LIPIDOS

• Biomolecula orgánica de naturaleza no polar (hidrofobico)

Calidad Nutrición Biológico

Textura, consistencia Fuente de energía importante por la β-oxidacion

Fuente de vitaminas(colesterol es precursor de vitamina D3)

Lubricación y saciedad al consumirlos

Vehículo de vitaminas liposolubles (A, D, E, K), facilitan la absorción

Ac.linoleico es componente de las acilglucoceramidas de la piel

Color (carotenoides, licopeno)

Son acidos grasos indispensables (linoleico y linolenico)

El inositol favorece la transmisión de señales

Sabor (cetonas, aldehidos, derivados carbonilitos)

Promueven la sintesis de micelas y de bilis

Acido araquidonico es precursor de prostagalandinas

Contribución de los lípidos a tres atributos de los alimentos

Clasificación

• Lípidos no polares : con pocos a ningún enlace polar (esteroides, ceras)

• Lípidos polares: tienen enlaces polares como no polares: fosfolipidos,

acidos grasos.

Lípidos saponificables: Sufren hidrólisis en presencia de una base NaOH

(grasas, aceites, ceras, fosfo y esfingolipidos)

Lípidos no saponificables: No se hidrolizan en presencia de una base (terpenos, vitaminas, prostaglandinas, esteroles)

A. Lípidos simples: Esteres de ácido graso y alcoholes

1. Grasas y aceites: Esteres del glicerol con ácidos carboxílicos

2. Ceras: Esteres de alcoholes monohidroxilados y ácido graso

B. Lípidos compuestos: Lípidos simples conjugados con moléculas no lipidicas.

1. Fosfogliceridos. Esteres que contienen ácido fosfórico en lugar de ácido graso,

combinado con una base de nitrógeno.

2. Glucolipidos: Compuestos de hidrato de carbono, ácidos grasos y esfingonisol

(cerebrosidos)

3. Lipoproteinas: integradas por lípidos y proteínas.

C. Lípidos Asociados:

1. Ácidos grasos

2. Pigmentos

3. Vitaminas

4. Esteroles

Clasificar los siguientes lípidos:

1 2

3

4

5

6

7

ACIDOS GRASOS

• Constituyentes de grasas y aceites

• Las diferencias en: estabilidad a la oxidación, estado físico, plasticidad,

patrón de cristalización, índice de yodo y temperaturas de solidificación

de grasas y aceites, se deben a los ácidos que las constituyen.

• Se dividen en dos grandes grupos : Saturados e insaturados

• Los saturados son mas estable a la oxidación que los insaturados

Clasificación de ácidos grasos: Saturados e insaturados

Numero par por metabolismo a partir de acetilCoa

C18:9

C16

C18:9:12:15

Linolenic acid

Acidos grasos insaturados

• Son muy abundantes en los aceites vegetales

• Su temperatura de fusión disminuye con el incremento de insaturaciones

• Tiene gran reactividad química: Hidrogenación, oxidación, isomerización.

• Los poliinsaturados se nombran con respecto al primer doble enlace

después del metilo (omega 6 o omega 3) escribir la estructura del acido

C18:1 ω9.

• Presentan dos tipos de isomerismo: a) geométrico (cis o trans) y b)

posición.

• En estado natural la mayoría son cis. Los trans se encuentran en grasas

hidrogenadas y en el sebo.

• Trans es mas estable que cis , mas empaquetado, mayor punto de fusión

Evitar consumir : acidos grasos saturados o isaturados trans.

Polisaturados cis reducen problemas cardiacos

Los Gliceridos: mas importantes son los triacilgliceridos

Hologlicerido Heteroglicerido

Clasificación: Holo o heterogliceridos mono, di o tri gliceridos

Polimorfismo de triglicéridos

Polimorfismo: Propiedad de un compuesto para cristalizar en diferentes formas.

• Cada cristal tiene forma y tamaño que se refleja en la textura, punto de fusión y la sensación oral.

• La forma del cristal esta influenciada por el calentamiento y enfriamiento a que se somete la grasa.

Hexagonal α Ortorrómbica β` Triclínico β

Estabilidad

• Cuando un AG se enfría sus cadenas se alinean y forman una estructura compacta (fuerzas vander walls), de modo que:

• Si el TAG es simple (un solo AG) las interacciones son fuertes y da lugar a un solo tipo de cristal

•Si el TAG es mixto (varios AG) el empaquetamiento no es homogéneo (diferente tamaño, insaturaciones, isómeros de posición) e interrumpe el ordenamiento.

Enfriamiento rápido

Cristales alfa (pequeños, trasparentes, tersos, suaves, frágiles, poco empaquetados e inestables) se trasforman con el tiempo en beta

(mas grandes, texturas granujientas y arenosas)

Triestearina: α (54 ºC) β`(64 ºC) y β (73 ºC)

Hábitos cristalinos de grasas hidrogenadas

Tipo β

SojaGirasolOlivaManteca cerdoMaizCocoManteca cacao

Tipo β`

Semilla de algodónSeboMantequilla fundidaPalmaManteca cerdo modificadacolza

• Manteca de cacao presenta 6 polimorfismos (I-VI) pf (17,22,26,28,32,y 36 ºC)

• Defecto en chocolate: eflorescencia grasa (deposición de cristales blancos en superficie debido a transformacion polimorfica)

Terpenos: derivados de isopreno, común en plantas

C10 C20

Trans retinal

Color rojo del tomate maduro: carotenos

C40

C30

Precursor del colesterol

Union

Olores y sabores

Conocidos como esteroles: Contiene 4 anillos fusionados llamado perhidrofenenatreno

ASPECTOS QUIMICOS :

Se dividen en tres grupos: lipólisis, autoxidación y reversión

1. LIPOLISIS (rancidez hidrolitica)

hidrólisis del enlace éster : por enzimas o agua/calor, liberando ácidos grasos

Determinación de índice de acidez, parámetro de calidad en aceites y grasas

Deseables:

•Sabor y aroma característico de quesos madurados

por acción de lipasas

•Trituración de granos de soya activa la enzima y

favorece la extracción de aceite

Indeseables:

• Rancidez hidrolitica de la leche: libera A. Graso

de cadena corta (C4-C14) (butirico, caproico),

responsables del aroma desagradable, se evita

con la pasterización

•Reacción principal en fritura (agua/calor), los

ácidos grasos libres son mas susceptibles a

oxidación que cuando esta esterificado, mala

calidad del producto frito.

•Perdida de calidad en carne de pescado congelada

por acción de lipasas y fosfolipasas. Incrementa

auto oxidación.

Hidrolasas de los triacilgliceroles (lipasas)

• Hidrolizan solamente los acil lipidos emulsionados

• Son activas en interfases agua-lipido

• Presentes en leche, semillas oleaginosas, cereales (avena, trigo), frutas y

hortalizas y en el tracto intestinal.

• Pueden se especificas :

a) Solo hidrolizan esteres de OH primario posiciones 1 y 3

(pancreas, leche, Pseudomonas fragi, Penicillium roqueforti)

b) restos de acilo en 1, 2 y 3 (Avena, Aspergillus flavus)

c) acido oleico y linoleico en 1, 2 y 3 (Geotrichum candidum)

• Lipasa pancreatica de cerdo es la mas estudiada hidroliza Tri>Di>monoglicerido,

prefiere gliceridos que tengan A. Butirico.

• La acción de las lipasas se acelera por iones calcio, que precipitan las ácidos

grasos (jabón).

• Usos: Elaboración de quesos para intensificar el aroma (Candida lipolytica),

Elaboración de chocolates con leche (hidrólisis parcial de la leche).Desengrasado

de huesos (gelatina).

Oxidación lipidica

Estabilidad oxidativa de aceites

Se define como la resistencia a la oxidación del aceite durante los procesos y el almacenamiento.

• Puede ser expresada como el periodo de tiempo necesario para obtener el punto critico de oxidación (donde ocurren cambios sensoriales o donde se acelera el proceso oxidativo).

• Es un indicador para determinar la calidad de los aceites y el tiempo de vida, debido a que se producen compuestos de bajo PM que confieren “off-flavor” al aceite siendo este menos o inaceptable al consumidor

2. Autooxidación de los lipidos (rancidez oxidativa)

• Causa principal del deterioro en alimentos grasos (perdidas económicas)

• Da lugar a sabores y olores anómalos en el alimento (enranciamiento oxidativo)

malas características organolepticas y nutricionales (tóxicos)

• Es un proceso complejo, se estudia con modelos simples como el oleato, linoleato

y linolenato.

• En lípidos la autoxidacion puede ser un proceso enzimático (lipoxidasa) o no

enzimático (O2).

Factores que influyen en la oxidación de lípidos

Promotores inhibidores

Temperaturas altas Refrigeración

Metales, Cu, Fe Secuestradores

Peróxidos de grasas oxidadas Antioxidantes

Lipoxidasas Escaldado

Presión de oxigeno Gas inerte o vació

Luz UV Empaque opaco

Poliinsaturaciones Hidrogenación del acido graso

Indicadores para determinar el grado de oxidación en aceites comestibles

HexenalPentano2,4-decadienal

Flavor semejante a pescado en aceite de soya

Trans-2 hexenalTrans,cis, trans-2,4,7-decatrienal1-octen-3 ona

Aceites de canola

PentanoHexanalPropenal2,4-decadienal

No hay un unico compuesto responsable del flavor oxidativo en aceites

Factores que afectan la oxidación lipidica

1. Acido graso libre vs acil glicerol Velocidad de oxidacion: a.g. libre > acil glicerido

2. Concentración de oxigeno•Si O2 abunda la Voxi es independiente de oxigeno•Si O2 es bajo la Voxi es proporcional a concentración•Influyen también la ºT y el area superficial

3. TemperaturaVoxi con ºT, aunque influye en la PO2 puesto que a ºT PO2 , porque baja solubilidad del O2 en lipido y agua

4. Área superficial: Voxi ∞ área superficial expuesta al aire, en emulsiones O/W la Voxi es gobernada por la difusión del O2 en el aceite.

5. Agua

En productos secos (aw < 0.1¨) la oxidación es rápida. Si aw llega a 0.3 la oxidación se retarda (dificultad del oxigeno para llegar al lípido), cuando aw = 0.55-0.85 la Voxi aumenta, debido a aumento de catalizadores y oxigeno

Otros factores que afectan la Voxidacion

• El numero, la posición y la geometría del enlace doble

Ejemplo, Araquidonico, linolenico, linoleico, oleico : 40:20:10:1

• Isomero cis se oxida mas facil que el trans

• Los dobles enlaces conjugados son mas reactivos que los no

conjugados

• A r.t el insaturado se oxida mas fácil que el saturado

• Emulsificación: grasa dispersa en agua vs agua dispersa en aceite.

• Prooxidantes : metales transición (Cu, Fe, Co, Mn, Ni).

• Energia radiante: Visible, UV, gama

• Antioxidantes: retardan la oxidación de los lípidos

En alimentos grasos es frecuente encontrar sustancias que amortiguan el oxigeno como los β-carotenos, tocoferol (vitamina E), acido ascorbico o aditivos sintéticos como BHA y BHT (hidroxitolueno butilado).

OBTENCION DE GRASAS Y ACEITES

FUENTE Animal : Cerdo, Res, PescadoVegetales: Soya, Palma

ACEITE CRUDO

• Obtenido por prensado o por extracción con solvente

• Contienen impurezas:

ácidos grasos libres Proteínas,

carbohidratos, pigmentos, agua

, fosfátidos

Contribuyen con color, olor, sabor, inestabilidad, espumas

ACEITE REFINADO: sometido a proceso físico y químico

Produccion mundialAceites y grasas

Producción Mundial10,5

9,21

3,91

4,962,16

3,52,2

6,916,0717

6,66

1,27

4,37

21,4Soja

Palma

Sebo

Pescado

Otros

Colza

Girasol

Algodón

CacahueteOliva

CocoSemilla Palma

MantequillaManteca de cerdo

Diagrama de extracción

Materia prima: Soya

Limpieza y triturado(Mayor área superficial)

Extracción

destilación Harina

Aceite crudo disolvente desolventizacion

Alimentos balanceadosRefinado

REFINADO(procesos físicos y químicos)

DESGOMADO

Extracción acuosa a 50-60 °CDe compuestos hidrosolubles(proteinas, C.H, agua, fosfatidos)Se adiciona H3PO4 para eliminar sales de calcio y magnesio de fosfatido

CENTRIFUGACIONElimina lecitinas,proteinas, C.H fosfatidos

NEUTRALIZACION

CENTRIFUGACIONElimina acidos grasos libres (jabon)

DECOLORACION

Elinina A.G libres, monoacil gliceridos, fosfolipidos residuales.NaOH del 15-20 % a 60-70 ° C, adición estequiometrica para evitar hidrólisis.Los A.G. L deben ser menores al 0.1 % para que no interfieran en el proceso de hidrogenacion (envenamiento catalitico)

dDECOLORACION

MODIFICACION DE GRASAS Y ACEITES

HIBERNACIONHIDROGENACIONFRACCIONAMIENTOINTERESTERIFICACION

DESODORIZACION

Producto final

Sirve para eliminar pigmentos (clorofilas, carotenoides)Se utilizan arcillas, C-activado, tierras diatomaceas.Se realiza en caliente en un filtro prensa y al vacio para evitar oxidacion

Pueden existir compuestos e bajo peso molecular generados por oxidación, los cuales se eliminan mediante calentamiento del aceite a 230 °C y se circula una corriente de vapor desaireado a presión reducida que arrastra los volátiles y ademas tocoferoles y fitoesteroles, también se añaden antioxidantes o secuestrantes para eliminar metales

a

HIBERNACION

(fraccionamiento en seco)

Cristalización fraccionada para eliminar TAG saturados de alto punto de fusión y evitar enturbiamiento de aceite en frío

También se eliminan ceras (aceite maíz, girasol)

El producto separado se conoce como estearinas (sólido) y oleinas (liquida)

Prueba en frío: 0 °C durante 5 h permanece transparente es aceite de buena calidad

Fraccionamiento

• Separación de un aceite en dos o mas fracciones mediante enfriamiento controlado.

•Se realiza en presencia de solventes (acetona) o agente tensoactivo o electrolitos (Na2SO4).

Nucleación

Reposo

Filtración o centrifugación

Aceite de palma

Tripalmitina 65 ºC

Dipalmitoestearina 63 ºC

Dipalmitooleina 34 ºC

Oleopalmitoestearina 31 ºC

Palmitodioleina 18 ºC

Oleinas 15 ºC

HidrogenaciónHidrogenación

Aceite liquido

Semisólidos (grasas plásticas)Sólidos (fáciles de manejar, mayor vida útil

Transformaciones

• Saturación del doble enlace•Isomerización geométrica cis-trans

•Isomerización de posición

HidrogenaciónHidrogenación

Condiciones de reacción:

• Catalizador (Ni o Pd (0.1 a 0.25 %)), Temperatura (120 a 220 ºC)

•Hidrogeno ( 1-4 atm) agitación (sistema S-L-G), El aceite debe ser refinado

(envenenamiento)

R1

H

R2

H

10 9

R1

H

R2

H

10 9

H

R1

H

R2

R1

H

H

R2

10 9

R3

H

R4

H

12 11

R3

H

H

R4

12 11

Interesterificación

•Proceso que mejora la consistencia y utilidad de las grasas

•Implica la redistribucion al azar de los AG en el acil glicérido

Fundamento

Se refiere al intercambio de radicales acilo entre :

a) Un ester y un acido (acidólisis)

O

O R2

R1

+ R3

O

OH

O

O R3

R1

b) Un ester y un alcohol

O

O R2

R1

+ R3

OH

O

O R2

R3

c) Un ester u otro ester (transesterificación)

Importante en grasas conocido como randomization

O

O

O

O

O

O

R1

R2

R3

O

O

O

O

O

O

R2

R1

R3

MeONa

Intercambio dentro de una misma molecula

Intercambio entre distintas moléculas

A

A

A

+R

R

R

A

A

R

A

R

A

A

R

R

N = triacil gliceridos interesterificados = (X2 + X3)/2 = (22 + 23 ) / 2 = 6

Baudi

Condiciones de reacción: 0.1-0.5 % MeONa (mayores concentraciones producen jabón

Aceite extremadamente seco, libre de ácidos (por que?), temperaturas de 50 a 60 ºC.

El proceso no produce isomerización de dobles enlaces.

Interesterificación enzimático: Lipasas, condiciones anhidras, 60 ºC, alta especificidad en las posiciones 1 y 3, hay mayor control de la reacción pero es costosa.

Aceite de soya

estearina

Base grasasSemisolidaSin transPlasticaUntablePunto de fusión definido

Manteca de cerdo

Palmitico en C-2Cristal β (arenoso)

Manteca de cerdo

Palmitico en C-1Cristal β` (suave)

proceso? ?

ENZIMAS

LOS CATALIZADORES BIOLOGICOS

Las enzimas pueden catalizar las reacciones termodinámicamente favorables de modo que ocurran a una rata de reacción rápida.

En otras palabras: Ejercen el control cinético sobre el potencial termodinámico

•Disminuye la energía de activación•No cambia la energía libre liberada•ΔG = Gp-Gs = - (exergónica)

•Para una reacción dada

•S P La Keq = [p] / [s]

•ΔG = -RT Ln Keq (ecuación de

Gibbs)• Cuando [p] > [s] entonces Keq > 1

y su ln es + por tanto ΔG es -

Con el catalizador hay dos caminos (mecanismos diferentes) pero ΔG y Keq es el mismo

Nomenclatura y clasificación

clasificación de Ducleaux basada en:

(Nombre del sustrato, del producto o de la reacción que cataliza)

raíz + “asa

Ejemplos : Alcohol deshidrogenasaPolifenoloxidasaUreasaProteasa

CatalasasQuinasa TripsinaPepsina

?

Las reacciones catalizadas por enzimas donde interviene un único sustrato se comportan como una hipérbola rectangular así:

• A baja concentración del sustrato V es proporcional a [S] (de primer orden)]

• Sin embargo V no incrementa proporcionalmente con aumento de [S]

• A altos valores de [S], la velocidad comienza a ser independiente del sustrato

y se aproxima a un limite máximo (V máxima) (reacción de orden cero)

• En el orden cero la velocidad es dependiente de la [ enzima]

Cantidad de enzima constanteCurvas de saturación de sustrato

PARÁMETROS QUE AFECTAN LAS VELOCIDADES ENZIMÁTICAS

1. Concentración de la enzima: Sin catalizador la velocidad es lenta, con el incremento en [E] se aumenta V

V

[E]

....

2. Temperatura: hay dos procesos.

En la primera etapa se cumple la

ecuacionde Arrhenius K = A e(-Ea/RT).

En la segunda etapa se da la

desnaturalización

desnaturalización

Muchas reacciones enzimaticas doblan la velocidad de reacción cada 10 º C

(Q10 = 2) donde Q10 es la relación de actividades a dos temperaturas cuyo ΔT

=10

3. El pH : El reconocimiento enzima sustrato es dependiente del pH (ionizacion de grupos, incremento de nucleoficidad etc).

• Las enzimas son en general activas solo en un rango estrecho de pH y muchas tienen un valor de pH particular en el cual la actividad catalitica es optima

4. La concentración del sustrato:

S + E ES E + P

-dS/dt = velocidad (disminuye en el t)

dP /dt = velocidad (aumenta en el t)

dE/dt = dES/dt = 0 (o sea que todo lo

que se forma del complejo no se

acumula (aproximación del estado

estacionario)

Teoría de Michaelis-Menten: la E y S se unen reversiblemente para formar un complejo ES

INHIBICION

• Los inhibidores son compuestos químicos que disminuyen la V rxn y

producen cambios en el mecanismo de la reacción• Pueden interaccionar con la enzima de dos maneras diferentes

reversible o irreversiblemente.

Competitivos No-competitivosAcompetitivos

Reversibles

Interacción a través de

reacciones de asociación y

disociación no covalentes

No reversibles

Generalmente causan

alteraciones covalentes

estables en la enzima

•Los inhibidores pueden ser:

ENZIMAS

• Amilasas • Lipolíticas • Pectolasas• Clorofilasas, • Oxidoreductasas• Celulasas

Mayor importancia en frutas y hortalizas

ENZIMAS DE APLICACIÓN EN ALIMENTOS

Amilasas: hidrolizan el enlace glicosidico del almidón

Sparkling: brillo

(molienda)

Doughs = pastas, masas

PAPAINA

1. Enzima proteolitica (Ec. 3.4.22.2) presente en Carcia

papaya.

2. Es una sulfidrilproteinasa (212 restos de aminoacidos)

3. Sitio activo lo comprende una Cys (25) próxima al

imidazol de la histidina (159)

4. Cataliza la hidrólisis de amidas, esteres, y tioesteres.

5. El mecanismos es un proceso de dos etapas :acilación e

hidrólisisQuimic de los alimentos: mecanismo y teoria

Quimic de los alimentos: mecanismo y teoria

aa

S- NH

+NH

aa

Imidazol de histidinaPka = 8.5

Tiol con pka = 3,3

A pH fisiológico deben formar el par iónico imidazol-tiolato

R NHR

O

S-

aa

S

aa

R NHR

O-

NH+

NHS

aa

R

O-

NH2+

R

N NH

S R

O

aa

RNH2+H2OS

aa

R OH

O-

NH+

NHRCOOH

S-

aa

NH+

NH

sustrato

Quimic de los alimentos: mecanismo y teoria

Efectos sobre la carne

Todas las sulfhidrilproteasas solubilizan en distinto grado las diversas fracciones de la proteína cárnica

Papaina 25 60 15Ficina (higo) 9 54 37Bromelaina 16 33 51Colagenasa 13 26 61Tripsina 19 38 43

EnzimaSoluble en agua

Soluble en sal Insolubles

Proteína

Porcentaje de las fracciones de proteína cárnica solubilizado mediante tratamiento enzimatico.

Quimic de los alimentos: mecanismo y teoria

POLIFENOLOXIDASAS

Es una enzima que contiene cobre y acepta un amplio rangode sustratos funciona de dos maneras:

1. Monooxigenasa: Orto-hidroxilación de mono fenoles a dihidroxifenoles (EC.1.14.18.1)

2. Oxidasa: oxida o-difenoles a o-quinonas (EC 1.10.3.1)

OH

AH2O2

OH

OH

R R

A H2O

Se le conoce como : Actividad cresolasa

1

Quimic de los alimentos: mecanismo y teoria

OH

OH

R

1/2 O2

O

O

R

H2O

Actividad catecolasa

-La suma de las dos reacciones es actividad fenolasa

-Otros nombres de la enzima: tirosinasa, catecolasa,

cresolasa, fenolasa, catecoloxidasa, polifenolasa.

2

Quimic de los alimentos: mecanismo y teoria

Características de la enzima:

1. Tienen especificidad por el sustrato poco estricta

2. Enzimas de fuente diferentes divergen en su actividad

relativa frente a sustratos específicos

3. Todas las polifenoloxidasa oxidan o-difenoles, pero

algunas pueden no tener actividad cresolasa.

4. Muchos estudios se han realizado con la enzima aislada

de Agaricus bisporus (champiñón común-4 átomos de

cobre por molécula)

5. El centro activo en su forma no activa tiene un par de

iones cuprico.

Quimic de los alimentos: mecanismo y teoria

Mecanismo de reacción

RCu Cu

O OH2OH2O

(II) (II)

Oxi

H2O22 H

RCu Cu

H2OH2O

(II) (II)

L

Meta

Cu Cu

(I) (I)

Desoxi

2 eO2

R= resto proteinaOxitirosinasa: Cu unido a fenolato o carboxilato y oxigeno como peroxido

Metatirosinasa: ligando exógeno diferente de oxigeno

Desoxitirosinasa: por reducción de meta o adicion de peroxido a la forma meta

Quimic de los alimentos: mecanismo y teoria

La reorganización geométrica desestabiliza al peroxido, se activa ,y ataca electrofilicamente la posición orto del sustrato

RCu Cu

O OH2OH2O

(II) (II)

OH

RCu Cu

O O H2O

(II) (II)

O

RCu Cu

O H2O

(II) (II)

O

O

2 H

H2O

RCu Cu

O O

(II) (II)

Cu(I)

Cu(I)

O

OO2

MetaDesoxi

Quimic de los alimentos: mecanismo y teoria

RCu Cu

H2OH2O

(II) (II)

L

OH

OH 2 H

RCu Cu(II) (II)

LO O

O

O

Cu(I)

Cu(I)

RCu Cu

O OH2OH2O

(II) (II)

OH

OH

2 H

Cu(I)

Cu(I)

O O

RCu Cu

O O

(II) (II)

O O

OH

OH2 H

O

O

4 H

2 H2O

E0

EoD

ER

ERD

EoO2

EoO2D

O2

O2

Oxidación de difenol

Eo = enzima oxidado (Cu II)ER = Enzima reducido (Cu I)ERD = E. reducido-difenolEoD = E. Oxi-DifefolEoO2 = E. Oxi-oxigenadoEoO2D= E.oxi-oxigenado-difenol

Quimic de los alimentos: mecanismo y teoria

Productos secundarios de la reacción

La importancia de estas enzimas en los alimentos deriva de la

formación de quinonas que luego toman parte de reacciones

secundarias como:

1. Oxidación con otros sustratos (acido ascórbico, antoxianinas,

otros fenoles)

2. De condensación y polimerización que causan el pardeamiento en

vegetales (melaninas)

O

OOH

OHRRH2

Consultar : Si RH2 es el acido ascórbico como queda la reacción?

Quimic de los alimentos: mecanismo y teoria

ENZIMAS PECTICAS

• Grupo de enzimas que degradan las sustancias pécticas de las paredes celulares

• Según el tipo de degradación se clasifican en:

1. Pectinesterasas (PE) (EC3.1.1.11): desesterifica la pectina (desmetoxila)

•Altamente especificas para el ester metilico del poligalacturonato

•Esteres metilicos de polímeros de menos de 10 unidades de Acido

galacturonico no son hidrolizados.

•pH optimo entre 7 y 9

•Los cationes divalentes aumentan actividad en vegetales

•El acido poligalacturonico actúa como inhibidor.

Quimic de los alimentos: mecanismo y teoria

2. Poligalacturonasas (PG): hidrólisis del enlace glicosidico α-1,4

próximo a grupo carboxilico libre y son de dos tipos. La exo-PG o

galacturonohidrolasa (EC 3.2.1.67) ataca la sustancia pectica

partiendo del extremo no reductor generando mono y disacaridos. La

endo-PG o glicanohidrolasa (EC3.2.2.15) rompe al azar los enlaces

glicosidicos.

• Actua preferiblemente sobre pectinas de bajo metoxilo

•pH optimo entre 4 y 6

Quimic de los alimentos: mecanismo y teoria and Enzymes in food processing

3. Pectatoliasas (PAL): catalizan la escisión del enlace

glicosidico próximo a un grupo carboxilico libre, vía β-eliminación.

• Existen exo-pectatoliasas (EC4.2.2.9) genera dimeros insaturados

y endo-pectatoliasas (4.2.2.10) al azar.

• pH optimo entre 8 y 9.5 y requieren calcio para ser activas

• Escasas en vegetales y frecuentes en hongos y bacterias

(ablandamiento de frutas y hortalizas)

Quimic de los alimentos: mecanismo y teoria

O

COOCH3

OO

COOCH3O

OH

OH

O

COOH

OO

COOHO

OH

OH?

O

COOH

OH

HO O

COOH

O

OH

OHOH

OH

OH

OH

OH

OH

O

COOH

OH

O

OH

OHO

COOH

OH

OH

??

Escriba una reacción donde actué la exo-PAL y muestre el mecanismo de como ocurre la eliminación

PECTINASAS COMERCIALES

• Son de origen fúngico (Aspergillus sp) producidas por NOVO-Nordisk, Rohm, Biocon, Gist-Brocades, entre otros.

• Usualmente son mezclas de PE, PG, PL, hemicelulasas entre otras.

enzima sustrato A B C

PG Acido poligalacturonico 1982 3314 1878PL pectin DE 90 43 53 74PE pectin DE 65 548 448 227Pectiliticas pectin DE 75 198 290 274Celulasas CMC 998 180 1228Arabanasa 1,5-L-arabinan 9 10 16Galactomanasas galactomanano 3 4 9

Actividad

Actividad expresada en unidades internacionales: cantidad de enzima capaz de transformar un micromol de sustrato en un minuto

Quimic de los alimentos: mecanismo y teoria and Enzymes in food processing