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  • NOVOS TRANSPORTADORES DE OXIGNIO AlNbO4/-Al2O3 SELETIVOS A H2 NA GERAO DE ENERGIA LIMPA

    R. D. Barbosa1,2, G. M. da Cruz. 1, G. G. Cortez2, P. H. L. N. A. Santos1,2, J. A. J. Rodrigues1

    1 Instituto Nacional de Pesquisas, Laboratrio Associado de Combusto e Propulso 2 Universidade de So Paulo, Escola de Engenharia de Lorena , Dep. de Engenharia Qumica

    E-mail para contato: renatodiasbarbosa@gmail.com

    RESUMO Buscando viabilizar a produo de energias limpas com baixa emisso de gases que contribuem com o efeito estufa, o grupo de catlise do LCP/INPE vem desenvolvendo um novo material, denominado neste trabalho transportador de oxignio (TO), aplicvel ao processo de Reforma com Recirculao Qumica (CLR). No processo CLR, hidrocarbonetos gasosos so parcialmente oxidados, produzindo assim gs de sntese, principal intermedirio para a gerao de hidrognio molecular (H2). O uso da nibia (Nb2O5) como TO neste processo indito na literatura pertinente e mostrou, em testes preliminares, resultados promissores em relao sua alta seletividade aos produtos de interesse (H2 + CO). No CLR, um fluxo contnuo de TOs circula entre dois reatores de leito fluidizado (reator de ar e reator de combustvel), sofrendo sucessivos ciclos de reduo e oxidao. Assim o contato direto entre combustvel e ar evitado. O processo CLR regido segundo a seguinte reao global (CH4 + MexOy 2H2 + CO + MexOy-1). Neste contexto, o presente trabalho apresenta a sntese, caracterizaes e avaliao reacional de TOs compostos de diferentes teores de Nb nos materiais AlNbO4/-Al2O3. Testes reacionais foram conduzidos em microbalana termogravimtrica e em reator de leito fixo. A mistura efluente da reao foi analisada por espectrometria de massas e cromatografia gasosa. Os TOs foram avaliados em diferentes condies de reao e os resultados mostram alta seletividade reforma do metano com produo de gs de sntese. 1. INTRODUO

    Acredita-se que o hidrognio (H2) poder ser o combustvel do futuro, pois sua combusto completa resulta em gua, isenta de produo de gases do efeito estufa. Quando comparado a outros combustveis, o hidrognio apresenta a mais alta taxa de energia por unidade de massa e por esse motivo tem sido usado em misses espaciais. O H2 molecular apresenta tambm grande importncia e aplicabilidade industrial, sendo usado em numerosos processos, podendo um dia ser distribudo na forma de gs ou liquefeito, por meio de dutos ou em tanques, a exemplo da atual maneira de distribuio do GLP. Apesar do hidrognio ser o mais leve e o mais abundante elemento qumico, representando 75% da massa total do universo e de ocupar a terceira posio em abundncia na crosta terrestre, perdendo apenas para o oxignio e silcio, no se observa a ocorrncia de hidrognio molecular na atmosfera terrestre, sendo encontrado apenas na forma de compostos tais como gua e hidrocarbonetos.

    rea temtica: Engenharia de Reaes Qumicas e Catlise 1

  • Um dos usos desta importante substncia (H2) est relacionado gerao de energia eltrica em clulas a combustvel ou clulas de energia. Estas clulas so equipamentos capazes de transformar energia qumica contida no combustvel em energia eltrica com alta eficincia e livre de emisses de gases do efeito estufa. O hidrognio um insumo qumico necessrio a uma extensa gama de processos, desde a indstria de alimentos a refinarias de petrleo. Indstrias qumicas e refinarias usam o hidrognio molecular para produo de commodities, compostos qumicos como toluenodiamina, cicloexano, perxido de hidrognio e amnia e em processos como hidrodessulfurizao e hidrocraqueamento cataltico. usado tambm em reaes de hidrogenao e na produo de frmacos. Plantas industriais para sntese de amnia geralmente produzem seu prprio H2, tendo em vista o elevado volume de gs utilizado para a reduo de N2 a NH3, correspondendo a aproximadamente 40% do consumo mundial de H2. Na indstria metalrgica participa no recozimento do ao. tambm usado na produo, corte e soldagem de vidros especiais (quartzo e fibras pticas). Grandes quantidades de hidrognio so usadas na indstria alimentcia, principalmente em processos de hidrogenao de leos e gorduras, entre outros usos industriais (Armor, 1999).

    A no emisso de gases estufa, nestes casos, depende da maneira como o H2 produzido. Tendo em vista que uma grande parte da produo industrial do hidrognio se d a partir da reforma do gs natural, podemos classific-la como uma forma de armazenamento de energia e tambm como fonte indireta de produo de CO2. Atualmente pesquisas relacionadas ao sequestro de carbono investigam alternativas para mitigao das emisses de gases que causam o efeito estufa.

    O gs natural um produto abundante em todo o planeta, sua composio varia de regio para regio, consistindo em grande parte de metano, juntamente a etano e propano, podendo-se observar tambm a presena de CO2 e H2S em algumas regies. Outra importante fonte de metano o biogs, gerado pela decomposio de matria orgnica, o qual composto majoritariamente por CH4 (55-65%) e CO2 (30-45%). Processos de converso de metano em hidrognio (H2) e outros produtos qumicos tm sido estudados extensivamente nos ltimos anos.

    O principal processo industrial para produo de hidrognio a reforma cataltica a vapor de gs natural, tecnologia que permanece dominante h dcadas e capaz de converte gs natural em gs de sntese, uma mistura de hidrognio (H2) e monxido de carbono (CO). O gs de sntese o intermedirio mais importante para produo de hidrognio molecular, amnia, metanol e muitos outros compostos qumicos. O processo de reforma a vapor apresenta algumas desvantagens, por exemplo, alto custo operacional, pois exige o emprego de grande quantidade de energia, tendo em vista que a reao endotrmica e ocorre a temperaturas elevadas. Alm disso, tal processo apresenta razo H2/CO elevada, sendo inadequado para a sntese de metanol ou hidrocarbonetos de cadeia longa pelo processo de Fischer-Tropsch. Finalmente, tal processo demanda grande quantidade de vapor para minimizar a formao de depsito de carbono sobre o catalisador e aumentar a converso do metano (Armor, 1999).

    Quando se objetiva a produo de hidrognio molecular, a mistura gasosa, produto da reforma a vapor, enviada para um reator de deslocamento gs-gua (SHIFT), que atravs de

    rea temtica: Engenharia de Reaes Qumicas e Catlise 2

  • uma reao cataltica exotrmica, usa vapor dgua para elevar a concentrao de hidrognio e transformar CO em CO2. A mistura final segue para processos de purificao por adsoro a presso modulada (PSA do ingls Pressure Swing Adsorption), destilao fracionada ou criognica, ou ainda separao por membranas permeveis a hidrognio, como a membrana de paldio. O processo de reforma a vapor gera grandes quantidades de CO2, tendo em vista que o combustvel queimado para manter a alta temperatura de operao. Uma sada para evitar estas emisses seria separar o CO2 e armazen-lo geologicamente, porm isto, neste caso, relativamente caro, inviabilizando sua efetivao. Como alternativa seria usar parte do hidrognio produzido para manter o aquecimento do processo, entretanto, isto acarretaria em uma diminuio de produtividade e consequentemente reduo da eficincia do processo.

    Abaixo, so apresentadas as reaes dos 4 principais processos catalticos de produo de H2 molecular:

    CH4 + H2O 3H2 + CO (1)

    CH4 + CO2 2H2 + 2CO (2)

    CH4 + O2 2H2 + CO (3)

    CO + H2O H2 + CO2 (4)

    A reao (1) representa o processo de reforma a vapor (Steam Reforming), a reao (2) corresponde ao processo de reforma seca (Dry Reforming), a reao (3) ao processo de oxidao parcial (Partial Oxidation) e a reao (4) ao processo de deslocamento gs-gua (Water-Gas Shift).

    Observa-se na literatura combinaes entre os processos de reforma anteriormente descritos, como o caso da reforma autotrmica do metano. Neste processo so combinadas as reaes de reforma a vapor e oxidao parcial do metano. Desta maneira possvel aproveitar a energia liberada na oxidao parcial para suprir a demanda energtica da reao endotrmica de reforma a vapor. Apesar da composio do produto depender da mistura de reagentes, possvel a obteno de uma razo H2/CO = 2, a qual adequada ao processo de sntese por Fischer-Tropsch (Armor, 1999).

    Combusto e Reforma com Recirculao Qumica

    Dois dos novos processos atualmente propostos para gerao de calor ou de H2 so: Combusto com Recirculao Qumica CLC, Chemical-looping Combustion e Reforma com Recirculao Qumica CLR, Chemical-Looping Reforming; que visam a oxidao de um hidrocarboneto gasoso, gs natural ou, como modelo, o metano, atravs da ao de um material aqui chamado de transportador de oxignio (TO). Os TOs so os protagonistas nos processos de CLR e CLC, sendo constitudos por xidos metlicos, mssicos ou suportados. Eles so responsveis por transferir oxignio do ar ao combustvel, sendo que esta transferncia ocorre sem o contato direto entre combustvel e ar atmosfrico, o que elimina os custos de separao de

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  • N2 e O2 no consumido, bem como praticamente elimina a formao de gases causadores do efeito estufa, tal como NOx (Adanez et al, 2012). Os processos CLC e CLR podem ser representados esquematicamente segundo o diagrama apresentado a seguir.

    Figura 1 Esquema de funcionamento dos processos CLC e CLR

    No processo CLC, objetiva-se a combusto, ou seja, oxidao completa do combustvel, produzindo calor e uma mistura gasosa de vapor dgua e dixido de carbono. A mistura gasosa facilmente separada; CO2 puro obtido conde