Material de apoio CABENS outubro de 2011...

Difração

Material de apoio

CABENS

outubro de 2011

A.C.Neiva

DRX – difração de raios X

Lei de Bragg n = 2 d sen interferência construtiva

DRX – difração de raios X

a diferença de trajetos entre

os diferentes raios paralelos

corresponde a um múltiplo de

seu comprimento de onda

r + r = d sin θ + d sin θ = n λ

B

C F

D

BD - 6 comprimentos de onda

CD - 7 comprimentos de onda

CF - 1 comprimento de onda

Ângulo : entre as duas linhas tracejadas

n = 2 d sen ( 2 )

Se tivermos, por exemplo, um cristal de cobre, que tem um arranjo

cúbico de face centrada, haverá diversas distâncias interatômicas

ou, mais precisamente, diversas distâncias interplanares

diferentes.

Cada uma delas será responsável pela interferência construtiva

(que denominaremos picos) em n ângulos .

Se esquecermos as inteferências com n > 1, teremos um ângulo

para cada distância interplanar (ou seja, para cada família de

planos do arranjo cristalino).

Este conjunto de distâncias interplanares é característico de cada

simetria cristalina cúbica, hexagonal, tetragonal, etc , de

modo que o conjunto de picos permite determinar tanto a simetria

como o parâmetro de rede do arranjo cristalino.

Se o arranjo cristalino contiver, por exemplo, dois tipos de átomos, pode-se diferenciar o efeito de cada um deles, uma vez que o espalhamento da radiação depende do tipo de átomo. Pode-se, assim, determinar as posições de cada espécie na célula unitária, a taxa de ocupação, etc.

Além de permitirem a identificação da estrutura cristalina

propriamente dita, os difratogramas permitem ainda a determinação de tamanhos de grão (ou seja, tamanho dos cristais em uma microestrutura), de tensões internas, de defeitos cristalinos, etc.

Para uma dada faixa de valores de d, existe

uma faixa ideal de comprimentos de onda

adequados para caracterização por difração.

As distâncias interplanares são valores

tipicamente da ordem de alguns angstrons,

de modo que os comprimentos de onda

devem ter também esta ordem de grandeza.

No espectro eletromagnético, estes

comprimentos de onda correspondem aos

raios X.

elemento K * K 2 (forte) K 1 (muito forte) K 1 (fraca)

Cr 0,229100 0,2293606 0,228970 0,208487

Co 0,1937355 0,1939980 0,1936042 0,175661

Fe 0,1790260 0,1792850 0,1788965 0,162075

Cu 0,1541838 0,1544390 0,1540562 0,392218

Mo 0,0710730 0,0713590 0,0709300 0,0632288

Tabela 3.7 – Comprimento de onda das radiações mais utilizadas em difração de raios X, em nm

No caso de elétrons, utilizam-se mais freqüentemente feixes com energias em torno de 100 a 300 keV energias consideradas altas, encontradas nos

microscópios eletrônicos de transmissão.

1.E-09

1.E-08

1.E-07

1.E-06

1.E-05

1.E-04

1.E-03

1.E-02

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

1.E+08

1.E-13 1.E-12 1.E-11 1.E-10 1.E-09 1.E-08 1.E-07 1.E-06 1.E-05 1.E-04 1.E-03

Log comprimento de onda (m)

Lo

g e

ne

rgia

(e

V)

fótons

elétrons

nêutrons

Raios gama

Raios X

Ultravioleta

Luz visível

Infravermelho

Microondas

Rádio

MET

MEV

RA

IOS

X

Vantagens

Equipamento razoavelmente simples

Operação simples

Boa definição

Depende Alta penetração

Desvantagens

Não pode ser localizada em uma micro-região

Pouco sensível para elementos leves

Diferencia pouco entre elementos com números atômicos próximos

ELÉT

RO

NS

Vantagens Pode ser localizada em uma micro-região escolhida (no MET)

Permite estudar relações de orientação entre diferentes cristais

Depende Penetração pequena

Desvantagens

Exige equipamento sofisticado, com alto vácuo

Exige operador experiente

Para transmissão, amostra precisa ser muito fina

NÊU

TRO

NS

Vantagens

Sensível para elementos leves, em particular para hidrogênio

Diferencia bem entre elementos com números atômicos próximos

Diferencia difeentes estados magnéticos

Permite estudo de células unitárias grandes

Depende Alta penetração

Desvantagens

Exige reator nuclear ou equipamento congênere

Pode não diferenciar determinados pares de elementos

Não pode ser localizada em uma micro-região

Filme de SmCo5 sobre Cr

-30000

-10000

10000

30000

50000

70000

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

2 theta (graus)

inte

ns

ida

de

01-072-0596 Ca(SO4) (H2O)2PADRÃO

Ficha

JCPDS

cobre

Cu2O

cobre

CuO

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Sn / %

Zn

/ %

contorno

grade

solub

Ltigres

Lleoes

Lproceres

Lpainel

Lpira

Lespada

Lmarcha

LRP

LIM

Sn

Zn

Cu

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Sn / %

Zn

/ %

contorno

grade

solub

Ctigres

Cleoes

Cproceres

Cpainel

Cmarcha

CRP

CIM

Sn

Zn

Cu

local: TNE-1 TNO-7 TNO-5 IM-7 PDF-6 PJB-6 IM-9 MT-12 PDF-7 RP-3 TNO-4 TNO-6

espectro: 1536 1708 1534 1707 1698 2008 2063 2068 1697 2009 1532 1535

cor: verde verde verde verde verde verde verde verde marrom marrom marrom marrom

CuSO4 XX

Cu2SO4 X

Cu3SO4(OH)4 XXX X

Cu4SO4(OH)6.H2O X XX

Cu4SO4(OH)6 XXX X XXX

Cu2O X X XX XX XX X XX XXX

CuO XXX X X

CuCl X XX

SnO2 XX XXX XXX XX

SnSO4 X

Sn3S4 XX XX XXX X

FeO(OH) X X X XX

Fe2O3 XXX XX

Fe3O4 X X

Fe2O3 H2O X

ZnO XXX X XXX XXX

Zn(OH)2 XX X

ZnS X

PbSO4 XX

SiO2 X XX

Cu XXX

Cu3Zn2 X*

Fe XX XXX

copper + S1 bronze + S1 copper + S2 bronze + S2

First day of treatment


Third day of treatment


End of treatment (fifth day)


Treated samples exposed to air, after eleven days


Treated samples exposed to .5M NaCl solution for three days

preparação

após 11 dias

após 3 dias em

0,5M NaCl

Figura 4 Imagem em MEV de cobre puro tratada com S1.

Corte transversal com aumento original de 5000x.

b

3,8 m

2,7 m

a

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Cu

2(N

O3)(

OH )

3

Cu

2(N

O3)(

OH )

3

Cu

2(N

O3)(

OH )

3

Cu

2(N

O3)(

OH )

3

Cu

2(N

O3)(

OH )

3

Cu

2O

Cu

Cl

Cu

2O

Cu

2O

Cu

2O

Cu

2O

Cu

Cu

Cl

Cu

Cl

Cu

Cl

Cu

Cl

Cu

Cl

Cu

CuCu

2

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Cu

2(N

O3)(

OH

) 3

Cu 2

(NO

3)(

OH

) 3

Cu 2

(NO

3)(

OH

) 3

Cu 2

(NO

3)(

OH

) 3

Cu 2

Cl(

OH

) 3

Cu 2

Cl(

OH

) 3

Cu 2

Cl(

OH

) 3

Cu

2C

l(O

H) 3

Cu 2

O

Cu

Cl

Cu

Cl

Cu 2

O

Cu

Cl

Cu C

u

Cu

Cu 2

(NO

3)(

OH

) 3

Cu 2

(NO

3)(

OH

) 3

Cu 2

(NO

3)(

OH

) 3

Cu

2O

Cu

2C

l(O

H) 3

Cu

2C

l(O

H) 3

Cu 2

O

Cu

Cu 2

Cl(

OH

) 3

Cu

2(N

O3)(

OH

) 3

Cu

Cl

Cu 2

(NO

3)(

OH

) 3

Cu 2

Cl(

OH

) 3

Cu 2

(NO

3)(

OH

) 3

Cu 2

O

Cu 2

Cl(

OH

) 3

Cu 2

Cl(

OH

) 3

2

S1

SEM, surface, on copper

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Cu2C

l(OH

)3

Cu(N

O3)(O

H)

Cu(N

O3)(O

H)

Cu(N

O3)(O

H)

Cu(N

O3)(O

H)

Cu(N

O3)(O

H)3

Cu(N

O3)(O

H)

CuC

l

CuC

l

CuC

l

CuC

l

CuC

l

Cu

2C

l(OH

)3

Cu2C

l(OH

)3

Cu2C

l(OH

)3

Cu

Cu

Cu

Cu(N

O3)(O

H)

Cu2C

l(OH

)3

Cu(N

O3)(O

H)

Cu(N

O3)(O

H)

CuC

l

Cu

2

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Cu

2(N

O3

)(O

H)

Cu

2C

l(O

H)3

Cu

2C

l(O

H)3

Cu

2(N

O3

)(O

H)

CuC

l

Cu

2C

l(O

H)3

Cu

2C

l(O

H)3

Cu

2(N

O3

)(O

H)

Cu

2(N

O3

)(O

H)

Cu

CuC

l

Cu

Cu

Cl

Cu

Cu

Cu

Cl

Cu

Cl

2

S2

SEM, surface, on copper

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Cu2C

l(OH

)3

Cu(N

O3)(O

H)

Cu(N

O3)(O

H)

Cu(N

O3)(O

H)

Cu(N

O3)(O

H)

Cu(N

O3)(O

H)3

Cu(N

O3)(O

H)

CuC

l

CuC

l

CuC

l

CuC

l

CuC

l

Cu

2C

l(OH

)3

Cu2C

l(OH

)3

Cu2C

l(OH

)3

Cu

Cu

Cu

Cu(N

O3)(O

H)

Cu2C

l(OH

)3

Cu(N

O3)(O

H)

Cu(N

O3)(O

H)

CuC

l

Cu

2

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Cu

2(N

O3

)(O

H)

Cu

2C

l(O

H)3

Cu

2C

l(O

H)3

Cu

2(N

O3

)(O

H)

CuC

l

Cu

2C

l(O

H)3

Cu

2C

l(O

H)3

Cu

2(N

O3

)(O

H)

Cu

2(N

O3

)(O

H)

Cu

CuC

l

Cu

Cu

Cl

Cu

Cu

Cu

Cl

Cu

Cl

2

S3

0

140000

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

arb

itra

ry s

cale

Atacamite (JCPDS 00-023-0948)

Copper (JCPDS 00-003-1005)

Nantoquite (JCPDS 00-001-0793)

0

140000

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

arb

itra

ry s

cale

Atacamite (JCPDS 00-023-0948)

Copper (JCPDS 00-003-1005)

Nantoquite (JCPDS 00-001-0793)

Sample XRD SEM - EDXA compounds morphology composition

External layer (prismatic crystals)

High Cu, O and Zn, low Fe

Copper + S1

(2 layers)

CuCl Cu2(NO3)(OH)3 Cu20

nantokite gerhardite cuprite Internal layer High Cu and Cl

Triangular prismatic crystals

High Cl and Cu

Copper +

S2

CuCl Cu2(NO3)(OH)3

Cu2Cl(OH)3

nantokite gerhardite atacamite Needles

High O, Cu and Zn

External layer (prismatic crystals)

High Cu and O, low Fe and Zn

External layer (needles)

High Cu, O and Zn

Bronze + S1

(2 layers)

Cu2Cl(OH)3 CuCl Cu(NO3)(OH)3

atacamite nantokite gerhardite Internal layer High Cu and Cl

Bronze +

S2

CuCl Cu2(NO3)(OH)3

Cu2Cl(OH)3

nantokite gerhardite atacamite

Triangular prismatic crystals

High Cl and Cu

Copper + S3

Cu2Cl(OH)3 CuCl

atacamite nantokite

Crystals with no definite morphology

High Cl and Cu

Bronze + S3

Cu2Cl(OH)3 CuCl

atacamite nantokite

Crystals with no definite morphology

High Cl and Cu


High Cu, S and O

Copper + S4 RT

(2 layers)

Cu4H6O10S Cu2Cl(OH)3

brochantite atacamite

Internal layer High Cu, Cl and O


High Cu, S and O

Bronze + S4 RT

(2 layers)





High Cu, S and O

Copper + S4 50oC (2 layers)





High Cu, S and O

Bronze + S4 50oC (2 layers)




RESUMO

mesma composição, estruturas diferentes

mesma estrutura, composições diferentes

nanoparticles for pigments and inks (ink-jet) Sol-Gel Group of the ICMM is using the experience of the INCOREDEC Project (High Temperature Inks and a Computerised, Reliable Printing System for Marking and Decoration of Products and Semi Finished Products),

Aquecimento:

cristalização ou aumento

do tamanho dos cristais?

Outras geometrias

http://www.ugr.es/~anava/xrd2dscan_archivos/XRD2DScan 3.23 Install.exe

X-RAYS IN ART AND ARCHAEOLOGY – AN OVERVIEW

M. Schreiner, B. Frühmann, D. Jembrih-Simbürger, R. Linke

BASICS OF X-RAY

DIFFRACTIONDr. Maria Pia Casaletto

[email protected]

Consiglio Nazionale delle Ricerche - Istituto per lo

Studio dei Materiali Nanostrutturati (ISMN)

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