCPAFCPAFC

SOFCSOFC

Αέριο σύνθεσης (Syngas – μείγμα CO και H2) είναι το προϊόν προηγούμενωνδιεργασιών: πρέπει να καθαριστεί, ανάλογα με τον τύπο του FC, μέσω των

αντιδράσεων WATER GAS SHIFT (μετατροπή του CO σε CO2 με χρήση ρεύματος νερού) και CO-PROX (επιλεκτική οξείδωση CO).

H2O

Απαιτήσεις Καθαρίσματος

19

Αναμόρφωση με ατμό: θερμοδυναμική

Το διπλανό διάγραμμα αναφέρεται στις θερμοδυναμικές συνθήκες της αναμόρφωσης με ατμό του κανονικού επτανίου (n-C7H16) για λόγο ατμού / άνθρακα (S/C) ίσο με 4: όσο μεγαλύτερη είναι η θερμοκρασία, τόσο περισσότερο Η2 περιέχεται τελικά.

Οι κυριότερες αντιδράσεις είναι:

20

Αναμορφωτής Ατμού (SR)Steam Reformer

Ενδόθερμη αντίδραση

Τμήμα Καθαρίσματος

Καθαρότητα Η2

21

Time = 0 sO2/C = 0.20

Time = 6 sO2/C = 0.20

Time = 9 sO2/C = 0.20

Time = 12 sO2/C = 0.20

Time = 18 sO2/C = 0.20

Time = 24 sO2/C = 0.20

Time = 30 sO2/C = 0.20

Time = 60 sO2/C = 0.20

Time = 0 sO2/C = 0.20

Time = 6 sO2/C = 0.20

Time = 9 sO2/C = 0.20

Time = 12 sO2/C = 0.20

Time = 18 sO2/C = 0.20

Time = 24 sO2/C = 0.20

Time = 30 sO2/C = 0.20

Time = 60 sO2/C = 0.20

450 μm

0.35% Rh /Al2O3

Καταλυτική μερική οξείδωση (CPO)Catalytic Partial Oxidation

22

Partial oxidationΜερική Οξείδωση (PO)

Καθαρότητα Η2

Εξώθερμες αντιδράσεις

23

CnHmOp + x(O2+3.76N2) + (2n–2x–p)H2O → nCO2 + (2n-2x-p+m/2)H2 + 3.76N2

Αυτόθερμη αναμόρφωση (ATR)

24

CnH2n+2 → nC + (n+1)H2

Ceramic foams RMF structures

Θερμική διάσπαση ανθρακικής αλυσίδας (TC)

25

CO + H2 + H2O → CO2 + 2H2

Η παραπάνω αντίδραση WGS είναι εξώθερμη και ευνοείται στις χαμηλές θερμοκρασίες, ενώστις υψηλές η ισορροπία μετατοπίζεται προς τ’ αριστερά (λόγοι χημικής κινητικής). Με όριο

για την συγκέντρωση εξόδου του CO τα 2000-5000 ppm (για PAFC), συνήθως χρησιμοποιείταιμία σειρά αδιαβατικών αντιδραστήρων με ενδιάμεση ψύξη: ο υψηλής θερμότητας

αντιδραστήρας (HTS – high thermal shift) λειτουργεί στους 300–350°C ακολουθούμενος από έναν χαμηλής θερμότητας αντιδραστήρα (LTS - low thermal shift) που λειτουργεί στους 190–

260°C

ΔH= -41.2 kJ/mol

HTWGS (εύνοια χημ. κιν.):300-400°C και μείωση της συγκέντρωσης CO σε 2-5 %Εμπορικοί καταλύτες οξείδια σιδήρου και χρωμίου

LTWGS (εύνοια θερμοδυναμικής):200-350°C για την μείωση της συγκέντρωσης CO σε 0.5-1 %

Εμπορικοί καταλύτες οξείδια χαλκού και ψευδάργυρου και αλουμίνα

Στάδιο καθαρισμού: water-gas-shift

Το όριο για τα PEMFC είναι 10ppm!!!

26

CO + 1/2O2 → CO2

Ο επιπλέον αντιδραστήρας για την CO-PROX (CO PReferential OXidation) απαιτέιται για την τελική απομάκρυνση του CO διαμέσω της οξείδωσής του προς

CO2 σε καταλύτη ευγενούς μετάλλου. Λόγω όμως της παρουσίας του O2, οξειδώνεται και το H2. Ο αέρας είναι συνήθως το οξειδωτικό μέσο. Η αντίδραση

PROX θεωρείται ότι γίνεται σε ισοθερμικό αντιδραστήρα κλίνης στους 150°C μετά και την τελευταία αντίδραση WGS.

Παρασιτικές αντιδράσεις:H2 + ½O2 H2O

CO2 + H2 CO + H2O (αμφίδρομη WGS)

CO + 3H2 CH4 + H2O

CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O

Μεθανοποίηση(ίσως μια

εναλλακτική περίπτωση)

Microreactors are good candidates for handling this reaction as well as WGS and

steam reforming (heat transfer issues)

Στάδιο καθαρισμού: επιλεκτική οξείδωση του CO

27

2-5% CO

LTWGST=200-400°C

Cu/ZnO on Al2O3

HTWGST=400-500°CFe2O3 on Cr3O4

Hydrocarbons

ReformingT=700-800°C

COPROXT=150-180°C

Air H2O

8-12%CO

0,5-1%CO

10 ppmCO

Air H2O

FC

Τυπικά θερμοκρασιακά εύρη (Περίπτωση ATR )

28

2. Παραγωγή Η2 από ΑΠΕΠερίπου το 95% του Η2που χρησιμοποιείται σήμερα προέρχεται από αναμόρφωση ΦΑ. Το υπόλοιπο Η2, προέρχεται από ηλεκτρόλυση του νερού, κυρίως από ηλεκτρική ενέργεια που παράγεται με την καύση ορυκτών καυσίμων. Για να γίνουν ορατά τα πλεονεκτήματα από μια οικονομία υδρογόνου —σταθερότητα, μειωμένη ατμοσφαιρική ρύπανση και εκπομπές αερίων θερμοκηπίου,ποικίλα ενεργειακή προμήθεια, ενεργειακή ασφάλεια—το Η2 πρέπει να παράγεται καθαρά, αποτελεσματικά, και οικονομικά αποδεκτά από τις υπάρχουσεςτεχνολογίες ΑΠΕ.

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

Geothermal Biomass Wind Landfill Gas Solar PV Gas AssistedSolar Thermal*

Natural Gas

CO

2 Em

issi

ons

(kgC

O2/

MW

h)

Manufacturing Emissions Operating Emissions

Manufacturing and operating CO2 emissions for various renewable energy sources, compared to natural gas based electricity (Sources: European Commission’s ATLAS Program, ARB 2007 DG Standards, SEGS 2000 Operating Data)

29

Δρόμοι προς το Η2 από ΑΠΕΗλιακή ΕνέργειαΗλιακή Ενέργεια

ΘερμότηταΘερμότητα

ΥΔΡΟΓΟΝΟΥΔΡΟΓΟΝΟ

Θερμόλυση(σόνο-φωτόλυση)

Θερμόλυση(σόνο-φωτόλυση)

Μηχανική ΕνέργειαΜηχανική Ενέργεια

ΗλεκτρισμόςΗλεκτρισμός

ΗλεκτρόλυσηΗλεκτρόλυση

ΒιομάζαΒιομάζα

Θερμο-χημική & βιολογική μετατροπή

Θερμο-χημική & βιολογική μετατροπή ΦωτόλυσηΦωτόλυση

Θερμο-Χημικοί Κύκλοι

Θερμο-Χημικοί Κύκλοι

30

ΑΠΕ και Ηλεκτρόλυση (1)

Οι ηλεκτρολύτες χρησιμοποιούν τον ηλεκτρισμό για την διάσπαση του νερού σε Η2 και Ο2:

2H2O + ηλ.ενέργεια 2H2 + O2

Ανανεώσιμες τεχνολογίες, όπως φωτοβολταικά (PV), άνεμο- και υδρο-ηλεκτρισμός, μπορούν και παρέχουν ηλεκτρισμό για να γίνει ηλεκτρόλυση. Τεχνικές προκλήσεις:

ΚόστοςΑποδοτικότητα συστήματοςΕκπομπές ηλεκτρικού δικτύουΟλοκληρωμένο σύστημα με χρήση ΑΠΕΚόστος ηλεκτρισμού

Βασικές Αρχές

31

ΑΠΕ Νερό Αέρας Ήλιος

Στάδιο ανάπτυξης Εμπορικό Εμπορικό Εμπορικό

Παγκόσμιο δυναμικό(TWh/y)

2.2 (10% σε χρήση)

1 19

Εκτίμηση κόστους Η2($/GJ) 2000-2010

10-30 22-50 >40

Υπάρχουσα παραγωγή Η2

Έως 150MW Λίγες πιλοτικές μονάδες

Λίγες πιλοτικές μονάδες

ΑΠΕ και Ηλεκτρόλυση (2)Συγκριτική αξιολόγηση

Εμφανίζεται ως η μόνη κατάλληλη μορφή ΑΠΕ για τέτοια χρήση

32

Το κόστος του ηλεκτρισμού είναι σημαντικό μέρος του κόστους ηλεκτρόλυσης

80% για σταθμούς ανεφοδιασμού (~1000 kg H2/ημέρα)

Το κόστος κτήσης, ειδικά για τα μικρότερα συστήματα, είναι σημαντικό

43% για μέσες εγκαταστάσεις (~20 kg H2/ημέρα)

Μεγαλύτεροι, αποδοτικότεροι ηλεκτρολύτες χρειάζονται για την εκμετάλλευση ηλεκτρισμού που παράγεται από τεχνολογίες με χαμηλό κόστος, όπως αιολική ή πυρηνική.

κόστος

H2

$/kg

Κόστος υδρογόνου από ηλεκτρόλυση(μόνο κόστος ηλεκτρισμού)

$0

$1

$2

$3

$4

$5

$6

$7

0.000

0.010

0.020

0.030

0.040

0.050

0.060

0.070

0.080

0.090

0.100

Κόστος ηλεκτρισμού $/kWh

Εμπορικά συστήματα(54 - 67kWh/kg)

(4.8 – 5.9 kWh/Nm3)

Ιδανικό σύστημα(34 kWh/kg)(3.0 kWh/Nm3)

$0.075/kWh

Κόστος ανταγωνιστικό της βενζίνης$1.50-$3.00/kg H2

ΑΠΕ και Ηλεκτρόλυση (3)Σχετικά κόστη

33

Φωτο-ηλεκτρόλυση

Το ορατό φως έχει αρκετή ενέργεια για την διάσπαση του νερού (H2O) σε υδρογόνο (H2) και οξυγόνο (O2).

2H2O→2H2 + O2

Συνδυασμός φωτοβολταïκού (PV) συστήματος και ηλεκτρολύτη σε μια ενιαία συσκευή

• Ελαχιστοποίηση κόστους κτήσης του ηλεκτρολύτη

• Μείωση επεξεργασίας ημιαγωγών• Απόδοση κατά 30% υψηλότερη από χωριστά συστήματα

Βασικές αρχέςphotoelectrolysis

34

Θερμοχημικές διεργασίες

Συγκεντρωμένη ηλιακή ενέργεια μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την διάσπαση του νερού

Διάσπαση H/C σε Η2 και άνθρακαΘερμοχημικός διαχωρισμός του νερού από τους 700 ºC έως τους1500 ºCΆμεση διάσπαση του νερού για Τ> 2000 ºC

Τεχνικές δυσκολίεςΔιαχείριση θερμότητας και ενέργειας για διακοπτόμενες πηγές ενέργειαςΚατάλληλα υλικά για υψηλές Τ, με αντοχή και οικονομικά αποδεκτάΚόστος κτήσης συστήματος συλλογής ηλιακής ενέργειας

221OZnZnO +→

Metal Oxide Decomposition

22 HZnOOHZn +→+

Water Splitting

O2 (vent)

H2 (product)

Zn (solid)ZnO (solid)

Concentrated Solar Energy

Zinc Oxide Cycle for the Thermochemical Dissociation of Water Using Concentrated Solar Energy

H2O (vapor)

221OZnZnO +→

Metal Oxide Decomposition

221OZnZnO +→

Metal Oxide Decomposition

22 HZnOOHZn +→+

Water Splitting

22 HZnOOHZn +→+

Water Splitting

O2 (vent)

H2 (product)

Zn (solid)ZnO (solid)

Concentrated Solar Energy

Zinc Oxide Cycle for the Thermochemical Dissociation of Water Using Concentrated Solar Energy

H2O (vapor)

Βασικές αρχέςThermochemical processes

35

Παραγωγή Υδρογόνου από Βιομάζα

βιομάζαβιομάζα

βιολογικώςβιολογικώς

ζύμωσηζύμωση φωτοβιολογικώςφωτοβιολογικώς

αναερόβια Digestionαναερόβια Digestion

θερμοχημικώςθερμοχημικώς

αεριοποίησηαεριοποίηση πυρόλυσηπυρόλυση

υπερκρίσιμη αεριοποίησηυπερκρίσιμη αεριοποίηση

36

Θερμο-χημική επεξεργασία βιομάζας για παραγωγή Η2

Θερμοχημικές διεργασίεςΕμμέσως θερμαινόμενη αεριοποίησηΟξυγονωμένη (Oxygen-blown) αεριοποίησηΠυρόλυση

Τεχνικά προβλήματαΚόστος πρώτων υλών & διαθεσιμότηταΑποδοτικότητα των τεχνολογιών αεριοποίησης, πυρόλυσης και καταλυτικής αναμόρφωσης

Αεριοποίηση ή

Πυρόλυση

ΚαταλυτικήΑναμόρφω

-ση

Μετατροπή του CO με την WGS

PSA*

καθαρισμός

Βιομάζα Η2

Γενική διεργασία:

Proximate Analysis Ultimate AnalysisMoisture 48.00 Carbon (dry basis) 48.50Volatiles (dry basis) 12.68 Hydrogen (dry basis) 5.90Fixed carbon (dry basis) 86.00 Oxygen (dry basis) 43.70Ash (dry basis) 1.32 Nitrogen (dry basis) 0.47

Sulphur (dry basis) 0.01Ash (dry basis) 1.32

* Pressure Swing Adsorption: προσφέρει καθαρότητα 99,999% !!

37

Αεριοποίηση βιομάζας για παραγωγή Η2SY

NG

AS

CYCLONE+

CERAMICFILTERS

CYCLONE+

CERAMICFILTERS

Wood dryerWood dryer

DRY WOOD

1152 kg/h

AIR2207 kg/h

ASHUNBURNED

TAR

SYNGASH2O 10.8%H2 15.1%N2 43%CO 21,4%CO2 8.3%

H2 S&

NH

3 AB

SOR

BE

R

GASIFIERGASIFIER

HC

l AB

SOR

BE

R

SYNGAS

H2OSTEAM984 kg/h

CO+H2O→CO2+2H2

HT & LTWATER SHIFT

HT=350°CLT=200°C

SYNGAS

H2 99.9%

PSA UNIT

WOOD2000 kg/hTAR

CRACKER

DRYSYNGAS

H2O

36 kg/h

T=1000°C

η=25%

38

→ργειαεν+ζαβιομ έά

BioOilCharGases ++→

DR-1601 Biomass

QDR-1601

1

SP-1601

Liquid

2

PY-1601

3

Clean-up

Gas

CY-1601 Char

4

RX-1602

5

6

QRX-1602

7

8

Γρήγορη Πυρόλυση(T=650°C)

ΚαθαρισμόςΚαταλυτική αναμόρφωση με ατμό (T=800°C, Ni)

λαιοβιο+σσαπ+ριαα→ έίέ

22/ HCOOHέέ +→+ριααλαιοβιο

Αντλιδραση Water-gas-shift (T=350°C)

222/ HCOOHέέ

Πυρόλυση βιομάζας για παραγωγή Η2

+→+ριααλαιοβιο

39

Παραγωγή Η2 από φωτοβιολογικές οδούς (1)

I. Φωτοσυνθετικά οξυγονοπαραγωγά πράσινα

φύκη

II. Φωτοσυνθετικά οξυγονοπαραγωγά κυανοβακτήρια

H2 + O2

H2O

φως N2άσες

H2O

H2 + O2

φως H2άσες

Πράσινα φύκη (green algae) Κυανοβακτήρια (cyanobacteria)

40

Φωτοβιολογική παραγωγή Η2 (2)

πράσινα φύκια και κυανοβακτήρια

Παραγωγή H2

Φωτοσύνθεση = δύο στάδια αντίδρασης

2η φάση:Ενζυματική αντίδραση της μετατροπής του CO2 σε οργανικό προϊόν

1η φάση:Φωτοχημική αντίδραση της μετατροπής της ηλιακής ακτινοβολίας σε

χημική ενέργεια (ATP)

CO2 + H2O C6H12O6 + O2

Βασικές αρχές

41

ΠΡΟΒΛΗΜΑΤΑΜειωμένη απόδοση (< 5%)Τα πράσινα φύκια, κατά την διάρκεια της φωτοσύνθεσης παράγουν και Ο2. Δυστυχώς, έτσι αναστέλλεται η δράση της υδρογονάσης των φυκών,του ενζύμου που καταλύει την αντίδραση της απελευθέρωσης αερίου Η2. Κάτω από κανονικές συνθήκες, δηλ. σε ηλιακό φως, τα φύκια δεν μπορούν να διατηρήσουν την παραγωγή Η2 για παραπάνω από μερικά λεπτά.Ακόμη και διπλής κατεύθυνσης υδρογονάση, που είναι ενεργή στα κυανοβακτήρια, προσβάλλεται από το Ο2.

ΣΤΟΧΟΙΑνάπτυξη και βελτιστοποίση βιολογικών συστημάτων (φωτοσυνθετικά φύκια ή κυανοβακτήρια) για την φωτο-παραγωγή H2 από νερό κάτω από αναερόβιες συνθήκες

Διαχωρισμός O2 και παραγόμενου H2 είτε χωρικά είτε φυσικάΣχεδιασμός μιας υδρογονάσης που να λειτουργεί παρουσία Ο2

Εισαγωγή μίας O2-ανεκτηκής υδρογονάσης στο κυανοβακτήριο

Φωτοβιολογική παραγωγή Η2 (3)

42

Dark fermentation

Η Αναερόβια Χώνεψη (Anaerobic digestion) είναι μια μορφή της φυσικής διαδικασίας της αποσύνθεσης και της αλλοίωσης, κατά την οποία η οργανική ύλη (βιομάζα, περιττώματα ζώων) διασπάται στα απλότερα συστατικά της (απουσία φωτός).

Ο πιο φυσικός τρόπος για την παραγωγή H2, αλλά…

Ρυθμοί αντίδρασης πολύ χαμηλοί, η παραγωγή H2περιορίζεται από:

•Μικροβιακές υδρογονάσες (Microbial hydrogenases)

•Αντίδραση του H2 προς σχηματισμό CH4

Σκοτεινή ζύμωση

43

Συμπεράσματα – Η2 και ΑΠΕΤο μέλλον του ανανεώσιμου υδρογόνου σχετίζεται με την έρευνα σε όλα τα στάδια ανάπτυξης ενός συστήματος υδρογόνου Διεργασίες θερμοχημικής μετατροπής, ολοκλήρωση συστημάτων παραγωγής ηλ. ενέργειας, ανάπτυξη ηλεκτροχημικών υλικών, βιοτεχνολογία των φυκών, κ.τλ, κάθε τι με τα δικά του προς επίλυση προβλήματα πριν το στάδιο της εμπορευματοποίησης.Κύριες προκλήσεις έρευνας

ΚόστοςΑξιοπιστίαΑσφάλειαΕπιδόσεις Διάρκεια

Οφέλη που δικαιολογούν μελλοντική προσπάθειαΒελτιωμένη ενεργειακή απόδοσηΚαθαρότερο περιβάλλονΜειωμένες εκπομπές αερίων θερμοκηπίουΜεγαλύτερη ενεργειακή ασφάλεια

44

Συμπιεσμένο σε κυλίνδρους

Φορτηγά δοχεία

Υγροποιημένο

Σωληνώσεις

On-site

ΜΕΡΟΣ Γ: ΠΑΡΑΔΟΣΗ ΚΑΙ ΔΙΑΝΟΜΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ

45

.24 2.4 24 240 2.4 M 24M kg/day

100 1M 10M 100M 1MM 10MM SCF/day

1 10 100 1M 10M 100M Nm3/hour

Διάγραμμα διανομής Η2

abc

abc

Pipeline

Plants

Generators

Liquid

Compressed

Packaged

46

μονάδα παραγωγής H2μονάδα παραγωγής H2

Όρια εργοστασίου

Κύριοι ΧρήστεςΑμμωνία Εγκαταστάσεις πετρελαίου Βιομηχανία τροφίμωνΕπεξεργασία μετάλλωνΠετροχημικά

SMRPOXΠαροχή

Η2

καταναλωτήςκαταναλωτής

On-site παραγωγή και χρήση Η2

47

Ενέργεια συμπίεσης υδρογόνου

Κανονική πίεση ενέργεια συμπίεσης

250 Bar 13%

350 Bar 14%

500 Bar 16%

700 Bar 17%

Βασισμένο στην LHV του H2 σε 268.6 Btu/scf και 1.3% υπερπίεση στον συμπιεστή

Παραδοχή: 5 στάδια συμπίεσης με 85% απόδοση.

48

kJ/g kJ/l

gasoline 42,7 31200

diesel 41,9 36500

methanol 19,9 15900

CNG (160 bar) 50,4 36,1

H2 120 10

Liquid H2 (-253°C) 120 8508

H2 (350 bar) 120 3500

ΜΕΡΟΣ Δ: ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ

Διαστημικές αποστολέςΥψηλή πίεση απαιτείται

Βασικά στοιχεία

49

1. Συμπιεσμένο Η2

Συνήθεις κύλινδροι:• ατσάλι• P = 200 bar• 40 lt• 8 Nm3 H2• 50 Kg, 0.7 Kg H2• 1.4 wt% H2

Στόχος DOE (2002): 6wt% (!!!)

Πειραματικά δοχεία:• CFRP ή μεταλλικά κράματα• όγκος αποθήκευσης 40 lt• βάρος 29 Kg• P = 350 bar• 14 Nm3 H2, 1.25 Kg H2• 4.3 wt% H2

50

2. Αναστρέψιμα στερεά υβρίδια (1)Μερικά μέταλλα/κράματα αντιδρούν με το H2, με αμφίδρομες αντιδράσεις, π.χ.:

LaNi5 + 3H2 <-> LaNi5H6

FeTi + H2 <-> FeTiH2

Mg + H2 <-> MgH2 (χρήση καταλύτη, T>280°C)

Η χημική ισορροπία καθορίζεται από τις συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας.

• 160 Nl H2, 14 g • 0.48 l physical volume • hydride mass: 1.25 Kg• vessel mass: 1 Kg• total reservoir mass: 2.2 Kg• 1.1wt% (hydride-based)• 0.6wt% (tank-based)

Πρακτική εφαρμογή:

51

2. Αναστρέψιμα στερεά υβρίδια (2)Η θερμοδυναμική…

52

Περιληπτικά η διαδικασία έχει ως εξής:Φόρτιση

1. Ποια η T? (π.χ. 30°C)2. Ποια η πίεση ισορροπίας στην δεδομένη T, Peq(T)? (π.χ.: LaNi5 -> 16bar)3. Φόρτηση σε 5-10bar πάνω της Peq(T) (για LaNi5, 20bar αρκούν)

Αποφόρτιση1. Ποια η T? (π.χ. 40°C)2. Ποια η πίεση ισορροπίας στην δεδομένη T, Peq(T)? (π.χ.: LaNi5 -> 24bar)3. Η πίεση λειτουργίας (αποφόρτισης) είναι 2-6bar κάτω της Peq(T), ανάλογα με τις επιδιωκόμενες συνθήκες χημ. κιν. (για LaNi5, ικανοποιητική κινητική πετυχαίνεται και στα 20 bar).

• η απορρόφηση είναι εξώθερμη, η εκρόφηση ενδόθερμη• ΔH(LaNi5H6) = 35.0 kJ/mole(H2)• στην απορρόφηση, η θερμοκρασία στο δοχείο είναι ομοιόμορφη• η χημ. κιν. επιβραδύνεται με την θερμοκρασία: για μεγάλη αποθήκευση, εσωτερικός εναλλάκτης χρησιμοπίείται

Ενθαλπία αντίδρασης & διαχείριση θερμότητας

2. Αναστρέψιμα στερεά υβρίδια (3)

53

3. Αποθήκευση υγρού Υδρογόνου (1)

• πολλές μεταλλικές ασπίδες, ασπίδα κενού• μικρός χρόνος αποθήκευσης λόγω απωλειών εξατμίσεως• 50-70 l, 90-150 Kg, όγκος αποθήκευσης 130 l, 3.9 wt%, 3.8 MJ/l

insulationlevel probe

gas outlet

liquid extractiongas extraction

filling port

electrical heater

inner vessel

outer vessel

suspension

liquid H2 (-253°C)

safety valve

H2 gas

shut-off valve

cooling water heat exchanger

54

Πηγή: U. Bossel, The physics of hydrogen economy, European Fuel Cells News 10(2) 2003

•Σε μεγάλης κλίμακας βελτιστοποιημένα εργοστάσια, η ενέργεια υγροποίησης του H2 είναι 30MJ/Kg (20% της LHV).•Σε μικρής κλίμακας εγκαταστάσεις αυτή η ενέργεια φτάνει το 40% της LHV!•Σημαντική προσοχή πρέπει να δοθεί στην μετατροπή του Η2 από όρθο-Η2 σε πάρα-Η2

Διαδικασία υγροποίησης

3. Αποθήκευση υγρού Υδρογόνου (2)

55

Volume density (MJ/l)

Mass density (MJ/Kg)

Συμπιεσμένο υδρογόνο(200 bar)

2.6 2

Συμπιεσμένο υδρογόνο(350 bar)

4.5 6

Υβρίδιο μετάλλου(LaNi5, steel vessel)

2 0.86

Υγρό υδρογόνο 3.8 5.6

Αποθήκευση Η2 – Συγκρίσεις (1)

56

πλεονεκτήματα μειονεκτήματαΣυμπιεσμένο υδρογόνο

Μικρή μάζα και χαμηλός όγκος, εύκολη χρήση για FC

Δυσκολίες συμπίεσης, θέματα ασφάλειας

Υβρίδια μετάλλων Αρκετά χαμηλός όγκος(ειδικά σε μικρά μεγέθη), Χαμηλές πιέσεις

Μεγάλο βάρος, διαχείριση θερμότητας αντίδρασης

Υγρό υδρογόνο Ικανοποιητικός όγκος και βάρος

Υψηλό κόστος, απώλειες ατμοποίησης, απώλειες υγροποίησης

Αποθήκευση Η2 – Συγκρίσεις (2)

57

Συστήματα παράδοσης υδρογόνου

Η επιλογή βασίζεται στα τεχνο-οικονομικά στοιχεία της κάθε εφαρμογής!

58

Σχετικά Πρότυπα - Πιστοποίηση

59

Αγορά Κυψελών Καυσίμου - Εύρος εφαρμογών

Near to Mid Term

Portable

Combat1 kW

Laptop50 W

Mobile2 W

2003

Methanol

Long Term…………….Near term

ShipsSubmarine

Mobile

Car< 100 kW

Large Veh.> 100 kW

1999 1998/2001

Natural GasHydrogen

Daimler

Long term…………………..Near to Mid Term

DG Power Plants> 10 kW

Stationary

Residential< 10 kW

1997

CoalNatural Gas

Central Power Plants> 10 MW

2003

FCT

Natural Gas

HydrogenLandfill

GasBio Gas

Natural GasHydrogen

ΜΕΡΟΣ Ε: ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ

60

Μεγάλο εύρος πιθανών εφαρμογών των κυψελών καυσίμουΠαγκόσμια αγορά κυψελών καυσίμου

1. Power Generation & Delivery

4. Co-Production

5. Negative Value Fuels

3. Off Grid

10. Mobile Power

9. Portable / Temporary Power

6. Noise Sensitive Applications

2. DC Power Applications

7. Green Power

8. Power quality & reliability

EntryMarkets

10/31/2003 - v4

Generation

Transmission Co

Distribution

Energy Service Co's

Building owners

Rural electric coop

MunicipalsCHP

Co-product & Electricity

Process Heat/Steam & Electricity

Non-Power Applications

Biomass

Industrial waste gas

Landfill Gas / MSW

Wet Waste / Digester Gas

Dirty fuels

Hydrocarbon waste

Co-Firing applications (good fuel & junk fuel)

Other

Village/Island Power (no grid)

Vacation Homes, Wilderness Lodges

Pipeline Applications

"Packaged" Applications for Developing World

Off-gas grid

Aircraft APU

Heavy Truck APU

Bus APU

Railway Locomotives

H2 fuel stations

Contractor / Builder

Re-Sitable DG

Military base power

Military Stealth

Civilian Quiet

Telecommunications

Subways & Other Metro Transit

Fleet vehicles

Self generation

Building DC loads (elevators)

"DC building" - building as a power plant

CO2 Sequestration

Low NOx

Renewables

Bridge lighting

Ship hotel loads (docked)

Military off-base off-gas-grid power

Backup power

FAA (control towers)

Banks & transaction processing

Pharma

Dedicated Research Labs

Server farms

Movie / TV production stages

FEMA designated building

911 centers

Police (parks, remote locations)

Traffic light control centers

61

Αποδόσεις διαφόρων τεχνολογιών παραγωγής ηλεκτρικής ενέργειας

MCFC

10

40

50

60

70

30

100 1,000 10,000 100,000 1,000,000

Ele

ctric

al E

ffici

ency

(%)

(kW)

Gas- and

Dieselmotors

120

Micro Gas Turbines

CCPPSOFC/GT Hybrid

Fuel Cells

Solid Oxide Fuel Cell (SOFC)

“Conventional”

Gas turbines

Micro Gas Motors

Steam turbines

Ήδη σήμερα η τεχνολογία κυψελών καυσίμου SOFC πετυχαίνει καλύτερες αποδόσεις σε μέσα έως χαμηλά φορτία και υπάρχει η δυνατότητα να γίνει περισσότερο ανταγωνιστική προς τις κεντρικές εγκαταστάσεις στο μέλλον.

Ήδη σήμερα η τεχνολογία κυψελών καυσίμου SOFC πετυχαίνει καλύτερες αποδόσεις σε μέσα έως χαμηλά φορτία και υπάρχει η δυνατότητα να γίνει περισσότερο ανταγωνιστική προς τις κεντρικές εγκαταστάσεις στο μέλλον.

PEFCPAFC

62

Περαιτέρω Μελέτη - Βιβλιογραφία

HySchool, a winter school on state of art & future of Hydrogen & fuel cell technologies, Bardonecchia, Italy, Jan. 21-26, 2007

European Fuel Cell and Hydrogen Projects 2002-2006, Project Synopses

Larminie J. & Dicks A., Fuel cell systems explained, John Willey & Sons, 2003

Fuel cell handbook, 7th edition, U.S. DOE, 2004

Handbook of fuel cells, vol. 1, editors Vielstich W., Lamm A. and Gasteiger H. A., Wiley, 2003