ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι

Κων/νος Βλάχος Χ3-313δ http://pc194.chem.uoi.gr

Ιωάννινα 2015

Φυσικοχημεία Μελέτη των χημικών συστημάτων με όρους και νόμους της Φυσικής

•Κβαντομηχανική •Φασματοσκοπία •Θερμοδυναμική •Στατιστική Θερμοδυναμική •Χημική κινητική •Ηλεκτροχημεία

Υλη μαθήματος • Ιδιότητες των αερίων • 1ος Νόμος της Θερμοδυναμικής • 2ος Νόμος της Θερμοδυναμικής • Φυσικοί μετασχηματισμοί καθαρών ουσιών • Φυσικοί μετασχηματισμοί καθαρών απλών μιγμάτων • Νόμος των φάσεων • Χημικές Αντιδράσεις • Ηλεκτροχημεία (κ. Τσαπαρλής)

• P.W Atkins Φυσικοχημεία Τόμος Ι • @

Ιδιότητες των αερίων

Κεφάλαιο 1

Φάσεις της ύλης Υπάρχουν τρεις βασικές φάσεις της ύλης • Αέρια Τα σωματίδια διαχωρίζονται από αποστάσεις που είναι μεγάλες σε σύγκριση με

το μέγεθος των μορίων. Τα αέρια γεμίζουν εντελώς το δοχείο που καταλαμβάνουν, λαμβάνοντας το σχήμα του δοχείου. Οι μοριακές αλληλεπιδράσεις είναι ελάχιστες

• Υγρή Τα σωματίδια είναι κοντά μεταξύ τους, αλλά δεν κατέχουν σταθερές θέσεις. Το

κάθε σωματίδιο μπορεί να κινηθεί ανεξάρτητα από το άλλο. Τα υγρά δεν γεμίζουν πλήρως το δοχείο που καταλαμβάνουν, αλλά παίρνουν το σχήμα του δοχείου

• Στερεή Τα σωματίδια που βρίσκονται κοντά μεταξύ τους σχηματίζοντας δομή με λίγη

ελευθερία κίνησης. Τα στερεά δεν γεμίζουν πλήρως ένα δοχείο και δεν λαμβάνουν το σχήμα του δοχείου που καταλαμβάνουν.

Ιδανικά Αέρια Χρήσιμες αρχές της θερμοδυναμικής για τα ιδανικά ή τέλεια

αέρια.

Ιδανικό αέριο • Ένα υποθετικό αέριο, είναι η συλλογή των μορίων ή ατόμων, τα οποία

υποβάλλονται σε μία συνεχή τυχαία κίνηση (κίνηση Brown).

Χαρακτηριστικά: • Οι ταχύτητες των σωματιδίων αυξάνονται με την αύξηση της θερμοκρασίας. • Τα μόρια βρίσκονται μακριά το ένα από το άλλο, με μόνες αλληλεπιδράσεις τις

ελαστικές συγκρούσεις με τα τοιχώματα του δοχείου και σπάνιες συγκρούσεις με άλλα σωματίδια.

• Τα σωματίδια δεν παρουσιάζουν διαμοριακές δυνάμεις, όπως οι δυνάμεις διπόλου- διπόλου ή δυνάμεις διασποράς (London)

• Τα σωματίδια θεωρούνται «σημειακές- μάζες», έχοντας μάζα, αλλά όχι τον όγκο.

Αέρια κατάσταση Η κατάσταση ενός καθαρού αερίου μπορεί να καθοριστεί από τις

παρακάτω μεταβλητές • Όγκος (V) • Ποσότητα της ουσίας σε moles (n) • Πίεση (P) • Θερμοκρασία (Τ)

Καταστατική εξίσωση - Μια εξίσωση που συνδέει αυτές τις τέσσερις

μεταβλητές, όπως:

• Πειραματικά, αν γνωρίζουμε τρεις από αυτές τις μεταβλητές, τότε μπορούμε να υπολογίσουμε την τέταρτη.

Πίεση Πίεση (p) - Η δύναμη που ασκείται ανά μονάδα επιφάνειας. Πίεση που ασκείται από ένα αέριο προκαλείται από τις συγκρούσεις των μορίων

του αερίου με τα τοιχώματα του δοχείου. Όσο περισσότερες είναι οι συγκρούσεις, τόσο μεγαλύτερη είναι η πίεση.

• Η μονάδα SI του πίεση είναι το πασκάλ (Ρa).

• 1 Pa = 1 N m-2

Άλλες κοινές μονάδες πίεσης: • Ατμόσφαιρα (atm) • 1 atm = 101,325 kPa • Torr (Torr) • 760 Torr = 1 atm • 1 Torr = 133,32 Pa • Χιλιοστόμετρο υδραργύρου (mmHg) • 1 mmHg = 1 Torr • 1 mmHg = 133,32 Pa • Λίβρα ανά τετραγωνική ίντσα (psi) • 1 psi = 6,894757 kPa

Μηχανική Ισορροπία

Θεωρούμε δύο αέρια σε διαφορετικές πιέσεις που χωρίζονται από ένα κινητό τοίχωμα (ή έμβολο). Το αέριο υψηλότερης πίεσης θα μετακινήσει το τοίχωμα και να συμπιέσει το αέριο χαμηλότερης πίεσης, μέχρις ότου καθοριστεί μία πίεση ισορροπίας. Η κατάσταση της ισότητας της πίεσης εκατέρωθεν του κινητού τοιχώματος είναι μια κατάσταση μηχανικής ισορροπίας μεταξύ των δύο αερίων.

Μέτρηση Πίεσης

Ένα μανόμετρο είναι μια συσκευή για τη μέτρηση των πιέσεων των δειγμάτων των αερίων, στην οποία ένα μη πτητικό παχύρρευστο υγρό περιέχεται σε ένα σωλήνα U, με το ένα άκρο ανοικτό προς την ατμόσφαιρα.

Θερμοκρασία Θερμοκρασία (Τ) - ιδιότητα που δείχνει τη ροή της

ενέργειας (υπό μορφή θερμότητας) μέσω ενός θερμικά αγώγιμου, άκαμπτου τοιχώματος. Η ενέργεια ρέει από υψηλότερες θερμοκρασίες σε χαμηλότερες θερμοκρασίες.

Τύποι Τοιχωμάτων:

• Διαθερμικό- Επιτρέπει τη ροή της ενέργειας ανάμεσα σε δύο αντικείμενα που είναι σε επαφή, με αποτέλεσμα την αλλαγή της κατάστασης.

• Αδιαβατικό- Δεν επιτρέπει τη ροή της ενέργειας ανάμεσα σε δύο αντικείμενα που βρίσκονται σε επαφή.

Θερμική Ισορροπία

• Η Θερμική ενέργεια ρέει από ένα αντικείμενο υψηλής θερμοκρασίας σε ένα αντικείμενο της χαμηλής θερμοκρασίας, εάν τα αντικείμενα είναι σε επαφή μέσω ενός διαθερμικού τοιχώματος.

• Η ροή της θερμικής ενέργειας θα συνεχιστεί μέχρι και τα δύο αντικείμενα να έχουν ίσες θερμοκρασίες (κατάσταση θερμικής ισορροπίας)

Μηδενικός Νόμος της Θερμοδυναμικής

• Αν το A είναι σε θερμική ισορροπία με το Β, και το Β είναι σε θερμική ισορροπία με το C, τότε το C είναι επίσης σε θερμική ισορροπία με το Α.

• Επιτρέπει τη χρήση ενός θερμομέτρου για τη μέτρηση της θερμοκρασίας.

Ο Νόμος του Boyle

• Νόμος του Boyle - ο όγκος ενός αερίου είναι αντιστρόφως ανάλογoς της πίεσης σε σταθερή θερμοκρασία. (Robert Boyle, 1661)

• ισόθερμη καμπύλη

1Vp

∝

Ο Νόμος του Gay Lussac • Χρησιμοποιώντας την κλίμακα

θερμοκρασίας Kelvin, ο νόμος του Gay-Lussac γράφεται ως:

• Εναλλακτικά, σε σταθερό όγκο, ο νόμος του Gay-Lussac μπορεί να εκφραστεί ως:

• Γιατί; • Καθώς η θερμοκρασία του αερίου

αυξάνεται, η μέση μοριακή ταχύτητα αυξάνει, με αποτέλεσμα τα μόρια να συγκρούονται με τα τοιχώματα του δοχείου συχνότερα και με μεγαλύτερη σφοδρότητα αυξάνοντας έτσι την πίεση.

V T∝

p T∝

Αρχή του Avogadro • Αρχή του Avogadro : ίσοι όγκοι αερίων στην

ίδια πίεση και θερμοκρασία περιέχουν τον ίδιο αριθμό μορίων.

• Σε σταθερή πίεση και θερμοκρασία:

mVVn

=

V n∝

Ο Νόμος των ιδανικών αερίων • Συνδυάζοντας τους νόμους Boyle, Gay Lussac και την αρχή του Avogadro

παίρνουμε

• R είναι η σταθερά των αερίων. Πειραματικά, έχει βρεθεί να είναι η ίδια για όλα

τα αέρια. • Το R έχει διαφορετικές τιμές, ανάλογα με τις μονάδες που χρησιμοποιούνται:

• Ο γραμμομοριακός όγκος, Vm ισούται • 24.789 L mol-1 (SATP), η οποία είναι 298.15 Κ και 1 bar. • 22.414 L mol-1 σε κανονική θερμοκρασία και πίεση (STP), η οποία είναι 0 °C και 1

atm.

pV nRT=

L atm0.0820574 mole K

R =

Νόμος των ιδανικών αερίων

• Για ένα σταθερό ποσό n ενός αερίου, μπορούμε να χαράξουμε επιφάνεια ως συνάρτηση της πίεσης, του όγκου και της θερμοκρασίας.

• Η επιφάνεια αντιπροσωπεύει τις μόνες καταστάσεις του αερίου που μπορεί να υπάρξουν

Μίγματα αερίων • Ο Νόμος των μερικών πιέσεων του Dalton - η πίεση που

ασκείται από ένα μείγμα αερίων είναι το άθροισμα των μερικών πιέσεων των αέριων συστατικών.

• όπου pA και pB είναι οι μερικές πιέσεις του τέλειου αερίων Α και Β, και το p είναι η ολική πίεση του μίγματος.

• Η μερική πίεση ενός τέλειου αερίου είναι η πίεση που θα ασκούσε εάν κατείχε το δοχείο μόνο του στην ίδια θερμοκρασία. Προσδιορίζεται από την εξίσωση ιδανικού αερίου:

....A Bp p p= + +

JJ

n RTpV

=

Γραμμομοριακό κλάσμα

JJ

nxn

= ...A Bn n n= + +

1 ...A Bx x= + +

( ).... ....A B A Bp p x x p p+ + = + + =

Η μερική πίεση κάποιου συστατικού Είναι ανάλογη του γραμμομοριακού του κλάσματος

Πραγματικά Αέρια • Ένα πραγματικό αέριο δεν υπακούει στο νόμο των ιδανικών

αερίων λόγω των μοριακών αλληλεπιδράσεων. Οι αποκλίσεις συμβαίνουν σε υψηλή πίεση και χαμηλές θερμοκρασίες.

Δύο τύποι αλληλεπιδράσεων: Απωστικές δυνάμεις – • Μικρής εμβέλειας αλληλεπιδράσεις • Λαμβάνουν χώρα σε υψηλή πίεση, όταν τα μόρια είναι σχεδόν σε

επαφή το ένα με το άλλο. • Κάνει το αέριο λιγότερο συμπιεστό από ένα ιδανικό αέριο, επειδή

οι απωθητικές δυνάμεις βοηθούν τα μόρια να οδηγούνται μακριά Ελκτικές δυνάμεις – • Αλληλεπιδράσεις μεγάλης εμβέλειας • Λαμβάνουν χώρα σε χαμηλότερη θερμοκρασία, όταν τα μόρια

κινούνται τόσο αργά ώστε να μπορούν να συλληφθούν το ένα από το άλλο.

• Κάνουν το αέριο πιο συμπιεστό από ένα ιδανικό αέριο, επειδή οι ελκτικές δυνάμεις έχουν την τάση να τραβήξουν τα μόρια μαζί

Συμπιεστότητα

• Ένα μέτρο της μη ιδανικότητας των πραγματικών αερίων που οφείλεται στην παρουσία είτε απωστικών είτε ελκτικών δυνάμεων.

• Εκφράζεται από τον συντελεστή συμπίεσης, Ζ, ο οποίος είναι ο λόγος του γραμμομοριακού όγκου του αερίου Vm προς τον γραμμομοριακό όγκο ενός ιδανικού αερίου στην ίδια πίεση και θερμοκρασία:

mo

m

VZV

=

om

RTVp

=

mpVZRT

=

omV

Συνεπώς

Παράγοντας συμπιεστότητας Ζ • Ζ = 1, • Το αέριο είναι ιδανικό. • Δεν υπάρχουν διαμοριακές δυνάμεις.

• Αν Z> 1, • Λαμβάνει χώρα σε υψηλές πιέσεις. • Οι απωστικές δυνάμεις κυριαρχούν,

προκαλώντας διαστολή. • • Αν Ζ <1, • Εμφανίζεται σε ενδιάμεσες πιέσεις. • Οι ελκτικές δυνάμεις κυριαρχούν,

προκαλώντας συμπίεση.

Εξίσωση Virial • Εξίσωση Virial - Μια καταστατική εξίσωση για πραγματικά αέρια που

εκφράζει τον παράγοντα συμπιεστότητας σαν μια δυναμοσειρά είτε της πίεσης είτε του γραμμομοριακού όγκου.

• "Virial" προέρχεται από τη λατινική λέξη, viris, που σημαίνει δύναμη.

• Πειραματικά, έχει βρεθεί ότι ο παράγοντας συμπιεστότητας μεταβάλλεται σχεδόν γραμμικά με την πίεση:

• Β 'είναι μια εξαρτώμενη από τη θερμοκρασία σταθερά για ένα συγκεκριμένο αέριο.

• Για p → 0, Ζ → 1, και το αέριο συμπεριφέρεται ως ιδανικό.

2 31 ....Z B p C p D p′ ′ ′= + + + +

Εξίσωση Virial • από την

• Η virial εξίσωση μπορεί να εκφραστεί ως:

• O Β’ είναι γνωστός ως ο δεύτερος συντελεστής virial και είναι το πιο σημαντικό μέτρο της μη ιδανικότητας.

• Ο C 'είναι γνωστός ως ο τρίτος συντελεστής virial. • D’ τέταρτος συντελεστής virial. • Ο πρώτος συντελεστής virial είναι το 1.

mpVZRT

=

( )2 31 ....mpV RT B p C p D p′ ′ ′= + + + +

Εξίσωση Virial • Σύμφωνα με τον νόμο του Boyle, η πίεση και ο όγκος ενός αερίου είναι

αντιστρόφως ανάλογα ποσά: 1p

V∝

Ο παράγοντας συμπιεστότητας, ο οποίος είναι ευθέως ανάλογος προς την πίεση, είναι αντιστρόφως ανάλογη προς τον μοριακό όγκο, Vm

2 31 .....m m m

B C DZV V V

= + + + +

2 31 .....mm m m

B C DpV RTV V V

= + + + +

Άρα

Οι συντελεστές Β’ και Β, C’, C είναι διαφορετικοί και συνδέονται μεταξύ τους ως

BBRT

′ = ( )

2

2C BC

RT−′ =

H Θερμοκρασία Boyle • Για ένα ιδανικό αέριο, δεδομένου ότι ο

συντελεστής συμπίεσης ισούται με Ζ = 1, η κλίση

• Για πραγματικά αέρια:

• και:

• Γιά p → 0,

0dZdp

=

2 31 ....Z B p C p D p′ ′ ′= + + + +

22 3 ......dZ B C p D pdp

′ ′ ′= + + +

dZ Bdp

′→

Θερμοκρασία Boyle O δεύτερος συντελεστής virial Β’ είναι εξαρτώμενος από τη θερμοκρασία Β '<0 σε χαμηλές θερμοκρασίες Β '> 0 σε υψηλές θερμοκρασίες Η θερμοκρασία στην οποία το Β '(ή Β) είναι ίσο με μηδέν αναφέρεται ως θερμοκρασία Boyle. Σ αυτήν το πραγματικό αέριο συμπεριφέρεται ως ιδανικό.

Συμπύκνωση αερίου •Σε σταθερή θερμοκρασία, ένα αέριο που περιορίζεται από ένα έμβολο μπορεί να συμπιέζεται τόσο πολύ, ώστε να υγροποιηθεί ή να συμπυκνωθεί. •Εξετάζουμε τη συμπίεση ενός mole CO2 στους 20°C, όπως αντιπροσωπεύεται από την ισόθερμη καμπύλη p-V: Αρχικά (στο Α) η πίεση αυξάνεται καθώς μειώνεται ο όγκος. Στο Β, η πίεση είναι μεγάλη και το αέριο δεν είναι πλέον ιδανικό. Στο C, δεν υπάρχει καμία περαιτέρω αύξηση της πίεσης (που αντιπροσωπεύεται από την οριζόντια γραμμή CDE). Το αέριο υγροποιείται. Το έμβολο μπορεί να κινηθεί χωρίς επιπλέον αντίσταση. Η πίεση στην οποία είναι παρόντα τόσο το υγρό όσο και το αέριο σε ισορροπία είναι γνωστή ως τάση ατμών.

Κρίσιμες Σταθερές Εξετάστε τη συμπίεση ενός mole CO2 στους 31.04°C, όπως αναπαρίσταται από την ισόθερμη καμπύλη p-V: Καθώς το αέριο συμπιέζεται, δεν συμπυκνώνεται, δεν έχει σημασία το πόσο πολύ το αέριο συμπιέζεται. Τα οριζόντια τμήματα των ισόθερμων, τα οποία αντιπροσωπεύουν την ισορροπία υγρού-ατμού έχουν συγχωνευθεί σε ένα ενιαίο σημείο, που είναι γνωστό ως κρίσιμο σημείο. Η θερμοκρασία στο κρίσιμο σημείο είναι γνωστό ως κρίσιμη θερμοκρασία, TC. Υγρή φάση δεν σχηματίζεται πάνω από την κρίσιμη θερμοκρασία. Κρίσιμες σταθερές - η θερμοκρασία TC, η πίεση PC, και ο γραμμομοριακός όγκος Vmc. στο κρίσιμο σημείο.

Υπερκρίσιμα ρευστά • Υπερκρίσιμο ρευστό - Μια ενιαία φάση

που γεμίζει ολόκληρο τον όγκο (όπως ένα αέριο), όταν η θερμοκρασία και η πίεση είναι πάνω από τις κρίσιμες τιμές. Το ρευστό είναι πιο πυκνό από το αέριο.

• Εξετάστε τη συμπίεση ενός mole CO2 στους 40°C, όπως αντιπροσωπεύεται από την ισόθερμη καμπύλη p-V:

• Υπάρχει ένα σημείο στο οποίο η μείωση του όγκου έχει μια μικρή επίδραση επί της πίεσης.

• Το αέριο συμπεριφέρεται περισσότερο σαν υγρό.

Η εξίσωση Van der Waals • Λαμβάνονται υπόψη οι απωστικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των

σωματιδίων .Τα σωματίδια συμπεριφέρονται σαν μικρές, αδιαπέραστες σκληρές σφαίρες.

• Υποθέτουμε ότι υπάρχουν Ν μόρια του αερίου σε ένα όγκο V, που το καθένα έχει ένα β όγκο. Ο πραγματικός όγκος για τα μόρια του αερίου να καταλάβουν είναι:

• Αν b είναι ο όγκος ανά γραμμομόριο μορίων του αερίου:

• Ο πραγματικός όγκος για τα μόρια του αερίου να καταλάβουν

είναι:

actualV V Nβ= −

Ab N β=

( )actual AA

NV V NN

V nb

β

= −

= −

Η εξίσωση Van der Waals • Η διόρθωση για τον όγκο των σωματιδίων στην εξίσωση

του ιδανικού αερίου:

• αφού

• Λαμβάνοντας υπόψη τον πραγματικό όγκο των αερίων σωματιδίων οδηγούμαστε σε μια αύξηση της πίεσης σε σχέση με την προβλεπόμενη από το νόμο των ιδανικών αερίων.

actual

nRT nRTpV V nb

= =−

V nb V− <

Η εξίσωση van der Waals • Η πίεση του αερίου εξαρτάται από: • Tην συχνότητα των συγκρούσεων των σωματιδίων του

αερίου με τα τοιχώματα του δοχείου. • Τη δύναμη με την οποία τα σωματίδια θα χτυπήσουν το

δοχείο.

• Και οι δύο παράγοντες θα μειωθούν από τις ελκτικές δυνάμεις μεταξύ των σωματιδίων.

• Η ισχύς των ελκτικών δυνάμεων είναι ανάλογη προς την κατ’ αριθμό πυκνότητα των μορίων του αερίου στο δοχείο:

nV

Η εξίσωση van der Waals

• Η πίεση μειώνεται συνεπώς από τις ελκτικές δυνάμεις σύμφωνα με το τετράγωνο της αριθμητικής πυκνότητας. Λαμβάνοντας αυτό υπόψη, η διορθωμένη πίεση είναι:

• η οποία είναι γνωστή ως η εξίσωση van der Waals. • Ως προς τον γραμμομοριακό όγκο, Vm, η Van der

Waals εξίσωση γράφεται:

2nRT np aV nb V

= − −

2m m

RT apV b V

= −−

Ο 2ος όρος λέγεται εσωτερική πίεση

H εξίσωση van der Waals

•Σε αντίθεση με την εξίσωση virial, η οποία προσαρμόζει (fit) την συμπεριφορά των πραγματικών αερίων σε μια μαθηματική εξίσωση, η εξίσωση van der Waals είναι ένα μαθηματικό μοντέλο που επιχειρεί να προβλέψει τη συμπεριφορά ενός αερίου με όρους πραγματικών φυσικών ποσοτήτων. •Ως ένα σχετικά απλό μοντέλο, η εξίσωση van der Waals συχνά δεν είναι τόσο ακριβής όσο η virial.

Η εξίσωση van der Waals

Οι βρόγχοι van der Waals •Ανώμαλες ταλαντώσεις που συμβαίνουν για θερμοκρασίες κάτω από την κρίσιμη θερμοκρασία.

•Παραβιάζουν τον Νόμο του Boyle.

•Αντικαθίστανται από οριζόντιες γραμμές σε μια διαδικασία γνωστή ως κατασκευές Maxwell

Ισόθερμες van der Waals • H εξίσωση van der Waals

• Δημιουργεί ιδανικές ισόθερμες αερίου σε υψηλές θερμοκρασίες και σε μεγάλους γραμμομοριακούς όγκους

• Σε υψηλή θερμοκρασία, ο πρώτος όρος μπορεί να είναι πολύ μεγαλύτερος από το δεύτερο όρο.

• Σε μεγάλους γραμμομοριακούς όγκους,

• Έτσι ο νόμος των ιδανικών αερίων λαμβάνεται:

m mV b V− ≈

m

RTpV

=

2m m

RT apV b V

= −−

Κρίσιμες σταθερές της εξίσωσης van der Walls

• Οι κρίσιμες σταθερές σχετίζονται με τους συντελεστές van der Waals α, b.

• Οι κρίσιμες σταθερές υπολογίζονται από το κρίσιμο σημείο. Σε αυτό τόσο με η κλίση όσο και η καμπυλότητα των ισοθέρμων van der Waals είναι μηδέν.

• Η κλίση βρίσκεται από τον μηδενισμό της πρώτης παραγώγου της πίεσης ως προς τον γραμμομοριακό όγκο:

• Η καμπυλότητα βρίσκεται από το μηδενισμό της δεύτερης παραγώγου της πιέσεως ως προς τον γραμμομοριακό όγκο:

( )2 3

2 0m mm

dp RT adV VV b

= − + =−

( )

2

32 4

2 6 0m mm

d p RT adV VV b

= − =−

Κρίσιμες σταθερές της εξίσωσης van der Walls

• Η επίλυση αυτών των δύο εξισώσεων με δύο αγνώστους (θερμοκρασία και γραμμομοριακός όγκος) δίνει την κρίσιμη θερμοκρασία και τον κρίσιμο γραμμομοριακό όγκο:

• Η κρίσιμη πίεση μπορεί να υπολογιστεί με αντικατάσταση των εκφράσεων για την κρίσιμη θερμοκρασία και τον κρίσιμο γραμμομοριακό όγκο εντός της εξίσωσης van der Waals :

827c

aTRb

= 3cV b=

227capb

=

Ο κρίσιμος παράγοντας συμπιεστότητας Zc

• Ο κρίσιμος παράγοντας συμπίεστότητας, Zc, ορίζεται ως εξής:

• Αντικαθιστώντας τις εκφράσεις για την κρίσιμη πίεση, την κρίσιμη θερμοκρασία και τον κρίσιμο μοριακός όγκος του αερίου:

• Δεδομένου ότι ο κρίσιμος παράγοντας συμπιεστότητας Zc, δεν εξαρτάται από τις παραμέτρους van der Waals ,a και b, θα πρέπει να είναι ο ίδιος για όλα τα αέρια. Πειραματικά, ο Zc, βρίσκεται να είναι ίσος με 0.30

c cc

c

p VZRT

=

( )2 3327

8 827

c

a bbZ

aRRb

= =

Συσχέτιση Θερμοκρασίας Boyle με την κρίσιμη θερμοκρασία

• O 2ος συντελεστής Virial B είναι B=b-a/RT • Στην Θερμοκρασία Boyle B=0 άρα

Τb=a/bR=27Tc/8

Η αρχή των αντιστοίχων καταστάσεων • Επειδή η εξίσωση van der Waals είναι μόνο μια προσέγγιση, είναι

χρήσιμο να έχουμε μια κοινή κλίμακα με την οποία μπορούν να συγκριθούν ιδιότητες των διαφόρων αερίων.

• Επειδή οι κρίσιμες σταθερές είναι οι χαρακτηριστικές ιδιότητες των αερίων, μπορούν να χρησιμεύσουν σαν μία κλίμακα για την σύγκριση διαφορετικών αερίων

• Οι ανηγμένες μεταβλητές ενός αερίου καθορίζονται διαιρώντας την πραγματική μεταβλητή από την αντίστοιχη κρίσιμη σταθερά:

• Ο ανηγμένος παράγοντας συμπιεστότητας, Zr, μπορεί να οριστεί ως:

rc

ppp

=r

c

TTT

= mr

c

VVV

=

r rr

c r

p VZZZ T

= =

Η αρχή των αντιστοίχων καταστάσεων

• Ο van der Waals διεξήγαγε ένα πείραμα στο οποίο δύο διαφορετικά πραγματικά αέρια περιορίζονται στον ίδιο ανηγμένο όγκο και στην ίδια ανηγμένη θερμοκρασία. Παρατήρησε ότι τα δύο διαφορετικά αέρια είχαν περίπου την ίδια ανηγμένη πίεση.

• Αρχή των Αντίστοιχων καταστάσεων • "Διαφορετικά αέρια έχουν τον ίδιο ανηγμένο παράγοντα

συμπιεστότητας, εφόσον έχουν τις ίδιες ανηγμένες μεταβλητές."

• Επιτρέπει για το καθορισμό της συμπεριφοράς ενός αερίου χρησιμοποιώντας τις ιδιότητες άλλου.

• Λειτουργεί καλύτερα για τα αέρια αποτελούνται από σφαιρικά μόρια. Πολικά μόρια παρουσιάζουν μεγάλες αποκλίσεις.

Η αρχή των αντιστοίχων καταστάσεων

Εξετάζουμε την εξάρτηση του παράγοντα συμπιεστότητας ως προς την ανηγμένη πίεση για τέσσερα διαφορετικά αέρια σε διαφορετικές ανηγμένες θερμοκρασίες. Η χρήση ανηγμένων μεταβλητών οργανώνει τα δεδομένα σε ενιαίες καμπύλες

Η αρχή των αντιστοίχων καταστάσεων • Η εξίσωση van der Waals :

• μπορεί να εκφραστεί σε ανηγμένη μορφή:

• Αντικαθιστώντας τις τιμές για τις κρίσιμες σταθερές παίρνουμε:

2m m

RT apV b V

= −−

( )2r c

r cr c r c

RT T ap pV V b V V

= −−

( )2 2 2

827 27 3 9

r r

r r

ap aT ab b bV b b V

= −−

Η αρχή των αντίστοιχων καταστάσεων

• απλοποιώντας:

• Η καταστατική εξίσωση van der Waals σε ανηγμένη

μορφή επιτρέπει να υπολογίζονται οι ισόθερμες ανεξάρτητα από την ταυτότητα του αερίου και είναι συμβατή με την αρχή των αντίστοιχων καταστάσεων.

2

8 33 1

rr

r r

TpV V

= −−

1ος ΝΟΜΟΣ ΤΗΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗΣ

Βασικές έννοιες • Έργο, θερμότητα, ενέργεια • Εσωτερική ενέργεια • Έργο συμπίεσης και εκτόνωσης • Ανταλλαγή θερμότητας • Ενθαλπία • Αδιαβατικές μεταβολές

Πρώτος Νόμος της Θερμοδυναμικής

Σύστημα και περιβάλλον • Σύστημα: Το αντικείμενο ή η περιοχή που ενδιαφερόμαστε • Περιβάλλον: Η περιοχή του χώρου γύρω από το σύστημα

( κάνουμε τις μετρήσεις μας στο περιβάλλον) • Ο ορισμός του συστήματος εξαρτάται πολύ από το σύνορο

που διαχωρίζει το σύστημα από το περιβάλλον - δηλαδή, μπορεί η ύλη και η ενέργεια να μεταφέρονται μεταξύ του συστήματος και του περιβάλλοντος;

• Ανοικτό: Ύλη μπορεί να εισέρχεται δια μέσου του συνόρου ή να εξέρχεται από το σύστημα στο περιβάλλον

• Κλειστό: Υλη ούτε εισέρχεται ούτε εξέρχεται δια μέσω του συνόρου

Ανοικτά και κλειστά συστήματα ανταλλάσουν ενέργεια με το περιβάλλον • Απομονωμένο : Κλειστό σύστημα χωρίς θερμική ή μηχανική επαφή με το περιβάλλον

Έργο , Θερμότητα και Ενέργεια • Έργο είναι η κίνηση ενάντια σε μια

δύναμη. Μια μορφή ενέργειας η οποία μπορεί να μεταφέρεται μέσα και έξω από ένα σύστημα, η οποία αποθηκεύεται σε μια οργανωμένη κίνηση των μορίων.

• Ενέργεια ενός συστήματος είναι η ικανότητά του να παράγει έργο.

• Όταν η ενέργεια ενός συστήματος

έχει μεταβληθεί ως αποτέλεσμα της διαφοράς θερμοκρασίας μεταξύ του

συστήματος και του περιβάλλοντος, έχει μεταφερθεί ως θερμότητα. Έργο Θερμότητα

Η σύμβαση του προσήμου

Η σύμβαση του προσήμου για το έργο: • Wsystem < 0 Το έργο γίνεται από το σύστημα στο περιβάλλον • Wsystem > 0 Το έργο γίνεται στο σύστημα από το περιβάλλον.

Η σύμβαση του προσήμου για την θερμότητα: qsystem < 0 Θερμότητα μεταφέρεται από το σύστημα στο

περιβάλλον qsystem > 0 Θερμότητα μεταφέρεται στο σύστημα από το

περιβάλλον

Περισσότερα για την θερμότητα Διαθερμικό Σύνορο: Ένα σύνορο το οποίο επιτρέπει την μεταφορά ενέργειας με τη μορφή θερμότητας - το σύστημα είναι σε θερμική επαφή με το περιβάλλον Αδιαβατικό Σύνορο: Ένα σύνορο το οποίο δεν επιτρέπει τη μεταφορά θερμότητας

(α) Ενδόθερμη Διαδικασία: Διαδικασία η οποία απορροφά θερμότητα (β) Εξώθερμη διαδικασία: Διαδικασία που απελευθερώνει θερμότητα (γ) Ενδόθερμη διαδικασία σε διαθερμικό δοχείο: μειώνει τη θερμοκρασία του περιβάλλοντος (δ) Εξώθερμη διαδικασία σε ένα διαθερμικό δοχείο: αυξάνει την θερμοκρασία του περιβάλλοντος

Εσωτερική Ενέργεια • Η ολική ενέργεια ενός συστήματος ονομάζεται εσωτερική ενέργεια U. Είναι το άθροισμα της συνολικής κινητικής και δυναμικής ενέργειας

των μορίων που αποτελούν τα σύστημα. • Η μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας, ΔU, ορίζεται ως η διαφορά της εσωτερικής ενέργειας από μια κατάσταση i σε μια κατάσταση f

• Η εσωτερική ενέργεια είναι μια καταστατική συνάρτηση με την έννοια ότι η τιμή της εξαρτάται μόνο από την κατάσταση του συστήματος και είναι ανεξάρτητη από τον τρόπο που επιτεύχθηκε αυτή η κατάσταση. Καθορίζει την κατάσταση του συστήματος. • Η εσωτερική ενέργεια είναι μια εκτατική ιδιότητα (η τιμή της εξαρτάται από την μάζα του συστήματος). Υπενθυμίζουμε ότι μια εντατική ιδιότητα είναι ανεξάρτητη από την ποσότητα της ύλης

Διατήρηση της ενέργειας 1ος Νόμος της Θερμοδυναμικής

Η εσωτερική ενέργεια ενός συστήματος μπορεί να μεταβληθεί με: 1. την εκτέλεση έργου στο σύστημα (w) 2. την μεταφορά ενέργειας ως θερμότητας στο σύστημα (q) Η θερμότητα και το έργο είναι ισοδύναμοι τρόποι μεταβολής της

ενέργειας ενός συστήματος . Το σύστημα είναι σαν μια τράπεζα, όπου τα νομίσματα μπορούν να κατατεθούν ή να αποσυρθούν

Εάν ένα σύστημα είναι πλήρως απομονωμένο από το περιβάλλον του: καμία αλλαγή στην εσωτερική ενέργεια δεν πραγματοποιείται:

ΔU = 0 Εάν θερμότητα ή έργο μεταφέρεται στο σύστημα: q > 0, w > 0 (αποκτά ενέργεια) Αν θερμότητα ή έργου μεταφέρονται από το σύστημα: q < 0, w < 0 (απελευθερώνει ενέργεια)

ΔU = q + w

Έργο εκτόνωσης 1. Το έργο που απαιτείται για να μετακινήσετε ένα αντικείμενο σε απόσταση dz ενάντια σε μια σταθερή δύναμη F: dw = -Fdz Αρνητικό πρόσημο: αφού το σύστημα κινείται αντίθετα στη δύναμη F, θα υπάρξει μία μείωση της εσωτερικής ενέργειας του συστήματος 2. Σύστημα: Το έμβολο δεν έχει μάζα, είναι άκαμπτο χωρίς τριβές, ταιριάζει απόλυτα στο πιστόνι εμβαδού Α 3. Δύναμη στην εξωτερική όψη του εμβόλου: F = pexA 4. Το έργο που γίνεται ενάντια στην εξωτερική πίεση: dw = -pexAdz 5. Η μεταβολή του όγκου είναι dV = Adz

Έργο εκτόνωσης Tο έργο μπορεί πλέον να γραφεί με όρους της πίεσης και της μεταβολής του όγκου: dw=-pexdV Αν χρειάζεται να γνωρίζουμε το συνολικό έργο εκτόνωσης του συστήματος μπορούμε

να ολοκληρώσουμε την παραπάνω έκφραση από τον αρχικό στον τελικό όγκο • H δύναμη που ενεργεί πάνω στο έμβολο, pexA, είναι η ίδια όπως στην ανύψωση

βάρους καθώς το σύστημα εκτονώνεται (π.χ., F = mg )

• Η συμπίεση του συστήματος είναι ανάλογη, εκτός του ότι Vi > Vf • Αν έχουμε ελεύθερη εκτόνωση, δεν υπάρχει αντίθετη δύναμη (π.χ., εκτόνωση σε

κενό αέρος) και w = 0

Είδη έργου Υπάρχουν διάφορα είδη έργου . Εκφράζονται από το γινόμενο: ενός εντατικού παράγοντα (π.χ. P) x εκτατικό παράγοντα (π.χ., V)

Είδος έργου dw Σχόλια Μονάδες

ανύψωσης mgdh Μάζα, βαρύτητα, ύψος

Ν m

εκτόνωσης -pexdV pex εξωτερική πίεση dV

Pa m3

Μεταβoλής επιφάνειας

γdσ γ επιφανειακή τάση dσ μεταβ. στην επιφάνεια

Ν m -1 m2

Μεταβολής μήκους fdL f η τάση dL η μεταβολή στο μήκος

Ν m

Εκτόνωση ενάντια σε σταθερή πίεση

Κατά τη διάρκεια της εκτόνωσης, η εξωτερική πίεση pex είναι σταθερή (π.χ., ατμοσφαιρική) Εάν ΔV = Vf – Vi το έργο μπορεί να γραφεί w = -pex ΔV Το μέτρο του έργου, |w|, που παράγεται όταν το αέριο εκτονώνεται ενάντια σε σταθερή εξωτερική πίεση ισούται με το εμβαδό της περιοχής κάτω από τη γραμμή p = pex, μεταξύ των τελικών και των αρχικών όγκων. Τα γραφήματα p, V λέγονται ενδεικτικά διαγράμματα

Αντιστρεπτές διεργασίες • Αντιστρεπτή διαδικασία : μια διαδικασία κατά την οποία το σύστημα δεν

είναι ποτέ περισσότερο από απειροελάχιστα μακριά από την ισορροπία και μια απειροελάχιστη αλλαγή στις εξωτερικές συνθήκες μπορεί να αντιστρέψει τη διαδικασία σε οποιοδήποτε σημείο - μια μεταβολή μπορεί να αναστραφεί με απειροελάχιστη τροποποίηση μιας μεταβλητής

• Μη αντιστρεπτή διαδικασία : μια διαδικασία που δεν μπορεί να αναστραφεί από μια απειροελάχιστη αλλαγή των εξωτερικών συνθηκών κατά τη διάρκεια της διαδικασίας

• Σκεφτείτε ένα δείγμα αερίου σε θερμική και μηχανική ισορροπία με το περιβάλλον π.χ , με Tgas = Tπεριβάλλοντος και Pgas = pex . Εάν η εξωτερική πίεση μειωθεί απειροελάχιστα σε σταθερή Τ, το αέριο θα εκτονωθεί απειροελάχιστα , εάν η εξωτερική πίεση αυξάνεται απειροελάχιστα σε σταθερή Τ, το αέριο θα πρέπει να συμπιεστεί απειροελάχιστα.

• Για να κυριολεκτήσουμε , μια αναστρεπτή διαδικασία δεν μπορεί να

επιτευχθεί , δεδομένου ότι για να πετύχουμε μια πεπερασμένη μεταβολή σε μια σειρά από απειροελάχιστα βήματα θα απαιτούσε άπειρο χρόνο . Όλες οι πραγματικές διεργασίες είναι , ως εκ τούτου μη αναστρεπτές. Μια αντιστρεπτή διεργασία είναι μια πολύ χρήσιμη εξιδανίκευση

Αντιστρεπτή εκτόνωση • Προκειμένου το αέριο να εκτονωθεί, η pex πρέπει να είναι μικρότερη από

την p (η πίεση του αερίου). Την ίδια στιγμή, το σύστημα πρέπει να είναι απειροελάχιστα κοντά στην ισορροπία σε όλη την εκτόνωση. Αυτό σημαίνει ότι pex πρέπει να είναι ίση με p - dp ανά πάσα στιγμή κατά τη διάρκεια της εκτόνωσης. Ως εκ τούτου,

• Το dpdV εξαφανίζεται, αφού το ολοκλήρωμα του γινομένου δύο απειροστών ποσοτήτων δίνει μια άλλη απειροελάχιστη ποσότητα. Έτσι,

dw = - pexdV = - pdV

• Αυτό είναι το έργο της αντιστρεπτής εκτόνωσης. Το ολοκλήρωμα δεξιά μπορεί να υπολογιστεί αν γνωρίζουμε πώς η πίεση του αερίου εξαρτάται από τον όγκο (δηλαδή, αν γνωρίζουμε την καταστατική εξίσωση του αερίου, οπότε το p μπορεί να εκφρασθεί σε όρους του V )

Ισόθερμη αντιστρεπτή εκτόνωση • Η εκτόνωση είναι ισόθερμη αν το σύστημα είναι σε θερμική επαφή

με το περιβάλλον (δηλαδή με ένα λουτρό σταθερής θερμοκρασίας) • 1. σε κάθε στάδιο της εκτόνωσης, p = nRT / V • 2. Η Θερμοκρασία Τ είναι σταθερή, οπότε βγαίνει έξω από το

ολοκλήρωμα

• Όταν Vf > Vi, το αέριο διαστέλλεται, και το έργο για την εκτόνωση του αερίου προκαλεί στο σύστημα μείωση της εσωτερικής ενέργειας, w < 0

• Συνεχής παροχή ενέργειας σε σταθερή T αναπληρώνει την εσωτερική ενέργεια

• Περισσότερο έργο παράγεται για μια δεδομένη μεταβολή του όγκου όσο υψηλότερη είναι η θερμοκρασία

Ισόθερμη αντιστρεπτή εκτόνωση Εδώ, το w είναι ίσο με το εμβαδόν κάτω από την ισόθερμη p = nRT / V . Αυτό αντιπροσωπεύει το έργο μιας αντιστρεπτής εκτόνωσης σε σταθερή θερμοκρασία, όπου η εξωτερική πίεση είναι συνεχώς ίση με την εσωτερική πίεση Κίτρινο τετράγωνο: μη αντιστρεπτή εκτόνωση ενάντια σε σταθερή εξωτερική πίεση. Περισσότερο έργο και μέγιστη ώθηση λαμβάνεται από την αναστρεπτή εκτόνωση (περισσότερη έργο, δεν μπορεί να να ληφθεί με την αύξηση της pex, δεδομένου ότι αυτό θα οδηγήσει σε συμπίεση του αερίου)

Μέγιστο έργο επιτυγχάνεται όταν η μεταβολή είναι αναστρεπτή

Ανταλλαγή Θερμότητας • H εσωτερική ενέργεια μπορεί να γραφτεί ως: dq : ενέργεια που μεταφέρεται υπό μορφή θερμότητας διαμέσου

του συνόρου λόγω της διαφοράς στην θερμοκρασία T dwexp έργο λόγω της εκτόνωσης dwe επιπλέον πηγές έργου (π.χ. ηλεκτρικό ρεύμα) • Σε σταθερό V, dwexp = 0 (το σύστημα δεν μπορεί να εκτονωθεί) • Εάν δεν υπάρχει επιπλέον έργο (χωρίς μπαταρία, κλπ.), dwe = 0

• Γράφουμε dU = dqv, πράγμα που συνεπάγεται απειροστή

μεταβολή υπό σταθερό όγκο. • Έτσι, για μια μετρήσιμη πεπερασμένη μεταβολή :

q > 0 (θερμότητα που παρέχεται στο σύστημα) q <0 (θερμότητας που χάνεται από το σύστημα)

Θερμιδομετρία Πώς μπορούμε να μελετήσουμε τις ανταλλαγές θερμότητας σε ένα σύστημα κατά την διάρκεια χημικών διεργασιών ; Μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε ένα αδιαβατικό θερμιδόμετρο οβίδας

Αδιαβατικό Σημαίνει ότι η συσκευή είναι απομονωμένη από τον έξω κόσμο, έτσι ώστε να μην ανταλλάσσεται θερμότητα μεταξύ του συστήματος και του περιβάλλοντος

Οβίδα Το ανθεκτικό δοχείο με σταθερό όγκο μέσα στο οποίο πολύ έντονες αντιδράσεις, όπως καύσεις μπορούν να λάβουν χώρα σε υψηλή πίεση

Θερμιδόμετρο: Από τη μονάδα ενέργειας του CGS, τη θερμίδα., Όργανο μέτρησης της ενέργειας

q = CΔΤ

Πως δουλεύει το θερμιδόμετρο τύπου οβίδας

1. Η Αντίδραση διεξάγεται στην οβίδα σταθερού όγκου 2. Η οβίδα βυθίζεται σε ένα αναδευόμενο λουτρό ύδατος, σχηματίζοντας το

θερμιδόμετρο 3. Θερμιδόμετρο βυθίζεται σε ένα δεύτερο λουτρό ύδατος, η θερμοκρασία του οποίου προσαρμόζεται συνεχώς στη θερμοκρασία του λουτρού -οβίδας, εξασφαλίζοντας έτσι ένα αδιαβατικό σύστημα. • Μια χημική αντίδραση είτε απελευθερώνει είτε απορροφά θερμότητα,

προκαλώντας μια ανάλογη μεταβολή στη θερμοκρασία Τ του θερμιδομέτρου: • Η μέτρηση της T μας επιτρέπει να προσδιορίσουμε το qV, και ως εκ τούτου το U -

αλλά θα πρέπει να βαθμονομίσουμε το θερμιδόμετρο χρησιμοποιώντας γνωστή ενέργεια για να υπολογίσουμε την σταθερά του θερμιδομέτρου:

• q = CΔΤ

• (α). Χρησιμοποιώντας το ηλεκτρικό ρεύμα έντασης I σε σταθερό δυναμικό U μέσα από μια αντίσταση για χρόνο t

• q = IUt • (β). Καίγοντας μια ποσότητα ουσίας με γνωστή θερμική ισχύ.

Θερμοχωρητικότητα • Η αύξηση της θερμοκρασίας αυξάνει την εσωτερική ενέργεια του συστήματος • Η ακριβής αύξηση εξαρτάται από τις συνθήκες θέρμανσης ( V=ct ή P=ct ) • Η θερμότητα δεν μπορεί να ανιχνευθεί ή να μετρηθεί άμεσα. (Δεν υπάρχει "μετρητής θερμότητας ") Ένας τρόπος για να προσδιοριστεί το μέγεθος της

μεταφερόμενης θερμότητας είναι να μετρηθεί το έργο που απαιτείται για να επιτευχθεί η ίδια αλλαγή στην θερμοδυναμική κατάσταση του συστήματος, όπως παρήχθη με μεταφορά θερμότητας.

• Μία άλλη προσέγγιση είναι να συναγάγει το μέγεθος της μεταφερόμενης θερμότητας από το τα αποτελέσματά της, δηλαδή, την μεταβολή της θερμοκρασίας.

• Η μεταβολή της θερμοκρασίας που προκύπτει από μία συγκεκριμένη μεταφορά θερμότητας καθορίζεται από τη θερμοχωρητικότητα του συστήματος, η οποία ορίζεται ως εξής:

• θερμοχωρητικότητα (ενός συστήματος): η θερμότητα που απαιτείται για να αυξήσει το σύστημα την θερμοκρασία του κατά ένα βαθμό Kelvin (ή ένα ° C)

• Η θερμοχωρητικότητα είναι εκτατική ιδιότητα

Θερμοχωρητικότητα και Εσωτερική Ενέργεια

H γραφική παράσταση της εσωτερικής ενέργειας του συστήματος συναρτήσει της θερμοκρασίας φαίνεται στο σχήμα. Η κλίση της καμπύλης σε μια δεδομένη θερμοκρασία ορίζεται ως η θερμοχωρητικότητα του συστήματος Η θερμοχωρητικότητα υπό σταθερό όγκο ορίζεται ως

Η θερμοχωρητικότητα σε θερμοκρασία Α είναι χαμηλότερη από εκείνη στη θερμοκρασία Β

Γραμμομοριακή Θερμοχωρητικότητα • Η θερμοχωρητικότητα είναι μια εκτατική ιδιότητα: για παράδειγμα, γνωρίζουμε

ότι 100 g νερού έχουν 100 φορές τη θερμοχωρητικότητα του 1 g νερού • Η γραμμομοριακή θερμοχωρητικότητα CV,m

είναι μία εντατική ιδιότητα • Υπάρχει επίσης η ειδική θερμοχωρητικότητα η οποία μας δίνει ένα χρήσιμο μέτρο της θερμοχωρητικότητας ανά μονάδα μάζας

του δείγματος (π.χ., J K-1 g-1) Σε γενικές γραμμές: • Οι θερμοχωρητικότητες εξαρτώνται από τη θερμοκρασία, μειώνονται σε

χαμηλότερες T • Για μικρές περιοχές γύρω στη θερμοκρασία του δωματίου, οι

θερμοχωρητικότητες είναι σχεδόν αμετάβλητες στις μεταβολές της θερμοκρασίας ενώ στις θερμοκρασίες μεταβολής κατάστασης απειρίζονται

Θερμοχωρητικότητα

Ως συνήθως, η απειροστή μεταβολή στη θερμοκρασία αλλάζει ελαφρώς την ενέργεια

Σ ένα μετρήσιμο εύρος θερμοκρασιών

Η μεταβολή στην ενέργεια μπορεί να ταυτιστεί με τη θερμότητα που παρέχεται υπό σταθερό όγκο V

Μεγάλη θερμοχωρητικότητα: μεγάλη παροχή θερμότητας, μικρή αλλαγή στην θερμοκρασία T Μικρή θερμοχωρητικότητα: μικρή παροχή θερμότητας, μεγάλη αλλαγή στη θερμοκρασία T Άπειρη θερμοχωρητικότητα: σε μια μετάπτωση φάσης όπως το σημείο βρασμού του νερού η ενέργεια χρησιμοποιείται την εξάτμιση του υγρού αντί για την αύξηση της θερμοκρασίας του

Ενθαλπία Σε ένα σύστημα που μεταβάλει τον όγκο του, η εσωτερική ενέργεια δεν ισούται με την θερμότητα που του παρέχεται, όπως στο σύστημα σταθερού όγκου Κάποια ενέργεια που παρέχεται ως θερμότητα στο σύστημα επιστρέφει στο περιβάλλον, σαν έργο εκτόνωσης: dU < dq, επειδή dU = dq + dw Θα δείξουμε ότι η ενέργεια που προσφέρεται ως θερμότητα υπό σταθερή πίεση (π.χ., δοχεία αντίδρασης ανοικτά στην ατμόσφαιρα), είναι ίση με την μεταβολή μίας άλλης θερμοδυναμικής καταστατικής συνάρτησης γνωστής σαν ενθαλπία Η

Η Ενθαλπία είναι μία βολική καταστατική συνάρτηση, δεδομένου ότι συσσωρεύει μαζί μεταβολές στην ενέργεια του συστήματος, καθώς και μεταβολές στην ενέργεια που προκύπτουν από μεταβολές του όγκου του.

H = U + pV

dH = dq ΔΗ = qp

Ενθαλπία: Γιατί ΔΗ = qp

1. Σε απειροστή μεταβολή στη κατάσταση του συστήματος: το U μεταβάλλεται σε U + dU, το p μεταβάλλεται σε p + dp, το V σε V + dV, οπότε το H = U + pV γίνεται

Η + dH = U + dU + (p+dp)(V+dV) = U + dU +pV + pdV + Vdp 2. Το γινόμενο των δύο απειροστών ποσοτήτων, dpdV, παραλείπεται. Αφού H = U + pV, γράφουμε dH = dU + Vdp + pdV 3. Aντικαθιστώντας το dU = dq + dw dH = dq + dw + Vdp + pdV 4. Για σύστημα σε μηχανική ισορροπία με το περιβάλλον το μόνο

έργο που υπάρχει είναι το έργο εκτόνωσης (dw = -pdV) dH = dq + Vdp 5. Eπειδή η μεταφορά θερμότητας γίνεται σε σταθερή πίεση, dp = 0

dH = dq Σταθερή πίεση, we= 0

Η σχέση ανάμεσα στην εσωτερική ενέργεια και την ενθαλπία

Για τα ιδανικά αέρια, η εσωτερική ενέργεια και η ενθαλπία συσχετίζονται ως

H = U + pV = U + nRT Για μετρήσιμες μεταβολές στην ενθαλπία

ΔH = ΔU + ΔnRT όπου Δn είναι η μεταβολή στα moles των αερίων κατά την αντίδραση π.χ.

2H2 (gas) + O2 (gas) 2H2O(liq) Δngas = - 3 mol 3 mol αερίου αντικαθίστανται από 2 mol υγρού στους 298 K ΔΗ –ΔU = ( -3 mol ) x RT = -7.5 KJ Θερμότητα απελευθερώνεται στο περιβάλλον και το σύστημα

συστέλλεται λόγω σχηματισμού υγρού

Η μεταβολή της ενθαλπίας με την θερμοκρασία

• Η Ενθαλπία μίας ουσίας αυξάνεται καθώς αυξάνεται η T. Το πώς μεταβάλλεται η H εξαρτάται από τις συνθήκες.

• Η θερμοχωρητικότητα υπό σταθερή πίεση είναι μια εκτατική

ιδιότητα, που ορίζεται ως :

• Για απειροστές μεταβολές στη θερμοκρασία dH = CpdT (σε σταθερή πίεση) • για μετρήσιμες αλλαγές ΔΗ = Cp ΔΤ (σε σταθερή πίεση) η θερμότητα σε σταθερή πίεση qp = Cp ΔΤ • Επίσης: εντατική ιδιότητα είναι η γραμμομοριακή

θερμοχωρητικότητα υπό σταθερή πίεση, Cp, m

Σχέση των θερμοχωρητικοτήτων Η μεταβολή της θερμοχωρητικότητας είναι αμελητέα για μικρές περιοχές

θερμοκρασίας, ωστόσο εάν η ακριβής περιγραφή είναι απαραίτητη

a b(10-3K-1) c/(105K2) Graphite 16.86 4.77 -8.54 CO2 (g) 44.22 8.79 -8.62 H2O (l) 75.29 0 0 N2O(g) 28.58 3.77 -0.50

όπου α, b, c εμπειρικές παράμετροι

Η θερμοκρασία ενός συστήματος αυξάνεται λιγότερο κατά τη θέρμανση σε σταθερή πίεση από ό, τι κατά τη θέρμανση υπό σταθερό όγκο, γεγονός που συνεπάγεται

μεγαλύτερη θερμοχωρητικότητα: Η Θερμοχωρητικότητα ενός συστήματος σε σταθερή πίεση είναι μεγαλύτερη από τη

θερμοχωρητικότητα σε σταθερό όγκο H = U + pV = U + nRT , dH = dU + nRdT, CpdT = CvdT + nRdT

Αδιαβατικές Μεταβολές • Παράγεται έργο – Η εσωτερική ενέργεια μειώνεται • Η Θερμοκρασία του αερίου μειώνεται • Η Κινητική ενέργεια των μορίων μειώνεται

Ποιες μεταβολές συμβαίνουν όταν ένα αέριο εκτονώνεται αδιαβατικά;

Η ΔU του ιδανικού αερίου μεταβάλλεται με το ΔΤ και ΔV σε δύο στάδια. Στο πρώτο εκτονώνεται υπό σταθερή Τ και ΔU=0 . Στο δεύτερο η θερμοκρασία του συστήματος ελαττώνεται υπό σταθερό όγκο Εάν CV ανεξάρτητο του Τ τότε : ΔU = CV (Tf-Ti) = CV ΔΤ Στην αδιαβατική εκτόνωση q = 0 και ΔU = wad wad = CV ΔΤ Το έργο που εκτελείται κατά τη διάρκεια μιας αδιαβατικής εκτόνωσης ενός τέλειου αερίου είναι ανάλογο της διαφοράς θερμοκρασίας μεταξύ της αρχικής και τελικής κατάστασης

Αδιαβατικές Μεταβολές • Για να υπολογίσουμε το έργο της αδιαβατικής εκτόνωσης, wad, το ΔT

πρέπει να σχετιστεί με το ΔV (από το νόμο των τέλειων αερίων) • Θα εξετάσουμε μόνο αντιστρεπτή αδιαβατική εκτόνωση όπου η

εξωτερική πίεση ισούται με την εσωτερική θα αποδείξουμε ότι

Vf TfC = Vi Ti

C

Από τις παραπάνω σχέσεις ότι η έκφραση για την τελική θερμοκρασία ισούται με :

Στην αδιαβατική εκτόνωση η Τ για διαφορετικά c μειώνεται απότομα για μικρά CV,m

Αδιαβατικές Μεταβολές (Απόδειξη)

• Θεωρούμε την περίπτωση p = pex όταν το αέριο εκτονώνεται κατά dV το έργο που παράγεται είναι w = -pdV

Αφού dU = w για αδιαβατική αλλαγή

ολοκληρώνοντας

Χρησιμοποιώντας τις ισότητες Με c = Cv /nR

Ο λόγος των θερμοχωρητικοτήτων και οι αδιαβατικές καμπύλες

Για την αδιαβατική εκτόνωση θα αποδείξουμε ότι ισχύει

Όπου γ ο λόγος των θερμοχωρητικοτήτων

Η θερμοχωρητικότητα σε σταθερή πίεση είναι μεγαλύτερη της θερμοχωρητικότητας σε σταθερό όγκο Για μονοατομικό ιδανικό αέριο Cvm = (3/2)R γ = 5/3 Για πολυατομικό ιδανικό αέριο Cvm = 3R γ = 4/3

Η πίεση μειώνεται πιο απότομα στην αδιαβατική από ό, τι στην ισόθερμη, λόγω της μείωσης της θερμοκρασίας στην πρώτη περίπτωση

Απόδειξη

Οι αρχικές και τελικές καταστάσεις ενός αερίου ικανοποιούν τον νόμο των τέλειων αερίων

Έχουμε αποδείξει ότι για μία αντιστρεπτή αδιαβατική μεταβολή η θερμοκρασία μεταβάλλεται ως

Συνδυάζοντας τις δύο εκφράσεις

Έτσι pVγ = σταθερό

1ος Νόμος : Εφαρμογές Καταστατικές Συναρτήσεις

Τέλεια και μη τέλεια διαφορικά Μεταβολές στην εσωτερική Ενέργεια υπό σταθερή πίεση Το πείραμα του Joule

Επίδραση της θερμοκρασίας στην Ενθαλπία Μεταβολές της ενθαλπίας υπό σταθερό όγκο Ισόθερμη συμπιεστότητα Το φαινόμενο Joule- Thomson H σχέση ανάμεσα στα Cv και Cp

Καταστατικές συναρτήσεις και συναρτήσεις διαδρομής

• Καταστατικές συναρτήσεις: Οι Ιδιότητες δεν εξαρτώνται από το πώς το σύστημα έφτασε στην παρούσα κατάσταση. Είναι συναρτήσεις μεταβλητών όπως η πίεση και η θερμοκρασία (περιγράφουν την κατάσταση του συστήματος )

Παραδείγματα : U εσωτερική ενέργεια Η, ενθαλπία Συναρτήσεις διαδρομής : Οι ιδιότητες του συστήματος εξαρτώνται από

τον δρόμο Παραδείγματα: w, έργο που γίνεται από το σύστημα q, μεταφερόμενη θερμότητα

Καταστατικές συναρτήσεις

Αρχικά : Η κατάσταση i έχει εσωτερική ενέργεια Ui Διαδρομή 1 : Αδιαβατική εκτόνωση του αερίου στην τελική κατάσταση f με εσωτερική ενέργεια Uf

w το έργο που εκτελείται από το σύστημα Διαδρομή 2 : μη αδιαβατική εκτόνωση του αερίου στην τελική κατάσταση με εσωτερική ενέργεια Uf w’ � w U : καταστατική συνάρτηση (ίδια τιμή για το ΔU και στις 2 διαδρομές) w, q συναρτήσεις διαδρομής

Τέλεια και μη τέλεια διαφορικά Τέλειο Διαφορικό: Το σύστημα

ακολουθεί μια διαδρομή, με ΔU = Uf - Ui, και η συνολική

μεταβολή είναι το άθροισμα των απειροστών μεταβολών κατά

μήκος της διαδρομής (δηλ., ένα ολοκλήρωμα):

Το ΔU είναι ανεξάρτητο της διαδρομής - το τέλειο διαφορικό είναι μία απειροστή ποσότητα η οποία όταν , ολοκληρώνεται δίνει ένα αποτέλεσμα ανεξάρτητο της διαδρομής

Μη τέλειο διαφορικό: Το σύστημα θερμαίνεται, η συνολική ενέργεια που μεταφέρεται ως θερμότητα είναι το άθροισμα των επιμέρους συνεισφορών του κάθε σημείου της διαδρομής: Μην γράφετε Δ q: το q δεν είναι μια καταστατική συνάρτηση, η ενέργεια δεν ισούται με qf –qi • το q εξαρτάται από την διαδρομή (π.χ., αδιαβατική ή μη αδιαβατική). Το μη τέλειο διαφορικό είναι μία απειροστή ποσότητα η οποία όταν ολοκληρώνεται εξαρτάται από την διαδρομή (ομοίως το dw δεν είναι τέλειο διαφορικό)

To dw δεν είναι τέλειο διαφορικό • Έστω το έργο είναι τέλειο διαφορικό

Ο όγκος είναι συνάρτηση 2 μεταβλητών V(T,P) το ολικό διαφορικό θα είναι

Άρα dw =

•Για να είναι τέλειο διαφορικό πρέπει να ισχύει :

Παραγωγίζοντας παίρνουμε :

Όπερ άτοπο

Μεταβολές στην εσωτερική ενέργεια

Για ένα κλειστό σύστημα, το U είναι συνάρτηση του V και του Τ (η πίεση είναι συνάρτηση του V, T άρα δεν είναι ανεξάρτητη μεταβλητή) αφού το dU είναι τέλειο διαφορικό γράφουμε:

Οι συντελεστές (∂ U / ∂ V)T και (∂ U / ∂ T)V είναι οι μερικές παράγωγοι της U ως προς V και Τ, αντίστοιχα (κλίσεις του U ως προς V σε σταθερή Τ και U ως προς Τ σε σταθερό V)

Μεταβολές στην εσωτερική ενέργεια

Μεταβολές στην εσωτερική ενέργεια

Υπενθυμίζουμε ότι (∂ U / ∂ T)V = CV (δηλαδή, η μεταβολή στην εσωτερική ενέργεια με τη θερμοκρασία σε σταθερό όγκο ισούται με τη θερμοχωρητικότητα υπό σταθερό όγκο)

Η ποσότητα καλείται εσωτερική πίεση

dU > 0, η εσωτερική ενέργεια αυξάνει , dV > 0 ο όγκος μεγαλώνει ισόθερμα, και οι ελκτικές δυνάμεις κυριαρχούν, πT > 0 Για ένα ιδανικό αέριο, πT = 0, και η εσωτερική ενέργεια είναι ανεξάρτητη από τον όγκο του αερίου.

Το πείραμα του Joule O James Joule σκέφτηκε ότι θα μπορούσε να μετρήσει την

εσωτερική πίεση με την εικονιζόμενη συσκευή – Εκτόνωση αερίου υψηλής πίεσης σε κενό . Όμως δεν παρατήρησε καμία αλλαγή στη μετρούμενη θερμοκρασία : ΓΙΑΤΙ;

• Εκτόνωση στο κενό w = 0 • ΔΤ = 0 δεν μεταφέρθηκε θερμότητα q = 0 • Συνεπώς ΔU = w + q = 0 • Έτσι πT = 0 Στην πραγματικότητα, η θερμοχωρητικότητα της συσκευής του ήταν τόσο μεγάλη, ώστε η αλλαγή της

θερμοκρασίας λόγω της εκτόνωσης του αερίου ήταν απλά πάρα πολύ μικρή για να μετρηθεί - τόσο μικρές αποκλίσεις των πραγματικών αερίων δεν εντοπίστηκαν ...

Μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας σε σταθερά πίεση

Πως μεταβάλλεται η εσωτερική ενέργεια με την θερμοκρασία υπό σταθερή πίεση ;

dU = πΤ dV + CV dT Διαιρώντας και τα δύο μέλη με το dΤ υπό σταθερή πίεση παίρνουμε:

Η διαφορά στο δεξιό μέρος περιγράφει τη μεταβολή του όγκου με τη θερμοκρασία σε σταθερή πίεση και ονομάζεται συντελεστής διαστολής μιας καθαρής ουσίας

Μεγάλο α : μεγάλη μεταβολή με την θερμοκρασία – ΓΙΑΤΙ;

Μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας σε σταθερή πίεση

Εισάγοντας το α στην έκφραση για το (∂ U/ ∂ T)p

H εξάρτηση της εσωτερικής ενέργειας από την θερμοκρασία σε σταθερή πίεση μπορεί να μετρηθεί με όρους του α ή του πΤ ( δύο διαφορετικά πειράματα )

Και για το ιδανικό αέριο, αφού πΤ = 0

Μεταβολή της ενθαλπίας υπό σταθερό όγκο

H θερμοχωρητικότητα υπό σταθερά πίεση, Cp, ισούται με τη μεταβολή της ενθαλπίας με την θερμοκρασία υπό σταθερά πίεση

Η ενθαλπία, H = U + pV, είναι μια σημαντική θερμοδυναμική

καταστατική, συνάρτηση ,ιδίως όταν η πίεση είναι ελεγχόμενη έτσι, το dH είναι ένα τέλειο διαφορικό

Αφού το ΔH = qp, γράφουμε το H ως συνάρτηση του p και Τ, και

αναπτύσσουμε τις εξισώσεις που περιγράφουν την μεταβολή του H με το T σε σταθερό V - αυτό θα μας βοηθήσει να κατανοήσουμε τις θερμοχωρητικότητες Cp και CV

Ξεκινώντας με τον ίδιο τρόπο όπως κάναμε για το U: Για ένα κλειστό

σύστημα σταθερής σύνθεσης, H είναι μία συνάρτηση των p και Τ:

Μεταβολή της ενθαλπίας σε σταθερό όγκο

Γνωρίζουμε ότι έτσι

Διαιρώντας με dT υπό σταθερό V παίρνουμε (δες αναλυτικά στην επόμενη σελίδα )

Όπου κΤ είναι η ισόθερμη συμπιεστότητα

και μ ο συντελεστής Joule- Thomson

Απόδειξη Ξεκινώντας από την σχέση

και διαιρώντας με dT και τα δύο μέλη, επιβάλλοντας σταθερό όγκο, παίρνουμε

Χρησιμοποιώντας ιδιότητες των μερικών παραγώγων και συγκεκριμένα την αλυσωτή σχέση

παίρνουμε

Απόδειξη (συνέχεια)

Εφαρμόζοντας μία άλλη ιδιότητα των μερικών παραγώγων την αντιστροφή

παίρνουμε

όπου α ο συντελεστής διαστολής και κΤ είναι η ισόθερμη συμπιεστότητα

Η οποία γράφεται

Ισόθερμη συμπιεστότητα

• Υπενθυμίζουμε ότι

όσο μεγαλύτερη είναι η πίεση του αερίου τόσο μικρότερη γίνεται η συμπιεστότητα

Το αρνητικό πρόσημο κάνει την ισόθερμη συμπιεστότητα θετική ποσότητα, διότι η αύξηση της πίεσης συνεπάγεται θετικό dp, προκαλώντας ελάττωση στον όγκο και αρνητικό dV

H ισόθερμη συμπιεστότητα λαμβάνεται από την γραφική παράσταση του p ως προς V υπό σταθερή θερμοκρασία

Το φαινόμενο Joule- Thomson

• Το αέριο εκτονώνεται μέσω ενός πορώδους διαφράγματος από υψηλή σταθερή πίεση σε χαμηλή σταθερή πίεση • Το δοχείο έχει μονωμένα τοιχώματα, έτσι η διεργασία είναι αδιαβατική • Η διαφορά στην θερμοκρασία από την εκτόνωση του αερίου παρακολουθείται Τι παρατηρούμε ; • Χαμηλή θερμοκρασία στο μέρος με την χαμηλή πίεση • Υψηλή θερμοκρασία στο τμήμα με την υψηλή πίεση • Δp � ΔΤ • Το φαινόμενο Joule-Thomson : ψύξη από αδιαβατική εκτόνωση

To φαινόμενο Joule-Thomson και ο αντίστοιχος συντελεστής μ, μας βοηθούν να κατανοήσουμε την υγροποίηση των αερίων

Η θερμοδυναμική βάση του φαινομένου Joule-Thomson

• Αρχικές συνθήκες: • Αδιαβατικές, q=0 • To αέριο στην πλευρά υψηλής πίεσης pi, Ti,

καταλαμβάνει όγκο Vi

• Το αέριο στη πλευρά χαμηλής πίεσης pf, Tf, καταλαμβάνει όγκο Vf

• Οι πιέσεις του εισερχόμενου και εκτονωμένου αερίου λειτουργούν σαν έμβολα

• Ισόθερμη συμπίεση και εκτόνωση: • Το αέριο αριστερά συμπιέζεται ισόθερμα

(πίεση pi, και ο όγκος Vi γίνεται 0 ,w = -pi (0 - Vi) = piVi )

• Το αέριο δεξιά εκτονώνεται ισόθερμα ίσως σε άλλη Τ ενάντια σε pf , w = - pf(Vf - 0) = -pfVf

Τελικό αποτέλεσμα Το ΔU του αερίου που

μετακινείται από την μία πλευρά στην άλλη • ΔU = w = piVi - pfVf

Το φαινόμενο Joule-Thomson και η ενθαλπία

Η μεταβολή στην εσωτερική ενέργεια του αερίου κατά την J-T εκτόνωση είναι

ΔU = Uf –Ui = w = piVi –pfVf

αναδιατάσσοντας Uf + pfVf = Ui + piVi ή Ηf = Hi

H διεργασία αποκαλείται ισοενθαλπική • H ιδιότητα που μετράμε είναι η : ΔΤ/Δp • με την συνθήκη της σταθερής ενθαλπίας, για μικρές μεταβολές στην p,

μετράμε , ο οποίος είναι ο συντελεστής Joule –Thomson, μ

• Νέες μέθοδοι μέτρησης του μ : ισόθερμος συντελεστής Joule- Thomson

Ο ισόθερμος συντελεστής J-T, μΤ

Μέτρηση του μΤ • To αέριο ωθείται υπό σταθερή πίεση μέσω εναλλάκτη

θερμότητας (ρυθμίζει την θερμοκρασία ) και εισέρχεται μέσω πορώδους διαφράγματος σε ένα αδιαβατικό δοχείο

• Η απότομη πτώση της πίεσης, Δp, μετράται και ή ψύξη αντισταθμίζεται με θέρμανση

• Η θερμότητα καταγράφεται ΔΗ=qp

• Ο μΤ προσδιορίζεται από τον λόγο ΔΗ/Δp όταν Δp 0 • Το μ πλέον μπορεί να υπολογιστεί

To ψυγείο Linde: χρησιμοποιεί την εκτόνωση J-T για την υγροποίηση αερίων •Το αέριο εκτονώνεται μέσω βαλβίδας και ψύχεται •Ανακυκλοφορεί και ψύχει το υψηλής πίεσης αέριο. •Όταν η θερμοκρασία του γίνει μικρότερη από την ανώτερη θερμοκρασία αναστροφής Τi υγροποιείται

Συντελεστής Joule-Thomson • Τα πραγματικά αέρια έχουν μη μηδενικό συντελεστή J-T : η τιμή του εξαρτάται από

το αέριο, την πίεση τις ελκτικές και απωστικές αλληλεπιδράσεις και την θερμοκρασία

μ > 0 : dT είναι αρνητικό όταν το dp είναι αρνητικό το αέριο ψύχεται με την εκτόνωση μ < 0 : τα dT και dp έχουν αντίθετο πρόσημο το αέριο θερμαίνεται κατά την εκτόνωση μ = 0 : Ιδανικό αέριο, η θερμοκρασία δεν αλλάζει με την J-T εκτόνωση.

Τα αέρια έχουν ανώτερη και κατώτερη θερμοκρασία αντιστροφής, όπου οι ιδιότητες θέρμανσης και ψύξης του αερίου αλλάζουν κατά μήκος της ισοενθαλπικής καμπύλης

Η σχέση ανάμεσα στα CV και Cp

Για ιδανικά αέρια, πΤ = 0, έτσι οπότε γράφουμε :

Αφού Η = U + pV = U + nRT

Έχουμε

Για ένα πραγματικό αέριο, μπορούμε να γράψουμε την ακόλουθη θερμοδυναμική σχέση η οποία ισχύει για κάθε ουσία, η οποία οδηγεί στα ιδανικά αέρια όταν α= 1 / Τ και κΤ = 1 / p

Απόδειξη της σχέσης ανάμεσα στα CV και Cp

Εκφράζουμε τα CV και Cp από τον ορισμό τους και αντικαθιστούμε το H = U + pV

Συνδυάζοντας τις εκφράσεις παίρνουμε

Αν χρησιμοποιήσουμε την σχέση (Κεφάλαιο 5)

Αντικαθιστώντας

παίρνουμε την τελική σχέση

Έχουμε προηγούμενα δείξει ότι

(διαφάνεια 15)

Κεφάλαιο 4ο Θερμοχημεία

Πρότυπες μεταβολές της Ενθαλπίας

• Ενθαλπία των Φυσικών Μεταβολών •Ενθαλπία των Χημικών Μεταβολών •Ο Νόμος του Hess

Πρότυπες Μεταβολές της Ενθαλπίας σχηματισμού •Ενθαλπία αντίδρασης και ενθαλπία σχηματισμού •Εξάρτηση των Ενθαλπιών Αντιδράσεως από την Θερμοκρασία Ο Nόμος του Kirchhoff

Θερμοχημεία • Θερμοχημεία είναι ο κλάδος της θερμοδυναμικής που μελετά τη θερμότητα της

αντίδρασης : Η θερμότητα που παράγεται ή που απαιτείται για μια χημική αντίδραση. Στη θερμοχημεία, οι χημικές αντιδράσεις χωρίζονται σε δύο κατηγορίες:

• εξώθερμη αντίδραση qr < 0 θερμότητα που παράγεται από το σύστημα (δηλαδή, η θερμοκρασία του

συστήματος είναι υψηλότερη αμέσως μετά την αντίδραση από ό, τι αρχικά : Θερμότητα πρέπει να μεταφερθεί από το σύστημα στο περιβάλλον, προκειμένου να επιστρέψει το σύστημα στην αρχική του θερμοκρασία)

• ενδόθερμη αντίδραση • qr > 0 θερμότητα απορροφάται από το σύστημα (δηλαδή, η θερμοκρασία του

συστήματος είναι κατώτερη μετά την αντίδραση από ό, τι αρχικά : Θερμότητα πρέπει να μεταφερθεί από το περιβάλλον του συστήματος, προκειμένου το σύστημα να επιστρέψει στην αρχική του θερμοκρασία)

• Αυτές οι αντιδράσεις μπορούν να περιγραφούν με όρους της ενθαλπίας, ΔΗ γιατί υπό σταθερή πίεση η θερμότητα που παράγεται ή απορροφάται από το σύστημα

ισούται με το ΔΗ

Πρότυπες Μεταβολές της Ενθαλπίας Οι τιμές που λαμβάνει το ΔH ενός συστήματος όταν κάποια χημική ή φυσική

μεταβολή λαμβάνει χώρα εξαρτώνται από τη φύση της αντίδρασης, καθώς και από τις φυσικές καταστάσεις των αντιδρώντων και των προϊόντων

Είναι χρήσιμο να ορίσουμε μια πρότυπη μεταβολή της ενθαλπίας, ΔΗο η οποία είναι η μεταβολή της ενθαλπίας για μία διεργασία (χημική ή φυσική) όπου οι αρχικές και οι τελικές ουσίες βρίσκονται στις πρότυπες καταστάσεις τους

Πρότυπη κατάσταση : μιας ουσίας είναι η καθαρή μορφή αυτής σε πίεση 1 bar και στην καθορισμένη θερμοκρασία. ,π.χ. η πρότυπη κατάσταση του υγρού νερού στους 298 Κ είναι το καθαρό υγρό νερό στους 298 Κ και 1 bar

Παραδείγματα : Η πρότυπη ενθαλπία εξαερώσεως ΔvapΗο είναι η μεταβολή στην ενθαλπία ανά mol όταν καθαρό υγρό εξαερώνεται σε πίεση 1 bar . Η πρότυπη ενθαλπία ΔfusΗο τήξεως συνοδεύει την μεταβολή από στερεό σε υγρό.

H2O(l) → H2O(g) ΔvapHο (373 K) = +40.66 kJ mol-1 H2O(s) → H2O(l) ΔfusHο (273 K) = +6.01 kJ mol-1 Η ΔΗο μπορεί να αναφέρεται σε οποιαδήποτε θερμοκρασία, η σύμβαση είναι σε

298.15 K

Η ενθαλπία των φυσικών μεταβολών • Πρότυπη ενθαλπία μετάπτωσης ΔtrsΗο

Η πρότυπη μεταβολή ενθαλπίας που συνοδεύει μία αλλαγή στη φυσική κατάσταση

(Α) Η Ενθαλπία είναι μια καταστατική συνάρτηση, ανεξάρτητη της διαδρομής μεταξύ της αρχικής και τελικής κατάστασης: ίδια τιμή ΔHo παίρνουμε ανεξάρτητα από το πώς έγινε η αλλαγή!

τήξη H2O(s) → H2O(l) ΔfusΗο βρασμός H2O(l) → H2O(g) ΔvapΗο εξάxνωση H2O(s) → H2O(g) ΔsubΗο = ΔfusΗο + ΔvapΗο (Β) Η Ενθαλπία είναι καταστατική συνάρτηση, έτσι η ΔHo διαφέρει μόνο στο

πρόσημο για την προς τα δεξιά και την αντίστροφη διεργασία ΔΗο (A → B) = - ΔΗο (B → A) Παράδειγμα : στους 298 Κ συμπύκνωση H2O(g) → H2O(l) ΔvapΗο = - 44 KJ mol-1

βρασμός H2O(l) → H2O(g) ΔvapΗο = + 44 KJ mol-1

Γραφική Απεικόνιση των ενθαλπιών Μετάπτωσης

1. Ιδια ΔΗο ανεξάρτητα από το δρόμο 2. Στην προς τα εμπρός και στην αντίστροφη διεργασία τα ΔΗο διαφέρουν μόνο στο πρόσημο

Ενθαλπίες Μετάπτωσης

Ενθαλπίες των Χημικών μεταβολών πρότυπη ενθαλπία αντίδρασης, ΔrΗo : H μεταβολή της ενθαλπίας όταν τα

αντιδρώντα σε πρότυπες καταστάσεις δίνουν τα προϊόντα στις πρότυπες καταστάσεις τους

καθαρά μη αναμεμιγμένα αντιδραστήρια στις πρότυπες καταστάσεις τους

καθαρά διαχωρισμένα προϊόντα στις πρότυπες καταστάσεις τους

Η μεταβολή στην ενθαλπία για την ανωτέρω θερμοχημική εξίσωση αναφέρεται σε 1 mol καθαρού CH4 (g) που αντιδρά με 2 mol του καθαρού O2 (g) σε 1 bar και παράγει 1 mol καθαρό CO2 (g) και 2 mol καθαρού Η2Ο (l) σε 1 bar. Οι μεταβολές στις ενθαλπίες ανάμιξης και διαχωρισμού είναι ασήμαντες σε σύγκριση με την πρότυπη ενθαλπία της αντιδράσεως, και μπορούν να παραληφθούν σε αυτή την περίπτωση

CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ΔrHο = -890 kJ mol-1

Πρότυπες γραμμομοριακές ενθαλπίες Θεωρούμε την αντίδραση

2Α + Β 3C + D Η πρότυπη ενθαλπία υπολογίζεται από :

ΔrH = Σ νΗm - Σ νΗm

όπου ν οι στοιχειομετρικοί συντελεστές. Έτσι

o o

o

προιόντα αντιδρώντα

o ΔrH = [ 3 Hm(C) + Hm(D) ] - [ 2 Hm(A) + Hm(B) ] o o o

όπου Hm(j) είναι η πρότυπη γραμμομοριακή ενθαλπία του συστατικού j . Γράφουμε

0 = 3C + D - 2A -B ή 0 = Σ νj J όπου J είναι η ουσία και νj οι στοιχειομετρικοί συντελεστές νΑ = -2 νΒ = -1 νC = +3 νD = +1 Έτσι η πρότυπη ενθαλπία αντίδρασης είναι :

j

ο

o

Ο Νόμος του Hess H πρότυπη ενθαλπία μιας συνολικής αντίδρασης είναι το άθροισμα των πρότυπων ενθαλπιών των

μερικών αντιδράσεων εντός των οποίων η συνολική αντίδραση μπορεί να διαιρεθεί – Οι μερικές αντιδράσεις μπορεί να μην είναι «πραγματικές» αντιδράσεις

Πρότυπη ενθαλπία αντίδρασης για την υδρογόνωση του προπενίου: -124 kJ mol-1 CH2=CHCH3(g) + H2(g) → CH3CH2CH3(g) Πρότυπη ενθαλπία αντίδρασης για την καύση του προπανίου: -2220 kJ mol-1 CH3CH2CH3(g) + 5O2(g) → 3CO2(g) + 4H2O(l) Υπολογισμός της τυπικής ενθαλπίας καύσης του προπενίου: C3H6 (g) + (9/2)O2(g) → 3CO2(g) + 3H2O(l) ΔfHo /kJ mol-1 C3H6 (g) + H2 (g) → C3H8 (g) -124 C3H8 (g) + 5O2(g) → 3CO2(g) + 4H2O(l) -2220 H2O(l) → H2(g) + ½O2(g) +286 --------------------------------------------------------------------------------------- C3H6 (g) + (9/2)O2(g) → 3CO2(g) + 3H2O(l) -2058

Πρότυπες ενθαλπίες σχηματισμού Πρότυπη ενθαλπία σχηματισμού, ΔfHo

Η μεταβολή στην ενθαλπία για τον σχηματισμό χημικής ένωσης από τα στοιχεία της στην κατάσταση αναφοράς τους

Κατάσταση αναφοράς : Η πιο ευσταθής κατάσταση του στοιχείου στην καθορισμένη θερμοκρασία υπό πίεση 1 bar

Παραδείγματα Άζωτο Ν2(g) Yδράργυρος Hg(l) Άνθρακας C(s) γραφίτης 6C(s, grafite) + 3H2 C6H6 (l) ΔfHo = +49 KJ mol-1 N2(g) N2(g) ΔfHo = 0

H ενθαλπία αντιδράσεως μέσω των ενθαλπιών σχηματισμού

• Θεωρούμε την αντίδραση ως διαδικασία διάσπασης των αντιδρώντων στα στοιχεία τους και στην συνέχεια σχηματισμού των προϊόντων από αυτά τα στοιχεία.

2HN3 (l) + 2NO(g) H2O2 (l) + 4N2 (g)

ΔrHο = [ΔfHο (H2O2, l) + 4ΔfHο (N2, g)]- [2ΔfHο (HN3, l) + 2ΔfHο (NO, g)] =

= [-187.78 + 4(0)] - [2(264.0) + 2(90.25)] kJ mol-1 = = -896.3 kJ mol-1

θερμοχημικές ομάδες Είναι δύσκολο να υπολογίσουμε τις ενθαλπίες σχηματισμού από τις συνεισφορές

των μεμονωμένων ατόμων και των δεσμών. Στο παρελθόν προσεγγιστικές μέθοδοι βασιζόμενοι στην μέση ενθαλπία δεσμού ΔΗ (Α-Β) που σχετίζεται με το σπάσιμο του συγκεκριμένου δεσμού κατά το σχήμα

Α-Β (g) → Α (g) + Β (g) ΔΗ (Α-Β)

αποδεικνύονται αναξιόπιστες , δεδομένου ότι ΔH (A-B) είναι οι μέσες τιμές από σειρές των ενώσεων με διαφορετικές γεωμετρίες, ισομερή, κ.λπ.

θερμοχημικές ομάδες

• άτομο ή φυσική ομάδα ατόμων δεσμευμένο σε τουλάχιστον δύο άλλα άτομα. • Η ενθαλπία σχηματισμού συνδέεται με άθροισμα των εισφορών όλων των

θερμοχημικών ομάδων από τις οποίες το μόριο αποτελείται - μερικές φορές ονομάζονται θερμοχημικές ομάδες Benson.

Ομάδες Benson Oμάδα ΔfHο /kJ mol-1 Cp,m ο /J K-1 mol-1 C(H)3(C) -42.17 25.9 C(H)2(C)2 -20.7 22.8 C(H)C3 -6.19 18.7 C(C)4 +8.16 18.2 Προσδιορίστε την πρότυπη ενθαλπία σχηματισμού του εξανίου ( g και l) 298 K Διάσπαση εξανίου σε 2 ομάδες C(Η)3(C) και 4 ομάδες C(H)2(C)2

ΔfHο(C6H14,g) = 2(-42.17)+4(-20.7)= -167.1 kJ mol-1 ΔvapHο(C6H14) = 28.9 kJ mol-1

ΔfHo(C6H14,l) = -167.1 - 28.9 = -196.0 kJ mol-1 Experimental: -198.7 kJ mol-1

C(C)4 C(H)2(C)2

Εξάρτηση της ενθαλπίας αντίδρασης από την Θερμοκρασία

Οι πρότυπες ενθαλπίες έχουν μετρηθεί σε πολλές θερμοκρασίες για πολλές ουσίες - ωστόσο, σε περίπτωση απουσίας των πληροφοριών αυτών, οι πρότυπες ενθαλπίες σχηματισμού μπορούν να υπολογιστούν από τις θερμοχωρητικότητες

Εδώ, έχουμε θερμάνει από Τ1 σε Τ2, χωρίς αλλαγή φάσης . Ο Νόμος του Kirchoff γράφεται ως

ΔrCp o είναι η διαφορά στις θερμoχωρητικότητες μεταξύ αντιδρώντων και προϊόντων στις πρότυπες συνθήκες, πολλαπλασιασμένες με τους στοιχειομετρικούς συντελεστές

O Δεύτερος Νόμος: Βασικές Αρχές Η κατεύθυνση της αυθόρμητης μεταβολής

•Η διασπορά της ενέργειας •Εντροπία •Μηχανή Carnot •Ο τρίτος νόμος της θερμοδυναμικής

Επικέντρωση στο σύστημα •Oι ενέργειες Ηelmholtz και Gibbs •Πρότυπη ενέργεια αντιδράσεως Gibbs

O πρώτος έναντι του δεύτερου νόμου

O Πρώτος Νόμος της Θερμοδυναμικής: Η ενέργεια του σύμπαντος είναι σταθερή – η ενέργεια διατηρείται Ο νόμος δεν λέει τίποτα για το αυθόρμητο των φυσικών ή χημικών μεταβολών Ας εξετάσουμε το σχηματισμό του νερού: H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (l) ΔfHo = -286 kJ mol-1 Χρησιμοποιώντας τον πρώτο νόμο, μπορούμε εύκολα να υπολογίσουμε τα ΔU και ΔH που

συνδέονται με αυτή την αυθόρμητη αντίδραση - μπορούμε επίσης να υπολογίσουμε το ΔU και το ΔH για την αντίστροφη αντίδραση, η οποία γνωρίζουμε ότι δεν συμβαίνει αυθόρμητα .

Η διάλυση των αλάτων είναι ενδόθερμη μεταβολή άρα ούτε το πρόσημο ούτε και το μέγεθος του ΔU ή του ΔΗ μας λέει ποια κατεύθυνση θα πάρει η αντίδραση

Τι γίνεται με τα αέρια; Γνωρίζουμε ότι τα αέρια εκτονώνονται αυθόρμητα για να

καλύψουν ένα δοχείο - γνωρίζουμε ότι το αντίθετο δεν συμβαίνει – εκτός αν κάποιο έργο εκτελείται για να επιτευχθεί αυτή η αντίστροφη διαδικασία

Η διασπορά της ενέργειας • Η κατεύθυνση της μεταβολής είναι

προς μία κατάσταση, στην οποία η μπάλα ηρεμεί και όλη η ενέργεια της έχει υποβαθμιστεί στη χαοτική θερμική κίνηση των μορίων του πρακτικά άπειρου σε μέγεθος πατώματος

Το αντίθετο είναι αδύνατο, μιας που είναι εντελώς απίθανο η χαοτικά κατανεμημένη ενέργεια να συγκεντρωθεί τυχαία σε μια ενιαία τοπική κίνηση

Δεύτερος νόμος και Εντροπία Ο δεύτερος νόμος χρησιμοποιεί μία

καταστατική συνάρτηση την εντροπία, S, για να εντοπίσει ποιες από τις δυνατές μεταβολές είναι αυθόρμητες

Ο πρώτος νόμος χρησιμοποιεί την εσωτερική ενέργεια U για να αναγνωρίσει τις επιτρεπτές μεταβολές (αυτές που η εσωτερική ενέργεια του απομονωμένου συστήματος διατηρείτε σταθερή)

Η εντροπία ενός απομονωμένου συστήματος αυξάνει κατά τη διάρκεια της αυθόρμητης μεταβολής ΔStotal> 0 όπου Stot είναι η συνολική εντροπία του συστήματος και του περιβάλλοντός του. δηλαδή ΔStotal =Δ Ssys +ΔSsur Η εντροπία είναι ένα μέτρο της υποβάθμισης μιας ενέργειας υψηλής ποιότητας (ένα βάρος σε κάποιο ύψος) που μετατρέπεται σε ενέργεια χαμηλής ποιότητας (θερμική κίνηση σε μία δεξαμενή)

Θερμοδυναμικός ορισμός της εντροπίας

Ο θερμοδυναμικός ορισμός της εντροπίας βασίζεται στην σχέση

Για μετρήσιμες αλλαγές ανάμεσα στις καταστάσεις i, f ολοκληρώνεται:

Για τον υπολογισμό της διαφοράς της εντροπίας ανάμεσα σε δύο καταστάσεις του συστήματος, βρίσκουμε έναν αντιστρεπτό δρόμο που τις συνδέει και ολοκληρώνουμε την ενέργεια που παρέχεται ως θερμότητα σε κάθε στάδιο του δρόμου διαιρεμένη με την θερμοκρασία στην οποία η θέρμανση λαμβάνει χώρα

Εντροπία Boltzmann • S = k ln(W)

• όπου το W ορίζεται ως ο

αριθμός των συνολικών πιθανών μικροκαταστάσεων -

• ο αριθμός των συνολικών τρόπων που τα συστατικά του συστήματος μπορεί να

• συνδυαστούν. Έτσι, όσο περισσότερες μικροκαταστάσεις υπάρχουν, τόσο μεγαλύτερη είναι η εντροπία.

θερμοκρασία δωματίου

υψηλές θερμοκρασίες

Iσόθερμη εκτόνωση ιδανικού αερίου

• Στην ισόθερμη εκτόνωση ΔU=0 έτσι q = - w

Στην ισόθερμη εκτόνωση το έργο είναι

Άρα

Περιβάλλον

To περιβάλλον θεωρείται μια δεξαμενή που έχει σταθερό όγκο έτσι η θερμότητα που μεταφέρεται στο ή από το περιβάλλον μπορεί να υπολογιστεί από την μεταβολή dUsur που είναι τέλειο διαφορικό έτσι κάθε μεταβολή dqsur είναι αντιστρεπτή

Για αδιαβατική μεταβολή

Η εντροπία σαν καταστατική συνάρτηση

Για να αποδείξουμε ότι η εντροπία είναι μια καταστατική συνάρτηση, το ολοκλήρωμα του dS πρέπει να είναι ανεξάρτητο του δρόμου:

1. Θα αποδείξουμε ότι η παραπάνω εξίσωση είναι αληθής για τα ιδανικά αέρια για έναν ειδικό κύκλο , τον κύκλο του Carnot 2. Θα αποδείξουμε ότι ισχύει για οποιαδήποτε συστατικό και όχι μόνο για τα αέρια 3. Θα αποδείξουμε ότι ισχύει εκτός από τον κύκλο του Carnot για κάθε κύκλο

Ο δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής

• Ο δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής μπορεί να εκφράζεται από μια σειρά ισοδύναμων διατυπώσεων- Η διατύπωση του νόμου από το Λόρδο Kelvin λέει:

• Καμία διαδικασία δεν είναι δυνατή στην οποία το μοναδικό αποτέλεσμα είναι η απορρόφηση της θερμότητας από μία δεξαμενή και η πλήρης μετατροπή της σε έργο.

• Όλες οι θερμικές μηχανές παίρνουν θερμότητα από μία θερμή δεξαμενή ένα μέρος της οποίας δεν μετατρέπεται σε έργο και πάντοτε απορρίπτεται σε μία κρύα δεξαμενή

• Η μηχανή στα αριστερά παραβιάζει το δεύτερο νόμο

O κύκλος του Carnot • Ο κύκλος Carnot αποτελείται από 4 αντιστρεπτά στάδια:

1: Ισόθερμη εκτόνωση από το Α στο Β σε Τh. Η εντροπία μεταβάλλεται κατά ΔS=qh/Th όπου qh η θερμότητα που ρέει προς το αέριο από μία θερμή δεξαμενή. 2: Αδιαβατική εκτόνωση από το Β στο C. Η μεταβολή της εντροπίας είναι μηδέν καθώς δεν μεταφέρεται θερμότητα. Η θερμοκρασία μεταβάλλεται από Th σε Tc. 3: Ισόθερμη συμπίεση από το C στο D. Το έργο που καταναλώνεται κατά το βήμα αυτό αντισταθμίζεται με την απόρριψη θερμότητας qc και η μεταβολή της εντροπίας είναι qc/Tc. 4: Αδιαβατική συμπίεση από το D στο Α. Η μεταβολή της εντροπίας είναι μηδέν καθώς δεν μεταφέρεται θερμότητα. Η θερμοκρασία μεταβάλλεται από Tc σε Th.

ΔS=0 για τον κύκλο του Carnot Υπενθυμίζουμε ότι για την αντιστρεπτή και ισόθερμη εκτόνωση ιδανικού

αερίου

και για μια αδιαβατική αντιστρεπτή διαδικασία

Πολλαπλασιάζοντας τις δύο σχέσεις παίρνουμε

Απλοποιώντας

παίρνουμε Συνεπώς

Η εντροπία σαν καταστατική συνάρτηση

• Απόδοση (θερμική μηχανής):

Με όρους θερμότητας, απορροφούμενης και αποβαλλόμενης η απόδοση είναι:

και για αντιστρεπτή διεργασία:

• 𝜀𝜀𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 = 1 − 𝑇𝑇𝑐𝑐𝑇𝑇ℎ

• Θα πρέπει να αποδείξουμε ότι: ε = εrev

Η εντροπία σαν καταστατική συνάρτηση

• Θεωρούμε δύο αντιστρεπτές μηχανές σε συνδεδεμένες μεταξύ τους που λειτουργούν ανάμεσα σε δύο ίδιες δεξαμενές θερμότητας Th και Tc . • Υποθέτουμε ότι η μηχανή Α λειτουργεί με μεγαλύτερη απόδοση από την Β. • Αν συμβαίνει αυτό, τότε «περισσεύει» κάποιο έργο W’ από την μηχανή Α και συνεπώς συνολικά μπορεί να παραχθεί έργο χωρίς την απόρριψη θερμότητας

στην ψυχρή δεξαμενή το οποίο είναι σε αντίθεση με τον Δεύτερο Νόμο της Θερμοδυναμικής.

• Επομένως: η απόδοση όλων των αντιστρεπτών θερμικών μηχανών είναι η ίδια ανεξάρτητα από την κατασκευή τους και την ουσία που τις αποτελεί ή διαφορετικά η σχέση που συνδέει τις θερμότητες και τις θερμοκρασίες είναι ανεξάρτητη από το συστατικό.

Η εντροπία σαν καταστατική συνάρτηση

• Κάθε αντιστρεπτός κύκλος μπορεί να θεωρηθεί ότι αποτελείται από απειροστούς αντιστρεπτούς κύκλους Carnot και ότι το επικαμπύλιο ολοκλήρωμα σε σε ένα τυχαίο κύκλο είναι το άθροισμα των επικαμπύλιων ολοκληρωμάτων των κύκλων Carnot. • Επειδή το επικαμπύλιο ολοκλήρωμα της εντροπίας για ένα κύκλο Carnot είναι ίσο με μηδέν, και το άθροισμα των απειροστών κύκλων είναι ίσο με μηδέν:

Συνεπώς η εντροπία είναι καταστατική συνάρτηση!

Ανισότητα Clausius • Κάθε αντιστρεπτή διεργασία παράγει μεγαλύτερο

έργο από την αντίστοιχη μη αντιστρεπτή διεργασία: -dwrev ≥ -dw ή dw - dwrev ≥ 0 Επειδή η εσωτερική ενέργεια είναι καταστατική εξίσωση, η μεταβολή της

είναι ανεξάρτητη από το εάν η μεταβολή έγινε αντιστρεπτά ή μη αντιστρεπτά:

dU = dq + dw = dqrev + dwrev συνεπώς: dqrev- dq = dw - dwrev ≥ 0 ή dqrev ≥ dq ή (dqrev/T) ≥ (dq/T) και με βάση τον ορισμό της εντροπίας (dS=dqrev/T): dS ≥ dq/T (ανισότητα Clausius)

H εντροπία στην μετάπτωση φάσης • Σε σταθερή πίεση q=ΔtrsH και η αλλαγή στη εντροπία είναι

Ο κανόνας του Trouton : Εμπειρική παρατήρηση σύμφωνα με την οποία τα περισσότερα υγρά έχουν περίπου την ίδια πρότυπη εντροπία εξαερώσεως Δ vapSo = 85 J K-1 mol-1: Έτσι, ΔvapHο = Tb × 85 J K-1 mol-1 Μερικές πρότυπες εντροπίες εξαερώσεως

Βενζόλιο 87.2 J K-1 mol-1 CCl4 85.8 H2S 87.9 Mεθάνιο 73.2 Η2Ο 109.1 Εξαιρέσεις Στο νερό, τα μόρια είναι πιο οργανωμένα στην υγρή φάση (λόγω δεσμού υδρογόνου), έτσι ώστε μια μεγαλύτερη μεταβολής της αταξίας συμβαίνει κατά την εξαέρωση Στο μεθάνιο, η εντροπία του αερίου είναι ελαφρώς χαμηλή (πολύ λίγες περιστροφικές καταστάσεις προσβάσιμες σε θερμοκρασία δωματίου (μικρή διασπορά της ενέργειας)

Μεταβολή της εντροπίας με την θερμοκρασία Η εντροπία του συστήματος σε θερμοκρασία Tf μπορεί να υπολογιστεί από

γνώση της εντροπίας στην αρχική θερμοκρασία Τi και της θερμότητας που παρέχεται για να γίνει η μεταβολή του ΔΤ

Ενδιαφερόμαστε για την περίπτωση που το σύστημα θερμαίνεται υπό σταθερή πίεση. Από τον ορισμό της θερμοχωρητικότητας υπό σταθερή πίεση, εάν το σύστημα δεν κάνει έργο εκτόνωσης (w = 0), τότε

Εάν ο όγκος παραμένει σταθερός χρησιμοποιούμαι την Cv Eάν η Cp δεν μεταβάλλεται με την θερμοκρασία τότε

Χρήσιμες σχέσεις μεταβολής της εντροπίας

• Μεταβολή στη θερμοκρασία υπό σταθερό όγκο (CV ανεξάρτητo του T):

• Μεταβολή στη θερμοκρασία υπό σταθερή πίεση (Cp ανεξάρτητο του T):

Για ισόθερμη εκτόνωση ιδανικού αερίου

Τι θα συμβεί αν Τ και P ή T και V αλλάζουν; Χρησιμοποιήστε δύο στάδια! πρώτα αλλάξτε το T κρατώντας είτε το V είτε το P σταθερό, στη συνέχεια, αλλάξτε το V ή το P σε σταθερή T (ανάλογα με το τι σας δίνεται).

Δ

Η μέτρηση της εντροπίας

• Η Εντροπία ενός συστήματος σε θερμοκρασία Τ συνδέεται με την εντροπία σε Τ = 0 . Μετρώντας τις θερμοχωρητικότητες σε διαφορετικές θερμοκρασίες, και υπολογίζοντας το ολοκλήρωμα

Η εντροπίες μετάβασης, Δ trsS =Δ trsΗ / Ttrs, προστίθεται για κάθε μετάπτωση φάσης μεταξύ των θερμοκρασιών Τ = 0 και Τ (θερμοκρασία ενδιαφέροντος) Για παράδειγμα, εάν η ουσία τήκεται σε θερμοκρασία Tf και βράζει σε Tb, η εντροπία σε θερμοκρασία μεγαλύτερη του Tb δίνεται από την σχέση:

Όλες οι ποσότητες μπορούν να προσδιοριστούν με θερμιδομετρία εκτός της S (0), τα ολοκληρώματα μπορούν να υπολογισθούν αναλυτικά (βλ. επόμενη σελίδα)

Η μέτρηση της εντροπίας Σχήμα (α) δείχνει την μεταβολή του Cp / Τ με την θερμοκρασία του δείγματος. Το εμβαδό κάτω από την καμπύλη του Cp / T σαν συνάρτηση του Τ απαιτείται για τον

υπολογισμό της εντροπίας- αφού το dT / T = d lnT, μπορούμε επίσης να υπολογίσουμε το εμβαδό από το διάγραμμα Cp ως προς lnT Σχήμα (β) δείχνει την εντροπία του συστήματος που μεταβάλλεται με τη θερμοκρασία, η οποία ισούται με το εμβαδό

κάτω από την καμπύλη του σχήματος (α) μέχρι την αντίστοιχη θερμοκρασία συν την εντροπία για κάθε μετάπτωση φάσης Ένα πρόβλημα με τη μέτρηση της ΔS είναι η δυσκολία στη μέτρηση της Cp σε χαμηλές θερμοκρασίες κοντά στο T = 0: Debye extrapolation: Έχει αποδειχθεί ότι σε θερμοκρασίες κοντά στο T

= 0, η θερμοχωρητικότητα είναι περίπου ίση με Τ3 (δηλαδή, Cp = αΤ3 όταν T → 0)

Υπολογισμός της εντροπίας σε χαμηλές θερμοκρασίες

Η γραμμομοριακή θερμοχωρητικότητα υπό σταθερή πίεση κάποιου στερεού υλικού στους 10 Κ είναι 0,43 J Κ-1 mol-1. Ποια είναι η γραμμομοριακή εντροπία σε αυτή τη θερμοκρασία;

Επειδή η θερμοκρασία είναι χαμηλή, μπορούμε να υποθέσουμε ότι η θερμοχωρητικότητα μεταβάλλεται με τη θερμοκρασία σαν Cp,m = αΤ3:

O τρίτος νόμος της θερμοδυναμικής

• Θεώρημα Θερμότητας του Nernst Η μεταβολή της εντροπίας που συνοδεύει κάθε φυσικό ή

χημικό μετασχηματισμό τείνει στο μηδέν όταν η θερμοκρασία

τείνει στο μηδέν: ΔS → 0 όταν Τ → 0 Τρίτος Νόμος της Θερμοδυναμικής «Η εντροπία όλων των τέλειων κρυσταλλικών ουσιών είναι

μηδέν σε Τ=0»

Οι εντροπίες του τρίτου νόμου Η επιλογή S(0) = 0 για τον τέλειο κρύσταλλο γίνεται από τώρα και στο εξής,

και οι εντροπίες που αναφέρονται σε σχέση με αυτή την τιμή καλούνται εντροπίες του τρίτου νόμου (ή απλά πρότυπες εντροπίες)

Μια ουσία σε πρότυπη κατάσταση και σε θερμοκρασία T έχει πρότυπη εντροπία η οποία συμβολίζεται ως S0(Τ)

H πρότυπη εντροπία αντίδρασης ορίζεται ως

Παράδειγμα: Υπολογίστε την ΔrS0 of H2(g) + ½O2(g) → H2O(l) at 25 0 C ΔS0= Sm

0 (H2O, l) - Sm0 (H2, g) - ½ Sm

0 (O2, g) = 69.9 - {130.7 + ½(205.0)} J K-1 mol-1 = -163.3 J K-1 mol-1 η ΔS είναι αρνητική, αφού η αντίδραση οδηγεί από την αέρια φάση στην υγρή

Οι ενέργειες Helmholtz και Gibbs Θεωρείστε ένα σύστημα σε θερμική ισορροπία με το περιβάλλον, σε

θερμοκρασία Τ. Για μία μεταβολή του συστήματος που συνοδεύεται με την μεταφορά της θερμότητας, η ανισότητα Clausius γράφεται:

• Μεταφορά θερμότητας • υπό σταθερό όγκο V

Μεταφορά θερμότητας υπό σταθερή πίεση P

Και στις δύο περιπτώσεις, τα κριτήρια για την αυθόρμητη μεταβολή εκφράζονται μόνο με όρους των καταστατικών συναρτήσεων. Οι δείκτες δείχνουν τις σταθερές ιδιότητες:

Σταθερό dU = 0 ή dS = 0 Σταθερό dH = 0 ή dS = 0

dSU,V ≥ 0 dUS,V ≤ 0

dSH,p ≥ 0 dHS,p ≤ 0

Οι ενέργειες Helmholtz και Gibbs Για να ερμηνεύσoυμε αυτές τις ανισότητες, εξετάζουμε την περίπτωση με

σταθερό V: (1) dSU,V ≥ 0 (2) dUS,V ≤ 0 (1) Η πρώτη ανισότητα λέει ότι για ένα σύστημα με σταθερό όγκο και

σταθερή εσωτερική ενέργεια (π.χ., σύστημα ισοθερμικό), η εντροπία αυξάνεται σε μια αυθόρμητη αλλαγή

(2) Η δεύτερη ανισότητα λέει ότι αν S και V είναι σταθερά, τότε η εσωτερική ενέργεια πρέπει να μειωθεί με αυθόρμητη μεταβολή - το σύστημα δεν πάει αυθόρμητα σε χαμηλότερη ενέργεια : αλλά, αν ΔSsys = 0, τότε ΔSsur> 0, η ενέργεια ρέει από το σύστημα σαν θερμότητα στο περιβάλλον που μειώνει τη εσωτερική ενέργεια του συστήματος

Οι ανισότητες στην προηγούμενη διαφάνεια αναμορφώνονται σε dU - TdS ≤

0 και dH-TdS ≤ 0, μπορούμε να τις γράψουμε ποιο απλά εισάγοντας δύο νέες θερμοδυναμικές ποσότητες:

Α = U – TS dA = dU – TdS dAT,V ≤ 0

G = H – TS dG = dH – TdS dGT,p ≤ 0

Ελεύθερη ενέργεια Helmholtz Ελεύθερη ενέργεια Gibbs

Σε σταθερή θερμοκρασία Τ

Τα κριτήρια των αυθόρμητων μεταβολών • Αυθόρμητη μεταβολή

Επομένως, με βάση τους ορισμούς των ενεργειών Gibbs και

Helmholtz για σταθερή Τ ( dA = dU -T dS και dG = dH - TdS ), τα κριτήρια για αυθόρμητες

μεταβολές είναι: • Η ενέργεια Gibbs είναι πιο συνηθισμένη από την ενέργεια

Helmholtz γιατί συνήθως τα πειράματα πραγματοποιούνται υπό σταθερή πίεση (και όχι σταθερό όγκο). Έτσι για να είναι αυθόρμητη μια χημική αντίδραση που λαμβάνει χώρα σε σταθερή θερμοκρασία και πίεση θα πρέπει να μειώνεται η ενέργεια Gibbs!

dAT,V ≤ 0 και dGT,P ≤ 0

Μέγιστο έργο Η ενέργεια Helmholtz ισούται με το μέγιστο έργο που συνοδεύει μια

ισόθερμη διεργασία ( συνάρτηση μέγιστου έργου) dwmax = dA Πώς μπορούμε να αποδείξουμε αυτό; Συνδυάστε την ανισότητα

Clausius, dS ≥ dq / T στην μορφή TdS ≥ dq με τον πρώτο νόμο ΔU = q + w

dU ≤ TdS + dw και αναδιατάσσοντας: dw ≥ dU - T dS Η πιο αρνητική τιμή dw, και επομένως η μέγιστη ενέργεια που μπορεί να προκύψει από το σύστημα είναι dwmax = dU - T dS η οποία εφαρμόζεται μόνο σε μια αναστρεπτή διεργασία (τότε ισχύει

η ισότητα στην εξίσωση), και dwmax = dA σε σταθερή T

Μέγιστο έργο μη εκτόνωσης Το μέγιστο έργο μη εκτόνωσης, we , δίνεται από την μεταβολή στην ενέργεια Gibbs dwe,max = dG, Δwe,max = ΔG Από την H = U + pV για μια γενική μεταβολή, παίρνουμε, dH = dq + dw + d(pV) dG = dH –TdS –SdT= dq+ dw + d(pV) – TdS –SdT για dT = 0 (ισόθερμη) Αν η μεταβολή είναι αντιστρεπτή, dw = dwrev, dq = dqrev = T dS, dG = dH - T dS, έτσι To έργο αποτελείται από έργο εκτόνωσης, wrev =-p dV, και κάποιο άλλο είδος έργου μη εκτόνωσης dwe dG =TdS + ( -pdV + dwe,rev ) + pdV + Vdp – TdS = dwe,rev + Vdp Και, εάν το έργο εκτελείται σε σταθερή p, τότε dG = dwe, rev : επειδή η διαδικασία είναι αντιστρεπτή, το έργο έχει τη μέγιστη τιμή του

Πρότυπη Ενέργεια Gibbs Το έργο μη εκτόνωσης πού προκύπτει από την καύση μπορεί να

υπολογιστεί από την πρότυπη ενέργεια Gibbs, ΔrG0 ΔrG0 = ΔrH0 - T ΔrS0 H πρότυπη ενέργεια σχηματισμού Gibbs, ΔfG0, είναι η πρότυπη

ενέργεια Gibbs για τον σχηματισμό μιας ένωσης από τα στοιχεία της στις πρότυπες καταστάσεις τους- η ΔrG0μπορεί να εκφραστεί με όρους της ΔfG0

ΔfG0 = 0 για τα στοιχεία στις πρότυπες καταστάσεις τους. Η

Θερμιδομετρία είναι ένας τρόπος προσδιορισμού της ενέργειας Gibbs ( ΔrH0 άμεσα και S μέσω των θερμοχωρητικοτήτων ) - ωστόσο, μπορεί να προσδιοριστεί από την σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης, καθώς και από ηλεκτροχημικές και φασματοσκοπικές μετρήσεις

O Δεύτερος Νόμος : Εφαρμογές Συνδυάζοντας τον πρώτο και τον δεύτερο νόμο

• Οι ιδιότητες της εσωτερικής Ενέργειας •Οι ιδιότητες της ελεύθερης ενέργειας Gibbs •To χημικό δυναμικό της καθαρής ένωσης

Πραγματικά αέρια : Η πτητικότητα

•Ορισμός της πτητικότητας •Πρότυπες καταστάσεις των αερίων •Σχέση ανάμεσα στην πτητικότητα και την πίεση

Ο δεύτερος νόμος Οι νόμοι της θερμοδυναμικής που έχουμε μάθει μέχρι τώρα μας επιτρέπουν να ξεκινήσουμε την εύρεση σχέσεων μεταξύ των ιδιοτήτων που μπορεί να μην

πιστεύαμε ότι σχετίζονται . Υπάρχουν πολλές ενδιαφέρουσες " κρυφές" σχέσεις που μπορούν να εξαχθούν - ας συνδυάσουμε τους νόμους: Ο Πρώτος Νόμος της Θερμοδυναμικής:

dU = dq + dw Για αντιστρεπτές μεταβολές σε σταθερή πίεση dwrev = -pdV dqrev = TdS Έτσι

dU = TdS – pdV

Το dU είναι τέλειο διαφορικό, και επομένως ανεξάρτητο από τον δρόμο. Ίδιες τιμές για το dU λαμβάνονται ανεξάρτητα αν οι μεταβολές είναι αντιστρεπτές ή όχι.

Βασική σχέση

Ιδιότητες της εσωτερικής ενέργειας

Αφού η εσωτερική ενέργεια είναι τέλειο διαφορικό και συνάρτηση του U(S, V) ισχύει dU = TdS – pdV

Η παραπάνω εξίσωση σημαίνει ότι η αλλαγή στην U είναι ανάλογη προς αλλαγές στην S και V, με τους συντελεστές να είναι κλίσεις των γραφημάτων της U ως προς S σε σταθερό V, και του U ως προς V σε σταθερή S. Για τα συστήματα σταθερής σύνθεσης

Θερμοδυναμικός ορισμός της θερμοκρασίας

Θερμοδυναμικός ορισμός της πίεσης

Οι σχέσεις του Maxwell • Οι καταστατικές συναρτήσεις είναι τέλεια διαφορικά άρα πληρούν την

ιδιότητα της ανεξαρτησίας του δρόμου

το df = g dx + h dy είναι τέλειο διαφορικό εάν

Γνωρίζουμε ότι dU = TdS – pdV είναι τέλειο διαφορικό άρα

Έχουμε δημιουργήσει μια σχέση μεταξύ ποσοτήτων που δεν θα φαίνεται να σχετίζονται με την πρώτη ματιά! Στην πραγματικότητα, οι τέσσερις σχέσεις Maxwell μπορούν να παραχθούν από τις τέσσερις καταστατικές συναρτήσεις U, Η, A και G:

►dU = Tds - Pdv ► dH = Tds + vdP ►dG= vdP - sdT ► dA = -Pdv - sdT

Μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας με τον όγκο

Στο κεφάλαιο 3, ορίσαμε ένα συντελεστή πΤ που ονομάζεται εσωτερική πίεση η οποία μπορεί να γραφτεί σαν μία θερμοδυναμική καταστατική εξίσωση , με όρους

της p και Τ, και ως εκ τούτου μπορεί να εφαρμοστεί για οποιαδήποτε ουσία Αυτή η έκφρασης για το πΤ προκύπτει από τη διαίρεση του dU με το dV και

αντικαθιστώντας : σχέση Maxwell

Ιδιότητες της ελεύθερης ενέργειας Όταν ένα σύστημα υπόκειται σε μια μεταβολή η ΔG, προκύπτει από μεταβολή

στην H, S και Τ (G=H-TS). Για απειροελάχιστες αλλαγές: dG = dH -T dS – SdT

Αφού Η = U + pV dH = dU + pdV + Vdp Για κλειστό σύστημα με έργο μόνο εκτόνωσης, το dU μπορεί να αντικατασταθεί

από την βασική εξίσωση dU = Tds – pdV dG = ( TdS – pdV ) + pdV + Vdp – TdS – SdT έτσι

dG = Vdp - SdT

Η μεταβολή στο G είναι ανάλογη με τις μεταβολές στην πίεση και την θερμοκρασία Επειδή έχουμε μεταβλητές τα p και T , η G είναι μια πολύ σημαντική ποσότητα στη χημεία. Η G μεταφέρει τις συνδυασμένες συνέπειες του 1ου και του 2ου νόμου και προσδιορίζει την αυθόρμητη μεταβολή

Ενέργεια Gibbs, Πίεση και θερμοκρασία

• Η G μειώνεται όταν η Τ είναι αυξάνεται σε σταθερή p, επειδή η S είναι θετική • Η G μειώνεται πιο απότομα όταν η S είναι μεγάλη (η G της αέριας φάσης είναι πιο ευαίσθητη στο ΔΤ, από

οτι τα υγρά ή τα στερεά)

• Η G αυξάνει όταν p αυξάνει σε σταθερή T

(αφού το V είναι θετικό)

Από την παρακάτω σχέση, μπορούμε να παράγουμε 2 νέες μερικές παραγώγους dG = Vdp - SdT

Η εξάρτηση της G από την θερμοκρασία

• Σε μερικές φυσικές και χημικές μεταβολές, χρειάζεται να γνωρίζουμε την εξάρτηση της ενέργειας Gibbs από τη θερμοκρασία

• Αφού γράφουμε

• Η σταθερά ισορροπίας μιας αντίδρασης θα δούμε οτι εξαρτάται από την μεταβολή του G/Τ παρά του G

από την οποία ακολουθεί η εξίσωση Gibbs – Helmoltz που συσχετίζει G και H

Η εξάρτηση της G από την πίεση, Στερεά και υγρά

• Για τα υγρά και τα στερεά η μεταβολή του όγκου ΔV είναι πολύ μικρή, και σε πολλές περιπτώσεις μπορεί να παραληφθεί (σε συνθήκες εργαστηρίου, το VmΔp είναι μικρό)

• Ως εκ τούτου, μπορούμε να υποθέσουμε ότι οι ενέργειες Gibbs για τα στερεά και υγρά είναι ανεξάρτητες από την πίεση.

• Ωστόσο, στα γεωφυσικά προβλήματα τόπου έχουμε πολύ υψηλές θερμοκρασίες και πιέσεις, η επίδραση του όγκου στην ενέργεια Gibbs δεν μπορεί να αγνοηθεί

Η εξάρτηση της G από την πίεση, Αέρια

• Αν θέσουμε p = po (πρότυπη πίεση 1,0 bar), η γραμμομοριακή ενέργεια Gibbs του ιδανικού αερίου σε κάποια πίεση p σχετίζεται με την πρότυπη πίεση

Οι γραμμομοριακοί όγκοι των αερίων είναι πολύ μεγάλοι, οπότε η ενέργεια Gibbs μπορεί να εξαρτάται ισχυρά από την πίεση dG=Vdp για dT=0

dG = Vdp - SdT

Το χημικό δυναμικό

Εδώ το χημικό δυναμικό ταυτίζεται με την γραμμομοριακή ενέργεια Gibbs. Για παράδειγμα το χημικό δυναμικό του τελείου αερίου είναι

Το χημικό δυναμικό, μ, μιας καθαρής ουσίας ορίζεται ως

Το χημικό δυναμικό είναι χρήσιμο για να μας δείξει πώς η ενέργεια Gibbs ενός συστήματος μεταβάλλεται όταν ουσία προστίθεται σε αυτό. Για μια καθαρή ουσία, η ενέργεια Gibbs είναι G = n × Gm έτσι μ ∝ lnp, πρότυπη κατάσταση σε p0

Πραγματικά αέρια και πτητικότητα Εξετάζουμε την εξάρτηση του χημικού δυναμικού από

την πίεση στα πραγματικά αέρια Αντικαταστούμε την πραγματική πίεση p του αερίου

από μία ενεργό πίεση, f, που ονομάζεται πτητικότητα ( fugacity )

Πολλές φορές ειναι επιθυμητό να διατηρήσουμε την

μορφή των εκφράσεων που έχουν εξαχθεί για τα ιδανικά συστήματα

Όταν p → 0, το μ συμπίπτει με αυτό του ιδανικού αερίου . Για ενδιάμεση p, όπου οι ελκτικές δυνάμεις κυριαρχούν ( f <p ), και σε υψηλές πιέσεις, όπου επικρατούν οι απώσεις μεταξύ των μορίων f > p.

Η πτητικότητα απέναντι στην πίεση Η πτητικότητα γράφεται ως : f = φ p όπου φ είναι ο αδιάστατος συντελεστής πτητικότητας, ο οποίος εξαρτάται

από την ταυτότητα του αερίου, την θερμοκρασία και την πίεση. Έτσι

όπου μο αναφέρεται στη πρότυπη κατάσταση του αερίου που επηρεάζεται μόνο από την κινητική ενέργεια Ο δεύτερος όρος περιγράφει το ιδανικό αέριο, και ο τρίτος όρος εκφράζει την επίδραση των μοριακών δυνάμεων ενός πραγματικού αερίου: όλα τα αέρια γίνονται ιδανικά όταν το p τείνει στο 0, οπότε ( f → p αν p → 0 και φ → 1 αν p → 0 ) Μπορούμε να αποδείξουμε ότι ο συντελεστής πτητικότητας ενός αερίου μπορεί να υπολογιστεί από την σχέση

όπου Ζ = pV/nRT = pVm/RT είναι η συμπιεστότητα του αερίου ( συνέχεια )

Πτητικότητα και συντελεστής συμπιεστότητας, Ζ

Για όλα τα αέρια

f είναι η πτητικότητα σε πίεση p και f’ η πτητικότητα σε πίεση p’ . Για Ιδανικό αέριο:

η διαφορά των εξισώσεων είναι

η οποία αναδιατάσσεται στην:

Αν p’ → 0, το αέριο συμπεριφέρεται ιδανικά, και f’ → p’

Vιδανικό,m = RT/p, Vm = RTZ/p , και αντικαθιστώντας παίρνουμε την απόδειξη.

Η πτητικότητα και τα αέρια van der Waals H εκτίμηση του φ, γίνεται από πειραματικά δεδομένα για το Ζ σε χαμηλές

πιέσεις μέχρι την πίεση του ενδιαφέροντος - μερικές φορές, η πτητικότητα μπορεί να ληφθεί από τους συντελεστές virial αερίου:

Η γραφική παράσταση του συντελεστή πτητικότητας ενός αερίου VDW με χρήση των ανηγμένων μεταβλητών του αερίου. Οι καμπύλες ονομάζονται με βάση την ανηγμένη θερμοκρασία Tr= T/Tc

Η πτητικότητα συμπερασματικά

Για τα περισσότερα αέρια : • Ζ < 1 σε ενδιάμεσες πιέσεις, ελκτικές δυνάμεις • Ζ > 1 σε υψηλές πιέσεις, απωστικές δυνάμεις

Ζ < 1, ενδιάμεσες πιέσεις p f < p μ < μ0 τα σωματίδια κολλούν μεταξύ τους η τάση δραπέτευσης μικραίνει

Ζ > 1, μεγάλες πιέσεις p f > p μ > μ0 τα σωματίδια οδηγούνται μακριά η τάση δραπέτευσης αυξάνει

Πρότυπες καταστάσεις πραγματικών αερίων

Ένα ιδανικό αέριο είναι σε πρότυπη κατάσταση όταν η πίεση του p0 είναι 1 bar: η πίεση προκύπτει από την κινητική ενέργεια, χωρίς οι αλληλεπιδράσεις να λαμβάνονται υπόψη

Η πρότυπη κατάσταση ενός πραγματικού αερίου είναι μια υποθετική κατάσταση στην οποία το αέριο είναι σε πίεση p0 και συμπεριφέρεται ιδανικά

• Δεν επιλέγουμε την πρότυπη κατάσταση όταν η πίεση του αερίου τείνει στο μηδέν, δεδομένου ότι το χημικό δυναμικό του αερίου θα προσεγγίσει το

μείον άπειρο σε αυτό το σημείο: ( μ → -∞ όταν p→ 0 ) • Το πρότυπο χημικό δυναμικό των αερίων, μ0 , προκύπτει αποκλειστικά από

την εσωτερική μοριακή δομή και τις ιδιότητες των αερίων, και όχι από τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των σωματιδίων

Φυσικοί μετασχηματισμοί καθαρών ουσιών Διαγράμματα Φάσεων

•Σταθερότητα φάσεων •Οριακές γραμμές φάσεων •Δύο παραδείγματα διαγραμμάτων φάσης

Σταθερότητα φάσης και μεταπτώσεις φάσης •Θερμοδυναμικό κριτήριο ισορροπίας •Εξάρτηση της σταθερότητας από τις συνθήκες •Ο προσδιορισμός των οριακών γραμμών

•Περιοχή ανάμεσα στις φάσεις: Επιφάνειες •Επιφανειακή τάση

Μετάπτωση φάσης

Πώς ξέρουμε την φάση μιας ουσίας σε μια δεδομένη πίεση και θερμοκρασία; Η ενέργεια Gibbs μπορεί να μας δώσει την απάντηση στο

ερώτημα αυτό: • Οι αυθόρμητες μεταβολές έχουν αρνητικές μεταβολές στην

ελεύθερη ενέργεια Gibbs Για παράδειγμα, αν θέλετε να μάθετε την πιο σταθερή φάση του

νερού σε μία συγκεκριμένη πίεση και θερμοκρασία, μπορείτε να υπολογίσετε τις ενέργειες Gibbs για καθεμία από τις φάσεις, να τις συγκρίνετε και να επιλέξετε την χαμηλότερη

• Το χημικό δυναμικό είναι ισοδύναμο με την γραμμομοριακή ενέργεια Gibbs για τις καθαρές ουσίες, έτσι η φάση με το χαμηλότερο χημικό δυναμικό θα είναι η πιο σταθερή φάση

Σταθερότητα φάσεων • Φάση: Μια μορφή της ύλης που είναι ομοιόμορφη παντού τόσο στην χημική σύσταση όσο και στη φυσική κατάσταση • Μετάπτωση φάσης: Αυθόρμητη μετατροπή μιας φάσης σε μία άλλη, που

συμβαίνει σε μια χαρακτηριστική θερμοκρασία για μία δεδομένη πίεση

Εξετάστε το νερό σε p = 1 atm: Ο πάγος είναι η σταθερή φάση, όταν T < 0 μπάγος < μυγρό νερό όταν T < 0 Το υγρό νερό είναι η σταθερή φάση όταν το Τ > 0 μπάγος > μ υγρό νερό όταν T > 0 Θερμοκρασία μετάπτωσης, Ttrs: Η θερμοκρασία, στην οποία τα χημικά δυναμικά είναι ίσα για παράδειγμα, μπάγος = μ υγρό νερό σε T = 0

Ταχύτητες μετάπτωσης φάσης

• Εξετάστε τη μετάπτωση φάσης από διαμάντι σε γραφίτη: • Σε κανονική πίεση και θερμοκρασία, μdiamond> μgraphite • Για να λάβει χώρα η αλλαγή, άτομα C πρέπει να ανταλλάξουν θέσεις, αυτή

είναι μία απίστευτα αργή διαδικασία για στερεά (με εξαίρεση σε υψηλές θερμοκρασίες)

• Στα αέρια και τα υγρά, αυτές οι αλλαγές μπορεί να λάβουν χώρα ταχέως, αλλά στα στερεά, η θερμοδυναμική αστάθεια μπορεί να είναι εγγενής στο σύστημα

• Μετασταθείς φάσεις: θερμοδυναμικά ασταθείς φάσεις που εξακολουθούν να υπάρχουν λόγω κινητικής παρεμπόδισης

Να γίνει διάκριση μεταξύ:

Αυθόρμητης μετάπτωσης Η θερμοδυναμική μπορεί να προβλέψει το αυθόρμητο του φυσικού μετασχηματισμού, αλλά όχι την ταχύτητα με την οποία εμφανίζεται

Ταχύτητας της Μετάπτωσης Η κινητική προβλέπει την ταχύτητα με την οποία μία μετάβαση συμβαίνει, αλλά όχι το αυθόρμητο

Οριακές γραμμές φάσεων Διάγραμμα φάσης: Δείχνει περιοχές της πίεσης και της θερμοκρασίας, όπου οι φάσεις είναι θερμοδυναμικά σταθερές

Τάση ατμών Η πίεση των ατμών της ουσίας σε ισορροπία με την υγρή φάση

Η τάση ατμών αυξάνει με την αύξηση της T, καθώς η κατανομή Boltzmann συμπληρώνει τις καταστάσεις με την υψηλότερη ενέργεια με την αύξηση της θερμοκρασίας

Οριακές γραμμές φάσεων: Τα όρια μεταξύ δύο περιοχών εκφράζουν τις τιμές των p και Τ για τις οποίες οι δύο φάσεις συνυπάρχουν

Κρίσιμα σημεία και σημεία βρασμού Σε ένα ανοικτό δοχείο, σε θερμοκρασία όπου η τάση ατμών είναι ίση με την εξωτερική πίεση, ελεύθερη εξάτμηση συμβαίνει σε όλη τη μάζα του υγρού, και ο ατμός μπορεί να εκτονωθεί ελεύθερα στον περιβάλλοντα χώρο. Η ελεύθερη εξάτμηση είναι γνωστή ως βρασμός Το κανονικό σημείο ζέσεως, Tb, είναι η θερμοκρασία της ελεύθερης εξάτμησης σε πίεση 1,0 atm Το πρότυπο σημείο ζέσεως είναι η θερμοκρασία της ελεύθερης εξάτμησης σε πίεση 1,0 bar ( 0,987 atm) (π.χ., για το νερό: 99.6 oC για Tb = 100 ° C)

Σε ένα κλειστό δοχείο, βρασμός δεν συμβαίνει - αλλά η τάση ατμών και η πυκνότητα του ατμού αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας (α) ισορροπία , (β) αύξηση της πυκνότητας και (γ) οι δύο πυκνότητες εξισώνονται, η επιφάνεια του υγρού εξαφανίζεται Κρίσιμη θερμοκρασία, Tc και κρίσιμη πίεση, pc: όπου η διεπιφάνεια εξαφανίζεται

Διάγραμμα φάσεων του νερού •Η οριακή γραμμή υγρού-ατμού δείχνει την μεταβολή της τάσης ατμών με τη θερμοκρασία • Η οριακή γραμμή στερεού-υγρού δείχνει την μεταβολή του σημείου τήξης με την πίεση •Η κίνηση των παγετώνων μπορεί να προέρχεται από την μείωση του σημείου τήξεως με την αύξηση της p • Σε εξαιρετικά υψηλές πιέσεις, διαφορετικές φάσεις πάγου εμφανίζονται, καθώς οι δεσμοί υδρογόνου μεταξύ των μορίων μεταβάλλονται από τις τεράστιες πιέσεις •Πολλαπλά τριπλά σημεία υπάρχουν μέσα στο διάγραμμα, εκτός από το χαμηλότερο όπου ατμοί , υγρό και πάγος Ι συνυπάρχουν

Αρνητική κλήση (μείωση V όταν η p αυξάνει )

Διάγραμμα φάσεων του (4He) •Σε χαμηλές θερμοκρασίες, ήλιο συμπεριφέρεται

ασυνήθιστα – στερεό και αέριo δεν είναι ποτέ σε ισορροπία: Τα άτομα του Ηe είναι τόσο ελαφριά ώστε να δονούνται με υψηλού πλάτους κινήσεις με αποτέλεσμα το στερεό να διαλύεται αφ εαυτού •Στερεό Ηe μπορεί να υπάρξει μόνο σε χαμηλή θερμοκρασία και πολύ υψηλής πίεση ώστε να συγκρατούνται τα άτομα μεταξύ τους • Η γραμμή λ σηματοδοτεί μια ειδική μετάπτωση φάσης όπου η θερμοχωρητικότητα γίνεται άπειρη, που σηματοδοτεί την μετάβαση ρευστού-ρευστού υγρού ηλίου • Η υγρή φάση He-II είναι ένα υπερρευστό , με μηδενικό ιξώδες •Το 4He και 3He έχουν διαφορετικά διαγράμματα φάσης

Σταθερότητα φάσεων

Αν ένα ποσό dn μεταφέρεται από την 1 στην 2, οι ενέργειες Gibbs μεταβάλλονται κατά -μ1dn στην 1, και με + μ2dn στην 2 dG = (μ2 - μ1) dn Αν μ1 > μ2, το ΔG είναι αρνητικό, η διαδικασία είναι αυθόρμητη Αν μ1 = μ2, καμία αλλαγή στην ΔG, το σύστημα είναι σε ισορροπία

Το θερμοδυναμικό κριτήριο της ισορροπίας είναι: Στην ισορροπία, το χημικό δυναμικό μιας ουσίας είναι το ίδιο σε όλο το δείγμα, ανεξάρτητα από το πόσες φάσεις υπάρχουν Για παράδειγμα, όταν η στερεά και η υγρή φάση είναι σε ισορροπία, καμία δεν έχει υψηλότερο χημικό δυναμικό

μ1

μ2

Εξάρτηση του χημικού δυναμικού από την θερμοκρασία

Η εξάρτηση της ενέργειας Gibbs από την θερμοκρασία εκφράζεται συναρτήσει της εντροπίας, Δεδομένου ότι το χημικό δυναμικό μιας καθαρής

ουσίας είναι το ίδιο με την γραμμομοριακή ενέργεια Gibbs, μπορούμε να γράψουμε

Στερεά και υγρά: Απότομη αρνητική κλίση μ(l) είναι μικρότερο από το μ(s) όταν η θερμοκρασία είναι αρκετά υψηλή (η υγρή γίνεται σταθερή φάση και το στερεό λιώνει)

Υγρά και Αέρια: το μ(g) πέφτει προς τα κάτω, όταν η θερμοκρασία αυξάνεται ( Sm(g) υψηλή), οπότε το αέριο είναι η σταθερή φάση και η υγρή εξατμίζεται

Όταν η Τ αυξάνεται, το μ μειώνεται, και η Sm > 0, οπότε: κλίση του μ ως προς Τ είναι αρνητική (δείτε την επόμενη διαφάνεια) Το διάγραμμα του μ ως προς Τ είναι πιο απότομο για τα αέρια από ό, τι για τα υγρά, δεδομένου ότι το Sm (g) > Sm (l). Για τα στερεά και υγρά, συνήθως Sm (s) < Sm (l)

Εξάρτηση του χημικού δυναμικού από την πίεση Οι περισσότερες ουσίες τήκονται σε υψηλότερη θερμοκρασία όταν υποβάλλεται σε πίεση (η πίεση αποτρέπει το σχηματισμό μιας λιγότερο πυκνής υγρής φάσης) - μια εξαίρεση είναι το νερό, με ρ (l) > ρ (s) [δηλαδή, Vm (s) > Vm (l) Η διακύμανση του χημικού δυναμικού με πίεση είναι :

έτσι, η κλίση του χημικού δυναμικού ως προς την πίεση είναι ίση με τον γραμμομοριακό όγκο Αύξηση της πίεσης αυξάνει το χημικό δυναμικό των περισσότερων καθαρών ουσιών, επειδή Vm πρέπει να είναι μεγαλύτερος από το μηδέν Στο (α), η θερμοκρασία πήξεως αυξάνει, και στο (β) η θερμοκρασία πήξεως μειώνεται

Vm (s) < Vm (l) Vm (s)> Vm (l)

Η εφαρμοζόμενη πίεση και η τάση ατμών

Όταν εφαρμόζεται πίεση σε μια συμπυκνωμένη φάση, η τάση ατμών αυξάνεται (μόρια εκδιώκονται και πηγαίνουν στην αέρια φάση) Πίεση μπορεί να ασκείται στη συμπυκνωμένη φάση: (α) μηχανική ή (β) μέσω ενός αδρανούς αερίου Στην περίπτωση (β), η τάση ατμών είναι η μερική πίεση του ατμού σε ισορροπία με τη συμπυκνωμένη φάση - αυτή είναι η μερική τάση ατμών της ουσίας (είναι πιθανό ότι ποσότητα του αδρανούς αερίου μπορεί να διαλυθεί στη συμπυκνωμένη φάση ) Η σχέση μεταξύ της τάσης ατμών, p, μετά από μια μεταβολή της πίεσης ΔP που εφαρμόζεται και της τάσης ατμών p*, χωρίς επιπρόσθετη πίεση, είναι: p = p* e VmΔ P / RT Η τάση ατμών αυξάνεται, όταν η πίεση που επιδρά στη συμπυκνωμένη φάση αυξάνει

Απόδειξη Στην ισορροπία, μ (l) = μ (g) έτσι, κάθε αλλαγή διατηρεί την ισορροπία, η προκύπτουσα μεταβολή στo μ (l) πρέπει να είναι ίση με εκείνη στο μ (g) (dμ (l) = dμ (g)) Όταν η πίεση P στo υγρό αυξάνεται κατά dP, dμ (l) = Vm (l) dP, και dμ (g) = Vm (g) dp ( dp = αλλαγή στην τάση ατμών). Εάν ο ατμός είναι ιδανικό

αέριο, Vm (g) = RT / p, και Εάν οι αλλαγές στη χημική δυναμικά ατμού και υγρού εξισωθούν

Όταν δεν υπάρχει επιπλέον πίεση στο υγρό, η πίεση Ρ στο υγρό είναι ίση με την κανονική τάση ατμών, p* έτσι ; P = p * και p = p* επίσης . Όταν υπάρχει επιπρόσθετη πίεση ατμών ΔΡ επί του υγρού, Ρ = p +ΔP. H επίδραση στην τάση του ατμού είναι τόσο μικρή, p - p* +ΔP = ΔΡ

Η θέση των οριακών γραμμών

Όταν εφαρμόζεται πίεση σε ένα σύστημα στο οποίο δύο φάσεις είναι σε ισορροπία (στο a) η ισορροπία έχει διαταραχθεί. Μπορεί να αποκατασταθεί με αύξηση της θερμοκρασίας (μετακίνηση του συστήματος στη θεση b Έτσι, υπάρχει μια σχέση μεταξύ dp και dT, Που εξασφαλίζει ότι το σύστημα παραμένει σε ισορροπία, όταν μία από τις δύο μεταβλητές αλλάζει

Οι θέση των οριακών γραμμών δύο φάσεων σε ισορροπία, βρίσκονται από την ισότητα των χημικών δυναμικών (φάση α και β) μα(p, Τ) = μβ (p, Τ) Λύστε την εξίσωση για p με όρους της T για να πάρετε την εξίσωση των ορίων

Η κλίση των οριακών γραμμών p και T αλλάζουν απειροελάχιστα έτσι ώστε οι δύο φάσεις μείνουν σε ισορροπία η μία με την άλλη - τα χημικά δυναμικά είναι αρχικά ίσα, και είναι ίσες και οι μεταβολές τους (δηλαδή, dμ α= dμ β) Για κάθε φάση.: dμ = - Sm dT +Vmdp έτσι - Sα,m dT +V α,m dp = - S β,m dT +V β,m dp λοιπόν (V β,m - V α,m)dp = (S β,m - Sα,m )dT η οποία αναδιατάσσεται για να δώσει την εξίσωση Clapeyron: όπου ΔtrsS = S β, m - S α, m και Δ trsV = V β, m – V α, m είναι η εντροπία και ο

όγκος της μετάπτωσης (ακριβής έκφραση για την κλίση της εφαπτομένης της οριακής γραμμής σε κάθε σημείο φάσεως - εφαρμόζεται για την ισορροπία φάσεων κάθε καθαρής ουσίας)

Οριακή γραμμή στερεού - υγρού Τήξη συμβαίνει σε θερμοκρασία Τ και συνοδεύεται από μεταβολή στη γραμμομοριακή ενθαλπία Δfus,mH. H γραμμομοριακή εντροπία τήξης θα είναι Δfus,mH / T έτσι η Clapeyron γράφεται

όπου Δfus,mV είναι η μεταβολή του γραμμομοριακού όγκου κατά την τήξη (πολύ μικρή μεταβολή) Έτσι η κλίση dp / dT είναι μεγάλη και συνήθως θετική H καμπύλη λαμβάνεται με ολοκλήρωση της dp/dT με την υπόθεση ότι Δfus,mH και Δfus,mV δεν εξαρτώνται από την θερμοκρασία και την πίεση (πολύ μικρές μεταβολές )

όπου Τ η θερμοκρασία τήξης σε πίεση p και T* η θερμοκρασία τήξης σε p*

Οριακή γραμμή στερεού – υγρού (συνέχεια)

Η ολοκλήρωση δίνει

όταν η θερμοκρασία Τ είναι κοντά στην T*

διότι όταν το x είναι πολύ μικρό x << 1

έτσι

Η γραφική παράσταση της οποίας ως προς Τ δίνει μία απότομη αύξηση του p

Οριακή γραμμή υγρού - ατμού Η γραμμομοριακή ενθαλπία εξάτμισης σε θερμοκρασία Τ είναι Δvap,mH/T

επομένως η Clapeyron για την οριακή γραμμή υγρού- ατμού είναι:

Η ενθαλπία εξάτμισης είναι θετική και η μεταβολή του όγκου έχει μεγάλη θετική τιμή. Άρα η dp/dq είναι πάντα θετική αλλά μικρότερη σε σχέση με αυτήν του στερεού- υγρού. Η κλίση αυξάνει με την πίεση αφού η Δvap,mV μειώνεται. Έτσι εξηγείται γιατί η γραμμή παρουσιάζει κοιλότητα προς τα άνω.

Οριακή γραμμή υγρού – ατμού (συνέχεια)

Αφού Vm (g) >> Vm (l), ΔvapV = Vm(g). Εάν το αέριο συμπεριφέρεται ιδανικά, Vm (g) = RT / p δεδομένου ότι dx / x = d ln x. Αν η Δ vapH είναι ανεξάρτητη από τη θερμοκρασία, τότε ολοκλήρωση αυτής της εξίσωσης δίνει όπου p* είναι η τάση ατμού όταν η θερμοκρασία είναι Τ*, και p για Τ (όπως φαίνεται στο γράφημα) - αυτό το γράφημα δεν θα επεκταθεί πέραν του Tc, δεδομένου ότι δεν υπάρχει υγρή φάση σε εκείνο το σημείο

Clausius-Clapeyron

Οριακή γραμμή στερεού – ατμού Η περίπτωση αυτή είναι ακριβώς ίδια με την προηγούμενη ( το όριο υγρού-ατμού), αντικαθιστώντας την Δvap,mH με την ενθαλπία εξάχνωσης Δsub,mH Αφού Δvap,mH < Δsub,mH η εξίσωση προβλέπει μια πιο απότομη κλίση για την καμπύλη εξάχνωσης από αυτήν της εξάτμισης σε παρόμοιες θερμοκρασίες

Σημειώστε τις πολύ παρόμοιες κλίσεις όταν τα όρια στερεών και υγρών συναντώνται

• Οι συνήθεις μεταπτώσεις φάσης όπως η τήξη και η εξάτμιση

συνοδεύεται από μεταβολές της ενθαλπίας και όγκου. Οι κλίσεις των χημικών δυναμικών των δύο φάσεων δίνονται από τις

Η ταξινόμηση Ehrenfest των μεταπτώσεων φάσης

επομένως στη μετάπτωση από την φάση α στη φάση β θα ισχύει

Η ταξινόμηση Ehrenfest των μεταπτώσεων φάσης

(a) Πρώτης Τάξης

(b) Δεύτερης Τάξης

Οι μεταβολές ΔtrsV και ΔtrsΗ είναι μη μηδενικές, οι κλίσεις θα είναι διαφορετικές αριστερά και δεξιά της μετάπτωσης . Μετάπτωση πρώτης τάξης: οι πρώτες παράγωγοι των μ ως προς Τ παρουσιάζουν ασυνέχεια στο σημείο μετάπτωσης Μετάπτωση δεύτερης τάξης: οι πρώτες παράγωγοι των μ ως προς Τ είναι συνεχείς, αλλά οι δεύτερες παράγωγοι είναι ασυνεχείς

Η Cp μιας ουσίας είναι η κλίση της συνάρτησης της ενθαλπίας ως προς την θερμοκρασία: κατά τη μετάπτωση, η H μεταβάλλεται πεπερασμένα για απειροστή μεταβολή του Τ, έτσι ώστε κατά τη μετάπτωση, η θερμοχωρητικότητα απειρίζεται : δηλαδή, η θερμότητα οδηγεί τη μετάβαση αντί να αυξάνει την θερμοκρασία

λ- Μετάπτωση • Η λ-μετάπτωση είναι μια μετάβαση

φάσης που δεν είναι πρώτης τάξης, αλλά έχει άπειρη θερμοχωρητικότητα κατά τη μετάπτωση - η θερμοχωρητικότητα αυξάνεται αρκετά πριν την μετάπτωση, και εμφανίζεται σε:

• Μεταπτώσεις τάξεως -αταξίας σε κράματα

• Σιδηρομαγνητικά υλικά • Μεταπτώσεις Ρευστού -υπερρευστού

στο υγρό ήλιο

Περιοχή ανάμεσα στις φάσεις: επιφάνειες- επιφανειακή τάση

Ένα μοναδικό χαρακτηριστικό της συμπεριφοράς των υγρών είναι ότι συνήθως παίρνουν ένα σχήμα το οποίο ελαχιστοποιεί την επιφάνειά τους

• Μικρότερη αναλογία επιφάνειας-όγκου: σφαιρική σταγόνα • Μέγιστος αριθμός μορίων στη μάζα που αλληλεπιδρούν με γειτονικά μόρια • Άλλες δυνάμεις που μπορούν να ανταγωνιστούν την τάση να σχηματίζουν ένα

ιδανικό σχήμα (π.χ., στη βαρύτητα οφείλεται το επίπεδο και όχι το σφαιρικό σχήμα, των λιμνών και των ωκεανών)

Οι ενέργειες Helmholz και Gibbs χρησιμοποιούνται για να περιγράψουμε την ποσότητα του έργου που χρειάζεται για να αλλάξουμε την επιφάνεια. Υπό διαφορετικές συνθήκες, dA και dG είναι ίσα με το έργο που εκτελείται για την αλλαγή της ενέργειας του συστήματος

Το έργο που απαιτείται για την μεταβολή του εμβαδού μιας επιφάνειας, σ, ενός δείγματος κατά μία απειροελάχιστη ποσότητα dσ είναι ανάλογο του dσ

dw = γ dσ όπου γ είναι μία σταθερά της αναλογίας γνωστή ως επιφανειακή τάση, έχει διαστάσεις J m-2 ή N m-1 (αφού 1 J = 1 N m). Σε σταθερά V και T: dA = γ dσ

Φυσαλίδες- κοιλότητες- σταγόνες To εμβαδό μιας επιφανείας μπορεί να ελαχιστοποιηθεί με το σχηματισμό

μιας καμπύλης επιφάνειας, όπως μια φυσαλίδα. Υπάρχουν δύο συνέπειες αυτής της καμπυλότητας:

1. Η πίεση ατμών του υγρού εξαρτάται από την καμπυλότητα της επιφανείας του

2. Η άνοδος των υγρών σε τριχοειδείς και στενούς σωλήνες Φυσαλίδα: Μια περιοχή στην οποία ατμός (ενδεχομένως και αέρας)

παγιδεύεται από ένα λεπτό υμένιο - δύο επιφάνειες, μία σε κάθε πλευρά του υμενίου

Κοιλότητα : Οπή γεμάτη με ατμό σε ένα υγρό - μία επιφάνεια σε επαφή με ατμό

Σταγόνα: Μικρός όγκος υγρού σε ισορροπία που περιβάλλεται από ατμό Εξίσωση Laplace: Η πίεση στην κοίλη πλευρά της διεπιφάνειας, είναι πάντοτε μεγαλύτερη από την πίεση επί της κυρτής πλευράς. Η διαφορά

τείνει στο μηδέν όταν η ακτίνα καμπυλότητας τείνει στο άπειρο

π pεσ pεξ

r

Εξίσωση Laplace Αν η πίεση στο εσωτερικό μιας κοιλότητας είναι pεσ και η ακτίνα της r

η δύναμη διαστολής είναι 4πr2pεσ. Η δύναμη συστολής προέρχεται από την pεξ και την επιφανειακή τάση.

Η ενέργεια επιφάνειας εμβαδού σ είναι γσ ή 4πr2γ. Το έργο που απαιτείται για την διαστολή της επιφάνειας κατά dr είναι

αγνοώντας τον όρο (dr)2 που είναι απειροελάχιστος. Το έργο ισούται με (δύναμη)x(μετατόπιση) άρα Η συνθήκη ισορροπίας γίνεται που αναδιατάσσεται στην

Τριχοειδής δράση H πίεση αμέσως κάτω από την επιφάνεια του υγρού

αλλά έξω από το τριχοειδή σωλήνα είναι p. Kάτω από την καμπύλη του μηνίσκου είναι p - 2 γ/ r • Η μεγαλύτερη εξωτερική πίεση ωθεί το υγρό στο σωλήνα μέχρι να επιτευχθεί υδροστατική

ισορροπία Πίεση που ασκείται από μία στήλη υγρής πυκνότητας

της ρ και ύψους h είναι ρgh Άρα στην ισορροπία ρgh=2γ/r και h=2γ/ρgr Αυτός είναι ένας εύκολος τρόπος για να μετρούμε την επιφανειακή τάση των υγρών

Απλά Μείγματα

•Μερικές γραμμομοριακές Ποσότητες

•Θερμοδυναμική ανάμειξης

•Χημικά Δυναμικά Υγρών

•Οι ιδιότητες των διαλυμάτων

•Υγρά μείγματα

•Διαλυτότητα

•Ώσμωση

•Ενεργότητες

Απλά Μείγματα

Μπορούμε τώρα να πάμε από τη συμπεριφορά των απλών συστημάτων μίας ουσίας σε μείγματα ουσιών. Σε γενικές γραμμές, αυτά είναι μη αντιδρώσες ουσίες. Θα ασχοληθούμε κυρίως με την ενέργεια της αναμείξεως και σε μικρότερο βαθμό με τους τύπους των μη ιδανικών αλληλεπιδράσεων που μπορεί να λάβουν χώρα μεταξύ διαφορετικών ουσιών. Κυρίως, θα ασχοληθούμε με δυαδικά μίγματα, τα οποία αποτελούνται από δύο συστατικά Α και Β, κάνοντας χρήση της σχέσης: xA + xB = 1 Έχουμε ήδη χρησιμοποιήσει τέτοια μοριακά κλάσματα για να περιγράψουμε τις μερικές πιέσεις των μειγμάτων αερίων pA+pB+…= (xA+xB+…)p=p

Μερικοί γραμμομοριακοί όγκοι

O μερικός γραμμομοριακός όγκος είναι η συνεισφορά ενός συστατικού ενός μείγματος που έχει να κάνει με τον συνολικό όγκο του μείγματος

προσθήκη 1.0 mol H2O προσθήκη 1.0 mol H2O

αύξηση όγκου κατά 18 ml Η διαφορετική αύξηση του συνολικού όγκου στο παράδειγμα H2O/EtOH εξαρτάται

από την ταυτότητα των μορίων που περιβάλλουν το H2O. Τα μόρια της EtOH πακετάρονται γύρω από τα μόρια του νερού (δηλαδή, ένα επιδιαλυτωμένο σύμπλοκο) με διαφορετικό τρόπο από ότι τα μόρια του νερού πακετάρονται γύρω από τα μόρια του νερού: η αύξηση στο μοριακό όγκο είναι μόνο 14 cm3 mol-1!

Ο μερικός γραμμομοριακός όγκος της ουσίας Α σε ένα μείγμα είναι η μεταβολή του όγκου ανά γραμμομόριο Α που προστίθενται σε μεγάλο όγκο μείγματος

Η2Ο EtOH

αύξηση όγκου κατά 14 ml

Μερικοί γραμμομοριακοί όγκοι 2 Ο μερικός γραμμομοριακός όγκος των συστατικών ενός μείγματος

μεταβάλλεται καθώς η σύσταση του μείγματος μεταβάλλεται από το καθαρό συστατικό Α στο καθαρό B - αυτό συμβαίνει επειδή το περιβάλλον κάθε μορίου αλλάζει (δηλαδή, η, επιδιαλύτωση, κλπ.)

Οι μερικοί γραμμομοριακοί όγκοι ενός δυαδικού μίγματος Η2Ο/ΕtΟΗ παρουσιάζονται στους 25 oC για όλες τις δυνατές συστάσεις Ο μερικός γραμμομοριακός όγκος Vj, ενός

συστατικού J ορίζεται ως όπου n’ σημαίνει ότι όλα τα άλλα συστατικά που υπάρχουν δεν μεταβάλλονται.

Μερικοί γραμμομοριακοί όγκοι 3 O μερικός γραμμομοριακός όγκος είναι η κλίση της καμπύλης του όγκου καθώς η ποσότητα του J στο μείγμα μεταβάλλεται (διάγραμμα όγκου -σύνθεσης) Σε ένα δυαδικό μείγμα, η σύσταση μπορεί να μεταβάλλεται με την προσθήκη dnA mole του Α και dnB mole του Β, με τον συνολικό όγκο να μεταβάλλεται Εάν οι μερικοί μοριακοί όγκοι είναι γνωστοί για τα δύο συστατικά, σε κάποια θερμοκρασία Τ, ο συνολικός όγκος V (καταστατική συνάρτηση, πάντα θετική) του μίγματος είναι

Οι μερικοί μοριακοί όγκοι μεταβαλλονται ανάλογα με τη σύσταση (διαφορετικές κλίσεις σε συστάσεις a και b) – ο μερικός γραμμομοριακός όγκος στο b είναι αρνητικός (δηλαδή, ο συνολικός όγκος του δείγματος μειώνεται καθώς προστίθενται το συστατικό Α)

Μερικές γραμμομοριακές ενέργειες Gibbs Η έννοια της μερικής γραμμομοριακής ποσότητας μπορεί να εφαρμοστεί σε οποιαδήποτε εκτατική

καταστατική συνάρτηση. Για παράδειγμα, για μια ουσία σε ένα μείγμα, το χημικό δυναμικό μπορεί να οριστεί ως η μερική γραμμομοριακή ενέργεια Gibbs

Δηλαδή το χημικό δυναμικό μιας ουσίας είναι η κλίση της συνολικής ενέργειας Gibbs του μίγματος ως προς την ποσότητα της ουσίας J που μας ενδιαφέρει υπό σταθερά P,T. Η συνολική ενέργεια Gibbs είναι όπου μJ είναι τα χημικά δυναμικά για τη συγκεκριμένη σύσταση του μίγματος

Κάθε ένα χημικό δυναμικό των ουσιών σε ένα μείγμα συμβάλει στην συνολική ενέργεια Gibbs

Μερικές γραμμομοριακές ενέργειες Gibbs 2

H ενέργεια Gibbs εξαρτάται από τη σύσταση, την πίεση και τη θερμοκρασία (έτσι, η G μπορεί να μεταβάλλεται, εάν οποιαδήποτε από αυτές τις μεταβλητές αλλάζει. Για ένα σύστημα με συστατικά Α, Β, ..

η οποία αποτελεί την θεμελιώδη εξίσωση της χημικής θερμοδυναμικής Σε σταθερή θερμοκρασία και πίεση, Σε προηγούμενο κεφάλαιο , είδαμε ότι υπό αυτές τις συνθήκες, dG = dWne,max (το μέγιστο έργο μη εκτόνωσης) Τι σημαίνει αυτό; Έργο μη-εκτόνωσης μπορεί να προκύψει από την αλλαγή της σύστασης του συστήματος σε σταθερή πίεση και θερμοκρασία (π.χ., μπαταρία, χημική αντίδραση στα ηλεκτρόδια, και το έργο που η μπαταρία παράγει προέρχεται από την μεταβολή της σύστασης καθώς τα αντιδρώντα

μετατρέπονται σε προϊόντα)

Περισσότερα για το χημικό δυναμικό

Το χημικό δυναμικό μας λέει ακόμη περισσότερα από ό, τι ακριβώς η μεταβολή της G με την σύσταση. Επειδή

G = U + pV - TS για μια απειροελάχιστη αλλαγή στην U, μπορούμε να γράψουμε dU = -pdV – Vdp + SdT + TdS +dG = - pdV – Vdp + SdT + TdS + ( Vdp – SdT + μΑdnA + μΒdnB + … ) = - pdV + TdS + μΑdnA + μΒdnB + … και υπό σταθερό όγκο και εντροπία dU = μΑdnA + μΒdnB + … Η ενθαλπία Η και η A επίσης εξαρτώνται από τη σύσταση του

μείγματος!

Eξίσωση Gibbs - Duhem

Αφού G = nAμΑ + nBμΒ , και μJ εξαρτώνται από την σύσταση, για ένα δυαδικό μείγμα η G μπορεί να μεταβάλλεται ως dG = μΑdnA + μBdnB + nΑdμA + nBdμΒ Αλλά σε σταθερή θερμοκρασία και πίεση, δεδομένου ότι το G είναι μία καταστατική

συνάρτηση nΑdμA + nBdμΒ = 0 Αυτή η ειδική περίπτωση ισχύει για πολλαπλά συστατικά, και είναι η εξίσωση Gibbs- Duhem Έτσι, για το δυαδικό μίγμα μας, εάν μία μερική γραμμομοριακή ποσότητα αυξάνει, η άλλη πρέπει να ελαττώνεται Αυτό ισχύει για όλες τις μερικές γραμμομοριακές ποσότητες - σε δυαδικά μείγματα, η

μερική γραμμομοριακή ποσότητα του ενός συστατικού μπορεί να προσδιοριστεί από τις μετρήσεις των άλλων

Θερμοδυναμική της ανάμειξης Η εξάρτηση της ενέργειας Gibbs από τη σύσταση του μείγματος είναι G = nAμΑ + nBμΒ και σε σταθερές Τ και p, τα συστήματα τείνουν προς μια χαμηλότερη ενέργεια Gibbs Το πιο απλό παράδειγμα ανάμειξης: Ποια είναι η ελεύθερη ενέργεια Gibbs, αν πάρουμε δύο καθαρά ιδανικά αέρια και τα αναμείξουμε; Θεωρήστε το αέριο Α και το αέριο Β, σε χωριστά δοχεία σε πίεση p και θερμοκρασία Τ. Τα χημικά δυναμικά τους είναι στις "καθαρές τους

τιμές ". Η ενέργεια Gibbs είναι

Μπορούμε να απλοποιήσουμε τα πράγματα, αφήνοντας την p να υποδηλώνει την πίεση p/p0

Α Β

Ενέργεια ανάμειξης Μετά την ανάμιξη, οι μερικές πιέσεις των αερίων είναι pΑ και pΒ, όπου η

συνολική πίεση είναι p = pΑ + pB. Η συνολική ενέργεια Gibbs είναι τότε

Η διαφορά των ενεργειών Gibbs, Gf - Gi, είναι η ενέργεια ανάμιξης Gibbs

Χρησιμοποιούμε τα γραμμομοριακά κλάσματα , αντικαθιστώντας το nJ με xJ n :

Αφού τα γραμμομοριακά κλάσματα δεν είναι ποτέ μεγαλύτερα από 1, οι όροι ln είναι αρνητικοί, και ΔmixG <0 Αυτό επιτρέπει είναι να συμπεράνουμε ότι η ανάμειξη είναι αυθόρμητη διαδικασία, και τα αέρια αναμειγνύονται αυθόρμητα σε όλες τις αναλογίες.

Άλλες θερμοδυναμικές συναρτήσεις

Αφού (∂G/ ∂T) p, n =-S και ΔmixG = nRT (xA ln xA + xB ln xB) προκύπτει ότι για ένα μίγμα ιδανικών αερίων , η

εντροπία ανάμιξης είναι

Αφού ln x < 0, τότε ΔmixS > 0 για μείγματα όλων των συστάσεων Περιμένουμε αυτή την αύξηση στην αταξία, δεδομένου ότι η διασπορά του ενός αερίου σε ένα άλλο συνεπάγεται μεγαλύτερη αταξία στο σύστημα Η ισόθερμη, ισοβαρής ενθαλπία ανάμειξης των δύο αερίων βρίσκεται από την ΔG = ΔH - TΔS, και παράγεται οτι Δ mixH = 0 Αυτό είναι αναμενόμενο για ένα σύστημα στο οποίο δεν υπάρχουν αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μορίων στο μίγμα

Τα χημικά δυναμικά των υγρών

Τα χημικά δυναμικά βρίσκονται σε ισορροπία:

Εάν μια άλλη ουσία είναι παρούσα (π.χ., μία

διαλυμένη ουσία στο υγρό), το χημικό δυναμικό της Α στο υγρό είναι μA και η πίεση ατμών είναι pA

Απαλείφοντας το πρότυπο δυναμικό:

Ποσότητες που σχετίζονται με καθαρές ουσίες θα συμβολίζονται με αστερίσκους, έτσι το χημικό δυναμικό του καθαρού υγρού Α είναι μΑ* (l). Δεδομένου ότι η τάση ατμών του καθαρού υγρού Α είναι pΑ*, το χημικό δυναμικό της ουσίας Α στον ατμό είναι μA

o + RT ln pA* ( pA* είναι η σχετική πίεση pA* / po )

Το χημικό δυναμικό του υγρού Α εξαρτάται από την μερική τάση των ατμών του, Έπεται ότι χημικό δυναμικό του υγρού Α σχετίζεται με μερική πίεση του

Ο νόμος του Raoult Μετά από πολλούς πειραματισμούς με μείγματα παρόμοιων υγρών, ο Γάλλος χημικός Francois Raoult διαπίστωσε ότι ο λόγος της μερικής πιέσεως ατμών κάθε συστατικού ως προς την τάση ατμών του καθαρού υγρού, pΑ / pΑ*, είναι περίπου ίση με το γραμμομοριακό κλάσμα τoυ Α στο υγρό μείγμα

Μερικά μείγματα υπακούουν τον νόμο του Raoult πολύ καλά, ιδιαίτερα όταν είναι δομικά παρόμοια - αυτά ονομάζονται ιδανικά διαλύματα, και υπακούουν την

Iδανικό μείγμα

Μοριακή εξήγηση του νόμου του Raoult • Πρέπει να εξετάσουμε την ταχύτητα με την οποία

εισέρχονται και φεύγουν τα μόρια από το διάλυμα για να καταλάβουμε τον νόμο του Raoult

• Η παρουσία ενός δεύτερου συστατικού εμποδίζει μόρια από το να αφήσουν το διάλυμα, αλλά δεν αναστέλλει τον ρυθμό με τον οποίο και επιστρέφουν

• Η ταχύτητα με τον οποία ένα μόριο αφήνει την επιφάνεια είναι ανάλογη προς τον αριθμό τους στην επιφάνεια, που είναι ανάλογη προς το γραμμομοριακό τους κλάσμα.

• ταχύτητα εξαέρωσης = kxA • • όπου k είναι μια σταθερά της αναλογίας. Η ταχύτητα με την • οποία τα μόρια επιστρέφουν είναι ανάλογη • με την συγκέντρωση τους στην αέρια φάση, η οποία είναι

ανάλογη με την μερική τους πίεση • ταχύτητα συμπύκνωσης = k’ pA • Στην ισορροπία, οι ταχύτητες εξαερώσεως και της

συμπύκνωσης είναι ίσες, οπότε • kxA = k’ pA pA= (k/k’) xA • Για ένα καθαρό υγρό xA = 1, έτσι pA= (k/k’)

O νόμος του Henry Ο William Henry διαπίστωσε ότι για τα πραγματικά διαλύματα σε χαμηλές συγκεντρώσεις, αν και η τάση ατμών της διαλυμένης ουσίας είναι ανάλογη του γραμμομοριακού κλάσματος, η σταθερά της αναλογίας δεν είναι η τάση

ατμών της καθαρής ουσίας pB = xB KB Εδώ xΒ είναι το γραμμομοριακό κλάσμα της διαλυμένης ουσίας Β, και ΚΒ είναι

μια εμπειρικά προσδιοριζόμενη σταθερά με διαστάσεις πίεσης. Η KB επιλέγεται έτσι ώστε το γράφημα της τάσης ατμών του Β ως προς το γραμμομοριακό κλάσμα εφάπτεται στην πειραματική καμπύλη στο xB = 0

Τέτοια διαλύματα ονομάζονται ιδανικά -αραιά διαλύματα Ο διαλύτης συμπεριφέρεται σαν ένα ελαφρώς τροποποιημένο καθαρό υγρό Η διαλυμένη ουσία συμπεριφέρεται εντελώς διαφορετικά από την καθαρή της κατάσταση (αφού τα μόρια της περιβάλλονται από μόρια διαλύτη), εκτός αν τα μόρια των δύο συστατικών είναι παρόμοια

Απόκλιση από το νόμο Raoult Μερικά υγρά μίγματα συμπεριφέρονται πολύ διαφορετικά από νόμο του Raoult, κυρίως μίγματα υγρών δομικά και χημικά ανόμοια

•Όταν ο διαλύτης είναι σχεδόν καθαρός (δηλαδή, το Β είναι το κύριο συστατικό), έχει τάση ατμού ανάλογη του μοριακού κλάσματος με κλίση pB * • Όταν το Β είναι το δευτερεύον συστατικό (η διαλυμένη ουσία) η τάση ατμών έχει μια διαφορετική σταθερά αναλογίας

Ιδανικά αραιά διαλύματα θεωρήστε την διαλυμένη ουσία Νόμος του Henry pB = xB KB

Ιδανικά διαλύματα θεωρήστε τoν διαλύτη Νόμος του Raoult pA = xA pA *

Υγρά μείγματα H ενέργεια ανάμειξης Gibbs για δύο υγρά υπολογίζεται με τον ίδιο όπως και

στα αέρια. Για δύο υγρά Α και Β (σημειώστε ότι * σημαίνει καθαρή ουσία):

Gi = nAμ A* + nBμB*

Κατά την ανάμειξη, τα χημικά δυναμικά δίνονται από την μj= μj * + RT ln xj Gf = nA { μA * + RT ln xA } + nΒ { μB * + RT ln xB } Έτσι, η ενέργεια αναμείξεως Gibbs είναι ΔmixG = nRT ( xA ln xA + xB ln xB ) και η εντροπία της ανάμειξης των δύο υγρών είναι ΔmixS = nR (xA ln xA + xB ln xB) πράγμα που σημαίνει ότι η ιδανική ενθαλπία ανάμειξης είναι μηδέν. ΔmixH =0 Ίδιες εκφράσεις όπως και για την ανάμειξη των δύο τέλεια αέρια. Αλλά…

Υγρά μείγματα : αναμειξιμότητα Η ιδανικότητα των διαλυμάτων είναι αρκετά διαφορετική από την

συμπεριφορά των ιδανικών αερίων: Ιδανικά αέρια: δεν υπάρχουν αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μορίων Ιδανικά διαλύματα: υπάρχουν αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μορίων, αλλά οι

μέσες αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μορίων Α και Β είναι οι ίδιες με τις μέσες αλληλεπιδράσεις Α-Α και Β-Β στα καθαρά υγρά

Πραγματικά διαλύματα: Αποτελούνται από μόρια για τα οποία οι A-A, A-B, B-B αλληλεπιδράσεις είναι όλες διαφορετικές η μία από την άλλη

Μερικές φορές, τα μόρια του ενός τύπου μπορεί να δημιουργούν συσσωματώματα (πρόσθετη συμβολή στην εντροπία), έτσι ώστε:

• Η ενθαλπική μεταβολή μπορεί να είναι μεγάλη • Αρνητική μεταβολή της εντροπίας • Θετική ενέργεια Gibbs για την ανάμειξη Στην περίπτωση αυτή, ο διαχωρισμός είναι αυθόρμητος, και τα υγρά είναι μη

αναμείξιμα (π.χ., CCl4 και Η2Ο, υγρά μη-πολικά και πολικά, αντίστοιχα) Τα υγρά μπορούν επίσης να είναι μερικώς αναμείξιμα, πράγμα που σημαίνει

ότι είναι αναμείξιμα μόνο σε ορισμένες συστάσεις (μερικώς διαλύονται το ένα στο άλλο)

Πραγματικά διαλύματα και συναρτήσεις περίσσειας

Οι θερμοδυναμικές ιδιότητες των πραγματικών διαλυμάτων περιγράφονται με τις συναρτήσεις περίσσειας, XE Για παράδειγμα, η περίσσεια εντροπίας, SE, είναι η διαφορά μεταξύ της παρατηρούμενης θερμοδυναμικής συνάρτησης και της συνάρτησης για ένα ιδανικό

διάλυμα: SE = ΔmixS - ΔmixSideal Έτσι, οι περαιτέρω ενέργειες περίσσειας αρχίζουν από μηδέν και δείχνουν το βαθμό στον οποίο ένα διάλυμα είναι μη ιδανικό - ένα κανονικό διάλυμα έχει HE ≠ 0, SE = 0, με δύο είδη μορίων να κατανέμονται τυχαία (όπως το ιδανικό διάλυμα), αλλά που έχουν διαφορετικές αλληλεπιδράσεις το ένα με το άλλο (α) Η ανάμειξη βενζολίου / κυκλοεξανίου, δείχνει ότι η ανάμειξη είναι ενδόθερμη (β) Το τετραχλωροαιθάνιο / κυκλοεξάνιο η ανάμιξη δείχνει μια συρρίκνωση του όγκου σε χαμηλά κλάσματα C2Cl4, και την εκτόνωση σε υψηλά κλάσματα C2Cl4

Προσθετικές ιδιότητες Προσθετικές ιδιότητες σημαίνει κυριολεκτικά ιδιότητες που εξαρτώνται

από τον αριθμό των σωματιδίων Η ανύψωση του σημείου βρασμού Η ταπείνωση του σημείου πήξεως Διαλυτότητα των υγρών και στερεών Η ωσμωτική πίεση Κάθε μία από αυτές τις ιδιότητες θα εξαρτώνται από τη σύσταση του μείγματος (δηλαδή, από τα σχετικά γραμμομοριακά κλάσματα των

συστατικών) Δεν υπάρχει καμία αναφορά σε αυτές τις ιδιότητες της ταυτότητας των

διαλυμένων ουσιών ή / των διαλυτών - εξαρτώνται αυστηρά από την σύσταση

Σημαντικές παραδοχές: • Η διαλυμένη ουσία δεν είναι πτητική, δεν συμβάλλει στο χημικό δυναμικό των ατμών του διαλύτη • Η ουσία δεν διαλύεται σε στερεό διαλύτη

Προσθετικές ιδιότητες: κοινά χαρακτηριστικά Όλες οι προσθετικές ιδιότητες προκύπτουν από τη μείωση του

χημικού δυναμικού του διαλύτη από την παρουσία μιας διαλυμένης ουσίας

Τι προκαλεί τη μείωση του χημικού δυναμικού ενός υγρού; Δεν είναι οι ενέργειες των αλληλεπιδράσεων μεταξύ διαλύτη και

μορίων της διαλυμένης ουσίας, δεδομένου ότι η μείωση της ενέργειας εμφανίζεται ακόμη και σε ιδανικά διαλύματα ( ΔmixH = 0)

Η εντροπία πρέπει να είναι η κινητήρια δύναμη για τη μείωση του χημικού δυναμικού του υγρού όταν προσθέτουμε διαλυμένη ουσία

καθαρός διαλύτης

ουσία

διάλυμα

Διαλύτης , διαλυμένη ουσία και Εντροπία Δεν υπάρχει άμεση επίδραση της διαλυμένης ουσίας στο χημικό δυναμικό των ατμών του διαλύτη, αφού η διαλυμένη ουσία δεν βρίσκεται στη φάση ατμού

Η μείωση του χημικού δυναμικού του διαλύματος (κάτω από εκείνη ενός καθαρού υγρού) συνεπάγεται ότι: •Η ισορροπία υγρού-ατμού λαμβάνει χώρα σε υψηλότερη θερμοκρασία (ανύψωση σημείου ζέσεως) •Η ισορροπία υγρού-στερεού λαμβάνει χώρα σε χαμηλότερη θερμοκρασία (ταπείνωση του σημείου πήξεως) (α) Ο διαλύτης με εντροπία S* και τάση ατμού pΑ*, αντανακλά την τάση αύξησης της εντροπίας με την εξαέρωση (β) Το διάλυμα με S > S*, συνεπώς, ασθενέστερη τάση για σχηματισμό αέριας μορφής (δηλαδή, αύξηση της εντροπίας), έτσι pA < pA* και Τb αυξάνει Η αυξημένη αταξία στο υγρό αντιτίθεται επίσης στην τάση να παγώσει (πάμε σε μεγαλύτερη τάξη), έτσι, χαμηλότερη θερμοκρασία απαιτείται την ισορροπία στερεού-υγρού.

Ανύψωση σημείου ζέσεως

T * +ΔT, όπου ΔΤ = K xB K = RT*2 /ΔvapH Η ταυτότητα της διαλυμένης ουσίας είναι άσχετη: μόνο το γραμμομοριακό κλάσμα είναι σημαντικό, έτσι η ανύψωση του σημείου ζέσεως είναι μια προσθετική ιδιότητα . Η τιμή του ΔT εξαρτάται από το διαλύτη, μεγαλύτερες μεταβολές συμβαίνουν στους διαλύτες με υψηλά σημεία ζέσεως. Για πρακτικές εφαρμογές, το γραμμομοριακό κλάσμα του Β είναι ανάλογο της μοριακότητας m (mol kg-1), στα αραιά διαλύματα, και Kb είναι η εμπειρική ζεσεοσκοπική σταθερά

Ετερογενής ισορροπία: μεταξύ διαλύτη σε διάλυμα και διαλύτη στον ατμό σε 1 atm, όπου ο διαλύτης είναι ο Α και Β είναι η διαλυμένη ουσία (μη πτητική) Η ισορροπία επέρχεται σε κάποια θερμοκρασία, όταν: μΑ

* (g) = μA* (l) + RT ln xA

Η παρουσία ουσίας με γραμμομοριακό κλάσμα xB προκαλεί μια αύξηση στο κανονικό σημείο ζέσεως από T* σε

ΔΤ = Kb m

Ταπείνωση του σημείου πήξεως Ετερογενής ισορροπία: καθαρός στερεός διαλύτης Α και διάλυμα με τον διαλύτη να έχει γραμμομοριακό κλάσμα xB. Στο σημείο πήξης: μΑ

* (s) = μA* (l) + RT ln xA

Η μόνη διαφορά από την ανύψωση του σημείου βρασμού είναι η παρουσία του μΑ*(s) αντί μΑ*(g). Έτσι, ΔΤ = K’ xB K’ = RT*2 /ΔfusH όπου ΔT είναι η ταπείνωση του σημείου πήξεως, T* - T, και ΔfusH αντικαθιστά την ΔvapH Οι μεγαλύτερες μειώσεις παρατηρούνται στους διαλύτες με χαμηλή ΔfusH και υψηλά σημεία τήξης. Εάν το διάλυμα είναι αραιό, το γραμμομοριακό κλάσμα είναι ανάλογο της μοριακότητας, m, της διαλυμένης ουσίας, και όπου Kf είναι η εμπειρική κρυοσκοπική σταθερά

ΔΤ = Kf m

Διαλυτότητα Η διαλυτότητα είναι ένα χαρακτηριστικό της διαλυμένης ουσίας σε ένα

κορεσμένο διάλυμα. Σε μια δεδομένη θερμοκρασία, η διαλυτότητα μιας ουσίας είναι η συγκέντρωση ενός κορεσμένου διαλύματος σε αυτή τη θερμοκρασία.

Εάν το στερεό και το υγρό είναι σε επαφή, το στερεό διαλύεται μέχρις ότου το διάλυμα είναι κορεσμένο (η κατάσταση ισορροπίας). Τα χημικά δυναμικά της στερεάς διαλυμένης ουσίας, μΒ*, και της Β στο διάλυμα μΒ, είναι ίσα.

Αφού: η διαλυμένη ουσία (σε διάλυμα) ↔ διαλυμένη ουσία (στερεά) τότε: μ (στο διάλυμα) = μ (στερεό) Διαλυμένη ουσία (σε διάλυμα): μΒ = μΒ

* (l) + RT ln xΒ Στην ισορροπία τα μ είναι ίσα: μΒ

* (s) = μΒ* (l) + RT ln xΒ

Οι διαλυτότητες εκφράζονται αρκετούς τρόπους (π.χ., g διαλυμένης ουσίας / 100 g διαλύτη) αλλά τα γραμμομοριακά κλάσματα είναι πιο χρήσιμα, δεδομένου ότι μ = μ* + RT ln xB για τα ιδανικά διαλύματα.

Η διαλυτότητα δεν είναι ένα απόλυτα προσθετική ιδιότητα, αλλά μπορεί να εκτιμηθεί από τις ίδιες τεχνικές που έχουμε συζητήσει - αμφισβητήσιμες προσεγγίσεις, αλλά ακριβείς, σε ορισμένες περιπτώσεις.

Διαλυτότητα Θα θέλαμε να γνωρίζουμε το γραμμομοριακό κλάσμα της διαλυμένης ουσίας Β που διαλύεται σε διάλυμα σε θερμοκρασία Τ. Πώς θα το πάρετε αυτό; Με αναδιάταξη της εξίσωσης από την προηγούμενη διαφάνεια, και αντικατάσταση στην εξίσωση Gibbs-Helmholz:

όπου ΔFusΗ και Τ* είναι για την καθαρή διαλυμένη ουσία (η οποία πρέπει να είναι μη-ηλεκτρολύτης). Η έκφραση γίνεται λιγότερο ακριβής όσο απομακρυνόμαστε από την T*, δεδομένου ότι ΔFusΗ είναι γνωστό ότι μεταβάλλεται με τη θερμοκρασία. Το διάγραμμα δείχνει μεταβολή της διαλυτότητας (γραμμομοριακό κλάσμα της διαλυμένης ουσίας σε κορεσμένο διάλυμα) με τη θερμοκρασία. Η καμπύλη παριστά την ΔFusΗ / RT*. Η διαλυτότητα του B μειώνεται εκθετικά ως η T γίνεται μικρότερη από την T* (T / T* = 1 είναι το σημείο τήξεως της καθαρής Β).

Ωσμωση

Για την θερμοχημική μελέτη της ώσμωσης, σημειώνουμε ότι στην ισορροπία, τα χημικά δυναμικά σε καθεμία πλευρά της μεμβράνης πρέπει να είναι ίσα

Αυτή η ισότητα συνεπάγεται ότι για αραιά διαλύματα δίνεται η ωσμωτική πίεση από την εξίσωση van't Hoff Π = [B] RT όπου [Β] = ηΒ / V είναι η μοριακή συγκέντρωση

της διαλυμένης ουσίας. Η απόδειξη ακολουθεί:

Θεωρούμε μία ημιπερατή μεμβράνη, διαπερατή στο διαλύτη, αλλά όχι στην διαλυμένη ουσία Η ωσμωτική πίεση, Α, είναι η πίεση που πρέπει να εφαρμοστεί για να σταματήσει η εισροή διαλύτη - ένα από τα σημαντικότερα παραδείγματα είναι η μεταφορά των υγρών διαμέσου του ζωντανού κυττάρου μεμβράνες - και η βάση της ωσμωμετρίας, ο προσδιορισμός του μοριακού βάρους με μέτρηση της ωσμωτικής πίεσης

Ωσμωση Η ισορροπία αποκαθίσταται όταν η υδροστατική πίεση του διαλύματος στη

στήλη είναι ίση με την ωσμωτική πίεση Πλευρά του καθαρού διαλύτη: μA*(p) σε πίεση p Πλευρά του διαλύματος: xA < 1, οπότε μA* μειώνεται από την διαλυμένη

ουσία σε μΑ ; ωστόσο, το μA τώρα αυξάνεται από την μεγαλύτερη πίεση, p + Π μΑ

*(p) = μA (xA, p+Π) Παίρνοντας υπόψη την παρουσία διαλυμένης ουσίας μA (xA, p+Π) = μΑ

* (p+Π) + RT ln xA Παίρνοντας υπόψη την πίεση: Συνδυάζοντας τις εξισώσεις, έχουμε Αραιά διαλύματα: το xA αντικαθίσταται από ln(1-xB) = -xB και Vm σταθερό RTxB = ΠVm

Ενεργότητες Ακριβώς όπως και στα πραγματικά αέρια έχουμε την πτητικότητα για να

περιγράψουμε τις αποκλίσεις από την ιδανική συμπεριφορά των αερίων, στους διαλύτες έχουμε τις ενεργότητες.

Το χημικό δυναμικό του διαλύτη δίνεται από την Η ενεργότητα είναι ένα είδος δραστικού γραμμομοριακού κλάσματος ή

δραστικής συγκέντρωσης, όπως η πτητικότητα είναι μια δραστική πίεση Όλοι οι διαλύτες υπακούουν στο νόμο του Raoult, (pΑ / pΑ* = xA) όταν η

συγκέντρωση της διαλυμένης ουσίας τείνει στο μηδέν, η ενεργότητα του διαλύτη προσεγγίζει το γραμμομοριακό κλάσμα όταν xA 1. Μπορούμε να ορίσουμε τον συντελεστή ενεργότητας γΑ αΑ xA όταν xΑ 1

αΑ γΑ xA γΑ 1 όταν xΑ 1

Μεταβολές κατάστασης •Φάσεις, συστατικά και βαθμοί ελευθερίας

•Ο κανόνας των φάσεων •Συστήματα δύο συστατικών •Διαγράμματα τάσης ατμών

•Διαγράμματα θερμοκρασίας-σύστασης •Διαγράμματα φάσεων υγρού-υγρού

•Διαγράμματα φάσεων υγρού-στερεού •Συστήματα τριών συστατικών

Ορισμοί

παράδειγμα, ένα διάλυμα στερεού Α σε στερεό Β - ομοιογενές σε μοριακή κλίμακα - τα άτομα A περιβάλλονται από άτομα Β, (σχήμα a)

Μία διασπορά (σχήμα b) είναι ομοιόμορφη μακροσκοπικά,

αλλά όχι σε μικροσκοπικό μοριακό επίπεδο - για παράδειγμα, περιοχές του Α είναι εμβαπτισμένες σε

μια μήτρα του Β, με ομοιόμορφη σύνθεση - πολύ σημαντικό στη σύνθεση υλικών, ιδιαίτερα την παραγωγή χάλυβα,

μηχανικές και ηλεκτρικές ιδιότητες

Φάση: Υποδεικνύει μια κατάσταση της ύλης που είναι ομοιόμορφη παντού, όχι μόνο στην χημική σύνθεση, αλλά και στη φυσική κατάσταση Ο αριθμός των φάσεων συμβολίζεται με P: P = 1 για τα αέρια, αέρια μείγματα, κρυστάλλους, δύο αναμείξιμα υγρά, πάγος Ρ = 2 για το μίγμα πάγου και νερού, μη αναμείξιμα μεταλλικά κράματα Μερικές φορές δεν είναι εύκολο να αποφασίσει κανείς πόσες φάσεις υπάρχουν - για

Ορισμοί 2 Είδος: ένα χημικό είδος που είναι παρόν σε ένα σύστημα. Για παράδειγμα, ένα μείγμα νερού και αιθανόλης έχει 2 είδη Συστατικό: ο ελάχιστος αριθμός των ανεξάρτητων ειδών σε ένα σύστημα, που απαιτούνται για να καθορίσουν πλήρως την σύσταση όλων των φάσεων που υπάρχουν στο σύστημα • Όταν δεν λαμβάνει χώρα αντίδραση, Είδη = Συστατικά • Όταν μια αντίδραση μπορεί να συμβεί, ο αριθμός των συστατικών είναι

ο ελάχιστος αριθμός των ειδών που καθορίζει τη σύσταση όλων των φάσεων (ή ο μικρότερος αριθμός των ανεξάρτητα μεταβαλλόμενων χημικών ειδών για να περιγράψουμε τη σύσταση της κάθε φάσης)

CaCO3 (s) � CaO (s) + CO2 (g) Φάση 1 Φάση 2 Αέρια Φάση • Αριθμός φάσεων, P = 3 • Αριθμός ειδών = 3 • Αριθμός συστατικών, C = 2 * * Το CaCO3 μπορεί να εκφράζεται με όρους 2 συστατικών σε δύο

διαφορετικές φάσεις από τη στοιχειομετρία της αντίδρασης

Παραδείγματα συστατικών Εξετάστε τη θερμική αποσύνθεση του χλωριούχου αμμωνίου: NH4Cl (s) � ΝΗ3 (g) + HCl (g) • Αριθμός φάσεων, P = 2 • Αριθμός ειδών = 3 • Αριθμός συστατικών, C = 1 * * ΝΗ3 και HCl καθορίζονται σε σταθερές στοιχειομετρικές αναλογίες με την

αντίδραση, και οι συστάσεις των δύο φάσεων μπορούν να καθορίζονται από το NH4Cl . Εάν επιπλέον HCl ή ΝΗ3 προσετέθησαν στο σύστημα, η διάσπαση

του NH4Cl δεν θα δώσει τη σωστή σύσταση της αερίου φάσεως, και είτε το HCl ή η ΝΗ3 θα είναι το 2ο συστατικό

H2O (l) → ½ O2 (g) + H2 (g) (σε θερμοκρασία δωματίου) • Αριθμός φάσεων, P = 2 • Αριθμός ειδών = 3 • Αριθμός συστατικών, C = 3 * * Σε θερμοκρασία δωματίου, το O2 (g) και το Η2 (g) δεν αντιδρούν για να

σχηματίσουν το νερό, έτσι δεν είναι σε ισορροπία: θεωρούνται ανεξάρτητα συστατικά

Μεταβλητότητα και βαθμοί ελευθερίας Η μεταβλητότητα, F, είναι ο αριθμός των εντατικών μεταβλητών σε ένα σύστημα που μπορεί να αλλάξει ανεξάρτητα χωρίς να διαταραχθεί ο αριθμός των φάσεων σε ισορροπία. Σε ένα σύστημα ενός συστατικού, μονοφασικό (C = 1, Ρ = 1) η πίεση και η θερμοκρασία μπορούν να αλλάξουν ανεξάρτητα χωρίς να διαταραχθεί ο αριθμός των φάσεων σε ισορροπία: F = 2, το σύστημα είναι διμεταβλητό, ή έχει δύο βαθμούς ελευθερίας Αν δύο φάσεις βρίσκονται σε ισορροπία σε ένα σύστημα ενός συστατικού (C = 1, Ρ = 2) (π.χ., ένα υγρό και ο ατμός του), η θερμοκρασία (ή η πίεση) μπορεί να αλλάξει, αλλά πρέπει να υπάρχει μία συνοδευτική μεταβολή εξαρτώμενη από την πίεση (ή την θερμοκρασία) για τη διατήρηση των φάσεων σε ισορροπία F = 1, το σύστημα έχει ένα βαθμό ελευθερίας Εάν τρεις φάσεις είναι σε ισορροπία (C = 1, Ρ = 3) (π.χ., s, l και g), ούτε η Τ ούτε η p μπορούν να μεταβληθούν, αλλιώς η ισορροπία δεν διατηρείται. F = 0, το σύστημα δεν έχει βαθμούς ελευθερίας

Ο νόμος των φάσεων Ο Gibbs , διατύπωσε ότι ο αριθμός των συστατικών , C , και ο αριθμός των φάσεων

σε ισορροπία , Ρ, για ένα σύστημα οποιασδήποτε σύνθεσης συνδέονται με την σχέση :

1 . Μετρήστε τον αριθμό των εντατικών μεταβλητών ( p και Τ είναι 2 ) 2 Καθορίστε τη σύσταση της φάσης με τα γραμμομοριακά κλάσματα των C - 1

συστατικών ( χρειάζονται C- 1 , και όχι C , αφού άθροισμα όλων των γραμμομοριακών κλασμάτων είναι ίσο με 1 )

3 Δεδομένου ότι υπάρχουν P φάσεις , ο συνολικός αριθμός των μεταβλητών σύστασης είναι P ( C - 1 ) , και ο συνολικός αριθμός των εντατικών μεταβλητών είναι Ρ (C - 1 ) + 2

4 . Στην ισορροπία , το χημικό δυναμικό του J πρέπει να είναι το ίδιο σε κάθε φάση μJ , α = μJ ,β = .... για τις P φάσεις . Υπάρχουν P - 1 εξισώσεις αυτού του είδους για

κάθε συστατικό J. Εάν υπάρχουν C συστατικά , ο συνολικός αριθμός των εξισώσεων είναι C ( P - 1 )

5. Κάθε εξίσωση μειώνει τους βαθμούς ελευθερίας των P ( C - 1 ) + 2 εντατικών μεταβλητών, έτσι ώστε ο αριθμός των βαθμών ελευθερίας γίνεται F = P ( C - 1 ) + 2 -

C ( P - 1 ) = C - P + 2

F = C - P + 2

Συστήματα ενός συστατικού Τα διαγράμματα φάσης είναι εξαιρετικά χρήσιμα για συστήματα με πολλά συστατικά, και χρησιμεύουν για να περιγράψουν την φυσική και χημική ισορροπία πάνω μια σειρά από διαφορετικές συστάσεις, καθώς και τα σημεία όπου οι ουσίες είναι αμοιβαία αναμίξιμες, ή ακόμα και όταν ένα σύστημα πρέπει να έρθει σε ένα συγκεκριμένο σύνολο συνθηκών για να υπάρχει ισορροπία (π.χ., p, T και σύσταση). Για ένα σύστημα ενός συστατικού, F = 3 - P: Εάν υπάρχει 1 φάση, F = 2, και p και Τ μπορούν να μεταβάλλονται χωρίς να μεταβληθεί ο αριθμός των φάσεων (η μία φάση αποτελεί περιοχή στο διάγραμμα φάσεων) Αν 2 φάσεις είναι σε ισορροπία, F = 1, η πίεση δεν είναι ελεύθερη μεταβλητή εάν η θερμοκρασία ρυθμίζεται Αν 3 φάσεις είναι σε ισορροπία, F = 0, και το σύστημα είναι αμετάβλητο - Αυτή η κατάσταση μπορεί να καθοριστεί μόνο σε μία ορισμένη p και T 4 φάσεις δεν μπορούν να υπάρχουν σε ένα σύστημα

ενός συστατικού, δεδομένου ότι το F δεν μπορεί να είναι αρνητικό

Φάσεις συστατικά και βαθμοί ελευθερίας

Θεωρήστε το καθαρό νερό a Στην αέριο φάση, ψύχεται σε σταθερά p , F = 2 b Υγρό εμφανίζεται κατά τη μετάπτωση φάσεως (στη

θερμοκρασία βρασμού), και F = 1. Έχουμε καθορίσει σταθερά p (βαθμός ελευθερίας ένα ), έτσι

η Τ στην ισορροπία δεν είναι υπό τον έλεγχο μας c Μείωση της T οδηγεί στο υγρό σε μονοφασική υγρή περιοχή, F = 2, το Τ μπορεί να μεταβάλλεται κατά

βούληση d μετάπτωση φάσης υγρού-στερεού σε Tf, με F = 1, και σε σταθερή p, το Τ δεν είναι υπό τον έλεγχό μας e Περαιτέρω μείωση της T οδηγεί στην μονοφασική στερεά φάση με F = 2, όπου p και Τ μπορεί να μεταβάλλονται ανεξάρτητα

Συστήματα δύο συστατικών

Διαγράμματα τάσης ατμών: Οι μερικές πιέσεις των συστατικών ενός ιδανικού διαλύματος δύο πτητικών υγρών σχετίζεται με τη σύσταση του μίγματος με τον νόμο του Raoult pA = xA pA

* pB = xB pB*

όπου το * συμβολίζει τις τάσεις ατμών των καθαρών Α και Β. Η συνολική τάση ατμών είναι p = pA + pB = xΑpΑ* + xBpB * = pB * + (pA *-pB *) xA δηλ., γραμμική μεταβολή της τάσης ατμών σε σταθερή T με την σύσταση

Όταν υπάρχουν δύο συστατικά σε ένα σύστημα, C = 2, και F = 4 - Ρ, οπότε αν η θερμοκρασία διατηρείται σταθερή, η υπολειπόμενη μεταβλητότητα είναι F ‘ = 3 - P, η οποία έχει μία μέγιστη τιμή 2 για μια ενιαία φάση. Οι υπόλοιποι βαθμοί ελευθερίας ανατίθενται συνήθως στην p και την σύσταση (γραμμομοριακό κλάσμα). Διαγράμματα Φάσεων των πιέσεων και συστάσεων για σταθερές φάσεις Διαγράμματα Φάσεων των θερμοκρασιών και συστάσεων για σταθερές φάσεις

Η σύσταση του ατμού Οι συστάσεις του υγρού και του ατμού σε ισορροπία

δεν είναι απαραίτητα ίδιες, ο ατμός θα πρέπει να είναι εμπλουτισμένος με το πιο πτητικό συστατικό .

Για γραμμομοριακά κλάσματα του αερίου yA και yB Για ένα ιδανικό μείγμα, οι μερικές πιέσεις μπορεί να εκφράζονται με όρους των γραμμομοριακών κλασμάτων

στο υγρό (βλέπε εξισώσεις στην προηγούμενη σελίδα)

Σε όλες τις περιπτώσεις, yA > xA (ατμοί πλουσιότεροι στο

πιο πτητικό συστατικό). Αν το B είναι μη-πτητικό, pB * = 0, yB = 0. Η συνολική τάση των ατμών γίνεται:

pA*/pB*

pA*/pB*

Ερμηνεία των διαγραμμάτων Για τις αποστάξεις, και η υγρή και η αέρια συνεισφορά παρουσιάζουν

ενδιαφέρον. Συνδυάζουμε τα δύο προηγούμενα διαγράμματα σε ένα

Σημείο a: H τάση ατμών του μείγματος σύστασης xA Σημείο b : H σύσταση του ατμού σε ισορροπία με το υγρό σε αυτήν την πίεση Στην ισορροπία, P = 2, F’ = 1, έτσι εάν η σύνθεση καθορίζεται, η πίεση στην οποία υπάρχει ισορροπία είναι σταθερή

υγρό και ατμός

Ερμηνεία των διαγραμμάτων 2 Ο οριζόντιος άξονας δείχνει τη συνολική σύσταση, zΑ, του συστήματος: Όλα τα σημεία πάνω από την διαγώνιο αντιστοιχούν σε ένα σύστημα υπό υψηλή πίεση όπου υπάρχει μόνο μία υγρή φάση ( zA = xA, η σύσταση του υγρού ) Όλα τα σημεία στην κατώτερη καμπύλη αντιστοιχούν

σε ένα σύστημα με χαμηλή πίεση, όπου μόνο η αέρια φάση υπάρχει (η εφαρμοζόμενη πίεση είναι μικρότερη από την τάση ατμών, έτσι zA = yΑ ) Σημεία μεταξύ των γραμμών είναι συστήματα όπου Υπάρχουν δύο φάσεις: 1 υγρή και 1 ατμού Μείωση της πίεσης σε ένα υγρό με το τράβηγμα προς τα έξω ενός εμβόλου:

ξεκινώντας από το σημείο α: Εδώ, F’ = 2 και P = 1 ; μόνο η υγρή φάση υπάρχει; μεταβολές στο σύστημα δεν επηρεάζουν τη συνολική σύσταση, έτσι ώστε το σύστημα κινείται προς τα κάτω κατά την κατακόρυφη γραμμή (κάθετη γραμμή που ονομάζεται ισοπληθής), μέχρι το σημείο a1 ( η πίεση μειώνεται σε p1)

Ερμηνεία των διαγραμμάτων 3

a1: To υγρό είναι σε ισορροπία με τους ατμούς του ( η σύσταση της αέριας φάσης δίνεται από a1’, οριζόντια γραμμή ονομάζεται γραμμή

διασύνδεσης tie line) a2 ": Η πίεση μειώνεται σε p2, η νέα πίεση είναι < από την τάση των ατμών του υγρού, έτσι αυτό εξαερώνεται μέχρις ότου η τάση ατμών του εναπομείναντος υγρού γίνει p2. - Δύο φάσεις είναι σε ισορροπία, F’ = 1 για όλα τα σημεία μεταξύ των δύο καμπυλών - Για μία δεδομένη πίεση p2 (όλα τα σημεία

επάνω στην οριζόντια γραμμή), F’ = 0 a3’ : Η πίεση πέφτει περαιτέρω στο p3, και τώρα η σύσταση των ατμών είναι η ίδια με την συνολική σύσταση, έτσι η ποσότητα του υγρού που υπάρχει, πρέπει να είναι αμελητέα, με σύσταση a3 (είναι ακόμη σε ισορροπία) a4: H πίεση πέφτει στο Ρ4, και τώρα υπάρχει μόνο η φάση ατμών, ίδια σύσταση όπως τη συνολική σύσταση του συστήματος

Ερμηνεία των διαγραμμάτων 4 Το προηγούμενο διάγραμμα μπορεί να ειδωθεί πιο γενικά παρακάτω,

λαμβάνοντας υπόψη μείωση της πίεσης μέσω ενός εμβόλου Στο (α), το υγρό και αέρια φάση είναι σε ισορροπία, οι συστάσεις και οι ποσότητες των δύο φάσεων μπορούν να προβλεφθούν Στο (β) η σύσταση των φάσεων είναι προσδιορίζεται από τις γραμμές διασύνδεσης. Στο (γ), η εφαρμοζόμενη πίεση είναι πολύ μικρότερη από την τάση ατμών, έτσι όλο το υγρό έχει εξαερωθεί, και είμαστε σε μια μονοφασική περιοχή

Ο κανόνας του μοχλού Το σημείο σε μια περιοχή δύο φάσεων του διαγράμματος φάσης δείχνει όχι μόνο ποιοτικά εάν υπάρχουν και υγρό και ατμός, αλλά και ποσοτικά μας λέει τις σχετικές ποσότητες εκάστου. Για να βρείτε τις σχετικές ποσότητες των φάσεων α και β σε ισορροπία, μετρήστε τις αποστάσεις l α και lβ κατά μήκος των γραμμών διασύνδεσης, και χρησιμοποιείστε τον κανόνα του μοχλού: nα lα = nβ lβ Απόδειξη: Αν n = nα + n β και η συνολική ποσότητα του Α είναι nzA, τότε η συνολική ποσότητα του Α είναι το άθροισμα και στις δύο φάσεις: nzA =nα zA + nβ zA nzA =nα xA + nβ yA Στη συνέχεια, εξισώνοντας τις δύο πλευρές: nα ( xA – zA ) = nβ (zA – yA )

Επάνω, l β = 2 l α , η ποσότητα της φάσης α είναι διπλάσια εκείνης της φάσης β

Διαγράμματα θερμοκρασίας σύστασης Τα διαγράμματα σύστασης θερμοκρασίας δείχνουν τα όρια των συστάσεων των φάσεων σε ισορροπία σε διαφορετικές θερμοκρασίες σε μία δεδομένη πίεση (τυπικά 1 atm) – Η υγρή φάση είναι στο κάτω μέρος του διαγράμματος Η περιοχή μεταξύ των γραμμών: F’ = 1, οι συστάσεις των φάσεων είναι καθορισμένες σε δεδομένη θερμοκρασία Η περιοχή έξω από τις γραμμές, F’ = 2, η θερμοκρασία και οι συστάσεις των φάσεων είναι μεταβαλλόμενες a1: η καθαρή υγρή φάση θερμαίνεται και βράζει σε T2, με σύσταση a2 = a1, ο ατμός έχει σύσταση a2’ (η θέση της tie line μας δίνει τo Σ.Ζ. Τ2) a3: η πρώτη μικρή ποσότητα συμπυκνώματος από την απόσταξη ( a2’ ), πλούσια στο πιο πτητικό συστατικό, με σύσταση a3’ a4: ο ατμός απομακρύνεται, συμπυκνώνεται σε αυτή τη σύσταση, το υγρό είναι πολύ πλούσιο σε πτητικό συστατικό, και σχεδόν καθαρή Α λαμβάνεται Ο κύκλος του βρασμού και συμπυκνώσεως είναι γνωστός ως κλασματική απόσταξη.

ΑΒ σύστημα, A πιο πτητικό (μικρότερο Σ.Ζ.)

Αζεοτροπικά υψηλού βρασμού Μερικές φορές οι ευνοϊκές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μορίων ελαττώνουν την τάση

ατμών του μείγματος κάτω από την ιδανική τιμή: δηλαδή οι AB αλληλεπιδράσεις σταθεροποιούν την υγρή φάση - εδώ GE =αρνητικό , ευνοϊκότερες συνθήκες για ανάμιξη

Παραδείγματα: προπανόνη / τριχλωρομεθάνιο και μίγματα νιτρικού οξέος / νερού • Σύσταση a θερμαίνεται μέχρι βρασμού (a2 ‘ > a2) • Aτμός (πλούσιος σε Α) απομακρύνεται, και το υγρό αριστερά είναι πλούσιο σε Β, σύσταση a3, ατμού με a3’ • Ο ατμός απομακρύνεται, η σύσταση αλλάζει σε a4, η σύσταση ατμών γίνεται a4’ • Η σύσταση του εναπομείναντος υγρού αλλάζει σε b καθώς περισσότερο A αποσύρεται και o ατμός γίνεται πιο πλούσιος σε B • Τέλος, σε σύσταση b o ατμός του Α έχει την ίδια σύσταση με το υγρό • Η εξάτμιση γίνεται χωρίς αλλαγή στην σύσταση, και το μίγμα είναι αζεοτροπικό (βρασμός χωρίς αλλαγή), και η απόσταξη δεν μπορεί να διαχωρίσει τα συστατικά

Αζεοτροπικά χαμηλού βρασμού Το παρακάτω διάγραμμα δείχνει επίσης αζεοτροπική συμπεριφορά, εκτός του ότι το

μίγμα αποσταθεροποιείται σε σχέση με το ιδανικό διάλυμα (οι ΑΒ αλληλεπιδράσεις είναι απωστικές, και η GE είναι + θετική, λιγότερο ευνοϊκή για την ανάμιξη)

Παραδείγματα: dioxane/H2O και ethanol/H2O • Ξεκινάμε από το a1, βρασμός στο σημείο a2, με σύσταση ατμού a2’ • Ο ατμός συμπυκνώνεται στο a3, σύσταση ατμού a3’, συμπύκνωση υψηλότερα στον κλασματικό σωλήνα συμπύκνωσης για να δώσει σύσταση a4 • Αζεoτροπικός ατμός βγαίνει από τη στήλη στο b , αλλά όχι πέρα από το b

Μη αναμίξιμα υγρά H απόσταξη δύο μη αναμίξιμων υγρών Α και Β (π.χ., οκτάνιο και νερό) Στην ισορροπία,

υπάρχει μια μικροσκοπική ποσότητα του Α που διαλύθηκε στο Β, και μία μικροσκοπική ποσότητα του Β που διαλύθηκε στο Α -Τα υγρά είναι κορεσμένα το ένα με το άλλο συστατικό ( σχήμα α)

Η ολική τάση ατμών είναι κοντά στην p = pΑ* + pB* Αν p = ατμοσφαιρική πίεση, στη συνέχεια o βρασμός ξεκινά, και οι διαλυμένες ουσίες απομακρύνονται από το διάλυμα Το μίγμα αναδεύεται, κάθε συστατικό διατηρείται κορεσμένο στο άλλο συστατικό, η απομάκρυνση συνεχίζεται μέχρις ότου φτάσουμε σε πολύ αραιά διαλύματα Η ανάμειξη είναι απαραίτητη, καθώς τα διαχωρισμένα

συστατικά (σχήμα Β) δεν θα βράσουν στην ίδια θερμοκρασία Η παρουσία κορεσμένου διαλύματος σημαίνει ότι τα συστατικά βράζουν σε χαμηλότερη θερμοκρασία από ό, τι όταν θα ήταν μόνα τους – Η βάση της απόσταξης μεθ’ υδρατμών

Διαγράμματα φάσεως υγρού-υγρού Μερικώς αναμίξιμα υγρά είναι υγρά που δεν αναμειγνύονται σε όλες τις αναλογίες σε όλες τις θερμοκρασίες Όταν P = 2, F’ = 1 (ο τόνος υποδηλώνει σταθερή πίεση), η επιλογή της θερμοκρασίας κάνει τις συστάσεις των μη αναμίξιμων φάσεων σταθερές Όταν Ρ = 1, F’ = 2 (τα δύο υγρά είναι πλήρως αναμίξιμα) και η θερμοκρασία και η σύσταση μπορούν να μεταβάλλονται 1 Προσθέστε ένα μικρό ποσό του Β στο Α σε 290 Κ, θα διαλυθεί πλήρως, ενιαία φάση, P = 1 2 Προσθέστε περισσότερο Β μέχρι το σημείο όπου το Β δεν διαλύεται πλέον, P = 2, Η μεγάλη φάση είναι η Α κορεσμένη με B, η μικρότερη φάση είναι η Β κορεσμένη με Α (οι σχέσεις των ποσοτήτων δίνονται από τον κανόνα του μοχλού) 3 Προσθέστε αρκετό Β για να διαλυθεί όλο το Α, και το σύστημα έχει ενιαία φάση, Ρ = 1 4 Η προσθήκη περισσότερου Β αραιώνει το διάλυμα Οι συστάσεις των δύο φάσεων μεταβάλλονται με την διαφορά της θερμοκρασίας

1 2 3 4

Κρίσιμη θερμοκρασία διάλυσης Η άνω κρίσιμη θερμοκρασία διάλυσης, Tuc, είναι η υψηλότερη θερμοκρασία στην οποία λαμβάνει χώρα διαχωρισμός φάσεων . Η θερμοκρασία αυτή υπάρχει

αφού η εντονότερη θερμική κίνηση υπερισχύει της τάσεως των ίδιων μορίων να προσκολλώνται μεταξύ τους και να δημιουργούν 2 φάσεις.

Το στερεό διάλυμα Pd / H είναι ένα διάλυμα Η2 σε Pd και υδρίδιο του παλλαδίου έως 300 oC, μία ενιαία φάση σε υψηλότερες θερμοκρασίες Η ενέργεια ανάμιξης Gibbs μεταβάλλεται με το T - διπλά ελάχιστα δείχνουν μερικώς αναμίξιμες φάσεις, και καθώς η θερμοκρασία ανεβαίνει, απλό ελάχιστο εμφανίζεται στην ανώτερη κρίσιμη θερμοκρασία

Κρίσιμη θερμοκρασία διάλυσης 2 Η κατώτερη κρίσιμη θερμοκρασία διάλυσης, TLC, είναι η χαμηλότερη

θερμοκρασία στην οποία λαμβάνει χώρα διαχωρισμός φάσεων

Για την τριαιθυλαμίνη και το νερό, το σύστημα είναι μερικώς αναμίξιμο πάνω από την Τlc και ενιαία φάση κάτω Μερικά συστήματα έχουν τόσο Tuc και Τlc, με ένα διάσημο παράδειγμα την νικοτίνη στο νερό, όπου Tuc = 210 oC και Τlc = 61 oC

Διαγράμματα φάσεως υγρού- στερεού • Η στερεά και υγρή φάση μπορούν να είναι παρούσες κάτω από το σημείο

βρασμού (π.χ., μη αναμίξιμο ζεύγος μετάλλων μέχρι και τα σημεία τήξης τους (As και Βi)

• 2-συστατικών υγρό σε θερμοκρασία a 1: • (1) a1 → a2 To σύστημα μπαίνει στο "Liquid + B" • καθαρό στερεό Β βγαίνει από • το διάλυμα, το υπόλοιπο υγρό • γίνεται πλούσιο σε Α • (2) a2 → a3 Περισσότερο στερεό Β σχηματίζεται, • ίσα ποσά που προκύπτουν από τον κανόνα του • μοχλού, το υγρό γίνεται ακόμα πιο πλούσιο σε Α • (3) a3 → a4 λιγότερο υγρό από ό, τι στο a3, • η σύσταση δίδεται από το e, • το υγρό παγώνει τώρα σε ένα • σύστημα δύο συστατικών του Α και Β • Η σύσταση στο e είναι γνωστή ως η ευτηκτική σύσταση , • και η οριζόντια γραμμή στο e είναι γνωστή ως Te, η ευτηκτική θερμοκρασία.

Ευτηκτικά Υγρό με ευτηκτική σύνθεση παγώνει σε μία μόνον θερμοκρασία, Te, χωρίς

εναπόθεση Α ή Β πριν από το σημείο πήξης Στερεά με ευτηκτική σύνθεση λιώνουν, χωρίς καμία αλλαγή σύνθεσης, στη

χαμηλότερη θερμοκρασία από οποιοδήποτε μείγμα

Συστάσεις στα αριστερά του e: εναπόθεση του Α- υποευτηκτικό Συστάσεις δεξιά του e: εναπόθεση του Β - υπερευτηκτικό. Μόνο το ευτηκτικό στερεοποιείται σε μία μόνη θερμοκρασία (F’ = 0 όταν C = 2 και Ρ = 3)

Αντιδρώντα συστήματα Πολλά δυαδικά συστήματα αντιδρούν για να παράγουν διαφορετικές ενώσεις - ένα σημαντικό παράδειγμα είναι ο σχηματισμός του GaAs (αρσενικούχο γάλλιο) ουσία

πολύ σημαντική για την κατασκευή ημιαγωγών: Ga + As ↔ GaAs To σύστημα παρασκευάζεται με A (δηλ., Ga) και περίσσεια του Β (δηλ., As) αποτελείται από C (δηλαδή, GaAs) και μη αντιδράσαντα Β (δηλ., As). Το δυαδικό Β, C σύστημα σχηματίζει ένα ευτηκτικό Το σημαντικό μέρος του διαγράμματος φάσης είναι αυτό μεταξύ C (x = 0.5) και καθαρού Β Το στερεό που εναποτίθεται κατά μήκος της ισοπληθούς ψύξης είναι η ένωση C Kάτω από το a4 υπάρχουν δύο στερεές φάσεις, με C και Β. Το συστατικό C είναι σταθερό και δεν διασπάται με την τήξη (melts congruently )

Τήξη με διάσπαση Μερικές φορές το συστατικό C δεν είναι σταθερό, (π.χ. κράμα Na2K) (1) a1 → a2 Νa εναποτίθεται, υγρό πλούσιο σε K (2) a2 → a3 Ακριβώς κάτω a3, στερεό δείγμα, με στερεό Na και στερεό Na2K (1) b1 → b2 Καμία αλλαγή μέχρις ότου το Na αρχίζει να να εναποτίθεται στο b2 (2) b2 → b3 Στερεό Na, εναποτίθεται αλλά η αντίδραση συμβαίνει και δημιουργείται Na2K (άτομα Κ διαχέονται στο στερεό Na) Εδώ, το υγρό Na / K είναι σε ισορροπία με Na2K (s) (3) b3 → b4 Το ποσό των στερεών αυξάνεται μέχρις το b4, το υγρό φτάνει στο ευτηκτικό σημείο, τώρα ένα διφασικό στερεό σχηματίζεται Incongruent σημείο τήξης: Η θερμοκρασία στην οποία μία στερεά φάση μεταμορφώνεται σε μία άλλη στερεά φάση συν μια υγρή φάση με διαφορετικές χημικές συστάσεις από την αρχική ουσία (δηλαδή, η περιτηκτική θερμοκρασία, ΤΡ).

Συστήματα τριών συστατικών • Στο σχήμα, το σημείο P αντιστοιχεί σε

σύσταση xA = 0.5, xB = 0.1 και xC = 0.4. • Παρατηρήστε ότι η πλευρά ΑΒ

αντιστοιχεί σε xC = 0, και κάτι ανάλογο ισχύει και για τις άλλες πλευρές. Αυτό σημαίνει ότι κάθε μια από τις τρεις πλευρές αντιστοιχεί σε ένα από τα τρία δυαδικά συστήματα (Α, Β), (Β, C) και (C, A). Γενικά θα πρέπει να γνωρίζουμε ότι οι κορυφές του τριγώνου παριστάνουν τα καθαρά συστατικά, οι πλευρές τα δυαδικά μείγματα και τα σημεία στο εσωτερικό του τριγώνου παριστάνουν τριαδικά συστήματα. Τόσο τα δυαδικά όσο και τα τριαδικά αυτά συστήματα μπορούν να είναι ομογενή (δηλ. να σχηματίζουν μια μόνο φάση) ή ετερογενή (δηλ. να σχηματίζουν δυο φάσεις).

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

δυαδικό (Α,Β) μείγμαδυαδ

ικό (Α

,C) μ

είγμα

δυαδικό (Β,C) μείγμα

A

C B

P

(xA, xB, xC)=(0.5, 0.1, 0.4)

xBxC

xA

P''

P'

Τριγωνικά διαγράμματα 2

• Όταν οξικό οξύ προστίθεται σε δυαδικό μείγμα νερού / χλωροφορμίου σχηματίζεται ένα μονοφασικό σύστημα. Αυτό φαίνεται από τη γραμμή a1a4,

• Στο σημείο a1 έχουμε ένα δυαδικό διφασικό σύστημα και οι σχετικές ποσότητες των δυο φάσεων μπορούν να βρεθούν με τον κανόνα του μοχλού.

• Στο σημείο a2 το διάλυμα εξακολουθεί να είναι διφασικό, αλλά υπάρχει περισσότερο νερό στη φάση του χλωροφορμίου (a2΄ ) και περισσότερο χλωροφόρμιο στη φάση του νερού (a2΄΄ )

• Στο σημείο a3 υπάρχουν ακόμα δυο φάσεις, αλλά η πλούσια σε χλωροφόρμιο φάση υπάρχει μόνο σε ίχνη. Παραπέρα προσθήκη οδηγεί το σύστημα προς το a4 όπου και υπάρχει μόνο μια φάση.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

CH3COOH

CHCl3 H2O

μία φάση

δυο φάσεις

P

a1

a2

a3

a4

a2'a2''

a'1 a1''

Χημική ισορροπία

• Αυθόρμητες Χημικές Αντιδράσεις

• Το ελάχιστο της ενέργειας Gibbs H ενέργεια Gibbs της αντίδρασης • Η περιγραφή της Ισορροπίας Ισορροπία στα ιδανικά αέρια Η γενική περίπτωση αντίδρασης Η σχέση μεταξύ σταθεράς ισορροπίας μοριακότητας και κλασμάτων μάζας • Η κατανομή Boltzmann • Μοριακή εξήγηση της σταθεράς ισορροπίας • Η απόκριση της Χημικής Ισορροπίας στις συνθήκες Αρχή του Le Chatelier

Αυθόρμητες χημικές αντιδράσεις

Έχουμε μάθει τη γενική αρχή ότι σε σταθερές Τ και p, η κατεύθυνση της αυθόρμητης μεταβολής είναι αυτή που τείνει να μειώσει τις τιμές της ενέργειας Gibbs. Η ιδέα αυτή μπορεί να γενικευθεί για να εφαρμοστεί επίσης στην μελέτη των χημικών αντιδράσεων

Η πρόοδος της αντίδρασης Θεωρήστε την αντίδραση Α Β Ας υποθέσουμε ότι ένα απειροελάχιστο ποσό dξ του Α

μετατρέπεται σε Β. Τότε: dnA=−dξ dnB=+dξ Η ποσότητα ξ ονομάζεται πρόοδος της αντίδρασης.

Οι μονάδες της είναι το ίδιες με του n, και ως εκ τούτου το ξ συνήθως αναφέρεται σε moles. Για μια πεπερασμένη ποσότητα, Δξ, και γράφουμε:

nA=n0,A−Δξ nB=n0,B+Δξ

Η ενέργεια Gibbs της αντίδρασης

Θυμηθείτε ότι για ένα σύστημα δύο συστατικών:

dG = μAdnA + μBdnB = −μAdξ + μBdξ = (μB−μA)dξ Έτσι Αυτή είναι η διαφορά μεταξύ των χημικών δυναμικών των αντιδρώντων

και των προϊόντων στη σύσταση του μείγματος αντίδρασης. Ως εκ τούτου, είναι φυσικό να ορίσουμε την ενέργεια Gibbs της αντίδρασης ως την κλίση της γραφικής παράστασης της ενέργειας Gibbs ως προς την πρόοδο της αντίδρασης:

Η ενέργεια Gibbs της αντίδρασης 2

Το χημικό δυναμικό μεταβάλλεται με τη σύσταση, και ως εκ τούτου το ΔrG μεταβάλλεται, καθώς η αντίδραση προχωρά. A → B αυθόρμητη όταν μA > μΒ Β → Α αυθόρμητη όταν μA < μΒ ΔrG = 0 όταν μA = μΒ Αν μπορούμε να βρούμε τη σύσταση του μείγματος της αντίδρασης, όπου μA = μΒ, τότε μπορούμε να προσδιορίσουμε τη σύσταση στην ισορροπία.

Τύποι αντιδράσεων: Δυνατότητα παραγωγής έργου

ΔrG > 0, η αντίστροφη αντίδραση είναι αυθόρμητη Ενδόεργες – αυτές που

καταναλώνουν έργο ΔrG < 0, η προς τα εμπρός

αντίδραση είναι η αυθόρμητη Εξώεργες αυτές που παράγουν έργο ΔrG = 0, η αντίδραση είναι σε

ισορροπία

Ιδανικά αέρια σε ισορροπία Πρώτα εξετάζουμε την περίπτωση δύο τέλειων αερίων

όπου

Ο λόγος των μερικών πιέσεων δηλώνεται με το Q

πηλίκο αντίδρασης

Ιδανικά αέρια σε ισορροπία 2 Έχουμε δει σε προηγούμενο κεφάλαιο ότι η πρότυπη γραμμομοριακή

ενέργεια Gibbs της αντίδρασης μπορεί να υπολογιστεί από:

Στην ισορροπία , ΔrG = 0

σταθερά ισορροπίας

Η σημασία της ανάμειξης Η θέση της σύστασης ισορροπίας εξαρτάται

από την ανάμειξη των προϊόντων και των αντιδρώντων.

Αν δεν υπάρχει ανάμειξη, η μεταβολή στην ενέργεια Gibbs από εκείνη του καθαρού Α έως το καθαρό B είναι γραμμική. Η ακριβής κλίση είναι:

Αλλά έχουμε δει ότι, αν η ανάμειξη είναι

πλήρης, για τα ιδανικά αέρια : ΔmixG= nRT (xA lnxA + xB lnxB) Τώρα ένα ελάχιστο δημιουργείται και η θέση

του σηματοδοτεί τη σύσταση ισορροπίας.

Γενικές αντιδράσεις Για να γενικεύσουμε την ιδέα της προόδου της αντίδρασης: Θεωρήστε την αντίδραση: 2Α + Β 3C + D την οποία μπορούμε να ξαναγράψουμε ως 0 = - 2A – B + 3 C + D Σε μια πιο γενική μορφή, Και στην ανωτέρω αντίδραση νΑ = - 2 νΒ = - 1 νC = + 3 νD = + 1 Οι στοιχειομετρικοί αριθμοί είναι θετικοί για τα προϊόντα και

αρνητικοί για τα αντιδρώντα. Στη συνέχεια, μπορούμε να τροποποιήσουμε τον ορισμό του ξ έτσι ώστε αν μεταβάλλεται κατά Δξ τότε η μεταβολή στο ποσό του κάθε είδους J να είναι νJΔξ.

H ενέργεια Gibbs της γενικής αντίδρασης

Στη συνέχεια: Για μια αντίδραση με γνωστούς στοιχειομετρικoύς αριθμούς, νJ, η αντίδραση μπορεί να προχωρήσει κατά dξ και τα ποσά των αντιδρώντων / προϊόντων μεταβάλλονται κατά :

dnJ = νJdξ έπειτα: Αφού: και γενικά γράφουμε: τότε μπορούμε να πάρουμε μια γενική έκφραση για το ΔrG.

H ενέργεια Gibbs της γενικής αντίδρασης 2

Ισχύει ότι αlnx = lnxα

Μία γενική έκφραση για το ΔrG 2A+B→3C+D

=αΑ-2αΒ

-1αC3αD

H ενέργεια Gibbs της γενικής αντίδρασης 3

• Στην ισορροπία:

• Αυτή είναι μια θερμοδυναμική σταθερά ισορροπίας, που ορίζεται με όρους των ενεργοτήτων (των πτητικοτήτων για τα αέρια). Αφού αJ και fJ είναι αδιάστατες ποσότητες, τότε και το K (και Q) είναι επίσης αδιάστατα.

Ένα χρήσιμο και σημαντικό αποτέλεσμα

Στην ισορροπία ( ΔrG = 0 ) Μερικά χρήσιμα πράγματα που πρέπει να κάνετε: • Δεδομένων των πρότυπων ενεργειών σχηματισμού

Gibbs των αντιδρώντων και προϊόντων, τον υπολογίστε το Κ.

• Δεδομένου του Κ, υπολογίστε την πρόοδο της αντίδρασης (όπως ο βαθμός διαστάσεως)

Σχέση με την μοριακότητα/ γραμμομοριακά κλάσματα

Χρησιμοποιούμε τους ορισμούς των ενεργοτήτων με όρους γραμμομοριακών κλασμάτων ή της μοριακότητας m:

αj = γJ xJ Για την αντίδραση: A + B C + D γράφουμε: Αυτό μπορεί να είναι ένα πολύπλοκο σύνολο υπολογισμών, δεδομένου ότι οι

συντελεστές ενεργότητας μεταβάλλονται με τη σύσταση, και θα πρέπει να υπολογίζονται στη σύσταση ισορροπίας. Συχνά, ξεκινάμε με την υπόθεση:

Kγ = 1

Μόρια είτε των αντιδρώντων ή των προϊόντων υπάρχουν σε συγκεκριμένες ενεργειακές καταστάσεις. Η τοποθέτηση των ατόμων, ηλεκτρονίων, κλπ. οδηγεί στην κατανομή των πιθανών ενεργειακών καταστάσεων για τα αντιδρώντα και τα προϊόντα, και την κατανομή των πληθυσμών σε αυτές δίνονται στην ισορροπία από την κατανομή Boltzmann. Από την στατιστική θερμοδυναμική βρέθηκε ότι ο πληθυσμός στην κατάσταση με ενέργεια Ε ακολουθεί την σχέση:

Η κατανομή Boltzmann

Η κατανομή Boltzmann

Η κατανομή Boltzmann

Η μοριακή κατανόηση του Κ Θεωρήστε ένα σύστημα που αποτελείται

από τα αντιδρώντα (Α) και τα προϊόντα (Β).

Χαρακτηριστικό σύνολο των ενεργειακών σταθμών φαίνεται στην εικόνα.

Η κατανομή Boltzmann δεν διακρίνει τις ταυτότητες των μορίων, παρά μόνο τις ενέργειες. Σε μια δεδομένη Τ, θα υπάρξει μία

συγκεκριμένη κατανομή των πληθυσμών, και ως εκ τούτου, μια συγκεκριμένη σύσταση στην ισορροπία

.

Η μοριακή κατανόηση του Κ 2 Για αυτήν την ενδόθερμη

αντίδραση ΔrH0 > 0 Όμως : ΔrG0 = ΔrH0 - Τ ΔrS0 και συνεπώς :

A B

παρόμοιες αποστάσεις Τα επίπεδα ενέργειας Β πιο πυκνά

μικρότερο του 1

Απόκριση της Ισορροπίας με τις Συνθήκες

Οι μεταβολές μπορούν να συμβούν σε χημικά συστήματα, και η ισορροπία ανταποκρίνεται σε αυτές τις μεταβολές. Σημαντικές μεταβολές που εξετάζουμε: •Πίεση •Θερμοκρασία •Συγκεντρώσεις των αντιδρώντων και των προϊόντων • pH

Απόκριση της ισορροπίας στην πίεση

Η τιμή του ΔrGo ορίζεται σε μία πρότυπη πίεση. Ως εκ τούτου, τα ΔrGo και Κ είναι ανεξάρτητα από την πίεση σε οποιαδήποτε δεδομένη θερμοκρασία. Πιο τυπικά:

Ωστόσο, αυτό δεν σημαίνει ότι η σύσταση ισορροπίας

είναι ανεξάρτητη από την πίεση. Αλλά το K πρέπει να παραμείνει αμετάβλητο από οποιαδήποτε μεταβολή στη σύσταση ισορροπίας.

Η θέση της ισορροπίας για ένα ιδανικό αέριο δεν μπορεί να αλλάξει με απλή αλλαγή της πίεσης μέσα από την έγχυση ενός αδρανούς αερίου, δεδομένου ότι για ιδανικά αέρια οι μερικές πιέσεις είναι ανεξάρτητες από άλλα συστατικά.

Μεταβολές από την συμπίεση Θεωρούμε την ισορροπία των ιδανικών αερίων A 2B να είναι ανεξάρτητη από τη θερμοκρασία, η σταθερά ισορροπίας

δεν μπορεί να αλλάξει. Εδώ: Καθώς η συνολική πίεση αυξάνει, ο λόγος μπορεί να παραμείνει

σταθερός εάν η αύξηση του pA αντισταθμίζει την αύξηση στο τετράγωνο του pB. Ως εκ τούτου, καθώς η πίεση αυξάνεται και ο όγκος του δοχείου μειώνεται, η μερική πίεση του Α θα αυξηθεί ταχύτερα από ό, τι μπορεί να αποδοθεί σε μία μεταβολή του όγκου και μόνο. Η ισορροπία λέγεται για να έχει μετατοπιστεί υπέρ των μορίων του Α μόρια κατά τη διάρκεια αυτής της μεταβολής.

Μεταβολές από την συμπίεση

A 2B Υποθέστε ότι αρχικά έχουμε n moles του Α και καθόλου Β. Στην ισορροπία :

Έπειτα

Αναδιατάσσοντας

Μεταβολές από την συμπίεση

• Ακόμα κι αν το Κ είναι ανεξάρτητο από την πίεση, οι ποσότητες των Α και Β εξαρτώνται από την πίεση.

• Όταν η p αυξάνεται, ο βαθμός διαστάσεως α μειώνεται, ευνοώντας τα αντιδρώντα σε αυτή την περίπτωση. Αυτό είναι ένα παράδειγμα μιας πιο εκτεταμένης και γενικής αρχής.

Α 2Β

Η αρχή του Le Chatelier Ο Le Chatelier πρότεινε γενικές αρχές που σχετίζονται με την

χημική ισορροπία. Η πιο γνωστή αρχή, και αυτή που φέρει αυτό το όνομα, δηλώνει ότι:

Ένα σύστημα σε ισορροπία, όταν υποβάλλεται σε μία διαταραχή,

αποκρίνεται με έναν τρόπο που τείνει να ελαχιστοποιήσει την επίδραση της διαταραχής.

Για παράδειγμα, στην ισορροπία των ιδανικών αερίων που

συζητήθηκε προηγουμένως, Α 2Β η αντίδραση μετατοπίζεται ευνοώντας τα αντιδρώντα (Α) αντί των

προϊόντων (2Β) καθώς η πίεση αυξάνεται, αντισταθμίζοντας έτσι την αύξηση της πίεσης με σχηματισμό περισσότερων Α σε βάρος των δύο B για κάθε ένα μόριο Α που σχηματίζεται.

Απόκριση της ισορροπίας στην θερμοκρασία

Τώρα μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε Αρχή του Le Chatelier για να προβλέψουμε την κατεύθυνση της μετατόπισης στη σύσταση ισορροπίας όταν η θερμοκρασία μεταβάλλεται. Επίσης, δεδομένου ότι η ΔrGo εξαρτάται από τη θερμοκρασία κατά γνωστό τρόπο, μπορούμε να υπολογίσουμε τη θερμοκρασιακή εξάρτηση της σταθεράς ισορροπίας, Κ.

Ενδόθερμη αντίδραση: Θερμότητα + A B Αν η T αυξάνεται, η αντίδραση μετατοπίζεται προς τα δεξιά για να

αντιταχθεί στην αύξηση Τ. Εξώθερμη αντίδραση : A B + Θερμότητα Αν η T μειώνεται, η αντίδραση μετατοπίζεται επίσης προς τα δεξιά

για να αντιταχθεί στην μεταβολή.

Απόκριση της ισορροπίας στην θερμοκρασία

Έτσι, για μια γενική αύξηση της θερμοκρασίας, μπορούμε να συμπεράνουμε ποιοτικά (με βάση την αρχή του Le Chatelier) ότι:

Εξώθερμη αντίδραση: Η αύξηση της θερμοκρασίας ευνοεί τα αντιδρώντα Ενδόθερμη αντίδραση: Η αύξηση της θερμοκρασίας ευνοεί τα προϊόντα Αλλά αυτοί οι ισχυρισμοί μπορούν επίσης να τοποθετηθούν σε μια

ποσοτική βάση μέσω της χρήσης της εξίσωσης vant'Hoff:

Απόκριση της ισορροπίας στην θερμοκρασία

Για μια εξώθερμη αντίδραση υπό κανονικές συνθήκες, ΔrHo < 0 και dlnK / dT < 0. Έτσι lnK (και ως εκ τούτου η ίδια K) μειώνεται καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία. Το αντίθετο συμβαίνει για μια ενδόθερμη αντίδραση αφού ΔrHo > 0.

ΔrG0 = ΔrH0 – TΔrS0 Εξώθερμη: ΔrHo < 0, θετική μεταβολή στην εντροπία του περιβάλλοντος

χώρου. Όπως αυξάνεται η T, η συνεισφορά αυτή έχει μικρότερη επίδραση.

Ενδόθερμη: ο ενθαλπικός όρος είναι δυσμενής, αλλά γίνεται λιγότερο δυσμενής από την αλλαγή στην Τ, ως εκ τούτου, έχουμε μετάβαση προς τα προϊόντα, εφόσον η ΔrSo είναι θετική.

Εξήγηση από την κατανομή Boltzmann

Ενδόθερμη Εξώθερμη

H τιμή του Κ σε δεύτερη θερμοκρασία

Δεδομένης της K1 σε θερμοκρασία Τ1, ολοκληρώνουμε τις παραπάνω εξισώσεις παίρνοντας:

Η τελευταία εξίσωση είναι ακριβής μόνο αν ΔrHo είναι ανεξάρτητη της

θερμοκρασίας πάνω στο εύρος της μελέτης μας.