WA:ΤΕΧΝΟΛΟΠΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ

■ ^ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑm M A

mmmymmMimMMmΑΝΘΡΑΚΑ''

♦ ΣΠΟΥΛΑΣΤΡΙΑ: ΓΙΑΝΝΟΥΑΗ ΝΤΟΝΑ♦ ΕΙΣΠΓΗΤΗΣ: ΑΘ.ΜΗΤΡΟΠΟΥΑΟΣ

ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ

1-ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1

2.1- ΘΕΩΡ1Α ΤΗΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ- ΦΥΣΙΚΗ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ ΚΑΙΧΗΜΕΙΟΡΟΦΗΣΗ-ΙΣΟΘΕΡΜΕΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ 3

2.2- ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ ΣΤΕΡΕΟΥ-ΥΓΡΟΥ ΑΠΟ ΔΙΑΛΥΜΑ 7

2.3- ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ ΜΗ-ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΩΝ ΟΥΣΙΩΝ ΑΠΟ ΑΡΑΙΑΔΙΑΛΥΜΑΤΑ 3

2.4- ΙΣΟΘΕΡΜΕΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ 9

2.5- ΠΟΙΟΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΤΩΝ ΜΕΛΕΤΩΝ ΤΗΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ-0

15ΚΑΝΟΝΑΣ ΤΟΥ TRAUBE

2.6- Η ΙΣΟΘΕΡΜΗ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ ΤΟΥ LANGMUIR

2.7- ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΔΙΑΦΟΡΙΣΗ

2.8- ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΔΙΑΦΟΡΙΣΗ

2.9- ΕΝΤΡΟΠΙΕΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ

2.10- ΔΙΑΘΛΑΣΙΜΕΤΡΑ

3-ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

ΠΕΙΡΑΜΑ 1°

ΠΕΙΡΑΜΑ 2°

ΠΕΙΡΑΜΑ 3°

22

22

25

29

32

41

42

43

45

ΠΕΙΡΑΜΑ 4°

ΠΕΙΡΑΜΑ 5°

ΠΕΙΡΑΜΑ 6°

ΠΕΙΡΑΜΑ 7°

4- ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ

5- ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

46

47

48

49

ΠΕΡΙΛΗΨΗ

To αντικείμενο της εργασίας αυτής είναι η προσρόφηση των διαλυμάτων οξικού και κιτρικού οξέος από ενεργό άνθρακα. Προκειμένου να γίνουν κατανοητά τα διάφορα φαινόμενα που λαμβάνουν χώρα κατά την

προσρόφηση, παρουσιάζεται μία εκτεταμένη έρευνα σε θεωρητικό και πρακτικό επίπεδο.

Αρχικά το ενδιαφέρον επικεντρώνεται στην ευρύτερη έννοια της προσρόφησης καθώς και στον διαχωρισμό αυτής σε φυσική προσρόφηση και χημειορόφηση. Επίσης γίνεται αναφορά στις ισόθερμες του Gibbs και του ίοηςπιυίτ, οι οποίες υποστηρίζονται από τις αντίστοιχες αλγεβρικές εξισώσεις. Στη συνέχεια αναπτύσσεται το φαινόμενο της προσρόφησης μη-ηλεκτρολυτών από αραιά διαλύματα, καθώς επίσης και οι αντίστοιχες ισόθερμες της προσρόφησης. Ακολουθεί η επισήμανση ποιοτικών αποτελεσμάτων των διαφόρων θεωριών που έχουν αναπτυχθεί με αφορμή το φαινόμενο της προσρόφησης, και ο κανόνας του Traube. Επιπλέον γίνεται μία εκτεταμένη αναφορά εξισώσεων της κινητικής, της στατιστικής θερμοδυναμικής και των εντροπιών προσρόφησης. Επίσης, παρουσιάζονται διάφοροι τύποι διαθλασίμετρων αλλά και ο ρόλος του δείκτη διάθλασης στην συγκεκριμένη έρευνα.

Στο πειραματικό μέρος παρουσιάζονται οι μετρήσεις που καταγράφηκαν κατά την διάρκεια των πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν καθώς και τα διαγράμματα που αντιστοιχούν στις μετρήσεις αυτές.

Τέλος αναπτύσσονται διάφορα συμπεράσματα που προκύπτουν από την

εν λόγω εργασία, αναφορά στην βιβλιογραφία που χρησιμοποιήθηκε και ευχαριστίες στον καθηγητή με τον οποίο συνεργαστήκαμε για την περάτω

αυτής της εργασίας.

/

1 -ΕΙΣΑΓΩΓΗ

Η εργασία που παρουσιάζεται στη συνέχεια, έχει ερευνητικό χαρακτήρα, και σκοπός της είναι μέσα από την πειραματική διαδικασία και την έρευνα να συντελέσει στην κατανόηση των προβλημάτων που εμφανίζονται κατά την άντληση του πετρελαίου από το εσωτερικό της γης. Πιο συγκεκριμένα όταν το πετρέλαιο εγκλωβίζεται στους πόρους των πετρωμάτων, η άντλησή του

απαιτεί ειδικές τεχνικές διαδικασίες όπως αυτή της εκπλύσεως με εισπίεση νερού και απορρυπαντικών περιφερειακά του κοιτάσματος. Η μελέτη των πορωδών φαινομένων απαιτεί σε κάθε περίπτωση γνώση της φυσικοχημικής τους συμπεριφοράς και υτΓ αυτή την έννοια η εφαρμογή της τεχνικής της προσρόφησης είναι ιδιαίτερα χρήσιμη.

Σε αυτή την έρευνα το ενδιαφέρον μας θα επικεντρωθεί στην απορροφητική συμπεριφορά υγρών διαλυμάτων σε ενεργό άνθρακα. Ο

ενεργός άνθρακας προσροφά τα διαλύματα αυτά και τα συγκρατεί στην επιφάνειά του με την μορφή προσροφούμενών στοιβάδων.

Μία παράμετρος που συντελεί στο να βγάλουμε κάποια συμπεράσματα για την προσρόφηση των παραπάνω διαλυμάτων, είναι ο δείκτης διάθλασης. Οι πειραματικές μελέτες αυτής της εργασίας εστιάζονται στον προσδιορισμό του δείκτη διάθλασης των εν λόγω διαλυμάτων, ο οποίος έχει άμεση σχέση με την απορροφητικότητα αυτών.

Το διαθλασίμετρο που χρησιμοποιήθηκε για την μέτρηση των δεικτών διάθλασης, και το οποίο περιγράφεται αναλυτικά στο πειραματικό μέρος αυτής της εργασίας, είναι τύπου Abbe.

Το πειραματικό μέρος, εκτός από τις πειραματικές μετρήσεις, συμπεριλαμβάνει και διαγράμματα στα οποία απεικονίζεται γραφικά η

απορροφητική συμπεριφορά των διαλυμάτων οξικού και κιτρικού οξέος σε σχέση με τον ενεργό άνθρακα.

Επίσης σε αυτή την εργασία στην προσπάθεια να κατανοήσουμε καλύτερα το φαινόμενο της προσρόφησης γίνεται μία λεπτομερής αναφορά

στην εξήγηση του φαινομένου για ηλεκτρολύτες και μη ηλεκτρολύτες. Αυτό επιτυγχάνεται με τη βοήθεια όχι μόνο θεωρητικών δεδομένων αλλά και αλγεβρικών, έτσι ώστε να σχηματίσουμε μία σφαιρική άποψη.

2.1-ΘΕΩΡΙΑ ΤΗΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ - ΦΥΣΙΚΗ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ ΚΑΙ ΧΗΜΕΙΟΡΟΦΗΣΗ -ΙΣΟΘΕΡΜΕΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ

Ο τύπος της αλληλεπίδρασης μεταξύ του προσροφούμενου μορίου και της στερεός επιφάνειας,ποικίλει σ’ένα ευρύ φάσμα, από μη πολικές δυνάμεις Van der Waals μέχρι ισχυρό πολικό δεσμό. Παραδείγματα προσρόφησης, όπου πραγματοποιείται ιοντικός ή ομοιοπολικός δεσμός, αποτελούν οι προσροφήσεις από χλωροϊόντα σε χλωριούχο άργυρο ή από αέριο οξυγόνο σε μέταλλα, όπου και σχηματίζονται οξυγονο-μεταλλικοί δεσμοί.Σ’αυτές τις περιπτώσεις η διαδικασία ονομάζεται "χημειορόφηση", και γενικότερα χαρακτηρίζεται από υψηλές θερμότητες προσρόφησης (από 10 έως 100 Kcal ανά mol προσροφούμενου αερίου). Η χημειορόφηση είναι πολύ εκλεκτική στη φύση και εξαρτάται από χημικές ιδιότητες τόσο των μορίων της επιφάνειας όσο και των προσροφημένων μορίων. Η προσρόφηση που προκύτπει από ασθενείς δυνάμεις Van der Waals και διπολικές δυνάμεις, δεν είναι τόσο εκλεκτική και μπορεί να λάβει χώρα σε οποιοδήποτε σύστημα, σε χαμηλές ή μέτρ^ς θερμοκρασίες. Αυτός ο τύπος προσρόφησης ονομάζεται "φυσική προσρόφηση" και συνήθως συνδυάζεται με χαμηλές θερμότητες προσρόφησης (λιγότερο από 10 Kcal/mol). Οι δυνάμεις της φυσικής προσρόφησης είναι παρόμοιες με αυτές που προκαλούν συμπύκνωση αερίων σε υγρά ή στερεά. Όταν ένα μόριο προσεγγίζει την επιφάνεια του στερεού, υπάρχει μία αλληλεπίδραση μεταξύ αυτού του μορίου και του μορίου της επιφάνειας που τείνει να συγκεντρώσει τα μόρια στην επιφάνεια στην οποία, με παρόμοιο τρόπο, τα μόρια ενός αερίου συμπυκνώνονται στην ελεύθερη επιφάνεια του υγρού. Μία άλλη εκτίμηση, σύμφωνα με την οποία η φυσική προσρόφηση είναι παρόμοια με την συμπύκνωση του υγρού, είναι το γεγονός ότι οι γραμμομοριακές θερμότητες της προσρόφησης είναι της ίδιας τάξης, ως προς το μέγεθος, με τις γραμμομοριακές θερμότητες της εξάτμισης.

IJ ΙΣΟΘΕΡΜΕΣ:Το ποσό που προσροφάται ανά gr στερεού, εξαρτάται

από την ειδική ετπφάνεια του στερεού, τη συγκέντρωση της διαλυμένης ουσίας J στο διάλυμα στη κατάσταση ισορροπίας (ή της πίεσης, στην περίπτωση της

προσρόφησης από την αέρια φάση), την θερμοκρασία και την φύση των

I εμπλεκόμενων μορίων. Από μετρήσεις σε σταθερή θερμοκρασία μπορεί να 1 κατασκευαστεί ένα διάγραμμα του Ν που είναι ο αριθμός των

προσροφημενων μορίων ανα gr στερεού, συναρτήσει του ο, που είναι η ■J συγκέντρωση του διαλύματος στην ισορροπία. Αυτό ονομάζεται ισόθερμη

προσρόφησης.

^ Γενικά κάποιος θα μπορούσε να εφαρμόσει την ισόθερμη του Gibbs, I στο πρόβλημα της προσρόφησης στην διεπιφάνεια στερεού-διαλύματος^

Σ’αυτή την περίπτωση, η επιφανειακή συγκέντρωση υ, ισούται με τον λόγο Ί Ν/Α (όπου A είναι η ειδική επιφάνεια του στερεού) και ο λόγος άγ/άο θα

αναφέρεται στη μεταβολή της διεπιφανειακής τάσης με τη συγκέντρωση της 1 διαλυμένης ουσίας. Παρόλο που οι περισσότερες διαλυμένες ουσίες

επηρεάζουν τη διεπιφανειακή τάση στερεού-υγρού ποιοτικά με τον ίδιο τρόπο 1 που επηρεάζουν την επιφανειακή τάση στην διεπιφάνεια αέρα-υγρού, πολύ

λίγα είναι γνωστά σε ποσοτικό επίπεδο για το λόγο άγ/άο, σαν συνάρτηση της * συγκέντρωσης. Έτσι ενώ μπορεί γενικά να προβλεφθεί ότι μια διαλυμένη Ί ουσία, που μειώνει την επιφανειακή τάση του νερού, θα προσροφηθεί σε μια

στερεή επιφάνεια από το υδατικό του διάλυμα, οι εξισώσεις που είναι γνωστές Ίδ εν είναι χρήσιμες ούτε για έναν ημι-ποσοτικό υπολογισμό της έκτασης μιας

τέτοιας προσρόφησης. Συχνά είναι δυνατόν να αντιπροσωπευτούν 1 πειραματικά αποτελέσματα σε περιορισμένη κλίμακα από μια εμπειρική

ισόθερμη προτεινόμενη από τον Freundlich^:

(2.1)

όπου Κ και α είναι σταθερές οι οποίες δεν έχουν φυσική σημασία, αλλά H μπορούν να αξιολογηθούν από ένα διάγραμμα του logN συναρτήσει του logo.

Παρ' όλα αυτά η εξίσωση (2.1) αποτυγχάνει να προβλέψει την συμπεριφορά που συνήθως παρατηρείται σε χαμηλές και υψηλές συγκεντρώσεις. Σε χαμηλές συγκεντρώσεις, το Ν είναι ευθέως ανάλογο του ο, ενώ σε υψηλές συγκεντρώσεις το Ν συνήθως προσεγγίζει μια σταθερή οριακή τιμή η οποία είναι ανεξάρτητη του ο.

Αρκετή προσπάθεια έχει γίνει για να αναπτυχθεί μια θεωρία προσρόφησης, η οποία θα μπορούσε να εξηγήσει τα πειραματικά δρώμενα. Σε μερικά απλά συστήματα μπορεί να εφαρμοστεί η θεωρία του LangiOuir. Αυτή η θεωρία περια(ρίζεται σε περιπτώσεις όπου στην επιφάνεια μπορεί να προσροφηθεί μόνο ένα στρώμα μορίων. Στη φυσική προσρόφηση από την αέρια φάση, υπάρχει συχνά ένας σχηματισμός από πολλά προσροφημένα στρώματα σε υψηλότερες πιέσεις, όπως στην περίπτωση του αερίου αζώτου που προσροφάται στον άνθρακα ή στο silica gel στους 77Κ. Στην περίτιτωση της χημικής προσρόφησης από την αέρια φάση παρατηρείται συχνά η προσρόφηση από διάλυμα μονομοριακής στοιβάδας. Η προσρόφηση μονομοριακής στοιβάδας διακρίνεται από το γεγονός ότι το ποσό του προσροφημένου υλικού πλησιάζει μια μέγιστη τιμή σε μέσες συγκεντρώσεις (ανταποκρινόμενες σε πλήρη κάλυψη της επιφάνειας του προσροφητικού μέσου από ένα στρώμα λετπό όσο ένα μόριο) και παραμένει σταθερή στην περαιτέρω αύξηση της συγκέντρωσης. Η ισόθερμη του ίαηρπιυίτ μπορεί να προκύψει είτε από κινητικές θεωρήσεις ή θεωρήσεις ισορροπίας^" και εφαρμόζεται κυρίως στη χημική προσρόφηση των αερίων. Θα δώσουμε έναν τύπο κατάλληλο για την προσρόφηση από διάλυμα:

k-c" \ + k-c (2.2)

όπου θ είναι το κλάσμα της στερεής επιφάνειας, η οποία καλύπτεται από προσροφούμενα μόρια, και k είναι μία σταθερά σε σταθερή θερμοκρασία.

Τώρα Θ=Ν/Ν„ι, όπου Ν είναι ο αριθμός των oioles που προσροφούνται σνά gr στερεού σε μία διαλυμένη ουσία η οποία έχει τη συγκέντρωση ισορροττίας c.

και Nm είναι ο αριθμός των moles ανά gr που απαιτούνται για να σχηματιστεί μία μόνο στοιβάδα. Κ(^οντας αυτή την αντικατάσταση και αλλάζοντας την εξίσωση (2.2) έχουμε:

Ν Ν„ k-N„(2.3)

Αν η ισόθερμη του Langmuir είναι μία επαρκής περιγραφή της διεργασίας της προσρόφησης, τότε το γράφημα του ο/Ν συναρτήσει του ο θα δώσει μία ευθεία γραμμή με κλίση 1/Ν^. Αν η περιοχή σ, που καταλαμβάνεται από ένα προσροφημένο μόριο στην επιφάνεια, είναι γνωστή, τότε η ειδική επιφάνεια A (m^/gr) δίνεται από;

Α = Ν „ · Ν · σ Λ 0 - ° (2.4)

όπου No είναι ο αριθμός Avogadro και το σ δίνεται σε τεραγωνικά Angstroms.

Αν οι ισόθερμες προσρόφησης καθορίζονται σε αρκετά διαφορετικές θερμοκρασίες, θα μπορούσε να προβλέψει ότι οι κλίσεις στα διαγράμματα c/N- C, θα έπρεπε να είναι όλες ίδιες, εάν ο αριθμός των περιοχών προσρόφησης (αυτές είναι οι Ν^) είναι ανεξάρτητος της θερμοκρασίας, το οποίο συνήθως αληθεύει. Παρόλα αυτά, οι τεταγμένες επί της αρχής θα μεταβάλλονται με την θερμοκρασία, αφού το k είναι συνάρτηση της θερμοκρασίας. Η θερμοδυναμική θεωρία της προσρόφησης από διάλυμα είναι αρκετά περίπλοκη, και θα εκφράσουμε απλώς τον τρόπο με τον οποίο μπορεί να γραφεί:

ΔΗ " λΓ, (2.5)

όπου ΔΗ είναι η διαφορική θερμότητα για την διεργασία της προσρόφησης σε σταθερή πίεση Ρ και σε σταθερή κάλυψη θ. Αυτή η διεργασία δεν συμπεριλαμβάνει μόνο την προσρόφηση διαλυμένων μορίων, αλλά επίσης και την εκτόπιση των μορίων του διαλύτη, η οποία όμως περιπλέκει την ερμηνεία

του ΔΗ. Από την σχέση (2.3) μπορούμε να δούμε ότι ο λόγος (1/kNm) ισούται

με τον λόγο (Co.s/Nm) όπου Cq.s είναι η συγκέντρωση ισορροπίας για κάλυψη θ=0.5 (δηλαδή για N=1/2Nm). Επομένως σε 1 atm έχουμε;

dTίάΐηαλ[ ΰΤ y RT, (2.6)

Γενικά το ΔΗ της εξίσωσης (2.6) είναι θετικό, το οποίο σημαίνει ότι το μέγεθος της προσρόφησης είναι μεγαλύτερο σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Για την προσρόφηση από αραιά υδατικά διαλύματα του οξικού οξέος σε ενεργό άνθρακα, οι συνθήκες προσρόφησης μονομοριακής στοιβάδας εμφανίζονται να είναι ικανοποιητικές. Εττίσης ούτε το οξικό οξύ ούτε το νερό είναι ικανοποιητικά διαλυτά στον άνθρακα, έτσι ώστε το μέγεθος της προσρόφησης να θεωρείται αμελητέο και να παραλείπεται.

2.2-ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ ΣΤΕΡΕΟΥ-ΥΓΡΟΥ ΑΠΟ ΔΙΑΛΥΜΑ

Αυτό το κεφάλαιο της προσρόφησης από διάλυμα σκοπεύει να ανατπύξει τις πιο σημαντικές τττυχές των φαινομένων της προσρόφησης που παρατηρούνται όταν υπάρχει ένα διάλυμα.

Με την βοήθεια των μη-ηλεκτρολυτών πραγματοποιείται ένας διαχωρισμός ανάλογα με το αν το προσροφητικό διάλυμα αραιώνεται ή συμπυκνώνεται. Στην πρώτη περίτττωση η διεργασία είναι παρόμοια με αυτή της αέριας προσρόφησης, ενώ στην δεύτερη περίπτωση ο ρόλος των διαλυτών γίνεται πιο σαφής. Η προσρόφηση των ηλεκτρολυτών αναφέρεται εν συντομία, κυρίως σε σχέση με την ανταλλαγή των συστατικών σ' ένα διπλό

^ίλεκτρικό στρώμα, είτε στην επιφάνεια ενός μη πορώδους σωματιδίου, ή σ' έναν ιοντικό εναλλάκτη ή ζεόλιθο.

Μία πολύ σημαντική εφαρμογή των φαινομένων της προσρόφησης είναι |άυτή της χρωματογραφίας, όπου τα προσροφητικά μέσα κρατούνται σε σταθερή κλίνη ή σε ειδική διαμόρφωση, και το διάλυμα περνά κατά μήκος.

Jaut0 το θέμα δεν ανατπύσσεται εδώ, διότι οι συνθήκες της χρωματογραφίας συμπεριλαμβάνουν τπυχές όχι τόσο αυστηρά σχετιζόμενες με την χημεία της

-•επιφάνειαο.

2.3-ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ ΜΗ-ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΩΝ ΟΥΣΙΩΝ ΑΠΟ ΑΡΑΙΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ

1·■ Η προσρόφηση μη-ηλεκτρολυτών στην διεπιφάνεια στερεού-υγρού I μπορεί να εξεταστεί σε σχέση με δύο κάπως διαφορετικές φυσικές εικόνες. * Στην πρώτη εικόνα η προσρόφηση περιορίζεται σημαντικά σ^ένα μόνο στρώμα I δίπλα στην επιφάνεια, με το επακόλουθο ότι τα διαδοχικά στρώματα είναι

πραγματικά ο κανονικός όγκος του διαλύματος. Η εικόνα είναι παρόμοια με I αυτή της χημικής προσρόφησης των αερίων και μααφέρει με παρόμοιο τρόπο

μαζί της το συμπέρασμα ότι οι αλληλεπιδράσεις διαλυμένης ουσίας-στερεού 1: εξασθενούν ταχύτατα με την απόσταση. Κατά ανόμοιο τρόπο με την

προσρόφηση των αερίων η θερμότητα προσρόφησης από διάλυμα είναι

■ι συνήθως τελείως μικρή και είναι περισσότερο συγκρίσιμη με θερμότητες I j διαλυμάτων απ'ότι με ενέργειες χημικών δεσμών.

Η δεύτερη εικόνα αναφέρεται σ'ένα διεπιφανειακό στρώμα ή περιφέρεια, ΪΙ πολυμοριακά σε βάθος (ίσως ακόμα και 100 A βάθος), πάνω από το οποίο ■|/ παρουσιάζεται με το στερεό μία ακόμα πιο αργή και εξασθενημένη

αλληλεπίδραση. Η κατάσταση θα έμοιαζε τότε με αυτή της φυσικής

S

προσρόφησης των ατμών, οι οποίοι μετατρέπονται σε πολυστοιβάδα κοντά στην περιοχή της πίεσης κορεσμού του ατμού. Η προσρόφηση λοιπόν από διάλυμα, αντιστοιχεί σ'έναν διαχωρισμό που πραγματοποιείται μεταξύ μιας μάζας και μιας διεπιφανειακής φάσης.

Ενώ και τα δύο αυτά πρότυπα υποστηρίζονται πειραματικά, το μοντέλο της μονοστοιβάδας είναι πιο εύχρηστο στην απλή ανάλυση. Αρχικά σ'αυτό το δοκίμιο μελετάμε την προσρόφηση από αραιό διάλυμα, καθώς αυτό ανταποκρίνεται στην συνηθισμένη πειραματική κατάσταση κι εττίοης γιατί διάφορα μοντέλα προσρόφησης χρειάζονται έναν πιο απλό αλγεβρικό τύπο

και γΓ αυτό είναι ευκολότερο να αναπτυχθούνε σε σχέση με αυτούς της προσρόφησης για συμπυκνωμένα διαλύματα.

2.4-ΙΣΟ0ΕΡΜΕΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ

Τα μόρια της διαλυμένης ουσίας που προσροφώνται ανά grV

προσροφητικού δίνονται από AC,

όπου Δθ2 είναι η μεταβολή της συγκέντρωσης της διαλυμένης ουσίας που ακολουθεί την προσρόφηση, Vsoi είναι ο συνολικός όγκος του διαλύματος, και πι είναι τα gr του προσροφητικού. Θα ήταν βολικό στην παρακάτω ανάπτυξη να υποθέσουμε ότι οι αριθμοί των moles και άλλες εκταπκές ποσότητες να δίνονται ανά gr προσροφητικού, έτσι ώστε το η 2, ττου είναι τα moles της διαλυμένης ουσίας που προσροφώνται ανά gr, να δίνονται από την σχέση:

η,' = Κ · AC, = · ΔΝ, (2.7)

όπου Πο είναι ο συνολικός αριθμός των moles του διαλύματος ανά gr προσροφητικού και ΔΝ2 είναι η μεταβολή του κλάσματος του mole της

διαλυμένης ουσίας που συμμετέχει στην προσρόφηση. Σε αραιό διάλυμα και οι δύο μορφές είναι ισοδύναμες. Το η^2 ονομάζεται ειδική μειωμένη περίσσεια

επιφάνειας. Το ποσό η®2 είναι γενικά μια συνάρτηση μεταξύ της C2. που είναι η σταθερή συγκέντρωση της διαλυμένης ουσίας, και της θερμοκρασίας, για ένα γνωστό σύστημα, δηλαδή: n®2=f(C2,T). Σε σταθερή θερμοκρασία ισχύει η

συνάρτηση n 2=f(C2), η οποία ονομάζεται ισόθερμη συνάρτηση της προσρόφησης. Η συνηθισμένη πειραματική προσέγγιση είναι να καθορίσει αυτή την συνάρτηση, δηλαδή να υπολογίσει την προσρόφηση συναρτήσει της συγκέντρωσης σε γνωστή θερμοκρασία.

Έχουν προταθεί διάφοροι τύποι συναρτήσεων, είτε σαν αποτέλεσμα εμπειρικής παρατήρησης, είτε σε σχέση με ειδικά μοντέλα, κι ένα ιδιαίτερα σημαντικό παράδειγμα του τελευταίου είναι αυτό που είναι γνωστό σαν εξίσωση του ΙαηςπιυϊΓ^. Με βάση αναλογίας, με διαφόριση για την περίπτωση της αέριας προσρόφησης, το μοντέλο του ίαηρπιυίτ υποθέτει ότι η επιφάνεια σποτελείται από περιοχές προσρόφησης, όπου η επιφάνεια ανά περιοχή είναι σ°. Όλες οι προσροφημένες ουσίες αλληλεπιδρούν μόνο με μία περιοχή και όχι μεταξύ τους, και γι'αυτό τον λόγο η προσρόφηση περιορίζεται σε μία μόνο στοιβάδα. Στην περίτπωση της προσρόφησης από διάλυμα είναι πιο εύκολο να διατυπωθεί μια εναλλακτική έκφραση του μοντέλου. Η απορρόφηση είναι ακόμα περιορισμένη σε μία μονοστοιβάδα, αλλά αυτή η στοιβάδα θεωρείται σαν ένα ιδανικό δυσδιάστατο διάλυμα ίσης ποσότητας μορίων διαλυμένης ουσίας και διαλύτη της περιοχής σ°. Γι'αυτό τον λόγο οι πλευρικές αλληλεπιδράσεις, οι οποίες δεν πραγματοποιούνται σ'αυτή την περιοχή, διαγράφουν την ιδανική εικόνα του στρώματος του διαλύματος γιατί είναι ανεξάρτητες της σύνθεσης. Παρόλα αυτά στην πρώτη εκδοχή η περιοχή σ° είναι μία ιδιότητα του στερεού πλέγματος, ενώ στην δεύτερη είναι μία ιδιότητα των προσροφημένων ουσιών. Και οι δύο εκδοχές αποδίδουν τις διαφορές

I τους ως προς την προσροφητική τους συμπεριφορά εξ'ολοκλήρου σε διαφορές σε αλληλεπιδράσεις μεταξύ προσροφητικού-στερεού. Και οι δύο

L

^κδοχές παρουσιάζουν την προσρόφηση σαν έναν ανταγωνισμό μεταξύ της

διαλυμένης ουσίας και του διαλύτη.

Ισως είναι ευτυχές το γεγονός ότι και οι δύο εκδοχές οδηγούν στους διους αλγεβρικούς τύπους, αλλά θα εκφράσουμε μία προτίμηση για την εικόνα

του δυσδιάστατου διαλύματος, εκφράζοντας επιφανειακές συγκεντρώσεις σε τχέση με κλάσματα των πιο1θ3. Έτσι η διαδικασία της προσρόφησης μπορεί

τώρα να γραφτεί ως εξής:

A (διαλυμένη ουσία σε διάλυμα,Ν2) + (προσροφημένος διαλύτης,Ν®ι) = A (προσροφημένη διαλυμένη ουσία,Ν®2) + Β (διαλύτης στο διάλυμα,Νι)

Η σταθερά ισορροπίας γΓαυτή την διαδικασία είναι:

(2.8)

(2.9)

όπου Οι και α2 είναι οι ενεργότητες του διαλύτη και της διαλυμένης ουσίας και εξαιτίας του μοντέλου οι ενεργότητες στο προσροφημένο στρώμα δίνονται από τα αντίστοιχα κλάσματα του πιοΐθ Ν®ι και Εφόσον η διαδικασία περιορίζεται σε αραιά διαλύματα, το αι είναι σταθερό. Έτσι μπορούμε να γράψουμε b=K/ai,N®i+N®2 , κι έτσι η (2.8) γίνεται:

ρ.10)

Εφόσον ισχύει Ν^2 όπου είναι ο αριθμός των πιοΐοε της περιοχής προσρόφησης ανά gr, η (2.9) μπορεί επίσης να γραφτεί:

\ + b-a^ (2 .11)

b-a _1 + ό · α.

όπου θ= η 2/ η® είναι ο λόγος της επιφάνειας που καταλαμβάνεται.

, ΣΕπίσηςΝ - σ ”

(2.12)

όπου το Σ υποδηλώνει την περιοχή της επιφάνειας ανά gr. Σε αρκετά αραιό διάλυμα, τα αποτελέσματα του συντελεστή ενεργότητας θα είναι ασήμαντα, έτσι ώστε στην εξίσωση (2.10) το θ2 μπορεί να σντικατασταθεί από την C2.

Η σταθερά ισορροπίας Κ μπορεί να γραφτεί:

(2.13)

όπου ΔΗ° είναι η πρότυπη ενθαλπία προσρόφησης, η οποία συχνά συμβολίζεται με -Ο,όπου Q είναι η θερμότητα της προσρόφησης. Γι'αυτό η σταθερά b μπορεί να γραφτεί:

(2.14)

Οι εντροπίες και οι ενθαλπίες της προσρόφησης μπορούν να χωριστούν, μ'έναν τυπικό τρόπο, σε διαφορετικές ποσότητες για κάθε συστατικό:

Κ = Δ3°= Δ3°2-Δ5°ι , ΔΗ°= ΔΗ V ΔΗ°ι (2.15)

Δεν είναι απαραίτητο να περιορίσουμε το μοντέλο σε αυτό της ιδανικής κατάστασης. Ο Everett'' έχει επεκτείνει την διεργασία, ενσωματώνοντας τους συντελεστές επιφάνειακής ενεργότας ως διορθώσεις N^ι NV

Στην εξίσωση (2.10), αντικαθιστώντας το αζ με το C2, σε χαμηλές I συγκεντρώσεις το η^2 θα είναι ανάλογο του C2, με μία κλίση n®*b. Σε αρκετά

υψηλές συγκεντρώσεις, το π®2 προσεγγίζει την οριακή τιμή η®. Γι'αυτό τον λόγο ί το η® είναι ένα μέτρο της δυναμικότητας του προσροφητικού, και το b της

έντασης της προσρόφησης. Σε σχέση με το ιδανικό μοντέλο, το η® δεν θα

έπρεπε να εξαρτάται από την θερμοκρασία, ενώ το b θα έπρεπε να σχηματίσει μία εκθετική συνάρτηση όπως δίνεται στην εξίσωση (2.14). Οι δύο σταθερές εκτιμούνται κατάλληλα θέτοντάς τες στην εξίσωση (2.11). Έτσι έχουμε:

1 C, (2.16)

Το παραπάνω είναι ένα διάγραμμα του λόγου 02/η®2 συναρτήσει του C2, το οποίο θα πρέπει να σχηματίσει μία ευθεία γραμμή με κλίση 1/ η® και τεταγμένη

επί της αρχής 1/η%.

Μία αλγεβρική εξίσωση ισοδύναμη της (2.10) προκύτπει αν αντί της περιοχής προσρόφησης η περιφέρεια της επιφάνειας θεωρηθεί σαν μία φάση διεπιφανειακού διαλύματος. Η συνθήκη τώρα είναι u®=n iVi+ η 2^2 · Αν τα α ι και α®2, τα οποία είναι οι ενεργότητες των δύο συστατικών στην διεπιφανειακή φάση, αντιπροσωπεύονται από τις τιμές των κλασμάτων V®i και V®2,to

αποτέλεσμα είναι;

(2·17)

Εδώ το υ^2 είναι η τιμή της προσροφημένης διαλυμένης ουσίας και το υ® είναι η σταθερή τιμή του διεπιφανειακού διαλύματος^.

Οι περισσότερες επιφάνειες είναι ετερογενείς, έτσι ώστε το b στην εξίσωση (2.14) να διαφέρει από το θ. Η ισόθερμη προσρόφησης μπορεί τώρα

να γραφτεί:

q {q , t ) = l f{b)e{Q,b,T)db (2.18)

όπου f(b) είναι η συνάρτηση κατανομής για το b, και θ(C2 b,T) είναι η συνάρτηση της ισόθερμης της προσρόφησης, και Θ(θ2,Τ) είναι η εμπειρικά παρατηρημένη ισόθερμη της προσρόφησης. Κατά μία έννοια αυτή η

αροσέγγιση αποτελεί μία εναλλακτική λύση στην χρήση των συντελεστών της

■ίτιφανειακής ενεργότητας.

Ιν το 9(C2.b,T) και η μεταβολή στο b και στο θ αποδίδονται εξ'ολοκλήρου σε

Ϊία μεταβολή της θερμότητας προσρόφησης Q και f(Q) ισούται με

, r .f {Q) = a e

τότε το διάλυμα της εξίσωσης (2.18) είναι της μορφής®·' :

(2.19)

(2.20)

1 1■^που a=aRTnb' και το b', όπως ορίζεται στην εξίσωση (2.14), είναι γνωστό ως

την ισόθερμη της προσρόφησης του Freundlich®.

1 Η εξίσωση του Freundlich, αντίθετα με αυτή του Langmuir, δεν γίνεται ■j/ραμμική σε χαμηλές συγκεντρώσεις, αλλά παραμένει καμπύλη στον άξονα της συγκέντρωσης. Επίσης δεν δείχνει έναν κορεσμό ή οριακή τιμή. Οι

Ίσταθερές (αη®) και η μπορεί να ληφθούν από διάγραμμα του logn a συναρτήσει του logC2 και η τεταγμένη επί της αρχής αη® δίνει ένα μέτρο της

|δυναμικότητας του προσροφητικού, και η κλίση 1/η, ένα μέτρο της έντασης της προσρόφησης. Όπως αναφέρθηκε, η καμπύλη της ισόθερμης είναι τέτοια

1 ώστε το η να είναι ένας αριθμός μεγαλύτερος της μονάδας.

I Δεν είναι βέβαιο ότι το συμπέρασμα που προκύπτει από την εξίσωση του Freunlich είναι μοναδικό. Συχνά, αν τα δεδομένα προσαρμόζονται στην

|ι εξίσωση, είναι μόνο πιθανό και όχι αποδεδειγμένο, η επιφάνεια να είναι ετερογενής. Βασικά, η εξίσωση αυτή είναι εμπειρική και περιορισμένη στην

I χρησιμότητά της, διότι δεν μπορεί να προσαρμόζει τα δεδομένα.

1

2.5-ΠΟΙΟΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΤΩΝ ΜΕΛΕΤΩΝ ΤΗΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ- ΟΚΑΝΟΝΑΣ ΤΟΥTRAUBE

Οι μη ηλεκτρολύτες που μελετήθηκαν, είναι κατά το μεγαλύτερο μέρος Γους οργανικές ενώσεις. Αυτές είναι λιπαρά οξέα, αρωματικά οξέα, εστέρες και άλλες λειτουργικές ομάδες χημικών ενώσεων, καθώς και μία μεγάλη ποικιλία πιο σύνθετων ενώσεων όπως πορφυρίνες, χρωστικές χολής, καροτινοειδή, λιπίδια και χρωστικές ουσίες. Οι τπο σύνθετες αυτές ουσίες μελετήθηκαν μόνο σε σχέση με την χρωματογραφική τους συμπεριφορά, με αποτέλεσμα ποιοτικές πληροφορίες που σχετίζονται με τις προσροφητικότητες τους να είναι γνωστές, αλλά να μην πραγματοποιούν τις ισόθερμες.

Τυπικά προσροφητικά, κυρίως της πιο παλιάς βιβλιογραφίας είναι η αλουμίνα, το silica gel, διάφορες μορφές άνθρακα (ζωικός άνθρακας αίματος, ζωικός άνθρακας σάκχαρου κ.τ.λ.και αιθάλες) και διάφορες οργανικές ενώσεις όπως σάκχαρα και άμυλα. Στην περίπτωση των νερών και των ανθράκων, δεν είναι μόνο σημαντική η σύνθεση και η κατάσταση της υποδιαίρεσης, αλλά επίσης και οι προσροφητικές ιδιότητες εξάρτώνται κυρίως από την υγρασία που περιέχεται και τους βαθμούς της θερμοκρασίας ή της ενεργοποίησης που χρησιμοποιείται. Όσο για τους διαλύτες, έχει γίνει αρκετή δουλειά όσον αφορά υδατικά συστήματα, αλλά εφόσον τα οργανικά προσροφητικά είναι κοινά, μπορούμε να βρούμε πληροφορίες για διαλύματα με μία ποικιλία από κοινούς οργανικούς διαλύτες.

Η συμπεριφορά ενός γνωστού συστήματος μπορεί να προβλεφθεί ποιοτικά σε σχέση με τις σταθερές προσρόφησης. Ο κανόνας είναι ότι ένα πολικό (μη πολικό) προσροφητικό θα προσροφήσει επιλεκτικά το πιο πολικό (μη πολικό) συστατικό ενός μη πολικού (πολικού) διαλύματος. Η πολικότητα χρησιμοποιείται εδώ με την γενική έννοια της δυνατότητας που έχει να δεσμεύει τον δεσμό του υδρογόνου ή διπολικού-διπολικού τύπου

IJ|Iλληλεττlδpάσεις όπως αντιτίθενται σε αλληλεπιδράσεις μη ειδικής διασποράς. Μία ημιποσοτική επέκταση των παραπάνω είναι γνωστή σαν τον κανόνα του

JlTraube®, ο οποίος όπως δίνεται στην εξίσωση (2.14) του Freundlich®, δηλώνει:

||Ή προσρόφηση οργανικών ουσιών από υδατικά διαλύματα αυξάνει ισχυρά και κανονικά καθώς ανοικοδομούμε τις ομόλογες σειρές".

Τα δεδομένα που επεξηγούν τον κανόνα του Traube φαίνονται στο I ΣΧΗΜΑ 2.1α, όπου φαίνεται ότι οι αρχικές κλίσεις και επομένως το b το οποίο

δίνεται από την εξίσωση (2.10), αυξάνονται με τη σειρά: μυρμηγκικό οξύ, οξικό 1 οξύ, προπανικό οξύ και βουτανικό οξύ. Η απορρόφηση σ' αυτή την περίπτωση

έγινε στον άνθρακα και από υδατικό διάλυμα. Οι Holmes και Me Kelvey’° επέκτειναν την διατύπωση του Freundlich, σημειώνοντας ότι η κατάσταση στην πραγματικότητα είναι σχετική, και ότι μία αντιστροφή της σειράς θα μπορούσε να επιτευχθεί αν χρησιμοποιούταν ένα πολικό προσροφητικό και ένας μη πολικός διαλύτης. Πάνω σ'αυτή την διατύπωση παρατηρήθηκε όντως η αντίστροφη ακολουθία για λιπαρά οξέα προσροφημένα σε silica gel από διάλυμα τολουολίου. Οι Bartell και Fu σημείωσαν επιπλέον ότι αυτή η αντιστροφή επιτεύχθηκε με silica gel ακόμα κι αν χρησιμοποιούνταν υδατικά

διαλύματα.

Η βαθμιαία ομοιομορφία σε προσροφητικότητες, που πραγματοποιούνται κατά μήκος ομόλογων σειρών, μπορούν να γίνουν κατανοητές σε σχέση με μία σταθερή αύξηση στην διεργασία της προσρόφησης με κάθε επί πρόσθετη ομάδα CH2. Η πίεση π της μεμβράνης μπορεί να υπολογιστεί από την ισόθερμη προσρόφησης με βάση την εξίσωση (2.16), όπως αυτή ρυθμίζεται στην περίπτωση της προσρόφησης από ένα

αραιό διάλυμα:

(2 .21)

Η1I 11 . /ι : f /-ι

1f

ΣΧΗΜΑ 2.1-Παράσταση του κανόνα του Traube: (α) προσρόφηση λπταρών οξέων σε

άνθρακα από υδατικό διάλυμα (β) προσρόφηση λιπαρών οξέων σε silica gel από τολουόλιο

Αν υπακούει η εξίσωση του Langmuir, ο συνδυασμός των εξισώσεων (2.11),

(2.12) και (2.21) δίνει: - -

•T = ^ ln ( l + 0C,) (2 .22)

έτσι ώστε ίσες τιμές του bCa ν'αντιστοιχούν σε ίσες τιμές του π. Η εξίσωση (2.22) είναι γνωστή σαν εξίσωση του Szyszkowski^^. Η ακολουθία που φαίνεται στο ΣΧΗΜΑ 2.1β μπορεί γι'αυτό τον λόγο να ερμηνευτεί, με την έννοια ότι καθώς ανοικοδομούνται οι ομόλογες σειρές οι διαδοχικά χαμηλότερες συγκεντρώσεις επαρκούν για να δώσουν την ίδια ττίεση με αυτή της μεμβράνης. Αυτή η τελευταία διατύπωση είναι τώρα εξ' ολοκλήρου

L

J -αραλληλη με την συνηθισμένη μορφή του κανόνα του Traube όπως εφαρμόζεται στην επιφανειακή τάση των διαλυμάτων.

^ Μία άλλη παρατήρηση είναι ότι γενικά υπάρχει μία αντίστροφη σχέση μεταξύ της έκτασης της προσρόφησης μιας ουσίας, και την διαλυτότητά της στον διαλύτη που χρησιμοποιείται. Δηλαδή όσο διαλυτό είναι το υλικό, τόσο

Jrrio πολύ αυτό θα τείνει να προσροφηθεί. Για παράδειγμα οι Hansen και Graig^ ανακάλυψαν ότι οι ισόθερμες προσρόφησης μελών ομόλογων σειρών

ίλιπαρών οξέων ή αλκοολών ήταν υπερκαλυτπόμενες μεταξύ τους, αν σχεδιάζονταν σαν gr προσροφημένα ανά gr προσροφητικού συναρτήσει της

(μειωμένης συγκέντρωσης C2/C°2- Εδώ το C°2 υποδηλώνει την διαλυτότητα του I προσροφητικού στον διαλύτη. Τα προσροφητικά που χρησιμοποιήθηκαν ήταν

*τα Graphon και Spheron (τα οποία είναι μία μάλλον ομοιόμορφη επιφάνεια 1 άνθρακα η οποία επιτεύχθηκε με μερική γραφίτωση του ανθρακίτη) και ο

διαλύτης ήταν το νερό. Μία παρόμοια υπερκάληψη παρατηρείται στην

I προσρόφηση των ατμών. Ένα διάγραμμα των Hansen και Graig φαίνεται στο ΣΧΗΜΑ 2.2. Οι αποκλίσεις των χαμηλότερων μελών σε υψηλές τιμές C2 C°2

1 προκαλούνται από το γεγονός ότι οι διαλυτότητές τους ήταν μάλλον υψηλές, I έτσι ώστε ένα δευτερεύον φαινόμενο ήταν παρόν.

Ο ρόλος συσχέτισης της C2 δίνει έμφαση στην άποψη που αναφέρει την I προσρόφηση σαν διαχωρισμό μεταξύ του διαλύματος και τις διετπφανειακές

φάσεις. Τα Κι και Κ2 στην εξίσωση (2.15) μπορούν να θεωρηθούν σαν■ συντελεστές διαφορετικού διαχωρισμού. Γι'αυτό ένας καλός διαλύτης■ επηρεάζει τα AS2 και ΔΗ2 έτσι ώστε να μειώσει τον Κ2, και ποιοτικά το Κ2 C°2

* τείνει να γίνει σταθερό. Η επίδραση της αυξανόμενης θερμοκρασίας, η οποία I συνήθως είναι αυτή της ελάττωσης της προσρόφησης, δηλαδή να ελαπώσει I το b ή το Κ στην εξίσωση (2.15), μπορεί να γίνει κατανοητή σε σχέση με την

προσρόφηση που κανονικά είναι εξωεργική, ή σε σχέση με την προηγούμενη, αντανακλώντας μία αύξηση στην C°2. Για παράδειγμα, ο Bartell ' ανακάλυψε ότι παρόλο που η προσρόφηση της η-βουτυλικής αλκοόλης σε ξυλάνθρακα

IIII111 ΣΧΗΜΑ 2.2-προσρόφηση λιπαρών οξέων σε Spheron 6; + οξικό, Δ προπσνοϊκό, ο η-

βουτυρικό, X η-βαλερικό, * η-κσπροϊκό, α π-επτυλικό'’ .

από αραιά διαλύματα αυξάνεται με την θερμοκρασία, η αντίστροφη εξάρτηση αναπτύχθηκε με πιο συμπυκνωμένα διαλύματα. Αυτή η αντίστροφη αποδόθηκε στην ελαπωμένη διαλυτότητα της βουτυλικής αλκοόλης σε νερό με

αυξανόμενη θερμοκρασία.

Η θωρία προσρόφησης του Polanyi μπορεί να επεκταθεί στην προσρόφηση από διάλυμα. Έχει αποδειχθεί ότι:

RTlnC°—6sl (2.23)

Όπου C° είναι η διαλυτότητα του προσροφητικού και Csl είναι η δυνατότητα προσρόφησης. Αυτό το τελευταίο είναι μία συνάρτηση του ποσού που προσροφάται, και το οποίο μειώνεται με το αυξανόμενο πάχος του προσροφημένου στρώματος. Αυτό το μοντέλο, γΓαυτό τον λόγο, αναφέρεται στην προσρόφηση πολλαπλών στρωμάτων.

Τα παραπάνω μας βοηθούν να τονίσουμε την άποψη, ότι η προσρόφηση από διάλυμα είναι ένα σχετικά, σύνθετο φαινόμενο. Αυτό ;ξαρτάται τόσο από την φύση των αλληλεττιδράσεων της διαλυμένης ουσίας και του διαλύτη στην διαλυτή φάση και στην διεπίφανειακή περιφέρεια, όσο και

από τις αλληλεπιδράσεις με το προσροφητικό. Είναι όμως πολύ δύσκολο να γίνουμε πολύ συγκεκριμένοι σε κάποιες ειδικές επιδράσεις απ'ότι στον κανόνα του Traube. Παρόλα αυτά, η σταθερά Κ της προσρόφησης, είναι αναμενόμενο να είναι μεγάλη, αν υπάρχει κατάλληλο περιβάλλον για δεσμό υδρογόνου μεταξύ προσροφημένης ουσίας και προσροφητικού μέσου. Ο Kipling ® αναφέρει σαν περαδείγματα, τις σχετικές συγγένειες του silica gel για μία σειρά νίτρο- και νιτροδών παράγωγων της δίφενιλαμίνης και της Ν-αιθυλανιλίνης^^ και της ισχυρότερης προσρόφησης της φαινόλης σε ξυλάνθρακα αττ" ότι σε δι- ορθο-τετρα-αρυλο-βουτυλικό παράγωγο^®. Πρέπει να σημειωθεί ότι πολλοί ξυλάνθρακες έχουν μερικώς οξειδωμένες επιφάνειες. ΓΓαυτό το Spheron 6, το οποίο έχει επειφάνεια οξυγόνων^®, προσροφά επιλεκτικά αλκοόλες αττ" ότι βενζόλιο^°. Οι χημικές ενώσεις με αρωματικό δακτύλιο τείνουν να προσροφήσουν επιλεκτικά αλείφατικές ενώσεις, όπως για παράδειγμα σε άνθρακα, εξαιτίας αλληλεπιδράσεων π ηλεκτρονίων, ή εναλλακτικά, εξαιτίας της υψηλότερης ικανότητας πόλωσης τέτοιων δακτύλιων. Κύριοι υποκαταστάτες ελαττώνουν αυτή την προτίμηση, ίσως εξαιτίας της παρεμπόδισης που προκαλούν σε μία κοντινή προσέγγιση του δακτυλίου στην επιφάνεια του προσροφητικού^®. Υλικά με υψηλό μοριακό βάρος όπως η ζάχαρη, οι βαψές και τα πολυμερή τείνουν να προσροφηθούν ισχυρότερα σε σχέση με αυτά με χαμηλό μοριακό βάρος. Στην χρωματογραφία η σειρά της εκλεκτικής προσρόφησης είναι ευθέως αντίστροφη, όπως η τιμή Κ για την προσρόφηση, έτσι ώστε ακόμα και η ποιοτική βιβλιογραφία να παρέχει ένα

πλήθος συγκρίσεων^\

Προφανώς, καθαρά γεωμετρικές επιδράσεις, μπορεί να είναι σημαντικές στο μοριακό κόσκινο Linde των 5 Angstroms που προσροφά το εξάνιο

L

επιλεκτικά από το βενζόλιο, γιατί μόνο το προηγούμενο μπορεί να διαπεράσει τους πόρους. Τα κόσκινα με μεγάλους πόρους, μεγέθους 10 και 13 Angstroms παρουσιάζουν μια πιο ισχυρή προσρόφηση στο βενζόλιο^. Έχει εξεταστεί ότι ο θεμελιώδης μηχανισμός της προσρόφησης σ'ένα πορώδες στερεό μπορεί να έχει μεγαλύτερη συγγένεια με την τριχοειδή συμπύκνωση σπ'ότι με την επιφανειακή προσρόφηση. Οι Hansen και Hansen^^ υποστήριξαν αυτή την άποψη, κατά την οποία η εικόνα θα ήταν μία με σχετικά πυκνούς θύλακες της προσροφημένης φάσης κρατημένες από μία μικρή γωνία επαφής μεταξύ του διαλύματος, της προσροφημένης φάσης και του στερεού, και μία περιορισμένη διεπιφανειακή τάση μεταξύ διαλύματος και της προσροφημένης φάσης. Αυτή είναι μία καθοριστική ττιθανότητα στην περίπτωση συστημάτων που βρίσκονται κοντά σ'ένα όριο διαλυτότητας, αλλά γενικά αυτός ο μηχανισμός έχει αμφισβητηθεί®· "*.

Τελικά η αλληλεπίδραση προσροφητικού-προσροφημένου μπορεί να είναι τόσο ειδική ώστε η προσρόφηση μπορεί να ονομαστεί χημική προσρόφηση. Η ισόθερμη θα έχει την τάση να είναι του απλού τύπου Langmuir με μία μεγάλη τιμή Κ. Η προσρόφηση λιπαρών οξέων σε μέταλλα είναι συχνά τέτοιου τύπου, το οποίο πιθανώς οφέιλεται σε σχηματισμό άλατος με την επικάλυψη οξειδίου του μετάλλου. ΓΓαυτό τον λόγο ο Hacherm.an και οι συνεργάτες του’ ® ανακάλυψαν ότι τα λιπαρά οξέα, τα νιτρίλια και ούτω καθεξής έδειξαν μία μερική μη-αντιστρετπή προσρόφηση σε σίδηρο και κόνη ατσαλιού, υπακούοντας την ισόθερμη του Langmuir, ενώ οι Smith και Allen ® σημείωσαν ότι, η προσρόφηση του η-νονα-δεκανοϊκού οξέος σε χαλκό, νικέλιο, σίδηρο και αργίλιο, εξαρτάται αρκετά από το αν η επιφάνεια που καταλαμβάνεται έχει εκτεθεί σε μηχανική κατεργασία στον αέρα, ή κάτω από διαλύτη, μακριά από οξυγόνο. Το θέμα αυτό χρησιμοποιείται στη μελέτη επικαλύψεων των προστατευτικών κατά της σκουριάς · ®.

L

IJ 2.6-H ΙΣΟΘΕΡΜΗ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ! TOY LANGMUIR

IΌσα γράφονται τταρακάτω αναφέρονται σε διάφορες θεωρίες ή μοντέλα

^ ς προσρόφησης. Προκύτττει ότι οι ισόθερμες της. προσρόφησης όχι μόνο

Ι'γαι οι τπο κατάλληλες μορφές στις οποίες εφαρμόζονται και σχεδιάζονται τα ^ιραματικά δεδομένα, αλλά είναι και η μορφή στην οποία είναι τπο εύκολο να

ίνατπυχθούν θεωρητικές διατυπώσεις. Μία από τις αρχικές απαιτήσεις μιας εωρίας για την προσρόφηση είναι ότι δίνει μία πειραματικά σωστή ισόθερμη,

^τη συνέχεια φαίνεται ότι αυτή η άποψη είναι ανεπαρκής και ότι για την ανάπτυξη διαφόρων προτύπων απαιτείται μελέτη για το πώς ποικίλει η ^ντροπία και η ενέργεια της προσρόφησης, με το ποσό που προσροφάται.

1 1^ Η διαφορική που ακολουθεί είναι αυτή που δίνεται από τον Langmuir και ^ η ν οποία μπορούμε να γράψουμε χωριστά τους λόγους της εξαερίωσης και της συμπύκνωσης. Υποθέτουμε ότι η επιφάνεια αποτελείτσι από έναν

|τυγκεκριμένο αριθμό περιοχών S, όπου οι περιοχές Si είναι κατειλημμένες και __ οι περιοχές So= S-Si είναι ελεύθερες. Ο λόγος της εξαερίωσης θεωρείται

Ιανάλογος του Si, ή ίσος με kiSi, και ο λόγος της συμπύκνωσης ανάλογος της „ «καθαρής επιφάνειας So και της πίεσης του αερίου, ή ίσος με kaSa. Σε

I

2.7-Κ1ΝΗΤ1ΚΗ ΔΙΑΦΟΡΙΣΗ

ισορροπία ισχύει;

I kiSi=kaPSo=kaP(S-Si) (2.24)

^Εφόσον S^l S ισούται με θ, το κλάσμα της καλυτπόμενης επιφάνειας ισούται

bP" \ + bP (2.25)

(2.26)

Εναλλακτικά, το θ μπορεί να αντικατααταθεί από τον λόγο π/η,π, όπου Om είναι τα moles ανά ρτπου προσροφάται στο σημείο μονοστοιβαδας. Γι'αυτό;

η^Ρ~\^bP (2.27)

Έχει ενδιαφέρον να εξετάσουμε την αλγεβρική συμπεριφορά της

εξίσωσης (2.27). Σε χαμηλή πίεση, το ποσό που προσροφάται γίνεται ανάλογο

της πίεσης:

η = n J P (2.28)

ενώ σε υψηλή πίεση, το η προσεγ^/ίζει την οριακή τιμή π:,. Μερικές τυπικές μορφές φαίνονται στο ΣΧΗΜΑ 2.3. Για λόγους ευκολίας στην εφαρμογή των δεδομένων, η εξίσωση (2.27) μπορεί να τεθεί στην γραμμική μορφή:

Ρ 1 Ρ- = (2.29)

ΣΧΗΜΑ 2.3-Ισόθερμες του Langmuir

1

Iίϊνα διάγραμμα του Ρ/η συναρτήσει του Ρ θα πρέπει να δώσει ευθεία γραμμή,

αι οι δύο σταθερές rim και b μπορεί να υπολογιστούν από την κλίση και την Ι^εταγμένη επί της αρχής. Με τη σειρά του, το rim μπορεί να συνδεθεί με την

περιοχή του στερεού με τη σχέση:

* ^

tόπου Σ είναι η ειδική περιοχή της επιφάνειας του στερεού, και σ° είναι η

1 περιοχή ενός τμήματος. Το ποσό ενός αερίου ή ενός ατμού που προσροφάται, «συχνά μετράται ογκομετρικά, και μπορεί να εκφραστεί σε σχέση με το υ, που ■ είναι τα οπι STP που προσροφούνται ανά gr. Η αντικατάσταση του υ από το η

‘ I και του Urn από το rim με τη βοήθεια της εξίσωσης (2.29), δεν επηρεάζει αλγεβρικά την εξίσωση (2.27). Εφόσον n=u/Uo, όπου Uo είναι ο αριθμός STP

I 22,400 οητ /πιοΙβ, η εξίσωση (2.30) γίνεται:

: I

(2.30)

1 1

' Αν υπάρχουν αρκετά ανταγωνιστικά προσροφητικά, μία διαφόριση,

I ανάλογη με την προηγούμενη δίνει:

(2-31)·σ

1 Αν το σ° μπορεί να εκτιμηθεί, το Σ μπορεί να υπολογιστεί από τις πειραματικές

τιμές rim ή Um.

(2.32)

JpTd την εκτίμηση του k2, αν ένα τμήμα μπορεί να θεωρηθεί σαν ένα δυσδιάστατο δυναμικό κιβώτιο, τότε ο λόγος της προσρόφησης θα δίνεται από ]j)V λόγο των μορίων που προσκρούουν στο τμήμα της περιοχής σο- Από την

κινητική θεωρία των αερίων προκύτπει:

I

(2.34)

{2π·ΜΚτγ^

(2.35)

(2.36)

I- σ '

jj [ ΐπ ·Μ ·Κ ·τ γ-^

|.αι η σταθερά b του Langmuir γίνεται;

II 2π·ΜΚΤ

ΐ3 α ήταν βολικό να γράφαμε το b σαν;

Iτ

όπου bo είναι η φύση ενός παράγοντα συχνότητας. Γι'αυτό για το άζωτο, στο "^κανονικό σημείο βρασμού του στους 77Κ, το bo είναι 9,2x10"*, με πίεση σε

ατμόσφαιρες, το σ° θεωρείται ίσο με 16,2 Angstrom ανά τμήμα (στην **Τ| πραγματικότητα, αυτή είναι η υπολογιζόμενη μοριακή περιοχή του αζώτου),

_ και Το σαν 10‘’^sec.1I

τ2.8-ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ ΔΙΑΦΟΡΙΣΗ

Η διαφόριση που ακολουθεί βασίζεται σε μία καθορισμένη μηχανική εικόνα. Οι κινητικές διαφορίσεις σε μία σχέση ισορροπίας πάσχουν από ένα κοινό μειονέκτημα, δηλαδή, υποθέτουν περισσότερα από όσα είναι απαραίτητα. Είναι πολύ πιθανό να πάρουμε την εξίσωση του Langmuir (όπως

ί II^ίπίσης και τις άλλες εξισώσεις των ισόθερμων της προσρόφησης) από εξέταση της στατιστικής θερμοδυναμικής των δύο εμπλακόμενων

)|καταστάσεων.

I Η παρακάτω διαφορική τροποποιείται από αυτή των Fowler και Ουςςβηΐτθίπι. Τα προσροφημένα μόρια θεωρείται ότι διαφέρουν από αυτά των

{αερίων, στο ότι η δυναμική τους ενέργεια και η τοτπκή συνάρτηση κατανομής έχουν τροποποιηθεί, και αυτά, αντί να έχουν κανονική μεταδοτική κίνηση,

1 περιορίζονται σε εντοπισμένα τμήματα χωρίς να γίνονται αντιδράσεις μεταξύ 1 γειτονικών μορίων αλλά έχοντας μία ενέργεια προσρόφησης Q.

Εφόσον η μεταφορική και η εσωτερική ενέργεια (της περιστροφής και 1 της δόνησης) είναι ανεξάρτητες, η συνάρτηση κατανομής για το αέριο μπορεί

_ i | να γραφτεί:

111

1I1IΊΊ1

Q = QL.-QL (2.37)

Μπορούμε να γράψουμε για την προσροφημένη ή ετπφανειακή κατάσταση:

Q' = (2.38)

όπου η σημασία του τμήματος Q%ite της συνάρτησης κατανομής εξηγείται αργότερα και ο όρος σημαίνει ότι το αναφέρεται στην αέριακατάσταση. Επιπλέον, το Q® είναι μία συνάρτηση της θερμοκρασίας μόνο, και όχι του βαθμού της κατοχής των τμημάτων. Η πλήρης κατανομή συνάρτησης λαμβάνεται πολλαπλασιάζοντας το Q® με τον αριθμό ευδιάκριτων δρόμων τοποθέτησης Ν μορίων σε S τμήματα. Αυτός ο αριθμός υπολογίζεται ως εξής: υπάρχουν S δρόμοι τοποθέτησης του πρώτου μορίου, (S-1) για το δεύτερο και ούτω καθεξής. Για Ν μόρια, ο αριθμός των δρόμων είναι:

S(S-1)...[S-(N-1)] ή S!/( S-N)! (2.39)

) IJi Από αυτά, τα N! είναι δυσδιάκριτα εφόσον τα μόρια δεν είναι προσδιορισμένα,

και η τελική συνάρτηση κατανομής για Ν μόρια γίνεται:

liS-N)\N\ •(e^r (2.40)

IΗ ελεύθερη ενέργεια Helmholtz του προσροφημένου στρώματος δίνεται

I από το -kTIn Q tot, και με την χρήση της προσέγγισης του Sterling για

IϊI1I

ΊI

1ΊIIII1

παραγοντικά x!=(x/e)* μπορούμε να πάρουμε;

.1'= Α:Γ[-5 Ιη 5 + λ/1η iV + (5 - .V) 1η{5 - iV) - .V 1η ]

Το χημικό δυναμικό μ®, δίνεται από το {5Α®/δΝ)τ, έτσι ώστε;

Για την αέρια φάση. =-kT]nO^

(2.41)

(2.42)

(2.43)

Και εξισώνοντας τα δύο χημικά δυναμικά (γνωρίζοντας ότι θ= N/S), μπορούμε να πάρουμε:

θ σ \ - θ ~ 0^ (2.44)

Τώρα είναι απαραίτητο να εξετάσουμε με μεγαλύτερη λεπτομέρεια τις συναρτήσεις κατανομής. Οι ενεργειακές καταστάσεις για μεταφορά υποτίθεται ότι δίνονται από την κβαντομηχανική εικόνα ενός σωματιδίου σ'ένα κιβώτιο. Για ένα μονοδιάστατο κιβώτιο μήκους α, ισχύει;

(2.45)

έτσι ώστε η μονοδιάστατη μεταφορική συνάρτηση κατανομής να είναι:

■

'= Σ„ expl - (2.46)

όπου κανονικά, οι καταστάσεις είναι τόσο κοντά μεταξύ τους έτσι ώστε το ϋτύνολο των κβαντικών αριθμών η να μπορούν να αντικατασταθούν από το

Ϊλοκλήρωμα (ίσως αντίθετα με την διαίσθηση, αυτό είναι αλήθεια ακόμα κι αν να a είναι μοριακού μεγέθους). Για ένα δυσδιάστατο κιβώτιο ισχύει:

0,^,2^ (2.47)

Και σε κιβώτια τριών διαστάσεων ισχύει:

· τ (2.48)

όπου το τώρα αντικαθίσταται από τον όγκο και σε σειρά από τον λόγο kT/P.

Η αντικατάσταση των εξισώσεων (2.47) και (2.38) στην εξίσωση (2.43) δίνει:

κ2π■mkτJ(2.49)

Οι δύο εκφράσεις για το bo είναι δυνατό να αποκτήσουν συμβατική μορφή όπως φαίνεται παρακάτω. Στην προσρόφηση, οι τρεις βαθμοί της μεταφορικής ελευθερίας μπορεί να υποτεθεί ότι εμφανίζονται σαν δύο βαθμοί μεταφορικής κίνησης μέσα στα όρια ενός δυσδιάστατου κιβωτίου περιοχής α^=σο, συν ένα βαθμό δόνησης στον δεσμό προσρόφησης, κανονικό προς την επιφάνεια. Η συνάρτηση κατανομής για την πρώτη δίνεται από την εξίσωση (25). Για έναν βαθμό ελευθερίας της δόνησης οι καταστάσεις ενέργειας είναι:

(2.50)

στην περίτπωση αρμονικού ταλαντωτή (δονητή). Η συνάρτηση κατανομής είναι:

(2.51)

| j Αν ο δεσμός προσρόφησης είναι ασθενής, έτσι ώστε hv°/kT<1, επέκταση της

εξίσωσης (2.52) δίνει Qv,b'kT/hv°. Αν τώρα κάνουμε την ακόλουθη ταυτότητα:

Τότε: QL =2z-mkT^

h- J " Khv‘

Εφόσον το ν° αντιστοιχεί με το 1/Το, έχουμε:

(2.53)

(2.54)

(2.55)

Επομένως, οι κινητικές και στατιστικές μηχανικές διαψορίσεις μπορούν να αποκτήσουν μία μορφή μέσω μίας συγκεκριμένης σειράς υποθέσεων, συμπεριλαμβανομένου και της υπόθεσης ότι οι εσωτερικές συναρτήσεις κατανομής είναι οι ίδιες για τις δύο καταστάσεις.

2.9-ΕΝΤΡΟΠΙΕΣ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ

1. Εντροπίες δομής. Η παραγοντική έκφραση στην εξίσωση (2.39) μπορεί να ονομαστεί δομική συνάρτηση κατανομής. Αυτό είναι το τμήμα της συνάρτησης κατανομής που έχει να κάνει με τρόπους που διευθέτησης μίας

δοσμένης κατάστασης. ΓΓαυτό:

Ξφόσον ο παράγοντας Q%ofig δεν εξαρτάται από την θερμοκρασία, έχουμε από Γην εξίσωση (2.41) ότι: S%ofig=k Q%ofig· Εφαρμόζοντας την προσέγγιση του Sterling και διαιρώντας με το Ν, για να πετύχουμε το S cofig σε μία βάση ανά μόριο, το αποτέλεσμα είναι:

[(5-λ/)! λ/!] (2.56)

cof,g - ^(1-^) 1η(ΐ-0) + 1η0 (2.57)

Αυτή είναι μία ολοκληρωτική εντροπία. Η διαφορική εντροπία επιτυγχάνεται με

την λειτουργία S=5(NS)/9N=S+N(9S/5N), το οποίο αποφέρει:

5 ^ ,= - ^ ψ · ( ΐ - ^ ) ] (2.58)

(Το ίδιο αποτέλεσμα παράγεται από την εξίσωση (2.41), αψού 3=-5μ/σΤ,

γνωρίζοντας μόνο τον διαμορφωμένο όρο της εξίσωσης αυτής).

ΓΓ αυτό η θερμοδυναμική περιγραφή του μοντέλου του Langmuir είναι ότι ή ενέργεια της προσρόφησης Q είναι σταθερή και ότι η εντροπία της προσρόφησης ποικίλει με το θ, σύμφωνα με την εξίσωση (2.58).

Για να δώσουμε έμφαση στην ιδιαίτερη φύση της υπόθεσης της εντροπίας δομής που ενσωματώνεται στο μοντέλο του Langmuir, θα πρέπει να επαναλάβουμε τον διαχωρισμό υποθέτοντας ότι τα μόρια της επιφάνειας κινούνται. Σύμφωνα με την κινητική, αυτό ανέρχεται στο να θέσουμε την αναλογία ίση με kaPSo, με αποτέλεσμα ότι θ=όΡ. Οι επιδράσεις στην στατιστική θερμοδυναμική, είναι πρώτον ότι το παραγοντικό συνάθροισμα στην εξίσωση (2.39) γίνεται μόλις 1/Ν! πολλαπλασιασμένο με (εφόσον υπάρχουν S δρόμοι όπου τοποθετούνται τα Ν μόρια), με αποτέλεσμα ότι η

εξίσωση (2.43) γίνεται:

' ο*(2.59)

και δεύτερον ότι επιτυγχάνοντας το Q site. το α στην εξίσωση (2.46) αντικαθιστάται από την ολική περιοχή Α=5σ° αττ· ότι μόνο την περιοχή cf.

Κάνοντας αυτές τις αντικαταστάσεις το αποτέλεσμα είναι;

9 = bP

και b =

Τώρα οι εντροπίες δομής είναι:

ctmgjTfobii =-k\n9

(2.60)

(2.61)

(2.62)

Όλες αυτές οι εντροπίες μπορούν να τοποθετηθούν σε μία βάση ενός πιοΙβ

αντικαθιστώντας το k με το R.

Η περίπτωση προσρόφησης ατμού στην δική του υγρή επιφάνεια, θα πρέπει να ανταποκρίνεται στην κινητική προσρόφηση. Εδώ, το θ είναι μονάδα και Ρ=Ρ°, είναι η πίεση του ατμού. Η ενέργεια προσρόφησης είναι τώρα αυτή της συμπύκνωσης Qv, και θα ήταν βολικό να προσδιορίσουμε την σταθερά του Langmuir γι'αυτή την περίτπωση σαν b°. Γι'αυτό από την εξίσωση (2.60)

έχουμε:

1 = i-p" = b. (2.63)

αν γράψουμε περεταίρω c=b/b° και χ=Ρ/Ρ°, η εξίσωση του Langmuir μπορεί

να τεθεί στην μορφή;

(2.64)

JI

I

K1

II

I

1I

I

II

1 1 1

I

Λ

I

?1

2·10-ΔΙΑΘΛΑΣ1ΐνΐΕΤΡΑ

0 όρος διαθλασίμετρο αναφέρεται σε όργανα που καθορίζουν τον δείκτη διάθλασης ενός υγρού, παρόλο που αυτά χρησιμοποιούνται και για τον καθορισμό των δεικτών διάθλασης ενός στερεού.

Ο δείκτης διάθλασης η για ένα υγρό ή για ένα ισότροπο στερεό, είναι η αναλογία της ταχύτητας του φωτός της φάσης που επιτυγχάνεται σε κενό ως προς το μέσο. Αυτός μπορεί να καθοριστεί σε σχέση με μία επίπεδη επιφά'^εια ενός μέσου που εκτίθεται σε κενό, όπως φαίνεται στο ΣΧΗΜΑ 2.4α. Είναι η αναλογία του ημίτονου της γωνίας φυ, την οποία σχηματίζει μία ακτίνα φωτός με μία κανονική ακτίνα στην επιφάνεια σε κενό, προς το ημίτονο της αντίστοιχης γωνίας φ^ στο μέσο;

(2.65)

ΪΧΗΜΑ 2.4-Ανάκλαση και διάθλαση σε μία διεπιφάνεια: (α) φπ,<Φι:Λ. (β) φΓη=φ · (γ) 9mi>

0 δείκτης διάθλασης συνηθίζεται να αναφέρεται σε αέρα (Ιαίπι) παρά σε κενό. Ο δείκτης που αναφέρεται σε κενό μπορεί να λαμβάνεται από αυτόν που αναφέρεται στον αέρα, πολλαπλασιάζοντας τον τελευταίο με τον δείκτη

διάθλασης του αέρα που αναφέρεται στο κενό και ο οποίος είναι ίσος με

1,00027.

Ο δείκτης διάθλασης είναι μία συνάρτηση του μήκους κύματος και της

θερμοκρασίας. Συνήθως η θερμοκρασία καθορίζεται να είναι 20 ή 25°C. Το

προηγούμενο είναι περισσότερο σύμφωνο με πεπερασμένη εφαρμογή, αλλά το τελευταίο είναι πιο εύκολο να διατηρηθεί κάτω από συνηθισμένες εργαστηριακές συνθήκες, χρησιμοποιώντας λουτρό σταθερής θερμοκρασίας. Το μήκος κύματος καθορίζεται συνήθως να είναι αυτό της κίτρινης γραμμής D του νατρίου, και ο δείκτης συμβολίζεται με Πο.

Τα περισσότερα διαθλασίμετρα λειτουργούν με βάση την κρίσιμη γωνία

φοΛ· Αυτή είναι η γωνία φ^, για την οποία η φ (ή φ3ΐΓ) είναι ακριβώς 90° (ΣΧΗΜΑ 2.4β). Μία ακτίνα στο μέσο, με οποιαδήποτε μεγαλύτερη γωνία φ^ι θα ανακλαστεί τελείως σε μία αντίστοιχη γωνία φΓη2. όπως φαίνεται στο ΣΧΗΜΑ 2.4γ. Ο δείκτης διάθλασης σε σχέση με την κρίσιμη ακτίνα ισούται με;

___ ΐ _C, sin φ„,

(2 .66)

Σ'ένα διαθλασίμετρα, η κρίσιμη γωνία που πρόκειται να μετρηθεί, είναι αυτή μέσα σε γυάλινο πρίσμα που έρχεται σε επαφή με το υγρό, αφού ο δείκτης διάθλασης του γυαλιού είναι μεγαλύτερος από αυτόν του υγρού. Έτσι:

C„ ■ C /(2.67)

Όπου Hg είναι ο δείκτης διάθλασης του γυάλινου πρίσματος και φ9 είναι η κρίσιμη γωνία στο γυαλί. Με βάση την τριγωνομετρία μπορεί να δειχθεί ότι ο δείκτης διάθλασης του υγρού δίνεται από την σχέση:

« = sin · cos Τ' + sin X · - sin ' (2.68)

βI|όπου γ είναι η γωνία του πρίσματος (γωνία μεταξύ δύο επιφανειών) και δ είναι

η γωνία της κρίσιμης ακτίνας στον αέρα σε σχέση με την κανονική επιφάνεια επαφής του πρίσματος γυαλιού-αέρα ΣΧΗΜΑ 2.5.

JΊ

ΊΊΊ

ΣΧΗΜΑ 2.5- Βασικές παραστάσεις ενός διαθλασίμετρου εμβστπησης. Η συμττεριφορά της

κρίσιμης ακπνας φαίνεται λεπτομερώς, καθώς αυτή αντιπροσωπεύει την βασική αρχή

σχεδόν όλων των διαθλασίμετρων.

Ο πιο ακριβής τύπος διαθλασίμετρου είναΓ το" διαθλασίμετρο— ' εμβάπτησης. Αυτό περιέχει ένα πρίσμα προσαρμοσμένο στο τέλος ενός οπτικού σωλήνα που περιέχει έναν αντικειμενικό φακό, ένα χαραγμένο διαβαθμισμένο δίκτυο, ένα προσοφθάλμιο κι ένα σνπσταθμισπκό πρίσμα Amici. Στην πράξη το όργανο εμβαπτίζεται μέσα σ'ένα ποτήρι ζέσεως του υγρού, βυθισμένο σ'ένα λουτρό νερού για έλεγχο της θερμοκρασίας. Ένας καθρέφτης μέσα στο λουτρό ή πίσω από αυτό, αντανακλά το φως στον πυθμένα του ποτηριού ζέσεως στην σπαιτούμενη γωνία και με μερική γωνιακή απόκλιση. Το οπτικό πεδίο διαιρείται σε μία φωτισμένη περιοχή και σε μία σκοτεινή περιοχή ΣΧΗΜΑ 2.5. Η κλίμακα που αντιστοιχεί στην θέση οριακής γραμμής (κρίσιμη ακτίνα), διαβάζεται και αναφέρεται σ'έναν τπνακα που

περιέχει τον δείκτη διάθλασης. Αυτό το όργανο είναι ικανό να μετρήσει δείκτη

διάθλασης με απόκλιση ±0,00003. Η κλίμακά του συνήθως καλύπτει ένα μικρό

φάσμα. Ένα σετ που περιέχει αρκετά διαθλασίμετρα και σποσπώμενα πρίσματα, απαιτείται για να καλύψει το συνηθισμένο εύρος δεικτών διάθλασης για υγρά (1,3 έως 1,8). Η τπο εύχρηστη φόρμα διαθλασίμετρου είναι το διαθλασίμετρο Abbe, όπως φαίνεται στο ΣΧΗΜΑ 2.6. Αυτό διαφέρει από το

ΣΧΗΜΑ 2.6- Σχηματικό διάγραμμα ενός διαθλασίμετρου Abbe.

I

I

)διαθλασίμετρο εμβάτπησης σε δύο καίρια σημεία. Πρώτον, αντί να βυθιστεί μέσα στο υγρό, το διαθλασίμετρο συγκρατεί μόνο μερικές σταγόνες από το 'υγρό που κρατείται από τριχοειδή φαινόμενα σ'ένα λετπό διάστημα μεταξύ του

■ διαθλαστικού πρίσματος και το φωτισμένο πρίσμα. Δεύτερον, αντί της ^ανάγνωσης της θέσης του ορίου της κρίσιμης ακτίνας σε μία κλίμακα, J προσαρμόζουμε αυτό το όριο έτσι ώστε αυτό να συμπέσει με το σημείο τομής

των διαγωνίων, περιστρέφοντας το διαθλαστικό πρίσμα, ώσπου ο άξονας του I τηλεσκόπιου να διαγράψει την απαιτούμενη γωνία δ με την ομαλή στον αέρα

διεπιφάνεια του πρίσματος. Τότε ο δείκτη διάθλασης διαβάζεται απευθείας I από την διαβάθμιση που σχετίζεται με την περιστροφή του πρίσματος.

I Το διαθλασίμετρο Abbe περιέχει δύο αντισταθμισμένα πρίσματα Απιίοί, εξοπλισμένα με τέτοιο τρόπο ώστε να περιστρέφονται προς αντίθετες

I κατευθύνσεις. Ένα πρίσμα Απιίοί είναι ένα σύνθετο πρίσμα με δύο γυαλιά δαιφορετικού είδους, σχεδιασμένο να παράγει ένα σημαντικό ποσό διασποράς

I αλλά να μην παράγει γωνιώδη απόκλιση του φωτός που αντιστοιχεί στην γραμμή D του Na. Με την χρήση δύο πρισμάτων Amici αντίρροπης στρέψης η διασπορά μπορεί να ποικίλει από μηδέν έως μία μέγιστη τιμή σε κάθε

'| | κατεύθυνση. Σκοπός της ένωσης των δύο πρισμάτων Amici είναι να αντισταθμίσει τη διασπορά του δείγματος, έτσι ώστε να παράγει το ίδιο

| | αποτέλεσμα που θα επιτυγχανόταν αν χρησιμοποιούνταν για φωτισμό ένα τόξο Na. Αυτό επιτυγχάνεται περιστρέφοντας τα πρίσματα ώσπου να εξαφανιστεί από το πεδίο το έγχρωμο περιθώριο και να γίνει ευκρινές το όριο μεταξύ των φωτεινών και σκοτεινών πεδίων. Πρέπει να επισημάνουμε ότι η διασπορά ενός δείγματος δεν αναπληρώνεται, γιατί η διασπορά δεν καθορίζεται ακριβώς από μία μόνο παράμετρο για όλες τις ουσίες. Τα πιο ακριβή αποτελέσματα επιτυγχάνονται με φωτισμό από ένα τόξο Na και θέτοντας τα πρίσματα Amici σε μηδενική διασπορά.

I

Το διαθλασίμετρο Abbe είναι λιγότερο ακριβές (±0,0001) σε σχέση με το

εμβαπτισμένο διαθλασίμετρο και απαιτεί λιγότερο ακριβή έλεγχο

n

]

J θερμοκρασίας (±0,2°C). ΓΓαυτό τον λόγο κυκλοφορεί νερό από λουτρό

θερμοστάτη δια μέσου των προστατευτικών καλυμμάτων του πρίσματος, με J την βοήθεια μιας αντλίας. Ενναλακτικά, το νερό φτάνει στην θερμοκρασία ενός

λουτρού θερμοστάτη με ροή δια μέσου ενός μεγάλου μήκους χάλκινου ϊ σπειροειδούς σωλήνα ο οποίος είναι βυθισμένος στο λουτρό, και τότε περνάει

μία φορά δια μέσου του διαθλασίμετρου και κάτω στον σωλήνα. Η διαδικασία για την χρήση ενός διαθλασίμετρου Abbe είναι αυτή που αναγράφεται στην

συνέχεια;

1. Αν χρησιμοποιείται ένα τόξο νατρίου, πρέπει να ελέγξουμε αν το χρησιμοποιούμε σωστά. Θα πρέπει να χειριζόμαστε προσεκτικά το τόξο νατρίου κι εττίσης θα πρέπει να το ανοίγουμε και να το κλείνουμε όσο τπο σπάνια γίνεται. Θα πρέπει να ανοιχτεί τουλάχιστον μισή ώρα πριν να

χρησιμοποιηθεί.

2. Πρέπει να ελέγξουμε αν η θερμοκρασία βρίσκεται στην απαιτούμενη τιμή, διαβάζοντας το θερμόμετρο που είναι ενσωματωμένο στα προστατευτικά

καλύμματα του πρίσματος.

3. Ανοίγουμε το πρίσμα (περιστρέφουμε το φωτισμένο πρίσμα προς τα κάτω και μακριά από εμάς). Σκουπίζουμε απαλά και τις δύο επιφάνειες των πρισμάτων μ'ένα καθαρό βαμβακερό-μάλλινο πανί ποτισμένο με ακετόνη ή βενζόλιο. Όταν οι επιφάνειες του πρίσματος είναι καθαρές και στεγνές,τις

κλείνουμε.

4. Εισάγουμε το δείγμα (μερικές σταγόνες, περίπου 2 ml) μ'ένα σταγονόμετρο ή με μία πιπέτα στην οπή της εισόδου.

5. Περιστρέφουμε το πρίσμα ώσπου να εμφανιστεί το όριο μεταξύ της φωτεινής και της σκοτεινής επιφάνειας. Αν είναι απαραίτητο πρέπει να προσαρμόσουμε την πηγή φωτός ή τον καθρέφτη για να πετύχουμε τον

καλύτερο δυνατό φωτισμό.

Αν είναι απαραίτητο περιστρέφουμε τα πρίσματα Amici ώσπου να εξαλοιφθούν τα έγχρωμα περιθώρια και να γίνει πιο ευκρινές το όριο.

Κάνουμε τις απαραίτητες τροποποιήσεις έτσι ώστε να συμπέσει το όριο, μεταξύ του φωτεινού και του σκοτεινού πεδίου, με το σημείο τομής των διαγωνίων.

¥

: ι

Ί8. Ανοίγουμε την λάμπα (αν υπάρχει) που φωτίζει την κλίμακα και διαβάζουμε

J την τιμή του δείκτη διάθλασης.

^ 9. Ανοίγουμε το πρίσμα και το σκουπίζουμε απαλά μ'ένα καθαρό βαμβακερό- μάλλινο πανί ποτισμένο με ακετόνη ή βενζόλιο. Έπειτα στεγνώνουμε και

■ I κλείνουμε το πρίσμα.

Αν το δείγμα είναι πολύ πτητικό, μπορεί να εξατμιστεί πριν η διαδικασία ολοκληρωθεί. Σ'αυτή την περίπτωση προσθέτουμε περισσότερο δείγμα.

I■ Ένας από τους χειρότερους εχθρούς του διαθλασίμετρου είναι η σκόνη.

-■ Ένα σωματίδιο σκόνης μπορεί να χαράξει τα πρίσματα αρκετά, έτσι ώστε να * απαιτείται η αντικατάστασή τους. Το βαμβακερό-μάλλινο πανί που

χρησιμοποιείται για το σκούπισμα των πρισμάτων πρέπει να κρατείται σ'ένα κλειστό δοχείο. Κάθε τέτοιο πανί πρέπει να χρησιμοποιείται μία μόνο φορά. Δεν πρέπει να τρίβουμε τα πρίσματα με το πανί και δεν πρέπει να τα σκουπίζουμε μέχρι να στεγνώσουν. Αν έχουν μείνει σημάδια όταν η ακετόνη ή

I το βενζόλιο εξατμιστούν, σκουπίζουμε ξανά μ' ένα καινούριο πανί ποτισμένο _ με φρέσκο διαλύτη. Δεν πρέπει να χρησιμοποιήσουμε μαντηλάκια καθαρισμού■ φακών στις επιφάνειες του πρίσματος. Τέλος το όργανο θα πρέπει να 'm καλύπτεται όταν δεν χρησιμοποιείται και το τραπέζι πάνω στο οποίο βρίσκεται

* το όργανο θα πρέπει να είναι καθαρό.

Για την προσαρμογή της κλίμακας παρέχεται ένα μικρό κομμάτι δείγματος (ένα τριγωνικό γυάλινο κομμάτι, του οποίου ο δείκτης διάθλασης είναι με ακρίβεια γνωστός), συνήθως προμηθεύεται μαζί με το διαθλασίμετρο.

r .

Οι δύο επιφάνειες του διαθλαστικού πρίσματος και του δείγματος καθαρίζονται προσεκτικά, βουρτσίζονται και βλέπουμε αν υπάρχουν σωματίδια σκόνης. Μία πολύ μικρή σταγόνα (1mm^) ενός υγρού (όπως το 1-βρωμοναφθαλίνιο ή το μεθυλοϊωδίδιο), το οποίο έχει έναν μεγαλύτερο δείκτη διάθλασης σε σχέση με αυτόν του διαθλαστικού πρίσματος, τοποθετείται στο γυάλινο δείγμα και έπειτα το πιέζουμε προσεκτικά στο διαθλαστικό πρίσμα και το κινούμε προσεκτικά για να απλωθεί το υγρό. Η ανάγνωση του δείκτη διάθλασης γίνεται όπως συνήθως. Αν δεν συμφωνεί με την πραγματική τιμή του γυάλινου δείγματος γίνεται μία προσαρμογή της κλίμακας του οργάνου ή υπολογίζεται η διόρθωση

που πρέπει να γίνει.

Η διαδικασία για τον καθορισμό του δείκτη διάθλασης ενός δείγματος ισοτροπικού στερεού είναι παρόμοια. Όπως και στο γυάλινο δείγμα, θα πρέπει να έχει μία πολύ καλά γυαλισμένη επίπεδη επιφάνεια.

Το διαθλασίμετρο είναι ένα αναλυτικό όργανο, το οποίο χρησιμοποιείται για τον καθορισμό της σύστασης ενός δυαδικού μίγματος ή για τον έλεγχο της καθαρότητας των συστατικών. Η πιο κοινή του βιομηχανική εφαρμογή είναι στην βιομηχανία τροφίμων, όπου χρησιμοποιείται για τον καθορισμό της συγκέντρωσης της ζάχαρης σε σιρόπι. Πολλά διαθέσιμα διαθλασίμετρα που κυκλοφορούν στο εμπόριο έχουν δύο κλίμακες. Η μία ρυθμίζεται απευθείας για την μέτρηση του δείκτη διάθλασης και η άλλη για την εύρεση της επί τοις εκατό

σακχαρόζης στους 20°C.

Ο δείκτης διάθλασης ενός συστατικού είναι μία σημαντική ιδιότητα σε σχέση με την μοριακή δομή. Η μοριακή διάθλαση είναι μία δομική και προσθετική ιδιότητα. Για ένα γνωστό συστατικό μπορεί να προσδιοριστεί από το ποσό της συνεισφοράς μεμονωμένων ατόμων, διπλούς δεσμούς,

αρωματικούς δακτυλίους και άλλα δομικά χαρακτηριστικά^^.

ΜΕΡΟΣ-ΙΙ

ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ

ΜΕΡΟΣ

ψI

3-ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

4

Στην συγκεκριμένη εργασία τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν προκειμένου να μελετήσουμε τα διάφορα φαινόμενα της προσρόφησης, σχετίζονται αποκλειστικά και μόνο με τον δείκτη διάθλασης των διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν.

Αρχικά, όπως αναφέρθηκε στο ΜΕΡΟΣ I, το διαθλασίμετρο που χρησιμοποιήθηκε είναι τύπου Abbe. Τα διαλύματα στα οποία μετρήθηκε ο δείκτης διάθλασης, πριν και μετά την προσθήκη ενεργού άνθρακα, είναι το οξικό

οξύ και το κιτρικό οξύ.

Η πειραματική διαδικασία περιλαμβάνει γενικά τα παρακάτω βήματα;

1. Παρασκευάζεται το υδατικό διάλυμα του οξικού ή του κιτρικού οξέος αντίστοιχα κάποιας συγκέντρωσης.

2. Ανσταράσσουμε το διάλυμα έτσι ώστε αυτό να γίνει ομογενές και το

αφήνουμε να ηρεμήσει.

3. Μετράμε τον δείκτη διάθλασης του αρχικού αυτού διαλύματος, σε γνωστή

θερμοκρασία.

4. Μετά από μία ημέρα, από το αρχικό διάλυμα παρασκευάζουμε άλλα διαλύματα, διαφορετικής αραίωσης το κάθε ένα από αυτά.

5. Μετράμε τον δείκτη διάθλασης αυτών των διαλυμάτων, σε γνωστή

θερμοκρασία.

6. Προσθέτουμε μία μικρή ποσότητα ενεργού άνθρακα σε κάθε ένα από τα αραιωμένα διαλύματα και αναταράσσουμε ώσπου να διαλυθεί η ποσότητα

του άνθρακα που προσθέσαμε

1

L

f '

Αφήνουμε τα διαλύματα να ηρεμήσουν για μία ημέρα, έτσι ώστε να απορροφηθεί όσο το δυνατόν μεγαλύτερη ποσότητα ενεργού άνθρακα.

Μετράμε τον δείκτη διάθλασης αυτών των διαλυμάτων, σε γνωστή

θερμοκρασία.

Καταγράφουμε σε πίνακες τις πειραματικές μετρήσεις του δείκτη διάθλασης, καθώς και την θερμοκρασία στην οποία πραγματοποιήθηκαν αυτές οι μετρήσεις.

0. Κατασκευάζουμε τα διαγράμματα που προκύπτουν από την παραπάνω πειραματική διαδικασία.

Πιο αναλυτικά οι πειραματικές διαδικασίες που πραγματοποιήθηκαν για το ιτρικό οξύ είναι οι ακόλουθες;

ΠΕΙΡΑΜΑ 1ο

Για να παρασκευάσουμε το αρχικό διάλυμα ζυγίζουμε 21,06gr κιτρικού οξέος H0 C(C0 0 H)(CH2C0 0 H)2H2 0 και το αραιώνουμε σε 100ml νερό. Αναταράσσουμε το διάλυμα και το αφήνουμε να ηρεμήσει για 20min. Στην συνέχεια ανοίγουμε το διαθλασίμετρο, καθαρίζουμε με καθαρό οινόπνευμα τα πρίσματά του και ρυθμίζουμε την θερμοκρασία ίση περίπου με αυτή του περιβάλλοντος. Αφού ρυθμίσουμε την θερμοκρασία εισάγουμε στο διαθλασίμετρο μία μικρή ποσότητα διαλύματος με την βοήθεια γυάλινης ράβδου και μετράμε τον αντίστοιχο δείκτη διάθλασης για το αρχικό διάλυμα. Αυτός έχει

τιμή 1,3629.

Μετά από μία ημέρα και εφόσον το διάλυμα βρίσκεται σε ηρεμία, παρασκευάζουμε από το αρχικό διάλυμα άλλα 6 διαλύματα των 20ml, 15ml, 10ml, 5ml, 2ml, 1ml με αραίωση, διαφορετική σε κάθε νέο διάλυμα. Με την ίδια

t

m -

- ακριβώς διαδικασία μετράμε τον δείκτη διάθλασης για τα 6 διαλύματα. Όλα τα παραπάνω φαίνονται στον ΠΙΝΑΚΑ 1 που ακολουθεί:

V(ml) δ.δ TC20 1,35800 23,515 1,34700 23,610 1,34300 , 23,65 1,33800 23,62 1,33500 23,61 1,33420 23,6

Στην συνέχεια, αφού δηλαδή μετρήσουμε τον δείκτη διάθλασης των 6αραιωμένων διαλυμάτων κιτρικού οξέος, ττροσθέτουμε σε κάθε διάλυμα 1gr ενεργού άνθρακα. Αναταράσσουμε πολύ καλά όλα τα διαλύματα και τα αφήνουμε να ηρεμήσουν για μία ημέρα.

Ο δείκτης διάθλασης για τα διαλύματα αυτά μετράται με τον ίδιο τρόπο που αναφέρεται παραπάνω και με την ίδια διαδικασία προετοιμασίας του οργάνου. Θα πρέπει όμως να προσέξουμε πριν να πάρουμε δείγμα από το κάθε διάλυμα αυτά να βρίσκονται σε απόλυτη ηρεμία. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων φαίνονται στον ΠΙΝΑΚΑ 2 που ακολουθεί:

V (m 1) δ.δ25 1 , 3567220 1 , 351751 5 1 , 346551 0 1 , 342155 r 1 , 337 1 02 1 , 334201 1 1 , 3 3 3 5 8

ΠΕΙΡΑΜΑ 2°

Για να παρασκευάσουμε το αρχικό διάλυμα ζυγίζουμε 210,14gr κιτρικού οξέος και το αραιώνουμε σε δΟΟπιΙ νερό. Για το αρχικό διάλυμα ο δείκτης διάθλασης έχει τιμή 1,38030.

* J Μετά από μία ημέρα παρασκευάζουμε από το αρχικό διάλυμα άλλα 10 J διαλύματα των 50ml. Μετράμε τον δείκτη διάθλασης για τα 10 διαλύματα. Όλα

J τα παραπάνω φαίνονται στον ΠΙΝΑΚΑ 3 που ακολουθεί;

|ν (m Ι)+ Η 2 0 δ.δi 50 + 0 1, 380301 45 + 5 1,3751 4i 4 0 + 10 1, 37133i 35+15 1, 36648ί 30+ 20 ^ 1 , 36184: 25+ 25 1 , 35718

20 + 30 1 , 3524315 + 35 1 , 34779

, 10+40 1, 34282i 5+45 1, 33859! 50 + 0 1 , 33378 .

Στην συνέχεια, αψού δηλαδή μετρήσουμε τον δείκτη διάθλασης των 10 αραιωμένων διαλυμάτων κιτρικού οξέος, προσθέτουμε σε κάθε διάλυμα 0,5gr ενεργού άνθρακα. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων φαίνονται στον ΠΙΝΑΚΑ 4 που ακολουθεί:

; ν (m Ι )+ Η 2 0 ' δ . δi 5 0 + 0 1 , 3 8 0 1 0ί 4 5 + 5 1 , 3 7 4 7 7ί 4 0 + 1 0 1 , 3 7 1 1 9

3 5 + 1 5 1 , 3 6 5 9 830 + 20 1 , 3 6 1 4 32 5 + 25 ; 1 , 3 5 6 8 2 ,2 0 + 30 ; 1 , 3 5 2 2 2

Γ 1 5 + 3 5 ; 1 , 3 4 7 5 2 .! 1 0 + 4 0 ; 1 , 3 4 2 4 2 :

5 + 4 5 1 , 3 3 7 9 85 0 + 0 i 1 , 3 3 3 4 1

ΠΕΙΡΑΜΑ 3ο

Για να παρασκευάσουμε το αρχικό διάλυμα ζυγίζουμε 5gr κιτρικού οξέος και το αραιώνουμε σε 100ml νερό. Ο δείκτης διάθλασης αυτού του διαλύματος έχει τιμή 1,33925.

Μετά από μία ημέρα και εφόσον το διάλυμα βρίσκεται σε ηρεμία, παρασκευάζουμε από το αρχικό διάλυμα άλλα 8 διαλύματα των 25ml με αραίωση, διαφορετική σε κάθε νέο διάλυμα. Με την ίδια ακριβώς διαδικασία μετράμε τον δείκτη διάθλασης για τα 8 διαλύματα, στους 22,8°C. Όλα τα παραπάνω φαίνονται στον ΠΙΝΑΚΑ 5 που ακολουθεί:

■V(m Ι )+Η20 δ.δ: 1+24 1, 33346 ;

2 + 23 1 ,333653 + 22 1 ,333784 + 21 1 ,3341 2

■' Γ+'2 0 1 ,334286+19 1 ,334618 + 17 1,3351 110+15 1,33555 ;

Στην συνέχεια, αφού δηλαδή μετρήσουμε τον δείκτη διάθλασης των 8 αραιωμένων διαλυμάτων κιτρικού οξέος, προσθέτουμε σε κάθε διάλυμα Igr ενεργού άνθρακα. Ο δείκτης διάθλασης για τα διαλύματα αυτά μετράται με τον ίδιο τρόπο που αναφέρεται παραπάνω και με την ίδια διαδικασία προετοιμασίας του οργάνου, στους 22,9°CTa αποτελέσματα των μετρήσεων φαίνονται στον

ΠΙΝΑΚΑ 6 που ακολουθεί;

‘ |V ( m Ι ) + Η 2 0 1 δ.δ !-η 1 + 24 1 , 33325 ;J 2 + 23 1, 33321 :1 3 + 22 1, 33319 :

i 4 + 21 1, 33323r 5 + 20 1,33341

ί 6+19 1, 33342• f 8+17 1, 33395i 10+15 1, 33439

I Για να παρασκευάσουμε το αρχικό διάλυμα ζυγίζουμε 5gr κιτρικού οξέος

h KOi το αραιώνουμε σε 100ml νερό.Ο δείκτης διάθλασης του αρχικού αυτού διαλύματος είναι 1,33723.Από αυτό το διάλυμα παρασκευάζουμε άλλα 10 διαλύματα. Όλα τα παραπάνω φαίνονται στον ΠΙΝΑΚΑ 7 που ακολουθεί:

f : V ( m l )+ H2 0 δ.δ" Έ Ι Ι + 24 1 , 33173» * ; 2 + 2 3 1, 33182mm i3 + 22 1, 33198

■ !4+21 1 , 332641, 33278 ;

* Ί ί 6 + 1 9 1 , 33284ί 7+18 1 , 33321t « : 8 + 1 7 1 , 33342

11 ' 9 + 1 6 1,33352■L · L L 0 l2 1 _ _ j _ 1 , 33723

Στην συνέχεια, αφού δηλαδή μετρήσουμε τον δείκτη διάθλασης των 10 αραιωμένων διαλυμάτων οξικού οξέος, προσθέτουμε σε κάθε διάλυμα Igr ενεργού άνθρακα. Ο δείκτης διάθλασης για τα διαλύματα αυτά μετράται με τον ίδιο τρόπο που αναφέρεται παραπάνω και με την ίδια διαδικασία προετοιμασίας του οργάνου, στους 37,4°C. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων φαίνονται στον

ΠΙΝΑΚΑ 8που ακολουθεί:

(m ol ar i t y) δ.δ0,1 1 , 33355

ί 0,2 1 , 333790.3 1 .3341 50,4 1 , 334380,5 1 , 33498

ΠΕΙΡΑΜΑ 6°

Για να παρασκευάσουμε το αρχικό διάλυμα ζυγίζουμε 7,15gr οξικού

οξέος CH3COOH και το αραιώνουμε σε 500ml νερό. Από αυτό το διάλυμα παρασκευάζουμε άλλα 5 διαλύματα. Όλα τα παραπάνω φαίνονται στον

ΠΙΝΑΚΑ 11 που ακολουθεί:

Μ (m olar i ty) 0,1 0.2 0,3 0.4 0.5

δ.δ1 , 33182 1 , 33222 1 , 33263 1 ,33331 1 ,33352

Ο δείκτης διάθλασης για τα διαλύματα αυτά μετράται με τον ίδιο τρόπο που αναφέρεται παραπάνω και με την ίδια διαδικασία προετοιμασίας του

r nοργάνου, στους 37,4°C. Τα α

ΠΙΝΑΚΑ 12 που ακολουθεί;

f Μ (m olar i ty) δ.δ

π 0.1 1 . 33162|r 0,2 1 .33197L f i 0.3 1 , 33200

Π * 0,4 1 , 332620,5 1 , 33298

r t

ρΕΙΡΑΜΑ 7°

Για να παρασκευάσουμε το αρχικό διάλυμα ζυγίζουμε 7,15gr οξικού οξέος CH3COOH και το αραιώνουμε σε 500ml νερό.Ο δείκτης διάθλασης αυτού του διαλύματος είναι 1,33229. Από αυτό το διάλυμα παρασκευάζουμε άλλα 5 διαλύματα. Όλα τα παραπάνω φαίνονται στον ΠΙΝΑΚΑ 13 που ακολουθεί;

V(m Ι ) + Η 2 0 1+242 + 233 + 224 + 215 + 20 6+1 9 7+1 8 8+1 7 9+1 6 10+15

δ.δ1 . 3 3 1 3 91 . 331401. 33141 1 , 33142 1 , 33143 1 , 33158 1 , 33159 1 , 33169 1 ,331 83 1 , 33185

Ο δείκτης διάθλασης για τα διαλύματα αυτά μετράται με τον ίδιο τρόπο που αναφέρεται παραπάνω και με την ίδια διαδικασία προετοιμασίας του οργάνου, στους 37,4°C. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων φαίνονται στον

ΠΙΝΑΚΑ 14 που ακολουθεί;

V(m Ι)+ Η 20 δ.δ;ΐ + 24 1 ,33127'2 + 23 1, 33129:3 + 22 1,33131;4+21 i 1 ,33135Γ5 + 2 5 'ί 1 ,33136:6+19 1, 331387+18 1,33139

•8 + 1'7 1,33141'•9+16 1,33151;10+15 1,33161

f :

Τα αποτελέσματα των παραπάνω πινάκων χρησιμοποιούνται για την κατασκευή των διαγραμμάτων που παρουσιάζονται στη συνέχεια. Όμως σε ορισμένα από αυτά οι πειραματικές μετρήσεις δεν μας οδήγησαν σε σαφή συμπεράσματα κατά την σχεδίαση των αντίστοιχων διαγραμμάτων. ΓΓαυτό τον λόγο τα διαγράμματα αυτά παραλείπονται.

1it

t

[ΚΙΤΡΙΚΟ ΟΞΥ 5 gr/100ml

Ο ΔΕΤκ ΤΗΣ ΔΙΑΘΛΑΣΗΣ ΤΟΥ ΑΡΧΙΚΟΥ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ(ΙΟΟηιΙ) ΕΧΕΙ ΤΙΜΗ 1,339251

ΣΕ 25 ΓπΙ(ΑΡΑΙΩΣΗ) ΣΕ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ Τ=22,9ο C

, V Μ ΧΩΡΙΣ C ΜΕ C(1gr) ΔΙΑΦΟΡΑ δ.δ Μ ΘΕΩΡ.ΧΩΡΙΣ C Μ ΘΕΩΡ. ΜΕ C

ΔΙΑΦΟΡΑ Μ

[(ml) (mmol/L) δ.δ δ.δ (mmol/L) (mmol/L) (mmol/L)1 9,5 1,33346 1,33325 0,00021 12,21031746 3,876984127 8,333333333

: 2 19 1,33365 1,33321 0,00044 19,75 2,28968254 17,4603174631 28,5 1,33378 1,33319 0,00059 24,90873016 1,496031746 23,41269841

! 4 38 1,33412 1,33323 0,00089 38,40079365 3,083333333 35,317460325 47,5 1,33428 1,33341 0,00087 44,75 10,22619048 34,52380952

1 6 57 1,33461 1,33342 0,00119 57,8452381 10,62301587 47,222222221 3 76 1,33511 1,33395 0,00116 77,68650794 31,6547619 46,03174603; 10| 95 1,33555 1,33439 0,00116 95,1468254 49,11507937 46,03174603

ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΣΥΝΑΡΤΗΣΗ ΤΟΥ δ.δ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙ ΤΗΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗΣ C ΤΟΥ ΔΓΓΟΣ

y = 0,0000252χ + 1,3331523 = 0,9945532

— Γραμμική (Σειράΐ;

ΙΣΟΘΕΡΜΗ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ ΣΕ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ Τ=22,9·^0

1]

f

IIu

IIal

11

b

b

dlf H .

n .

ΚΙΤΡΙΚΟ ΟΞΥ 5 gr/100ml.............. I _______________________ ___________

O ΔΕΙΚΤΗΣ ΔΙΑΘΛΑΣΗΣ TOY ΑΡΧΙΚΟΥ ΔΙΑΛΥΜΑΤΟΣ(ΙΟΟπιΙ) ΕΧΕΙ ΤΙΜΗ 1,33697

ΣΕ 25 πιΙ(ΑΡΑΙΩΣΗ) ΣΕ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ T=37,4o C 1,

ί V M ΧΩΡΙΣ C MEC(1gr) ΔΙΑΦΟΡΑ δ.δ Μ ΘΕΩΡ.ΧΩΡΙΣ C Μ ΘΕΩΡ. ΜΕ αΐΔΙΑΦΟΡΑ Μ|(ml)1

(mmol/L)

δ.δ δ.δ (mmol/L) (mmol/L) (mmol/L)

1 1 9,5 1,33173 1,33144 0,00029 10,69196429 -2,254464286 12,9464285^L - ? ! 19 1,33182 1,33149 0,00033 14,70982143 -0,022321429 14,73214286! 3i 28,5 1,33198 1,33159 0,00039 21,85267857 4,441964286 17,41071425t 5i 47,5 1,33278 1,33198 0,0008 57,56696429 21,85267857 35,71428571

57 1,33298 1,33212 0,00086 66,49553571 28,10267857 38,39285714·I 7I 66,5 1,33284 1,33202 0,00082 60,24553571 23,63839286 36,607142861I 8 | 76 1,33321 1,33241 0,0008 76,76339286 41,04910714 35,71428571 i: 9i 85,5 1,33342 1,33259 0,00083 86,13839286 49,08482143 37,053571431I 1______ 1,33352 1,33263 0,00089 90,602678571 50,87053571 39,732142861

ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΣΥΝΑΡΤΗΣΗ ΤΟΥ δ.δ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙ ΤΗΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗΣ C

1III111ΊΊ 1

Ίιl i

1

Ί Ιl i

■ II

;1 Ι

f i

!0Ξ ΙΚ0 0ΞΥ 1 1! 1 1 1 !' 1 1 1ΙΣΕ 25 ΓπΙ(ΑΡΑ)ΟΣΗ) ΣΕ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ Τ=23,1 C

Μ ΧΩΡΙΣC

ΜΕ C(1gr) ΔΙΑΦΟΡΑ δ.δ Μ ΘΕΩΡ.ΧΟΡΙΣ C Μ ΘΕΩΡ. ΜΕ C ΔΙΑΦΟΡΑ Μ

igr (mmol/L) δ.δ δ.δ (mmol/L) (mmol/L) (mmol/L)1 0,15 0.1 1,33369 1,33355 0,00014 0,095169082 0,061352657 0,033816425ί 0,3 0,2 1,33422 1,33379 0,00025 0,223188406 0,119323671 0,103864734; 0,45 0,3 1,33442 1,33415 0,00027 0,271497585 0,206280193 0,065217391

Ο ,ο ί 0,4 1,33498 1,33438 0,0006 0,406763285 0.261835749 0,144927536ί °·^^Ι 0,5 1,33538 1,33498 0,0004 0,503381643 0.406763285 0.096618357

ΙΣΟΘΕΡΜΗ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ ΣΕ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ 23,1 C

- 0,6039χ^ + 0,2939χ - 0.00681 = 0,5437

ΣειράΙ ;i— Πολυωνυμική (Σειρσ1)||

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

J

^ ^ ^ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _; '

1ΣΕ 25 ΓηΙ(ΑΡΑΙΩΣΗ) j ΣΕ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ Τ=37,4ο C

1 Μ ΙΧΩΡΙΣΟΙΜΕ C(1gr) ΔΙΑΦΟΡΑδ.δ

Μ ΘΕΩΡ.ΧΩΡΙΣ C Μ ΘΕΩΡ. ΜΕ C ΔΙΑΦΟΡΑ Μ

gr ,(mmol/L) I δ.δ δ.δ (mmol/L) (mmolA.) (mmol/L)1 ΰ,15ι 0,1 i 1,33182 1,33162 0,0002 0,104008909 0,059465479 0.04454343

0,3! 0,2 1,33222 1,33197 0,00025 0,193095768 0,137416481 0.055679290,451 0,3 1,33263 1,33200 0,00063 0,2844098 0,144097996 0,1403118

0 e ' 0,4 1,33331 1,33262 0,0006869 0,435857461 0,282873051 0,152984411 o.rs i 0,5 1,33352 1,33298 0,00054 0,482628062 0.362360802 0,12026726

ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΣΥΝΑΡΤΗΣΗ ΤΟΥ δ.δ ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΙ ΤΗΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗΣ C

y = 0,0045x+ 1,3314 = 0,9814

♦ ΣειράΙI----Γραμμκή(Σ£ΐρά1)

ΙΣΟΘΕΡΜΗ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ ΣΕ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ T=37,4°C

y = -1,1405χ- + 0,933χ- 0,0517 R = 0,8135

|. ♦ Σειρά 1I — Πολυωνυμκή (Σειρά 1)

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

4-ΣΥΜΠΕΡΑΣχ\ΙΑΤΑ

Λαμβάνοντας υπ’ όψην το θεωρητικό και το πειραματικό μέροςαυτής της εργασίας καταλήγουμε στα παρακάτω συμπεράσματα:

1. Οι καμπύλες προσρόφησης του κιτρικού και του οξικού οξέος ακολουθούν τον βασικό κανόνα του Traube, δηλαδή οι αρχικές κλίσεις των καμπύλών αυξάνουν καθώς ανοικοδομούμε τις ομόλογες σειρές.

2. Ο τύπος των ισόθερμων καμπύλών προσεγγίζει την εξίσωση του Langmuir.

3. Η προσρόφηση του κιτρικού και του οξικού οξέος σχηματίζει μία μονοστοιβάδα στην διεπιφάνεια στερεού-διαλύματος, όπως ακριβώς αναφέρεται στο θεωρητικό μέρος. Στο παρακάτω σχήμα απεικονίζεται η διεπιφάνεια στερεού-διαλύματος.

διάλυμα

στοιχείο ανθρακικής επιφάνειας(μεγέθυνση)

. Όπως προέκυψε από τα πειράματα, η προσρόφηση του οξικού οξέος από τον ενεργό άνθρακα δεν είναι ικανοποιητική, σε σχέση με την προσρόφηση του κιτρικού οξέος.

. Κατά την διεξαγωγή των πειραμάτων παρατηρήσαμε ότι κάποιες μετρήσεις δεν είναι ικανοποιούν την ισόθερμη του Langmuir με αποτέλεσμα να παραλείπονται. Αυτό πιθανόν να οφείλεται σε λάθη που διεξήχθησαν κατά την διεξαγωγή του πειράματος αλλά κυρίως στην προσπάθεια να επιτευχθεί η καταλληλότερη αραίωση.

. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων μπορούν να εφαρμοστούν στην τεχνολογία των καταλυτών και στην τεχνολογία του πετρελαίου, δεδομένου ότι ο σκοπός αυτής της εργασίας είναι η μελέτη των φυσικοχημικών ιδιοτήτων πορωδών φαινομένων.

Ι

Γ"

5-ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

1. D.H. Everett, Pure ΑρρΙ. Chem., 31, 579 (1972).2. G.Schay, Pure Appl. Chem., 48, 393 (1976).

3. I. Langmuir, J. Am. Chem. Soc., 40, 1361 (1918).

4. D.H. Everett, Trans. Faraday Soc. 60, 1803 (1964). Also S. G. Ash, D.H. Everett, and G. H. Findenegg, Trans. Faraday Soc., 64, 2645 (1968).

5. A. Klinkenberg, Rec. Trav. Chim., 78, 83 (1959).

6. J. Zeldowitsh, Acta Physicochim. (USSR) 1, 961 (1934).

7. G. Halsey and H. S. Taylor, J. Chem. Phys., 15, 624 (1947).

8. H. Freundlich, Colloid and Capillity Chemistry, Methuen, London, 1926.

9. I. Traube, Annals, 265, 27 (1891), and preceding articles.

10. H. N. Holmes and J. B. McKelvey, J. Phys. Chem., 32, 1522 (1928).

11. F. E. Bartell and Y. Fu. J. Phys. Chem., 33, 676 (1929).

12. B. von Szyszkowski, Z. Phys. Chem., 64, 385 (1908); H. P. Meissner and A. S. Michaels, Ind. Eng. Chem., 41,2782 (1949).

13. R. S. Hansen and R. P. Craig, J. Phys. Chem., 58, 211 (1954).

14. F. E. Bartell, T. L.Thomas,and Y. Fu. J. Phys. Colloid Chem.,55,1456 (1951).

15. M. Manes and L. J. E. Hofer, J. Phys. Chem., 73, 584 (1969).

16. J. J. Kipling, Adsorption from Solutions of Non-Electrolytes, Academic, New York, 1965.

17. W. A. Schroeder, J. Am. Chem. Soc., 73, 1122 (1959).

18. O. H. Wheeler and E. M. Levy, Can. J. Chem., 37, 1235 (1959).

19. W. R. Smith and W. D. Schaeffer, Proc. Rubber Technol. Conf., 2"' , London, 1948.

20. C. G. Gasser and J. J. Kipling, Proc. Conf. Carbon, 4' Buffalo, 1959, p. 55.

21. R. Neher, Chromatog. Rev., 1, 99 (1959).

22. S. P. Zhdanov, A. V. Kiselev, and L. F. Pavolona, Kinet. Catal. (USSR), 3, 391 (1962).

23. R. D. Hansen and R. S. Hansen, J. Colloid Sci., 9, 1 (1954).

24. J. L. Morrison and D. M. Miller, Can. J. Chem. , 33, 350 (1955).

25. N. Hackerman and A. H. Roebuck, Ind. Eng. Chem., 46, 1481 (1954).See also F. A. Matsen, A. C. Makrides, and N. Hackerman, J. Chem. Phys., 22 1800 (1954).

26. H. A. Smith and K. A. Allen, J. Phys. Chem. , 58 449 (1954).

27. H. F. Finley and N. Hackerman, J. Eiectrochem. Soc., 107, 259

(1960).

28. G. Kar, T. W. Healy, and D. W. Fuerstenau, Corros. Sci., 13, 375

(1973).

29. R. S. Hansen, Y. Fu, and F. E. Bartell, J. Phys. Colloid Chem.,53,

769 (1949).

Ευχαριστούμε τον καθηγητή κύριο Α. Μητρόπουλο για την προθυμία που έδειξε για την περάτωση αυτής της εργασίας καθώς και για την βοήθεια που μας προσέφερε, έτσι ώστε να επιτευχθεί το καλύτερο

δυνατό αποτέλεσμα.