No Slide Titlefabe.gr/images/stories/KAINOTOMIAS/kantzostexn.pdf · Γάλακτος»...

Λάρισα, 2011

«Χαρτογράφηση

Περιεκτικότητας

Βαρέων

Μετάλλων

στα

Προϊόντα

της

Εταιρείας

Ιωάννης

Κάντζος

& ΣΙΑ

Ο.Ε.»

Υπεύθυνος

έργουΔρ. Γούλας

Παναγιώτης

Τμήμα

Ζωικής

Παραγωγής

Αρ. Κουπονιού:76236336‐04‐000013

Εργαστήριο

Προϊόντων

Ζωικής

Παραγωγής

Ιωάννης Κάντζος & ΣΙΑ Ο.Ε. Αρ. Κουπονιού: 76236336-04-000013

1

Τίτλος έργου: Χαρτογράφηση Περιεκτικότητας βαρέων Μετάλλων

στα Προϊόντα της Εταιρείας Ιωάννης Κάντζος & ΣΙΑ Ο.Ε.

1. Εισαγωγή

Η εταιρεία ΙΩΑΝΝΗΣ ΚΑΝΤΖΟΣ & ΣΙΑ Ο.Ε. λειτουργεί από το 2004 για παραγωγή

φέτας, κεφαλοτυριού, γραβιέρας και γιαουρτιού με έδρα την Μακρακώμη του Ν.

Φθιώτιδας και αριθμό εργαζομένων 15 άτομα και ετήσιο τζίρο 1500000 Ευρώ. Η

εταιρεία επιζητώντας να πραγματοποιήσει συνεργασία με φορέα καινοτομίας που να

διαθέτει την κατάλληλη εξειδίκευση χαρτογράφηση της συγκέντρωσης των βαρέων

μετάλλων στα προϊόντα της, στην α’ ύλη γάλα και στο νερό που χρησιμοποιεί για την

παραγωγή τους με σκοπό την βελτίωση της ποιότητας και της ασφάλειας των

παραγομένων προϊόντων της και την ύπαρξη στοιχείων αναφοράς για τον

καταναλωτή και τις αρχές συνεργάστηκε με το τμήμα Ζωικής Παραγωγής του ΤΕΙ

Λάρισας. Η μέθοδος που χρησιμοποιήθηκε για τον προσδιορισμό των βαρέων

μετάλλων ήταν αυτή της ατομικής απορρόφησης με φούρνο γραφίτη. Διενεργήθηκαν

εμπεριστατωμένες αναλύσεις ώστε να διαπιστωθεί ο μέσος όρος και οι αποκλίσεις

από αυτόν των συγκεντρώσεων των βαρέων μετάλλων και κύρια των Pb, Cd, Hg, Fe,

Ni, Mn, Se, Zn, Sn, Cu κλπ. και να διερευνήθηκε τυχόν σχέση πιθανά αυξημένων

τιμών τους με αντίστοιχες στο νερό και στο γάλα –α’ ύλη. Η προστιθέμενη αξία της

έρευνας είναι πολλαπλή και αναμένεται να συμβάλλει στην βελτίωση της

παραγωγικής διαδικασίας αλλά και της ποιότητα των προϊόντων της εταιρείας.

Σύμφωνα με τον Διαχειριστή της επιχείρησης «Σε μια εποχή που η τυποποίηση των

προϊόντων αποτελεί τον κανόνα, κάποιοι παραμένουμε πιστοί σε διαχρονικές αξίες

και στηρίζουμε την πρόοδό μας σε παραδοσιακές αρχές. Οφείλουμε στον εαυτό μας

και κυρίως στα παιδιά μας να καταναλώνουμε προϊόντα υψηλής διατροφικής αξίας.

Στην εταιρεία μας λέξεις όπως φρεσκάδα, αγνότητα, φυσικότητα διατηρούν

αναλλοίωτο το νόημά τους. Αξίζει η ποιότητα των προϊόντων μας, μα πάνω απ’ όλα

αξίζει η γεύση τους».


2

Παρουσίαση της επιχείρησης. Η εταιρεία Κάντζος «Προϊόντα Επεξεργασίας

Γάλακτος» ξεκίνησε στα 1968 ως μια μικρή οικογενειακή επιχείρηση. Το πρώτο

προϊόν της εταιρείας ήταν το πρόβειο γιαούρτι. Ο Ηλίας Κάντζος, πατέρας του

σημερινού προέδρου της εταιρείας Ιωάννη Κάντζου, διατηρούσε μικρό

γαλακτοπωλείο και καφεπαντοπωλείο στη Σπερχειάδα Δυτικής Φθιώτιδας. Με το

γάλα που έπαιρνε από το κοπάδι του παρήγαγε γιαούρτι και το πωλούσε στις

γειτονιές της πόλης. Στο πέρασμα του χρόνου το γαλακτοπωλείο μεγάλωσε, έγινε

βιοτεχνία, καθώς πέρασε στα χέρια του Ιωάννη Κάντζου το 1994 και 38 χρόνια μετά,

τον Αύγουστο του 2006, η οικογένεια Κάντζου εγκαινίασε τις νέες κτιριακές

εγκαταστάσεις του εργοστασίου, στο 1ο χλμ. Μακρακώμης – Σπερχειάδας. Η

εταιρεία απασχολεί σήμερα περίπου 20 άτομα σε ετήσια βάση, εκ των οποίων τα 12

με μόνιμη απασχόληση και τα 8 με μερική απασχόληση. Η εταιρεία παράγει,

παραδοσιακά προϊόντα τροφίμων. Το αίτημα του καταναλωτή για διάθεση προϊόντων

εγγυημένης ποιότητας είναι σήμερα πιο επίκαιρο από ποτέ – πόσο μάλλον όταν

μιλάμε για ένα βασικό και πολύτιμο συστατικό της καθημερινής ελληνικής

διατροφής, όπως είναι το γαλακτοκομικό προϊόν. Σταθερός προσανατολισμός της

εταιρείας Κάντζος είναι η παραγωγή τροφίμων που συνδυάζουν την ποιότητα και την

αυθεντικότητα με τις σύγχρονες τεχνολογίες και καταναλωτικές απαιτήσεις, με

απόλυτο σεβασμό στον άνθρωπο. Εναρμονίζουμε την ελληνική παράδοση με τις

σύγχρονες αντιλήψεις για την διατροφική αξία των προϊόντων και αναδεικνύουμε

λησμονημένες γεύσεις της Ελλάδας.

Διασφάλιση ποιότητας. Στο εργοστάσιο μας έχουμε αναπτύξει συστήματα HACCP για

κάθε γραμμή παραγωγής, ώστε να διασφαλίζεται πλήρως η ασφάλεια των προϊόντων

μας και το μέγιστο ποιοτικό αποτέλεσμα. Διαθέτουμε, επίσης, πιστοποιημένο

σύστημα διασφάλισης ποιότητας, σύμφωνα με τα πρότυπα ISO για την παραγωγή

γαλακτοκομικών προϊόντων.

Πρώτη Ύλη – Μέθοδος παραγωγής. Όλα τα προϊόντα παράγονται στο εργοστάσιο της

εταιρείας, το οποίο βρίσκεται στην Δυτική Φθιώτιδα, καρδιά παραγωγής φρέσκου

γάλακτος. Το γάλα συλλέγεται από τους παρθένους ορεινούς όγκους της Δυτικής

Φθιώτιδας και συγκεκριμένα τους Δήμους Σπερχειάδας, Αγίου Γεωργίου,

Μακρακώμης, Υπάτης και κομμάτι του νομού Ευρυτανίας. Το γάλα που αρμέγεται

μεταφέρεται στο εργοστάσιο για επεξεργασία μέσα σε ελάχιστη ώρα. Η εξαιρετική

http://en.wikipedia.org/wiki/Hazard_Analysis_and_Critical_Control_Points


3

ποιότητα της πρώτης ύλης αποτελεί δέσμευσή μας. Γνωρίζουμε τους παραγωγούς

προσωπικά και ελέγχουμε από κοντά όλα τα στάδια παραγωγής και επεξεργασίας,

από τη σωστή διατροφή και υγεία των ζώων ως το τελικό προϊόν. Δεν κάνουμε καμιά

παρέμβαση ή προσθήκη βελτιωτικών ή συντηρητικών στο γάλα. Κατά την

παρασκευή των προϊόντων προσπαθούμε να ενισχύσουμε τα ιδιαίτερα

χαρακτηριστικά του κάθε είδους γάλακτος συνδυάζοντας παραδοσιακές συνταγές με

σύγχρονες τεχνολογίες. Η εταιρεία διανέμει τα προϊόντα της στους Νομούς

Φθιώτιδας, Βοιωτίας, Φωκίδας, Ευρυτανίας και Αττικής (κυρίως στην Αθήνα) και

στοχεύει στην εξάπλωση και εδραίωση του δικτύου της και σε άλλους νομούς. Για

τον ποιοτικό έλεγχο των γαλακτοκομικών προϊόντων συνιστώνται οι παρακάτω

αναλύσεις:

Αναλύσεις σε Γαλακτοκομικά

1. Πρωτεΐνες

2. Λιπαρές ύλες

3. Υγρασία

4. Τέφρα

5. Ενέργεια

6. Σακχαρα

7. Λακτόζη

8. Ουρία

9. Αλάτι

10. Τεστ παστερίωσης

11. Νοθεία μεταξύ ειδών γάλακτος

12. Προσδιορισμός μετάλλων - Ca , Fe , Na , Zn , P , B, K, Mg, Cu , Mn , Se ,

Mo

13. Προσδιορισμός Βαρέων μετάλλων- Pb / Cd / Ni / Co / As / Cr / Hg / Ag /

Al / Sn / Sb

14. Προσδιορισμός τοξίνων ( Aflatoxin Μ1)

15. Προσδιορισμός Υπολείμματων Φυτοφαρμάκων

16. Προσδιορισμός αντιβιοτικών (60)

17. Βιταμίνες

18. Αμινοξέα

19. Μικροβιολογικές δοκιμές

Βαρέα μέταλλα. Ως βαρέα μέταλλα ορίζονται εκείνα τα χημικά ανόργανα σταθερά

στοιχεία που έχουν Σχετική Ατομική Μάζα μεγαλύτερη από την αντίστοιχη του

σιδήρου (Fe). Βρίσκονται τόσο στην αβιοτική ύλη (πχ ως συστατικά του φλοιού της

Γης) όσο και σε όλους τους βιοτικούς οργανισμούς. Στα βαρέα μέταλλα


4

περιλαμβάνονται αφενός στοιχεία που είναι αβλαβή και απαραίτητα για την ανάπτυξη

των έμβιων οργανισμών σε μικρές μόνο συγκεντρώσεις όπως το κοβάλτιο, ο χαλκός,

το νικέλιο, το σελήνιο*, ο ψευδάργυρος και αφετέρου άλλα στοιχεία που δεν έχει

διευκρινισθεί πλήρως η μεταβολική τους αξία όπως το αρσενικό*, ο κασσίτερος κα, ή

είναι τοξικά ανεξαρτήτου συγκέντρωσης όπως ο μόλυβδος, το κάδμιο, ο υδράργυρος,

το αντιμόνιο κ.α.. Επιβεβαιώνοντας έτσι περίτρανα την βασική αρχή της τοξικολογίας

δια στόματος Παράκελσου (1493-1541) πως : «όλες οι ουσίες είναι δηλητήρια, αλλά

η τοξική δράση τους διαφοροποιείται από τη δόση».

Σχήμα 1 Σχέση επικινδυνότητας και συγκέντρωσης βαρέων μετάλλων στους ζώντες οργανισμούς

Ο όρος βαρέα μέταλλα χρησιμοποιείται ως γενικός όρος για μια ομάδα μετάλλων που

η πυκνότητά τους είναι πάνω από 5 ή 6 g/cm3

και σχετίζονται με μόλυνση και

δυνητική τοξικότητα. Ο όρος χρησιμοποιείται συνήθως για τα ακόλουθα μέταλλα:

κάδμιο (Cd), χρώμιο (Cr), χαλκός (Cu), υδράργυρος (Hg), νικέλιο (Ni), μόλυβδος

(Pb), αρσενικό (Αs) και ψευδάργυρος (Zn). Κυρίως τέσσερα στοιχεία, ο υδράργυρος

(Ηg), ο μόλυβδος (Ρb), το κάδμιο (Cd) και το αρσενικό (Αs) είναι αυτά που

παρουσιάζουν το μεγαλύτερο περιβαλλοντικό κίνδυνο εξαιτίας της εκτεταμένης

χρήσης τους και ανίχνευσής τους, της τοξικότητάς τους και της ευρείας κατανομής

τους.


5

Τα μέταλλα αποβάλλονται αργά από το σύστημα των ζώντων οργανισμών, κατά

συνέπεια συσσωρεύονται και μάλιστα εκλεκτικά σε ορισμένους ιστούς όπως το

συκώτι και τα νεφρά. Πολλά βαρέα μέταλλα εμφανίζουν υψηλά επίπεδα τοξικότητας

στους ζώντες οργανισμούς και είναι υπεύθυνα για την πρόκληση σημαντικών

βλαβών. Η πρόσληψη υδραργύρου για παράδειγμα μπορεί να προκαλέσει

νευρολογικές διαταραχές και καρδιαγγειακές παθήσεις, η πρόσληψη καδμίου

γαστρεντερικές διαταραχές, νεφρικές βλάβες, σκελετικές δυσμορφίες και θραύσεις, η

πρόσληψη μολύβδου αναιμία, δυσλειτουργίες στο κεντρικό νευρικό σύστημα και

νεφροπάθεια κ.λπ. Για ορισμένα βαρέα μέταλλα έχει αποδειχθεί ότι έχουν και

καρκινογόνο δράση.

Οι πηγές των βαρέων μετάλλων στο περιβάλλον διακρίνονται σε φυσικές και

ανθρωπογενείς. Στις φυσικές συγκαταλέγονται οι ηφαιστειακές εκπομπές, η

αποσάθρωση εδαφών, τα αερολύματα, η σκόνη και τα ατμοσφαιρικά σωματίδια, τα

θαλάσσια αερολύματα, οι δασικές πυρκαγιές και η πρόσληψη και ελευθέρωση από τα

φυτά. Στις ανθρωπογενείς συγκαταλέγονται η εξόρυξη και επεξεργασία ορυκτών, οι

καύσεις, οι εκπομπές οχημάτων, η χρήση ενεργού ιλύος και η χρήση και απόρριψη

προϊόντων μετάλλων και άλλων αποβλήτων (π.χ. αποτέφρωση και ταφή). Τα

βιομηχανικά απόβλητα και τα απαέρια από πολλούς τομείς της βιομηχανικής

δραστηριότητας που σχετίζονται με τη χρήση μετάλλων (μεταλλουργίας και

κατασκευής μεταλλικών αντικειμένων, ηλεκτρονικών, χρωμάτων και χρωστικών,

υφασμάτων, χάρτου κλπ.) αυξάνουν το φορτίο των μετάλλων στο περιβάλλον.

Η μεταφορά και διασπορά των βαρέων μετάλλων στην τροφική αλυσίδα και τελικά

στον ανθρώπινο οργανισμό πραγματοποιείται κυρίως μέσω του αέρα, της τροφής και

του πόσιμου νερού. Η διατροφή φαίνεται να αποτελεί τη σημαντικότερη πηγή

πρόσληψης μετάλλων με τη συνεισφορά της να είναι συνάρτηση της σωματικής

διάπλασης του ατόμου, του βάρους του, της ηλικίας και των ακολουθούμενων από

αυτό διατροφικών προτύπων.

Επίσης, η ποσότητα που απορροφάται από το ανθρώπινο σώμα εξαρτάται από τη

συγκέντρωση και τη σύσταση (π.χ. μέγεθος σωματιδίων, χημική μορφή) του

προσλαμβανόμενου μετάλλου.


6

Σχήμα 2 Τρόποι μεταφοράς βαρέων μετάλλων στον άνθρωπο

Μέγιστες τιμές ανοχής για τα βαρέα μέταλλα έχουν ορισθεί στα τρόφιμα

(Κανονισμός 1881/2006/ΕΚ), το νερό ανθρώπινης κατανάλωσης (Οδηγία 98/83/ΕΚ),

την χρήση ιλύος (Οδηγία 86/278/ΕΚ), τον ατμοσφαιρικό αέρα (Οδηγία 2008/50/ΕΚ)

και για τα απαέρια μονάδων αποτέφρωσης (Οδηγία 2000/76/ΕΚ). Τέλος, σύμφωνα με

τις Οδηγίες της Ευρωπαϊκής 'Ένωσης για την πρόληψη και τον έλεγχο της μόλυνσης

του περιβάλλοντος από βιομηχανικές δραστηριότητες (Integrated Pollution

Prevention and Control -IPPC) υπάρχουν σαφείς προδιαγραφές για την λειτουργία

μονάδων παραγωγής σίδηρου και χάλυβα και ορίζονται οι μέγιστες επιτρεπόμενες

εκπομπές σε βαρέα μέταλλα (Best Available Techniques Reference Document on the

Production of Iron and Steel - December 2001).

Οι μετρήσεις των βαρέων μετάλλων μπορούν να πραγματοποιηθούν σε

φασματόμετρο ατομικής απορρόφησης. Η ποιότητα των εργαστηριακών μετρήσεων

πρέπει να διασφαλίζεται με τη συμμετοχή σε διεργαστηριακούς ελέγχους και με τη

χρήση κατάλληλων προτύπων υλικών αναφοράς.

Ακολουθεί πίνακας με παράδειγμα μέτρησης βαρέων μετάλλων σε δείγματα πρόβειου

γάλακτος πόσιμου νερού και νερού γεωτρήσεων από την περιοχή του Αλμυρού

Μαγνησίας.


7

Πίνακας 1. Δείγματα πρόβειου γάλακτος.

Cd

(μg/kg)

Pb

(μg/kg)

Cu

(μg/kg)

Ni

(μg/kg)

Cr

(μg/kg)

Zn

(μg/kg)

Fe

(μg/kg)


8

Ενδεικτικές μετρήσεις και μέθοδοι μετρήσεων βαρέων μετάλλων σε προιόντα γάλακτος.

Ενδεικτικές μετρήσεις και μέθοδοι μετρήσεων βαρέων μετάλλων σε προϊόντα γιαουρτιού

.

LOD: Limit of Detection (Όριο ανίχνευσης) ΟΡΙΑ: Κανονισμός (ΕΚ) 1441/2007 & Κανονισμός (ΕΚ)

1881/2006 και τροποποιήσεις του.

Μηχανισμοί τοξικής δράσης των βαρέων μετάλλων. Τοξικότητα είναι η ικανότητα

μιας ουσίας – εν προκειμένω των βαρέων μετάλλων – να επηρεάζει τις ζωτικές

λειτουργίες ενός βιολογικού συστήματος ή ενός ζωντανού οργανισμού. Βιοχημικά, ο

κυριότερος μηχανισμός της τοξικής δράσης τους οφείλεται στην ισχυρή συγγένεια

των μεταλλοκατιόντων με το θείο. Έτσι οι σουφρυδρυλικές ομάδες –SH, οι οποίες

συχνά εμφανίζονται στα ένζυμα που ελέγχουν την ταχύτητα των κρίσιμων

μεταβολικών αντιδράσεων στο ανθρώπινο σώμα, ενώνονται εύκολα με τα κατιόντα

των βαρέων μετάλλων που προσλήφθηκαν με την τροφή ή με μόρια που περιέχουν

μέταλλα. Συνεπακόλουθα ο δεσμός μέταλλου-θείου που προκύπτει επηρεάζει το

ένζυμο και συνεπακόλουθα τη λειτουργία του, με αποτέλεσμα ο ανθρώπινος

οργανισμός να προσβάλλεται μερικές φορές θανατηφόρα. Επιπλέον, από τα βαρέα

μέταλλα αυτά που ανήκουν στα μεταβατικά στοιχεία και έχουν δύο ή περισσότερους

βαθμούς οξείδωσης μπορούν υπό κατάλληλες συνθήκες να συνεισφέρουν στους

βιολογικούς οξειδοαναγωγικούς κύκλους και να διευκολύνουν τον σχηματισμό ριζών

οξυγόνου ή υδροξυλίου παίζοντας κάποιες φορές καθοριστικό ρόλο στις βλάβες

βασικών βιομορίων όπως το κυτταρικό DNA. Παρόλα αυτά η εμφάνιση ή μη της

τοξικής δράσης καθώς και η σοβαρότητα και η διάρκεια των συμπτωμάτων σε όλους

ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΜΕΘΟΔΟΣ ΜΟΝΑΔΕΣ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑ ΟΡΙΑ ΕΝΔΕΙΚΤΙΚΑ ΟΡΙΑ ΑΝΩΤΑΤΑ

Micro- organisms enumeration at 30o C ISO 4833/2003 c.f.u./ml


9

τους ζωντανούς οργανισμούς, πέρα από την συγκέντρωση της δόσης εξαρτώνται και

από την συνεργική δράση πολλών παραγόντων, που διακρίνονται σε δύο μεγάλες

κατηγορίες, τους βιολογικούς (πχ Ατομικοί παράγοντες-είδος οργανισμού, βάρος

ηλικία, φύλο κτλ. Τοξικοκινητική των βαρέων μετάλλων στο γαστρεντερικό

σύστημα) και τους αβιοτικούς (διάρκεια- συχνότητα έκθεσης, χημική μορφή

:speciation, ρΗ, αλατότητα, θερμοκρασία ύδατος κτλ). Διευκρινίζεται πως σημαντικό

ρόλο στην απορρόφηση ενός βαρέου μετάλλου από τον οργανισμό, διαδραματίζει και

το είδος θερμικής ή άλλης επεξεργασίας που έχει υποστεί το τρόφιμο γιατί επηρεάζει

την ποσότητα και την μορφή που διατίθεται μια ουσία. Επίσης τοξικότητα από

υπερβολικές συγκεντρώσεις των μετάλλων στο σώμα ενός ζωντανού οργανισμού

μπορεί να προκληθεί λόγω κληρονομικών γενετικών διαταραχών του μεταβολισμού

των μετάλλων. Γενικά πάντως σε κάθε οργανισμό μέσω ομοιοστατικών μηχανισμών,

επικρατεί μια σχετική ισορροπία μεταξύ της ποσότητας που εισάγεται και

κυκλοφορεί στο αίμα, αυτής που αποθηκεύεται και αυτής που απεκκρίνεται. Παρόλα

αυτά ανάλογα με το είδος της χημικής ουσίας η απέκκρισή της μπορεί να γίνει σε

διαφορετικό βαθμό και ρυθμό. Συγκεκριμένα συσσωρεύεται με την πάροδο του

χρόνου σε ικανές ποσότητες σε διάφορους ιστούς και όργανα, όταν απεκκρίνεται με

πολύ αργό ρυθμό (βιοσυσσώρευση) προκαλώντας τοξική δράση η οποία μπορεί να

εκτιμηθεί μέσω της τροφικής αλυσίδας που προαναφέρθηκε.

Προσδιορισμός βαρέων μετάλλων στα τρόφιμα.

Δειγματοληψία - Ομογενοποίηση. Πριν από την εφαρμογή της κατάλληλης

αναλυτικής μεθόδου, το τρόφιμο υφίσταται ορισμένες απαραίτητες προκατεργασίες.

Αυτή, από την οποία εξαρτάται σε πολύ μεγάλο βαθμό η επιτυχία και αξιοπιστία της

χημικής ανάλυσης, είναι η δειγματοληψία. Ο βασικός της σκοπός είναι να ληφθεί από

το προς εξέταση μεγαλοδείγμα, το πιο αντιπροσωπευτικό (ως προς τη σύσταση)

δείγμα προς ανάλυση. Η σωστή δειγματοληψία και ο τρόπος που θα γίνει εξαρτάται

από το αν το δείγμα έχει την ίδια σύσταση και τις ίδιες ιδιότητες σε όλη του την μάζα

δηλαδή αν είναι ομογενές (πχ γάλα,) ή ετερογενές. Γι’ αυτό το λόγο, το τελευταίο

υποβάλλεται πάντα σε ομογενοποίηση. Μετά την δειγματοληψία, ζυγίζεται

κατάλληλη ποσότητα δείγματος η οποία υποβάλλεται σε διαδικασία διαλυτοποίησης

για να παρασκευαστεί το άγνωστο διάλυμα. Η διαδικασία διαλυτοποίησης που θα

ακολουθηθεί εξαρτάται από το είδος του προσδιοριζόμενου συστατικού. Για τον


10

προσδιορισμό μόνο ανόργανων συστατικών όπως τα μέταλλα και τα ιχνοστοιχεία

επιλέγεται η διαδικασία ξηρής ή υγρής πέψης του δείγματος.

Υγρή πέψη. Ο όρος υγρή πέψη περιλαμβάνει όλες εκείνες τις μεθόδους με τις οποίες

καταστρέφονται οι οργανικές και άλλες ύλες του δείγματος (εκτός των μετάλλων) με

την χρήση διαλύματος οξέος (HNO3 ή H2SO4) ή μίγματος οξέων και προσθήκη

οξειδωτικού όπως το H2O2. Πραγματοποιείται κυρίως σε ειδικές συσκευές, τους

χωνευτές μικροκυμάτων όπου το δείγμα και το οξύ (ή οξέα) τοποθετούνται σε

αυτόκλειστες φιάλες (οβίδες) από τεφλόν (TFH), όπου εν συνεχεία θερμαίνονται υπό

πίεση, με την βοήθεια μικροκυμάτων (Microwave Digestion). Αυτός ο συνδυασμός

(υγρή πέψη με τη βοήθεια μικροκυμάτων) επιτρέπει να γίνεται η διαλυτοποίηση:

Με λήψη μικρής ποσότητας δείγματος και αντίστοιχα μικρές ποσότητες

ισχυρών οξέων.

Με μεγαλύτερη ταχύτητα ώστε να αποφευχθεί ή μερική ή και ολική ορισμένες

φορές απώλεια πτητικών ενώσεων όπως τα υδραλογόνα, το βορικό οξύ και το

θείο.

Με ασφάλεια αφού ο χωνευτής μικροκυμάτων διαθέτει γενικώς:

o Σύστημα ασφαλείας ώστε να διακόπτεται αυτόματα η εκπομπή

μικροκυμάτων όταν η πόρτα δεν είναι καλά κλεισμένη ή ανοίξει κατά

την διάρκεια της λειτουργίας του ή τέλος όταν ανιχνεύσει διαρροή σε

δοχείο δείγματος.

o Κοιλότητα μικροκυμάτων από ανοξείδωτο χάλυβα που έχει

επιστρωθεί με κατάλληλο υλικό PTFE (PFA) ανθεκτικό στην χρήση

οξέων και οργανικών διαλυτών.

o Σύστημα απαγωγής αερίων του οποίου η επιφάνεια είναι

κατασκευασμένη από υλικά επίσης ανθεκτικά σε διάβρωση από οξέα

και οργανικούς διαλύτες. Επιπλέον οι οβίδες είναι ανθεκτικές σε

εφαρμογή μέγιστης πίεσης έως 7bar και θέρμανσης έως 200οC. Το

πλαστικό υλικό υψηλής καθαρότητας (Teflon) από το οποίο είναι

κατασκευασμένες είναι κατάλληλο για χρήση διαλυμάτων ισχυρών

οξέων και οργανικών διαλυτών, ενώ είναι εξασφαλισμένο το ασφαλές


11

κλείσιμό τους (εφόσον γίνει σωστά) καθώς και η δυνατότητα

εκτόνωσης της πίεσης όταν ξεπεράσει το όριο ασφαλείας.

Μετά το πέρας της διαδικασίας, το διαυγές διάλυμα του δείγματος που προκύπτει

αραιώνεται με απεσταγμένο νερό σε ογκομετρική φιάλη κατάλληλου όγκου (ανάλογα

με την αναμενόμενη περιεκτικότητά του) ώστε να μετατραπεί στο τελικό άγνωστο

διάλυμα

Δράση οξέων. Η δράση των οξέων στην διαλυτοποίηση των μετάλλων είναι στην

ουσία μια οξειδοαναγωγική αντίδραση κατά την οποία το μέταλλο οξειδώνεται προς

κατιόν και το υδρογόνο ανάγεται προ στοιχειακό Η το οποίο εκλύεται. Με αυτόν τον

τρόπο διαλυτοποιούνται μόνο τα στοιχεία που είναι ηλεκτροθετικότερα από το

υδρογόνο, σύμφωνα με το τυπικό δυναμικό οξειδοαναγωγής. Η διαλυτοποίηση

ενώσεων των μετάλλων που βρίσκονται μέσα σε υλικά οργανικής φύσης είναι

συνδυασμός αντιδράσεων εξουδετέρωσης και οξειδοαναγωγής για την οξείδωση της

οργανικής ύλης.

Διαλυτοποίηση με νιτρικό οξύ (HNO3) και υπεροξείδιο του υδρογόνου (H202). Το

νιτρικό οξύ διαλύεται στο νερό πλήρως, οξειδώνει σχεδόν όλα τα μέταλλα εκτός των

ευγενών, είναι ισχυρό οξύ και οξειδωτικό μέσο. Χρησιμοποιείται για την

διαλυτοποίηση ανόργανων και οργανικών δειγμάτων αν και τις περισσότερες φορές η

αποσύνθεση της οργανικής ύλης δεν είναι ικανοποιητική. Διαλύει επίσης αρκετά

ανθρακικά και θειικά άλατα καθώς και τα περισσότερα θειούχα και φωσφορικά. Τα

νιτρικά άλατα των μετάλλων είναι ευδιάλυτα στο νερό και χρησιμοποιούνται για την

παρασκευή πρότυπων διαλυμάτων. Στο εμπόριο το πυκνό νιτρικό οξύ περιέχει 65-

69% HNO3. Στο ατμίζον νιτρικό οξύ η περιεκτικότητά του είναι >69%.

Συγκεκριμένα όταν η περιέχει >97,5% HNO3 ονομάζεται λευκό νιτρικό οξύ ενώ

αντίστοιχα το ερυθρό ατμίζον περιέχει >86% HNO3 καθώς και 6-15% οξείδια του

αζώτου. Το υπερβολικά συμπυκνωμένο νιτρικό οξύ είναι ασταθές γι’ αυτό

αποσυντίθεται κάτω από την επίδραση του φωτός και θέρμανσης δίνοντας O3, H2O

και HNO2. Το τελευταίο ευθύνεται για το χρωματισμό των διαλυμάτων του οξέος. Το

H202 είναι ισχυρό οξειδωτικό μέσο και ο ρόλος του στις αντιδράσεις οξειδοαναγωγής

εξαρτάται από την σχετική ισχύ του οξειδωτικού ή αναγωγικού μέσου με το οποίο

αντιδρά, καθώς επίσης και από το pH του διαλύματος.


12

Αναλυτική μέθοδος. Ο ποσοτικός προσδιορισμός ενός συστατικού με βάση τη

μέτρηση μιας φυσικής ιδιότητας η οποία εμφανίζει θετική συσχέτιση με την

συγκέντρωση του προσδιοριζόμενου συστατικού γίνεται με την βοήθεια των μεθόδων

ενόργανης ανάλυσης (δηλ. με την βοήθεια επιστημονικών οργάνων).

Από αυτές, οι σημαντικότερες είναι οι ≪οπτικές≫ μέθοδοι που βασίζονται στη

μέτρηση της αποροφούμενης ή εκπεμπόμενης ακτινοβολίας και περιλαμβάνουν

μεταξύ άλλων και την ατομική φασματοσκοπία. Τα τρία είδη της οποίας είναι:

Η φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης.

Η φασματοσκοπία ατομικής εκπομπής.

Η φασματοσκοπία ατομικού φθορισμού.

Χαρακτηρίζονται από υψηλή ευαισθησία, μεγάλη ταχύτητα και ευκολία στην

ανάλυση, κατέχοντας δίκαια τις πρώτες θέσεις των κυριότερων αναλυτικών τεχνικών

για συγκεντρώσεις της τάξης των ppm (mg/kg ή mg/lit ή μg/g) και των ppb (μg/kg ή

μg/lit). Η αρχή των ατομικών φασματοσκοπικών μεθόδων σε γενικές γραμμές

περιλαμβάνει την ατομοποίηση του δείγματος σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες και τον

προσδιορισμό της συγκέντρωσης των ατόμων με μέτρηση της απορρόφησης, της

εκπομπής ή του φθορισμού στο χαρακτηριστικό μήκος κύματος του κάθε στοιχείου.

Η λειτουργία τους επομένως βασίζεται στην εξής ιδιότητα που εμφανίζουν τα άτομα

των μετάλλων:

Τα ελεύθερα μεταλλικά άτομα που δημιουργούνται κατά την φάση της ατομοποίησης

διαλυμάτων μεταλλοκατιόντων, μπορούν να διεγερθούν όταν ηλεκτρόνιο της

εξωτερικής στοιβάδας απορροφήσει ποσό ενέργειας κατάλληλης έντασης και

προωθηθεί σε μια ανώτερη νέα ηλεκτρονική στοιβάδα. Λόγω της αστάθειας της νέας

κατάστασης, το ηλεκτρόνιο επανέρχεται άμεσα και αυθόρμητα στην αρχική του

τροχιακή θέση (βασική κατάσταση) εκπέμποντας την απορροφούμενη ενέργεια. (βλ

σχήμα 3). Καθώς κάθε στοιχείο έχει μια μοναδική ηλεκτρονική δομή, το μήκος

κύματος της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας (άρα και της απορροφόμενης) είναι

χαρακτηριστικό για το κάθε ένα.


13

Σχήμα 3. Ιδιότητα στην οποία στηρίζεται η λειτουργία της Ατομικής απορρόφησης & εκπομπής

Η Φασματομετρία Ατομικής Εκπομπής επομένως αποτελεί μια κατηγορία

αναλυτικών τεχνικών που βασίζονται στην εκπομπή ακτινοβολίας από διεγερμένα

άτομα ή ιόντα και στην αποτύπωση αυτής της ακτινοβολίας σε μορφή φασματικών

γραμμών ορισμένου μήκους κύματος και διαφορετικής έντασης. Αυτή ακριβώς η

αποτύπωση – καταγραφή των ενεργειακών μεταβολών που συνοδεύουν τα άτομα σε

συνδυασμό με μια αναλυτική αποτίμηση είναι το πεδίο της Ατομικής

Φασματοσκοπίας της οποίας υποκατηγορία είναι και η Φασματομετρία Ατομικής

Εκπομπής.

Η Ατομική Φασματοσκοπία χαρακτηρίζεται σαν την παλαιότερη κατηγορία

ενόργανων αναλυτικών μεθόδων [Broekaert J.A.C. 2006] με δομική λίθο, κυρίως τις

έρευνες των Bunsen και Kirchhoff με τον διάσημο λύχνο προανάμιξης του πρώτου

και την απόδοση των χρωμάτων στις φασματικές γραμμές σαν χαρακτηριστικό των

ατόμων των χημικών στοιχείων και όχι των μορίων από τον δεύτερο. Οι ιστορικές

δημοσιεύσεις τους το 1860 και 1861, με την ανακάλυψη των αλκαλιμετάλλων

καισίου και ρουβιδίου έθεσαν τις βάσεις τις Ατομικής Φασματομετρίας (ο όρος

Φασματομετρία διαφοροποιείται του όρου Φασματοσκοπία όταν ο τελικός στόχος της

αναλυτικής αποτίμησης είναι ποσοτικός προσδιορισμός) και κατ’ επέκταση των

ποιοτικών και ποσοτικών αναλύσεων με την τεχνική που αργότερα θα εδραιωθεί ως

Φασματομετρία Ατομικής Εκπομπής.

Οι τεχνικές που αφορούν την Ατομική Φασματομετρία απαντούν τις ανερχόμενες

απαιτήσεις της βιομηχανικής ανάπτυξης στις αρχές του 20ου αιώνα, οι οποίες


14

χρήζουν ανάγκης αξιόπιστων χημικών αναλύσεων στερεών και στοιχείων καθώς

γιγαντώνονται οι παραγωγικές διαδικασίες που αφορούν μεταλλευτικές μονάδες,

διακίνηση και εμπορία μεγάλων φορτίων γεωλογικού υλικού και φυσικά διάκριση και

αποτίμηση ορυκτών πολύτιμων λίθων. Έτσι το πρώτο φασματοφωτόμετρο ατομικής

εκπομπής με φλόγα ακετυλενίου – αέρα παρουσιάζεται το 1928 από τον Lunegardh,

με εφαρμογή στην γεωργική ανάλυση και χρήση πνευματικού εκνεφωτή (pneumatic

nebulizer) με αξιόπιστα αποτελέσματα σε προσδιορισμούς καλίου και νατρίου.

Η εξέλιξη των τεχνικών της Φασματομετρίας Ατομικής Εκπομπής όμως δεν

σταματάει εκεί, οι συνεχώς αυξανόμενες απαιτήσεις για προσδιορισμούς

περισσότερων στοιχείων του περιοδικού πίνακα οδηγούν στην χρησιμοποίηση τόξου

και σπινθήρα ως πηγών διέγερσης οι οποίες σε αντιπαράθεση με τις ήδη

χρησιμοποιούμενες φλόγες επιτυγχάνουν θερμοκρασίες 4000 έως 8000 Κ σχεδόν

διπλάσιες από τις φλόγες (2200 – 3200 Κ), έτσι αναπτύσσονται τεχνικές κατά τις

οποίες είναι δυνατόν να προσδιορίζονται σήμερα περίπου 70 στοιχεία του περιοδικού

πίνακα έναντι μόνο των αλκαλίων και αλκαλικών γαιών (ασβέστιο – στρόντιο) που

προσδιορίζονται με φλόγες.

Οι μεθοδολογίες της Φασματομετρίας Ατομικής Εκπομπής με πηγές τόξου και

σπινθήρα καθιερώθηκαν ως απαραίτητες για την ποιοτική και ημιποσοτική ανάλυση

γεωχημικού υλικού και ανταποκρίθηκαν στις ανάγκες αναλύσεων σειράς δειγμάτων

σε δευτερεύοντα στοιχεία και ιχνοστοιχεία στερεών σε δείγματα όπως μέταλλα,

κράματα, εδάφη, ορυκτά, πετρώματα κ.α. Κύρια μειονεκτήματα αυτών των πηγών

αποτελεί η ακρίβεια των αποτελεσμάτων την οποία όμως ικανοποιούν οι τεχνικές

πλάσματος που αναπτύχθηκαν στην Φασματοχημική Ανάλυση από τον Greenfield

(1964) στην Αγγλία και τους Wendt και Fassel (1965) στις Η.Π.Α. Αυτή η τεχνική

λοιπόν που εισηγήθηκαν οι Greenfield, Wendt και Fassel έχει πλέον καθιερωθεί σαν

ICP – AES (Inductively-Coupled Plasma – Atomic Emission Spectroscopy,

Φασματομετρία Ατομικής Εκπομπής με Επαγωγικά Συζευγμένο Πλάσμα). Εδώ

αξίζει να αναφέρουμε την ανάλυση του Joachim Nolte σχετικά με την ονοματολογία

της συγκεκριμένης τεχνικής [Nolte J. 2003].

Πολλοί ερευνητές χρησιμοποιούν το ακρωνύμιο OES (Optical Emission

Spectrometry, Φασματομετρία Οπτικής Εκπομπής) το οποίο συνδέεται με την


15

Φασματοσκοπία Ατομικής Εκπομπής πριν την εισαγωγή του πλάσματος στην

φασματοχημική ανάλυση. Οι περισσότεροι όμως ερευνητές και χρήστες των τεχνικών

με πηγή διέγερσης ICP χρησιμοποιούν το ακρωνύμιο AES (Atomic Emission

Spectrometry), βέβαια η αναφορά στην έννοια «ατομικός» όσον αφορά το πλάσμα

είναι στα όρια του επαναπροσδιορισμού διότι τα περισσότερα σωματίδια στο πλάσμα

είναι ιόντα! Λύση στην συγκεκριμένη «διαφωνία» πρότεινε το πρωτόκολλο ISO

12235 το οποίο συνιστά την χρήση της ορολογίας ICP–ES (Inductively-Coupled

Plasma – Emission Spectrometry, Φασματομετρία Εκπομπής με Επαγωγικά

Συζευγμένο Πλάσμα ). Το Επαγωγικά Συζευγμένο Πλάσμα λοιπόν, σαν πηγή

διέγερσης ατόμων στην Φασματομετρία Ατομικής Εκπομπής εμφανίζει αρκετά

πλεονεκτήματα έναντι άλλων πηγών διέγερσης όπως φλόγα, βολταϊκό τόξο, σπινθήρα

κ.α. Τα πιο χαρακτηριστικά είναι τα εξής:

• Καλή ατομοποίηση των στοιχείων μέσα στο δείγμα.

• Χαμηλά όρια ανίχνευσης (1 – 100 ppb).

• Καλή επαναληψιμότητα

• Πολυστοιχειακή ανάλυση σε πολλά δείγματα. Προσδιορισμός μικρών

συγκεντρώσεων στοιχείων που διεγείρονται και ιονίζονται δύσκολα, όπως

Al, V, Pt, Ti, P, B, W, Nb, Ta, λανθανίδες κλπ.

• Αξιόπιστες αναλύσεις ανιόντων ακόμα και στοιχείων που δεν μπορούν να

προσδιοριστούν με Φασματοσκοπία Ατομικής Απορρόφησης όπως S, J.

• Δυνατότητα προσδιορισμού διάφορων στοιχείων με περιεκτικότητα από

ppm μέχρι % σε ένα δείγμα μιας ορισμένης αραίωσης.

• Ελαχιστοποίηση χημικών παρεμβολών ή παρεμβολών ιονισμού λόγω της

σύστασης του δείγματος.

Έτσι δικαίως η τεχνική ICP–AES έχει εδραιωθεί στις αναλύσεις ρουτίνας σε ένα

ευρύτατο πεδίο εφαρμογών μένοντας όχι μόνο στην μεταλλουργία και εδαφολογία

από τις οποίες κυρίως ξεκίνησε αλλά και σε πετροχημικές αναλύσεις, αναλύσεις

περιβάλλοντος (βαρέα μέταλλα) κ.α. Κομβικό σημείο στην φασματομετρία

πλάσματος αποτελεί και η σύζευξη του Επαγωγικά Συζευγμένου Πλάσματος με την

ανόργανη φασματομετρία μάζας από τους Hook και Fassel (1980).


16

Με την τεχνική τους αυτή (ICP–MS) χαμηλώνονται τα όρια ανίχνευσης και

βελτιώνονται οι αναλυτικές ικανότητες και έτσι εισάγεται η Ατομική Φασματοσκοπία

σε αναλύσεις που αφορούν βιολογικά δείγματα, φαρμακευτικά προϊόντα,

εξειδικευμένες αναλύσεις τροφίμων κ.α.

Έκτοτε δημοσιεύονται στην βιβλιογραφία όλο και περισσότερες έρευνες που

αφορούν την φασματομετρία με πλάσμα, καθιστώντας τις τεχνικές αυτές απαραίτητες

σε κάθε σύγχρονο αναλυτικό εργαστήριο.

Απεικόνιση των τριών τεχνικών της ατομικής φασματοσκοπίας. [Ebdon L., Evans E.H., Fisher A.,

Hill S.J., 1998]

Η Φασματομετρία Ατομικής Εκπομπής, βασίζεται στην εκπομπή ακτινοβολίας από

διεγερμένα άτομα ή ιόντα και στην αποτύπωση αυτής της ακτινοβολίας σε μορφή

φασματικών γραμμών ορισμένου μήκους κύματος και διαφορετικής έντασης, οι

οποίες είναι χρήσιμες για ποιοτική και ποσοτική στοιχειακή ανάλυση.


17

Κυριότερες πηγές διέγερσης ατόμων στην φασματομετρία ατομικής εκπομπής. [Οξενκιούν-

Πετροπούλου Μ. 2006]

Μια τυπική διάταξη ενός φασματόμετρου ατομικής εκπομπής με διέγερση επαγωγικά

συζευγμένου πλάσματος παρουσιάζεται στο ακόλουθο σχήμα. Τα βασικά στοιχεία

του συνοψίζονται παρακάτω:

1. Η πηγή αερίων για το πλάσμα και οι ρυθμιστές παροχών.

2. Η γεννήτρια ραδιοσυχνότητας.

3. Ο πυρσός.

4. Το σύστημα εισαγωγής δείγματος.

5. Το οπτικό σύστημα μέσω του οποίου θα ανιχνευτούν οι ακτινοβολίες.

6. Ο ηλεκτρονικός υπολογιστής με την βοήθεια του οποίου γίνεται η διαχείριση και η

αποτίμηση των δεδομένων.

Στο ακόλουθο σχήμα παρουσιάζονται τα βασικά στοιχεία ενός φασματόμετρου ICP –

AES.


18

Σχηματική διάταξη ενός φασματόμετρου ICP – AES.

Ποιοτική και ποσοτική ανάλυση με την τεχνική ICP – AES. Τα όρια ανίχνευσης

παρουσιάζονται με εύρος (ng/ml), στο ακόλουθο σχήμα οι συνθήκες στις οποίες

επιτυγχάνονται δεν είναι ίδιες και κατά περίπτωση μεταβάλλονται οι παραπάνω

παράμετροι όταν επιθυμούμε προσδιορισμό συγκεκριμένων στοιχείων.

Όρια ανίχνευσης (ng/ml) της τεχνικής ICP – AES [Perkin Elmer Instruments]


19

Για την ποιοτική ανάλυση του δείγματος γίνεται σάρωση της φασματικής περιοχής

από 175 – 780 nm και τα μήκη κύματος όπου λαμβάνονται παλμοί εντάσεως

τουλάχιστον τριπλάσιας του υποστρώματος συγκρίνονται με τις φασματικές γραμμές

που βρίσκονται αποθηκευμένες στην βιβλιοθήκη του λογισμικού, ώστε να

ταυτοποιηθούν τα στοιχεία. Για την ποσοτική ανάλυση ενός στοιχείου γίνεται

εμβαδομέτρηση της καμπύλης που προκύπτει από την ανάλυση και προσδιορίζεται η

συγκέντρωση χρησιμοποιώντας καμπύλη αναφοράς της έντασης της ακτινοβολίας

έναντι της συγκέντρωσης του στοιχείου σε πρότυπα διαλύματα ίδιας σύστασης όπως

και το δείγμα. Οι περισσότερες μεθοδολογίες μιας ποσοτικής στοιχειακής ανάλυσης

με ICP – AES περιλαμβάνει τα παρακάτω βήματα:

Προκατεργασία δείγματος (διαλυτοποίηση, αραίωση) και κατάλληλων

προτύπων που θα προσδιοριστούν ποσοτικά.

Είσοδος του δείγματος στην περιοχή του πλάσματος και την διέγερση του.

Εισαγωγή των ακτινοβολιών στο οπτικό σύστημα και διαχωρισμός της

κάθε φασματικής γραμμής

Επιλογή της βέλτιστης φασματικής γραμμής για κάθε στοιχείο

Επιλογή εύρους σχισμών του μονοχρωμάτορα, ενίσχυση του σήματος και

επιλογή χρόνου και είδους ολοκλήρωσης.

Βαθμονόμηση της θέσης ενός στοιχείου στο φάσμα με βάση μια πρότυπη

φασματική γραμμή.

Βελτιστοποίηση των παραμέτρων λειτουργίας του οργάνου για την

συγκεκριμένη φασματική γραμμή (ροές αερίων, ισχύς γεννήτριας κ.α.)

Επιλογή ύψους παρατήρησης του πλάσματος.

Βαθμονόμηση της έντασης της φασματικής γραμμής με πρότυπα

διαλύματα, δημιουργία καμπύλης αναφοράς.

Αποτίμηση των αποτελεσμάτων και αξιολόγηση της μεθοδολογίας

Εφαρμογές της μεθόδου ICP –AES. Η ICP – AES αποτελεί αξιόπιστη λύση σε

πολυστοιχειακές αναλύσεις ρουτίνας σε μεγάλο αριθμό δειγμάτων είτε αυτά

πρόκειται για διαλύματα είτε για στερεά, καλύπτοντας περίπου 70 στοιχεία του

περιοδικού πίνακα. Η ICP – AES αποτελεί εξαιρετική επιλογή για αναλύσεις


20

γεωλογικών δειγμάτων, περιβαλλοντικές αναλύσεις, αναλύσεις τροφίμων, αναλύσεις

μετάλλων και στις πιστοποιήσεις υλικών αναφοράς.

Σε περιπτώσεις όπου στο δείγμα μας περιέχονται οργανικοί διαλύτες όπως η Μέθυλο

– ισοβούτυλο κετόνη (MIBK), ξυλένιο, κηροζίνη κ.α., σαν αυτούσια περιβαλλοντικά

δείγματα είτε σαν αποτέλεσμα προκατεργασίας (π.χ. εκχύλιση βαρέων μετάλλων με

συμπλοκοποίηση με 4-aminophenazone dithiocarbamate) ή σαν αποτέλεσμα

διαλυτοποίησης του υποστρώματος (π.χ. πετρέλαιο) με την ICP – AES μπορεί να

πραγματοποιηθεί προσδιορισμός. Αυτό απαιτεί έναν πνευματικό εκνεφωτή,

υψηλότερη ισχύ στην γεννήτρια RF ή την εισαγωγή οξυγόνου για να αποφευχθεί η

κατακάθιση άνθρακα στην επιφάνεια του εκνεφωτή.

Σε στερεά δείγματα κυρίως γεωλογικής προέλευσης όπου υπάρχουν πυρίμαχα και

δύστηκτα υλικά όπως σκόνες AlN και Αl2Ο3 με χρήση τεχνικών ηλεκτροθερμικής

εξάτμισης βελτιώνεται η πολυστοιχειακή ικανότητα και επιτυγχάνεται και

αποτελεσματικότερη εφαρμογή. Πάνω σε αυτήν την τεχνική, η χρήση του AgCl σαν

θερμοχημικό αντιδραστήριο βελτιστοποιεί την εξάχνωση του Ca, Fe, Na και Si. H

γεννήτρια υδριδίου σε σύζευξη με την ICP – AES χαμηλώνει περαιτέρω τα όρια

ανίχνευσης για το As και Se σε αναλύσεις νερού οι οποίες γίνονται εύκολα και δεν

απαιτούν κάποια περαιτέρω προκατεργασία εκτός από την οξίνιση του δείγματος

ώστε να αποφευχθεί η υδρόλυση των ιοντικών μετάλλων και σε εξειδικευμένες

περιπτώσεις υγρή πέψη (στερεά περιβαλλοντικά δείγματα).

Η εκλεκτικότητα και ο πλουραλισμός πάνω στις τεχνικές εισαγωγής δείγματος

εμφανίζει αρκετά πλεονεκτήματα της προτίμησης της ICP – AES και για αναλύσεις

στοιχείων σε βιολογικά δείγματα, έτσι στην κλινική ανάλυση Ca, Fe, Mg και Κ η

τεχνική της ηλεκτροθερμικής εξάτμισης είναι ιδιαιτέρως χρήσιμη. Επίσης έχουν

αναπτυχθεί τεχνικές με χρησιμοποίηση Laser για απευθείας εξάχνωση και

ατομοποίηση στοιχείων σε μεταλλουργικές αναλύσεις και αναλύσεις γεωλογικών

δειγμάτων.


21

Συγκριτική λίστα των εφαρμογών της ICP-AES που εφαρμόζεται η μέθοδος του εσωτερικού προτύπου

με το ύττριο σαν εσωτερικό πρότυπο. Οι εφαρμογές προέρχονται από την διεθνή βιβλιογραφία.


22

Φασματομετρία μάζας με πηγή επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα (ICP – MS). Η

φασματομετρία μάζας με πηγή επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα (ICP – MS) είναι η

σύζευξη δύο πολύ καλά καταρτισμένων τεχνικών. Το επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα

είναι μια άριστη πηγή ιόντων για την ανόργανη φασματομετρία μάζας (Inorganic

Mass Spectrometry) με την υψηλή θερμοκρασία που παρέχει στην περιοχή του,

διασπά πλήρως τις ενώσεις του δείγματος στα άτομα τους και προσφέρει

ικανοποιητικό ιονισμό των περισσοτέρων στοιχείων του περιοδικού πίνακα. Έτσι

σχεδόν όλα τα στοιχεία του περιοδικού πίνακα μπορούν να προσδιοριστούν με την

τεχνική ICP – MS . Με όρια ανίχνευσης 0,01 – 1 ng/ml, η τεχνική εφαρμόζεται με

επιτυχία στους τομείς της γεωχημικής έρευνας, του περιβάλλοντος, της πυρηνικής

χημείας και όλο και περισσότερες έρευνες δημοσιεύονται πάνω σε νέες και

βελτιστοποιημένες αναλύσεις της.

Οργανολογία του ICP – MS. Ένα όργανο ICP – MS όπως αναφέραμε σαν

ατομοποιητή έχει το ICP το οποίο λειτουργεί παρόμοια με την ICP – AES, η διαφορά

είναι ότι ενώ στην ICP – AES έχουμε δύο επιλογές ως προς την διάταξη του πυρσού

(αξονική – ακτινωτή) εδώ ο πυρσός είναι πάντα τοποθετημένος οριζόντια, πλέον δεν

εστιάζουμε στην παρατήρηση της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας αλλά στην βέλτιστη

τοποθέτηση του πυρσού για την συλλογή των παραγόμενων ιόντων όπου στη

συνέχεια θα διαχωριστούν και θα ανιχνευτούν από τον φασματογράφο μάζας με βάση

το λόγο μάζας m προς το φορτίο τους z (m/z). Τα κυριότερα μέρη ενός οργάνου ICP

– MS παρουσιάζονται στο σχήμα 7.1 και είναι:

1. Το σύστημα εισαγωγής δείγματος

2. Η πηγή ιόντων ICP

3. Το σύστημα εισαγωγής των ιόντων

4. Σύστημα κενού

5. Ο αναλυτής μάζας

6. Ο ανιχνευτής των ιόντων

7. Ο ηλεκτρονικός υπολογιστής με την βοήθεια του οποίου γίνεται η διαχείριση και η

αποτίμηση των δεδομένων.


23

Τα μέρη ενός φασματόμετρου μάζας με επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα. [Ebdon L., Evans E.H., Fisher

A., Hill S.J., 1998]

Ποιοτική και ποσοτική ανάλυση δείγματος. Η ποιοτική ανάλυση ενός αγνώστου

δείγματος επιτυγχάνεται με τη σάρωση του φάσματος του δείγματος, η παραλαβή

ολόκληρου του φάσματος διαρκεί 5 λεπτά με κατανάλωση μόνο 5 ml και στην οθόνη

του οργάνου ή του καταγραφικού εμφανίζεται μια πρώτη εικόνα για τη σύσταση του

άγνωστου δείγματος. Η ποσοτική ανάλυση με ICP – MS γίνεται με βάση την

καμπύλη αναφοράς με γνωστής συγκέντρωσης πρότυπα ή με τη μέθοδο προσθήκης

εσωτερικού προτύπου. Υπάρχει δυνατότητα ταυτόχρονης ποσοτικής ανάλυσης έως

και 36 στοιχείων με ακρίβεια ± 1-2%. Η ακρίβεια της ICP – MS βελτιώνεται ακόμα

περισσότερο με την τεχνική της ισοτοπικής αραίωσης. Αυτή βασίζεται στον

προσδιορισμό της απόκλισης από τη φυσική αναλογία τους, δύο ισοτόπων του ίδιου

στοιχείου. Όταν το προς ανάλυση δείγμα «εμπλουτιστεί» με διάλυμα γνωστής

ποσότητας ισοτόπου μετριέται η μεταβολή του λόγου των κορυφών των δυο

ισοτόπων πριν και μετά την αραίωση και γίνεται ο ακριβέστερος υπολογισμός του

στοιχείου. Με αυτήν την τεχνική προσδιορίζονται ποσοτικά με μεγάλη ακρίβεια (0,5-

1%) στοιχεία τα οποία έχουν περισσότερα του ενός σταθερά ισότοπα (80% των

στοιχείων του Περιοδικού Συστήματος) και δεν χρειάζεται δείγματα αναφοράς.


24

Φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης (Atomic Absorption Spectroscopy –

AAS). Η ASS αναπτύχθηκε από τον Walsh και χρησιμοποιείται ευρέως για την

ανίχνευση και ποσοτικό προσδιορισμό σε περισσότερα από 60 μέταλλα και

μεταλλοειδή, γιατί παρουσιάζει συγχρόνως καλή ευαισθησία, ιδιαίτερη ακρίβεια και

επαναληψιμότητα. Τα μειονεκτήματα της μεθόδου πέρα από το υψηλό κόστος του

απαιτούμενου οργάνου είναι η αδυναμία ταυτόχρονου προσδιορισμού πολλών

στοιχείων και η χρονοβόρα και επίφοβη προς επιμόλυνση προκατεργασία των

δειγμάτων λόγω της χρήσης πολλών αντιδραστηρίων καθ’ όλη τη διαδικασία.

Παρόλα αυτά βρίσκει πολυάριθμες εφαρμογές σε διαφόρους τομείς:

Στον περιβαλλοντικό έλεγχο (πχ ανάλυση πόσιμου νερού).

Στον έλεγχο τροφίμων (όπως στην παρούσα εργασία στα καλαμάρια).

Στην ανάλυση βιομηχανικών προϊόντων (πχ χρώματος, γυαλί, τσιμέντο,

χημικά προϊόντα).

Στην γεωλογία (πχ ανάλυση ορυκτών).

Στην πετροχημεία (πχ για ανάλυση προϊόντων πετρελαίου).

Στην μεταλλουργία (πχ για ανάλυση χάλυβα).

Στην γεωργία (πχ για ανάλυση εδάφους) καθώς και

Στην βιομηχανία, αρχαιολογία και τοξικολογία.

Βασίζεται στην μέτρηση της απορρόφησης ακτινοβολίας χαρακτηριστικού μήκους

ενέργειας από ελεύθερα ουδέτερα άτομα ενός στοιχείου που βρίσκονται στη βασική

κατάσταση. Κατά συνέπεια η αρχή στην οποία βασίζεται η μέθοδος είναι ότι κάθε

χημικό στοιχείο σε ελεύθερη ατομική κατάσταση απορροφά μόνο την ακτινοβολία

που το ίδιο εκπέμπει.

Αυτό σημαίνει ότι αν σε μια σταθερή μονοχρωματική δέσμη (από μονοχρωματική

πηγή πχ κοίλη καθοδική λυχνία) παρεμβληθούν ατμοί που προέρχονται από

εξαέρωση του υπό ανάλυση δείγματος μεταλλοκατιόντος και υπάρξει ελάττωση της

έντασης αυτής τότε στο δείγμα που εξατμίστηκε υπάρχει το στοιχείο από το οποίο

έχει κατασκευαστεί η κάθοδος της λυχνίας. Το στοιχείο αυτό περιέχεται σε ποσότητα

ανάλογη της ελάττωσης της μονοχρωματικής δέσμης


25

Η απορρόφηση Α επομένως ακολουθεί το νόμο του Beer:

Όπου:

T = διαπερατότητα (Ι διαλύματος / Ι διαλύτη)

ε = μοριακός συντελεστής απόσβεσης

d = πάχος στοιβάδας διαλύματος (πλάτος κυψελίδας*) ή το μήκος της διαδρομής της

ακτινοβολίας

c = συγκέντρωση του διαλύματος (moles/lit) (41)

[*ως κυψελίδα μπορεί να θεωρηθεί ο χώρος της φλόγας (89)]

Με βάση την τεχνική που χρησιμοποιείται στα στάδιο της ατομοποίησης, η AAS

διακρίνεται σε:

Φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης με φλόγα (Flame–AAS = FAAS).

Φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης με φούρνο γραφίτη (Graphite

Furnace-AAS = GFAAS).

Φασματοσκοπία ατομικής απορρόφησης ψυχρού ατμού (Cold Vapor-AAS =

CVAAS) για τον Hg. με την κάθε μία να διαφέρει ως προς το μέγεθος της

ευαισθησίας της και το είδος των παρεμποδίσεων.

Επισημαίνεται ότι παρόλο που η μέθοδος FAAS δεν υπερτερεί απέναντι στην

GFAAS –τόσο για την απώλεια δείγματος, όσο και για τον μικρό χρόνο παραμονής

των ατόμων στην διαδρομή της φωτεινής δέσμης - εντούτοις χαρακτηρίζεται από μια

σχετικά καλή ευαισθησία, μεγάλη ταχύτητα και ευκολία στην ανάλυση.

1.4.3.1.1 Φασματοσκοπία Ατομικής Απορρόφησης με Φλόγα. Η οργανολογία του

φασματοφωτόμετρου Ατομικής Απορρόφησης με την βοήθεια του οποίου

πραγματοποιείται η μέθοδος της Ατομικής Απορρόφησης με φλόγα (F-AAS)

περιλαμβάνει τα εξής μέρη:

ΚΟΙΛΗ ΚΑΘΟΔΙΚΗ ΛΥΧΝΙΑ (HOLLOW CATHODE LAMP = HCL) ή

ΛΥΧΝΙΑ ΕΚΚΕΝΩΣΗΣ ΧΩΡΙΣ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ (EDL). Η πρώτη λυχνία

αποτελείται από γυάλινο κύλινδρο γεμισμένο με ευγενές αέριο, στον οποίο

έχουν προσαρμοσθεί με σύντηξη η άνοδος και η κάθοδος. Η κάθοδος


26

κατασκευάζεται από το προσδιοριζόμενο μέταλλο ή είναι γεμισμένη με αυτό

και προστατεύεται από γυάλινο περίβλημα. Έτσι μέσω της λυχνίας

εκπέμπεται ακτινοβολία χαρακτηριστικού μήκους κύματος με το εξεταζόμενο

μέταλλο (εκλεκτικότητα). Η λυχνία (EDL) υπερτερεί έναντι της άλλης λόγω

της μεγαλύτερης διάρκειας ζωής και εντονότερης εκπομπής της ακτινοβολίας

με αποτέλεσμα την μεγαλύτερη ευαισθησία και ακρίβεια στον προσδιορισμό.

ΣΥΣΤΗΜΑ ΑΤΟΜΟΠΟΙΗΣΗΣ ή ΑΤΟΜΟΠΟΙΗΤΗΣ (ATOMIZER):

ΚΑΥΣΤΗΡΑΣ ΜΕ ΘΑΛΑΜΟ (ή αλλιώς ΛΥΧΝΟ) ΠΡΟΑΝΑΜΙΞΗΣ. Στα

περισσότερα φασματοφωτόμετρα Ατομικής Απορρόφησης με φλόγα

χρησιμοποιείται ο λύχνος προανάμειξης στον οποίο το δείγμα, το οξειδωτικό

και καύσιμο αέριο αναμιγνύονται και με σταθερή ταχύτητα κατευθύνονται

προς την φλόγα με την μορφή μικρών σταγονιδίων (αερόλυμα). Η φλόγα

εξέρχεται συνήθως μέσω καυστήρα σχισμής με μήκος 10cm και πλέον.

Κοίλη καθοδική λυχνία Λυχνία προανάμειξης

ΟΠΤΙΚΟ ΤΜΗΜΑ:

o Μονοχρωμάτορας. Είναι συνήθως διάταξη με φράγματα περίθλασης

και λειτουργεί ως φίλτρο για τις ακτινοβολίες που δεν προέρχονται

από το υπό ανάλυση μέταλλο. Γι’ αυτό το φασματικό εύρος σχισμής

του είναι 0,2nm.

o Ανιχνευτής & Ενισχυτής (= Φωτοπολλαπλασιαστής). Χρησιμοποιείται

για την μετατροπή της ακτινοβολίας σε ηλεκτρικό σήμα και

παράλληλα για την ενίσχυση αυτού του σήματος.

o Ηλεκτρονική διάταξη καταγραφής. Είναι ηλεκτρονικός υπολογιστής

με κατάλληλο λογισμικό, ώστε να είναι δυνατή η ρύθμιση του

οργάνου καθώς και η καταγραφή και επεξεργασία των

αποτελεσμάτων. Αυτά αποτελούν γενικά την βασική οργανολογία ενός


27

φασματοφωτόμετρου AAS. Επισημαίνεται ότι το σύστημα

ατομοποίησης είναι διαφορετικό για τις άλλες δύο μεθόδους της AAS.

Τυπική διάταξη φασματοφωτόμετρου για FAAS

Τέλος, αναφέρεται ότι τα φασματοφωτόμετρα Ατομικής Απορρόφησης διακρίνονται

σε απλής και διπλής δέσμης, με τα δεύτερα να υπερτερούν γενικά έναντι των πρώτων.

Περιγραφή μεθόδου FASS. Το υγρό δείγμα προς ανάλυση αναρροφάται, σε

ποσότητα της τάξης των ml, στον ψεκαστήρα (nebulizer) με ταχεία ροή οξειδωτικού

αερίου (συνήθως αέρα) και μετατρέπεται σε λεπτής υφής νέφος στην έξοδό του. Το

νέφος κατευθύνεται με μεγάλη ταχύτητα σε διάταξη, στην οποία τα σταγονίδια

διασπώνται σε ακόμη μικρότερα σωματίδια.

Η όλη διεργασία αποτελεί τον ψεκασμό. Στην συνέχεια το νέφος του δείγματος, το

οξειδωτικό και το καύσιμο αέριο διέρχονται από μια σειρά εμποδίων που έχουν ως

αποτέλεσμα την ανάμειξη και τη δέσμευση των σταγόνων μεγαλύτερου μεγέθους. Το

υγρό που συγκεντρώνεται στον πυθμένα του θαλάμου ψεκασμού απομακρύνεται

στην αποχέτευση. Έτσι ένα νέφος που περιέχει 10% του αρχικού δείγματος φθάνει

στην φλόγα. Τα σταγονίδια πρέπει να έχουν όσο το δυνατόν μικρότερο μέγεθος και

να είναι ομοιόμορφα.

Επισημαίνεται ότι παρόλο που η απόδοση αυτού του τύπου ψεκαστήρα είναι σαφώς

μικρότερη, εντούτοις θεωρείται αξιόπιστος όσον αφορά την αναπαραγωγιμότητα και

την ομοιομορφία λειτουργίας.


28

Στον ακόλουθο πίνακα δίνονται αέρια, καύσιμα και οξειδωτικά, που συνήθως

χρησιμοποιούνται στην FASS, καθώς επίσης και οι μέγιστες θερμοκρασίες που

επιτυγχάνουν.

Είδη καυσίμων και οξειδωτικών αερίων με τις μέγιστες θερμοκρασίες

Ιδιαίτερα κατάλληλος και συνήθως χρησιμοποιούμενος συνδυασμός είναι αυτός του

ακετυλενίου-αέρα η ταχύτητα του οποίου είναι 1,6m/sec περίπου. Για υψηλότερες

θερμοκρασίες που απαιτούνται για την ατομοποίηση στοιχείων που σχηματίζουν

σταθερά οξείδια (refractory elements) χρησιμοποιείται ο συνδυασμός ακετυλενίου -

Ν2Ο (αναγωγικές συνθήκες. Όταν το αέριο εισέρχεται στην προθερμασμένη περιοχή

της κεφαλής του λύχνου, θερμαίνεται από την πρωταρχική ζώνη αντίδρασης (μπλε

κώνος).

Η καύση ολοκληρώνεται στον εξωτερικό κώνο, όπου αντλείται αέρας από το

περιβάλλον μέσα στην φλόγα. Όταν τα σταγονίδια εισέρχονται στην φλόγα,

εξατμίζεται το νερό και ακολούθως το εναπομείναν δείγμα εξατμίζεται και διασπάται

σε άτομα. Επιγραμματικά οι διεργασίες που λαμβάνουν χώρα από τη στιγμή που

φθάνει το δείγμα στην φλόγα είναι οι εξής:

1. εξάτμιση του διαλύτη,

2. εξάχνωση (μετατροπή του στερεού σε αέρια κατάσταση) : στο αέριο ρεύμα μπορεί

να παραμείνουν στερεά σωματίδια ως αερόλυμα.

3. διάσταση των μορίων σε ουδέτερα άτομα ή ρίζες,

4. θερμική διέγερση μέρους των ουδέτερων ατόμων λόγω συγκρούσεων ή ιονισμός

τους,


29

5. πιθανός σχηματισμός οξειδίων των μετάλλων που οδηγεί σε χημικές παρεμποδίσεις

αν δεν περιορισθούν οι δευτερογενείς αντιδράσεις με αριστοποίηση της φλόγας.

Σχηματική δομή μιας φλόγας

Ένας ακόμη τρόπος αύξησης της ευαισθησίας της μεθόδου είναι η χρησιμοποίηση

καυστήρων τύπου σχισμής ώστε η διαδρομή του φωτός μέσω της απορροφώσης

ζώνης της φλόγας να είναι όσο το δυνατόν μεγαλύτερη, δεδομένου ότι η ακτινοβολία

διατρέχει τη φλόγα κατά την διεύθυνση του επιμήκους άξονά της.

Στην οπτική δέσμη του μονοχρωμάτορα ο χρόνος παραμονής είναι πολύ μικρός (10-

3sec) αν ληφθεί υπόψη ότι ο χρόνος που απαιτείται για ισορροπία σταθερής

κατάστασης ατομοποίησης και μέτρησης της απορρόφησης είναι 10sec. Τέλος, μέσω

του ανιχνευτού καταγράφεται το σήμα απορρόφησης ως μείωση της έντασης της

πρωτογενούς ακτινοβολίας μετά από αντίστοιχη ενίσχυση και μετατροπή.

Η κατασκευή καμπύλης αναφοράς γίνεται αυτόματα από τον Η/Υ του οργάνου, όταν

πριν από την μέτρηση του άγνωστου διαλύματος, γίνει η ρύθμιση του 0,0 με το λευκό

διάλυμα και μέτρηση 2 ή περισσοτέρων πρότυπων διαλυμάτων.

Ιωάννης Κάντζος &am

No Slide Titlefabe.gr/images/stories/KAINOTOMIAS/kantzostexn.pdf · Γάλακτος»...

Documents

Transcript of No Slide Titlefabe.gr/images/stories/KAINOTOMIAS/kantzostexn.pdf · Γάλακτος»...