MSc Presentation in Nuclear Tecnology Area - Materials

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Efeito da adição de ZnO e de B Efeito da adição de ZnO e de B 2 O 3 nas nas propriedades de BaZr propriedades de BaZr Y O Tecnologia Nuclear – Materiais propriedades de BaZr propriedades de BaZr 0,8 0,8 Y 0,2 0,2 O 3-δ Aluno: Tiago Andrade Orientador: Dr. R. Muccillo

description

The main goal of this work was to evaluate the effect of addition of boron oxide and zinc oxide in the electrical properties of solid electrolyte protonic conductor, yttrium-doped barium zirconate, operating on solid oxide fuel cells - SOFC, under specific temperature and pressure.

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Efeito da adição de ZnO e de BEfeito da adição de ZnO e de B22OO33 nas nas

propriedades de BaZrpropriedades de BaZr YY OO

Tecnologia Nuclear – Materiais

22 33

propriedades de BaZrpropriedades de BaZr0,80,8YY0,20,2OO33--δδ

Aluno: Tiago Andrade

Orientador: Dr. R. Muccillo

Page 2: MSc Presentation in Nuclear Tecnology Area - Materials

SumárioSumário

1. Introdução

1.1 Eletrólitos sólidos1.2 Condutores protônicos1.3 Comparação entre zirconato de bário e cerato de bário1.4 Sinterização do zirconato de bário1.5 Sinterização por fase líquida1.6 Objetivos

2. Procedimento experimental

2.1 Processamento dos pós2.2 Caracterização dos pós2.3 Preparação dos eletrólitos sólidos2.4 Caracterização dos eletrólitos sólidos2.5 Técnicas de caracterização

3. Resultados e Discussão

3.1 Caracterização dos pós3.2 Caracterização dos eletrólitos sólidos

4. Conclusões

5. Agradecimentos

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EletrólitosEletrólitos sólidossólidos

- Definição

- Compostos nos quais ocorre a condução de íons em umafaixa de temperatura e de pressão parcial

- Exemplos- Exemplos

Condução iônica do eletrólito → temperatura de operação

BaCe0,9Y0,1O3-δ (BCY) → (1,8-7)x10-2 S/cm 600-1000 °C

BaZr0,9Y0,1O3-δ (BZY) → (1,6-6)x10-3 S/cm 600-1000 °C

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- Características

- Alta condutividade iônica- Impermeabilidade a gases- Condutividade eletrônica desprezível- Estabilidade química- Integridade mecânica- Integridade mecânica- Custo- Facilidade de fabricação

- Classificação

- Condutor iônico: condução de ânions (O2-, F- etc)- Condutor protônico: condução de prótons (H+)

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CondutorCondutor protônicoprotônico- Definição

- Óxidos com estrutura cristalina perovskita cúbica (ABO3)dopados com cátions de menor valência- Dopagem Vacâncias de O2 + H2 íons hidroxilas OH-

H+ responsável pela condução protônica no eletrólito H responsável pela condução protônica no eletrólito

- Vantagens

- Redução da temperatura de operação de uma SOFC- Produto da reação final: água catodo

- Compostos mais utilizados

- Cerato de bário dopado com ítrio (BCY)- Zirconato de bário dopado com ítrio (BZY)

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Zirconato de Zirconato de báriobário vsvs Cerato de Cerato de báriobário

- BZY

- Boa estabilidade química e mecânica- Menor condutividade protônica- Dificuldade de processamento

- BCY

- Quimicamente instável na presença de CO2

- Baixa resistência mecânica para aplicações práticas

- Material ideal

- Resistência mecânica do BZY e a condutividade protônicado BCY

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Sinterização do zirconato de bárioSinterização do zirconato de bário- Principais dificuldades de processamento

- Falta de reprodutibilidade- Tamanho relativamente grande de grão- Ampla distribuição granulométrica- Formação de aglomerados fortes- Formação de aglomerados fortes- Não homogeneidade química

- Consequências

- Aumento da resistividade nos contornos de grão

- Sugestão

- Otimizar a densificação do compacto final de BZY pormeio da sinterização por fase líquida

Page 8: MSc Presentation in Nuclear Tecnology Area - Materials

SinterizaçãoSinterização porpor fasefase líquidalíquida

- Definição

- Processo de sinterização no qual coexistem um líquido epartículas sólidas durante alguma parte do ciclo térmico

- Sinterização ativada

- Adição de um composto que fundirá durante asinterização, produzindo um líquido de baixa viscosidadeque molha e lixivia as partículas que estão sinterizando,favorecendo a densificação

Obj

Page 9: MSc Presentation in Nuclear Tecnology Area - Materials

ObjetivosObjetivos

- Preparar eletrólito sólido condutor protônico do tipoBaZr0,8Y0,2O3-δ, por mistura de óxidos, utilizando os óxidos deboro (B2O3) e de zinco (ZnO) como aditivos de sinterização

- Avaliar a densificação dos eletrólitos sólidos condutoresprotônicos por medidas da densidade de Arquimedes

- Caracterizar os eletrólitos sólidos condutores protônicos pormeio de espectroscopia de impedância

Exp

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MetodologiaMetodologia- Materiais de partida

- BaO , ZrO2, Y2O3 e aditivos B2O3 e ZnO

- Processamento dos pós

Mistura manual dos óxidos

- Tratamento térmico

- 3 ciclos de 1500 °C por 4 h- Taxas de aquecimento/resfriamento: 10 °C/min

Mistura manual dos óxidos

BZY com homogeneizaçãomanual e atritor

BZY + B2O3 com homogeneização

em atritor

BZY + ZnO com homogeneização

em atritor

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- Caracterização dos pós

- Difração de raios X: Bruker-AXS D8 Advance- Distribuição de tamanho de partícula: Cilas 1064- Análise térmica: Netzsch STA 409E

- Preparação dos eletrólitos sólidos

- Adição de ZnO e B2O3 nas proporções de 1, 2 e 5 peso%- Adição de ZnO e B2O3 nas proporções de 1, 2 e 5 peso%- Compactos cerâmicos: prensa hidráulica (600 kgf)- Perfil de sinterização:

Taxa de aquecimento: 2 °C/minPatamares: 500 °C/1h e 1500 °C/4hTaxa de resfriamento: 5 °C/min (1000 °C) e 10 °C/min

(25 °C)

* PF B2O3 (450 °C) e ZnO (1975 °C)

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- Caracterização dos eletrólitos sólidos

- Densidade- Método de Arquimedes; meio: querozene

- Difração de raios X- Bruker-AXS D8 Advance- Bruker-AXS D8 Advance

- Microscopia de Varredura por Sonda- SPM JEOL 5200

- Espectroscopia de Impedância- Analisador de impedância Agilent 4294A, 40 Hz – 110 MHz

Page 13: MSc Presentation in Nuclear Tecnology Area - Materials

Esquema da câmara porta-amostra para as medidas deespectroscopia de impedância

R/D

Page 14: MSc Presentation in Nuclear Tecnology Area - Materials

3

4

[1]: (110)

[2]: (111)

[3]: (200)

[4]: (210)

[5]: (211)

*(222) - JCPDS 5-574 - Y2O

3 C

*(2

22

)*(

22

2)

Inte

ns

ida

de

BZY - 1 x 1500oC/4 h

3

4

[1]: (110)

[2]: (111)

[3]: (200)

[4]: (210)

[5]: (211)

*(2

22

)

Inte

ns

idad

e

*(2

22

)

*(222) - JCPDS 5-574 - Y2O

3 C

BZY - 3 x 1500oC/4 h

ResultadosResultados e e DiscussãoDiscussão

- Caracterização dos pós – Difração de raios XA B

20 40 60 80

0

1

2

[5]: (211)

[6]: (220)

[7]: (310)

[8]: (311)

[9]: (222)

BZY - 3 x 1500oC/4 h

BZY - 2 x 1500oC/4 h

*(2

22

)*(

22

2)

Inte

ns

ida

de

2θθθθ (grau)

JCPDS 6-399 - BaZrO3

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6] [7][8] [9]

20 40 60 80

0

1

2

[5]: (211)

[6]: (220)

[7]: (310)

[8]: (311)

[9]: (222)

[9][8][7][6]

[5]

[4]

[3]

[2]

*(2

22

)*(

22

2)

Inte

ns

idad

e

2θθθθ (grau)

BZY - 1 x 1500oC/4 h

BZY - 2 x 1500oC/4 h

JCPDS 6-399 - BaZrO3

[1]

Difratogramas de raios X dos pós cerâmicos de BaZr0,8Y0,2O3-δ

homogeneizados em (A) almofariz de ágata e (B) moinho atritor. a

Page 15: MSc Presentation in Nuclear Tecnology Area - Materials

4,205

4,210

4,215

4,220

a (

A)

ZnO

B2O

3

Relação entre parâmetro de rede do BaZr0,8Y0,2O3-δ e teores de aditivosde sinterização: B2O3 e ZnO.

0 1 2 3 4 5 64,195

4,200

% aditivo

L

Page 16: MSc Presentation in Nuclear Tecnology Area - Materials

- Caracterização dos pós – Distribuição de tamanho de

partícula

A B

Almofariz de ágata: distribuiçãobimodal centralizada em 0,2 μm e32,8 μm e diâmetro médio de 13μm.

Moinho atritor: distribuiçãobimodal centralizada em 0,2 μme 28,0 μm e diâmetro médio de10 μm. AT

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- Caracterização dos pós – Análise termogravimétrica e

análise térmica diferencial

0,5

1,0

( µµ µµV

/mg)

95

100

105

TG

(%)

BaZr0,8Y0,2O3-δδδδ

Endotérmico

Perda de ~ 17,4% da massa total em três faixas de temperatura:

- temperatura ambiente a 200 °C

- 600 °C a 800 °C

- 1000 °C a 1300 °C

0 400 800 1200 1600-0,5

0,0

Temperatura (oC)

AT

D (

80

85

90

TG

(%)

ρ

Page 18: MSc Presentation in Nuclear Tecnology Area - Materials

- Densidade

Tabela 1: Densidades dos compactos cerâmicos de BaZr0,8Y0,2O3-δ (BZY)sinterizados a 1500 °C por 4 h.

Composição ρgeométrica (g/cm3) % DT* ρArquimedes (g/cm3) % DT*

BZY 3,56 57,3 5,35 86,1

* densidade teórica = 6,21 g/cm3

BZY 3,56 57,3 5,35 86,1

BZY + 1 peso% B2O3 3,61 58,1 5,37 86,5

BZY + 2 peso% B2O3 3,92 63,1 5,35 86,1

BZY + 5 peso% B2O3 4,51 72,6 5,11 82,3

BZY + 1 peso% ZnO 3,63 58,4 5,87 94,5

BZY + 2 peso% ZnO 3,98 64,1 5,89 94,8

BZY + 5 peso% ZnO 4,54 73,1 5,89 94,8

DRX

Page 19: MSc Presentation in Nuclear Tecnology Area - Materials

6 [1]: (110)

[2]: (111)

[3]: (200)

*(2

22

)

**(0

02

)

BaZr0,8Y0,2O3-δδδδ + 5 peso% ZnO

2

4

6 [1]: (110)

[2]: (111)

[3]: (200)

[4]: (210)

[5]: (211)

[6]: (220)

[7]: (310)

[8]: (311)

[9]: (222)

*(2

22

)

Inte

ns

ida

de

BaZr0,8Y0,2O3-δδδδ + 5 peso% B2O3

BaZr0,8Y0,2O3-δδδδ + 2 peso% B2O3

BaZr0,8Y0,2O3-δδδδ + 1 peso% B2O3

BaZr0,8Y0,2O3-δδδδ

BaZrO - JCPDS 6-399[1]

B

- Caracterização dos eletrólitos sólidos – Difração de raios X

20 40 60 80

0

2

4[4]: (210)

[5]: (211)

[6]: (220)

[7]: (310)

[8]: (311)

[9]: (222)

Inte

nsid

ad

e

2θθθθ (grau)

*(2

22

)

**(0

02

)

BaZr0,8Y0,2O3-δδδδ + 5 peso% ZnO

BaZr0,8Y0,2O3-δδδδ + 2 peso% ZnO

BaZr0,8Y0,2O3-δδδδ + 1 peso% ZnO

BaZr0,8Y0,2O3-δδδδ

BaZrO3 - JCPDS 6-399

[9][8][7][6]

[5]

[4]

[3]

[2]

[1]

20 40 60 80

0

2θ θ θ θ (grau)

BaZrO3 - JCPDS 6-399

[9][8][7][6]

[5]

[4]

[3]

[2]

[1]

A

Difratogramas de raios X dos compactos cerâmicos de BaZr0,8Y0,2O3-δ

com (A) óxido de boro e (B) óxido de zinco como aditivos desinterização. SPM

Page 20: MSc Presentation in Nuclear Tecnology Area - Materials

- Caracterização dos eletrólitos sólidos – SPM

(a) (b)

Micrografias obtidas por microscopia de varredura por sonda daamostra de BaZr0,8Y0,2O3-δ com 1 peso% de B2O3 (a) e de BaZr0,8Y0,2O3-δ

com 1 peso% de ZnO (b) sinterizadas a 1500 °C por 4 h. Z

2 µm 2 µm

Page 21: MSc Presentation in Nuclear Tecnology Area - Materials

- Caracterização dos eletrólitos sólidos – Espectroscopia de

Impedância

A B

60

90

120

0 10 20 30

0

4

8

BZY

BZY + 1 peso% ZnO

BZY + 2 peso% ZnO

BZY + 5 peso% ZnO

-Z" (

kO

hm

.cm

)

600 oC - ar

150

200

250

300

30

BZY

BZY + 1 peso% B2O

3

BZY + 2 peso% B2O

3

BZY + 5 peso% B2O

3

-Z" (

kO

hm

.cm

)

600 oC - ar

Diagramas de impedância dos eletrólitos sólidos de BaZr0,8Y0,2O3-δ sem ecom (A) óxido de boro e (B) óxido de zinco como aditivos de sinterizaçãoem diferentes proporções, medidos a 600 °C ao ar.

0 60 120 180 240

0

30

600 10 20 30

-Z" (

kO

hm

.cm

)Z' (kOhm.cm)

0 100 200 300 400 500 600

0

50

100

150

0 20 40

0

10

20

-Z" (

kO

hm

.cm

)

Z' (kOhm.cm)

Page 22: MSc Presentation in Nuclear Tecnology Area - Materials

Tabela 2: Valores de resistividade elétrica (ρ) e de densidade aparentedos compactos cerâmicos sinterizados a 1500 °C sob diferentesatmosferas, com e sem aditivos de sinterização.

Atmosfera Ar Arg. secoArg.

úmidoDensidade aparente

Composição ρ (kΩ.cm) g/cm3 % DT*

BZY 345 500 345 5,35 86,1

BZY + 1 peso% B2O3 34 33 44 5,37 86,5

BZY + 2 peso% B2O3 44 50 57 5,35 86,1

BZY + 5 peso% B2O3 2900 3200 6000 5,11 82,3

BZY + 1 peso% ZnO 120 130 154 5,87 94,5

BZY + 2 peso% ZnO 30 43 33 5,89 94,8

BZY + 5 peso% ZnO 31 28 34 5,89 94,8

C

Page 23: MSc Presentation in Nuclear Tecnology Area - Materials

ConclusõesConclusões

- BaZr0,8Y0,2O3-δ, preparado por síntese de estado sólido,

sinterizado a 1500 °C, pode atingir ~ 95% da densidade teórica,

com os aditivos de sinterização B2O3 e ZnO

- Maiores valores de densidade foram obtidos com adição de 2 e

5 peso% de ZnO

- Menores valores de resistividade elétrica foram obtidos com

adição de 2 e 5 peso% ZnO, densificação ~ 95% D.T.

- A adição de óxido de boro e de óxido de zinco permitiu a

obtenção de compostos de BaZr0,8Y0,2O3-δ com menores valores

de resistividade elétrica

Page 24: MSc Presentation in Nuclear Tecnology Area - Materials

AgradecimentosAgradecimentos

- Ao CNPq pela bolsa de mestrado (PROC 562532/2008-0);

- A FAPESP (Projeto Temático PROC 05/53241-9).

Page 25: MSc Presentation in Nuclear Tecnology Area - Materials

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Page 26: MSc Presentation in Nuclear Tecnology Area - Materials

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