Molécule très complexe ( g >> )

Deux prédictions de notre modèle :

1) Molécules plus complexes, cV augmente (½R = 4.156 J K-1 mol-1)

2) cV ≠ cV(T) Faux ! (problème connu depuis 1850…)

Rappel : Approche classique valide quand kT >> ΔEquantique

• Si kT << ΔEquantique aucune contribution à cV parce que…

E ~ E0 pour ce degré de liberté (ex: E0 = ½ ћω pour l’OHS)

et E0 ≠ E0(T)

Les degrés de libertésont «gelés»kT

ΔE1

ΔE2

ΔE…

ΔEg

T0

contribution de ½R à cV

(classique)

Comment estimer ΔE pour un degré de liberté quelconque?

ne contribuent pas…

ΔE : espacement entre les niveaux d’énergie

Ej

Ei

transitionémission d’un photond’énergie ΔE = Ej – Ei = hν

On associe une température de radiation :

Tpièce ~ 300 K

T > Trad contribuent

T < Trad aucune contribution

cas limite

v : états de vibration

J : états de rotation

Règles de sélection (MQ)

J = +1 (branche R) J = 1 (branche P) J = 0 (branche Q; interdit)

Spectre d’absorption roto-vibrationnelle du chlorure d’hydrogène (HCl)

Transitions rotation vibration

Branche P Branche R

Spectre d’absorption roto-vibrationnelle du chlorure d’hydrogène (HCl)

Transitions rotation vibration

Séparation entre 2 niveaux de rotations successifs

Δ ~ 0.2 μm

Trad ~ 260 K

contribue à cV

(½ R)

(cV)rotation = 3/2 R (ou R)

molécules diatomiques

Δ ~ 3,45 μm

Trad ~ 4400 K

ne contribue pas à cV à la température de la pièce

(cV)vibration ~ 0

Transition purement vibrationnelle

(0 1)

Une telle transition (branche Q) est interditepar les règles de sélection en M.Q.

Spectre d’absorption roto-vibrationnelle du chlorure d’hydrogène (H Cl)

(cV)rotation = 3/2 R (ou R)

R = 8.3143 J K-1 mole-1 ½ R = 4.156 J K-1 mole-1 par degré de liberté

ok (un atome)

ok (diatomique; 5/2 R)

plus complexe, cV (3R minimum)

1) Plus instables : κ et ΔEn ~ ω ~ (κ/m)½

2) m ω

Les états de vibrationcontribuent de plus en plus à cV à la température de la pièce(mais pas encore leur plein ½R)

Molécule H2

3/2 R

+ R

+ R