LECCI“N 13: MOL‰CULAS POLIAT“MICAS COMPLEJAS

download LECCI“N 13: MOL‰CULAS POLIAT“MICAS COMPLEJAS

of 30

  • date post

    07-Mar-2015
  • Category

    Documents

  • view

    6
  • download

    0

Embed Size (px)

Transcript of LECCI“N 13: MOL‰CULAS POLIAT“MICAS COMPLEJAS

  • Diapositiva 1
  • LECCIN 13: MOLCULAS POLIATMICAS COMPLEJAS.
  • Diapositiva 2
  • Diapositiva 3
  • Diapositiva 4
  • Diapositiva 5
  • Diapositiva 6
  • Energa de los 6 electrones, sin considerar la energa de repulsin Energa de los 6 electrones, sin considerar la energa de repulsin E = + E = - E = +2 E = -2
  • Diapositiva 7
  • Supongamos que los electrones, no estn deslocalizados Como existen 3 dobles enlaces idnticos E = + E = - E L = 2(+) Energa de deslocalizacin
  • Diapositiva 8
  • Si el benceno no fuera aromtico, su calor de hidrogenacin debera ser 328.6 = 85.8 Kcal/mol. Sin embargo, su calor de hidrogenacin es bastante menor, 49.8 Kcal/mol. La diferencia entre estas dos cantidades, 49.8 - 85.8 = - 36 Kcal/mol = 2 Por lo que = -16 Kcal/mol. La diferencia entre estas dos cantidades, 49.8 - 85.8 = - 36 Kcal/mol = 2 Por lo que = -16 Kcal/mol.
  • Diapositiva 9
  • Diapositiva 10
  • :
  • Diapositiva 11
  • Diapositiva 12
  • E = + E = - E = +1.954 E = -1.849 E = +1.062 E = -0.667
  • Diapositiva 13
  • Supongamos que los electrones, no estn deslocalizados E = +1.088 E = -0.589
  • Diapositiva 14
  • INDICES DE REACTIVIDAD Y APLICACIONES DEL MTODO DE HCKEL A) Densidad de carga : Densidad de carga neta e r es el nmero de electrones que aporta el tomo r OM ocupados n i = 2 OM vacios n i = 0 q r = 1 e r = 1, cada tomo de C aporta un electrn El benceno es elctricamente neutro
  • Diapositiva 15
  • OM ocupados n i = 2 OM vacios n i = 0
  • Diapositiva 16
  • B) Orden de enlace: Orden de enlace : Orden de enlace total: OM ocupados n i = 2 OM vacios n i = 0
  • Diapositiva 17
  • OM ocupados n i = 2 OM vacios n i = 0 Relacin orden de enlace-distancia C-C
  • Diapositiva 18
  • C) Aplicaciones: Deslocalizacin Doble enlace rgido E de deslocalizacin
  • Diapositiva 19
  • Diapositiva 20
  • Diapositiva 21
  • TEORA DEL CAMPO DE LIGANDOS. Co(F 6 ) 3- Estructura octadrica Co 3+ 3d 6 4s 0 4p 0 F - s 2s 2 p 6 Estructura octadrica Co 3+ 3d 6 4s 0 4p 0 F - s 2s 2 p 6 Co :aporta 9 orbitales atmicos y 6 electrones F: aporta 4 orbitales cada uno (24 en total), y 8 electrones (48 electrones en total). Co :aporta 9 orbitales atmicos y 6 electrones F: aporta 4 orbitales cada uno (24 en total), y 8 electrones (48 electrones en total). 33 orbitales atmicos 33 orbitales moleculares Se introducen 54 electrones. 33 orbitales atmicos 33 orbitales moleculares Se introducen 54 electrones.
  • Diapositiva 22
  • 10 especies de simetra Degeneracin A, E, T Degeneracin A, E, T A = 1 1 = 1 -1 = 2 1 = 1 -1 = 2 + = g - = u + = g - = u
  • Diapositiva 23
  • LA TEORA DE BANDAS DE SLIDOS Mtodo aproximado de Hckel E=-x
  • Diapositiva 24
  • E=-x = +2 E=-x = -2 Existen N = niveles muy prximos entre si (energa continua) banda de energa N = Si cada uno de los N tomo aporta 2e los N niveles se llenan banda llena Si cada uno de los N tomo aporta 1e los N/2 primeros niveles se llenan banda semi-llena
  • Diapositiva 25
  • EL MTODO DEL CAMPO AUTO-CONSISTENTE DE HARTREE-FOCK. V i es calculado mediante un mtodo iterativo, en el que los OM tambin son corregidos V i es calculado mediante un mtodo iterativo, en el que los OM tambin son corregidos En cada una de las iteraciones hemos de calcular la energa. Si el nmero de electrones es par se cumple: En cada una de las iteraciones hemos de calcular la energa. Si el nmero de electrones es par se cumple: Integral de Coulomb Integral de Intercambio
  • Diapositiva 26
  • Pero donde integrales bielectrnicas tetracntricas (centradas sobre 4 tomos diferentes) En una molcula de M tomos, y empleando solo un orbital por tomo, aparecern del orden de M 4 integrales del tipo. en una molcula con 10 tomos son 10000 integrales, y en una con 100 seran 100 millones de integrales. Muchas de estas integrales son cero o despreciables (tomos alejados y solapamiento despreciable). Sin embargo, la magnitud del problema es desmesurada. Muchas de estas integrales son cero o despreciables (tomos alejados y solapamiento despreciable). Sin embargo, la magnitud del problema es desmesurada. procedimientos para simplificar los clculos: Mtodo restringido de Hartree-Fock (RHF). Interaccin de Configuraciones (CI) procedimientos para simplificar los clculos: Mtodo restringido de Hartree-Fock (RHF). Interaccin de Configuraciones (CI) Integrales de solapamiento diferencial
  • Diapositiva 27
  • Metodologa Basada en Hartree-Fock
  • Diapositiva 28
  • MTODOS DE QUMICA COMPUTACIONAL. Qumica Computacional: conjunto de aproximaciones y mtodos matemticos que permiten resolver de forma aproximada la ecuacin de Scrdinger de una molcula, as como determinar la energa de interaccin entre molculas Mtodos ab initio, Mtodos semi empricos Mecnica molecular. Mtodos ab initio, Mtodos semi empricos Mecnica molecular. Mtodos ab initio: Intentan resolver el Hamiltoniano sin utilizar informacin experimental previa. Estos solo pueden ser aplicados, en la actualidad, a molculas de tamao medio. Mtodos ab initio: Intentan resolver el Hamiltoniano sin utilizar informacin experimental previa. Estos solo pueden ser aplicados, en la actualidad, a molculas de tamao medio. Mtodos semi-empricos: Utilizan informacin experimental para simplificar los clculos. Orbitales hbridos Mtodo de Hckel Mtodos semi-empricos: Utilizan informacin experimental para simplificar los clculos. Orbitales hbridos Mtodo de Hckel Mtodos de Mecnica Molecular. Se basan en modelos de mecnica clsica. Mtodos de Mecnica Molecular. Se basan en modelos de mecnica clsica.
  • Diapositiva 29
  • A partir de los 70, se desarrollan mtodos semi-empricos muy sofisticados. Usan HF, si bien, las integrales que aparecen estn tabuladas en funcin de la distancia entre tomos. A partir de los 70, se desarrollan mtodos semi-empricos muy sofisticados. Usan HF, si bien, las integrales que aparecen estn tabuladas en funcin de la distancia entre tomos. Mtodos semi-empricos Pantallas de Hyperchem CNDO hace cero todas las integrales con l p, y m n SDI: integrales bielectrnicas tetracntricas Se basan en el tratamiento que le dan a las integrales de solapamiento diferencial ( ij =1 si i=j, y ij =0 si ij) INDO (intermediate neglect of differential overlap), 0. MINDO/3 es una versin actualizada. INDO (intermediate neglect of differential overlap), 0. MINDO/3 es una versin actualizada. NDDO (neglect of diatomic differential overlap), solo son cero las SDI que corresponden a 4 tomos diferentes. Variantes: MNDO (1977), AM1(1985), PM3(1989), RM1(2006), PM6 (2008). En estos 0 Pople recibi el premio Nobel en 1998, por estos trabajos y otras contribuciones a la Qumica Computacional. NDDO (neglect of diatomic differential overlap), solo son cero las SDI que corresponden a 4 tomos diferentes. Variantes: MNDO (1977), AM1(1985), PM3(1989), RM1(2006), PM6 (2008). En estos 0 Pople recibi el premio Nobel en 1998, por estos trabajos y otras contribuciones a la Qumica Computacional. ZINDO/1, ZINDO/S y TNDO, son versiones modificadas del mtodo INDO. ZINDO/1: Puede usarse para cualquier elemento de la tabla peridica (Complejos inorgnicos) ZINDO/S: Est pensado para predecir espectros electrnicos mediante el uso de CI. TINDO: Est pensado para predecir espectros RMN. ZINDO/1, ZINDO/S y TNDO, son versiones modificadas del mtodo INDO. ZINDO/1: Puede usarse para cualquier elemento de la tabla peridica (Complejos inorgnicos) ZINDO/S: Est pensado para predecir espectros electrnicos mediante el uso de CI. TINDO: Est pensado para predecir espectros RMN. Mtodo extendido de Hckel: Separa los electrones internos de los de valencia. Es semejante al mtodo de Hckel, pero con todos los electrones de la molcula, no solo los pi. Solo permite calcular OM
  • Diapositiva 30
  • Mtodos Mecnica Molecular V = k(r-r 0 ) 2 +k(r-r 0 ) 3. V = k(- 0 ) 2 V = k(- 0 ) 2 ngulo dihedro V = k/r 6 Fuerzas de van der Waals, V = -q q/r (Ley de Coulomb) de puentes de hidrgeno. V = k(r-r 0 ) 2 +k(r-r 0 ) 3. V = k(- 0 ) 2 V = k(- 0 ) 2 ngulo dihedro V = k/r 6 Fuerzas de van der Waals, V = -q q/r (Ley de Coulomb) de puentes de hidrgeno. Las molculas individuales son tratadas por Mecnica Cuntica obtenindose la densidad electrnica en su superficie A continuacin las molculas son tratadas como cuerpos clsico sometidos a una serie de campos de fuerza Puede usarse con molculas aisladas, macromolculas o con sistemas formados por muchas molculas (disoluciones, reacciones, etc..) MM+: el ms general, desarrollado para molculas orgnicas. El mtodo permite estudiar problemas de solvatacin y dinmica molecular. AMBER: desarrollado para proteinas y cidos nuclicos. BIO+: para pequeas molculas y macromolculas OPLS: (Optimized Potentials for Liquid Simulations), para lquidos Tiempos de clculo muy inferior a los anteriores mtodos. Puede usarse con molculas aisladas, macromolculas o con sistemas formados por muchas molculas (disoluciones, reacciones, etc..) MM+: el ms general, desarrollado para molculas orgnicas. El mtodo permite estudiar problemas de solvatacin y dinmica molecular. AMBER: desarrollado para proteinas y cidos nuclicos. BIO+: para pequeas molculas y macromolculas OPLS: (Optimized Potentials for Liquid Simulations), para lquidos Tiempos de clculo muy inferior a los anteriores mtodos.