Lectures Quantum 1 - chem.auth.gr · PDF file4 ΜΟΡΙΑΚΗ...

1

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟΡΙΑΚΗ ΚΒΑΝΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ∆ιαφάνειες παραδόσεων

2

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

∆ΙΑΡΘΩΣΗ ΤΟΥ ΜΑΘΗΜΑΤΟΣ

1. Κβαντοχημική Μελέτη Μοριακής ∆ομής• Σύνοψη των προαπαιτούμενων γνώσεων κβαντομηχανικής του ατόμου• Εισαγωγή στην κβαντοχημική μελέτη των μορίων• Εφαρμογή στο μόριο Η2• Εφαρμογή στα διατομικά μόρια Α-Α και Α-Β• Θεωρία και εφαρμογές της μεθόδου μελέτης π-συστημάτων Huckel

Παραδόσεις - Εξετάσεις

2. Μοριακή Συμμετρία• Θεωρία• Εφαρμογές στη Χημεία• Εφαρμογές στην Κβαντική Χημεία

Παραδόσεις – On line μελέτη και εξέταση

3

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

Η ουσία της κβαντομηχανικής και της κβαντικής χημείας

1. Κάθε σύστημα σωματιδίων του μικρόκοσμου (κβαντικό σύστημα) περιγράφεταιαπό μια σειρά κυματοσυναρτήσεων Ψ1, Ψ2, …. Κάθε μια περιγράφει μιακατάσταση στην οποία μπορεί να βρεθεί το σύστημα με ενέργεια Ε1, Ε2, ….

2. Οι κυματοσυναρτήσεις αποτελούν λύσεις της εξίσωσης Schodinger

3. O Η είναι ο τελεστής Χάμιλτον που περιέχει τους όρους κινητικής καιδυναμικής ενέργειας των σωματιδίων του συστήματος

4. Οι ενέργειες Ε1, Ε2, … των καταστάσεων του συστήματος που περιγράφονταιαπό τις κυματοσυναρτήσεις Ψ1, Ψ2, … προκύπτουν και αυτές από την επίλυσητης εξίσωσης Schrodinger.

5. Αν είναι γνωστή η κυματοσυνάρτηση μιας κατάστασης, η ενέργειά τηςυπολογίζεται επίσης από τον τύπο

H EΨ = Ψ

ˆˆi ii i

ii i i i

H dHE

dττ

Ψ ΨΨ Ψ= =

Ψ Ψ Ψ Ψ∫∫

ΖητούμεναΑπλή γνώση καθώς τα παραπάνω αναφέρονται σε ύλη του μαθήματος «Εισαγωγή στην ΚβαντικήΧημεία» του 5ου εξαμήνου.

4

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

Το άτομο του υδρογόνου και τα υδρογονοειδή άτομα

ˆ ( , , ) ( , , )H r E rψ ϑ ϕ ψ ϑ ϕ=x

y

z

θ

φ

Z

e1

r1

2 11

1

1ˆ2

ZHr

= − −∇2

2 ( )2nZE aun

= −

, ,( , , ) ( , , )n l mr rψ ϑ ϕ ψ ϑ ϕ=

Ενέργεια

Κυματοσυναρτήσεις ενός ηλεκτρονίουΑτομικά τροχιακά (ΑΟ)

A. Τα ΑΟ με ίδιο n (ίδιας στιβάδας) είναι εκφυλισμένα.B. Η διαφορά ενέργειας μεταξύ διαδοχικών στιβάδων μειώνεται όσο μεγαλώνει ο κβαντικός αριθμός n

Επίλυση

n=1

n=2

n=3

n=4

21 /2E Z au= −

22 /8E Z au= −

23 /18E Z au= −

24 /32E Z au= −

Άπειρες λύσεις

Σύντομη ανασκόπησηΗ εξίσωση Schrodinger για το άτομο του υδρογόνου (Ζ=1 και ένα ηλεκτρόνιο) και τα υδρογονοειδήάτομα (Ζ=… και ένα ηλεκτρόνιο) επιλύεται αναλυτικά και προκύπτουν μιας σειρά από άπειρεςκβαντισμένες τιμές ενέργειας.Όσο μεγαλύτερη είναι η τιμή του κύριου κβαντικού αριθμού, n, τόσο μικρότερη είναι η διαφορά ενέργειαςμεταξύ των σταθμών.


5

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

Το άτομο του υδρογόνου και τα υδρογονοειδή άτομαΚυματοσυναρτήσεις

7/2 2 /3 23

1 281 2xy

Zrd Z r eψ ημ ϑημ φ

π−=

3/21

1 Zrs Z eψ

π−=

7/2 2 /33

1 281 2yz

Zrd Z r eψ ημ ϑημφ

π−=

2 2

7/2 2 /3 23

1 281 2x y

Zrd Z r eψ ημ ϑσυν φ

π−

−=

5/2 /22 2,1, 1 2,1,1

1 12 4 2x

Zrp Z reψ ψ ψ ημϑσυνφ

π−

−⎡ ⎤= − =⎣ ⎦

3/2 2 2 /33

1 (27 18 2 )81 3

Zrs Z Zr Z r eψ

π−= − +

7/2 2 /33

1 281 2z

Zrd Z r eχ

ψ ημ ϑσυνφπ

−=

, , ,( , , ) ( ) ( , )mn l m n l mr NR rψ θ φ θ φ= Ψ

5/2 /22

14 2z

Zrp Z r eψ συνθ

π−=

2

7/2 2 /3 23

1 (3 1)81 6z

Zrd Z r eψ συν θ

π−= −

3/2 /22

1 (2 )4 2

Zrs Z Zr eψ

π−= −

5/2 /22 2,1, 1 2,1,1

12 4 2y

Zrp

i Z reψ ψ ψ ημϑημφπ

−−⎡ ⎤= + =⎣ ⎦

5/2 /33

2 (6 )81x

Zrp Z r Zr eψ ημθ συνφ

π−= −

5/2 /33

2 (6 )81z

Zrp Z r Zr eψ συνθ

π−= −

5/2 /33

2 (6 )81y

Zrp Z r Zr eψ ημθημφ

π−= −

n l m

1 0 02 0 0

2 1 0

2 1 ±1

3 0 0

3 1 0

3 1 ±1

3 2 0

3 2 ±1

3 2 ±2


6

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

Πολυηλεκτρονικά άτομα – Το προς επίλυση πρόβλημα

ˆ (1, 2, , )H N EΨ = Ψ…

2

1

1 1ˆ (1, 2, , )2

N N N N

ii i i j i ij

ZH Nr r>

= − − +∑ ∑ ∑∑∇… E

Ψ

Ολική ηλεκτρονική Ενέργεια

Πολυηλεκτρονική κυματοσυνάρτησηZ

ej

ri

e1

e2

e3

ei

rij

rj

1 1 1( , , , , , , , , , , , , , , )i i i j j j N N Nr r r rϑ ϕ ϑ ϕ ϑ ϕ ϑ ϕΨ … … …Άτομο Ηe

ˆ (1, 2)H EΨ = Ψ

2 21 2

1 2 12

1 1 2 2 1ˆ (1, 2)2 2

Hr r r

= − − − − +∇ ∇

Z=2

e1

r1

e2

r12

r2

1 212

1ˆ (1, 2)Hrh h= + +

21

1

1 2(1)2

hr

= − −∇ 22

2

1 2(2)2

hr

= − −∇

Οι μεταβλητές δε διαχωρίζονταιΛύση αδύνατη

ΠερίληψηΟ τελεστής Hamilton για οποιοδήποτε άτομο με πλήθος ηλεκτρονίων Ν>1 περιέχει τον όρο τηςκινητικής ενέργειας, τον όρο της δυναμικής ενέργειας λόγω έλξης κάθε ηλεκτρονίου από τον πυρήνα καιτον όρο δυναμικής ενέργειας λόγω άπωσης κάθε ηλεκτρονίου από τα υπόλοιπα. Η ζητούμενη κυματοσυνάρτηση περιέχει τις συντεταγμένες των Ν ηλεκτρονίων. Λόγω του τελευταίου όρου του τελεστή Hamilton που περιγράφει τις διηλεκτρονικές απώσεις η εξίσωσηSchrodinger δεν επιλύεται αναλυτικά.

ΕφαρμογήΚατά την εφαρμογή στο άτομο του He, ο όρος των διηλεκτρονικών απώσεων (1/r12) έχει σαναποτέλεσμα οι μεταβλητές να μη διαχωρίζονται και η εξίσωση εξίσωση Schrodinger να μην επιλύεταιαναλυτικά.


7

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

Πολυηλεκτρονικά άτομα – Προσέγγιση ανεξάρτητων ηλεκτρονίων

Άτομο Ηe

ˆ (1, 2)H EΨ = Ψ

2 21 2

1 2 12

1 1 2 2 1ˆ (1, 2)2 2

Hr r r

= − − − − +∇ ∇

Z=2

e1

r1

e2

r12

r2 1 212

1ˆ (1, 2)Hrh h= + +

21

1

1 2(1)2

hr

= − −∇

22

2

1 2(2)2

hr

= − −∇

Προσέγγιση ανεξάρτητων ηλεκτρονίων (Οι διηλεκτρονικές απώσεις αγνοούνται)

ˆ (1, 2) (1) (2)H h hπροσ = +(1) (1) (1)i i ih ψ εψ=

(2) (2) (2)j j jh ψ ε ψ=

2

2 2

2 ( )2iZ aun n

ε = − = −

ˆ (1, 2) (1) (2) [ (1) (2)] (1) (2) (1) (1) (2) (2) (1) (2)i j i j i j i jH h h h hπροσψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ= + = +

2

2 2

2 ( )2jZ aun n

ε = − = −

(2) (1) (1) (1) (2) (2) (2) (1) (1) (3) ( ) (1) (2)j i i j j i i i j j i j i jh hψ ψ ψ ψ ψ εψ ψ ε ψ ε ε ψ ψ= + = + = +

(1) (2)i jψ ψΨ = i jε εΕ = +

1. O Χαμιλτώνιος ενός πολυηλεκτρονικού ατόμου δε μπορεί να αναχθεί σε μονοηλεκτρονικώνΧαμιλτώνιων εκτός και αν αγνοηθούν οι διηλεκτρονικές απώσεις

2. Οι μονοηλεκτρονικοί χαμιλτώνιοι είναι χαμιλτώνιοι του αντίστοιχου υδρογονοειδούς ατόμου3. Η πολυηλεκτρονική κυματοσυνάρτηση είναι γινόμενο των μονοηλεκτρονικών συναρτήσεων (AOs)4. Η συνολική ενέργεια είναι το άθροισμα των ενεργειών των μονοηλεκτρονικών συναρτήσεων

(1)iψ

(2)jψ

ΑΟsΥδρογο-νοειδουςΗe+


8

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ


Άτομο Ηe

ˆ (1, 2)H EΨ = Ψ

2 21 2

1 2 12

1 1 2 2 1ˆ (1, 2)2 2

Hr r r

= − − − − +∇ ∇

Z=2

e1

r1

e2

r12

r2 1 212

1ˆ (1, 2)Hrh h= + +

21

1

1 2(1)2

hr

= − −∇

22

2

1 2(2)2

hr

= − −∇

Προσέγγιση ανεξάρτητων ηλεκτρονίων (Οι διηλεκτρονικές απώσεις αγνοούνται)

ˆ (1, 2) (1) (2)H h hπροσ = +(1) (1) (1)i i ih ψ εψ=

(2) (2) (2)j j jh ψ ε ψ=

2

2 2

2 ( )2iZ aun n

ε = − = −

ˆ (1, 2) (1) (2) [ (1) (2)] (1) (2) (1) (1) (2) (2) (1) (2)i j i j i j i jH h h h hπροσψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ ψ= + = +

2

2 2

2 ( )2jZ aun n

ε = − = −

(2) (1) (1) (1) (2) (2) (2) (1) (1) (3) ( ) (1) (2)j i i j j i i i j j i j i jh hψ ψ ψ ψ ψ εψ ψ ε ψ ε ε ψ ψ= + = + = +

(1)iψ

(2)jψ

(1) (2)i jψ ψΨ = i jε εΕ = +

ΑΟsΥδρογο-νοειδουςΗe+

Βασική κατάσταση: 1s2

121(1) 8/ r

i s eψ ψ π −= = 1 2 ( )auε = −

2 2 ( )auε = −1 2 4.0auε εΕ = + = −

2.9033auπειρΕ = −22

1(2) 8/ ri s eψ ψ π −= =

1 22( )1 1 (8/ ) r rs s eψ ψ π − +Ψ = =


9

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ


Άτομο Li ˆ (1, 2, 3)H EΨ = Ψ

2 2 21 2 3

1 2 3 12 13 23

1 1 1 3 3 3 1 1 1ˆ (1, 2, 3)2 2 2

Hr r r r r r

= − − − − − − + + +∇ ∇ ∇

1 2 312 13 23

1 1 1ˆ (1, 2, 3)Hr r rh h h= + + + + +

Προσέγγιση ανεξάρτητων ηλεκτρονίων ˆ (1, 2, 3) (1) (2) (3)H h h hπροσ = + +

(1) (2) (3)i j kψ ψ ψΨ =

i j kε ε εΕ = + +

21

1

1 3(1)2

hr

= − −∇ 22

2

1 3(2)2

hr

= − −∇ 23

3

1 3(3)2

hr

= − −∇

2

2 2

9 ( )2 2iZ aun n

ε = − = −2

2 2

9 ( )2 2jZ aun n

ε = − = −2

2 2

9 ( )2 2kZ aun n

ε = − = −

e3Z=3

e1r1

e2

r12

r223

r13

r3

(1) (1) (1)i i ih ψ εψ=

(2) (2) (2)j j jh ψ ε ψ=

(3) (3) (3)k k kh ψ ε ψ=

(1)iψ

(2)jψ ΑΟs τουLi2+

(3)kψ

Βασική κατάσταση: 1s22s

1(1)i sψ ψ=

1(2)j sψ ψ=

4 2(3) sψ ψ=

1 9/2 ( )auε = −

2 9/2 ( )auε = −

3 9/8 ( )auε = −

1 2 3 81/8 10.125au auε ε εΕ = + + = − = −

7.476auπειρΕ = −


10

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

Πολυηλεκτρονικά άτομα – Προσεγγιστικές μέθοδοι

ˆ (1, 2, , )H N EΨ = Ψ…

2

1

1 1ˆ (1, 2, , )2

N N N N

ii i i j i ij

ZH Nr r>

= − − +∑ ∑ ∑∑∇…

EΟλική ηλεκτρονική Ενέργεια

Πολυηλεκτρονική κυματοσυνάρτηση

Z

ej

ri

e1

e2

e3

ei

rij

rj

1 1 1( , , , , , , , , , , , , , , )i i i j j j N N Nr r r rϑ ϕ ϑ ϕ ϑ ϕ ϑ ϕΨ … … …


Προσεγγιστικές μέθοδοι

Μέθοδος∆ιαταραχών

ΜέθοδοςΜεταβολών


11

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

Μέθοδος ∆ιαταραχών

100.000αυτοκίνητα

/ ημέρα3€/αυτοκίνητο

∆ιόδια Πληθυσμός

300.000 €

Αύξηση διοδίων εισόδου αυτοκινήτων στο κέντρο μιας πόληςκατά 2 € (από 3 σε 5 € )


/ ημέρα5€/αυτοκίνητο 400.000 €





επιπλέον

Έσοδα

20.000Μέσα μαζικήςμεταφοράς

Σημερινήκατάσταση

Μελλοντικάπραγματικάέσοδα

Πρόβλεψηεσόδων

ΠρόβλεψηΑύξησηςεσόδων

∆ιαταραχή

ΠρόβλεψηΑύξησης καιμελλοντικώνεσόδωνμε βάση τονυπάρχονταπληθυσμό

ΖητούμεναΣαφής κατανόηση (δε θα εξετασθεί).

12

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ


1.000.000κάτοικοικέντρου

100€/κάτοικο

Φόρος Πληθυσμός

100.000.000 €

Αύξηση δημοτικού φόρου τωνκατοίκων του κέντρου μιας πόλης

Σημερινήκατάσταση

Μελλοντικάπραγματικάέσοδα

991.000κάτοικοικέντρου

110€/κάτοικο 109.010.000 €

Πρόβλεψηεσόδων


100+10€/κάτοικο 110.000.000 €

ΠρόβλεψηΑύξησηςεσόδων


10€/κάτοικο 10.000.000 €επιπλέον

Έσοδα

9.000μεταδημότευσανστα προάστια

ΠρόβλεψηΑύξησης καιμελλοντικώνεσόδωνμε βάση τονυπάρχονταπληθυσμό∆ιαταραχή


13

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ


Ψ(0)Η(0)

Τελεστής Κυματοσυνάρτηση

Ε(0)

Υπολογισμός ενέργειας ενός συστήματος όταν ο τελεστήςμεταβάλλεται κατά τι.

Αδιατάρακτοσύστημα

∆ιαταραγμένοσύστημα ΨΗ=Η0+Η’ Ε

Προσέγγισηενέργειας Ψ(0) Επροσ= Ε(0)+E’

∆ιαταραχή Ψ(0)Η’ Ε’

Ενέργεια

Η(0)+Η’

Αν το Η’ είναιμικρό σεσχέση με τοΗ(0)

∆εν επιλύεται ή επιλύεται δύσκολα

Η(0)Ψ(0)=Ε(0)Ψ(0)

ΗΨ=ΕΨ

Πρόβλεψηδιόρθωσηςκαι προσεγγι-στικήςενέργειας μεβάση τηναδιατάρακτηκυματοσυ-νάρτηση


14

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ


ΤελεστήςΚυματο-

συνάρτηση

Αδιατάρακτοσύστημα

∆ιαταραγμένοσύστημα

Προσέγγισηενέργειας

∆ιαταραχή

ΕξίσωσηSchrodinger

( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 )H EΨ = Ψ

H EΨ = Ψ

(1) ( 0 ) ( 0 )ˆ 'E H= Ψ Ψ

( 0 ) (1) ( 2 ) ( 3)

( 0 ) ( 0 ) ( 0 )ˆ '

E E E E E

E Hπροσ = + + + +

= + Ψ Ψ +

…

…

( 0 )H

ˆ 'H

( 0 )ˆ ˆ ˆ 'H H H= +

( 0 )Ψ

Ψ

Υπολογισμός ενέργειας ενός συστήματος όταν ο τελεστήςμεταβάλλεται κατά τι.

Eπιλύεται

∆εν επιλύεται

Ενέργεια

( 0 )E

( 2 ) ....E =

E

Αν το Η’ είναιμικρό σεσχέση με τοΗ(0)

( 0 )Ψ


15

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

H EΨ = Ψ

2 21 2

1 2 12

1 1 2 2 1ˆ2 2

Hr r r

= − − − − +∇ ∇Z=2

e1

r1

e2

r12

r2

( 0 ) (1) (2)i jψ ψΨ = ( 0 )i jε εΕ = +


121(1) 8/ r

i s eψ ψ π −= = 1 2 ( )auε = −

2 2 ( )auε = − ( 0 )1 2 4.0auε εΕ = + = −


221(2) 8/ r

i s eψ ψ π −= =

1 2( 0 ) 2( )1 1 (8/ ) r rs s eψ ψ π − +Ψ = =


Εφαρμογή στο άτομο του He (Ζ=2, 2 e)

2 2(0 )1 2

1 2 12

1 1 2 2 1ˆ ˆ ˆ '2 2

H H Hr r r

⎛ ⎞= + = − − − − +⎜ ⎟

⎝ ⎠∇ ∇

12

1ˆ 'Hr

=

ΑδιατάρακτοσύστημαEπιλύεται

Υπολογισμός∆ιόρθωσης 1ης τάξης

Θεώρηση του προβληματικού όρου ως διαταραχή

(1) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) ( 0 )1 1 1 1

12 12

1 1 5ˆ ' (1) (2) (1) (2) 1.258s s s sE H Z au

r rψ ψ ψ ψ= Ψ Ψ = Ψ Ψ = = =

∆ιορθωμένη μέχρι1η τάξη ενέργεια ( 0 ) (1) 4.00 1.25 2.75E E E au au au= + = − + = −

Ανεξάρτητα ηλεκτρόνια



16

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

0 0 0H EΨ = Ψ

Μέθοδος Μεταβολών

Αρχή μεταβολών (Rayleigh-Ritz)

Ακριβής κυματοσυνάρτηση και ενέργειαΑκριβής κβαντομηχανικήΠεριγραφή ενός συστήματος

Για κάθε άλληκυματοσυνάρτησηυπολογίζεται μια τιμήενέργειας

HE φ φφ

φ φ

Ψ Ψ=

Ψ ΨΙσχύει πάντα: 0E Eφ ≥

Η ενέργεια που υπολογίζεται με βάση μια τυχαία κυματοσυνάρτηση είναι πάνταμεγαλύτερη από αυτήν που υπολογίζεται με βάση την ακριβή κυματοσυνάρτηση

Eφ

0E

Ακόμη και αν δε γνωρίζουμε τηνακριβή κυματοσυνάρτησηείμαστε σίγουροι ότι όσο

μεταβάλουμε την Ψφ η ενέργειαπου υπολογίζουμε προσεγγίζειτην ακριβή Ε0 αλλά ποτέ δεν θα

γίνει μικρότερή της

Συνεπώς επιλέγουμε μια δοκιμαστική κυματοσυνάρτηση Ψφ και τη μεταβάλουμεέτσι ώστε να μειώνεται η ενέργεια

0φΨ →Ψ

Eφ

0E

0φΨ →Ψ

Σύντομη ανασκόπησηΗ ενέργεια που υπολογίζεται για ένα κβαντομηχανικό σύστημα με βάση μια οποιαδήποτεσυνάρτηση είναι πάντα μεγαλύτερη ή ίση από αυτήν που υπολογίζεται με βάση τν ακριβήκυματοσυνάρτηση.

ΖητούμεναΣαφής κατανόηση (θα εξετασθεί).

ΠαραδείγματαΗ ακριβής ενέργεια ενός κβαντομηχανικού συστήματος είναι ίση με -12.35 au. Η ενέργεια που υπολογίζεται με τη μέθοδο των μεταβολών με βάση μια κυματοσυνάρτηση Ψ1 είναι ίση με-11.86 au, ενώ αυτή με βάση μια άλλη κυματοσυνάρτηση Ψ2 είναι ίση με =12.01 au.Ποια από τις δύο περιγράφει καλύτερα το προς μελέτη σύστημα;Είναι δυνατόν να βρεθεί μια κυματοσυνάρτηση με βάση την οποία να υπολογίζεται ενέργεια ίση με -12.42 au;

17

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

0 0 0H EΨ = Ψ


Υπολογιστική πρακτική

Επίλυση αδύνατηΑκριβής κβαντομηχανικήΠεριγραφή ενός συστήματος

Κατάστρωσηδοκιμαστικήςκυματοσυνάρτησηςμε μια σειράπαραμέτρους

1 2 3

ˆ( , , , )

HE E p p pφ φφ φ

φ φ

Ψ Ψ= =

Ψ Ψ…

Ελαχιστοποίηση της Εφ. Βελτιστοποίηση παραμέτρων.

1 2 3( , , , )p p pφΨ …

1 2 3( , , , ) minE p p pφ =…

1 2 3

1

1 2 3

2

1 2 3

3

( , , , )0

( , , , )0

( , , , )0

E p p pp

E p p pp

E p p pp

φ

φ

φ

∂=

∂∂

=∂

∂=

∂

…

…

…

…

01

02

03

p

p

p…

Λύση

1 2 2

1 2 2

0 0 0

0 0 0

( , , , )

( , , , )

p p p

E p p p

φ

φ

Ψ …

…

Η ακρίβεια της λύσης, δηλαδή ο βαθμός προσέγγισης της Ε0 εξαρτάται από τηνποιότητα της δοκιμαστικής κυματοσυνάρτησης και τον αριθμό των παραμέτρων

Σύντομη ανασκόπηση∆ομούμε μια κυματοσυνάρτηση στην οποίαν υπεισέρχονται μια σειρά παραμέτρων p1, p2, …και στη συνέχεια υπολογίσουμε τις τιμές των παραμέτρων για τις οποίες η υπολογιζόμενηενέργεια είναι ελάχιστη. Η κυματοσυνάρτηση που προκύπτει είναι η βέλτιστη λύση με βάσηπάντα την μορφή της δοκιμαστικής κυματοσυνάρτησης.


ΠαραδείγματαΣτα πλαίσια της μεθόδου των μεταβολών μια δοκιμαστική ηλεκτρονιακή κυματοσυνάρτηση ενόςκβαντομηχανικού συστήματος έχει τη μορφή Ψφ(p1,p2,p3),όπου p1,p2,p3 οι προςβελτιστοποίηση παράμετροι.Ποιες είναι οι εξισώσεις που πρέπει να ικανοποιούν οι μερικές παράγωγοι της ηλεκτρονικήςενέργεια του συστήματος Εφ(p1,p2,p3) ώστε να είναι ελάχιστη και από το σύστημα των οποίωνυπολογίζονται οι βέλτιστες παράμετροι p0

1,p02,p0

3;(∂Εφ/∂p1=0, ∂Εφ/∂p2=0, ∂Εφ/∂p3=0)

18

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

H EΨ = Ψ

2 21 2

1 2 12

1 1 2 2 1ˆ2 2

Hr r r

= − − − − +∇ ∇Z=2

e1

r1

e2

r12

r2

(1) (2)i jφ ψ ψΨ =


13 2(1) / ri eψ ζ π −=


23 2(2) / ri eψ ζ π −=

Μέθοδος ΜεταβολώνΕφαρμογή στο άτομο του He (2 e)

1 2

3( )r reφ

ζπ

−Ζ +Ψ =

1 2 1 2

1 2 1 2

3 3( ) ( )

23 3

( ) ( )

ˆˆ 278

r r r r

r r r r

e H eHE

e e

φ φφ

φ φ

ζ ζπ π

ζ ζζ ζπ π

−Ζ + −Ζ +

−Ζ + −Ζ +

Ψ Ψ= = = −

Ψ Ψ

Κατάστρωση δοκιμαστικής κυματοσυνάρτησης με παράμετρο το ζ στη θέση του Ζ

Υπολογισμός της Εφ συνάρτησης του Ζ

Ελαχιστοποίηση της Εφ και εύρεση του βέλτιστου Ζ

0( ) 27 270 2 0 1.68758 16

Eφ ζ ζ ζζ

∂= ⇒ − = ⇒ = =

∂Υπολογισμός των Εφ και Ψφ

2 271.6875 1.6875 2.84778

E auφ = − = − 1 21.6875( )4.8054 r reφ− +Ψ =

0 effZζ =


19

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

(1) (2)i jφ ψ ψΨ =

1100 1 1 1

1(1) ( , , )4

n ri n nS r N r e ζψ θ φ

π− −= =


2100 2 2 2

1(2) ( , , )4

n ri n nS r N r e ζψ θ φ

π− −= =


1 22 1 1 ( )1 2

14

n n r rnN r r e ζ

φ π− − − +Ψ =

1 2 1 2

1 2 1 2

2 1 1 ( ) 2 1 1 ( )1 2 1 2

2 1 1 ( ) 2 1 1 ( )1 2 1 2

1 1ˆˆ 4 41 14 4

n n r r n n r rn n

n n r r n n r rn n

N r r e H N r r eHE

N r r e N r r e

ζ ζ

φ φφ

ζ ζφ φ

π π

π π

− − − + − − − +

− − − + − − − +

Ψ Ψ= =

Ψ Ψ

∆οκιμαστικές κυματοσυναρτήσεις τα τροχιακά Slater

Υπολογισμός της Εφ συνάρτησης του Ζ

Ελαχιστοποίηση της Εφ και εύρεση του βέλτιστου Ζ

Υπολογισμός των Εφ και Ψφ

2.8542E auφ = −

0 *

0 eff

n n

Zζ

=

=

Βελτίωση δοκιμαστικής κυματοσυνάρτησης με περισσότερες παραμέτρους (Τροχιακά Slater)Βασική κατάσταση: 1s2Εφαρμογή στο άτομο του He (2 e)

1( , , ) ( , )n rnlm n lmS r N r e Yζθ φ θ φ− −=

( , )0

( , )0

E nn

E n

φ

φ

ζ

ζζ

∂=

∂∂

=∂

0

0

0.995

1.6116

n

ζ

=

=

1 22 0.005 0.005 1.6116( )1 2

14

r rnN r r eφ π

− − − +Ψ =


20

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

Πολυηλεκτρονικά άτομα – Μέθοδος Hartree-Fock (ΗF)

ˆ (1, 2, , )H N EΨ = Ψ…

2

1

1 1ˆ (1, 2, , )2

N N N N

ii i i j i ij

ZH Nr r>

= − − +∑ ∑ ∑∑∇…

Z

ej

ri

e1

e2

e3

ei

rij

rj


2

1

1ˆ (1, 2, , )2

N N NHFii

i i i

ZH N Vr

⎛ ⎞= − − +⎜ ⎟

⎝ ⎠∑ ∑ ∑∇…

Z

ei

rj

1 1 1 1

2 2 2 2

ˆ

ˆ

ˆN N i N

h e

h e

h e

ψ ψ

ψ ψ

ψ ψ

=

=

=

Οι μεταβλητές διαχωρίζονται

Ψi:ΑτομικάΤροχιακά HF

(ΑΟ)ei: Ενέργειεςτων ΑΟ HFˆˆ (1, 2, , )

N

ii

H N h= ∑…

Κάθε ηλεκτρόνιο απωθείται από ένα μέσο δυναμικό λόγωτων υπόλοιπων Ν-1 ηλεκτρονίων.

Το δυναμικό Hartree-Fock

ΠΡΟΒΛΗΜΑ!!!

Για να υπολογίσω το δυναμικό ΗF για το e 1 πρέπει να γνωρίζω τιςκυματοσυναρτήσεις για τα e 2, 3, …, NΑλλά για να βρω κάθε μια από αυτές τις Ν-1 κυματοσυναρτήσεις πρέπει να γνωρίζωτην κυματοσυνάρτηση του e 1 !?

( )1 2, , , ,HFi N j iV f ψ ψ ψ ψ ψ= ≠…


21

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

Πολυηλεκτρονικά άτομα – Μέθοδος αυτοσυνεπούς πεδίου (SCF)

Αρχική υπόθεσηγια τα τροχιακά, 1,i i Nψ =

Επίλυση εξισώσεων

1 1 1 1

2 2 2 2

ˆ

ˆ

ˆN N i N

h e

h e

h e

ψ ψ

ψ ψ

ψ ψ

=

=

=

Νέο σύνολο τροχιακών

, 1,i i Nψ =

Όμοιαμε τααρχικά;

Ψi:ΑτομικάΤροχιακά HF

(ΑΟ)

ei: Ενέργειεςτων ΑΟ HFΝαιΌχι

ΕπαναληπτικόςΚύκλος

Αυτοσυνέπεια ως προς το πεδίο(Self Consistent Field)

ΑΟ αυτοσυνεπούς πεδίου SCF

1s

2s

2p

3s

3p4s3d4p

ens < enp < end < enf < …

Άρση εκφυλισμού στιβάδας

2

1

1ˆ2

N

iiF

N

ii i

HZhrV+= − −∑ ∑∇


22

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

Μόριο – Προβλήματα

e1 riα

Zα

Z1

ZΜ

Z2

e2

ei

ej

eN

riβ

rjα

rjβrαβ

rij

Zβ

2 21 1 1ˆ2 2

N M N M N N M M

ii i i j iia ij

Z ZZHM r r r

α βαα

α α α β αα αβ> >= − − − + +∑ ∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑∇ ∇

H EΨ = Ψ

Ολική Ενέργεια

1 1 1 2 2 2 1 1 1 2 2 2( , , , , , , , , , , , , , , , , , , , )e e e e e e e e eN N N M M Mx y z x y z x y z x y z x y z x y zπ π π π π π π π πΨ … …

E

Ολική Κυματοσυνάρτηση

Οι μεταβλητές ηλεκτρονίων καιπυρήνων δε διαχωρίζονται

Λύση αδύνατη

ΠερίληψηΟ τελεστής Hamilton για οποιοδήποτε μόριο περιέχει τους όρους κινητικής ενέργειαςηλεκτρονίων και πυρήνων, τον όρο της δυναμικής ενέργειας λόγω έλξης των ηλεκτρονίων απότους πυρήνες, τον όρο δυναμικής ενέργειας λόγω απώσεων μεταξύ των ηλεκτρονίων και τονόρο δυναμικής ενέργειας λόγω απώσεων μεταξύ των πυρήνων.

ΖητούμεναΚατάστρωση του τελεστή Hamilton για οποιοδήποτε μόριο με M πυρήνες και Ν ηλεκτρόνια(πριν την προσέγγιση Born-Oppenheimer).

ΠαραδείγματαΜόριο νερού, Η2Ο. Μ=3, Ν=10Μόριο μεθανίου, CΗ4. Μ=5, Ν=10Μόριο μεθανόλης, CH3ΟH. Μ=6, Ν=18

23

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

Μόριο – Προσέγγιση Born-OppenheimerΟ άτυχος κηπουρός και οι μέλισσες

vμελ ≅ vκηπ vμελ > vκηπ

Οι πυρήνες και τα ηλεκτρόνια στο μόριο

vηλ ≅ vπυρ vηλ >> vπυρ

vμελ >> vκηπΓια να “υπολογίσουμε” τη θέση και την κατανομή στο χώρο των μελισσών πρέπει

να γνωρίζουμε την ταχύτητα και τη θέση του κηπουρού

Για να υπολογίσουμε τη θέση και την κατανομή στο χώρο των ηλεκτρονίων πρέπει να γνωρίζουμε μόνο τη σχετικήθέση των πυρήνων και όχι την ταχύτητά τους

Η κατανομή στο χώρο των ηλεκτρονίων ∆ΕΝ εξαρτάται από την ταχύτητα τωνπυρήνων αλλά μόνο από τη σχετική τους θέση

( mπρωτ ≅ 1836 mηλ mπυρ ≅ Α 1836 mπρωτ )

ΠερίληψηΚατά την κίνηση των πυρήνων (δονητική, περιστροφική, μεταφορική) τα ηλεκτρόνιααναδιατάσσουν άμεσα την κατανομή τους στο χώρο αφού η ταχύτητά τους είναι πολύμεγαλύτερη από αυτήν των πυρήνων. Έτσι για να υπολογίσουμε την κατανομή στο χώρο τωνηλεκτρονίων πρέπει να γνωρίζουμε μόνο τη σχετική θέση των πυρήνων και όχι την ταχύτητάτους.

ΖητούμεναΠλήρης κατανόηση

24

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

e1 riα

Zα

Z1

ZΜ

Z2

e2

ei

ej

eN

riβ

rjα

rjβrαβ

rij

Zβ

2 21 1 1ˆ2 2

N M N M N N M M

ii i i j iia ij

Z ZZHM r r r

α βαα

α α α β αα αβ> >= − − − + +∑ ∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑∇ ∇

1 1 1 2 2 2( , , , , , , , , , )e e e e e e e e eN N Nx y z x y z x y zΨ …

Πολυηλεκτρονική Κυματοσυνάρτηση

Μόριο – Προσέγγιση Born-Oppenheimer

Πυρήνες ακίνητοι σεσυγκεκριμένες θέσεις στο χώρο

1 1 1 2 2 2, , , , , , ,( ), ,M M Mx y z x y z x y zπ π π π π π π π π…

||0

Σταθερόςόρος

21 1ˆ2

N N M N N

e ii i i j iia ij

ZHr rα

α >= − − +∑ ∑∑ ∑∑∇ ˆ

e e e eH EΨ = Ψ

Ηλεκτρονική ΕνέργειαeE

M M

e

Z ZE E

rα β

ολα β α αβ>

= +∑ ∑Ολική Ενέργεια για τιςσυγκεκριμένες θέσεις τωνπυρήνων στο χώρο

ΠερίληψηΟ τελεστής Hamilton για οποιοδήποτε μόριο περιέχει τους όρους κινητικής ενέργειαςηλεκτρονίων και πυρήνων, τον όρο της δυναμικής ενέργειας λόγω έλξης των ηλεκτρονίων απότους πυρήνες, τον όρο δυναμικής ενέργειας λόγω απώσεων μεταξύ των ηλεκτρονίων και τονόρο δυναμικής ενέργειας λόγω απώσεων μεταξύ των πυρήνων. Σύμφωνα με την προσέγγιση Born-Oppenheimer οι πυρήνες θεωρούνται ακίνητοι και έτσι οιόροι κινητικής ενέργειας των πυρήνων θεωρείται ίσος με μηδέν. Επίσης ο όρος δυναμικήςενέργειας λόγω απώσεων μεταξύ των πυρήνων αποτελεί μια σταθερή ποσότητα για τιςσυγκεκριμένες θέσεις των πυρήνων.Η απάλειψη των δύο αυτών όρων από τον ολικό τελεστή Hamilton H οδηγεί στο ηλεκτρονιακότελεστή Ηe και στην αντίστοιχη εξίσωση Schrodinger, από την επίλυση της οποίας προκύπτειη ηλεκτρονιακή ενέργεια Εe και η ηλεκτρονιακή κυματοσυνάρτηση Ψe που αποτελεί συνάρτησητων συντεταγμένων των Ν ηλεκτρονίων.Η ολική ενέργεια του μορίου (για μια συγκεκριμένη γεωμετρία, δηλαδή σχετική θέση τωνπυρήνων) προκύπτει από το άθροισμα της ηλεκτρονιακής ενέργειας και της δυναμικήςενέργειας άπωσης των πυρήνων.

ΖητούμεναΚατάστρωση του ολικού τελεστή Hamilton για οποιοδήποτε μόριο με M πυρήνες και Νηλεκτρόνια (πριν την προσέγγιση Born-Oppenheimer).Κατάστρωση του ηλεκτρονιακού τελεστή Hamilton για οποιοδήποτε μόριο με M πυρήνες και Νηλεκτρόνια (μετά την προσέγγιση Born-Oppenheimer).

ΠαραδείγματαΜόριο νερού, Η2Ο. Μ=3, Ν=10Μόριο μεθανίου, CΗ4. Μ=5, Ν=10Μόριο μεθανόλης, CH3ΟH. Μ=6, Ν=18

25

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

r0Βέλτιστο μήκος δεσμού

Eολ

12r

Μόριο – Προσέγγιση Born-Oppenheimer

1 2

12eZ ZE Erολ = +

Μελέτη διατομικού μορίου

De

Ενέργεια δεσμού

ΕλάχιστηΟλική Ενέργεια

Z1

r12

Z2

Καμπύλη δυναμικής ενέργειας

ΠερίληψηΣε ένα διατομικό μόριο η γεωμετρία ορίζεται από τη διατομική απόσταση. Εκτελώντας σειράκβαντοχημικών υπολογισμών για μια σειρά γεωμετριών (τιμών της διατομικής απόστασης) λαμβάνουμε την καμπύλη δυναμικής ενέργειας από όπου προκύπτουν η ελάχιστη ενέργεια, τοβέλτιστο μήκος δεσμού και την ενέργεια του δεσμού.


ΠαραδείγματαΣε μια καμπύλη δυναμικής ενέργειας ενός διατομικού μορίου να εντοπίσετε την ελάχιστηενέργεια, το βέλτιστο μήκος δεσμού και την ενέργεια του δεσμού.

26

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

Μόριο – Προσέγγιση Born-OppenheimerΜελέτη πολυατομικού μορίου

rΟΗ rΟΗ

θΗΟΗ

θΗΟΗ

rΟΗ

Επιφάνεια∆υναμικήςενέργειας

Εολ

Βέλτιστομήκος δεσμού

Βέλτιστηγωνία

ΕλάχιστηΟλική Ενέργεια

ΠερίληψηΣε ένα πολυατομικό μόριο η γεωμετρία ορίζεται από πλήθος διατομικών αποστάσεων καιγωνιών δεσμών. Εκτελώντας σειρά κβαντοχημικών υπολογισμών για μια σειρά γεωμετριών(τιμών γεωμετρικών παραμέτρων, δηλαδή διατομικών αποστάσεων και γωνιών) λαμβάνουμεμια επιφάνεια δυναμικής ενέργειας (αν οι γεωμετρικές παράμετροι είναι δύο) ή μιαυπερεπιφάνεια δυναμικής ενέργειας (αν οι γεωμετρικές παράμετροι είναι περισότερες) από τιςοποίες προκύπτουν η ελάχιστη ενέργεια και οι βέλτιστες τιμές των γεωμετρικών παραμέτρων.


27

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

Μόριο – Εύρεση των κυματοσυναρτήσεων στο μόριο

Θεωρία Μοριακών Τροχιακών (ΜΟ)

• Κάθε ηλεκτρόνιο περιγράφεται από μια μονοηλεκτρονική κυματοσυνάρτηση ψiπου καλείται Μοριακό Τροχιακό (Molecular Orbital, MO) με ενέργεια ei

• Κάθε ΜΟ καταλαμβάνεται από κανένα, ένα ή δύο ηλεκτρόνια

• Η κατανομή των ηλεκτρονίων στα ΜΟ ακολουθεί τους ίδιους κανόνες με τηνκατανομή του στα ΑΟ

• Κάθε ΜΟ έχει συμμετρία που καθορίζεται από τη συμμετρία του μορίου

Ποια είναι η μορφήτης κυματοσυνάρτησης

ενός Μοριακού Τροχιακού;


28

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

Μόριο – Μορφή κυματοσυναρτήσεων των ΜΟ

Μέθοδος LCAO – MO(Linear Combination of Atomic Orbitals - MO Κάθε MO ψi αποτελεί γραμμικό συνδυασμό των K ατομικώντροχιακών φμ των ατόμων του μορίου

1 1 2 21

K

i i i i Ki Kc c c cμ μμ

ψ φ φ φ φ=

= = + + +∑ cμi

μ: αριθμός ΑΟ

i: αριθμός ΜΟ

Παράδειγμα στο Η2ΟΑτομικά τροχιακά

K = 7Η1: 1sH1 (1)Η2: 1sH2 (2)O: 1sO (3) 2sO (4) 2px

O (5) 2pyO (6) 2pz

O (7)

Κάθε ΜΟ7

1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 71

i i i i i i i i ic c c c c c c cμ μμ

ψ φ φ φ φ φ φ φ φ=

= = + + + + + +∑

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 21 2 3 4 5 6 711 1 1 2 2 2 2H H O O O O O

i i i i i i x i y i zc s c s c s c s c p c p c pψ = + + + + + +

Ελάχιστο σύνολο βάσης7 ΑΟ

Το πλήθος των ΜΟ είναι ίσο με το πλήθος των ΑΟ των ατόμων του μορίου

ΠερίληψηΤο ελάχιστο πλήθος των ΑΟ που λαμβάνονται υπόψη κατά την εκτέλεση ενός υπολογισμούLCAO-MO είναι τα ΑΟ κάθε ατόμου του μορίου και συγκεκριμένα τα ΑΟ των στιβάδων πουκαταλαμβάνονται από ηλεκτρόνια στα ουδέτερα άτομα. Το πλήθος των ΜΟ είναι ίσο με τοπλήθος των ΑΟ των ατόμων του μορίου που λαμβάνονται υπόψη στον υπολογισμό.

ΖητούμεναΕντοπισμός των ΑΟ που θα συμπεριληφθούν σε έναν υπολογισμό LCAO-MO για οποιοδόποτεμόριο, καθώς και του πλήθους των ΜΟ που θα προκύψουν.

ΠαραδείγματαΜόριο νερού, Η2Ο. Η1: 1s, Η2: 1s, O: 1s 2s 2px 2py 2pz. 7 ΑΟ – 7 ΜΟ.Μόριο μεθανίου, CΗ4. Η1: 1s, Η2: 1s, Η3: 1s, Η4: 1s, C: 1s 2s 2px 2py 2pz. 9 ΑΟ – 9ΜΟ.Μόριο μεθανόλης, CH3ΟH. Η1: 1s, Η2: 1s, Η3: 1s, Η4: 1s, C: 1s 2s 2px 2py 2pz, O: 1s 2s 2px 2py 2pz. 14 ΑΟ – 14 ΜΟ.

29

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

Μόριο – Μέθοδος LCAO-MO

1 1 2 21

K

i i i i Ki Kc c c cμ μμ

ψ φ φ φ φ=

= = + + +∑

Υπολογισμός των cμi με το μέθοδο των μεταβολών

Ατομικά τροχιακάΓνωστές ορθοκανονικές κυματοσυναρτήσεις από τη μελέτη των ατόμων

Αν φμ και φν είναι τροχιακά του ίδιου ατόμου: dμ ν μ ν μνφ φ τ φ φ δ= =∫=1, μ=ν

=0, μ≠ν

2

ˆ ˆH d Hd

ψ ψ τ ψ ψε ελαχιστο

ψ τ ψ ψ= = =∫

∫

Σύντομη ανασκόπηση∆ομούμε μια δοκιμαστική κυματοσυνάρτηση Ψi ως γραμμικό συνδυασμό των ατομικώντροχιακών των ατόμων του μοριακού συστήματος στην οποίαν υπεισέρχονται μια σειράσυντελεστών - παραμέτρων c1i, c2i, … και στη συνέχεια υπολογίσουμε τις τιμές τωνπαραμέτρων για τις οποίες η υπολογιζόμενη ενέργεια είναι ελάχιστη. Η κυματοσυνάρτηση πουπροκύπτει είναι η βέλτιστη λύση με βάση πάντα την μορφή της δοκιμαστικήςκυματοσυνάρτησης.


30

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

Μόριο – Εφαρμογή μεθόδου LCAO-MO στο μόριο Η2+

Zα=1 e1

riβ

rα

rβR

Zβ=1

21

1 1 1ˆ2e

a

Hr rβ

= − − −∇ ˆe e e eH EΨ = Ψ

Σύνολο βάσης 2 ΑΟ1 1

1 rs e α

αφ φ

π−= →

1 21 r

s e β

βφ φ

π−= →

Κάθε Μοριακό Τροχιακό (ΜΟ): 1 1 2 2c cψ φ φ= +

ΖητούμεναΠλήρης κατανόηση.

31

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ


∆οκιμαστική κυματοσυνάρτηση ΜΟ

1 1 2 2c cψ φ φ= +( ) ( )( ) ( )1 1 2 2 1 1 2 2

1 1 2 2 1 1 2 2

ˆˆ c c H c cHc c c cφ φ φ φψ ψ

εψ ψ φ φ φ φ

+ += =

+ +

2 21 1 1 1 2 1 2 2 1 2 1 2 2 2

2 21 1 1 1 2 1 2 2 1 2 1 2 2 2

ˆ ˆ ˆ ˆc H c c H c c H c Hc c c c c c

φ φ φ φ φ φ φ φε

φ φ φ φ φ φ φ φ+ + +

=+ + +

12H 21H 22H11H

11S 12S 21S 22S

2 21 11 1 2 12 2 222 21 11 1 2 12 2 22

22

c H c c H c Hc S c c S c S

ε + +=

+ +

H Hμ μ μμφ φ =

ˆ ˆ 0, ,vH Hμ ν μφ φ φ φ μ ν α= = ∈

1Sμ μ μμφ φ = =

ˆ ˆ , &vH H Hμ ν μ μνφ φ φ φ μ α μ β= = ∈ ∈

0 ,μ ν ν μφ φ φ φ μ ν α= = ∈

, &Sμ ν ν μ μνφ φ φ φ μ α μ β= = ∈ ∈

2 21 11 1 2 12 2 22

2 21 1 2 12 2

22

c H c c H c Hc c c S c

ε + +=

+ +

Ολοκληρώματα που υπολογίζονται με βάση τιςκυματοσυναρτήσεις των ΑΟ και τον τελεστή Η.

Τα ΑΟ του ιδίου ατόμουείναι ορθογωνικά

Τα ΑΟ είναι κανονικοποιημένα

Τα ΑΟ του ιδίου ατόμουείναι ορθογωνικά


32

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ


2 21 11 1 2 12 2 22

2 21 1 2 12 2

22

c H c c H c Hc c c S c

ε ελαχιστο+ + Α= = =

+ + Π 1 2

0c cε ε∂ ∂

⇔ = =∂ ∂ 1 2

( / ) ( / ) 0c c

∂ Α Π ∂ Α Π⇔ = =

∂ ∂

Ελαχιστοποίηση της ενέργειας

22

2 21 1 1 1 1 1 1 1 1 1

( / ) 1 0c c c c c c c c c cε ε ε ε∂ ∂ Α Π ∂Α Α ∂Π Α ∂Α Α ∂Π ∂Α ∂Π ∂Α ∂Π= = − = − = − = − =

∂ ∂ Π ∂ Π ∂ Π ∂ Π ∂ ∂ ∂ ∂ ∂

1 11 2 12 1 2 12(2 2 ) (2 2 ) 0c H c H c c Sε+ − + =1

0cε∂= ⇒

∂

2

0cε∂= ⇒

∂ 1 12 2 22 1 12 2(2 2 ) (2 2 ) 0c H c H c S cε+ − + =

1 11 2 12 12( ) ( ) 0c H c H Sε ε⇒ − + − =

1 12 12 2 22( ) ( ) 0c H S c Hε ε⇒ − + − =

11 12 12

12 12 22

0H H SH S H

ε εε ε− −

=− −

11 121

121H H

Sε +=

+

11 122

121H H

Sε −

=−

11 12 12

12 12 11

0H H SH S H

ε εε ε− −

⇒ =− −

Χαρακτηριστικέςεξισώσεις

1 2ε ε<

Σύντομη ανασκόπηση∆ομούμε μια δοκιμαστική κυματοσυνάρτηση Ψi ως γραμμικό συνδυασμό των ατομικώντροχιακών των ατόμων του μοριακού συστήματος στην οποίαν υπεισέρχονται μια σειράσυντελεστών - παραμέτρων c1i, c2i, … και στη συνέχεια υπολογίσουμε τις τιμές τωνπαραμέτρων για τις οποίες η υπολογιζόμενη ενέργεια είναι ελάχιστη. Η κυματοσυνάρτηση πουπροκύπτει είναι η βέλτιστη λύση με βάση πάντα την μορφή της δοκιμαστικήςκυματοσυνάρτησης.


ΠαραδείγματαΣτα πλαίσια της μεθόδου των μεταβολών μια δοκιμαστική ηλεκτρονιακή κυματοσυνάρτηση ενόςμοριακού κβαντομηχανικού συστήματος έχει τη μορφή Ψ=c1φ1+c2φ3+c3φ3,όπου c1,c2,c3 οιπρος βελτιστοποίηση συντελεστές.Ποιες είναι οι εξισώσεις που πρέπει να ικανοποιούν οι μερικές παράγωγοι της ηλεκτρονικήςενέργειας του συστήματος ε(c1,c2,c3) ώστε να είναι ελάχιστη και από το σύστημα των οποίωνυπολογίζονται οι βέλτιστες παράμετροι c1,c2,c3;(∂ε/∂c1=0, ∂ε/∂c2=0, ∂ε/∂c3=0)

33

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ


Εύρεση των συντελεστών

11 11 1 21 12 1 12

11 12 1 12 21 22 1

( ) ( ) 0

( ) ( ) 0

c H c H S

c H S c H

ε ε

ε ε

− + − =

− + − = 11 21c c⇒ =

1 1 11 1 12 2c cε ψ φ φ→ = +

2 21 1 11 1 12 2 11 1 12 2 11 11 12 12 211 1 2 1c c c c c c c S cψ ψ φ φ φ φ= ⇒ + + = ⇒ + + =

21 11 2 22 12 2 12

21 12 2 12 22 22 2

( ) ( ) 0

( ) ( ) 0

c H c H Sc H S c H

ε ε

ε ε

− + − =

− + − =

2 2 21 1 22 2c cε ψ φ φ→ = +

2 22 2 21 1 22 2 21 1 22 2 21 22 21 12 221 ( ) ( ) 1 2 1ψ ψ φ φ φ φ= ⇒ + + = ⇒ + + =c c c c c c c S c

21 22c c⇒ = −

11 1212

12(1 )

c cS

⇒ = =+

21 2212

12(1 )

⇒ = − =−

c cS

1 1 112 12

1 12(1 ) 2(1 )s sS Sα β

ψ φ φ→ ++ +

2 1 112 12

1 12(1 ) 2(1 )s sS Sα β

ψ φ φ→ −− −

σ: ∆εσμικό ΜΟ

σ*: Αντιδεσμικό ΜΟ

∆εσμικό επίπεδο

∆ημιουργικήσυμβολή

Καταστροφικήσυμβολή

+ + +

+ - + -

Αντικατάσταση του ε1 στις χαρακτηριστικές εξισώσεις

Αντικατάσταση του ε2 στις χαρακτηριστικές εξισώσεις

1 2 0ψ ψ = Ορθογωνικά


34

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ


Ενεργειακό διάγραμμα ΜΟ (για R = 2.0 au)

1 1 112 12

1 12(1 ) 2(1 )s sS Sα β

ψ φ φ→ ++ +

σ: ∆εσμικό ΜΟ+

2 1 112 12

1 12(1 ) 2(1 )s sS Sα β

ψ φ φ→ −− −

σ*: Αντιδεσμικό ΜΟ+ -

E(a

u)

-0.5

-0.6

-0.7

-0.8

-0.5

-1.0

-1.1

ε1

ε2

ε1sΗ

+ -

+ +

Εe = ε1 = -1.054 au Εtot = -1.054 au + ½ au = -0.554 auΕexp = -0.600 au

Βελτίωση της τιμής με αύξηση του συνόλου βάσης


35

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

Μόριο – Εφαρμογή μεθόδου LCAO-MO στο μόριο Η2

2 21 2

1 1 2 2 12

1 1 1 1 1 1 1ˆ2 2e

a

Hr r r r rβ α β

= − − − − − − +∇ ∇

ê e e eH EΨ = Ψ

Zα=1

e1

r2β

r1α

r1βR

Zβ=1

e2 r12r2α

Born-Oppenheimer

êH = 1ˆ

eH2êH+

ΠροσέγγισηΑνεξάρτητωνηλεκτρονίων 1 1 1 1ˆ

e e e eH Eψ ψ=

2 2 2 2ê e e e

H Eψ ψ=

Εξισώσεις και τελεστέςγια το Η2

+

1 2e e e

ψ ψΨ = 1 2e e eE ε ε= +

11 1 1

12 12

1 12(1 ) 2(1 )e s sS Sα β

ψ ψ φ φ= → ++ +

22 1 1

12 12

1 12(1 ) 2(1 )e s sS Sα β

ψ ψ φ φ= → ++ +

LCAO στο Η2(βασική κατάσταση)

Εtot = ee1 + ee

2 +1/R = -2.57 au + 1/1.3 = -1.801 au

για R = 1.3 au ee1 = ee

2 = -1.285 au

Εexp = -1.117 au

ΠερίληψηΑκόμα και μετά την προσέγγιση Born Oppenheimer η παρουσία δύο ηλεκτρονίων καθιστάτην εξίσωση Schrodinger μη επιλύσιμη αναλυτικά.Αν παραλείψουμε τις απώσεις μεταξύ των ηλεκτρονίων (προσέγγιση ανεξάρτητωνηλεκτρονίων) η λύση δεν είναι ακριβής.


36

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

Μόριο – Μέθοδος Hartree-Fock (ΗF)


2

ˆ 12

N M

i i

HFie

ai

VZHrα

α

⎛ ⎞⎜ ⎟= − − +⎜ ⎟⎝ ⎠

∇∑ ∑ 1 1 1 1

2 2 2 2

ˆ

ˆ

ˆN N i N

h e

h e

h e

ψ ψ

ψ ψ

ψ ψ

=

=

=

Οι μεταβλητές διαχωρίζονταιΨi:ΜοριακάΤροχιακά HF

(ΜΟ)ei: Ενέργειεςτων ΜΟ HF

ˆˆ N

e ii

H h= ∑

Κάθε ηλεκτρόνιο απωθείται από ένα μέσο δυναμικό λόγωτων υπόλοιπων Ν-1 ηλεκτρονίων.

Το δυναμικό Hartree-Fock

ΠΡΟΒΛΗΜΑ!!!

Για να υπολογίσω το δυναμικό ΗF για το e 1 πρέπει να γνωρίζω τιςκυματοσυναρτήσεις ΜΟ για τα e 2, 3, …, NΑλλά για να βρω κάθε μια από αυτές τις Ν-1 κυματοσυναρτήσεις πρέπει να γνωρίζωτην κυματοσυνάρτηση ΜΟ για το e 1 !?

( )1 2, , , ,HFi N j iV f ψ ψ ψ ψ ψ= ≠…

e1 riα

Zα

Z1

ZΜ

Z2

e2

ei

ej

eN

riβ

rjα

rjβrαβ

rij

Zβ

21 1ˆ2

N N M N N

e ii i i j iia ij

ZHr rα

α >= − − +∑ ∑∑ ∑∑∇

riα

Zα

Z1

ZΜ

Z2

ei

riβ

rαβ

Zβ


37

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

Μόριο – Mέθοδος Hartree-Fock - LCAO-MO-SCF

Αb initio υπολογισμοίΌλα τα ολοκληρώματαυπολογίζονται επακριβώς

Ημιεμπειρικοί υπολογισμοίΜη υπολογισμός πολλώνολοκληρωμάτων καιαντικατάσταση των τιμών τουςμε πειραματικά δεδομένα, κ.α.

Επιλογή συνόλου βάσηςκαι αρχική υπόθεση

για τα ΜΟ, 1,i i Nψ =

Επίλυση εξισώσεων

1 1 1 1

2 2 2 2

ˆ

ˆ

ˆN N i N

h e

h e

h e

ψ ψ

ψ ψ

ψ ψ

=

=

=

Νέο σύνολο ΜΟ

, 1,i i Nψ =

Όμοιαμε τααρχικά;

Ψi:ΜοριακάΤροχιακά HF

(ΜΟ)

ei: Ενέργειεςτων ΜΟ HFΝαιΌχι

ΕπαναληπτικόςΚύκλος

Αυτοσυνέπεια ως προς το πεδίο(Self Consistent Field)

ΜΟ αυτοσυνεπούς πεδίου SCF

21ˆ2

M

iF

ia

Hi

i

VZhrα

α= − − +∑∇

ΖητούμεναΠλήρης κατανόηση (δε θα εξετασθεί).

38

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

Μόριο – Σύνοψη περί συνόλου βάσης, Χαμιλτώνιου και LCAO

ΕΡΩΤΗΜΑΤΑ

Ποιος είναι ο χαμιλτώνιος για ένα συγκεκριμένο μόριο

Ποιος είναι ο ηλεκτρονιακός χαμιλτώνιος για ένα συγκεκριμένο μόριομετά την προσέγγιση Born Oppenheimer;

Από πόσα και ποια ΑΟ των ατόμων ενός μορίου συνίσταται συνήθως το ελάχιστοσύνολο βάσης στην LCAO-MO;

Ποιο είναι το πλήθος των ΜΟ που προκύπτουν για ένα μόριο στην LCAO-MO;

Πως υπολογίζεται η ολική ενέργεια ενός μορίου

2 21 1 1ˆ2 2

N M N M N N M M

ii i i j iia ij

Z ZZHM r r r

α βαα

α α α β αα αβ> >= − − − + +∑ ∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑∇ ∇

Όροι κινητικής και δυναμικήςενέργειας των M πυρήνων καιτων N ηλεκτρονίων

21 1ˆ2

N N M N N

e ii i i j iia ij

ZHr rα

α >= − − +∑ ∑∑ ∑∑∇Όροι κινητικής και δυναμικής

ενέργειας των N ηλεκτρονίων

Από όλα τα ΑΟ κάθε ατόμου των στιβάδων που καταλαμβάνονταιαπό ηλεκτρόνια στη βασική κατάσταση του ατόμου

M M

e

Z ZE E

rα β

ολα β α αβ>

= +∑ ∑

Ίσο με το πλήθος των ΑΟ του συνόλου βάσης

ΖητούμεναΠλήρης κατανόηση (θα εξετασθούν).

39

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

Μόριο – Εφαρμογές περί συνόλου βάσης, Χαμιλτώνιου και LCAO

ΕΡΩΤΗΜΑΤΑ

Ποιος είναι ο χαμιλτώνιος για το μόριο του νερού

Ποιος είναι ο ηλεκτρονιακός χαμιλτώνιος για το μόριο του νερούμετά την προσέγγιση Born Oppenheimer;

Από πόσα και ποια ΑΟ των ατόμων του μορίου του νερούσυνίσταται συνήθως το ελάχιστο σύνολο βάσης στην LCAO-MO;

Ποιο είναι το πλήθος των ΜΟ που προκύπτουν για το μόριο του νερού στην LCAO-MO;

Πως υπολογίζεται η ολική ενέργεια του μορίου του νερού

10 3 10 3 10 10 3 32 21 1 1ˆ

2 2ii i i j iia ij

Z ZZHM r r r

α βαα

α α α β αα αβ> >= − − − + +∑ ∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑∇ ∇

Όροι κινητικής και δυναμικήςενέργειας των 3 πυρήνων καιτων 10 ηλεκτρονίων

10 10 3 10 1021 1ˆ

2e ii i i j iia ij

ZHr rα


ενέργειας των 10 ηλεκτρονίων

3 3

e

Z ZE E

rα β

ολα β α αβ>

= +∑ ∑

Ίσο με το πλήθος των ΑΟ του συνόλου βάσης (7)

Παράδειγμα στο Η2Ο

Η1: 1sH1 (1)Η2: 1sH2 (2)O: 1sO (3) 2sO (4) 2px

O (5) 2pyO (6) 2pz

O (7)

Η: 1sH2

O: 1s2 2s2 2p4


40

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

Μόριο – Εφαρμογές περί συνόλου βάσης, Χαμιλτώνιου και LCAO

ΕΡΩΤΗΜΑΤΑ

Ποιος είναι ο χαμιλτώνιος για το μόριο του μεθανίου

Ποιος είναι ο ηλεκτρονιακός χαμιλτώνιος για το μόριο του μεθανίουμετά την προσέγγιση Born Oppenheimer;

Από πόσα και ποια ΑΟ των ατόμων του μορίου του μεθανίουσυνίσταται συνήθως το ελάχιστο σύνολο βάσης στην LCAO-MO;

Ποιο είναι το πλήθος των ΜΟ που προκύπτουν για το μόριο του μεθανίου στην LCAO-MO;

Πως υπολογίζεται η ολική ενέργεια του μορίου του μεθανίου

10 5 10 5 10 10 5 52 21 1 1ˆ

2 2ii i i j iia ij

Z ZZHM r r r

α βαα

α α α β αα αβ> >= − − − + +∑ ∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑∇ ∇

Όροι κινητικής και δυναμικήςενέργειας των 5 πυρήνων καιτων 10 ηλεκτρονίων

10 10 5 10 1021 1ˆ

2e ii i i j iia ij

ZHr rα


ενέργειας των 10 ηλεκτρονίων

5 5

e

Z ZE E

rα β

ολα β α αβ>

= +∑ ∑

Ίσο με το πλήθος των ΑΟ του συνόλου βάσης (9)

Παράδειγμα στο CH4

Η1: 1sH1 (1) Η2: 1sH2 (2)Η3: 1sH3 (3) Η4: 1sH4 (4)C: 1sO (5) 2sO (6) 2px

O (7) 2pyO (8) 2pz

O (9)

Η: 1sH2

C: 1s2 2s2 2p4


41

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

0N N N

i j i jc c S c c Sμ μ μμ μ μ μνμ μ ν

⇒ + =∑ ∑∑

Μόριο – Σύνοψη περί κανονικοποίησης και ορθογωνικότητας των LCAO-ΜΟ

ΕΡΩΤΗΜΑΤΑ

Πότε ένα LCAO-ΜΟ είναι κανονικοποιημένο;

N

i iicμ μψ φ= ∑ 1 1

N N

i i i ii ic cμ μ μ μψ ψ φ φ= ⇒ =∑ ∑

2 1N N N

i i ic c cμ μ μ μ ν μ νμ μ ν

φ φ φ φ⇒ + =∑ ∑∑ 2 1N N N

i i ic S c c Sμ μμ μ ν μνμ μ ν

⇒ + =∑ ∑∑

2 1N N N

i ic c c Sμ μ ν μνμ μ ν

⇒ + =∑ ∑∑

1

Πότε δύο LCAO-ΜΟ είναι ορθογωνικά;

N N

i i i j j jc cμ μ μ μμ μ

ψ φ καιψ φ= =∑ ∑ 0 0N N

i j i i j jc cμ μ μ μμ μ

ψ ψ φ φ= ⇒ =∑ ∑

0N N N

i j i jc c c cμ μ μ μ μ μ μ νμ μ ν

φ φ φ φ⇒ + =∑ ∑∑1

0N N N

i j i jc c c c Sμ μ μ μ μνμ μ ν

⇒ + =∑ ∑∑


42

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

Μόριο – Εφαρμογή περί κανονικοποίησης LCAO-ΜΟ

ΕΡΩΤΗΜΑΤΑ

Τα LCAO-ΜΟ ψ1 και ψ2 είναι κανονικοποιημένα όταν S11=S22=1 και S12=S21=0.5;

1 1 21/ 3 1/ 3ψ φ φ= + 1 1 1 2 1 2(1/ 3 1/ 3 ) (1/ 3 1/ 3 )ψ ψ φ φ φ φ= + + =

1 1 2 2 1 2 2 11/3 1/3 1/3 1/3φ φ φ φ φ φ φ φ= + + +

11 22 12 211/3 1/3 1/3 1/3S S S S= + + +1 1 0.5 0.5

1/3 1/3 1/3 0.5 1/3 0.5 1= + + × + × =

2 1 2ψ φ φ= − 2 2 1 2 1 2( ) ( )ψ ψ φ φ φ φ= − − =

1 1 2 2 1 2 2 1φ φ φ φ φ φ φ φ= + − −

11 22 12 21S S S S= + − −1 1 0.5 0.5

1 1 0.5 0.5 1= + − − =

Κανονικοποιημένο

Κανονικοποιημένο


43

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ


ΕΡΩΤΗΜΑΤΑ

Το LCAO-ΜΟ ψ1 είναι κανονικοποιημένο όταν S11=S22=1 και S12=S21=0.5;

1 1 20.3 0.3ψ φ φ= + 1 1 1 2 1 2(0.3 0.3 ) (0.3 0.3 )ψ ψ φ φ φ φ= + + =2 2 2 2

1 1 2 2 1 2 2 10.3 0.3 0.3 0.3φ φ φ φ φ φ φ φ= + + +

2 2 2 211 22 12 210.3 0.3 0.3 0.3S S S S= + + +

1 1 0.5 0.5

2 2 2 20.3 0.3 0.3 0.5 0.3 0.5 0.27 1= + + + = ≠ Μη κανονικοποιημένο

Να κανονικοποιηθεί το LCAO-ΜΟ ψ1 όταν S11=S22=1 και S12=S21=0.5;

1ψ 1NψΜη κανονικοποιημένο Κανονικοποιημένο

21 1 1 1 1N N Nψ ψ ψ ψ= =

2 0.27 1 1/0.27 3.703 1.924N N= ⇒ = = =

Κανονικοποιημένο ΜΟ '1 1 2 1 21.924(0.3 0.3 ) 0.577 0.577ψ φ φ φ φ= + = +


44

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ


ΕΡΩΤΗΜΑΤΑ

Να κανονικοποιηθεί το LCAO-ΜΟ ψ1 όταν S11=S22=1 και S12=S21=0.5;

1 1 20.5 0.5ψ φ φ= −

2 21 1 1 1 1 2 1 2(0.5 0.5 ) (0.5 0.5 ) 1N N N Nψ ψ ψ ψ φ φ φ φ= = − − = ⇒

2 2 2 2 21 1 2 2 1 2 2 1(0.5 0.5 0.5 0.5 1N φ φ φ φ φ φ φ φ+ − − = ⇒1 1 0.5 0.5

2 2 2 2 2 2(0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5) 0.25 1N N+ − − = =

Μη κανονικοποιημένο

Κανονικοποιημένο1 1 2(0.5 0.5 )N Nψ φ φ= −

2 2 2 2 211 22 12 21(0.5 0.5 0.5 0.5 1N S S S S+ − − = ⇒

1/ 0.25 2N N= ⇒ =

Κανονικοποιημένο ΜΟ 1 1 2 1 22(0.5 0.5 )ψ φ φ φ φ= − = −


45

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ


ΕΡΩΤΗΜΑΤΑ

Τα LCAO-ΜΟ ψ1 και ψ2 είναι ορθογωνικά όταν S11=S22=1 και S12=S21=0.5;

1 1 20.3 0.3ψ φ φ= +1 2 1 2 1 2(0.3 0.3 ) (0.3 0.3 )ψ ψ φ φ φ φ= + − =

2 2 2 21 1 2 2 1 2 2 10.3 0.3 0.3 0.3φ φ φ φ φ φ φ φ= + − −

2 2 2 211 22 12 210.3 0.3 0.3 0.3S S S S= + − −

1 1 0.5 0.5

2 2 2 20.3 0.3 0.3 0.5 0.3 0.5 0.09 0= + − − = ≠ Μη ορθογωνικά

1 1 20.3 0.3ψ φ φ= −

1 1 21/ 2 1/ 2ψ φ φ= +1 2 1 2 1 2(1/ 2 1/ 2 ) (1/ 2 1/ 2 )ψ ψ φ φ φ φ= + − =

1 1 2 2 1 2 2 11/2 1/2 1/2 1/2φ φ φ φ φ φ φ φ= + − −

11 22 12 211/2 1/2 1/2 1/2S S S S= + − −1 1 0.5 0.5

1/2 1/2 1/4 1/4 1/2 0= + − − = ≠

Μη ορθογωνικά

1 1 21/ 2 1/ 2ψ φ φ= −


46

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ


ΕΡΩΤΗΜΑΤΑ

Τα LCAO-ΜΟ ψ1 και ψ2 είναι ορθογωνικά όταν S11=S22=1 και S12=S21=0.5;

1 1 21/ 3 1/ 3ψ φ φ= +

1 2 1 2 1 2(1/ 3 1/ 3 ) ( )ψ ψ φ φ φ φ= + − =

1 1 2 2 1 2 2 11/ 3 1/ 3 1/ 3 1/ 3φ φ φ φ φ φ φ φ= − − +

11 22 12 211/ 3 1/ 3 1/ 3 1/ 3S S S S= − − +1 1 0.5 0.5

1/ 3 1/ 3 1/ 3 0.5 1/ 3 0.5 0= − − × + × = Oρθογωνικά

2 1 2ψ φ φ= −


47

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

Μόριο – Έκταση της αλληλεπίδρασης μεταξύ δύο ΑΟΑΟ ίσης ενέργειας

E

ε1

ε2

φ1 φ2

ψ2

ψ1

∆Ε-

∆Ε+

|∆Ε+| > |∆Ε-||∆Ε+| και |∆Ε-|

ανάλογα του ολοκληρώματοςαλληλεπικάλυψης S12

1 11 1 12 2c cψ φ φ= +

2 12 1 22 2c cψ φ φ= +

11 12c c=

12 22c c=

Αν S12=0 δεν υπάρχειαλληλεπίδραση

φ1 φ2

ψ1= φ1

ψ2 = φ2


48

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

Μόριο – Έκταση της αλληλεπίδρασης μεταξύ δύο ΑΟΑΟ διαφορετικής ενέργειας

E

ε1

ε2

φ1

φ2

ψ2

ψ1

∆Ε-

∆Ε+

|∆Ε+| > |∆Ε-|

|∆Ε+| και |∆Ε-|ανάλογα του ολοκληρώματος

αλληλεπικάλυψης S12

1 11 1 12 2c cψ φ φ= +

2 12 1 22 2c cψ φ φ= +

11 12c c>

12 22c c<

|∆Ε+| και |∆Ε-|αντιστρόφως ανάλογα του ∆Ε

(Κριτήριο Ενέργειας)∆Ε

Αν S12=0 δεν υπάρχειαλληλεπίδραση

φ1φ2

ψ1= φ1

ψ2 = φ2

Αν ∆Ε πολύ μεγάλο δεν υπάρχειαλληλεπίδραση ακόμα και αν S12≠0

φ1

φ2

ψ1= φ1

ψ2 = φ2


49

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

Μόριο – Έκταση της αλληλεπίδρασης μεταξύ δύο ΑΟΟλοκλήρωμα αλληλεπικάλυψης και συμμετρία (Κριτήριο Συμμετρίας)

Το ολοκλήρωμα αλληλεπικάλυψης μεταξύ δύο τροχιακών είναι μηδέναν τα δύο τροχιακά συμπεριφέρονται διαφορετικά ως προς ένα κοινό στοιχείο συμμετρίας

Το ολοκλήρωμα αλληλεπικάλυψης μεταξύ δύο τροχιακών είναι διάφορο του μηδενόςαν τα δύο τροχιακά συμπεριφέρονται ομοίως ως τα κοινά στοιχεία συμμετρίας

Συμπεριφορά των ΑΟ ως προς στοιχεία συμμετρίας

Cn Cn Cn

σ σ σ

Συμμετρική (S) Συμμετρική (S) Αντισυμμετρικη (A)

Αντισυμμετρικη (A)Συμμετρική (S)Συμμετρική (S)

S S

S S

S S

Α ΑS ≠ 0

S ≠ 0

S ≠ 0

S ≠ 0

SA

SA

S = 0 S = 0

S

S = 0

A


50

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

Ηλεκτρονική δομή διατομικών μορίων Α-Η (Α: Li, Be, B, C, N, O, F)

E

Σύνολο βάσης ΑΟ

1s

H

∆Ε πολύ μεγάλο και S μικρό∆εν υπάρχει αλληλεπίδραση

Τροχιακό εσωτερικήςστιβάδας.

Χαμηλής ενέργειαςκαι συρρικνωμένο

∆Ε μικρόΑλληλεπίδραση μεταξύ των

τροχιακών σθένους

Τροχιακάσθένους

1s

2s

2p

A

L

K1sK


51

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

Ηλεκτρονική δομή διατομικών μορίων A-H

E

1s

HLi

2s

2pz

2px 2py

1σ

2σ

π

3σ

HLiδ+ δ-

Μ = 5.88 D

Πολικότητα

Ηλεκτρονική διαμόρφωση

LiH: K 1σ2

Li HΟμάδα σημείου C∞v

σv

σv

C∞φLi-Η

ΖητούμεναΠλήρης κατανόηση (θα εξετασθούν).Σε οποιοδήποτε ερώτημα θα δίνεται το διάγραμμα μοριακών τροχιακών

52

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

Ηλεκτρονική δομή διατομικών μορίων A-H

E

1s

HΒ

2s

2pz

2px 2py

1σ

2σ

π

3σ

HΒδ+ δ-

μ = 1.5 D



ΒH: K 1σ2 2σ2

Β HΟμάδα σημείου C∞v

σv

σv

C∞φΒ-Η


53

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

Ηλεκτρονική δομή διατομικών μορίων

E

1s

HΒ

2s

2pz

2px 2py

1σ

2σ

π

3σ

HFδ- δ+

μ = 1.82 D



FH: K 1σ2 2σ2π4

Β HΟμάδα σημείου C∞v

σv

σv

C∞φF-Η


54

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

Ηλεκτρονική δομή διατομικών μορίων Α-A (Α: Li, Be, B, C, N, O, F)

E

Σύνολο βάσης ΑΟ

∆Ε πολύ μεγάλο και S μικρό∆εν υπάρχει αλληλεπίδραση



∆Ε μικρόΑλληλεπίδραση μεταξύ των

τροχιακών σθένους


1s

2s

2p

A

L

K1s 1s

1s

2s

2p

A

L

K




K K


55

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

Ηλεκτρονική δομή διατομικών μορίων A-A

E

AA

2s

2pz

2px 2py

A-A

2s

2pz

2px 2py

1σg

1σu

2σu

2σg

πu

πg

Ομάδα σημείου D∞h

σv

σv

C∞φA Ai

Απλουστευμένο διάγραμμα ΜΟ


56

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ


E

AA

2s

2pz

2px 2py

1σg

1σu

πu

A-A

2s

2pz

2px 2py

2σu

2σg

πg

Ομάδα σημείου D∞h

σv

σv

C∞φA Ai

∆εν αποκλείεται η αλληλεπίδραση

Ακριβές διάγραμμα ΜΟ


57

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ


Li2: KK1σg 2

Be2: KK1σg 21σ

u 2

B2: KK1σ

g 21σu 2π

u 2

C2: KK1σ

g 21σu 2π

u 4\

N2: KK1σ

g 21σu 2π

u 42σg 2

O2: KK1σ

g 21σu 22σ

g 2πu 4π

g 2Τάξη δεσμού b = (n-n*)1

2

F2: KK1σ

g 21σu 22σ

g 2πu 4π

g 4

Ne2: KK1σg 21σ

u 22σg 2π

u 4πg 42σ

u 2

Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 Ne2

1σg

1σu

πu

2σu

2σg

πg

F2

Ενέργεια διάσπασης De (eV)

(2-0)/2=1

1.1 x

(2-2)/2=0

3.0

(4-2)/2=1

6.4

(6-2)/2=2

9.9

(8-2)/2=3

5.2

(8-4)/2=2

1.6

(8-6)/2=1

x

(8-8)/2=0

Ακριβές διάγραμμα ΜΟ


58

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ


Προσθήκηηλεκτρονίου

Αύξηση ηλεκτρονικήςπυκνότητας ανάμεσα

στα άτομα

Αύξησητάξης δεσμού

Ενίσχυσηδεσμού

Απομάκρυνσηηλεκτρονίου

Μείωση ηλεκτρονικήςπυκνότητας ανάμεσα

στα άτομα

Μείωσητάξης δεσμού

Εξασθένισηδεσμού

Προσθήκηηλεκτρονίου

Αύξηση ηλεκτρονικήςπυκνότητας πέραν

των ατόμων

Μείωσητάξης δεσμού

Εξασθένισηδεσμού

Μείωση ενέργειαςδιάσπασης

Αύξησημήκους δεσμού

Απομάκρυνσηηλεκτρονίου

Μείωση ηλεκτρονικήςπυκνότητας πέραν

των ατόμων

Αύξησητάξης δεσμού

Ενίσχυσηδεσμού

Μείωση ενέργειαςδιάσπασης

Αύξησημήκους δεσμού

Αύξηση ενέργειαςδιάσπασης

Μείωσημήκους δεσμού

Αύξηση ενέργειαςδιάσπασης

Μείωσημήκους δεσμού

e e e e

∆εσμικό ΜΟ

πu

σg

Αντιδεσμικό ΜΟ

σu

πg

Προσθήκη και απομάκρυνση ηλεκτρονίων στα ΜΟ


59

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ


C2

C2: KK1σg21σu

2πu4 C2

-: KK1σg21σu

2πu42σg

Τάξη δεσμούb = (n-n*)1

2

Ενέργειαδιάσπασης (eV)

C2-C2

+

C2+: KK1σg

21σu2πu

3Ηλεκτρονικήδιαμόρφωση

Μήκοςδεσμού (Å)

(5-2)/2=1.5

1.30

5.3

(6-2)/2=2

1.24

6.4

(7-2)/2=2.5

1.13

8.6

1σg

1σu

πu

2σu

2σg

πg

1σg

1σu

πu

2σu

2σg

πg

1σg

1σu

πu

2σu

2σg

πg

Το μόριο C2 και οι φορτισμένες μορφές του


60

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ


C2-: KK1σg

21σu2πu

42σg2πg


2


Ηλεκτρονικήδιαμόρφωση


(7-2)/2=2.5

1.12

8.9

(8-2)/2=3

1.09

9.9

(8-3)/2=2.5

1.14

8.3

Ν2+: KK1σg

21σu2πu

42σg Ν2+: KK1σg

21σu2πu

42σg2

Ν2+

1σg

1σu

πu

2σu

2σg

πg

Ν2

1σg

1σu

πu

2σu

2σg

πg

Ν2-

1σg

1σu

πu

2σu

2σg

πg

Το μόριο Ν2 και οι φορτισμένες μορφές του


61

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ



2




(8-3)/2=2.5

1.12

6.8

(8-4)/2=2

1.21

5.2

(8-5)/2=1.5

1.32

4.1

O2+: KK1σg

21σu22σg

2πu4πg

2

O2

1σg

1σu

πu

2σu

πg

2σg

O2+: KK1σg

21σu22σg

2πu4πg

3O2+: KK1σg

21σu22σg

2πu4πg

O2+

1σg

1σu

πu

2σu

πg

2σg

O2-

1σg

1σu

πu

2σu

πg

2σg

Το μόριο Ο2 και οι φορτισμένες μορφές του


62

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ



2




(8-5)/2=1.5

1.32

3.4

(8-6)/2=1

1.42

1.6

(8-7)/2=0.5

1.90

1.3

F2+: KK1σg

21σu22σg

2πu4πg

4 F2+: KK1σg

21σu22σg

2πu4πg

32σuF2+: KK1σg

21σu22σg

2πu4πg

3

F2

1σg

1σu

πu

2σu

πg

2σg

F2+

1σg

1σu

πu

2σu

πg

2σg

F2-

1σg

1σu

πu

2σu

πg

2σg

Το μόριο F2 και οι φορτισμένες μορφές του


63

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

Ηλεκτρονική δομή π-συζυγιακών συστημάτωνH προσέγγιση των π-ηλεκτρονίων

Συμμετρικά ωςπρος το επίπεδοτου μορίου (yz)

Αντισυμμετρικάως προς τοεπίπεδο τουμορίου (yz)

ΑΟ σ- τύπου → σ-ΜΟ

ΑΟ π- τύπου → π-ΜΟ

Τα σ και τα π-τροχιακάδιαχωρίζονται και εξετάζονταιξεχωριστά


64

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

Ηλεκτρονική δομή π-συζυγιακών συστημάτων

H μέθοδος Hückel Εμπειρική μέθοδος κβαντοχημικού υπολογισμούτων π-ΜΟ των συζυγιακών συστημάτων

Παράδειγμα

Προπένιο Αλλυλική ρίζαΟμολυτική διάσπασηενός δεσμού C-H

zy

x

π-συζυγιακό σύστημα3 ηλεκτρονίων και 3 π-ΑΟ

ΠερίληψηΚΑΘΕ ΑΝΘΡΑΚΑΣ ΣΥΜΜΕΤΕΧΕΙ ΣΤΟ π-ΣΥΖΥΓΙΑΚΟ ΣΥΣΤΗΜΑ ΜΕ ΕΝΑ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΟ.Π.χ. Αιθένιο C=C, 2 άνθρακες – 2 π-ηλεκτρόνιαΑλλυλική ρίζα C=C-C, 3 άνθρακες – 3 π-ηλεκτρόνιαΒουταδιένιο C=C-C=C, 4 άνθρακες – 4 π-ηλεκτρόνιαΒενζόλιο 6 άνθρακες – 6 π-ηλεκτρόνιαΝαφθαλένιο 10 άνθρακες – 10 π-ηλεκτρόνια


65

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ


H μέθοδος HückelΕφαρμογή της μεθόδου LCAO-MO

1 1 2 2 3 3c c cψ φ φ φ= + +( )( ) ( )1 1 2 2 3 32 1 1 2 2 3 3

1 1 2 2 3 3 1 1 2 2 3 3

ˆˆ c c c H c c cHc c c c c cφ φ φ φ φ φψ ψ

εψ ψ φ φ φ φ φ φ

+ + + += =

+ + + +

2 2 21 1 1 2 2 2 3 3 3 1 2 1 2 1 3 1 3 2 3 2 3

2 2 21 1 1 2 2 2 3 3 3 1 2 1 2 1 3 1 3 2 3 2 3

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ2 2 22 2 2

c H c H c H c c H c c H c c Hc c c c c c c c c

φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φε

φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ+ + + + +

=+ + + + +

13H11H 12H 23H22H 33H

13S11S 12S 23S22S 33S2 2 21 11 2 22 3 3 1 2 12 1 3 13 2 3 23

2 2 21 11 2 22 3 33 1 2 12 1 3 13 2 3 23

( ,2 2 22 2

)2

c H c H c H c c H c c H c c Hc S c S c S c c S

Hc S c

H S Sc c S μν νμ μν νμε

+ + += =

+ +=

+ + + + +

Χαρακτηριστικέςεξισώσεις

1 11 11 2 12 12 3 13 131

0 ( ) ( ) ( ) 0c H S c H S c H Scε ε ε ε∂= ⇒ − + − + − =

∂

1 21 21 2 22 22 3 23 232

0 ( ) ( ) ( ) 0c H S c H S c H Scε ε ε ε∂= ⇒ − + − + − =

∂

1 31 31 2 32 32 3 33 333

0 ( ) ( ) ( ) 0c H S c H S c H Scε ε ε ε∂= ⇒ − + − + − =

∂

zy

x1φ 2φ

3φ


66

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ


H μέθοδος HückelΕφαρμογή της μεθόδου LCAO-MO

zy

x1φ 2φ

3φ

11 11 12 12 13 13

21 21 22 22 23 23

31 31 32 32 33 33

0H S H S H SH S H S H SH S H S H S

ε ε εε ε εε ε ε

− − −− − − =− − −

Χαρακτηριστική ορίζουσα

1μ μ ν νφ φ φ φ= =

1

1

1

0,Sμ ν ν μ μνφ φ φ φ μ ν= = = ≠

0 0

0

00

0

ˆ ˆ 0, & , (vH H H a b aμ ν μ μνφ φ φ φ μ μ= = = ∈ ∈ − )b

0

0 00

0

aa

a

ε ββ ε β

β ε

−⇒ − =

−

Ορίζουσα Hückel

α

α

α

H Hμ μ μμφ φ α= =

Τα ολοκληρώματα τίθενται ίσα με εμπειρικές παραμέτρους.

Ολοκλήρωμα Coulomb (αρνητική ποσότητα)

ˆ ˆ , & , ( )vH H H a b a bμ ν μ μνφ φ φ φ β μ μ= = = ∈ ∈ −

β

ββ

β

Ολοκλήρωμα συντονισμού(αρνητική ποσότητα)


67

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ


H μέθοδος HückelΥπολογισμός ενεργειών των π-ΜΟ

zy

x1φ 2φ

3φ

00

0

aa

a

ε ββ ε β

β ε

−− =

−

Ορίζουσα Hückel

1 01 1 00 1

xx

x=

3 22 0 ( 2) 0x x x x− = ⇒ − =3

2

1

20

2

xx

x

=⇒ =

= −

3

2

1

2

2

ε α βε α

ε α β

= −⇒ =

= +

α

2α β−

2α β+

12

2 2 2

Eπ ε

α β

=

= +1 22

3 2 2

Eπ ε ε

α β

= +

= +1 22 2

4 2 2

Eπ ε ε

α β

= +

= +

C3H5+ C3H5

-

Μηδέν της ενέργειας το αΜονάδα ενέργειας το β

( )/ xα ε β− =

C3H5•

3ε

2ε

1ε

ΠερίληψηΕπειδή (α-ε)/β=x, η ενέργεια του π-ΜΟ που αντιστοιχεί στην τιμή x είναι ε=α-xβ.Π.χ. x=1.2: ε=α-1.2β, x=-1.2: ε=α+1.2βΕπειδή τα α και β είναι αρνητικές ποσότητες α+1.2β < α-1.2β, δηλαδή το π-ΜΟ πουαντιστοιχεί σε αρνητική τιμή x είναι χαμηλότερης ενέργειας από αυτό που αντιστοιχεί σε θετικήτιμή x.


68

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ


H μέθοδος HückelΥπολογισμός των π-ΜΟ

zy

x1φ 2φ

3φ

( )/ xα ε β− =

Μηδέν της ενέργειας το αΜονάδα ενέργειας το β

1 2x = −

1 11 11 2 12 12 3 13 13( ) ( ) ( ) 0c H S c H S c H Sε ε ε− + − + − =

1 21 21 2 22 22 3 23 23( ) ( ) ( ) 0c H S c H S c H Sε ε ε− + − + − =

1 31 31 2 32 32 3 33 33( ) ( ) ( ) 0c H S c H S c H Sε ε ε− + − + − =

Χαρακτηριστικές εξισώσεις

1 2

1 2 3

2 3

( ) 0( ) 0

( ) 0

c cc c c

c c

α ε ββ α ε β

β α ε

− + =⇒ + − + =

+ + − =

1 2

1 2 3

2 3

000

c x cc c x c

c c x

+ =+ + =+ + =

1 2

1 2 3

2 3

2 0

2 0

2 0

c x c

c c c

c c

− + =

⇒ + − + =

+ + − =

1 3 2 2, 2c c c c⇒ = =

2 2 21 11 2 22 3 33 1 2 12 1 3 13 2 3 232 2 2 1c S c S c S c c S c c S c c S⇒ + + + + + = 2 2 2

1 2 3 1c c c⇒ + + =1 01 1 0 01 1 2 2 3 3 1 1 2 2 3 31 ( ) ( ) 1c c c c c cψ ψ φ φ φ φ φ φ= ⇒ + + + + =

Συνθήκη κανονικοποίησης του π-ΜΟ 1

2

3

0.5000.7070.500

ccc

=⇒ =

=

1 1 1 1 2 3( 2 , 2 ) : 0.500 0.707 0.500x ε α β ψ φ φ φ= − = + = + +

2 2 2 1 3( 0, ) : 0.707 0.707x ε α ψ φ φ= = = −

3 3 3 1 2 3( 2, 2 ) : 0.500 0.707 0.500x ε α β ψ φ φ φ= = − = − +


69

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ


H μέθοδος HückelΤυποποίηση με βάση μήτρεςΧαρακτηριστικές εξισώσεις

1 2

1 2 3

2 3

( ) 0( ) 0

( ) 0

c cc c c

c c

α ε ββ α ε β

β α ε

− + =+ − + =+ + − =

1

2

3

0 00

0 0

ccc

α ε ββ α ε β

β α ε

−⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⇒ − =⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟−⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠

11 1 12

11 12 1 13

12 13 1

( ) 0( ) 0

( ) 0

c cc c c

c c

α ε ββ α ε β

β α ε

− + =+ − + =+ + − =

1 11

1 12

1 13

0 00

0 0

ccc

α ε ββ α ε β

β α ε

−⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⇒ − =⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟−⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠

21 2 22

21 22 2 23

22 23 2

( ) 0( ) 0

( ) 0

c cc c c

c c

α ε ββ α ε β

β α ε

− + =+ − + =+ + − =

2 21

2 22

2 23

0 00

0 0

ccc

α ε ββ α ε β

β α ε

−⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⇒ − =⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟−⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠

31 3 32

31 32 3 33

32 33 3

( ) 0( ) 0

( ) 0

c cc c c

c c

α ε ββ α ε β

β α ε

− + =+ − + =+ + − =

3 31

3 32

3 33

0 00

0 0

ccc

α ε ββ α ε β

β α ε

−⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⇒ − =⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟−⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠

1 1

2 2

3 3

0

0

c cc cc c

α ββ α β ε

β α

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⇒ =⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠

11 11

12 1 12

13 13

0

0

c cc cc c

α ββ α β ε

β α

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⇒ =⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠

21 21

22 2 22

23 23

0

0

c cc cc c

α ββ α β ε

β α

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⇒ =⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠

31 31

32 3 32

33 33

0

0

c cc cc c

α ββ α β ε

β α

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⇒ =⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠

11 12 13 11 12 13 1

21 22 23 21 22 23 2

31 32 33 31 32 33 3

0 0 00 0

0 0 0

c c c c c cc c c c c cc c c c c c

α β εβ α β ε

β α ε

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⇒ =⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

11 12 13 11 12 13 1

21 22 23 21 22 23 2

31 32 33 31 32 33 3

0 1 0 0 01 0 1 0 00 1 0 0 0

c c c c c c xc c c c c c xc c c c c c x

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟=⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

( )/i ixα ε β− =

HC =CE 1 1 1− − −⇒ ⇒C HC =C CE C HC =EH C EC

∆ιαγωνοποίησηΜήτραHückel

Μήτραιδιοτιμών

Μήτραιδιοδιανυσμάτων


70

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ


H μέθοδος HückelΤυποποίηση με βάση μήτρες

zy

x1φ 2φ

3φ

ΜήτραHückel

0 1 01 0 10 1 0

⎛ ⎞⎜ ⎟= ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

H

Μήτραιδιοτιμών

1.414 0 00 0 00 0 1.414

⎛ ⎞⎜ ⎟= ⎜ ⎟⎜ ⎟−⎝ ⎠

E

Μήτραιδιοδιανυσμάτων

0.500 0.707 0.5000.707 0.000 0.7070.500 0.707 0.500

⎛ ⎞⎜ ⎟= −⎜ ⎟⎜ ⎟−⎝ ⎠

C

HC =CE11 12 13 11 12 13 1

21 22 23 21 22 23 2

31 32 33 31 32 33 3

0 1 0 0 01 0 1 0 00 1 0 0 0

c c c c c c xc c c c c c xc c c c c c x

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟=⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

1 1 1 1 2 3( 1.414, 1.414 ) : 0.500 0.707 0.500e ε α β ψ φ φ φ= = + = + +

2 2 2 1 3( 0, ) : 0.707 0.707e ε α ψ φ φ= = = −

3 3 3 1 2 3( 1.414, 1.414 ) : 0.500 0.707 0.500e ε α β ψ φ φ φ= − = − = − +

1−C HC =E∆ιαγωνοποίηση

ΠερίληψηΠΡΟΣΟΧΗ. Η ενέργεια του π-ΜΟ που αντιστοιχεί στην τιμή e είναι ε=α+eβ.Π.χ. e=1.2: ε=α+1.2β, x=-1.2: ε=α-1.2βΕπειδή τα α και β είναι αρνητικές ποσότητες α+1.2β < α-1.2β, δηλαδή το π-ΜΟ πουαντιστοιχεί σε θετική τιμή e είναι χαμηλότερης ενέργειας από αυτό που αντιστοιχεί σε αρνητικήτιμή e.


71

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

H προσέγγιση των π-ηλεκτρονίων

0 1 1 1 0 01 0 1 0 1 01 1 0 0 0 11 0 0 0 0 00 1 0 0 0 00 1 0 0 0 0

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟

= ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

H

1

23

4

56

0 1 0 0 0 01 0 1 0 1 00 1 0 1 0 00 0 1 0 1 00 1 0 1 0 10 0 0 0 1 0

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟

= ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

H

1

2

3 4

5

6

0 1 0 0 0 01 0 1 0 0 00 1 0 1 0 10 0 1 0 1 00 0 0 1 0 10 0 1 0 1 0

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟

= ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

H

H μέθοδος HückelΚατάστρωση της μήτρας Hückel

1

4

6

2 3

5

0 1 0 0 0 01 0 1 1 0 00 1 0 1 0 00 1 1 0 1 00 0 0 1 0 10 0 0 0 1 0

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟

= ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

H

ΠερίληψηΣε ένα π-συζυγιακό σύστημα με Ν άτομα (άνθρακες) η διάσταση της μήτρας Huckel είναι ίσημε ΝxN.Καταρχήν αριθμούμε σειριακά τα άτομα.Στη συνέχεια καταστρώνουμε μια μήτρα ΝxΝ όλα τα στοιχεία της ίσα με μηδέν.Για κάθε δεσμό 1-2, 2-3, 3-4,… θέσουμε το αντίστοιχο στοιχείο ίσο με ένα.Φροντίζουμε η μήτρα να είναι συμμετρική ως προς τη διαγώνιό της.

ΖητούμεναΠλήρης κατανόησηΚατάστρωση της μήτρας Ηuckel για οποιοδήποτε π-συζυγιακό σύστημα.

72

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ


H μέθοδος HückelΣχηματική παράσταση των π-ΜΟ

zy

x1φ 2φ

3φ

1 1

1 1 2 3

( 2 , 2 ) :0.500 0.707 0.500

x ε α βψ φ φ φ

= − = += + +

2 2

2 1 3

( 0, ) :0.707 0.707

x ε αψ φ φ

= == −

3 3

3 1 2 3

( 2 , 2 ) :0.500 0.707 0.500

x ε α βψ φ φ φ

= = −= − +

1.414 0 00 0 00 0 1.414

−⎛ ⎞⎜ ⎟= ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

E

0.500 0.707 0.5000.707 0.000 0.7070.500 0.707 0.500

⎛ ⎞⎜ ⎟= −⎜ ⎟⎜ ⎟−⎝ ⎠

C

ΠερίληψηΤα διαγώνια στοιχεία της μήτρας ιδιοτιμών E (e1, e2, e3, …) είναι η ενέργειες των π-ΜΟ.Κάθε στήλη της μήτρας ιδιοδιανυσμάτων C περιέχει τους συντελεστές των π-ΑΟ στο γραμμικόσυνδυασμό ενός ΜΟ.Η 1η στήλη αντιστοιχεί στο ΜΟ με ενέργεια e1, η 2η σε αυτό με ενέργεια e2, κ.λ.π.Επειδή (α-ε)/β=e, η ενέργεια του π-ΜΟ που αντιστοιχεί στην τιμή e είναι ε=α-βe.Π.χ. e=1.2: ε=α-1.2β, e=-1.2: ε=α+1.2βΕπειδή τα α και β είναι αρνητικές ποσότητες α+1.2β < α-1.2β, δηλαδή το π-ΜΟ πουαντιστοιχεί σε αρνητική τιμή e είναι χαμηλότερης ενέργειας από αυτό που αντιστοιχεί σε θετικήτιμή e.Κατά τη σχεδίαση των π-ΜΟ θέσουμε σκιασμένο λοβό (κύκλο) για θετικούς συντελεστές καιλευκό κύκλο για αρνητικούς συντελεστές.Φροντίζουμε τα μεγέθη των λοβών να είναι ανάλογα των απόλυτων τιμών των συντελεστών καινα ανταποκρίνονται στη συμμετρία του μορίου (ίσοι σε μέγεθος λοβοί σε ισοδύναμα λόγωσυμμετρίας άτομα.

ΖητούμεναΠλήρης κατανόησηΕντοπισμός της ενέργειας ενός π-ΜΟ και σχεδίασή του δοθέντων των μητρών ιδιοτιμών καιιδιοδιανυσμάτων.

73

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ


H μέθοδος HückelΠληθυσμιακή ανάλυση

...

...

1ψ2ψ

iψjψkψ

Μ τροχιακά

1 2n =2 2n =

2in =

1jn =0kn =

Αριθμοίκατοχής

1 3

μ

ν

Μ-1

Μ

2

1i i iP n c cμν μ ν

ι

Μ

== ∑

2

1i iq n cμ μ

ι

Μ

== ∑

1qμ

μ

Μ

== Ν∑

Q Z qμ μ= −

Τάξη π-δεσμού

Πυκνότητα π-φορτίου

Αν Ν είναι το πλήθοςτων π-ηλεκτρονίων

Καθαρό π-φορτίο

Όπου Ζ το πλήθος τωνπ-ηλεκτρονίων του ατόμου μ

Κάθε άτομο C συνεισφέρει 1 π-ηλεκτρόνιo


74

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ


H μέθοδος HückelΠληθυσμιακή ανάλυση στην αλλυλική ρίζα

2

1i iq n cμ μ

ι

Μ

== ∑

Πυκνότητα π-φορτίου

1ψ

2ψ

3ψ

3 τροχιακά

1 2n =

2 1n =

3 0n =


C3H5•

2 2 2 2 2 21 1 11 2 12 3 13 2(0.500) 1(0.707) 0(0.500) 1.000q n c n c n c= + + = + + =

2 2 2 2 2 22 1 21 2 22 3 23 2(0.707) 1(0.000) 0( 0.707) 1.000q n c n c n c= + + = + + − =

2 2 2 2 2 23 1 31 2 32 3 33 2(0.500) 1( 0.707) 0(0.500) 1.000q n c n c n c= + + = + − + =

0.500 0.707 0.5000.707 0.000 0.7070.500 0.707 0.500

⎛ ⎞⎜ ⎟= −⎜ ⎟⎜ ⎟−⎝ ⎠

C11 12 13

21 22 23

31 32 33

c c cc c cc c c

⎛ ⎞⎜ ⎟= ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

C

1.000

1.000 1.000

1 11 0.000Q q= − =

2 21 0.000Q q= − =

3 31 0.000Q q= − =

Q Z qμ μ= −

Καθαρό π-φορτίο

1 2 3 3.000q q q+ + =1qμ

μ

Μ

== Ν∑

Πλήθος π-ηλεκτρονίων Ν= 3

1q

2q

3q

ΖητούμεναΜελέτη της παραπάνω υπολογιστικής διαδικασίας

75

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ


H μέθοδος HückelΠληθυσμιακή ανάλυση στην αλλυλική ρίζα

1ψ

2ψ

3ψ

3 τροχιακά

1 2n =

2 1n =

3 0n =


C3H5•

12 1 11 21 2 12 22 3 13 23 2(0.500)(0.707) 1(0.707)(0.000) 0(0.500)( 0.707) 0.707P n c c n c c n c c= + + = + + − =

0.500 0.707 0.5000.707 0.000 0.7070.500 0.707 0.500

⎛ ⎞⎜ ⎟= −⎜ ⎟⎜ ⎟−⎝ ⎠

C11 12 13

21 22 23

31 32 33

c c cc c cc c c

⎛ ⎞⎜ ⎟= ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

C

1i i iP n c cμν μ ν

ι

Μ

== ∑

Τάξη π-δεσμού

23 1 21 31 2 22 32 3 23 33 2(0.707)(0.500) 1(0.000)( 0.707) 0( 0.707)(0.500) 0.707P n c c n c c n c c= + + = + − + − =

12P 13P 0.707 0.707

ΖητούμεναΜελέτη της παραπάνω υπολογιστικής διαδικασίας

76

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ


H μέθοδος HückelΠληθυσμιακή ανάλυση. Μήτρα τάξης δεσμού

1 12 13

21 2 23

31 32 3

1.000 0.707 0.0000.707 1.000 0.7070.000 0.707 1.000

q P PP q PP P q

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟ ⎜ ⎟= =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

P

0.707

1.000

Συμμετρία

0.707 0.707

1.000

1.000

1.000

12P

1q

2q

3q

23P

ΖητούμεναΕντοπισμός των πυκνοτήτων φορτίου και των τάξεων π-δεσμού στη μήτρα τάξης δεσμού πουθα δίνεται και απεικόνισή τους στον συντακτικό τύπο του μορίου.

77

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ


0 1 0 0 0 11 0 1 0 0 00 1 0 1 0 00 0 1 0 1 00 0 0 1 0 11 0 0 0 1 0

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟

= ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

H

H μέθοδος HückelΒενζόλιο

.408 .000 .577 .577 .000 .408

.408 .500 .289 .289 .500 .408

.408 .500 .289 .289 .500 .408

.408 .000 .577 .577 .000 .408

.408 .500 .289 .289 .500 .408

.408 .500 .289 .289 .500 .408

− −⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟− − −

= ⎜ ⎟− −⎜ ⎟⎜ ⎟− − −⎜ ⎟⎜ ⎟− −⎝ ⎠

C

1.000 0.667 0.6670.667 1.000 0.667

0.667 1.000 0.6670.667 1.000 0.667

0.667 1.000 0.6670.667 0.667 1.000

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟

= ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

P

… … …… … …

… … …… … …… … …

… … …

(2.000 1.000 1.000 1.000 1.000 2.000)iE = − − −

1.000

0.667

E

E1=α+2.000β

E2=E3=α+1.000β

E4=E5=α-1.000β

E6=α-2.000β

Ψ1

Ψ3Ψ2

Ψ4 Ψ5

Ψ6

1 2 32 2 2 6 8.000Eπ ε ε ε α β= + + = +

3 2

1

65

4

ΖητούμεναΣχεδίαση οποιουδήποτε π-μοριακού τροχιακού όταν δίνεται η μήτρα των ιδιοδiανυσμάτων C.

78

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ

ΜΟ

ΡΙΑ

ΚΗ

ΚΒ

ΑΝ

ΤΙΚ

ΗΧ

ΗΜ

ΕΙΑ


H μέθοδος HückelΝαφθαλένιο

0 1 0 0 0 0 0 0 1 01 0 1 0 0 0 0 0 0 00 1 0 1 0 0 0 0 0 00 0 1 0 0 0 0 0 0 10 0 0 0 0 1 0 0 0 10 0 0 0 1 0 1 0 0 00 0 0 0 0 1 0 1 0 00 0 0 0 0 0 1 0 1 00 0 0 0 0 0 0 1 0 10 0 1 1 0 0 0 0 1 0

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟

= ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

H

.301 .263 .400 .000 .425 .425 .000 .400 .263 .301

.231 .425 .174 .408 .263 .263 .408 .174 .425 .231

.231 .425 .174 .408 .263 .263 .408 .174 .425 .231

.301 .263 .400 .000 .425 .425 .000 .400 .263 .301

.301 .263 .400 .000 .425 .42z

− − − −

− − − − −− − − −

− −=

5 .000 .400 .263 .301.231 .425 .174 .408 .263 .263 .408 .174 .425 .231.231 .425 .174 .408 .263 .263 .408 .174 .425 .231.301 .263 .400 .000 .425 .425 .000 .400 .263 .301.461 .000 .347 .408 .000 .000 .408 .347 .000 .461.461 .0

− −− − − − −− − − −− − − −

− −00 .347 .408 .000 .000 .408 .347 .000 .461

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟− − −⎝ ⎠

( )2.303 1.618 1.303 1.000 0.618 0.618 1.000 1.303 1.618 2.303iE = − − − − −

1.000 0.725 0.5550.725 1.000 0.603

0.603 1.000 0.7250.725 1.000 0.555

1.000 0.725 0.5550.725 1.000 0.603

0.603 1.000 0.7250.725 1.000 0.555

0.555 0.555 1.000 0

=P

… … … … … … …… … … … … … …

… … … … … … …… … … … … … …… … … … … … …… … … … … … …… … … … … … …… … … … … … …

… … … … … … .5180.555 0.555 0 0.518 1.000

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠… … … … …

1.0001.0001.000

.518 .603

.555 .725 1 2 3 4 52 2 2 2 2 10 13.683Eπ ε ε ε ε ε α β= + + + + = +

1

2

3

45

6

7

89

10

Ε

ΖητούμεναΣχεδίαση οποιουδήποτε π-μοριακού τροχιακού όταν δίνεται η μήτρα των ιδιοδiανυσμάτων C.

Lectures Quantum 1 - chem.auth.gr · PDF file4 ΜΟΡΙΑΚΗ...

Documents

Transcript of Lectures Quantum 1 - chem.auth.gr · PDF file4 ΜΟΡΙΑΚΗ...