Περίληψη Κεφαλαίου 4

• Κυκλοαλκάνια: παρόµοια χηµεία µε αυτή των αλκανίων• Λιγότερο «ευλύγιστα» από αλκάνια• Cis-trans ισοµέρεια

• Γωνιακή, στερεοχηµική και τάση στρέψης καθορίζουν συνολική ενέργεια κυκλοαλκανίων

• Κυκλο-προπάνιο και –βουτάνιο µεγάλη τάση γωνιακή και στρέψης• Κυκλοπεντάνιο όχι γωνιακή τάση, αλλά µεγάλη τάση στρέψης

• Κυκλοεξάνιο µηδέν τάση λόγω διαµόρφωσης ανάκλινδρου• Διαµόρφωση ανάκλινδρου έχει αξονικά και ισηµερινά Η

Κεφάλαιο 5: Στερεοχηµεία

Οργανική Χηµεία

• Κάποια αντικείµενα έχουν σχέση κατοπτρική µεταξύ τους, δηλ. ειδώλου-αντικειµένου (π.χ. τα χέρια µας)

1. Στερεοχηµεία

• Εναντιοµερές: µόριο που δεν είναι πανοµοιότυπο µε το κατοπτρικό του είδωλο

• Τα µόρια έχουν τρεις διαστάσεις

• Κάποια µόρια ταυτίζονται µε το είδωλο τους (CH3X & CH2XY)

2. Εναντιοµερή και ο τετραεδρικός άνθρακας

• Κάποια άλλα διαφέρουν από το είδωλο τους (CHXYZ)– Αυτά είναι στερεοϊσοµερή και ονοµάζονται εναντιοµερή (enantiomers)

• Μόρια που δηµιουργούνται όταν ένας τετραεδρικός άνθρακας συνδέεται µε τέσσερις διαφορετικούς υποκαταστάτες

3. Παραδείγµατα εναντιοµερών

4. Το αίτιο της χειρικότητας στα µόρια: χειροµορφία

• Μόρια που δεν ταυτίζονται µε τα κατοπτρικά τους είδωλα(άρα έχουν 2 εναντιοµερείς µορφές) ονοµάζονται χειρικά

(chiral) ή χειρόµορφα

• Μόρια που περιέχουν επίπεδο συµµετρίας δεν µπορεί να είναι χειρικά ή χειρόµορφα και ονοµάζονατι µη χειρόµορφα

5. Χειροµορφία και ασύµµετρα κέντρα

• Χειρόµορφα µόρια έχουν τουλάχιστον ένα κέντρο ασυµµετρίας που ονοµάζεται

στερεογονικό

• Άτοµο συνδεδεµένο µε 4 διαφορετικούς υποκαταστάτες ονοµάζεται στερεογονικό

κέντρο (chirality center)

6. Παραδείγµατα

• Επίπεδο του πολωµένου φωτός στρέφεται αν περάσει από διάλυµα οπτικά ενεργής ουσίας

• Γωνία στρέψης µετριέται µε πολωσίµετρο σε µοίρες [a]

• Μόρια που στρέφουν το φως προς τα δεξιά ονοµάζονταιδεξιόστροφα (dextrorotatory) και συµβολίζονται µε (+)

• Μόρια που το στρέφουν αριστερά ονοµάζονται αριστερόστροφα (levorotatory) (-)

7. Οπτική ενεργότητα (Biot, 1774-1862)

8. Μέτρηση γωνίας στρέψης φωτός

• Πολωσίµετρο µετράει γωνία στρέψης πολωµένου φωτός αφού περάσει από διάλυµα

9. Eναντιοµερή και οπτική τους ενεργότητα• Louis Pasteur (1849) ανακάλυψε ότι άλατα νατρίου και αµµωνίου

του τρυγικού οξέος έδιναν δύο διακριτά είδη κρυστάλλων µε σχέση ειδώλου αντικειµένου

• Κατόπιν διαχωρισµού πήρε δεξιόστροφους και αριστερόστροφους

• Μίγµα των δύο χειρόµορφων εναντιοµερών σε αναλογία 50:50 ονοµάζεται ρακεµικό κι εµφανίζει µηδενική οπτική στροφή

10. Κανόνες προτεραιότητας-προσδιορισµός στερεοαπεικόνισης

• Κανόνας 1: Προσδιορισµός προτεραιότητας υποκαταστατώνβάσει ατοµικού αριθµού (άτοµο µε υψηλότερο α.α., πρώτο )

• Κανόνας 2: Εάν τα πρώτα άτοµα ίδιου α.α., εξετάζουµε τααµέσως επόµενα

• Κανόνας 3: Άτοµα συνδεδεµένα µε πολλαπλούς δεσµούςθεωρούνται ισοδύναµα µε ίσο αριθµό ατόµων συνδεδεµένων µεαπλούς δεσµούς

• Τοποθέτηση οµάδας χαµηλότερης προτεραιότητας προς τα πάνω• Χρησιµοποίηση χεριού για προσδιορισµό R (rectus, δηλ. δεξί χέρι)

ή S (sinister, δηλ. αριστερό χέρι) στερεογονικού κέντρου

11. Παραδείγµατα

12. Διαστερεοµερή (diastereomers)

• Στερεοϊσοµερή που δεν έχουν σχέση κατοπτρικού ειδώλου

µεταξύ τους

• Μόρια µε περισσότερα του ενός στερεογονικά κέντρα

• Ο αριθµός των πιθανών στερεοϊσοµερών µε n

στερεογονικά κέντρα είναι 2n2R,3S 2S,3R

2R,3R 2S,3S

13. Φυσικές ιδιότητες στερεοϊσοµερών

• Εναντιοµερή: ίδιες φυσικές ιδιότητες, διαφορά στο πρόσηµο στροφής του πολωµένου φωτός

• Διαστερεοµερή: διαφορετικές φυσικές ιδιότητες

14. Ρακεµικά µείγµατα και διαχωρισµός εναντιοµερών

• Μείγµα δυο χειρόµορφων εναντιοµερών σε αναλογία 50:50

• Ρακεµικά µείγµατα (d,l) (+_): µηδενική οπτική στροφή

15. Ανασκόπηση ισοµέρειας

Συντακτικά ισοµερή

Ισοµερή

Στερεοισοµερή

Εναντιοµερή(κατοπτρικά είδωλα)

Διαστερεοµερή(µη κατοπτρικά είδωλα)

Διαστερεοµερήαπεικόνισης

Cis-transΔιαστερεοµερή

16. Συντακτικά ισοµερή

17. Στερεοϊσοµερή• Ίδια σύνδεση ατόµων διαφορετική γεωµετρία

– Εναντιοµερή: Μη συµπίπτοντα ισοµερή µε σχέση ειδώλου αντικειµένου

– Διαστερεοµερή: όλα τα υπόλοιπα στερεοϊσοµερή (περιλαµβάνει cis και trans µόρια)

18. Προχειροµορφία

• Δυνατότητα µετατροπής από µη χειρόµορφο σε χειρόµορφο µε τη µεσολάβηση ενός χηµικού σταδίου

Προσθήκη HBr στα αλκένια

19. Χειροµορφία στη φύση

• Στερεοϊσοµερή στη φύση έχουν διαφορετικές βιολογικές ιδιότητες

• Στερεοϊσοµερή αναγνωρίζονται από χειρόµορφους υποδοχείς

• Ιδιότητες φαρµάκων βασίζονται στη στερεοχηµεία