NMR – Spektroskopie folie001 · PDF fileEnol C=C-OH 15 - 17 Carboxy RCOOH 10.5 - 12 Amin...
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folie001NMR – Spektroskopie
Viele Atomkerne besitzen einen von Null verschiedenen Eigendrehimpuls (Spin) p=ħ·I, der ganz – oder halbzahlige Werte von ħ betragen kann. I bezeichnet die Kernspin-Quantenzahl. Damit haben diese Kerne ein magnetisches Moment µ=γ·p, wobei γ das sogenannte gyromagnetische Verhältnis darstellt.
I = 0 : 12C, 16O (sogenannte gg-Kerne haben immer I=0!)I = 1/2: 1H, 13C, 15N, 19F, 31P,...I = 1: 2H=D, 6Li ,14NI = 3/2: 7Li, 11B,....I = 5/2: 17O, ....
Im magnetischen Feld B0 richtet sich der Vektor p bzgl. B0 aus und nimmt bestimmte, diskrete Werte an(Richtungsquantelung), die mit der magnetischen Quantenzahl m beschrieben werden: m=+I, I-1, I-2...-I.
Der sogannte Zeeman-Effekt bewirkt die Aufspaltung in (2I+1) verschiedene Eigenzustände mit den Energien
E= -γ·m·ħ·B0 mit m=+I...-I
D.h. für das Proton mit I=1/2 erhält man 2 Energieniveaus mit
E= ±1/2·γ·ħ·B0
folie004Anlegen des Magnetfeldes
y
x
z
Bo
Mo
z
x
yBo
Die Kernspins richten sich parallel oder anti-parallel zum angelegten Magnetfeld aus: da die parallel ausgerichteten Momente in der Überzahl sind, wird die Probe magnetisiert.
folie030
N S
B1
Empfänger
Sender Steuerung/Auswertung
Magnet
∆E = h ν
Energie E
Magnetfeld BB0
+1/2γ· h/2π · Bo
-1/2γ· h/2π · Bo
folie002
Energie E
Magnetfeld B
B0
B0
B0
+1/2γ· h/2π · Bo ·
-1/2γ· h/2π · Bo ·
Verhalten eines Kernspins mit I=1/2 im Magnetfeld B0
µ
µ
Präzession des mag. Momentsum B0 mit der Larmor-Frequenz ω0
ω0 = − γ Β0
1H: B0=1.4T => ν0 = ω0/2π = 60 MHz
folie003
E
+1/2γ· h/2π · Bo
-1/2γ· h/2π · Bo
|α>
|β>
∆E = hν
Besetzung der Energieniveaus gemäß der Boltzmann -Verteilung:
Nα/Nβ =exp(-∆E/kT)=exp(-γhB0/2πkT) ~1 - γhB0/2πkT
Beispiel: B0 = 1.4 T, T=298K => ∆E ~0.02 Jmol-1
Energieniveau-Aufspaltung
folie005
Zeit
Mag
netis
ieru
ng
Signal der Probe nach Anregung mit einem HF- Puls
Fouriertransformation
Frequenz (Hz)
Inte
nsitä
t
Spektrum der Probe
Aufnahme eines NMR-Spektrums mittels der Puls-Fouriertransformationsmethode (PFT)
FID – Free Induction Decay
folie006
Induziertes Magnetfeld
ElektronProton
Abschirmung des Kernspins durch die umgebenden Elektronen
Die Kerne „spüren“ nicht das tatsächlich anliegende Magnetfeld B0, sondern
werden durch die sie umgebende Elektronenhülle abgeschirmt. Das lokale Feld (das am Kernort)
ist dann: B lokal = (1 - σ)⋅B0 . Die Konsequenz ist eine veränderte Resonanzfrequenz ωlokal ≠ ω0.
Da diese Abschirmung von der chemischen Umgebung abhängt, nennt man diesen Effekt
chemische Verschiebung - dieser Effekt erlaubt es, chemisch nicht äquivalente Kerne
zu unterscheiden.
folie007
Induziertes Magnetfeld, das a) das angelegte äußere Magnetfeld am Ort der aromatischen Protonenverstärkt und b) das angelegte äußere Feld am Ort der Acetylenprotonen schwächt.Dadurch werden die aromatischen Protonen schwächer, die acetylenischen Protonen stärker abgeschirmt.
folie008Chemische Verschiebung
Das Magnetfeld B0 wird durch die Umgebung des Kernspins, insbesondere durch die Elektronen, beeinflusst, so dass am Kernort ein effektives Magnetfeld Beff beobachtet wird und die Resonanzfrequenz für den Kern nicht ν0, sondern νeff = -γ/2π·Beff beträgt.
δ = (νProbe – νTMS)/Spektrometerfrequenz (MHz) [ppm](1MHz=106 Hz, ppm=parts per million,νTMS=0 => δTMS=0)
Spektrum bei 1.4T (60 MHz)
HCCl3 TMS
7.24 0δ (ppm)
∆ν = 436 Hz
Spektrum bei 2.3T (100 MHz)
HCCl3 TMS
7.24 0δ (ppm)
∆ν = 724 Hz
folie0091H-NMR von Toluol
11.5 mm7.0 mm
5 : 3
tiefes Feld hohes Feldmagnetische Feldstärke
folie010
2 : 3
7.5 mm11.0 mm
tiefes Feld hohes Feldmagnetische Feldstärke
(4 : 6)
1H-NMR von p-Xylol
folie011
1 : 3(3 : 9)
4.5 mm
1.5 mm
tiefes Feld hohes Feldmagnetische Feldstärke
1H-NMR von Mesitylen
folie012Charakteristische chemische Verschiebungen von Protonen (bzgl. TMS)
Protonenart chemische Verschiebungδ [ppm]
Cyclopropan 0.2 Csp3-HPrimär RCH3 0.9Sekundär R2CH2 1.3Tertiär R3CH 1.5
Vinylisch C=C-H 4.6 - 4.9 Csp2-HAromatisch Ar-H 6 - 8.5Acetylenisch C≡C-H 2-3 Csp-H
Benzylisch Ac-C-H 2.2 – 3 subst. Csp3-HAllylisch C=C-CH3 1.7
Fluoride HC-F 4 –4.5 X-Csp3-HChloride HC-Cl 3 – 4Bromide HC-Br 2.5 - 4Jodide HC-J 2 - 4Alkohole HC-OH 3.4 - 4Äther HC-OR 3.3 - 4Ester RCOO-CH 3.7 – 4.1
folie013
Protonenart chemische Verschiebungδ [ppm]
Charakteristische chemische Verschiebungen von Protonen (bzgl. TMS)
Ester HC-COOR 2 – 2.2 subst. Csp3-HSäuren HC-COOH 2 – 2.6Carbonylverb. HC-C=O 2 – 2.7
Aldehyde RCHO 9 –10 Csp2-H
Hydroxy ROH 1 – 5.5 X-H (X=O,N)Phenol ArOH 4 - 12Enol C=C-OH 15 - 17Carboxy RCOOH 10.5 - 12Amin RNH2 1 – 5
Csp3-H : δ = 0...3 ppmCsp2-H : δ = 5...9 ppmCsp-H : δ = 2...3 ppm
X-Csp3-H : δ = 2...4.5 ppm
folie014Äquivalenz von Wasserstoffen
Verbindung Erwartete Anzahl von NMR Signalen Intensitäten
H3C CH2 Cl
H3C CH CH3
Cl
H3C CH2 CH2 Cl
C CH
HH3C
H3C
C CH
HBr
H3C
CH3
H
CH3
HCH3
H
HCH3
HH
CH3
H
HCH3
HH
H
H
2 3 : 2
2 6 : 1
3 3 : 2 : 2
2 6 : 2 (3 : 1)
3 3 : 1 : 1
2 9 : 3 (3 : 1)
2 6 : 4 (3 : 2)
4 3 : 2 : 2 : 1
folie0151H-NMR von Toluol bei unterschiedlichen Magnetfeldstärkenund Resonanzfrequenzen
500 MHz
Ho, Hp
HmCH3
Hp
Hm
Hm
Ho
Ho
CH3
11.5 mm 7.0 mm
5 : 3
60 MHz
folie016
90 MHz 1H-NMR-Spektrum von 1,1-Dichlor-2,2-diethoxyethan in CCl4. Als Aufspaltungsmusterbeobachtet man zwei Dubletts, ein Triplett und ein Quartett für die vier verschiedenen Typen von Wasserstoffatomen. Diese Multipletts zeigen den Enfluss benachbarter Wasserstoffatome.
Ha Hb
Hc
Hd
folie017Aufspaltungsmuster für
Br2CH(x)-CH2(a)Br und Br2CH(x)-CH3
(a)
|JAX|
|JAX|
|JAX|
Intensität
1
2
11
1
13
1
11
Intensität
3H(x)
H(a)
H(x)
H(a)
Spektren
Intensitäten2 1 3 1
folie018
n äquivalente Nachbarprotonen ergeben eine Aufspaltung in (n+1) Linien.Die Intensitäten lassen sich aus einem Pascalschen Dreieck ermitteln:
n Intensität Signal
0 1 Singulett (s)1 1 1 Dublett (d)2 1 2 1 Triplett (t)3 1 3 3 1 Quartett/Quadrupolett (q)4 1 4 6 4 1 Quintett/Quintuplett (quint)5 1 5 10 10 5 1 Sextett
folie019
Anmerkung: Es wird davon ausgegangen, daß Ha und Hb keine weiteren koppelnden Kerne inihrer Umgebung haben.
Häufig zu beobachtende Aufspaltungsmuster der 1H-NMR-Signale einfacher Alkylgruppen
Aufspaltungs-muster für Ha
Aufspaltungs-muster für Ha
Aufspaltungs-muster für Hb
Aufspaltungs-muster für Hb
Struktur-element
Struktur-element
folie020Kopplungskonstanten in Alkanen
geminale Kopplung 2Jab = 10...15 Hz
ϕ
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
J ab[H
z]
-2
0
2
4
6
8
10
CH(b)
H(a)
H(a)
H(b)ϕ
H(a)
H(b)
ϕ
Kopplung ist abhängig vom Diederwinkel ϕ (Karplus – Beziehung)vicinale Kopplung 3Jab = 2...6 Hz vicinale Kopplung 3Jab = 5...14 Hz
ϕ=0°...90°: ϕ = 90°...180° :3Jab = 8.5 cos2 ϕ − 0.28 3Jab = 9.5 cos2 ϕ − 0.28
vicinale Kopplung 3Jab = 2...14 HzC CH(b)H(a)
C CC
H(a)
H(b) “long-range“ Kopplung 4Jab = 0...4 Hz
folie021Kopplungskonstanten
CH2 CF2Cl Cl
CH(b)
H(b)C
(a)H3C
(a)H3C
C CH(a)
H(b)
C CH(b)(a)H
C CH(b)
(a)H
CC
H(b)H(a)
1H NMR: Triplett für CH2,19F NMR: Triplett für CF2,3JHF = 11 Hz
4Jab = 0.5...1 Hz (sehr klein, long-range Kopplung)
geminale Kopplung2Jab = 0...7 Hz (~1...2 Hz)
vicinale Kopplung, cis3Jab = 2...15 Hz (~10 Hz)
vicinale Kopplung, trans3Jab = 10...21 Hz ( ~15 Hz)
vicinale Kopplung (Größe abhängig vom Diederwinkel)3Jab = 2...13 Hz
folie022Enantiotope Wasserstoffe
Enantiotope Kerne sind chemisch und magnetisch äquivalent.
Beispiel:
CH(b)H(b)
CH3(a)
Cl
CZH(b)
CH3(a)
ClC
H(b)Z
CH3(a)
Cl
Enantiomere
folie023Diastereotope Wasserstoffe
H3C CH CH2
ClCl
erwartet: 3 NMR-Signale (3:2:1)gefunden: 4 NMR Signale (3:1:1:1)
Erklärung:
H3C C C ClH
Cl
Hb
Ha
* chirales Zentrum*
Cl
H CH3Hb Ha
Cl
Cl
H
Hb
Ha
Cl
H
Hb
HaCl
CH3 CH3Cl
** *
Ha und Hb in allen Konformeren chemisch nicht äquivalent !
folie024
Diastereomere
Cl
H CH3Hb Ha
Cl
Cl
H
Ha
Cl
HHb Z
Cl
CH3 CH3
Cl
Z
Diastereomere (zwei Chiralitätszentren)
* * *
C CZ
HdH
H3CC C
Hc
HdH
H3CC
H
H3CC
Hc
Z
* *
Z E
folie02513C NMR – SpektroskopieDie Empfindlichkeit des NMR Experiments hängt von folgenden physikalischen Parametern(optimale Abstimmung des Spektrometers vorausgesetzt) ab:•Feldstärke Bo,•Temperatur T,•gyromagnetisches Verhältnis γ des beobachteten Kerns,•natürliche Häufigkeit des beobachteten Kerns.
1H 13Cgyromagnetisches Verhältnis: 2.675 108 T-1s-1 6.728 107 T-1s-1
natürliche Häufigkeit: 99.985 % 1.10 %
Intensitätsverhältnis I1H/I13C ~ 5700
Resonanzfrequenz
Signal-Amplitude (Signal) S
Rausch-Amplitude (Noise) N
Signal/Noise S:N ~ (NS)1/2
(NS – Number of Scans)
folie026
Die CW – Methode (CW – Continous Wave) kann zur Aufnahme von Kernen mit geringer natürlicherHäufigkeit und kleinem gyromagnetischen Verhältnis praktisch nicht verwendet werden.(Bsp: Nimmt man eine Scan-Geschwindigkeit von 2 Hz·s-1 an einem 100 MHz – Spektrometer an, bräuchte man 1.6·1010 s = 522a, um für ein 13C Spektrum das gleiche S/N zu erhalten.)Deshalb wird heute ausschliesslich die Puls – Fouriertransform – Methode verwendet, die für13C NMR Experimente zwischen wenigen Minuten und einigen Stunden (Lösungen mit geringer Konzentration, mmol-Bereich) benötigt.
folie027
Aufspaltungsmuster für CH, CH2, CH3
|JCH|
|JCH|
|JCH|
Intensität
1
2
1
1
1
13
13
CH2
CH
CH3
Spektren
|JCH|
|JCH||JCH|
folie028Was bedeutet „Entkopplung“?
(ppm)129.0130.0131.0132.0
CHarom
Carom
(ppm)12.013.014.015.0
CH2-CH3
(ppm)60.061.062.063.0
O-CH2-CH3
C
C OCH2CH3
O
OOCH2CH3
13C
(ppm)04080120160200
O=C
CDCl3
CH2CH3
C, CHarom
Übersichtsspektrum
folie029
020406080100120140160 (ppm)
CW-decoupled
DEPT-135
DEPT-90
C
C OCH2CH3
O
OOCH2CH3
C CCDCl3
CH
CH
CH3
CH2
folie030
N SB1
Empfänger
Sender Steuerung/Auswertung
Magnet
∆E = h ν Bo
ωo µ
ωo
µEnergie E
Magnetfeld BB0
+1/2γ· h/2π · Bo
-1/2γ· h/2π · Bo