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Livro d e r esumos d o I X EDAQ (Apresentações o rais) Londrina, d e 2 6 a 2 6 d e s etembro d e 2 017

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Livro de resumos do IX

EDAQ

(Apresentações orais)

Londrina, de 26 a 26 de setembro de 2017

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA – 2017 FQ

IX Encontro de Discentes e Docentes

do Doutorado Associado em Química

ELETRODOS A BASE DE MATERIAIS CARBONACEOS/α-Fe2O3: SÍNTESE EM DIFERENTES CONCENTRAÇÕES, CARACTERIZAÇÃO E

ATIVIDADE FOTOCATALÍTICA.

Vanildo Souza Leão Neto* (PG)a, Luiz Henrique Dall’Antonia (PG)a

a Departamento de Química, Universidade Estadual de Londrina, Londrina, Paraná, Brasil, 86057-970 *e-mail: [email protected]

A fotoeletrocatálise vêm sendo investigada devido a sua alta eficiência na remoção de contaminantes orgânicos na busca da mineralização destes poluentes. A hematita (α-Fe2O3) é um semicondutor considerado promissor para este processo. A α-Fe2O3, semicondutor do tipo-n, possui uma energia de band-gap de 2,2 eV (região da luz visível).1 Sua atividade fotocatalítica é diminuída por alguns fatores, como o tamanho das partículas ou defeitos na sua estrutura, por exemplo. Umas das alternativas para a melhora destas características é a realização da dopagem pela modificação de sua estrutura eletrônica. Para este tipo de modificação foi realizada a síntese de híbridos de materiais a base de carbono, como por exemplo, grafite, carbono black (CB), nanotubo de carbono (CNT) e óxido de grafeno reduzido (rGO) com a hematita. Estes materiais exercem uma importante função para a melhora desta atividade fotocatalítica do semicondutor. A α-Fe2O3 pura e os híbridos materiais carbonáceos/α-Fe2O3 foram sintetizada por uma rota hidrotermal conhecida como purpose built materials, PBM,2

e em seguida foram depositados sobre ITO pela técnica Layer by Layer (LbL) com 1 e 4 camadas. Inicialmente foram sintetizados híbridos de concentração de 1 mg mL-1 dos respectivos materiais a base de carbono. Estes compósitos foram caracterizados por diversas técnicas estruturais, como DRX,TGA/DTA, MEV, FT-IR, Raman, entre outras. Além disso, os filmes foram caracterizados pelas técnicas eletroquímicas para determinação da fotocorrente e área eletroativa. O filme que apresentou a maior fotocorrente foi o 4-grafite/Fe2O3 com 0,98 µA.cm-2. Já a maior área eletroativa foi o filme com 4-CNT/Fe2O3 com 1,93 cm2. Os materiais foram utilizados na descoloração do corante azul de metileno. O eletrodo que apresentou a melhor atividade catalítica na descoloração do corante foi o 4-rGO/Fe2O3 com kobs = 9,25x10-3 min-1 e 72% de descoloração em 120 min. A fim de investigar o efeito da concentração dos materiais carbonáceos no compósito foram sintetizados híbridos com concentração de 3 mg mL-1 dos respectivos materiais a base de carbono. Com isso foi possível observar um aumento na atividade fotoeletrocatalítica dos materiais em relação aos de menor concentração. Figura 1. (a) Varredura anódica do eletrodo com 4 camadas CNT/ Fe2O3 (1mg.mL-1) com 4 camadas em 0,1 mol L-1 Na2SO4 (b) Cronoamperometria chopper do mesmo filme durante 10 minutos. A inserção mostra a ampliação da região de maior estabilização do sistema para verificar a variação da corrente no sistema e (c) Cronoamperometria do eletrodo CNT/ Fe2O3 em diferentes concentrações de CNT (1 e 3 mg.mL-1) com 4 camadas em solução de Na2SO4 0,1 mol L-1.

1 Parkinson GS, Surface Science Reports, 2016, 71, 272. 2 Ferraz LC, Carvalho Jr W, Criado D, Souza FL, Applied Matterials and Interfaces, 2012, 4, 5515.

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Tempo / s

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Di = 0,67 uA

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IX Encontro de Discentes e Docentes

do Doutorado Associado em Química

MULTIFERROÍSMO EM ESTRUTURAS CRISTALINAS R3c: UM ESTUDO DO ACOPLAMENTO MAGNETOELÉTRICO EM NOVOS MATERIAIS

ANiO3 (A = Ti, Ge, Zr, Sn, Hf e Pb)

Luis H. da S. Lacerda* (PG), Sergio R. de Lazaroa a Departamento de Química, Universidade Estadual de Ponta Grossa, Ponta Grossa, Paraná, Brasil, 84030-900

*e-mail: [email protected]

Os materiais tecnológicos emergentes são chamados de materiais inteligentes uma vez que oferecem alta sensibilidade e capacidade de adaptar-se a estímulos externos. Uma das classes de materiais que mais tem atraído o interesse de pesquisados nos últimos anos é a classe dos materiais multiferróicos, sendo estes considerados a próxima geração de materiais para desenvolvimento de dispositivos inteligentes. O tipo mais comum de material multiferróico exibe o acoplamento entre as propriedades magnéticas e ferroelétricas; de tal modo que são chamados de materiais magnetoelétricos.1-2 O estudo de tais materiais tem como propósito sua aplicação no desenvolvimento em um amplo de tecnologias, tais como atuadores, leitores magnéticos, dispositivos de tunelamento e sensores, além de dispositivos de armazenamento de dados e dispositivos spintrônicos. No presente trabalho novos materiais multiferróicos baseados na estrutura cristalina corundum ordenado (grupo espacial 161, R3c) foram propostos por meio da substituição dos cátions A em niquelatos, resultando em materiais TiNiO3, GeNiO3, ZrNiO3, SnNiO3, HfNiO3 e PbNiO3. Os materiais propostos foram investigados por meio de simulações computacionais baseadas na Teoria do Funcional de Densidade (DFT) aliada ao funcional híbrido B3LYP. Os resultados teóricos indicam que a modificação química não causa grandes modificações na estrutura dos materiais investigados, uma vez que as características intrínsecas da estrutura R3c não são afetadas. No caso das propriedades magnéticas, os resultados sugerem uma relação entre a regularidade estrutural e estabilidade da fase magnética; isso porque, o ordenamento antiferromagnético (AFM) é observado para materiais com maior grau de desordem, enquanto que, os materiais com menor simetria apresentam ordenamento ferromagnético (FM). A modificação química dos materiais apresenta efeitos sob as propriedades eletrônicas resultando em valores de bang-gap superiores ao valor do PbNiO3 (1,33 eV). Além disso, a estrutura eletrônica dos materiais mostra que os materiais FM apresentam uma quebra na degenerescência dos orbitais 3d do Ni2+ alterando o ordenamento de spin para os materiais SnNiO3 e HfNiO3. Por sua vez, a mobilidade dos portadores de carga sugere os materiais PbNiO3, SnNiO3 e GeNiO3 como alternativas em potencial para desenvolvimento de dispositivos eletrônicos e fotoinduzidos. Em termos de polarização espontânea, foi observado que a ferroeletricidade nos materiais investigados é resultante de Pseudo-Efeito Jahn-Teller nos cátions A e de características relacionadas a comodidade dos cátions A nos sítios da estrutura R3c. Portanto, para todos os materiais investigados observaram-se altas propriedades ferroelétricas apontando os materiais investigados como fortes candidatos para o desenvolvimento de dispositivos ferroelétricos. Ademais, a análise teórica das propriedades elásticas e termodinâmicas indicam que os materiais ANiO3 são estáveis sob condições ambientes e sob pressões elevadas. Portanto, o multiferroísmo pode ser controlado indiretamente por meio de modificações químicas resultantes de pequenas modificações no comportamento magnético e ferroelétrico dos materiais. Além disso, o magnetismo nos materiais investigados é orientado ao longo do eixo z, enquanto que, as propriedades ferroelétricas são orientadas ao longo dos eixos x e y. Consequentemente um estímulo elétrico externo ao longo do eixo z obtém uma resposta magnética; da mesma forma, um estimulo magnético na direção do eixo x e y resulta em respostas ferroelétricas do material. Portanto, o acoplamento entre ambas as propriedades é evidenciado nos materiais investigados. 1 S. Picozzi, K. Yamauchi, I. A. Sergienko, C. Sen, B. Sanyal and E. Dagotto, Journal of Physics: Condensed Matter, 20, 2008, 434208. 2 Y. Inaguma, A. Aimi, Y. Shirako, D. Sakurai, D. Mori, H. Kojitani, M. Akaogi and M. Nakayama, Journal of the American Chemical Society, 136, 2014, 2748.

[agradecimentos – CAPES, Fundação Araucária e CNPQ.]

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do Doutorado Associado em Química

COMPARAÇÃO DE EXTRATOS DE CEVADA COMO INIBIDOR DE CORROSÃO.

Larissa A. C. Matos*a (PG), Eliane D’Elia (PQ)b, Paulo R. P. Rodriguesa (PQ), a Departamento de Química, Universidade Estadual do Centro Oeste, Guarapuava, Paraná, Brasil, 85040-080.

b Instituto de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, Brasil, 21941-909. *e-mail: [email protected]

Introdução Inibidores de corrosão são uma das alternativas para o controle dos processos corrosivos. É crescente o interesse na substituição dos inibidores orgânicos utilizados atualmente, uma vez que estes apresentam elevada toxicidade ambiental e humana. Inibidores oriundos de produtos naturais constituem uma fonte de compostos orgânicos com potencial atividade inibidora, e podem ser obtidos por diferentes metodologias de extração simples e de baixo custo1. Materiais e métodos Os extratos ácido, aquoso e básico foram preparados seguindo o procedimento detalhado em trabalhos anteriores (BR 10 2016 023590-1 A2) e foram utilizados em meio de H2SO4 1,5 mol L-1 como eletrólitos nos ensaios2. As medidas eletroquímicas foram realizadas em um potenciostato AUTOLAB PGSTAT 302N, em uma célula de três eletrodos. Como eletrodo de trabalho foram utilizadas as amostras de aço inoxidável AISI 304 previamente preparadas por lixamento. Como eletrodo de referência, um eletrodo de sulfato mercuroso (ESM) foi utilizado e como contra eletrodo, um fio de platina de grande área superficial. Após a estabilização do potencial por 2 h, foram realizadas medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE), em frequências de 10 kHz a 0,01 Hz, com 10 pontos por década, e medidas de polarização potenciodinâmica (PP), em potenciais de -1000 mV até +1800 mV a partir do potencial de circuito aberto, em uma velocidade de varredura de 1 mV/s. Resultados e discussão Na Figura 1A são apresentados os resultados de EIE, na forma de diagramas de Nyquist e na Figura 1B são apresentados os resultados de PP.

Figura 1. Resultados eletroquímicos para o extrato de cevada como inibidor de corrosão para o aço inoxidável em H2SO4 1,5 mol L-1. (A) diagramas de Nyquist; (B) curvas de polarização. Os resultados apresentados na Figura 1A mostram que a adição de extratos promove o aumento da resistência à transferência de carga. A Figura 1B mostra que a adição de extratos promoveu a diminuição das densidades de corrente do aço inoxidável. Os resultados eletroquímicos indicam que os extratos atuam como inibidores de corrosão para o aço inoxidável nas condições estudadas. Conclusões Todos os extratos apresentam atividade inibidora, entretanto, o extrato ácido é mais eficiente. 1Torres, VV et al, Corrosion Science, 53, 2011, 2385. 2Matos, LAC et al., Processo para produção e aplicação de extrato de resíduo de cevada macerada como inibidor verde para decapagem ácida de materiais ferrosos, Revista da Propriedade Industrial, 2017,313. [CAPES, FINEP, CNPQ e Fundação Araucária]

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do Doutorado Associado em Química

PRODUÇÃO DE CELULOSE E PAPEL UTILIZANDO COMO MATÉRIA PRIMA DEJETOS BOVINOS

Alexandre Guedesa (PQ), Rosa Sayuri Kyioharab (PQ), Geraldo A. Coelhoc (PG)*. a Diretor BBA Construtora, BBA, PR, Brasil.

b Instituto Senai de Tecnologia, Serviço Nacional de Aprendizagem Industrial, SENAI, PR, Brasil c Departamento de Química, Universidade Estadual de Ponta Grossa, UEPG, PR

[email protected]

Introdução

Atualmente há elevada demanda por fibras vegetais, para indústria química, papeleira, construção civil, alimentos, têxtil. Há elevada demanda por produtos lácteos na indústria alimentícia. Em comum, fibras vegetais, matéria prima para obtenção da celulose e alimento para animais. As bacias leiteiras precisam livrar-se do excesso de dejetos eliminados pelos bovinos para poder crescer. A indústria de celulose necessita de fibras para atender o mercado. O estrume bovino é uma fonte muito interessante de fibras, tendo um aproveitamento de cerca de 35% em massa.

Assim, utilizando o estrume como fonte fibrosa, consegue-se benefício para ambas indústrias: Redução de impacto ambiental, seja pelo excesso de dejetos e consequente percolação no solo, bem como sensível redução de monoculturas arbóreas.

A viabilidade técnica de recuperação de fibras do dejeto é explorada neste trabalho, pelo processo químico Kraft.

Resultados e Discussão

Conforme resultados da tabela 1, a polpação1,4

de esterco bovino é possível, resultando em material com qualidade apropriada para fabricação de papel. De acordo com ensaios físicos realizados, o papel resultante possui características físicas de

resíduos de agricultura2 (em nosso ensaio, comparamos ao bagaço de cana). O rendimento de polpa2, relacionado ao material lavado e equivalente seco resultou em valor um pouco superior ao que a literatura especializada indica

Conclusões

A polpação de esterco bovino é possível, possui qualidade adequada à produção de papéis, comparável ao bagaço de cana. Será necessário um sistema eficiente para remoção da areia. Ajudará na redução carga poluente ao solo.

Referências 1Smooke, G.A. 0 Handbook for pulp & paper techonologists. ISBN 0-89852-055-X Tappi Press, Atlanta – Georgia – 1990 2D'ALMEIDA, M. L. O. Composição Química dos Materiais Lignocelulósicos. In: SENAI; IPT, v. I, 1988. p. 964. 3BRACELPA. Relatório estatístico anual 2011/2012 Bracelpa. São Paulo, p. 60. 2013. 4SIXTA, H.; RUTKOWSKA ,. Estudo cinético abrangente da polpação kraft de Eucalyptus globulus. O Papel, São Paulo, p. 68-81, Fevereiro 2007.

Agradecimentos

BBA Construtora, Senai de Telêmaco Borba, Universidade Estadual de Ponta Grossa.

Análise Polpa dejeto Bagaço de cana Unidade

Umidade 85 58,0 %

Alfa-Celulose 74,4 57,1 %

Extrativos 6,37 3,1 %

Lignina 11,24 19,0 %

Holocelulose 82,39 83,5 %

Composição fibrosa 100% 100% F. curtas

Cinzas 5,25 1,1 %

Tabela 1. Comparativo Características ensaios de polpa de bagaço e dejetos bovinos.

Ensaio Polpa dejeto

Bagaço de cana

Unidade

RCT – Ring Crush Test 3,77 0,57 kPa

Índice de Res. Tração 16,66 25,4 Nm/g

Índice de Res. Arreben. 0,75 1,2 kPa.m²/g

Índice de Res. Rasgo 2,99 2,48 mN.g/m

Sólidos Totais no L P 117 120 g/L

Tabela 3. Comparativo ensaios de polpa de bagaço e dejetos bovinos.

Parâmetro Polpa dejeto Bagaço de cana Unidade

Álcali ativo/MP a.s. 17,5 17,5 % Temperatura 165 165 ºC Número Kappa 9,14 30 Rendimento 36,86 35,8 % Tabela 2. Parâmetros de polpação

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do Doutorado Associado em Química

Radiólise e estabilidade de adenina em água do mar e na presença de Montmorillonita: Ensaios de química prebiótica

João P. T. Baú*a (PG), Sául A. Villafañe-Barajasb (PG), Dimas A. M. Zaiaa (PQ), Alicia Negrón-

Mendozab (PQ), María Colín-Garcíac (PQ) a Departamento de Química-CCE, Universidade Estadual de Londrina, Londrina, PR, Brasil, 86051-990.

b Instituto de Ciencias Nucleares, Universidad Nacional Autónoma de México, México, D.F., México, 04510. c Instituto de Geología, Universidad Nacional Autónoma de México, México, D.F., México, 04510.

*e-mail: [email protected]

A Química Prebiótica testa a estabilidade de biomoléculas simulando condições de 4.0 bilhões de anos atrás. Este trabalho objetiva avaliar o comportamento da adenina em soluções salinas e adsorvidas em argila Montmorillonita, submetida à radiação gama. Foram utilizadas soluções salinas de adenina (NaCl, Na2SO4; KCl e K2SO4) e de água do mar1 e irradiadas a quatro doses diferentes (23,71; 47,26; 71.12; 94,52 kGy). Todas as soluções foram borbulhadas com Ar, para eliminar O2 dissolvido. Foram obtidos sólidos de adenina da liofilização da solução em água destilada e do mar. O espectro FT-IR adenina exposto à radiação gama (94,52 kGy) é similar ao espectro da amostra controle, não apresentando degradação. Entretanto, os espectros EPR dos dois sólidos apresentaram sinal, o que pode indicar a formação de radicais livres. Também foram realizados irradiações de adenina em solução aquosa, com os sais e em água do mar nas quatro doses de irradiação. A adenina remanescente após irradiação foi quantificada por HPLC. Todas as soluções apresentaram degradação da adenina e formação de um novo produto de decomposição. No entanto, a quantidade de adenina restante em água do mar foi estatisticamente diferente para teste Tukey (p>0,05) e maior em relação a soluções em água destilada e salinas. Para identificação do novo produto, as amostras foram injetadas em um HPLC-MS. O composto foi separado e identificado com massa molecular de 151 unidades atômicas (u.a.). O composto adenina-N1-óxido (151 u.a.) é um dos possíveis produtos de composição de adenina por radiação gama2. Deste modo, estas amostras foram congeladas e liofilizadas e obtidas o espectro FT-IR. Foram observados o desaparecimento das bandas fundamentais da adenina e o aparecimento de uma banda em 1709 cm-1. Através de cálculos computacionais foram simulados os espectros vibracionais de adenina e seus possíveis produtos de decomposição. O espectro simulado de adenina-N1-óxido apresentou uma banda de vibração em 1702 cm-1, o que pode indicar a formação deste composto. Foram realizados experimentos de adsorção de adenina em argila Montmorillonita em água destilada e do mar, e posteriormente expostos a radiação gama. A concentração de adenina adsorvida foi estatisticamente igual para água destilada e do mar para teste Tukey (p>0,05). Após as suspensões serem irradiadas foi realizada a dessorção de adenina com solução de KOH 0,1 mol.L-1. As quantidades recuperadas de adenina foram estatisticamente iguais para teste Tukey (p>0,05) quando comparadas com os experimentos controles (sem irradiar). Foram realizados experimentos de caracterização da argila por FT-IR e DRX. Os espectros FT-IR indicam que a adenina é adsorvida por interações eletrostáticas e pelo anel pirimidínico. Já a caracterização por difratometria de raios-X mostrou que a argila utilizada é Montmorillonita, com mistura de Ilita, Quartzo. Quando a argila é agitada com água do mar ocorre o aparecimento de vários picos relativos ao Gesso, mesmo nas amostras com adenina. O pico do plano basal d001 desloca em cada tratamento. Foram calculados distancia interplanar e FWHM (largura à meia altura) para amostras orientadas e glicoladas. Foi observado que as amostras com adenina possuem menores valores de FWHM, indicando maior cristalinidade. E para amostras glicoladas a distancia interplanar sem adenina é de 17Å, e para amostras com adenina é de 13Å. Assim, com adenina não ocorre o máximo espaçamento da argila. As argilas com adenina apresentam um pico em 28°2θ e atribuído a adenina, este pico permanece após irradiação. Portanto, pode-se afirmar que a argila protege a adenina contra radiação gama. 1Zaia DAM, International Journal of Astrobiology, 11, 2012, 229. 2Yamamoto, O, Journal of Radiation Research. 21, 1980, 239.

[agradecimentos – CAPES, Instituto de Ciências Nucleares - UNAM]

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do Doutorado Associado em Química

Filmes de amido com glicerol reticulados com trimetafosfato de sódio (TMPT) caracterizados por MEV, DRX e isoterma de sorção de água

Aline Merci (PG)a, Gizilene M. de Carvalhoa (PQ)

a Departamento de Química, Universidade Estadual de Londrina, Londrina, Paraná, Brasil, 86057-970.

*e-mail: [email protected]

Filmes de amido vem se destacando nos últimos anos devida as suas características

biodegradáveis, baixo custo e grande disponibilidade do amido, ainda com as mais diversas

aplicações em diferentes áreas. Neste trabalho foram produzidos filmes por casting dos amidos

ceroso, mandioca e milho, foram utilizadas soluções filmogênicas de 3% de amido para a

produção de filmes com a adição de trimetafosfato de sódio (TMPT) filmes reticulados e sem a

adição de TMPT (filmes controle). Os amidos e os filmes foram caracterizados por microscopia

eletrônica de varredura - MEV e difração de raios-X - DRX. Foram obtidas as curvas de cinética e

de isoterma de sorção de água, nas umidades relativas de 7%, 33%, 43%, 58%, 75% e 83%. Os

dados de cinética foram ajustados pelo modelo de Peleg e as isotermas pelo modelo de

Guggenheim-Anderson-de Boer (GAB)1. Pelas micrografias obtidas para o amido de mandioca foi

verificada uma estrutura arredondada, lisa e com algumas irregularidades, para o ceroso e de

milho foram observadas morfologia poligonal, irregular, com poros aleatórios e rugosidade, estas

similaridades se devem, provavelmente, que esses amidos são provenientes da mesma fonte

botânica. Para os filmes foram observadas morfologia compacta com ausência de bolhas e com

alguns grânulos de amido não gelatinizados. Os filmes controles se mostraram mais lisos quando

comparados aos seus respectivos reticulados. Isto provavelmente ocorreu devido ao

processamento desde a gelatinização, plastificação e reticulação. Os três amidos foram

classificados como sendo do polimorfo do tipo A e após o processamento para obtenção dos

filmes foram verificadas a ausência de alguns dos picos característicos para amido, isto indica que

o houve a destruição de uma parte da cristalinidade do amido na formação dos filmes. Nas curvas

de isoterma de sorção de água foi observado um aumento na umidade de equilíbrio (%) conforme

aumenta a atividade de água (Aw) para todas as amostras. A forma sigmoidal observado para as

isotermas é típico para isoterma do tipo II, que é característica para este material. Dados similares

foram relatados na literatura2-4. Para todos os filmes foram observadas umidades de equilíbrio

bem próximas até 43% de umidade de relativa (UR), a partir de 58% de UR os filmes reticulados

apresentaram maior umidade de equilíbrio em comparação aos filmes controles. Esse aumento na

umidade de equilíbrio (%) conforme aumenta a atividade de água (Aw) também foi relatado por na

literatura para materiais similares a base de amido5-7. 1Bizot H. Using the GAB model to construct sorption isotherms. In R. Jowitt, F. Escher, B. Hallistrom, H. F. T.

Meffert, W. E. L. Spiess, G. Vos (Eds.), Physical Properties of Foods. London: Applied Science Publishers, 1984. 2Muscat D, Adhikari R, Mcknight S, Guo Q, Adhikari B. Journal of Food Engineering, 119, 2, 2013, 205. 3Peng G, Chen X, Wu W, Jiang X. Journal of Food Engineering, 80, 2, 2007, 562. 4Perdomo J, Cova A, Sandoval AJ, García L, Laredo E, Müller AJ. Carbohydrate Polymers, 76, 2009, 305. 5Bertuzzi MA, Vidaurre, EFC, Armada M, Gottifredi JC. Journal of Food Engineering, 80, 2007, 972. 6Müller CMO, Laurindo JB, Yamashita F. Food Hydrocolloids, 23, 5, 2009, 1328. 7Navia D, Ayala A, Villada H. Biotecnología en el Sector Agropecuario y Agroindustrial, 9, 1, 2011, 77.

[agradecimentos – CAPES.]

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do Doutorado Associado em Química

0 1000 2000 3000 4000

Óxido de Grafeno OG depositado em Ni Foam Ni Foam

Deslocamento Raman (cm-1)

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

D G

2D

PREPARAÇÃO DE HETEROARQUITETURAS CONTENDO ÓXIDO DE GRAFENO, POLÍMEROS CONDUTORES E DIÓXIDO DE MANGANÊS: APLICAÇÃO EM SUPERCAPACITORES DE ALTA PERFORMANCE.

Gustavo Marciniuk1(PG)*, Jarem R. Garcia1(PQ)1 Universidade Estadual de Ponta Grossa - UEPG, Ponta Grossa, Paraná, Brasil.

[email protected]

O previsível esgotamento dos recursos fósseis demanda o desenvolvimento de tecnologias capazes de permitir maior eficiência no consumo de energia e a utilização confiável de energia renovável. Uma das soluções se apresenta como um dispositivo de rápido armazenamento de energia eletroquímica, o supercapacitor. Supercapacitores são capazes de fornecer alta densidade de potência, reversibilidade, alta taxa de carga/descarga e longo ciclo de vida comparado às baterias. Desta forma, este trabalho se refere à síntese de heteroestruturas binárias formadas por polianilina e MnO2 sobre um substrato oxidado de grafeno para futura aplicação como eletrodos de supercapacitores. Ainda, este apresenta um breve estudo da formação do filme de óxido de grafeno sobre superfícies de espuma de níquel.

Para o OG/MnO2, o processo consiste na oxidação do precursor Mn2+ com KMnO4 sobre a matriz de OG, produzindo OG/MnO2. A mistura é então transferida para um reator de teflon e aquecida em mufla durante 12 horas. O compósito OG/PAni é formado pela polimerização in situdos monômeros de anilina em uma suspensão estabilizada de óxido de grafeno. A modificação das Ni Foam deram-se em solução de DMF e óxido de grafeno sob refluxo de 48 h.

Os materiais obtidos foram caracterizados espectroscopicamente por DRX e eletroquimicamente por medidas de VC e CP, tornando possível o estudo do comportamento eletroquímico do compósito e assim a definição do seu valor de capacitância específica.

Fig. 1 - Caracterização eletroquímica dos materiais sintetizados. (a) voltametria cíclica a 5mV/s, (b) cronopotenciometria a 0,2A/g

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 18000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Pot

enci

al (V

)

Tempo (s)

OG OG/MnO

2

OG/PAni

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8-0,004

-0,003

-0,002

-0,001

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

i (A

)

E/V vs. Ag/AgCl

Óxido de Grafeno OG/MnO

2

OG/PAni

Fig. 2 - Imagens de FEG das espumas de Ni antes (a) e após refluxo com grafeno (b).

Através da SEM-FEG, observou-se a incorporação de partículas de grafeno à superfície de Ni na forma de uma película fina, figura 2. A formação do filme também foi observada por espectroscopia Raman, através da presença das bandas D (1350 cm-1), G (1535 cm-1) e 2D (2685cm-1) características do óxido de grafeno.

Os parâmetros e condições de síntese adotados foram eficientes para a síntese dos compostos com estrutura otimizada. Ainda, o OG é efetivamente depositado sobre a espuma de niquel, possibilitando sua futura utilização como componente de eletrodos de supercapacitores. Acaracterização eletroquímica dos compósitos sintetizados mostrou uma melhora do perfil capacitivo das heteroestruturas em relação ao óxido de grafeno puro, indicando que a conjugação interfacial do óxido de manganês e da polianilina sobre o substrato de carbono ocasiona em maiorutilização dos sítios ativos destes materiais, capazes de contribuir para a pseudocapacitância do compósito.

George Z. Chen, Progress in Natural Science: Materials International, 23, 3, 2013, 245-255.Cetinkaya, T., et al, International Journal of Hydrogen Energy, 41, 16, 2016, 6945-6953.

Wang, G. et al. J. Chem. Soc. Rev., 41, 2012, 797–828.

Agradecimentos

A B

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IX Encontro de Discentes e Docentes

do Doutorado Associado em Química

ANÁLISE EXPLORATÓRIA DE SOLVENTES PARA EXTRAÇÃO DE AUXINAS DE FOLHAS DE Coffea arabica.

Pedro H. Hatumura*a (PG), Ieda S. Scarminioa (PQ) a Departamento de Química, Universidade Estadual de Londrina, Londrina, Paraná, Brasil, 86051-990

*[email protected] Embora existam vários estudos sobre a análise de auxina, sua determinação continua complicada devido à sua baixa concentração em plantas, a elevada quantidade de interferentes no extrato bruto e a rápida degradação de auxina com o ar, a luz, a mudança de pH e o calor1. Três fases extratoras são comumente utilizadas: acetonitrila (ACN), metanol: água 80:20 v/v (ME) e acetona: água 80:20 v/v (A). O espectro de RMN gera um conjunto de dados extensivo e complexo e a quimiometria é uma ferramenta amplamente utilizada para ajudar a elucidar a impressão digital metabólica. Este trabalho tem como objetivo estudar as principais fases extrativas utilizadas na análise de auxina usando a Análise de Componentes Principais (ACP).

Fase extratora

ACN ME A Acidicidade Basicidade Dipolaridade

1 1,00 0 0 0,150 0,250 0,600 2 0 1,00 0 0,440 0,246 0,314 3 0 0 1,00 0,144 0,318 0,538 4 0,50 0,50 0 0,295 0,248 0,457 5 0,50 0 0,50 0,147 0,284 0,569 6 0 0,50 0,50 0,292 0,282 0,426 7 0,33 0,33 0,33 0,245 0,271 0,484

A Figura 1a mostra o gráfico de escores CP1xCP2. As amostras são agrupadas pela basicidade da fase extrativa. Três grupos são observados ao longo do PC2. O primeiro grupo com basicidade 0,250, 0,246 e 0,248 e o segundo grupo com basicidade 0,271 apresentam escores positivos na CP2. O terceiro grupo com basicidade 0,318, 0,284 e 0,282 mostra escores negativos nesta componente. A Figura 1b mostra o gráfico de loading da CP2. Ao longo da CP2, os loadings negativos a 2,07 e 2,10 ppm podem ser caracterizados como ácido quínico.

Figura 1. Gráfico de escores CP1xCP2 (a) e gráfico de loading da CP2 (b).

Os extratos obtidos a partir de acetona 80% apresentaram deslocamentos químicos característicos de ácidos. Isto é devido à alta basicidade (0.318) desta fase extratora. O maior número de sinais característicos de ácidos pode ser uma desvantagem na análise da auxina mais importante: o ácido indol-3-acético. 1Barkawi, L. S. et al, Anal. Biochem., 372, 2008, 177. [CAPES, CNPQ, Consórcio Pesquisa Café, UEL]

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IX Encontro de Discentes e Docentes

do Doutorado Associado em Química

Avaliação da compostagem em reator de tabaco de cigarros e lodo de esgoto e estudo da maturidade do composto por meio de análises de IG, CTC e RMN-13C

Rosimara Zittel* (PG)a, Sandro Xavier de Campos (PQ)b

1 Doutoranda em Química, Universidade Estadual de Ponta Grossa, UEPG, PR, Brasil. 2 Docente do Programa de Doutorado em Química, Universidade Estadual de Ponta Grossa, UEPG, PR, Brasil.

* [email protected]

Introdução A compostagem em reatores permite tratar resíduos orgânicos de diferentes origens e produzir substâncias húmicas (SH). Os objetivos do trabalho foram avaliar a eficiência da técnica no tratamento de tabaco de cigarros contrabandeados e lodo de esgoto de indústria de alimento e estudar a maturidade do composto por meio de teste biológico (IG) e análises de CTC e RMN-13C. Para o experimento foram montados três reatores (R1, R2 e R3). A análise de RMN-13C foi realizada com amostras de ácidos húmicos (AH) extraídas do composto1. Resultados e discussão Os valores de índice de germinação (IG) variaram entre 29,2 e 73,8 %; 33,4 e 89,3 %; 41,01 e 97,23 % de 01 dia e 180 dias para R1, R2 e R3, respectivamente, mostrando que a taxa de humificação aumentou ao longo do processo. Os resultados finais foram acima dos valores recomendados (˃50%) e indicaram maturidade e ausência de fitotoxicidade no composto2. Os valores iniciais da capacidade de troca catiônica (CTC) para R1, R2 e R3 foram 449.55; 508.32 e 257.40 mmol Kg-1, respectivamente, e aumentaram para 683.15; 728.10 e 485.10 mmol Kg-1 em 180 dias. Esse aumento em função da humificação ocorreu devido à presença de grupos funcionais carboxílicos e fenólicos na estrutura das SH3. Os valores finais indicaram que a estrutura das SH do reator 2 apresentou maior teor de grupos oxigenados quando comparadas às SH de R1 e R3. As áreas relativas da integração das regiões dos espectros de ressonância magnética nuclear de carbono 13 (RMN-13C) são mostradas na Figuras 1. Figura 1: Áreas relativas de amostras de AH dos reatores R1, R2 e R3 em períodos de 01, 60, 120 e 180 dias.

Os AH de R1 e R3 tiveram um aumento de carbono aromático não substituído (110-130 ppm) e diminuição de carbonos carbonílicos de ácidos carboxílicos e quinonas (160-190 ppm), enquanto que os AH de R2 tiveram um aumento de carbonos aromáticos substituídos por oxigênio na região de 130-160 ppm (carbonos fenólicos e éteres aromáticos) e de carbonos carbonílicos de ácidos carboxílicos e quinonas4. Esses resultados mostraram que os AH de R2 apresentou maior teor de grupos oxigenados ligados a sua estrutura e estão em consonância com os resultados de CTC. Conclusão Os resultados mostraram que a técnica em reator foi eficiente para tratar tabaco de cigarros ilegais e lodo de esgoto, e produzir composto final maturado e ausente de toxicidade. 1 IHSS – International Humic Substances Society, 2014. 2 Zhang L.; Sun, X. Waste Management, 48, 2015, 115-126. 3 Karak, T. et al. Bioresource Technology, 169, 2014, 731-741. 4 Amir, S. et al. Journal of Hazardous Materials, 177, 2010, 524-529. [Agradecimentos: Orientador Prof. Dr. Sandro Xavier de Campos, QAAS, UEPG e Capes]

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IX Encontro de Discentes e Docentes

do Doutorado Associado em Química

DETERMINAÇÃO DOS VALORES DE REFERÊNCIA DE QUALIDADE DE METAIS EM SOLOS DA BACIA DO PARANÁ 3

Juliane Mª. B. Bocardi* (PG)a, Adelmo L. Pletschb (PQ), Sueli P. Quinaiaa (PQ).

a Universidade Estadual do Centro - Oeste/UNICENTRO, Guarapuava, PR, Brasil, CEP 85040-080 b Universidade Tecnológica Federal do Paraná/UTFPR, Santa Helena, PR, Brasil, CEP 85892-000

*[email protected]

Os valores de referência de qualidade (VRQ) de metais em solo, referem-se aos teores naturais de metais num ambiente, não influenciados por atividades antrópicas1. Esses valores baseiam-se na composição do material de origem, nos processos pedogenéticos e no grau de desenvolvimento dos solos. Essas características são particulares de cada ambiente, e a extrapolação destes valores para países e áreas diferentes do local de obtenção dos dados torna-se imprópria2.

No Brasil, a Companhia de Tecnologia e Saneamento Ambiental do estado de São Paulo - CETESB, publicou em 2001 o primeiro relatório do país com o estabelecimento de Valores Orientadores para Solos. Mais tarde, o Conselho Nacional do Meio Ambiente - CONAMA, por meio da Resolução nº 420, de 28 de dezembro de 2009, determina que cada Estado da federação estabeleça seus próprios VRQ de metais em solos, em virtude das peculiaridades regionais3. O prazo inicialmente designado era de até 4 anos após a publicação da resolução 420/2009.

O estudo das características físico e químicas e a classificação do solo de uma região, torna-se indispensável quando se busca avaliar os teores de metais na mesma. A área de estudo avaliada neste projeto, abrangeu a região localizada no extremo oeste do estado do Paraná, denominada Bacia Hidrográfica do Rio Paraná 3 (BP3). Foram obtidas 73 amostras compostas de solos das áreas de Conservação e Remanescentes Florestais dos 28 municípios que compõe de modo parcial ou total a BP3. As amostras foram secas ao ar, a textura e os atributos químicos, pH em água; carbono orgânico (CO), K+, Na+, Ca2+, Mg2+, Al3+, H+Al, e P foram determinados4. A partir dos resultados obtidos foram calculados a capacidade de troca de cátions (CTC) em pH 7 e porcentagem de saturação por bases (V%)4.

Os solos da BP3, contemplam dois grupos litológicos distintos, com predomínio de rochas ígneas extrusivas (rochas vulcânicas) da Formação Serra Geral, como o basalto da era Mesozoica e do período cretáceo. Apenas, uma pequena área no norte da bacia é composta por arenitos da Formação Caiuá, também do cretáceo. Neste estudo foi possível identificar seis classes de solos distintas, Latossolo, Nitossolo, Neossolo, Gleissolo, Argissolo e Chernossolo, porém, três classes prevaleceram e representaram 92% do total das amostras: Nitossolo, Neossolo e Latossolo com 33%, 30% e 29% respectivamente. Na classificação dos solos avaliados houve predominância das texturas argilosas a muito argilosas (70%).

Os parâmetros pedológicos avaliados, mostraram interessantes associações entre si e entre as classes de solos obtidas. Esses resultados poderão ser correlacionados à distribuição natural de metais nos solos, bem como o comportamento e a biodisponibilidade dos metais nas diferentes classes encontradas na BP3. Os dados obtidos consistem no primeiro passo para a determinação dos VRQ de metais no solo desta região, representam a área de estudo, quanto às variações geológicas, climáticas e de classes, de modo que se possa atender a necessidade e as recomendações estabelecidas na Resolução 420/2009 do CONAMA3. Os resultados obtidos neste estudo são inéditos e podem ser usados como parâmetros de referência em futuras investigações.

1BAIZE, D.; STERCKEMAN, T. Of the necessity of knowledge of the natural pedo-geochemical background content in the evaluation of the contamination of soils by trace elements. The Science of the Total Environment, 264, 2001,127. 2BIONDI, C.M.; NASCIMENTO, C.W.A.; FABRICIO NETA, A.B. Teores de Fe, Mn, Zn, Cu,Ni e Co em solos de Referência de Pernambuco. Revista Brasileira de Ciência do Solo, 35, 2011, 1057. 3CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente. Resolução nº 420, de 28 de dezembro de 2009. Disponível em: http://www.mma.gov.br/port/conama/legiabre.cfm?codlegi=620. Acesso em: 18 de outubro de 2014. 4EMBRAPA - EMPRESA BRASILEIRA DE PESQUISA AGROPECUÁRIA. Centro Nacional de Pesquisa de Solos. Manual de Métodos de Análise de Solo. Rio de Janeiro: EMBRAPA, 2 ed. 1997, Brasil. [Agradecimento à CAPES, FINEP e CNPQ].

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IX Encontro de Discentes e Docentes

do Doutorado Associado em Química

SÍNTESE E AVALIAÇÃO DE POLI(ÁCIDO METACRÍLICO) E POLIVINILIMIDAZOL MOLECULARMENTE IMPRESSOS PARA ADSORÇÃO DE

HERBICIDAS DA FAMÍLIA DAS IMIDAZOLINONAS

Juliana Casarina(PG), Affonso C. Gonçalves Jr.b(PQ), César R. T. Tarleya,c(PQ)*

aDepartamento de Química, Universidade Estadual de Londrina, Londrina, PR, Brasil, 86057-970. bCentro de Ciências Agrárias, Universidade Estadual do Oeste do Paraná, Marechal C. Rondon, PR, Brasil, 85819-110. cInstituto Nacional de Ciência e Tecnologia (INCT) de Bioanalítica, Campinas, SP, Brasil, 13083-970.

*e-mail: *[email protected]

Devido ao crescente aumento na produção agrícola, os herbicidas da classe imidazolinonas, como o imazetapir (IMT), imazapir (IMP) e imazapique (IMQ), têm sido muito empregados nas lavouras, podendo causar sérios riscos à saúde humana e ao meio ambiente. Em face a baixa concentração destes analitos, métodos analíticos sensíveis são necessários para o adequado monitoramento e etapas de pré-concentração são usualmente necessárias. Nesse sentido, uma grande quantidade de trabalhos foram publicados sobre o uso de polímeros molecularmente impressos (MIPs) como sorventes na extração em fase sólida (MISPE)1. Os MIPs são materiais sintéticos com uma seletividade predeterminada para um determinado analito, ou grupo de compostos estruturalmente relacionados. Sendo assim, o presente trabalho descreve a síntese, caracterização e avaliação de dois MIPs para extração do herbicida IMT. Para avaliar a influência do monômero funcional na extração seletiva foi sintetizado um polímero contendo um monómero funcional ácido (ácido metacrílico) e outro com um monómero funcional básico (1-vinilmidazol). A caracterização foi realizada por espectroscopia no infravermelho, análise termogravimétrica, microscopia eletrônica de varredura, análise elementar e parâmetros texturais. O polímero com 1-vinilmidazol demonstrou seletividade específica para IMP, IMQ e IMT. Com base nos resultados de seletividade, a cinética, isotermas de adsorção e parâmetros termodinâmicos foram obtidos apenas para este MIP e seu material controle (NIP), para a adsorção de IMT. Os modelos de pseudo-primeira e segunda ordem proporcionaram adequado ajuste, enquanto que a equação de Langmuir-Freundlich de dois sítios apresentou o melhor ajuste para os dados experimentais. As capacidades máximas de adsorção obtidas para o MIP e o NIP foram de 27,07 e 24,4 mg g-1, respectivamente. Os parâmetros termodinâmicos foram estimados com valores DG positivos, valores ΔS negativos e valores negativos de DH, sugerindo a não-espontaneidade da reação, diminuição da desordem do sistema e adsorção física (energia de ativação inferior a 40 kJ mol-1). Visando explorar as potencialidades do MIP, o material foi empacotado em cartucho para ser utilizado como MISPE. Foram definidos o tipo e volume do solvente de eluição e vazão de pré-concentração. A faixa linear para o herbicida IMP usando a MISPE foi de 0 – 200 µg L-1, (r² = 0,998) e o LD e LQ encontrados foram de 0,09 µg L-1 e 0,29 µg L-1, respectivamente. Para IMQ a faixa linear foi de 0 – 200 µg L-1, (r² = 0,989) com LD de 0,06 µg L-1 e LQ de 0,21 µg L-1. Para IMT a faixa linear foi de 0 – 200 µg L-1, (r² = 0,998) com LD de 0,04 µg L-1 e LQ de 0,15 µg L-1. O desempenho analítico obtido pelo polímero em termos de LD, LQ e fator de pré-concentração foi maior em comparação com os sorventes comerciais de octadecil-C18-sílica e poli (estireno-divinilbenzeno). Os desvios padrões relativos (DPR) para a precisão intra-dia, das concentrações dos herbicidas de 10,0 µg L-1 e 150,0 µg L-1, foram 2,92 e 2,58 % para o IMP, 4,51 e 4,20% para o IMQ e 4,19 e 4,39% para o IMT, respectivamente. O DPR inter-dia variou de 3,40 e 1,07% para o IMP, 1,32 e -1,40% para o IMQ e -1,75 e -1,01% para o IMT, respectivamente. A aplicabilidade do método de pré-concentração foi realizada fazendo-se análise multirresíduo em diferentes amostras de águas superficiais. Mesmo os herbicidas não sendo detectados nas amostras, as recuperações obtidas a partir das amostras fortificadas com os herbicidas variaram de 94 a 108%, indicando a ausência do efeito de matriz e a viabilidade o método para a determinação simultânea sem interferência de herbicidas em baixos níveis. Uma metodologia para a aplicação em alimentos está sendo desenvolvida. 1Tamayo FG, Turiel E, Martín-Esteban, A, Journal of Chromatography A, 1152, 2007, 32

[CNPQ, CAPES, FUNDAÇÃO ARAUCÁRIA e INCTBioanalítica]

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IX Encontro de Discentes e Docentes

do Doutorado Associado em Química

ESPECIAÇÃO QUÍMICA DE CROMO EM ÁGUA MINERAL E ÁGUA NATURAL

Jucimara K. de Andradea* (PG), Camila K. de Andradeb (PG), Maria L. Felsnerb (PQ), Vanessa E. dos Anjosa (PQ)

a Departamento de Química, Universidade Estadual de Ponta Grossa, Ponta Grossa, Paraná, Brasil, 84030-900 b Departamento de Química, Universidade Estadual do Centro-Oeste, Guarapuava, Paraná, Brasil, 85040-080

*e-mail: [email protected]

O cromo é um elemento encontrado nos alimentos e no ambiente em diferentes formas e espécies químicas e seus efeitos nutricionais ou tóxicos são dependentes de sua forma química, ou seja, da sua especiação1. O Cr(III) é um elemento traço essencial para os seres humanos, atuando em funções biológicas, tais como o mecanismo de ação da insulina. Enquanto que o Cr(VI) é considerado um agente tóxico, podendo ser mutagênico e cancerígeno. A análise de especiação de Cr pode ser realizada por diversas abordagens. Devido à importância da especiação de Cr, essa atual fase do trabalho teve como objetivo implantar um protocolo analítico para análise de especiação de Cr empregando a Microextração Líquido-Líquido Dispersiva assistida por ultrassom (do inglês, Ultrasound-assisted Dispersive Liquid-Liquid Microextraction – US-DLLME) para a extração prévia e pré-concentração seletiva de Cr(VI) e determinação empregando a Espectrometria de Absorção Atômica com Atomização Eletrotérmica em Forno de Grafite (GF AAS). Este método envolveu o uso do tributilfosfato (TBP) em meio ácido (HCl) como solvente extrator para Cr(VI). A fase extratora foi dispersa em solução com o uso de um banho ultrassônico. Após centrifugação, a fase orgânica contendo o Cr(VI) foi utilizada na análise por GF AAS. O Cr(total) foi determinado após oxidação de Cr(III) para Cr(VI) usando 0,02 mol L-1 de KMNO4 e aplicando o procedimento de DLLME. O teor de Cr(III) foi calculado pela diferença entre o total de Cr e Cr(VI)1. O procedimento DLLME foi otimizado empregando estudos univariados e multivariados. As condições ideais foram 60,0 µL de TBP, 0,5 mol L-1 HCl e 30,0 g L-1 NaCl. A extração de Cr é favorecida em meio ácido e a adição de NaCl, pelo efeito salting out, permite a diminuição da solubilidade aquosa permitindo a interação mais eficiente do solvente extrator e a espécie de Cr. Assim, TBP sob estas condições possibilita a extração seletiva de Cr(VI). A forma de quantificação por GF AAS mais adequada foi através da padronização externa usando uma solução contendo o padrão de Cr, em meio de 0,05 mol L-1 de HNO3, 5,0 % (v/v) de metanol e 60,0 µL de TBP. Os valores de LQ obtidos foram 2,83 e 6,08 ng L-1 para Cr(VI) e Cr(total), respectivamente. O valor de enriquecimento foi em média de 78 vezes. As recuperações em amostras de água mineral e natural variaram entre 90,3-114,3%. A especiação de Cr, por DLLME, foi avaliada em 10 amostras de água mineral (AM) adquirida em cidades do Paraná e 3 amostras de água natural (AN) coletadas na cidade de Guarapuava - PR. As amostras de AM apresentaram concentrações de Cr(total) na faixa de 0,47±0,00 - 3,94±0,19 µg L-1, estando dentro do limite estabelecido pelo WHO (0,05 mg L-1) e U.S. EPA (0,1 mg L-1). Com relação a especiação foram obtidos concentrações de Cr(VI) (0,02±0,01 - 2,29±0,13 µg L-1) e Cr(III) (0,30 - 1,65 µg L-1), sendo que em 60,0% das amostras, a espécie predominante foi o Cr(III) (58,1-67,0 %). Na literatura foram encontradas concentrações de ND-0,027 µg L-1 para Cr(VI) e ND-0,015 µg L-1 para Cr(III)1. Para amostra de rio os teores variaram de 0,25 a 0,40 µg L-1 para Cr(total) dissolvido, estando os valores dentro do limite estabelecido na legislação. Para Cr(VI) foram obtidos valores de 0,20 a 0,30 µg L-1 e para Cr(III) de 0,01 a 0,14 µg L-1. Portanto a espécie predominante foi o Cr(VI), representando 59,0 a 96,3% do teor total. Na literatura foram encontrados valores de 3,3-34 µg L-1 para Cr(VI) e 4,1-21 µg L-1 para Cr(III). Espera-se que a espécie predominante seja Cr(VI), devido a facilidade de oxidação de Cr(III) a Cr(VI), estando os resultados concordante com a literatura. Assim, o método de DLLME foi eficiente para especiação de Cr, sendo a espécie de Cr(III) predominante para AM e o Cr(VI) predominante em AN. Aplicação em novas amostras estão sendo realizadas, para finalidade de comparação entre as diferentes regiões de coleta. 1López-García I, Briceño M, Vicente-Martínez Y e Hernández-Córdoba M, Talanta, 115, 2013, 166-171.

[Agradecimentos – CAPES, CNPq (Proc. 448270/2014-5), UEPG e C-Labmu]

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IX Encontro de Discentes e Docentes

do Doutorado Associado em Química

DETERMINAÇÃO VOLTAMÉTRICA DE FÁRMACOS ANTI-HIPERTENSIVOS COMBINADOS COM ELETRODO DE DIAMANTE DOPADO COM BORO

Jaqueline T. Moraes* (PG), Carlos A. R. Salamanca-Neto (PG), Jessica Scremin (PG), Elen R.

Sartori (PQ) Departamento de Química, Universidade Estadual de Londrina, Londrina, Paraná, Brasil, 86057-970

*e-mail: [email protected]

Alguns anti-hipertensivos como besilato de anlodipino (AML) e atenolol (ATN) são indicados e utilizados pelos pacientes hipertensos. A associação desses dois fármacos para o tratamento de doenças arteriais é preferencialmente utilizada por apresentar uma melhor resposta ao tratamento do que quando ministradas individualmente. Em geral, existe uma grande preocupação no controle de qualidade de medicamentos, pois, muitos pacientes dependem do uso adequado das dosagens dos mesmos para manter a pressão arterial controlada1. O método oficial recomendado pela farmacopéia britânica2 para a determinação individual de AML e ATN é a técnica de cromatografia, mas ainda não existe um método para a determinação simultânea dos mesmos. Sendo assim, neste trabalho, é descrito um método voltamétrico, simples e rápido, podendo ser considerado ambientalmente favorável devido ao uso de pouco ou nenhum solvente orgânico3. Com isso, as técnicas voltamétricas em conjunto com um eletrodo de diamante dopado com boro (EDDB) foram empregadas no desenvolvimento de um procedimento analítico para a determinação simultânea de AML e ATN em medicamento que contém a mistura de ambos anti-hipertensivos. As análises voltamétricas foram realizadas em um potenciostato/galvanostato FRA2 µAutolab type III controlado pelo software GPES, acoplado a uma célula eletroquímica, contendo o eletrodo de trabalho (EDDB), referência (Ag/AgCl (KCl 3,0 mol L-1)) e auxiliar (placa de platina). Empregou-se um EDDB pré-tratado catodicamente (PTC, -0,5 A cm-2, 30 s) para a determinação da mistura dos dois anti-hipertensivos. Neste, AML e ATN apresentaram um pico irreversível de oxidação em potenciais distintos, 0,73 e, 1,32 V, respectivamente. O estudo do comportamento voltamétrico da mistura dos fármacos foi realizado em diferentes valores de pH (2,0 a 12,0) em tampão Britton-Robinson (BR). Observou-se maior intensidade de corrente e melhor perfil voltamétrico para os fármacos em pH 7,0. Neste valor de pH, a resposta obtida com a solução tampão BR foi comparada com a solução tampão fosfato. Os resultados foram muito semelhantes para AML, porém, para o ATN foi obtida uma maior corrente de oxidação na solução tampão fosfato, com melhor repetibilidade do sinal. Portanto, a solução tampão fosfato (pH 7,0) foi escolhida como eletrólito suporte para a continuidade do trabalho. Estudos da influência da velocidade de varredura no processo de oxidação dos anti-hipertensivos (5–200 mV s–1) indicaram que o transporte de massa é controlado pela difusão dos analitos na superfície do eletrodo, verificando-se também que o processo de oxidação de AML e ATN sobre o EDDB envolvem 2 elétrons. Após o estudo das melhores condições experimentais da técnica de VOQ, as curvas analíticas simultâneas foram construídas, no qual as correntes aumentaram linearmente com o aumento da concentração de AML e ATN no intervalo de 2,9-33, e 9,8-190 µmol L-1, respectivamente, com limites de detecção de 0,17 e 0,22 µmol L-1, respectivamente. A viabilidade do método proposto foi avaliada com sucesso pela quantificação simultânea dos medicamentos estudados em formulações farmacêuticas comercialmente disponíveis. A precisão da metodologia desenvolvida foi verificada estatisticamente, comparando com a cromatografia líquida de alta eficiência. De acordo com o teste F os dois métodos, fornecem nível equivalente de precisão a um nível de confiança de 95%.

1 Hardman JG, Limbird LE, Gilman AG, Goodman & Gilman’s – The Pharmacological Basis of Therapeutics, McGraw-Hill, 9th ed., 1996, USA. 2 British Pharmacopoeia, HMSO: London, 1980 3Albishri HM, Abd El-Hady D, Tayeb RA, Acta Chromatographica, 27, 2015, 461.

[CAPES, CNPq e Fundação Araucária]

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IX Encontro de Discentes e Docentes

do Doutorado Associado em Química

SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E AVALIAÇÃO DO DESEMPENHO DE POLÍMEROS ORGÂNICOS NA ADSORÇÃO DE ANTIDEPRESSIVOS EM

MEIO AQUOSO

Fernanda Midori de Oliveira (PG)a, Marcello Ferreira da Costa (PQ)b, César Ricardo Teixeira Tarley (PQ)a,c*

aUniversidade Estadual de Londrina (UEL), Londrina- PR, Departamento de Química bUniversidade Estadual de Londrina (UEL), Londrina- PR, Departamento de Física

cInstituto Nacional de Ciência e Tecnologia (INCT) de Bioanalítica (INCTBio), Campinas-SP *e-mail: [email protected]

A contaminação de corpos d’água por antidepressivos tricíclicos (ADTs) é um fato alarmante, pois os efeitos que estes compostos podem causar em longo prazo ao meio ambiente e à saúde humana ainda são desconhecidos1. Devido aos níveis traços em que são encontrados verifica-se a necessidade do desenvolvimento de métodos de pré-concentração dos analitos, e dentre os métodos de preparo de amostra tem-se destaque para a extração em fase sólida (SPE), devido a grande quantidade de adsorventes disponíveis comercialmente, além da possibilidade do desenvolvimento de novas fases extratoras2. Deste modo, o presente trabalho tem como objetivo sintetizar, caracterizar e comparar os polímeros orgânicos poli(AA-co-EGDMA) e poli(MAA-co-EGDMA), além de desenvolver um método de pré-concentração de ADTs em meio aquoso. O monômero com maior energia de interação com a AMT foi escolhido com base em uma simulação computacional realizada pelo método semi-empírico. Na simulação computacional verificou-se que o monómero ácido acrílico apresentou maior energia de interação com AMT. Assim, os seguintes reagentes foram utilizados na síntese: ácido acrílico (AA), tolueno e clorofórmio, etilenoglicol dimetacrilato e 2,2'-azoisobutironitrila. Sintetizou-se também um polímero substituindo o ácido acrílico por ácido metacrílico (MAA). Pois, apesar de possuírem estruturas semelhantes o MAA apresentou uma energia de interação com a AMT 6,7 vezes menor do que o AA. A capacidade adsortiva dos materiais foi avaliada para os seguintes antidepressivos: doxepina, nortriptilina, imipramina, amitriptilina e clomipramina, na faixa de pH (2,0 a 7,0). Neste estudo, observou-se que os polímeros adsorveram os antidepressivos em todos os pH estudados, no entanto, o pH 7,0 forneceu maior quantidade de adsorção para todos os analitos. Os polímeros foram caracterizados por FT-IR, análise textural, análise termogravimétrica, microscopia eletrônica de varredura e estudos cinéticos. Entre as técnicas de caracterização utilizadas, a análise textural foi a que proporcionou dados mais distintos entre os materiais, demonstrando que a área de superfície, tamanho de poro e volume de poros são maiores para poli(MAA-co-EGDMA) quando comparado a poli(AA-co-EGDMA). No entanto, mesmo com as características de textura que favorecem o processo de adsorção, o poli(MAA-co-EGDMA) apresentou menor adsorção e um tempo de equilíbrio mais longo quando comparado ao poli(AA-co-EGDMA ) para todos os analitos. Esses dados demonstram que a simulação computacional foi eficiente para prever o melhor monômero funcional, mesmo usando monômeros com estruturas muito similares. De acordo com os resultados, pode-se afirmar que o poli(AA-co-EGDMA) possui uma maior capacidade de adsorção de antidepressivos quando comparado ao poli(MAA-co-EGDMA), o que comprova a eficiência da simulação computacional na escolha do monômero funcional. Assim, pode-se afirmar que o poli(AA-co-EGDMA) é um material promissor para o desenvolvimento de métodos de pré-concentração e determinação de ADTs em níveis de traço presentes nas amostras aquosas.

1Ziarrusta H, Mijangos L, Prieto A, Etxebarria N, Zuloaga O, Olivares M, Analytical and Bioanalytical Chemistry, 408, 2016, 1205. 2Katsumata H, Matsumoto T, Kaneco S, Suzuki T, Ohta K, Microchemical Journal, 88, 2008, 82. [agradecimentos – Pró-forenses, CAPES, CNPq, UEL, Fundação Araucária do Paraná e INCTBio]

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do Doutorado Associado em Química

INFLUÊNCIA DO CO-MONÔMERO 2-HIDROXIETIL METACRILATO E DA PROTEINA BSA NA RETENÇÃO SELETIVA DE POLIMEROS

IMPRESSOS COM Cu2+. Fabio A. Cajamarca (PG)*a, César R. T. Tarley (PQ)a,b

a Química, Universidade Estadual de Londrina, Londrina, Paraná, Brasil, CEP 86057-970 b Química Analítica, Instituto Nacional de Ciência e Tecnologia (INCT) de Bioanalítica, Universidade Estadual de

Campinas (UNICAMP), Instituto de Química, Campinas, São Paulo, Brasil, 13083-970 *e-mail: [email protected]

Nas últimas sete décadas, diversos adsorventes sólidos como biossorventes, zeólitos, argila, carvão ativado, sílica gel, alumina, nanotubos de carbono, entre outros [1], têm sido empregados para pré-concentração de íons metálicos. No entanto, a maioria deles apresentam baixa seletividade e reduzida capacidade para eliminar macromoléculas, que podem interferir drasticamente na retenção de íons metálicos. Neste contexto, os polímeros impressos com íons (IIPs) contendo material de acesso restricto (RAM), conhecidos como IIP-RAM, foram desenvolvidos devido a sua capacidade para reconhecimento de íons e exclusão de macromoléculas [2,3]. Porém, a síntese e aplicação de materiais IIP-RAM é pouco difundida e ainda há poucos estudos sobre os efeitos dos materiais de acesso restrito na capacidade seletiva dos IIPs. Desta forma, o presente trabalho tem como objetivo avaliar a influência do co-monômero poli-HEMA (2-hidroxietil metacrilato) e da albumina de soro bovino como RAM sobre a capacidade seletiva de IIPs empregados em processos de pré-concentração de Cu2+ com exclusão simultânea de proteína. Inicialmente, para a síntese do IIP, foram solubilizados em acetonitrila e numa única etapa 0,5 mmol de Cu(NO3)2. 3H2O como template, 5,0 mmol do ligante bifuncional N-alil-2-tioureia (ATU), 20,0 mmol do reagente de ligação cruzada EGDMA e 0,6 mmol de 2,2'-azobisisobutironitrila (AIBN), como iniciador de radical em um frasco selado. Esta mistura permaneceu em banho de óleo à 60 °C por 24 horas. Posteriormente, o polímero foi lavado com agua ultrapura, seco em estufa, triturado com almofariz e pistilo, e peneirado para obter um tamanho de partículas entre 106-150 µm. Para a síntese do polímero IIP-HEMA seguiu-se o mesmo procedimento descrito anteriormente, adicionando 5,0 mmol (600,0 µL) do co-monômero poli-HEMA, junto com os outros reagentes em uma única etapa. Uma porção do polímero IIP-HEMA foi utilizada para imobilizar BSA sobre sua superfície, seguindo-se o procedimento descrito por Moraes et al.[4]. Ainda, foram sintetizados os respectivos polímeros não impressos (polímeros controle), denominados NIP, NIP-HEMA e NIP-HEMA-BSA. Os polímeros impressos foram caracterizados pelas técnicas FT-IR, MEV, EDS, TGA, análise textural, análise elementar, e hidrofobicidade/hidrofilicidade. O estudo de seletividade foi realizado em batelada à temperatura ambiente, misturando 50,0 mg de polímero com 25,0 mL de solução binária de Cu2+/Cd2+, Cu2+/Co2+, Cu2+/Fe2+, Cu2+/Ni2+, Cu2+/Pb2+, Cu2+/Zn2+, ambos íons na concentração de 5,0 mg L-1 sem tampão em pH 4,50. A mistura foi agitada durante 40 minutos, centrifugada e o sobrenadante foi removido para análise direta no FAAS. Com base nos resultados, obtive-se coeficientes de seletividade relativos (k’) menores que 1,0 utilizando IIP-HEMA-BSA/NIP-HEMA-BSA. Com os polímeros IIP-HEMA/NIP-HEMA foram obtidos coeficientes k’ de 1,2, 2,1, 1,2 e 2,8 para Cu2+/Co2+, Cu2+/Fe2+, Cu2+/Ni2+, Cu2+/Pb2+, Cu2+/Zn2+ respectivamente, enquanto que, com o IIP/NIP, os coeficientes k’ foram maiores, com valores de 1,9, 3,7, 2,8, 4,7, 1,0 e 7,1 para Cu2+/Cd2+, Cu2+/Co2+, Cu2+/Fe2+, Cu2+/Ni2+, Cu2+/Pb2+, Cu2+/Zn2+ respectivamente. Com base no exposto, conclui-se que o poli-HEMA e a proteína BSA, como materiais de acesso restrito, interferem na retenção seletiva dos íons Cu2+.

[1] Kyzas et al.. Materials, 6, 2013; [2] Branger et al. Reactive & Funcional Polymers, 73, 2013. [3] Haginaka et al. Journal of

Chromatography A, 849, 1999, 2. [4] Moraes et al., Anal Bioanal Chem, 405, 2013.

[CAPES, INCT-BIO, CNPq, Fundação Araucária, Doutorado Associado UEL-UEPG-UNICENTRO].

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IX Encontro de Discentes e Docentes

do Doutorado Associado em Química

VIABILIDADE DA APLICAÇÃO DE SUBSTÂNCIAS HÚMICAS NA REMOÇÃO DE CONTAMINANTES METÁLICOS E ORGÂNICOS DE

AMBIENTES AQUÁTICOS

Daniele C.H. Seremeta 1* (PG)a, Sandro X. de Campos (PQ)a a Departamento de Química, Universidade Estadual de Ponta Grossa, Ponta Grossa, Paraná, Brasil, CEP 84030-900

*e-mail: [email protected]

As substâncias húmicas (SH) apresentam uma estrutura química complexa compondo um grupo de compostos heterogêneos, estando presentes em grande quantidade na matéria orgânica de solos, sedimentos, turfas e produtos de compostagem. As substâncias humificadas podem ser fracionadas de acordo com as características de solubilidade em: humina (insolúvel em toda faixa de pH), ácido húmico (insolúvel em pH >2, alta massa molecular e caráter hidrofílico-hidrofóbico) e ácido fúlvico (solúvel em toda faixa de pH, baixa massa molecular, e caráter predominantemente hidrofílico). Essas substâncias contêm diversos grupos funcionais como ácidos carboxilicos (-COOH), carbonilas (-C=O), hidroxilas (-OH), amina (-NH2), enxofre (S) e fóforo (P), que são capazes de formar complexos estáveis com íons metálicos e atuar como sorvente de contaminantes orgânicos1. Para caracterização dessas SH são utilizados diversos parâmetros fisico-químicos, espectroscópicos e elementares que podem atestar o grau de humificaçao das mesmas. Nesse contexto, esse trabalho tem como objetivo caracterizar as SH, e as frações ácido húmico (AH) e fúlvico (AF) obtidos de processos de compostagem com finalidade da aplicação na remoção de contaminantes. Para isso, utilizou-se métodos físico-químicos (pH, capacidade de troca catiônica (CTC - mmol kg-1) e condutividade elétrica (CE - mS cm-1), espectroscópicos (Ultravioleta Visível (UV-Vis) e Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) e elementares (análise elementar: razão C/N). Avaliou-se 9 SHs obtidos de leiras e reatores de diferentes misturas de resíduos sólidos orgânicos ( lodo, cigarro contrabandeado, poda e cepilho), bem como suas frações de AH e AF, resultando em 27 amostras.

A tabela 1 apresenta os valores máximos e mínimos encontrados para cada parâmetro em relação às amostras (SH, AH e AF).

Tabela 1: Valores máximos e mínimos dos parâmetros estudados para as SH e suas frações. Parâmetros Substância Húmica Ácido Húmico Ácido Fúlvico pH 7,5 - 8,2 2,1 - 2,5 1,4 - 2,2 CE (mS cm-1) 0,6 - 2,2 2,6 - 10,4 23,2 - 30,7 CTC (mmol kg-1) 365,8 - 708,4 331,3 - 584,5 43,9 - 137,3 CTC/COT 27,7 – 68,4 36,0 – 122,3 11,8 – 36,4 C/N 10 - 19 8 - 14 5 - 17 E4/E6 6,4 - 7,4 5,3 - 10,5 6,9 - 10,8 1650/2930 0,64-0,86 0,83-0,96 0,78-0,90

Pode-se observar na tabela 1 que as SH obtiveram maiores valores de pH, menores valores de CE, razões E4/E6 (grau de condensação e constituintes aromáticos) (UV-Vis) e 1650-2930 (C aromático/ C alifático) (FTIR) adequadas, apresentando característica de composto humificado e podendo ser aplicado como fertilizante em solos. A CTC bem como a razão CTC/COT apresentaram valores elevados para SH e AH, mostrando um bom potencial de troca de cátions, podendo ainda ser capazes de formar complexos com contaminantes.

É possível concluir que os compostos obtidos de leiras e reatores mostraram-se humificados, a partir dos parâmetros físico-químicos e espectroscópicos apresentados. Enfatiza-se a alta CTC de SH e AH, sendo a razão CTC/COT um bom indicador de caracterização com finalidade da aplicação na remoção de contaminantes.

1Tang, W.W.; Zeng, G.M.; Gong, J.L.; Liang, J.; Xu, P.; Zhang, C.; Huang, B.B.; Sci. Total Environ. 468–469, 2014, 1027. 2 BRASIL. MAPA. Manual de métodos analíticos oficiais para fertilizantes minerais, orgânicos, organominerais e corretivos: MAPA/ SDA/CGAL, 2014. 220 p. [agradecimentos – CAPES, C-labmu ]

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IX Encontro de Discentes e Docentes

do Doutorado Associado em Química

BIOACESSIBILIDADE DE Zn, Al, Cu, Cr, Cd E Pb EM IOGURTE E COCÇÃO DE CHÁ-MATE UTILIZANDO ESPECTROMETRIA DE

ABSORÇÃO ATÔMICA

Camila K. de Andradea* (PG), Jucimara K. de Andradeb (PG), Vanessa E. dos Anjosb (PQ), Sueli P. Quináiaa (PQ)

aDepartamento de Química, Universidade Estadual do Centro-Oeste, Guarapuava, PR, Brasil, 85040-080 bDepartamento de Química, Universidade Estadual de Ponta Grossa, Ponta Grossa, PR, Brasil, 84030-900

*e-mail: [email protected]

Os alimentos e bebidas são algumas das principais rotas de ingestão de íons metálicos que, dependendo da concentração e especiação na matriz alimentar, possuem importantes funções biológicas no organismo1. No entanto, a quantidade de ingestão destes elementos deve ser controlada, uma vez que a falta ou excesso dos mesmos pode ocasionar efeitos adversos para os seres vivos. Normalmente, utiliza-se a concentração total de elementos em matrizes alimentares no controle de qualidade e segurança alimentar. Contudo, a bioacessibilidade - fração de um composto que é liberado de sua matriz no trato gastrointestinal, e torna-se disponível para absorção intestinal - de elementos metálicos em alimentos e bebidas deve ser avaliada. Esse parâmetro estima a quantidade a ser absorvida dos elementos ou a sua possível função nutritiva ou tóxica na rota de ingestão-digestão-absorção humana1. Nesse sentido, atualmente o presente trabalho busca determinar as frações bioacessíveis de íons metálicos em alimentos funcionais como iogurte e chá-mate empregando Espectrometria de Absorção Atômica. Esses alimentos são de amplo consumo nacional e mundial, e trabalhos que contemplem a bioacessíbilidade de metais nessas matrizes não são relatados na literatura. A bioacessibilidade de íons metálicos (Pb, Cd, Cr, Cu, Zn e Al) em cocção de chá-mate e iogurte (exceto Al), foi realizada através de ensaios in vitro envolvendo extrações que simulam as condições de digestão humana (método PBET - Teste de extração baseado na fisiologia, do inglês Physiologically Based Extraction Test). Para digestão in vitro destes alimentos, foram utilizados suco gástrico (pepsina e HCl) e suco intestinal (pancreatina e sais de biles em NaHCO3), com incubação à 37 ºC e agitação (150 rpm) por 2h (na etapa gástrica e intestinal)2. As determinações dos íons metálicos nas frações bioacessíveis foram realizadas após centrifugação das amostras digeridas (10000 rpm, 20 min, 4 ºC). Pode-se realizar a quantificação das frações utilizando padronização externa em meio aquoso, sem interferência do meio enzimático. Para cocções de chá-mate foram avaliadas 20 amostras, de 3 marcas distintas disponíveis no comércio. As concentrações médias determinadas de íons metálicos nesta bebida foram de 50,1 ± 23,7 ng g-1 (Cd) a 60,3 ± 18,3 µg g-1 (Al). Com relação a bioacessibilidade, as frações médias encontradas variaram de 19 ± 15% (Pb) a 106 ± 5% (Al). Apesar da bioacessibilidade ser significativa para os metais avaliados, com o consumo semanal de chá, os valores médios em relação a ingestão diária recomendada (IDR) ou limite tolerável para ingestão de metais, foram menores que 0,6%, estando bem abaixo dos valores limites para estes metais. Para iogurte, foram avaliadas 25 amostras de 6 marcas diferentes. Zn e Cu foram quantificados em todas as amostras, com concentrações médias de 7,2 ± 7,5 µg g-1 e 103,4 ± 151,5 ng g-1, respectivamente. Para esses metais, as frações bioacessíveis médias foram de 24 ± 7% (Zn) e 87 ± 18% (Cu). Para Cr, Cd e Pb, menos de 40% das amostras puderam sem quantificadas. Os teores médios (ng g-1) para esses metais em iogurte variaram de 2,4 ± 1,4 (Cd) a 37,4 ± 11,9 (Pb). As frações bioacessíveis médias obtidas foram de 1,6 ± 2,4% (Cd) a 102 ± 12% (Cr) nas amostras quantificadas. Com relação ao IDR ou limites toleráveis de ingestão destes metais através do consumo semanal de iogurte, os valores variaram de 0,003% (Cd) a 2,5% (Zn), estando abaixo dos valores limites, mas acima dos valores alcançados com o consumo de chá-mate. Estudos de bioacessibilidade podem demonstrar a variabilidade na capacidade de absorção de íons metálicos dependendo da matriz alimentar ingerida pelos seres vivos. 1Gharibzahedi SMT, Jafari SM, Trends in Food Science & Technology, 62, 2017, 119. 2Stelmach E, Pohl P, Szymczycha-Madeja A, Journal of the Brazilian Chemical Society, 25, 2014, 1993. [Agradecimentos – Unicentro, UEPG, C-Labmu, CAPES, Finep, CNPq]

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EMISSÕES DE HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS (HPA) DECORRENTES DA MISTURA CONTENDO 7% DE BIODIESEL EM

ÓLEO DIESEL EM TERMINAL DE ÔNIBUS DE LONDRINA-PR �

Carlos Roberto da Silva Júnior* (PG)a, Maria Cristina Solcib (PQ) a Departamento de Química, Universidade Estadual de Londrina, Londrina, Paraná, Brasil, CEP 86057-970 b Departamento de Química, Universidade Estadual de Londrina, Londrina, Paraná, Brasil, CEP 86057-970

*e-mail: [email protected]

Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos representam uma classe de compostos orgânicos formandos por átomos de carbono e hidrogênio, contendo dois ou mais anéis aromáticos condensados, podendo ser originados, principalmente, em processos de combustão incompleta de matéria orgânica1. Na atmosfera, esses compostos podem estar presentes na fase vapor ou associados ao material particulado. Com o intuito de conhecer as emissões de 16 HPA derivados da mistura de 7% de biodiesel em óleo diesel, foram coletadas amostras em material particulado, MP1,0 e MP2,5 e na fase de vapor com resina XAD4 no período de 19 de outubro a 03 de novembro de 2016 no piso inferior do terminal de ônibus urbano central de Londrina-PR, que é um ambiente semiaberto. As amostras foram extraídas por sonicação e concentradas por microdestilação e analisadas por cromatografia líquida de alta eficiência com detecção por fluorescência. A Figura 1 apresenta os resultados encontrados para os compostos naftaleno e acenaftileno em fase vapor. Figura 1. Emissão de naftaleno e acenaftileno em fase vapor extraídos da resina XAD4 durante o período de amostragem.

20/1023/10

25/1027/10

29/1031/10

02/11

0

50

100

150

200

250

300

350

400

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Data de amostragem / 2016

Naftaleno

Acenaftileno

Em fase gasosa, nafataleno, acenaftileno, fluoreno com acenafteno e fenantreno foram determinados com teores entre <LD e 382,0 ng m-3. Na fase de vapor o fenantreno apresentou concentração média de 76,2±120,6 ng m-3

. Esses resultados, embora significativos, são aproximadamente 78% menores dos encontrados no mesmo local com utilização de diesel2, além disso, o número de HPA encontrados foi menor, essa diferença pode estar relacionada com a adição de biodiesel ao diesel, porém, outros fatores também podem ter contribuido para essa diferença, como a renovação da frota veicular. No material particulado, a concentração média de fenantreno foi de 0,8±1,1 ng m-3 e 0,5±0,7 ng m-3 no MP2,5 e MP1,0, respectivamente. Outros HPAs foram determinados de forma isolada em determinados dias em baixas concentrações, tanto em MP2,5 como em MP1,0. Com os resultados obtidos, foi possivel verificar uma redução significativa na emissão de HPA na fase vapor no ambiente estudado, porém, essas concentrações ainda são preocupantes, devido ao caráter mutagênico e carcinogênico desses compostos e a grande circulação de pessoas no local e aos trabalhadores expostos nesse ambiente. 1. CARUSO, M. S. F.; ALABURDA, J.. Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos – benzo(a)pireno: uma revisão. Rev. Ins. Adolfo Lutz, v. 67, n. 1, p. 1-27, 2008. 2. TAVARES JR, M.; et al; Emission of polycyclic aromatic hydrocarbons from diesel engine in a bus station, Londrina, PR. Atmospheric Environment, v.38, p. 5039-5044, 2004.

[CAPES, CNTP, Fundação Araucária, INCT Energia & Ambiente]

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IX Encontro de Discentes e Docentes

do Doutorado Associado em Química

SÍNTESE DE PRECURSORES DE BIOQUEROSENE PELO APROVEITAMENTO DO ÓLEO FÚSEL

Jonathan Baumi (PG)a, Caroline M. Bertosse (IC)a, Carmen L. B. Guedes(PQ)* a

e-mail: [email protected]

1,2 Universidade Estadual de Londrina, Centro de Ciências Exatas (CCE), Departamento de Química, Laboratório de

Fluorescência e Ressonância Paramagnética Eletrônica (LAFLURPE), Rodovia Celso Garcia Cid, PR 445 km 380, Campus Universitário, Cx. Postal 10.011, CEP 86.057-970, Londrina, PR.

A partir de fontes renováveis são produzidos os biocombustíveis, dentre eles o biodiesel e o etanol possuem grande destaque. Na produção do etanol combustível gera-se óleo fúsel, um importante resíduo, que corresponde a fração superior obtida no processo de destilação, sendo constituído majoritariamente por álcool isobutílico e álcool isoamílico1 A indústria sucroalcooleira produziu no Brasil produziu 28.526 mil m3 de etanol em 20142 gerando cerca de 71 mil m3

de oleo fusel, sendo de grande importância dar destinação a esse resíduo e agregar valor na sua cadeia produtiva. Este trabalho tem como objetivo sintetizar derivados a partir desses resíduos visando a produção de um novo biocombustível que substitua parcialmente o querosene de aviação oriundo de fontes fósseis3.

A síntese dos compostos precursores do bioquerosene, foi realizada em duas etapas. Na primeira etapa (S1) (Figura 1) utilizou-se diclorometano (CH2Cl2), álcool isoamílico destilado do óleo fúsel, TCCA e TEMPO (0,01 eq). O meio reacional foi mantido a 20°C por 15 min, o produto final foi filtrado a vácuo, seco com sulfato de sódio (Na2SO4) e destilado a 92°C. Na segunda etapa (S2) (Figura 2) utilizou-se uma solução 2 mol.L-1

de hidróxido de sódio (NaOH) juntamente com o isovaleraldeído com tempo reacional de 4h. Figura 1. Síntese do isovalerato de metila a partir do álcool isoamílico

Figura 2. Síntese do 5-metil-2-isopropil-2-hexenal a partir do isovaleraldeído

Resultados e Discussões

O espectro de RMN 1H (400 MHz, CDCl3 , δ) mostrou picos: 9,7(t, 1H), 2,3(t, 2H), 2,1(m, 1H), 0,95 (d, 6H); RMN 13C δ 202, 52, 23 e 21 ppm; valores que indicam a obtenção do isovaleraldeído. Na síntese S2 o espectro de RMN 1H exibiu picos em 9,3 (s, 1H), 6,3(t, 1H), 2,89 (m,1H), 2,26 (t, 2 H), 1,18 (d, 6H), δ 0,98 (d, 6H) indicando a formação do 5-metil-2-isopropil-2-hexenal. Observou-se na etapa S1 que razões molares inferiores a 1:5 (álcool isoamílico: diclorometano) houve a formação quantitativa do isovalerato de isoamila, que pode ser explicado pela oxidação do hemicetal formado entre o álcool isomílico e o isovaleraldeído pelo TCCA.

Conclusões

Através de procedimentos e reagentes de baixo custo foi possível sintetizar o isovaleraldeído com alto rendimento e baixo tempo reacional assim como 5-metil-2-isopropil-2-hexenal com bom rendimento, sendo esse composto precursor do bioquerosene.

Agradecimentos À CAPES, CNPq, Fundação Araucária e a USIBAN – Açúcar e Álcool Bandeirantes S/A . __________________ 1Perez, E. R.; Cardoso, D. R.; Franco W. Química Nova, 2001, 24,10.. 2BRASIL. Balanço Energético Nacional. EPE – Empresa de Pesquisa

Energética. 2015. 3 Blakey, S; Rye, L.; Wilson, C. W. Proceedings Of The Combustion Institute, 2011, 33, 2863

Introdução

Parte Experimental

93%

OH

O

H

NaOH / 55 °C

H2O

85%

OHO

H

TCCA / CH2Cl2

TEMPO

Álcool Isoamílico Isovaleraldeído

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IX Encontro de Discentes e Docentes

do Doutorado Associado em Química

ESTUDO DE AMIDOS MODIFICADOS E SUA CARATERIZAÇÃO POR VOLTAMETRIA CÍCLIA

Rodrigo A. Saykaa (PG) * Thiago C. Rozadaa (PQ), Dhésmon Limaa (PG), Adriano G. Vianaa

(PQ), Christiana A. Pessoaa (PQ), Barbara C. Fiorina (PQ). a Departamento de Química, Universidade Estadual de Ponta Grossa-UEPG, Ponta Grossa, Paraná, Brasil, 84030-900

*e-mail: [email protected] O amido, um polissacarídeo natural, corresponde a um homopolímero de α-D-glucose, o qual compreende dois padrões de polímeros, a amilose e a amilopectina1. Polissacarídeos iônicos naturais têm sido utilizados para a construção de eletrodos quimicamente modificados2. Neste trabalho, estão apresentados os resultados obtidos com o estudo do amido em sua estrutura original (nativo) e para os amidos modificados sinteticamente. Para as reações, foram utilizados três métodos, sendo dois métodos adaptados utilizando como reagente o anidrido succínico e outro método utilizando epicloridrina. Nos dois procedimentos utilizando anidrido succínico, observou-se no espectro de infravermelho uma banda próximo a 1724 cm-1, referente ao grupamento C=O, não observados no espectro do amido nativo. Na análise por RMN de 13C do primeiro produto (nesta reação o anidrido foi adicionado em solução), observou-se a presença de dois sinais não relatados no espectro do amido nativo, um na região de 175 ppm e outro em 31 ppm, sendo estes atribuídos respectivamente ao grupo C=O e aos grupos metilênicos localizados entre as carbonilas. A origem de apenas dois picos sugere simetria no produto obtido, indicando que ocorreu ligação cruzada, este composto foi denominado AMIDO/LIGAÇÃO CRUZADA. No segundo procedimento, o anidrido foi adicionado na forma sólida, observou-se no espectro de RMN de 13C na região entre 170 e 190 ppm vários sinais referentes as carbonilas e na região entre 20 e 45 ppm vários sinais atribuídos aos metilenos . Conclui-se que além de se obter o mesmo produto da reação anterior (amido/ligação cruzada), ocorreu a formação de um produto com a função ácido carboxílico na cadeia terminal. Este produto (mistura de ligação cruzada e succinilado) foi denominado como AMIDO/SUCCINILADO. O terceiro e último procedimento utilizou como reagente a epicloridrina, com o objetivo de promover a reticulação do amido, formando um maior número de ligações cruzadas. O produto dessa reação foi denominado de AMIDO/EPICLORIDRINA, e como ele possui uma baixa solubilidade, não foi possível fazer sua caracterização por RMN. Os três amidos modificados foram aplicados em eletrodos de pasta de carbono e para sua caracterização foi utilizada a técnica de voltametria cíclica. No estudo comparativo dos potenciais, verificou-se que o AMIDO/EPICLORIDRINA apresentou os maiores valores de Ipa e Ipc comparado aos eletrodos de pasta de carbono, AMIDO, AMIDO/SUCCINILADO e AMIDO/LIGAÇÃO CRUZADA e os valores de ΔEp, indicam uma maior reversibilidade no processo redox da sonda eletroquímica. Uma explicação para este comportamento pode estar relacionada ao aumento da hidrofobicidade da interface eletrodo-solução, ocasionada pela presença das ligações cruzadas na estrutura do amido. Como o amido modificado possui um caráter mais apolar quando comparado ao amido nativo, isto proporciona uma menor interação entre a superfície do eletrodo e o eletrólito suporte, o que minimiza a corrente capacitiva. Esta diminuição da corrente capacitiva pode aumentar, então, a intensidade da corrente faradaica do eletrodo. No estudo da proporção verificou-se que o aumento da proporção amido/grafite m/m (1, 3, 5 e 7%) promove proporcionalmente uma maior intensidade de corrente. O estudo da concentração de epicloridrina revelou que o aumento da proporção de epicloridrina na reação, fornece maior reticulação observada nos maiores valores de corrente obtidos. O estudo do pH (4, 7 e 9) do eletrólito não apresentou influência na resposta eletroquímica dos eletrodos testados com relação aos amidos modificados. 1SWEEDMAN, M.C.; TIZZOTTI, M.J.; SCHAFER, C.; GILBERT, R.G. Structure and physicochemical properties of octenyl succinic anhydride modified starches: A review. Carbohydrate Polymers, 92: 905-920, 2013. 2WANG, J.; TAHA, Z.; NASER, N. Electroanalysis at modified carbon-paste electrodes containing natural ionic polysaccharides. Talanta, 38(1): 81-88, 1991. [CAPES, CLABMU, UEPG, GEDEM ]

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IX Encontro de Discentes e Docentes

do Doutorado Associado em Química

CARBOXIMETILAÇÃO DA BOTRIOSFERANA E AVALIAÇÃO DA CITOTOXICIDADE EM CÉLULAS NORMAIS E TUMORAIS DE

PRÓSTATA. [ED20171]

Rodrigues, F. S.T.* (PG)a, Tuttis, K.(PG)b, Rockenbach, E. R. R.(IC)a, Robert F. H. Dekker (PQ)c, Ilce M. S. Colus(PQ)b, Mario A. A. Cunha(PQ)e, Cesar A. Tischer(PQ)f, Aneli M.

Barbosa-Dekker (PQ)[ED20172]a

a Depto. Química, bDepto. Biologia Geral, f Depto. Bioquímica e Biotecnólogia, Universidade Estadual de Londrina, Londrina-PR, Brasil, 86057-970. c Prog. de Pós-grad. Engenharia Ambiental, UTFPR, Londrina – PR. eDepto de

Química, Universidade Federal Tecnológica do Paraná, Pato Branco – PR. *e-mail: [email protected]

A Botriosferana (BOT) é uma β-(1→3; 1→6)-D-glucana secretada pelo fungo Botryosphaeria rhodina MAMB-05 em cultivo submerso. Estudos anteriores demonstraram que esta D-glucana não é mutagênica ou genotóxica, possui atividade hipoglicemiante, hipocolesterolêmica1, antioxidante e anticancerígena2. Neste trabalho foram avaliados dois meios de cultivos (complexo com extrato de levedura e Vogel3) e dois valores de iniciais de pH (4,7 e 5,8) visando aumentar a produção de botriosferana, utilizando-se sacarose comercial como fonte única de carbono. A botriosferana original (BOT-Ori) foi carboximetilada (BOT-CM) para aumentar a solubilidade desta β-glucana em água após sua liofilização. Depois de carboximetilada, ela foi caracterizada por IV, RMN de 13C, MEV e foi determinado o grau de substituição (DS) por titulação. As atividades citotóxicas das duas glucanas foram avaliadas in vitro em linhagens celulares de adenocarcionoma de próstata (PC-3) e células normais de próstata (PNT2), nas concentrações de 10 a 1000 µg mL-1. As análises estatísticas foram realizadas pelo teste de Tukey. A maior produção de BOT-Ori foi no meio complexo, em pH inicial 5,8 (2,62 ± 0,17 g L-1). O rendimento da reação de carboximetilação da BOT-Ori foi de 60,1%. O espectro IV mostrou que houve a derivatização e esta foi confirmada pela análise do espectro de 13C RMN em D2O, pelo sinal em δC 177,8. O DS foi 0,77 e a BOT-CM tornou-se completamente solúvel em água. A MEV mostrou que CM-BOT apresentou mais poros do que a BOT-Ori. A BOT-CM foi mais tóxica para a linhagem celular normal de próstata (IC50: 568,5 µg mL-1) do que a BOT-Ori (IC50: 625,1 µg mL-1), enquanto que a BOT-CM foi menos tóxica para as células de adenocarcinoma de próstata (IC50: 787,8 µg mL-1) do que a BOT-Ori (IC50: 196,6 µg mL-1). A carboximetilação da botriosferana tornou-a solúvel em água depois de liofilizada, porém a BOT-Ori foi mais citotóxica contra as células de adenocarcinoma de próstata, e menos tóxica para as células normais de próstata.

1Miranda-Nantes CCBO, Fonseca EAI, Zaia CTBV Dekker RFH, Khaper N, Castro IA, Barbosa AM, Mycobiology, 39, 2011, 187 2Queiroz EAIF, Fortes ZB, da Cunha MAA, Barbosa AM, Khaper N, Dekker RFH, International Journal of Biochemistry & Cell Biology, 67, 2015, 14 3Vogel HJ Microbial Genetics Bulletin 13, 1956, 42

Agradecimentos: CAPES, CNPq, Fundação Araucária do Paraná, PROPPG e Lab ESPEC-UEL.

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IX Encontro de Discentes e Docentes

do Doutorado Associado em Química

SÍNTESE DE OXAZOLIDINONAS DERIVADAS DE ÓXIDOS α-METILESTIRÊNICOS E AVALIAÇÃO DO SEU POTENCIAL

ANTIMICROBIANO FRENTE À MYCOBACTERIUM TUBERCULOSIS

Camila B. Nascimento* (PG)a, Marcelle L. F. Bispo (PQ)a, Fernando Macedo Jr (PQ)a aDepartamento de Química, Universidade Estadual de Londrina, Londrina, Paraná, Brasil, 86057-970

*e-mail: [email protected]

A tuberculose (TB) é uma doença crônica, infecciosa e transmissível causada pela bactéria Mycobacterium tuberculosis. No ano de 2015, mais de 10 milhões de novos casos surgiram em todo o mundo e estima-se que quase dois milhões pessoas morreram em sua decorrência1. Devido à necessidade de antibióticos mais eficientes, de menores efeitos colaterais, de baixo custo e menor tempo de tratamento, faz-se necessário o desenvolvimento de novos agentes anti-TB. Atualmente, uma variedade oxazolidinonas vem sendo aplicadas no tratamento de infecções bacterianas incluindo Mycobacterium tuberculosis2-5. Uma das rotas de síntese mais comum para oxazolidinonas utiliza aminoalcoóis como materiais de partida que, por sua vez, podem ser obtidos pela abertura regiosseletiva de epóxidos por aminas nucleofílicas. Neste trabalho foram obtidos uma série de aminoálcoois através de reações de abertura de epóxidos α-metilestirênicos com diferentes aminas visando sua posterior conversão em oxazolidinonas para avaliação da sua atividade antimicrobiana e particularmente contra tuberculose (Esquema 1).

Esquema 1 – Síntese de oxazolidinonas a partir de abertura de epóxidos α-metilestirênicos por aminas

Além disso, visto que a reação de abertura de epóxido com a regioquímica inversa sob catálise ácida representa uma estratégia muito pouco explorada7, foi realizado um estudo das reações dos epóxidos sintetizados frente a silil enóis éteres na presença de TiCl4 visando o desenvolvimento desta metodologia8.

Esquema 2 – Abertura de epóxidos por silil enóis éteres em meio ácido

Os testes de abertura sob catálise ácida mostraram a formação do regioisômero esperado para um controle eletrônico como único produto em contraste com a regioquímica obtida predominantemente através da reação de aminas com os mesmos epóxidos.

1Organização Mundial da Saúde. Global tuberculosis report 2016. 2Barbachyn MR, Ford CW, Angewandte Chemie International, 42, 2003, 2010. 3Bozdogan B, Appelbaum PC, International Journal of Antimicrobial Agents, 23, 2004, 113. 4Brickner SJ et al, Journal of medicinal chemistry, 39, 1996, 673. 5Alffenar JWC et al. Antimicrobial Agents and Chemotherapy, 55, 2011, 1287. 6Lalic G et al, Tetrahedron Letters, 41, 2000, 763. 7Nascimento CB, Dissertação de Mestrado em Química, Universidade Estadual de Londrina, 2013.

[agradecimentos – à CAPES pela concessão de bolsa à C.B.N. e ao LABSPEC pelas análises espectroscópicas]

R1 = -4-Me-2,5-OMe (1)-2,5-OMe (2)

-OMe (3)-H(4)

R2 = -Me-Ph

OR2

OTMS

; TiCl4 R2

OHO

R1 R1

CH2Cl2

O HO HN

R2H2N R2

R1

R1 = -4-Me-2,5-OMe (1)-2,5-OMe (2)

-OMe (3)-H(4)

R2 = -alil-aril

NO

O

R2

R1

CDI

CH2Cl2

R1

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IX Encontro de Discentes e Docentes

do Doutorado Associado em Química

Avaliação da oxidação de 2,6-dimetoxifenol catalisada por lacase de B. rhodina: otimização da síntese de TMBP por planejamento fatorial

Jéseka G. Schirmann* (PG)a, Robert F. H. Dekker (PQ)b, Dionísio Borsato (PQ)a, Aneli M. Barbosa-Dekker (PQ)a

a Departamento de Química, Universidade Estadual de Londrina, Londrina, Paraná, Brasil, 85503-390 b Departamento de Engenharia Ambiental, Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Londrina, Paraná, Brasil,

86036-370 *e-mail: [email protected]

As reações de oxidação são de fundamental importância no desenvolvimento de processos de síntese de produtos químicos. Estas reações podem ser aceleradas por catalisadores químicos ou biológicos. Algumas enzimas como, por exemplo, as lacases têm sido investigadas como catalisadores. Lacases (p-difenol: oxigênio oxidoredutase, EC 1.10.3.2) são oxidases multicúpricas que catalisam a redução do oxigênio molecular à água com simultânea abstração de um elétron de um substrato doador, que é então oxidado 1. Essas enzimas catalisam a síntese de diferentes compostos fenólicos, bem como compostos não fenólicos na presença de sistemas de mediadores químicos 2. As lacases são, portanto, idealmente segmentadas como biocatalisadores para processos tecnológicos verdes, pois a água é o único subproduto formado.

O Botryosphaeria rhodina MAMB-05 é um fungo ascomiceto ligninolítico e produtor de lacase 3. Neste trabalho a lacase deste fungo foi avaliada quanto ao seu potencial biocatalítico utilizando o 2,6-dimetoxifenol (2,6-DMP) como substrato, em meio aquoso e temperatura de 37 °C. Os produtos obtidos a partir da biocatálise de 2,6-DMP foram avaliados em dois valores de pH (3,0 e 6,5) usando tampão citrato-fosfato, em diferentes tempos de reação (48, 96 e 144 h).

A avaliação dos produtos obtidos em pH 3,0 mostrou que em diferentes tempos de reação variaram os produtos obtidos, ou seja, em 48h foi produzido unicamente a 3,3’,5,5’-tetrametoxidifenoquinona (I). Após 96 h além da difenoquinona I também obteve-se 3,3’,5,5’-tetrametoxibifenil-4,4’-diol (II) e 4-(2,6-dimetoxi-fenoxi)-2,6-dimetoxifenol (III). Ao final de 144 h somente o TMBP (II) foi obtido. Os produtos foram sintetizados por dimerização oxidativa através do acoplamento carbono-carbono (I e II) e carbono-oxigênio (III). Em contraste, em pH 6,5, no final de cada tempo reacional, ocorreu a síntese seletiva do TMBP (II). A elucidação estrutural desses compostos foi realizada por RMN (13C; 1H) para I, II e ESI-Q-TOF HR-MS para o dímero III.

Para otimizar a síntese de TMBP (II) em pH 6,5 pela lacase de B. rhodina MAMB-05 foi desenvolvido um planejamento fatorial, investigando-se as variáveis: tempo de reação em horas (72, 96, 120), concentração de 2,6-DMP em mmol (2,2, 3,5, 4,8) e concentração de lacase em número de unidades (1,5, 3,0, 4,5). Os resultados mostraram um rendimento ótimo de 12,74% de TMBP, quando foi utilizado 2,85 mmol de 2,6-DMP e 2,25 unidades de lacase em 120 horas de reação. Na validação foi obtido um rendimento médio de TMBP de 11,93 ± 0,49%, o qual não apresentou diferença significativa em nível de 5% com o valor ótimo estimado 12,74%.

O TMBP (II) é um bifenol e, segundo a literatura cientifica, possui alta atividade antioxidante 4. Os antioxidantes fenólicos têm amplas aplicações que serão avaliadas futuramente para o TMBP.

Os resultados aqui apresentados mostram que a lacase de B. rhodina MAMB-05 pode ser aplicada em biocatálise, e que os produtos obtidos a partir do 2,6-DMP não dependem apenas da fonte de lacase como também do pH do meio e do tempo reacional. A síntese de TMBP (II) foi otimizada por planejamento fatorial e o mesmo será avaliado como um produto químico antioxidante para diferentes aplicações. 1 Baldrian, P., FEMS Microbiol. Rev, 30, 2006, 215. 2 Cannatelli, M.D., Ragauskas, A.J., The Chemical Record, 17, 2017, 122. 3 Dekker, R.F.H., Barbosa, A.M., Enzyme and Microbial Technology, 28, 2001, 81. 4 Adelakun, O. E. et al., Process Biochemistry, 47, 2012,1926.

Agradecimentos: CAPES, CNPq, Fundação Araucária do Paraná, PROPPG-UEL, SPEC/UEL e LAMM/UEL.

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IX Encontro de Discentes e Docentes

do Doutorado Associado em Química

Modificação de eletrodos com filmes Layer-by-Layer de óxido de grafeno e nanocompósitos de polianilina e goma arábica

Rafaela D. de Oliveiraa* (PG), Gustavo Marciniuka (PG), Rodolfo T. Ferreiraa (PG), Marcio Vidottib (PQ), Jarem R. Garciaa (PQ), Luís F. Marchesib,c (PQ), Christiana A. Pessôaa (PQ).

a Departamento de Química, Universidade Estadual de Ponta Grossa, UEPG, PR, Brasil. b Departamento de Química, - Universidade Federal do Paraná, UFPR, PR, Brasil

c Departamento de Engenharia Química, Universidade Tecnológica Federal do Paraná, UTFPR, PR, Brasil *e-mail: [email protected]

A demanda por energia cresce mundialmente a cada ano e, com isso, a busca por fontes de energia alternativas e sistemas de armazenamento de energia eficientes passa a ser essencial. Neste sentido, os supercapacitores (SCs) ideais são dispositivos com estabilidade perante o número de ciclos e alta densidade de energia e de potência. Estes podem ser subdivididos em capacitor eletroquímico de dupla camada (EDLC), pseudocapacitor e supercapacitores híbridos. EDLC armazenam carga pela formação de dupla camada elétrica devido a adsorção rápida de íons do eletrólito na interface eletrodo/eletrólito e pseudocapacitor pela transferência de elétrons nas reações redox. SCs híbridos visam a combinação das propriedades de ambos, EDLC e pseudocapacitor. Este trabalho tem como objetivo a modificação de eletrodos pela técnica Layer-

by-Layer (LbL) utilizando óxido de grafeno (OG) como poliânion e compósito de polianilina e goma arábica (PANI-GA) como policátion. As propriedades supercapacitivas dos eletrodos foram avaliadas para aplicação destes em dispositivos de armazenamento de energia. OG e PANI-GA foram sintetizados conforme métodos previamente descritos na literatura [1,2] e solubilizados nas concentrações de 0,5 mg/mL e 5 mg/mL em H2SO4 (pH 5), respectivamente. PANI-GA foi sintetizada com 0,25, 0,5 e 1 g de GA resultando em proporções de GA:anilina (m/v) denominadas (0,25:1), (0,5:1) e (1:1), respectivamente. Os filmes LbL (PANI-GA/OG)n, onde n = número de bicamadas, foram construídos pela imersão do substrato (ITO) nos polieletrólitos por 10 minutos e secagem com fluxo de ar, repetindo o processo até o número de bicamadas desejadas. A capacitância específica (Cs) foi calculada de acordo com a equação: Cs = I x Δt / A x ΔV, onde I é

corrente aplicada, Δt tempo de descarga, ΔV faixa de potencial de descarga sem a queda ôhmica e A área geométrica. Os filmes LbL (PANI-GA/OG)n apresentaram aumento linear (R=0,997) da banda de absorção no UV-Vis em 325 nm característica da transição π→ π* do anel aromático da

PANI. As análises de voltametria cíclica (VC) evidenciaram o comportamento característico da PANI e aumento linear da densidade de corrente com o número de bicamadas, indicando a deposição uniforme de material. Os filmes LbL foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) e Raman. Análises de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) confirmaram as propriedades pseudocapacitivas dos eletrodos modificados e mostraram aumento da capacitância em baixa frequência com o número de bicamadas, indicando uma maior quantidade de contra-íons intercalados na matriz polimérica. Para síntese de PANI-GA (1:1), curvas galvanostáticas de carga/descarga (CGCD) mostraram um perfil típico de pseudocapacitores e capacitância específica (Cs) de 8,54 mF.cm-2 para o filme com 15 bicamadas em densidade de corrente de 0,5 mA.cm-2 e capacidade de retenção de 68% após 1000 ciclos. O filme LbL apresentou valores de Cs de 12,81 mF.cm-2 (j = 0,1 mA.cm-2) e retenção de 73,05%, indicando seu potencial para aplicação como supercapacitor. Estes resultados mostram que os filmes LbL são promissores para aplicação em dispositivos de armazenamento de carga.

1 Ferreira RT, Bischof AB, Santos FS, Garcia JR e Wohnrath K, Patente: BR1020130194, 2013. 2 Quintanilha RC et al. J. Colloid Interface Sci. 434, 2014, 18.

[Doutorado Associado em Química (UEL – UEPG – UNICENTRO), UTFPR, UFPR, CAPES]

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do Doutorado Associado em Química

Difusão multicomponente de NaCl/KCl em cogumelo pré-cozido.

Mirian S. P. Bordina (PG)*, Dionísio Borsatoa(PQ).

a Departamento de Química, Universidade Estadual de Londrina, Londrina, Paraná, Brasil, CEP 86051-990 *[email protected]

O cogumelo é uma fonte de vitamina B1, B2, niacina, biotina, vitamina C e, considerando em base seca, tem alto teor de proteína1. Porém é muito perecível e para aumentar a sua vida de prateleira é submetido à conserva em salmoura. A relação do NaCl com problemas de hipertensão arterial tem levado a uma redução dos níveis desse sal na produção de alimentos em geral. O KCl tem sido usado como substituto parcial do NaCl, durante a salga, pois ele não pode substituir este sal completamente sem afetar a aceitabilidade do produto final. Neste trabalho foi possível modelar e simular a difusão multicomponente durante a salga do cogumelo champignon, utilizando o método de elementos finitos, associado com a otimização simplex, utilizando a segunda lei de Fick generalizada. Foi utilizada salmoura estática e agitada, contendo 3% de sal (70% de NaCl e 30% de KCl), com amostragem durante 72h, para verificar a influência do filme formado na superfície do cogumelo durante a difusão dos sais. O método iterativo, entre as concentrações dos sais experimentais e simulados, foi realizado até os erros, os coeficientes e o número de Biot permanecerem estáveis. Os coeficientes de difusão principais e cruzados, para o processo estático e agitado, bem como número de Biot e o coeficiente de filme (h), foram obtidos por meio da minimização dos erros e estão apresentados na tabela 1. É possível observar que o coeficiente de difusão do potássio é maior do que verificado para o sódio, o que era esperado pois o grau de hidratação do o íon sódio é maior do que o potássio. Além disso, o coeficiente de filme e o número de Biot para a salga com agitação são maiores que o da salga sem agitação mostrando que há uma redução da resistência do filme formado na superfície do biossólido estudado e, consequentemente, uma redução no tempo de salga, principalmente para o íon potássio.

Tabela 1. Coeficientes de difusão principais e cruzados, número de Biot e coeficiente de filme. Salmoura Estática Salmoura Agitada

Na+ K+ Na+ K+

Coeficiente

principal (m2/s) 2,692×10-10(D11) 2,953×10–10(D22) 2,692×10-10(D11) 2,953×10–10(D22)

Coeficiente

cruzado (m2/s) 0,716×10–10(D12) 0,297×10–10(D21) 0,716×10–10(D12) 0,297×10–10(D21)

hm (m/s) 1,277 x10-6 1,402x10-6 9.64x10-6 10,57x10-6

Erro percentual 5,73% 4,78% 4,95% 4,35%

Biot* 79,56 600

1Furlani, RPZ.; Godoy, H T, Rev. Inst. Adolfo Lutz, 64, 2005, 149 Agradecimentos à capes e a Universidade Estadual de Londrina.

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do Doutorado Associado em Química

ATIVIDADE ANTIMICROBIANA DE ALUMINATOS COLORIDOS.

Mariane Dalpasquale* (PG)a, Cristiane R. B. Parabocz (PQ)b, Fauze J. Anaissi (PQ)a.

a Departamento de Química, Universidade Estadual do Centro-Oeste, Guarapuava, Paraná, Brasil, 85040080 b Coordenação de Química, Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Pato Branco, Paraná, Brasil, 85503390

*e-mail: [email protected]

Introdução

Pigmentos inorgânicos sintéticos tem ampla aplicação em indústrias de plásticos, cerâmica e principalmente no setor de tintas. Por essa ampla utilização se torna necessária à busca por novos materiais e novas propriedades, visando métodos simples, de baixo custo e processos ambientalmente sustentáveis¹. Buscando novas propriedades, a atividade antimicrobiana de 4 pigmentos inorgânicos sintéticos, obtidos através de uma síntese denominada reação via método de mistura sólida, a partir de um sal inorgânico de alumínio e outros sais inorgânicos de metais colorantes (Co, Fe e Ni), adicionando também um precursor orgânico – pectina cítrica foi avaliada frente às bactérias Staphylococcus aureus e Escherichia coli e frente ao fungo Candida albicans.

Metodologia

A Figura 1 apresenta o fluxograma de preparação dos pigmentos. Para verificar a capacidade de coloração dos pigmentos, um teste simples de dispersão em tinta branca comercial foi realizado.

Figura 1. Fluxograma de síntese pelo método de mistura Resultados e Discussões

A Tabela 1 apresenta os dados da atividade antimicrobiana dos pigmentos na forma de pó e do polissacarídeo utilizado na síntese. A concentração testada foi de 25 mg.

Tabela 1 – Atividade antimicrobiana dos pigmentos frente aos microrganismos estudados

Conclusões

Na concentração de 25 mg apenas o pigmento Co-Al(pec) inibiu o crescimento dos três microrganismos testados, apresentando efeito bacteriostático nos três casos. O pigmento Fe-Al(pec)

inibiu o crescimento apenas da Candida albicans. O polissacarídeo (pectina cítrica) e os demais pigmentos não apresentaram atividade antimicrobiana na concentração estudada. 1Pereira ARP, Da Silva, MJSF, Oliveira JAS, Cerâmica, 53, 2007, 325.

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do Doutorado Associado em Química

MODIFICAÇÃO DE ARGILA BENTONITA COM PENTÓXIDO DE NIÓBIO PARA A DEGRADAÇÃO DE EFLUENTES INDUSTRIAIS

Elenice Hass Caetano1(PG)a, Daniele Petriu(IC)a, Juliana Regina Kloss(PQ)b, Sérgio Toshio

Fujiwara(PQ)a aDepartamento de Química, Universidade Estadual de Ponta Grossa (UEPG), Ponta Grossa, Paraná, Brasil, 84030-900

bDepartamento de Química e Biologia, Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Curitiba, Paraná, Brasil, 81280-340

e-mail:[email protected]

Nas últimas décadas, o interesse no estudo de argilominerais aumentou devido a necessidade de materiais não nocivos ao meio ambiente, abundância de reservas mundiais e baixo custo para extração.1 Tais materiais possuem características importantes relacionadas a sua composição, estrutura cristalina e propriedades, que ainda, podem ser aprimoradas por meio de técnicas de modificação.2 Uma das principais aplicações tecnológicas dos argilominerais consiste no tratamento de efluentes industriais, contendo metais pesados e compostos orgânicos, devido à sua alta capacidade de adsorção. Além disso, podem ser empregados em processos oxidativos avançados (AOP) como matriz hospedeira para catalisadores ou em processo de fotocatálise heterogênea, como o Fenton.3 Atualmente, o Fenton envolvendo argilominerais são investigados para tratamento de efluentes industriais, pois são de baixo custo e fácil operacionalidade. Dentre os efluentes industriais estudados, destacam-se os resíduos oriundos da indústria têxtil, que representam uma grande ameaça ambiental por causa da grande dificuldade para eliminação dos corantes usados. No presente trabalho, o Nb2O5 suportado em argila foi usado como catalisador para promover a degradação dos corantes têxteis, a fim de propor um método com alta eficiência e baixo custo econômico para o tratamento desta classe de resíduo. Para tanto, desenvolveu-se uma matriz hospedeira baseada em argila bentonita, utilizando diferentes quantidades de átomos de Nb, para aplicação em processos de degradação do corante têxtil azul QR-19 através de fotocatálise heterogênea. O argilomineral modificado foi utilizado na confecção de pastilhas e imobilização em lâminas de microscópio (26mmx76mmx1mm), sendo ambas as formas testadas no processo de degradação da solução de corante azul, em um reator fotoquímico durante em tempo máximo de cinco horas. Os sistemas bentonita/Nb obtidos foram estruturalmente caracterizados por meio de análises de XRD, FTIR, 27Al -NMR e 29 Si -NMR e FEG. Através das técnicas observou-se que a argila bentonita foi matriz hospedeira para o material semicondutor Nb2O5. Em relação ao teste de fotodegradação, os resultados obtidos sugerem uma diminuição da banda na absorção máxima (594nm) responsável pela coloração em 1 hora; enquanto que, a banda característica dos grupos aromáticos (300nm) desaparece quase totalmente após 1 hora e 20 minutos de degradação. O sistema proposto degradou 97,3% do corante Azul em 2 horas de experimento. 1Aguiar, M.R.M.P. Novaes, A.C, Química Nova.25 ,2002, 1145. 2 Fernández, R. Ruiz, A. I. Cuevas, J, Applied Clay Science. 95, 2014, 83. 3Navalon, S. Alvaro, M. Garcia, H, Applied Catalysis B: Environmental. 99, 2010. CAPES, UEPG, GDMIT, UTFPR, Clabmu..

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SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO BIOLÓGICA DE COMPLEXOS DA SÉRIE [Ru(p-cimeno)PAr3Cl2]

Ivelise D. L. Guimarães*(PG)a, René T. Boeré(PQ)b, Flávia Marszaukowski(PG)a, Patrícia

Castellen(PQ)a, Jarem R. Garcia1(PQ)a e Karen Wohnrath(PQ)a

aDepartamento de Química, Universidade Estadual de Ponta Grossa, Ponta Grossa, Paraná, Brasil. bDepartment of Chemistry and Biochemistry, University of Lethbridge, Alberta, Canadá.

*e-mail: [email protected]

Como agentes anticancerígenos e como terapêutico contra bactérias, os complexos de rutênio-areno são promissores quando comparados com outros complexos organometálicos, por apresentarem características relevantes1. Estes compostos possuem estados de oxidação acessíveis sob condições fisiológicas (2+ e 3+) em uma geometria pseudo-octaédrica que facilita a interação ou intercalação com o DNA. Com relação aos ligantes, o areno coordenado tem a ação de estabilizar o rutênio no seu estado de oxidação (2+) pela sua retrodoação de caráter p2 e os ligantes triarilfosfínicos podem estabilizar as valências dos metais de transição e aumentar a lipofilicidade da molécula pela substituição ao longo da série3. Neste trabalho, realizou-se a síntese, caracterização espectroscópica e eletroquímica, e testes de atividade antibacteriana de complexos neutros do tipo [Ru(p-cimeno)PAr3Cl2] contendo ligantes triarilfosfínicos, onde Ar: (p-metóxifenil)3 (I01), (p-metóx-3,5-dimetilifenil)3 (I02), (3,5-dimetilifenil)3 (I03) e (3,5-di-tbutilfenil)3

(I04), obtidos pela clivagem das pontes de cloreto do complexo precursor [(p-cimeno)RuCl2]2. Os resultados de análise elementar sugerem a composição esperada dos complexos [Ru(p-cimeno)PAr3Cl2], com erro percentual abaixo de 5% para valores de C e H. Medidas de condutividade molar utilizando-se soluções com concentração de 1,0x10-3 mol.L-1 em 9 mL de acetonitrila a 25 °C indicaram que os todos os complexos são neutros, quando comparados ao sal (eletrólito 1:1) perclorato de tetrabutilamônio (PTBA, 163,7 µS/cm). A partir dos valores dos estiramentos Ru-P e Ru-Cl obtidos por espectroscopia Raman, encontrou-se uma correlação com a basicidade do ligante PAr3. O ligante P(3,5-di-tbutilfenil)3 (I04) confere uma maior densidade eletrônica ao redor do metal, permitindo uma maior interação entre os átomos Ru-P fazendo com que esta ligação esteja em frequências maiores que os demais complexos (valores entre 453 e 572 cm-1). Este fato reflete na ligação Ru-Cl (296 a 301 cm-1) a qual também é fortalecida e confere uma maior basicidade a este ligante, diferente do (I01) e (I03). A caracterização eletroquímica dos ligantes fora da esfera de coordenação obtidos na concentração de 1,0x10-3 mol.L-1 em acetonitrila, vs. Ag/AgCl, apresentou um processo de oxidação irreversível em um potencial de pico de oxidação (Epa) na faixa de 0,91 a 1,10 V, o que evidencia a formação de uma espécie estável, que não sofre nenhum processo de redução. Comparados aos voltamogramas cíclicos dos complexos fosfínicos, estes apresentaram processos quasi-reversíveis em (Epa= 1,082 a 1,118 V) e (Epc= 0,997 a 1,007 V) atribuídos à oxidação do par redor Ru(II/III). Em regiões mais positivas, observou-se um processo irreversível em torno de 1,90 a 2,10 V atribuído à oxidação do ligante areno. Os testes de atividade antibacteriana realizados com esta série por disco de difusão mostraram que os complexos (I01) e (I03) inibiram o crescimento de espécies Gram-positivas. O resultado de MIC (concentração mínima inibitória) variaram de 0,042mg/mL a 0,167mg/mL de acordo com a espécie bacteriana. O modo de ação (MOA) dos complexos (I01) e (I03) foi determinado pela análise da morfologia bacteriana de B. subtilis e S. aureus. Nas imagens de microscopia de fluorescência observou-se que os complexos são capazes de induzir a completa descondensação de DNA e a formação de vesículas na membrana plasmática bacteriana. Os resultados dos testes indicam que os complexos de menores basicidades, (I01) e (I03), apresentam maior potencial terapêutico. 1Santos ER et al., Polyhedron, 51, 2013, 292–297 2Pastusko A et al., Journal of Organometallic Chemistry, 2013, 745-746. 3Valle EMA et al., Química Nova, 31, 2008, 807-812.

[Agradecimentos: CNPq PVE/CSF – CAPES - Processo 401271/2014]

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APLICAÇÃO DO α – MoO3 COMO MODIFICADOR DE ELETRODO PARA DETERMINAÇÃO DE BISFENOL A

Cristiane Antoniazzi* (PG)a, Camila A. de Lima (PNPD)a, Rafael Marangoni (PQ) a, Eryza G. de Castro (PQ)a

aDepartamento de Química, Universidade Estadual do Centro Oeste/UNICENTRO, Guarapuava, Paraná, Brasil, 85040-080

Departamento, Universidade/Instituição, Cidade, Estado, Brasil, *e-mail: [email protected]

Bisfenol A (BPA) é um desregulador endócrino, amplamente utilizado na síntese de policarbonato e resinas epoxi e, juntamente com outros materiais, é empregado para produzir plásticos. Está presente em uma ampla variedade de produtos, incluindo embalagens para alimentos e bebidas, materiais de embalagem, mamadeiras e chupetas. Pequenas quantidades de BPA podem causar distúrbios reprodutivos, comprometimento do desenvolvimento cerebral em humanos, além de vários tipos de câncer (próstata, testicular e mama). Dessa forma, a determinação de BPA torna-se importante na prevenção e tratamento de doenças relacionadas que ocorrem por causa de disfunção hormonal1. Os métodos relatados para a determinação de BPA são os cromatográficos, espectrométricos e técnicas eletroquímicas. As técnicas eletroanalíticas tornam-se uma alternativa, sendo precisas e sensíveis, além de possuírem baixo custo e não necessitarem de abertura da amostra. Na literatura encontram-se poucos trabalhos para a determinação deste hormônio utilizando sensores eletroquímicos2. Neste contexto, esse trabalho tem como um dos objetivos obter as melhores condições de preparo de um eletrodo de pasta de carbono modificado com α – MoO3 (EPC/MoO3) para aplicá-lo na determinação de BPA. O EPC/ MoO3 foi preparado pela maceração manual de MoO3 e grafite em pó, durante 20 minutos em almofariz e pistilo de ágata. Na sequência, adicionou-se óleo mineral para obtenção da pasta, Essa pasta foi introduzida no êmbolo de uma seringa hipodérmica de 0,30 mL, adaptada com um contato elétrico de cobre através do êmbolo e compactada manualmente. Entre as medidas poliu-se manualmente o eletrodo sobre uma folha de papel (na forma de 8), para dessa forma obter uma superfície renovada. Inicialmente foi testado a melhor composição do eletrodo (grafite e MoO3). Em seguida através dos resultados obtidos por voltametria cíclica (VC), foi escolhido o melhor pH do meio reacional, eletrólito suporte, velocidade de varredura, levando em consideração a melhor definição de pico e maior corrente para a oxidação do estradiol. Foi escolhido 5% MoO3 como proporção de eletrodo, pH 9 com o eletrólito suporte tampão B-R e 100 mV s-1 de velocidade de varredura. Com a escolha da velocidade de varredura foi possível determinar o número de elétrons envolvidos na oxidação do BPA, sendo o valor encontrado 2,0, valor este de acordo com a literatura. Após o estudo do comportamento eletroquímico da oxidação do BPA, foram investigadas diferentes técnicas eletroanalíticas com o intuito de estimar a magnitude do sinal eletroanalítico. As respostas foram avaliadas por três diferentes técnicas: voltametria linear (LSV), pulso diferencial (DPV) e de onda quadrada (SWV). Observou-se que SWV é a técnica mais sensível, pois apresentou maior corrente de pico comparada as outras técnicas com a mesma concentração de estradiol portanto, a etapa seguinte consistiu da otimização da metodologia para SWV, consistindo de frequência, amplitude e incremento. Após esta etapa, fez-se a construção da curva de calibração, para dessa forma obter os parâmetros eletroanalíticos, encontrando como limite de detecção 0,017 μmol L-1 e limite de quantificação de 0,051 μmol L-1 na faixa linear 0,033 μmol L-1 -1,6 μmol L-1. Com os resultados obtidos foi possível afirmar que o sensor proposto nesse trabalho tem grande potencial para ser aplicado para a determinação de BPA em amostras reais, devido sua boa repetibilidade. Este estudo mostrou-se promissor e viável para a determinação de BPA utilizando MoO3 e eletrodo de pasta de carbono. 1Pereira GF, et al., Electrochimica Acta, 82, 2012, 3. 2 Santana ER, et al. Sensors and Actuators B, 240,240, 487.

[Capes, CNPq, FINEP, FAU, LabGATI, LabMat, Cronat]

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DESENVOLVIMENTO DE IMUNOSSENSORES PARA O DIAGNÓSTICO DE DOENÇAS INFECCIOSAS HUMANAS.

Cristiane A. Erdmanna* (PG), Jarem R. Garcia (PQ)a, Karen Wohnrath a (PQ) a Departamento de Química, Universidade Estadual de Ponta Grossa, Ponta Grossa, PR

*[email protected]

Os biossensores eletroquímicos apresentam-se como uma ferramenta promissora na detecção de doenças infecciosas e podem ser definidos como dispositivos capazes de traduzir uma resposta bioquímica em um sinal mensurável [1]. Dentre as técnicas de modificação de eletrodos para o desenvolvimento de imunossensores eletroquímicos pode-se citar a técnica Layer-by-Layer, que consiste na formação de filmes sobre a superfície de eletrodos por meio formação de camadas alternadas de diferentes polieletrólitos. Outra abordagem se encontra no uso de polímeros condutores. O poli(3,4-etilenodioxitiofeno) - PEDOT é um polímero condutor promissor e tem sido utilizado em áreas biológicas e biomédicas[2]. O uso de Nanopartículas de ouro (AuNP) também tem sido extensivamente aplicado no desenvolvimento de biossensores[3], portanto este trabalho tem como objetivo o desenvolvimento de plataformas modificadas com AuNP para a obtenção de imunossensores eletroquímicos para o diagnóstico de anticorpos T. Cruzi. A primeira plataforma consistiu em um filme LbL do híbrido de AuNP no cloreto de 3-n-propilpirideo silsesquioxano (AuNPs-SiPy+) e PVS. Os filmes LbL depositados sobre substratos de ITO apresentaram diminuição na resistência a transferência de carga (Rct) entre o eletrodo e o eletrólito. As etapas de incorporação do antígeno, bloqueio da superfície com BSA e imunorreação foram otimizadas por meio da ferramenta de planejamento fatorial. Nas condições ótimas a incorporação dos antígenos de Chagas sobre o filme LbL acarretou na diminuição nos valores de Rct em 65%, enquanto que a adição de BSA no aumento de 226%. A incubação do sensor nas amostras de controle positivo e negativos demonstraram significativas diferenças nos valores de Rct, possibilitando o diagnóstico. Nas amostras de controle positivo a variação de Rct foi de -44% enquanto que nas amostras de controle negativo a variação foi de +1,46%. A segunda plataforma consistiu em um filme de PEDOT com AuNPs. A formação desse filme se deu pela aplicação de potencial fixo durante 30 s em uma solução de EDOT/PSS. A modificação do ITO com o PEDOT acarretou na diminuição de Rct entre o eletrodo e o eletrólito (PBS pH7, 1 mM Fe(CN)6

3-/4-), bem como no aumento das correntes de pico. Após esta etapa foram eletrodepositadas AuNPs provenientes da solução HAuCl4 em PBS pH7 em -0,3 V vs. Ag/AgCl, durante 30 s. Imagens de FEG mostraram que as AuNPs formadas sob o filme de PEDOT apresentaram forma esférica com aproximadamente 130 nm. Em relação ao ITO/PEDOT, a adição das AuNPs acarretou uma diminuição dos valores de Rct e aumento das correntes de pico. Após a eletrodeposição das AuNPs, antígenos da doença de Chagas foram incorporados na superfície do eletrodo modificado ITO/PEDOT/Au pela incubação do eletrodo na amostra dos antígenos por 30 min. A incorporação do AG atuou como uma barreira a transferência de carga na superfície do eletrodo aumentando os valores de Rct em 402 +/-74% (n=7) em relação ao eletrodo modificado ITO/PEDOT-Au. Após esta etapa, a superfície do eletrodo foi bloqueada com BSA 1% por 30 min e novamente os valores de Rct aumentaram em relação a etapa anterior (ITO/PEDOT-Au/AG) 53 +/-22% (n=5). Finalmente, o eletrodo foi incubado nas amostras de análise (controle positivo com a presença de Anti-T.cruzi, e controle negativo).A incubação do sensor ITO/PEDOT/Au/AG/BSA nas amostras de controle positivo acarretou no aumento da Rct em 121 +/-39% (n=3), enquanto que a variação de Rct após a incubação do sensor nas amostras de controle negativo foi de 5 +/-5% (n=3). Ambas as plataformas foram eficientes na incorporação das biomoléculas de interesse e possibilitaram o diagnóstico qualitativo da doença de Chagas. 1 Perumal V., Hashim U., Journal of Applied Biomedicine v. 12, 2014, p. 1–15 2 Arati Sharma, A. Kumar, Raju Khan. Materials Science and Engineering C 76 (2017) 802–809 3 Jose M. Pingarrón, Paloma Yánez-Sedeno, Araceli Gonzãlez-Cortés. Electrochimica Acta 53, p.5848–5866, 2008

Agradecimentos: Fundação Araucária, CAPES, CLABMU- UEPG e ao GDEM.

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Síntese e caracterização de novos materiais híbridos orgânicos- inorgânicos visando diferenciadas aplicações

Ariane C. Ribicki* (PG)a, Viviane J. Van Haandel (PG)a, Sérgio T. Fujiwaraa (PQ). a Departamento de Química, Universidade Estadual de Ponta Grossa, Ponta Grossa, PR, Brasil, 84030-900.

*e-mail: [email protected]

A sociedade contemporânea visa cada vez mais por materiais com propriedades superiores ou diferenciadas aos que são atualmente utilizados, devido a gama de novas aplicações tecnológicas que surgem. Os materiais habituais empregados tais como, cerâmica, metais, plásticos, madeira e vidro (materiais puramente orgânicos ou inorgânicos) possuem certas limitações. Por exemplo, os materiais cerâmicos são inertes, estáveis termicamente, porém são frágeis, já os metais são resistentes, bons condutores elétricos, porém propensos à corrosão. Com a finalidade de obtenção de propriedades novas ou superiores, pode-se fazer a fusão das melhores características encontradas nas substâncias inorgânicas e orgânicas das diferentes classes de materiais, gerando um material com características únicas de grande interesse comercial. Esses materiais são ditos materiais híbridos e são atraentes comercialmente devido ao seu alto desempenho ou sua alta funcionalidade.1,2 Os silsesquioxanos, objeto de estudo do trabalho, são uma classe de matérias híbridos orgânicos- inorgânicos que apresentam potencialidade em diversas aplicações, como: sensores eletroquímicos, adsorventes químicos, fase estacionária para cromatografia, suporte de catalisadores, revestimentos, dispositivos ópticos, etc.2,3

Anteriormente, foi descrita a síntese pelo processo sol-gel e caracterização do cloreto de 3-n-propil (4-aminometilpiridínio) silsesquioxano denominado Si4ampy+Cl- por diversas técnicas espectroscópicas, utilizado na construção de um sensor eletroquímico para determinação de nitrito. Nesse resumo, será abordado a síntese pelo processo sol-gel e caracterização por FTIR, RMN 13C e 29Si, DRX e BET do cloreto de 3-n-propilimidazol silsesquioxano denominado SiImi+Cl-, utilizado na adsorção de Cu2+, Ni2+ e Cd2+. De acordo com os resultados de FTIR e RMN 13C e 29Si foi possível verificar a ancoragem do grupamento orgânico imidazol na estrutura da sílica. Por RMN 29Si também foi possível determinar a organização estrutural do material com predominância de estruturas T3. Por BET pode-se determinar que a isoterma do material é do tipo IV, típica para materiais mesoporosos e por DRX que com a presença do imidazol, verificou-se um aumento da distância interplanar, indicando uma organização estrutural diferenciada que foi imposta pelo grupamento orgânico. A capacidade de troca iônica do material híbrido (mmol g-1) foi de 2,944 ± 0,004 e comparado com trabalhos relatados na literatura, a capacidade de troca apresentou-se alta e consequentemente o material mostrou potencial para adsorção metálica.4

As isotermas de adsorção para CuCl2, NiCl2 e CdCl2 em presença do SiImi+Cl- foram obtidas a partir de soluções aquosas a 301 K e foram realizados estudos para determinação das melhores condições de tempo e pH para as adsorções metálicas. A grande capacidade de troca associada com alta afinidade dos íons metálicos em solução aquosa, apontada pelas isotermas de adsorção, sugeriram que o material SiImi+Cl- exibiu grande potencial para fim analítico.

1CHUJO Y., Current Opinion in Solid State & Materials Science, v.1, p. 806-811, 1996. 2JOSÉ N., M.; PRADO L. A. S. A., Química Nova, v. 28, n. 2, p. 281-288, 2005. 3GUSHIKEM Y.; BENVENUTTI E.; KHOLIN Y., Pure Appl. Chem., v.80, n.7, p. 1593- 1611, 2008. 4FUJIWARA S. T.; GUSHIKEM Y.; ALFAYA R. V. S., Physicochemical and Engineering Aspects, v. 178, p. 135-141, 2001.

Agradecimentos: UEPG, Profo Andrelson Rinaldi, CAPES, C-LABMU

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DESENVOLVIMENTOS DE ELETRODOS COMPÓSITOS DE CARBONO CERÂMICO MODIFICADOS COM ÓXIDOS METÁLICOS PARA

APLICAÇÃO COMO SENSORES ELETROQUÍMICOS

Juliane R Ciórcero*(PG), Giselle N Calaça (PG), Christiana A Pessoa (PQ) Universidade Estadual de Ponta grossa, UEPG, Brasil, Paraná.

*[email protected] Palavras Chave: Óxido de estanho, óxido de nióbio, sol-gel, sensores.

Os eletrodos de carbono cerâmico (ECC) foram sintetizados pela primeira vez por Lev et

al, estes consistem de uma matriz cerâmica de sílica ou sílica modificada oriunda do processo sol-gel, modificadas com material carbonáceo1, os quais apresentam condutividade elétrica. Esta síntese se tornou conhecida para a obtenção de óxidos metálicos, pois proporciona a formação de materiais com alta pureza e homogeneidade, sem segregação de fases, possibilitando a obtenção de materiais com alta área superficial, porosidade controlada, estrutura rígida, alta estabilidade e fácil modificação da superfície2. Este trabalho apresenta como objetivo a preparação, caracterização e aplicação dos compósitos de carbono cerâmico modificados com: SnO2

(Si/SnO2/C); Nb2O5 (Si/Nb2O5/C) bem como óxido mistos de SnO2/Nb2O5 (Si/SnO2-Nb2O5/C). Os ECC modificados com óxidos metálicos foram preparados pela técnica sol-gel, a partir

da mistura de metanol, metiltrimetoxisilano (MTOS), HCl e (dibutildiacetato de estanho e/ou cloreto de nióbio), com subsequente adição de grafite em pó. A síntese realizada consiste em uma adaptação de procedimentos já descritos na literatura3,4. A síntese do Si/SnO2/C foi otimizada utilizando-se um planejamento fatorial 23, foi estudado a influência da variação nas quantidades de precursor (MTMOS), precursor inorgânico (dibutildiacetato de estanho) e a proporção catalisador/grafite, onde verificou-se apenas a influência da interação de 2a ordem (efeito catalisador x precursor inorgânico), não havendo influência dos efeitos principais isolados como: catalisador, grafite/precursor e precursor inorgânico. Os resultados obtidos indicaram que a quantidade de precursor inorgânico ou grafite não influenciam significativamente na resposta eletroquímica do sistema em estudo. Este eletrodo apresentou após sua otimização Ipa = 228,8 µA, valor este superior se comparado ao sistema sem a adição do óxido de estanho (ECCGraf) com Ipa = 164,7 µA. Na caracterização do material, analises por XPS indicaram a inserção do SnO2 na matriz SiO2, o deslocamento da energia observado pela analise (XPS), ocorre devido a interações de Sn com espécies de SiOH, sugerindo a formação da ligação Si-O-Sn. O (Si/SnO2/C) apresentou resposta para o fármaco levofloxacino, com LD e LQ de 1,13 X 10-5mol L-1 (4,18mgL-1) e 3,80 X 10-5 mol L-1 (14,07 mg L-1), respectivamente. Os sistemas Si/Nb2O5/C e Si/SnO2-Nb2O5/C em estudos preliminares se mostraram promissores para o desenvolvimento de um novo sensor eletroquímico, apresentaram na presença do par redox [Fe(CN)6]3-/4- Ipa = 196 µA e Ipa = 214,4 µA respectivamente, os mesmos também responderam a presença da levofloxacino.

Estes fatos indicam que tanto o SnO2 quanto o Nb2O5 ao serem incorporados a rede de sílica facilitam o processo de transferência de elétrons. A presença destes óxidos na estrutura da sílica gera sítios ácidos de Lewis4 e Bronsted tornando-os excelentes trocadores iônicos podendo adsorver diversas espécies em sua superfície, melhorando assim suas aplicações como sensores eletroquímicos. Verificou-se então que a adição dos óxidos metálicos proporcionaram menor resistência elétrica a matriz dos compósitos, e todos os sistemas em estudos se mostraram aptos para a construção de sensores eletroquímicos. A síntese dos ECC modificados se mostrou promissora para incorporação de diversas espécies e assim ser utilizada como base para futuros trabalhos. 1Gun G, Tsionsky M, Lev O, Analytic Chimica Acta, 294, 1994, 261-270 2Ribeiro ES, Dias SLP, Gushikem Y, Kubota LT, Electrochimica Acta 49, 2003, 829–834 3 Arguellos J, Magossos HA, Landers R, Pimentel VLC, Gushikem Y, Electrochim Acta 56, 2010, 340–345

4 Canevari TC, Vinhas RCG, Landers R, Gushikem Y, Biosens Bioelectron 26, 2011, 2402–2406

Agradecimentos – UEPG, CAPES, GDEM

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DESENVOLVIMENTOS DE ELETRODOS COMPÓSITOS DE CARBONO CERÂMICO MODIFICADOS COM ÓXIDOS METÁLICOS PARA

APLICAÇÃO COMO SENSORES ELETROQUÍMICOS

Juliane R Ciórcero*(PG), Giselle N Calaça (PG), Christiana A Pessoa (PQ) Universidade Estadual de Ponta grossa, UEPG, Brasil, Paraná.

*[email protected] Palavras Chave: Óxido de estanho, óxido de nióbio, sol-gel, sensores.

Os eletrodos de carbono cerâmico (ECC) foram sintetizados pela primeira vez por Lev et

al, estes consistem de uma matriz cerâmica de sílica ou sílica modificada oriunda do processo sol-gel, modificadas com material carbonáceo1, os quais apresentam condutividade elétrica. Esta síntese se tornou conhecida para a obtenção de óxidos metálicos, pois proporciona a formação de materiais com alta pureza e homogeneidade, sem segregação de fases, possibilitando a obtenção de materiais com alta área superficial, porosidade controlada, estrutura rígida, alta estabilidade e fácil modificação da superfície2. Este trabalho apresenta como objetivo a preparação, caracterização e aplicação dos compósitos de carbono cerâmico modificados com: SnO2

(Si/SnO2/C); Nb2O5 (Si/Nb2O5/C) bem como óxido mistos de SnO2/Nb2O5 (Si/SnO2-Nb2O5/C). Os ECC modificados com óxidos metálicos foram preparados pela técnica sol-gel, a partir

da mistura de metanol, metiltrimetoxisilano (MTOS), HCl e (dibutildiacetato de estanho e/ou cloreto de nióbio), com subsequente adição de grafite em pó. A síntese realizada consiste em uma adaptação de procedimentos já descritos na literatura3,4. A síntese do Si/SnO2/C foi otimizada utilizando-se um planejamento fatorial 23, foi estudado a influência da variação nas quantidades de precursor (MTMOS), precursor inorgânico (dibutildiacetato de estanho) e a proporção catalisador/grafite, onde verificou-se apenas a influência da interação de 2a ordem (efeito catalisador x precursor inorgânico), não havendo influência dos efeitos principais isolados como: catalisador, grafite/precursor e precursor inorgânico. Os resultados obtidos indicaram que a quantidade de precursor inorgânico ou grafite não influenciam significativamente na resposta eletroquímica do sistema em estudo. Este eletrodo apresentou após sua otimização Ipa = 228,8 µA, valor este superior se comparado ao sistema sem a adição do óxido de estanho (ECCGraf) com Ipa = 164,7 µA. Na caracterização do material, analises por XPS indicaram a inserção do SnO2 na matriz SiO2, o deslocamento da energia observado pela analise (XPS), ocorre devido a interações de Sn com espécies de SiOH, sugerindo a formação da ligação Si-O-Sn. O (Si/SnO2/C) apresentou resposta para o fármaco levofloxacino, com LD e LQ de 1,13 X 10-5mol L-1 (4,18mgL-1) e 3,80 X 10-5 mol L-1 (14,07 mg L-1), respectivamente. Os sistemas Si/Nb2O5/C e Si/SnO2-Nb2O5/C em estudos preliminares se mostraram promissores para o desenvolvimento de um novo sensor eletroquímico, apresentaram na presença do par redox [Fe(CN)6]3-/4- Ipa = 196 µA e Ipa = 214,4 µA respectivamente, os mesmos também responderam a presença da levofloxacino.

Estes fatos indicam que tanto o SnO2 quanto o Nb2O5 ao serem incorporados a rede de sílica facilitam o processo de transferência de elétrons. A presença destes óxidos na estrutura da sílica gera sítios ácidos de Lewis4 e Bronsted tornando-os excelentes trocadores iônicos podendo adsorver diversas espécies em sua superfície, melhorando assim suas aplicações como sensores eletroquímicos. Verificou-se então que a adição dos óxidos metálicos proporcionaram menor resistência elétrica a matriz dos compósitos, e todos os sistemas em estudos se mostraram aptos para a construção de sensores eletroquímicos. A síntese dos ECC modificados se mostrou promissora para incorporação de diversas espécies e assim ser utilizada como base para futuros trabalhos. 1Gun G, Tsionsky M, Lev O, Analytic Chimica Acta, 294, 1994, 261-270 2Ribeiro ES, Dias SLP, Gushikem Y, Kubota LT, Electrochimica Acta 49, 2003, 829–834 3 Arguellos J, Magossos HA, Landers R, Pimentel VLC, Gushikem Y, Electrochim Acta 56, 2010, 340–345

4 Canevari TC, Vinhas RCG, Landers R, Gushikem Y, Biosens Bioelectron 26, 2011, 2402–2406

Agradecimentos – UEPG, CAPES, GDEM

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA – 2017 QA

IX Encontro de Discentes e Docentes

do Doutorado Associado em Química

MATERIAIS MULTIFUNCIONAIS BASEADOS EM COMPÓSITOS DE POLÍMEROS CONDUTORES E ÓXIDOS INORGÂNICOS

Fernando Ratuchne* (PG)a, Marins Danczuk (PQ)a, Eryza G. de Castro (PQ)a

aDepartamento de Química, UNICENTRO, Guarapuava, PR, Brasil, 85040-080

*e-mail: [email protected]

A polianilina (pani) teve suas propriedades elétricas descoberta na década de 80, ganhando evidência entre os polímeros condutores.1 Se destaca pela fácil síntese e doping/dedoping, alta condutividade quando dopada, propriedades eletroquímicas, ópticas e eletrônicas. Em contrapartida, as dificuldades para sua utilização são atribuídas a sua baixa resistência mecânica, eletroquímica e problemas de processabilidade.1 A fim de melhorar suas características físico-químicas tem sido estudada a formação de compósitos da Pani com biopolímeros e óxidos semicondutores.

Os materiais foram obtidos pela polimerização oxidativa da anilina em meio ácido com persulfato de amônio2, na presença de quitosana (6,25 gL-1) em ácido acético 4% e MoO3 (2,5 gL-1 e 5,0 gL-1). O MoO3 utilizado (α-MoO3 ortorrômbico, PDF no 00-005-0508) sintetizado no grupo de pesquisa. Os precipitados foram lavados várias vezes com água destilada, HCl (0,1 molL-1) e seco à 40 ºC em estufa. Desta forma, foram sintetizados 5 materiais: Pani, Pani/Quitosana, Pani/MoO3 2,5%, Pani/MoO3 5,0% e Pani/Quitosana/MoO3 5,0%. Sintetizamos e caracterizamos o WO3.H2O ortorrômbico por meio de lixiviação ácida de sucata metálica em água régia para futuramente gerar uma segunda família de materiais com a pani e quitosana.

Concentrações superiores de quitosana resultaram em materiais heterogêneos. As imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura obtidas relevam que as partículas da pani se encontram na forma de aglomerados, sem morfologia definida e o tamanho das partículas de MoO3 nos materiais é de alguns micrometros. A Pani/Quitosana apresenta morfologia fibrosa, indicando que a polimerização da pani ocorreu na superfície das cadeias da quitosana.

Os espectros de Ultravioleta-Visível apresentam as bandas em 890 devida a transição π*–polarôn nos anéis quinóides e em 365 nm associadas a transições π–π* de anéis benzênicos, que confirmam a síntese da Pani na forma sal esmeraldina em ambos materiais. Os materiais apresentam deslocamento hipsocrômico em relação a Pani, indicando a interação da pani com a quitosana e o MoO3. Os voltamogramas cíclicos da Pani/Quitosana, foram aqueles que apresentaram maiores densidade de corrente em H2SO4 (0,5 molL-1), indicando que o material apresenta maior condutividade eletrônica. Este resultado pode ser atribuído a presença de cadeias de pani mais estendidas neste material, o que melhora o processo de transferência eletrônica. O desempenho eletrocatalítico dos materiais foi testado em uma solução de etanol 5% em H2SO4 (0,5 molL-1). O material Pani/MoO3 5,0% mostra-se o material mais promissor para a eletro-oxidação do etanol nos testes preliminares realizados.

As técnicas de raio X, Raman, UV-Vis, TG e MEV informam que WO3.H2O sintetizado apresenta estrutura ortorrômbica (JCPDS No=01-084-0886) e morfologia de fitas. A incorporação da quitosana produziu um material de maior estabilidade eletroquímica, solubilidade e condutividade que a pani pura. A presença do MoO3 aumentou da condutividade e em um material promissor para a eletro-oxidação de etanol. Dar-se-á continuidade aos estudos das propriedades físico-químicas dos materiais, da performance na eletro-oxidação do etanol, assim como a incorporação de partículas de WO3.H2O na matriz da pani.

1 - Kannusamy P, Sivalingam T, Polymer Degradation and Stability, 98, 2013, 988. 2 - Rodrigues MP, de Paoli M-A, Synthetic Metals. 43, 1991, 2957.

[ CAPES, FINEP, CNPQ, LAPECI, LABMAT, LABGATI]