MODELAGEM PARA IDENTIFICAÇÃO DE PARÂMETROS DE FASE ATRAVÉS

DA TÉCNICA DE DIFRAÇÃO DE RAIO X.

J. L. Andrade¹; F. L. Alves; J. R. Gomes; C. J. L. Sousa

Universidade Federal do Ceará/Campus Russas - Rua Felipe Santiago, nº 411,

Cidade Universitária - Cep 629000-000, Russas (CE)

Jef.andrade@alu.ufc.br¹

1. RESUMO

A técnica da difração de Raio X é utilizada para caracterização de compostos

por meio de difração nos planos cristalográficos, principalmente em materiais

metálicos e cerâmicos. A(s) medida(s) do(s) pico(s) de difração do(s) raio(s) de

espalhamento determinam as distâncias interplanares e, consequentemente, a

estrutura cristalina. Neste trabalho um algoritmo foi desenvolvido através da

ferramenta matemática MatLab® para calcular os ângulos presentes em materiais

cristalinos, como alternativa a programas comerciais, que também utilizam

tradicionalmente a Lei de Bragg. O programa solicita do usuário os parâmetros de

rede, o comprimento de onda(λ) e o tipo de estrutura cristalina, contemplando

qualquer tipo de célula unitária conhecida. Retirou-se dos difratogramas obtidos

experimentalmente os dados como a largura do pico a meio altura são utilizados

para o cálculo de tamanho médio de cristalito, através da equação de Debye-

Scherrer, que possui maior precisão comparado a outros métodos como o Método

dos Interceptos.

Palavras-Chaves: Difração de Raio X, Ângulo de Fase, Diâmetro Médio de

Partícula, Modelagem

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2. INTRODUÇÃO

A difração de raios x possibilitou determinar as distâncias interatômicas,

ângulos de ligação e vários outros aspectos estruturais que tiveram consequências

importantes para compreensão das ligações químicas. A técnica de difração de raio

x se tornou a mais importante para caracterização de materiais cristalinos, devido a

sua precisão e conhecimento acumulado durante décadas, sendo este o seu

diferencial de outras técnicas como o método dos interceptos.

A difração acontece nos cristais por que os átomos se ordenam periodicamente

em planos cristalinos entre si por uma distância da mesma ordem de grandeza dos

comprimentos da onda dos raios x. (3)

Ao incidir um feixe de raio x em um cristal, o mesmo interage com os átomos

presentes, originando o fenômeno da difração. A difração de raios x ocorre segundo

a Lei de Bragg, Eq. (A), a qual estabelece a relação entre o ângulo de difração e a

distância entre os planos que a originam. (3)

(A)

n: número inteiro (ordem de difração)

λ: comprimento de onda dos raios incidentes

d: distância interplanar

θ: ângulo de incidência dos raios X

A Lei de Bragg considera que os raios incidentes estão em fase e são

paralelos. Na prática existe um intervalo em torno do ângulo de Bragg em que o

feixe incide no cristal. Então, existe também um intervalo onde a intensidade possui

uma magnitude máxima na posição central do pico de difração e cai pela metade no

ponto chamado de medida de largura de pico a meia altura. Este alargamento pode

ser utilizado para medir o tamanho médio do cristalito, que está relacionado com a

largura do pico a meia altura e o ângulo de difração. A equação de Deybe-Scherrer

(Eq.2), relaciona essas grandezas, sendo muito utilizada na avaliação do tamanho

de grão de materiais e apresenta bons resultados quando utilizada como uma

primeira aproximação para o cálculo do tamanho médio de um cristalito. (2)

‘

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(B)

ε: tamanho médio de cristalito

K: fator forma

λ: comprimento de onda

β: largura do pico a meia altura

θ: ângulo de difração de Bragg

O objetivo geral do trabalho é implantar um algoritmo computacional,

implementado na plataforma MATLAB®, com a finalidade de calcular os ângulos de

difração de materiais cristalinos, utilizando a Lei de Bragg, contemplando todos os

tipos de sistemas cristalinos conhecidas (Cúbico, Tetragonal, Hexagonal,

Romboédrico, Ortorrômbico, Monoclínico e Triclínico), bem como determinar o

tamanho médio de cristalito, utilizando a equação de Deybe-Scherrer, como uma

alternativa a programas comerciais já existentes, além de incentivar a pesquisa a

produção de softwares aplicados para engenharia de materiais.

3. MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 Materiais

O algoritmo para a obtenção dos ângulos de difração e do tamanho médio de

cristalito, feito com base no conhecimento teórico da lei de Bragg e da lei de Deybe-

Scherrer, foi desenvolvido com o auxílio do software MATLAB®.

3.1.1 MATLAB

MATrix LABoratory R2012b é um software interativo de alta performance

voltado para o cálculo numérico que integra analise numérica e cálculo de matrizes,

podendo funcionar como uma calculadora ou uma linguagem de programação

cientifica de alto nível. O MATLAB® é uma linguagem orientada a objetos e seus

comandos são mais próximos da forma como as expressões algébricas são escritas,

tornando mais simples o seu uso.

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3.2 Métodos

3.2.1 Equações Implementadas

O fluxograma da Fig. 1 mostra as opções e os passos que o usuário pode

utilizar durante o uso do programa.

Figura 1: Fluxograma de utilização o programa

As equações da Tab. 1, foram implementadas no algoritmo, onde h, k, e l são

os índices de Miller que formam os planos cristalográficos que ocorrem difração, a,

b, c, α, β e γ representa os parâmetros de rede e d a distância interplanar. Com isso

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é possível calcular o seno, o ângulo em radianos e o ângulo e graus, que

multiplicado por dois gera o ângulo de difração para o qual existe um pico no

difratograma. (3)

Tabela 1: Equações da distância interplanar para cada célula unitária

Cúbico

Tetragonal

Hexagonal

Romboédrico

Ortorrômbico

Monoclínico

Triclínico

V=Volume da célula

Foi feito uma análise para cada tipo de estrutura cristalina dos planos

cristalográficos que ocorrem difração para os sistemas simples, corpo centrado,

base centrado, face centrado e hexagonal, mostradas Na Tab. 2.

Tabela 2: Regra de seleção para os índices de Miller

Rede Cristalina Presença de reflexão

Simples Qualquer h, k e l

Corpo Centrado H + k + l sempre par

Base entrado H e k ambos pares ou impares

Face Centrado H, k e l sempre pares ou impares

Hexagonal L sempre par e h + 2k diferente de 3

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3.2.2 Utilização do Programa.

Na tela inicial do programa, o usuário dispõe de um menu em que ele escolhe a

estrutura cristalina do material que será testado, como mostrado na Fig. 2.

Figura 2: Tela Inicial do programa

Caso a estrutura escolhida possua alguma subcategoria (como mostrada na

Fig. 1 para Cúbica, Tetragonal, Ortorrômbica e Monoclínica), surgira uma tela

secundaria de opções. Foi escolhido a opção Cúbica na tela da Fig. 2 para

exemplificar este caso, como mostrado na Fig. 3.

Figura 3: Tela de opções para estrutura Cúbica

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Em seguida, o usuário deve inserir o comprimento de onda da máquina de raio

X e o(s) parâmetro(s) de rede do elemento (ambos em nanômetro) de analise. A Fig.

4, mostra a tela após a escolha da opção Corpo Centrado.

Figura 4: Tela para inserir o comprimento de onda e o parâmetro de rede

O usuário ainda tem a opção de calcular o tamanho médio de particula, como

mostrado na Fig. 5. Caso o usuário queira realizar o cálculo, surge uma tela em que

se deve inserir a largura a meia altura para cada ângulo fase(θ 1, θ2, θ3 e θ4) do

difratograma obtido anteriormente, como ilustrado na Fig. 6.

Figura 5: Menu de escolha do cálculo do tamanho médio de cristalito

Figura 6: Tela para inserir a largura a meia altura de cada pico de difração

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3. RESULTADOS E DISCUSSÕES

3.1 Liga Utilizada Para Testes

A liga utilizada como modelo foi uma liga Fe30Ni sinterizada a temperatura de

1100ºC e processada por metalurgia do pó, com frações volumétricas 32% para

ferrita e 68% para austenita. A Fig. 7 mostra o difratograma desta liga e a Tab. 3

mostra os picos de difração observados. (1)

Figura 7: Difratograma da liga Fe30Ni

Tabela 3: Picos de difração Observados

Fase Pico observado

(2θ)

Picos de difração

teóricos (2θ)

Diferença entre

os picos (2θ)

Ferrita

(CCC)

52,122 52,335 -0,213

77,012 77,168 -0,156

99,513 99,605 -0,092

Austenita

(CFC)

51,360 51,363 -0,003

60,020 60,054 -0,034

90,077 90,094 -0,017

Para os testes realizados, o parâmetro de rede utilizado para a ferrita foi de

0,2863 nm e para a austenita foi de 0,3882 nm e o comprimento de onda empregado

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foi de 0,178897 nm. Esta liga possui tamanho médio de cristalito de 81,77 nm para a

fase ferrita e 44,10 nm para a fase austenita, com desvio padrão de 28 nm e 29 nm,

respectivamente.

3.2 Resultados do Algoritmo

Na tela para inserir o comprimento de onda e o parâmetro de rede (Fig. 4),

foram inseridos os dados da ferrita e foi obtido com resultado os picos apresentados

na Fig. 8.

Figura 8: Difratograma do ferrita obtido do algoritmo

Em seguida, foi inserido a largura à meia altura para cada ângulo de difração

obtido, conforme a Fig. 9.

Figura 9: Largura a meia altura dos picos de difração da ferrita

Por fim, o programa retornou o tamanho médio de partícula obtido e o desvio

padrão ocorrido. Os dados resultantes estão na Fig. 10.

Figura 10: Tamanho médio de partícula da ferrita

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De maneira análoga, foi feito o mesmo teste para a austenita. A Fig. 11 mostra

os picos de difração, a Fig. 12 mostra os valores de largura a meia altura inseridos e

a Fig. 13 mostra o resultado tamanho médio de partícula obtidos para esta fase.

Figura 11: Difratograma da austenita obtido do algoritmo

Figura 12: Largura a meia altura dos picos de difração para a austenita

Figura 13: Tamanho médio de partícula do austenita (CFC)

Depois de realizado os testes e feito a comparação entre os valores obtidos

pelo programa com o difratograma da Fig. 2, pode ser observado que os resultados

foram satisfatórios.

4. CONCLUSÃO

Através da metodologia utilizada, o algoritmo se mostrou eficiente nos cálculos

dos resultados através da lei de Bragg e da equação de Scherrer. Isso pôde ser

comprovado com o teste realizado e a comparação dos difratogramas da literatura, e

foi constatado que os resultados foram satisfatórios com erro de 0,1% mostrando

uma confiabilidade dos resultados obtidos do MatLab®.

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Fazendo a inserção correta dos dados no algoritmo, como a adição do

parâmetro de rede, dos planos cristalográficos e largura a meia altura é possível

obter os picos de difração e tamanho médio de partícula de elementos e comparar

com materiais compostos, dessa forma, podemos identificar quais elementos estão

presentes naquele material fazendo a comparação dos resultados com o

difratograma gerado por uma máquina de raios X.

5. REFERÊNCIAS

(1) LOBO, Candido Jorge de Sousa. Estudo das propriedades mecânicas de

ligas Fe-Ni e Fe-Ni-Mo processadas por metalurgia do pó. 2014. 156 f. Tese

(doutorado) - Universidade Federal do Ceará, Centro de Tecnologia, Programa de

Pós-Graduação em Engenharia e Ciência de Materiais, Fortaleza-CE, 2014.

(2) TEIXEIRA, Elvis Marques. Refinamento de tamanho de partícula e

microdeformação de amostras policristalinas através de perfis de difração de

Raios-X Utilizando as teorias cinemática e dinâmica.2016. 47 f. TCC

(Graduação) - Curso de Física, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2013.

(3) MOURA, Danilo Maia. Estudo das propriedades mecânicas de ligas Fe-Ni e

Fe-Ni-Mo processadas por metalurgia do pó. 2016. 39 f. TCC (Graduação) -

Curso de Ciência e Tecnologia, Universidade Federal Rural do Semiárido, Mossoró,

2015.

MODELING FOR PARAMETERS IDENTIFICATION STAGE THROUGH X-RAY DIFFRACTION TECHNIQUE.

1. ABSTRACT

The X-ray diffraction technique is used to characterize compounds by the

diffraction crystallographic planes, mainly in metallic and ceramic materials. The

distance of the diffraction peak determines the interplanar spacings and thus the

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crystal structure. An algorithm was developed using MatLab® for calculating the

angles present in crystalline materials as an alternative to commercial programs,

which also traditionally use the Bragg’s Law. This program can be used for any

crystalline unit cell and it prompts inputs like the network parameters, the wavelength

(λ) and the type of crystal structure. The data, as the peak width at half height are

obtained from experimental diffractograms and it are used to calculate the average

crystallite size by the Debye Scherrer equation, which has greater accuracy

compared to other methods such as the intercept method.

Key-Words: X-ray Diffraction, Phase Angle, Average diameter of Particulate,

Modeling

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