momento Revista de F́ısica, No 51, Diciembre 2015 83

RENDIMIENTO TERMOELÉCTRICO ENCOMPÓSITOS DE Ca2.94Y0.06Co4O9+δ/Ag

TERMOELECTRIC PERFORMANCE OFCa2.94Y0.06Co4O9+δ/Ag COMPOSITES

José D. Támara, Julio E. Rodŕıguez

Departamento de F́ısica, Universidad Nacional de Colombia, Sede Bogotá.

(Recibido: Noviembre/2015. Aceptado: Diciembre/2015)

Resumen

Utilizando el método de reacción de estado sólido seprepararon compósitos de Ca2.94Y0.06Co4O9+δ/Ag, dondeel contenido de plata tomó valores en proporciones demasa entre 0 % y 10 %. Sus propiedades de transportese estudiaron en función de la temperatura a partir demediciones de resistividad eléctrica ρ(T ) y coeficienteSeebeck S(T ). La magnitud de la resistividad eléctricadecrece con el contenido de plata presente, hasta valorespróximos a 3 mΩ − cm. El coeficiente Seebeck es positivoen todo el rango de temperatura estudiado sugiriendo unaconducción eléctrica dada por portadores de carga positivos.El rendimiento termoeléctrico se evaluó a partir del cálculodel factor de potencia PF, el cual se incrementa conel nivel de plata adicionada alcanzando valores máximoscercanos a 9.5 µW/K2cm. El comportamiento mostradopor las propiedades de transporte permiten proponer estoscompósitos como potenciales materiales con aplicacionestermoeléctricas.

Palabras clave: Rendimiento termoeléctrico, Compósitos de

Ca2.94Y0.06Co4O9+δ/Ag, Propiedades de transporte.

José D. Támara: jdtamaraj@unal.edu.coJulio E. Rodŕıguez: jerodriguezl@unal.edu.co

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Abstract

By using the solid state reaction method composites ofCa2.94 Y0.06Co4O9+δ/Ag were growth, the silver weightratios take values between 0 % and 10 %. Their transportproperties were studied from electrical resistivity ρ(T )and Seebeck coefficient S(T ) measurements as function oftemperature. The magnitude of the electrical resistivitydecreases with the Ag content present in the composites.The Seebeck coefficient is positive throughout the studiedtemperature range suggesting a conduction given by positivecharge carriers. Thermoelectric performance was assessedthrough the thermoelectric power factor, PF , whichincreases with the added Ag level. This parameter reachesmaximum values around 9.5 µW/K2cm. The observedbehaviour in the transport properties become these ceramiccomposites promising thermoelectric materials.

Keywords: Thermoelectric performance, Ca2.94Y0.06Co4O9+δ/Ag

composites, Transport properties.

Introducción

El incremento del consumo de combustibles fósiles utilizados enla generación de enerǵıa eléctrica, unido al impacto ambientalderivado de la utilización de estas materias primas ha motivadola búsqueda de nuevas fuentes de enerǵıa que puedan mitigar suimpacto ambiental. Dentro de las fuentes alternativas de enerǵıaĺımpia, los materiales termoeléctricos permiten la conversión directade enerǵıa térmica en eléctrica y viceversa. Por lo tanto, es de graninterés la investigación encaminada hacia la búsqueda de nuevosmateriales con propiedades termoeléctricas, los cuales daŕıan lugaral diseño de dispositivos refrigeradores y generadores eléctricos deestado sólido más eficientes [1].Actualmente los mejores dispositivos refrigeradores utilizanmateriales semiconductores basados en aleaciones binarias deBi2Te3 y Sb2Te3, las cuales muestran una figura de meritocon valores próximos a la unidad. Éstos producen únicamentemoderados niveles de enfriamiento, resultando ineficientes si se les

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compara con los refrigeradores convencionales. Como un resultadoestos dispositivos se utilizan principalmente en aplicaciones en lascuales la conveniencia y la confiabilidad son más importantes quela economı́a.

La consecusión de nuevos materiales termoeléctricos es unaconsecuencia del desarrollo de nuevas teoŕıas provenientes dela f́ısica del estado sólido, las cuales permiten además de“diseñar”nuevos compuestos con estructuras cristalinas complejascontribuir al entendimiento y optimización de sus propiedadesf́ısicas.

Por otro lado, los óxidos cerámicos con propiedades termoeléctricasse caracterizan por mostrar gran estabilidad qúımica, aśı como porsu capacidad para trabajar en un amplio rango de temperatura[2,3]. Sin embargo, se ha encontrado que sus propiedades detransporte se ven afectadas por factores como las distorsiones dela red cristalina, inhomogeneidades estructurales y redistribuciónqúımica, por ello es necesario conocer y controlar estos parámetrosa fin de optimizar sus propiedades de transporte [4, 5].

La desventaja principal de las cerámicas como materialestermoeléctricos es su elevada resistividad (comparada con losmetales y semiconductores convencionales), aśı que una disminuciónefectiva de ésta es la clave para incrementar el rendimientotermoeléctrico de estos compuestos. Las estrategias utilizadas parala optimización de sus propiedades de transporte involucran lasustitución parcial de sus elementos constituyentes a fin de alterarla densidad de los portadores de carga y/o la adición de elementosconductores con la finalidad de mejorar las propiedades eléctricas[6].En este sentido, aqúı se muestran los resultados de la preparaciónde compósitos de Ca2.94Y0.06Co4O9+δ/Ag para diferentes nivelesde plata adicionada y su caracterización mediante medicionesde resistividad eléctrica y coeficiente Seebeck en función de latemperatura, con la finalidad de evaluar su posible utilidad comomaterial termoeléctrico.

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Procedimiento Experimental

Mediante el método de reacción de estado sólido seprepararon óxidos cerámicos con una composición nominalde Ca2.94Y0.06Co4O9+δ. Esto se realizó a partir de la mezcla de loscompuestos CaCO3, Y2O3 y Co3O4 (Merck 99,99 %), los cuales semezclaron estequiométricamente utilizando un mortero de ágata yun molino de bolas planetario. La mezcla se sometió a un procesotérmico a 9000C durante 12 horas. El material resultante se molió yempastilló en fŕıo bajo una presión de 234MPa. Seguidamente seaplicó un segundo tratamiento térmico a 9000C durante 48 horasen una atmósfera rica en ox́ıgeno. Después de las etapas expuestasse obtuvieron muestras cerámicas con la composición y estructuraesperada.Para la obtención de los compósitos se adicionó nitrato deplata al compuesto cerámico preparado previamente, en talcantidad que aporte plata en las siguientes proporciones demasa 1 %, 3 %, 5 %, 8 %, 10 %. Para conseguir esto el materialcerámico de Ca2.94Y0.06Co4O9+δ y el nitrato de plata se mezclaronhomogeneamente y empastillaron en fŕıo. Finalmente, las muestrasse trataron térmicamente a 9000C durante 10 horas.El método diferencial y el método de cuatro sondas fueron utilizadosen la medición del coeficiente Seebeck y la resistividad eléctrica,respectivamente. Adicionalmente, las propiedades estructurales ymorfológicas se estudiaron a través de análisis de difracción derayos-X y microscoṕıa electrónica de barrido.

Resultados

Los patrones de difracción de rayos-X se obtuvieron utilizandoun difractómetro x’pert pro-panalytical, con una radiación Cu Kα= 1.54056Å, la adquisición de datos se realizó en el rango de2Θ entre 50 y 650, con un paso de 0.020. En la figura 1 semuestran los difractogramas t́ıpicos observados en las diferentesmuestras estudiadas. El refinamiento de la estructura cristalina serealizó utilizando el softwere Powder Cell [7]. En todos los casosse observa la presencia del compuesto cerámico Ca2.94Y0.06Co4O9+δy en los compósitos con un nivel de plata adicionada mayor

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Figura 1. Patrones de difracción de rayos-X para los compósitos deCa2.94Y0.06Co4O9+δ/Ag en estudio. Las reflexiones correspondientes a la plata

adicionada estan señaladas con rectangulos verticales.

al 3 % se pueden apreciar las reflexiones correspondientes a laplata metálica. El compuesto cerámico presenta una estructura decarácter ortorrómbico, donde los parámetros de red y el volumende la celda unitaria no se alteran significativamente con el nivel deplata adicionada (Ver tabla 1). Esto hace evidente la no sustituciónde los elementos constitutivos del material cerámico por átomos dela plata adicionada.

Las propiedades morfológicas de las muestras se estudiaronmediante microscoṕıa electrónica de barrido (SEM), utilizandoun detector de electrones retrodispersados (BSE). En la figura 2se muestran las micrograf́ıas t́ıpicas detectadas en los compósitospreparados con distintos porcentajes de plata adicionada. Engeneral, se observa una matriz formada por el material cerámicoy part́ıculas de plata en el medio intergranular, cuyo tamaño seincrementa con el nivel de plata adicionada (ver recuadros en lafigura 2), esto último es el resultado del proceso de glomeraciónde las micropart́ıculas de plata cuando la densidad de estasse incrementa, alcanzando valores superiores a 1µm en lasmuestras con elevadas concentraciones de plata. Este proceso

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Contenido de Ag a (Å) b (Å) c(Å) V (Å)3

0 % 10.899(1) 10.728(1) 7.987(1) 933.8(3)

1 % 10.901(2) 10.729(2) 7.978(2) 933.1(5)

3 % 10.914(1) 10.729(1) 7.974(1) 933.7(3)

5 % 10.893(5) 10.730(5) 7.979(3) 932.6(3)

8 % 10.910(4) 10.731(4) 7.984(3) 934.7(5)

10 % 10.898(5) 10.730(5) 7.985(4) 933.7(3)

Tabla 1. Parámetros de red y volumen de celda unitaria encontrados en loscompósitos de Ca2.94Y0.06Co4O9+δ/Ag.

Figura 2. Micrograf́ıas obtenidas mediante microscoṕıa electrónica de barridoen compósitos de Ca2.94Y0.06Co4O9+δ/Ag, con diferentes contenidos de plata

adicionada.

de aglomeración da lugar a la pérdida de homogeneidad de ladistribución de la plata en las muestras, lo cual es un proceso no esdeseado. La dinámica de la aglomeración de elementos conductoresen la formación de compósitos con materiales cerámicos ha sidoestudiada en trabajos previos con los mismos objetivos del presente

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Figura 3. Resistividad eléctrica medida utilizando el método de cuatro sondas,en función de la temperatura y el contenido de plata adicionada.

Figura 4. Comportamiento de coeficiente Seebeck mostrado por loscompósitos de Ca2.94Y0.06Co4O9+δ/Ag.

trabajo [8–10].

La figura 3 muestra el comportamiento de la resistividad eléctricaen función de la temperatura para los diferentes compuestospreparados. En todos los casos la resistividad se incrementa con latemperatura mostrando un comportamiento de carácter metálico,

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mientras que la magnitud de ρ(T ) decrece con el contenido de plata,desde aproximadamente 13 mΩ−cm hasta 3 mΩ−cm, esto se debea que las part́ıculas de plata contribuyen al mejoramiento del mediointergranular de la cobaltita, por lo tanto la dispersión entre granosse reduce, y como consecuencia la magnitud de la resistividad delcompósito disminuye.

Por otra parte, el comportamiento del coeficiente Seebeck enfunción de la temperatura y el contenido de plata se presentaen la figura 4. Como se puede observar, el coeficiente Seebeckes positivo en todo el rango de temperatura considerado. Estoindica que la conducción eléctrica es debida a portadores de cargamayoritariamente positivos [11]. La magnitud de S(T ) decrece conel nivel de plata adicionada, lo cual sugiere que las part́ıculas deplata sirven como cortocircuitos para las diferencias de potencialgeneradas por el gradiente de temperatura, reduciendo, en estaforma, el coeficiente Seebeck del compósito.

Propiedades termoeléctricas

Los materiales termoeléctricos pueden ser utilizados tanto enla refrigeración como en la generación de potencia, mediantedispositivos de estado sólido. En un refrigerador, por ejemplo, elcalor es bombeado desde el extremo fŕıo hacia el extremo caliente,la cantidad de calor que puede ser bombeada usando el efecto Peltieres justamente STI, aśı, se debe esperar contar con materiales conaltos valores para el coeficiente Seebeck, S y bajos valores para laresistividad eléctrica, para aśı minimizar las pérdidas irreversiblesde calor generadas por efecto Joule, I2R[12]. Finalmente, laconductividad térmica del material debe ser pequeña a fin dereducir el flujo natural de calor del extremo caliente al fŕıo. Teniendoen cuenta estos factores, es posible demostrar que el parámetro quedetermina la eficiencia del dispositivo termoeléctrico depende de laspropiedades de transporte del material. Por otra parte, el principiode funcionamiento de un generador termoeléctrico es similar al deuna máquina térmica, la cual emplea los portadores de carga comoportadores de enerǵıa térmica. La eficiencia de estos dispositivos esgovernada por la eficiencia de Carnot y por su figura de mérito

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adimensional del material, ZT . Entonces su eficiencia se definecomo:

φ =Th − TcTh

( √1 + ZT − 1√

1 + ZT + (TC/Th)

)(1)

donde Th y Tc son las temperaturas de los terminales caliente y fŕıo,respectivamente, T es el promedio entre Th y Tc [12].La figura de mérito adimensional es una función de las propiedadesde transporte y es expresada como[13–15]:

ZT =S2T

κρ(2)

donde, ρ es la resistividad eléctrica, κ la conductividad térmica delmaterial a una temperatura absoluta, T . Es importante notar queen un conductor o semiconductor, el calor es transportado tantopor portadores de carga como por fonónes. Aśı, la conductividadtérmica total tiene dos contribuciones: κ = κe + κf .Este hecho permite minimizar la contribución fonónica mediante lageneración de centros de dispersión de fonónes, sin alterar en formasignificativa las propiedades eléctricas del compuesto. Dando lugara un cremento de la figura de merito.El objetivo central de las investigaciones en materialestermoeléctricos lo constituye encontrar compuestos con altosvalores para su figura de merito. Esto se puede lograr mediantela reducción de la conductividad térmica y/o a través de laoptimización de las propiedades de transporte, éste último procesodebe conducir a un incremento del factor de potencia. Esteparámetro de rendimiento es una función de la masa efectiva y lamovilidad de los portadores de carga y es definido por la expresión:

PF =S2

ρ(3)

Entonces, un buen material termoeléctrico se caracteriza portener altos valores para su coeficiente Seebeck, lo cual implicala generación de grandes diferencias de potencial por pequeñosgradientes térmicos y una baja resistividad eléctrica permiteminimizar las pérdidas por calentamiento Joule.

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Figura 5. Factor de potencia en función de la temperatura para los diferentescompósitos preparados.

A partir de las mediciones de coeficiente Seebeck y resistividadeléctrica fue posible calcular el factor de potencia termoeléctricode los compósitos en estudio, su comportamiento se observa en lafigura 5. Este parámetro se incrementa con la adición de plataalcanzando valores máximos cercanos a 9.5 µW/K2cm, para elcaso de la muestra con Ag = 5 %, mostrando un incrementomayor al 200 %, respecto de los compuestos sin plata adicionada.Este comportamiento es debido al decrecimiento de la resistividadeléctrica con la adición de plata en el compuesto, el cual es mássignificativo que la reducción del coeficiente Seebeck. Sin embargo,se espera que el factor de potencia muestre un valor óptimo dadopor los valores mostrados por S(T ) y ρ(T ) con la adición de plata,pues este parámetro biene dado por la expresión PF = S2/ρ.

Se puede asumir que las part́ıculas de plata tienen un doblepapel dentro del compósito. Por una parte, mejora las conexioneseléctricas entre los granos de la cobaltita reduciendo, aśı, laresistividad eléctrica y por otra parte, forma caminos de fácilconducción, los cuales sirven como cortocircuitos internos los quetienen un efecto degenerativo sobre el coeficiente Seebeck. Enconsecuencia, si las part́ıculas de plata son más pequeñas que los

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granos de la cobaltita y estan bien distanciadas su efecto sobre elcoeficiente Seebeck es despreciable, pero si por el contrario, éstasestan próximas o aglomeradas formando granos comparables con losdel material cerámico, entonces los portadores de carga tenderána circular a través de ellos dando origen a una reducción en elcoeficiente Seebeck [16, 17].

Conclusiones

Mediante el método de reacción de estado sólido es posiblepreparar compósitos del tipo Ca2.94Y0.06Co4O9+δ/Ag. El estudio dedifracción de rayos-X no evidenció la penetración de los elementosconductores a la estructura del material cerámico.

La resistividad eléctrica disminuye por efecto de la adición de platatomando valores mı́nimos próximos a 3 mΩ − cm. Mientras queel coeficiente Seebeck es positivo en todo el rango de temperaturaestudiado, indicando una conducción dada por portadores de cargapositivos.

El rendimiento termoeléctrico de los compósitos obtenidos seevaluó a través del cálculo del factor de potencia, el cual seincrementa con el nivel de plata adicionado alcanzando valoresmáximos cercanos a 9.5 µW/K2cm en el caso de la muestra conun 5 % de plata adicionada.El comportamiento exhibido por las propiedades de transportey el factor de potencia termoeléctrico muestran que la adiciónde elementos altamente conductores incrementan las propiedadestermoeléctricas de estas cerámicas, sin embargo es necesariooptimizar los tratamientos térmicos a fin de controlar el procesode aglomeración de la plata.

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