Mingos, Essential trends in inorganic...

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Mingos, Essential trends in inorganic Chemistry

2http://www.zetalab.biz/forum/topic.asp?TOPIC_ID=2563

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Para la formación de orbitales moleculares

• Simetría. Traslape positivo

• Las energías de los orbitales participantes deben ser de energías similares

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1sX1 + 1sX2 1

1sX1 - 1sX2 2

X1-X2 por ejemplo H1-H2

Albright, Orbital interactions in Chemistry

3

5

6χ

Variación relativa de la energía de los orbitales a medida que cambia su electronegatividad


4

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H3+ y H3

Dh D3h

8

5

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Asignar simetría a la molécula:Dh

y a los orbitales

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1

1

1

1

g+

6

11

u+

12Albright, Orbital interactions in Chemistry

2 OM 1 OA: s

H3+ o H3

7


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H3+ o H3


8

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H3+ o H3


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Distorsiones Janh-Teller

• PRIMER ORDEN

Se debe remover ladegeneración del HOMOcuando existe HOMO estásemi-lleno

Ejemplo: H3 (4

electrones)

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AH2


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AH2


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MOLÉCULA DE AGUA

Debe determinarse el grupo puntual de la geometría propuestauna molécula triatómica angular pertenece al grupo puntual: C2v

El eje C2 se elige como eje z.


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Los orbitales s de los hidrógenos, tomados como un par,Determinar el conjunto de caracteres del conjuntoensayando con las operaciones de simetría del grupodesignado (C2v).

1EC2 1 A1

v 1

v’ 1

E 1C2 -1 B1

v 1v’ -1

11

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Lo mismo se hace con cada uno de los orbitales del OSe determinar el conjunto de caracteres del conjunto,ensayando con las operaciones de simetría del grupodesignado (C2v). Por ejemplo para px

B1


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pz

12

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py

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AH2


A1

13


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AH2


A1g= g

A1u=u

E1u= u

E1u= u

= A1u

= A1g

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Distorsiones Jahn-Teller• SEGUNDO ORDEN (Relativo al delta de energía HOMO-LUMO)

Ej. H2O8 electrones


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Variación relativa de la energía de los orbitales a medida que cambia su electronegatividad

Huheey, Inorganic Chemistry

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A = O, F (2s y 2p)Energía

Moléculas Diatómicas A2 A = B, C, N


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Moléculas Diatómicas

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Hibridación


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(pm) Rcov rmax ns rmax np

C 77 65 64

Si 117 95 115

Ge 122 95 119

Sn 140 110 137

Pb 144 107 140

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H2A


H2O

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Ej. CH4


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AH3


D3h C3v

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a1´ a1´

a2”

e´

e´

D3h

20

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-CH3


a1

a1

ey

ex

e

C3v

40


D3h C3v

40

21



BH3

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D3h

a1´ a1´

a2”

e´

e´

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O del tipo sp2

OA del B OA 1S

de 3 H


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BH3 es un ácido de Lewis, tan reactivo que dimeriza para utilizar todos los orbitales del B


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¿Cómo dimerizar? ¿no puede como el CH3 ?

B2H6 12 electrones

CH3-CH3

14 electrones

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BH3 dimeriza


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O del tipo sp2

OA del B OA 1S

de 3 H

Me quedan por cada B: 2 orbitales (2p y 1 del tipo sp2) y un electrón del B

1 orbital s y 1 electrón del H

___

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PARA FORMAR los PUENTE

Por cada B tiene: 2 orbitales, 4 en total. Y dos electrones en total, uno por cada B.Hay 2 orbitales s de cada H para el puente y 1 electrón por cada uno (2 electrones). Total: 6 orbitales en total, cada puente usará 3, y hay 4 electrones, dos para cada puente.

+

+

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26

51

52

HB2B1a

B2B1n

HB2B1e

φφφ

φφ

φφφ

ENLACE3C-2e

1 PUENTE

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H

H

58


28

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H O–H·····O O··········O

Puente de Hidrógeno OHO: Descripción 3centros-4electrones

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Puente de Hidrógeno FHF: Descripción 3centros-4electrones

F H··········F

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Enlaces Múltiples


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Factores que afectan la estabilidad de los enlaces π1. Los enlaces π son interacciones laterales por lo que depende

críticamente de la distancia de enlace2. de que tan difuso o concentrado sean los orbitales

involucrados. Lo más difuso y más alejado, lo más débil delenlace π

3. el enlace π decrece en fuerza al incrementarse la diferenciade electronegatividad entre los átomos involucrados. Unamayor diferencia significa una mayor diferencia energéticaentre los orbitales y por lo tanto un traslape menor.

4. Factores cinéticos: La disponibilidad de orbitales vacantes debaja energía en los átomos involucrados (d u orbitales de noenlace) reduce la estabilidad cinética haciendo al enlace mássusceptible al ataque nucleofílico (los N: (nucléofilos)atacarán en los + ).Una mayor polaridad en el enlace π (dif. deelectronegatividad, + y -) incrementara la susceptibilidadhacia el ataque nucleofílico

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Por lo que el orden de estabilidad de los enlaces π sigue es:2pπ- 2pπ > 2pπ- 3pπ > 3pπ- 3pπ ...etc

2pπ- 2pπ Mejor interacción, orbitales más concentrados y distancias más pequeñas (las más pequeñas). Ausencia de orbitales d o de la capacidad de

expansión del octeto (no habrá energía de activación baja para el ataque Nu, proporcionando estabilidad cinética).2pπ- 3pπ Son más fuertes que los 3pπ- 3pπ a pesar de la diferencia de electronegatividad, ya que el factor 1 es más

importante (menor distancia, enlaces cortos, 1 orbital 2p)3pπ- 3pπ Orbitales más difusos, distancias de enlace más largas,

tienen orbitales d vacante y/o la capacidad para expandir octeto, por lo tanto susceptibilidad al ataques N

etc.

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2pπ- 2pπLos orbitales 2p (B a F) son capaces de traslaparse muy efectivamente para formar enlaces múltiples. Por lo que los compuestos de estos elementos presentan algunos de los enlaces más fuertes en la Tabla periódica, ej. N2 (945 kJ/mol) y CO (1076 kJ/mol) N2 vs P2 N-N es débil por las repulsiones ente pares libres en la capa de valencia, pero P≡P tiene repulsiones entre electrones del core, prefiere formar 4 enlaces sencillo (P4)


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Entalpías de disociación

Entalpías de disociación de algunos enlaces homonucleares múltiples (kJ/mol)

C=C602

NN945

O=O513

Si=Si310

PP493

S=S430

Ge=Ge270

AsAs380

Se=Se290

Sn=Sn190

SbSb293

Te=Te218

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2pπ- 3pπ

El orden de estabilidad es Si=C < P=C < S=C en

Por la combinación de factores cinéticos y termodinámicos:La polarización de los enlaces E=C hace C- (con Si y P), pero C+

con S (χ 0.04) lo que no favorece al ataque N (+ el C no tieneorbitales d).Termodinámicamente una mayor χ resulta en una mayordiferencia de energía entre los orbitales p involucrados y por lotanto menor efectividad en el traslape.

Si

H

P S

C 2.55 Si=C 0.8

S 2.58 P=C 0.4

Si 1.90 S=C 0.04

P 2.19

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2pπ- 2pπLa borazina contiene B=N que por tener átomos con diferente electronegatividad es más reactivo que el benceno (C=C),B+=N- , además no siendo de igual energía los orbitales p la deslocalización no es tan completa como en el benceno.

El BF3 y el B(NMe2)3 forma enlaces π, en estos caso el de menor diferencia de electronegatividad será el más fuertemente enlazado

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3dπ- 2pπSiloxanos y fosfazenos (R2SiO)n y (R2PN)nPor ej. (Me2SiO)3 y (Cl2PN)3 son planos para maximizar lasinteracciones π, como lo hace el C en el benceno. Sin embargo anillos+ grandes pierden planaridad por efectos estéricos y entrópicos.Pierden eficiencia en el enlace pero no necesariamente pierden lainteracción π por la simetría de los d.

La deslocalización a (fuera del plano), no efectiva, pero la b (en elplano) si. ¿Qué orbitales participan en cada una?


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Los enlaces π en (SN)n anillos son más fuertes porque hay una mucho menor diferencia de electronegatividades (mejor traslape) y el enlace no es polar (cinéticamente estable).

aromático no aromético

O una parcial deslocalización en islas (3c-2e).


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Aminas


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..

..

C-N, N=C=S 2p -2p Si-N 3d -2p


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3pπ- 3pπ o mayores (Heteronucleares)

Enlaces π débiles, susceptibles a la polimerización, capacidad para expandir octeto por lo que son susceptibles al ataque Nu, requieren muchas veces de R o sustituyentes muy grandes para impedir la polimerización o el ataque Nu (estabilización cinética).

Es mejor dimerizar que tener enlaces π débiles

74P. J. Davidson and M. F. Lappert, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1973, 317.

Lappert sintetizó el primer compuesto con posibilidadde enlace múltiple de uno de los elementosrepresentativos pesados [Sn{CH-(SiMe3)2}2]2.

Estructura dimérica congeometría piramidal conángulo fuera de fase de41°.Distancia Sn-Sn 2.768Å(o.o3 Å más pequeñoque en el estañoelemental)Entalpía de disociaciónde 12.8 kcal/mol.

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Estructura molecular de Na2[RGaGaR]

D Ga-Ga= 2.319(3)Å

C-Ga-Ga= 131°

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Ar*P=B(DMAP)Tmp

Inorg. Chem., Vol. 46, No. 8, 2007

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3pπ- 3pπ o mayores (Homonucleares)

Enlaces π débiles, susceptibles a lapolimerización (la EDis de E=E esmenor que 2 veces E-E,inestabilidad termodinámica),tienen capacidad para expandirocteto, por lo que son susceptiblesal ataque N y necesitan R muygrandes para impedir lapolimerización o el ataque N(estabilización cinética).La mayor reactividad de estosanálogos pesados del alquenos sedebe a la mayor energía delHOMO y la menor del LUMO,disminución en el E, encomparación con el carbono.

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Contrario a lo esperado, los análogos pesados no son planos (1) y exhiben la geometría trans-doblada o anti estructura 2. El grado de deformación se mide en términos del ángulo de piramidalización θ.

Explicación: Enlace-Valencia: cuando la distancia de enlace E-E es pequeña el fragmento triplete (2S+1)) es más estable, así que los orbitales sp2 se traslapan para formar un enlace σ y uno π, pero cuando la distancia de enlace crece el estado singulete es más estable y entonces se forman dos enlaces dativos al traslapar los orbitales sp2 llenos con un p vacío.


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σ

S = 12S+1 = 3

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S = 12S+1 = 3

S=02S+1 =1

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Por OM: la estructura seracionaliza basados en unadistorsión de J-T de 2do orden.La debilitación del enlace π aldescender en el grupo damenor eficiencia de traslapeorbital y abre la probabilidad delmezclado de los orbitalesσ(*)π* ocasionado por unmenor EHOMO-LUMO.Así que sino puede formar unenlace π fuerte por culpa de ladistancia interatómica larga,adopta la estructura anti otrans-doblada para minimizar lainteracción HOMO-LUMO,obtener un mayor EHOMO-LUMO

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83Uhl, W. Z. Naturforsch., B: Chem. Sci. 1988, 43b, 1113

84Pure Appl. Chem., Vol. 80, No. 3, pp. 447–457, 2008.

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Chem. Rev., 2010

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Chem. Rev., 2010

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CONCATENACIÓNCapacidad de un elemento de formar compuestos con enlacessencillos E-E homonucleres.

Para los grupos 13 y 14 el orden esC > > Si Ge > Sn > PbB > Al Ga > In > Tl

EnH2n+2 1) Por la energía E-E, 2) Termodinámica

EnH2n+2 + H2O EO2 +H2O +favorable para Si3) Cinética C-H, E-H El ataque de nucleofilo se favorecepara Si

- + + - el Ge es + electronegativo que Si porlo que es menos susceptible al ataque nucleofílico

El B es particularmente bueno formando cajas. Este orden tieneque ver con la fuerza del enlace sencillo.

H 2.2C 2.5Si 1.74Ge 2.02Pb 1.82

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[Al77{N(SiMe3)2}20]2-

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CONCATENACIÓN

la tendencia cambia al principio por las repulsiones que debilitan losenlaces sencillos N-N y O-O, el N y el O tienne muy poca capacidad paraconcatenarse.

P > As > Sb > BiS > Se > Te > Po

En el grupo 17 el orden cambia totalmente I >> Br > Cl (el fluor tieneenlaces sencillos muy débiles por repulsiones de PL). El yodo será el máshábil siendo el más polarizable, teniendo menor E entre los orbitalesHOMO y LUMO que les permite formar enlaces, al subir en el grupo estadiferencia aumenta con el aumento de la electronegatividad disminuyendola tendencia a catenarse al aumentar las repulsiones PL- PL.

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