LECCIÓN 13: MOLÉCULAS POLIATÓMICAS COMPLEJAS.

Figura 1

H

H H

H H

H

Figura 1

1

2

34

5

6

i, Centro desimetría

C2

1 2 31 41 2 6

1 2 32 51 2 3

2 3 13 62 3 4

3 4 5 1 4 1 2 3

4 5 6 2 5 1 2 3

1 5 6 3 6

c x c c 0c cc x c c 0c c x c 0c cc c x c 0 simetricosc c x c 0c cc c x c 0

c c x c 0 c c c x c c 0c c x c 0 antisimetricos c c c c x cc c c x 0 c c

2 3 1

0

c c x c 0

1 22 3

1 21 2 3

1 2 3 1

2 3 1 2 3 1 2 1 2

1 2

c x 2c 0 x 2c c 0 x 2,1

c c x 1 0 1 x 1c x c c 0

c c x c 0 c x 0c c x c 0 c c c c x 1 0 c 0 c x 1 0 x 1

c c 1 x 0

3

1 1

1 1 0 3 2 2,1( )

1 1

x

x x x x doble

x

1 2 3 4 5 61 2ua para x 2

6

2 3 5 61 44 2ue para x 1

3 2 3

2 5 3 6

5 2ue para x 12 2

Energía de los 6 electrones , sin considerar la energía de repulsión

E = α+β

E = α-β

E = α+2β

E = α-2β

1

2

3

4

5

6

1

2 3

4

56

Supongamos que los electrones , no están deslocalizados

Como existen 3 dobles enlaces idénticos

E = α+β

E = α-βEL = 2(α+β)

Energía de deslocalización

Ciclohexano

1,3-CiclohexadienoBenceno

Ciclohexeno

HipotéticoCiclohexatrieno

55.4

49.8 28.6

85.8Si el benceno no fuera aromático, su calor de hidrogenación debería ser 3×28.6 = 85.8 Kcal/mol.

Sin embargo, su calor de hidrogenación es bastante menor, 49.8 Kcal/mol.

La diferencia entre estas dos cantidades, 49.8 - 85.8 = - 36 Kcal/mol = 2β Por lo que β = -16 Kcal/mol.

:

E = α+β

E = α-β

E = α+1.954β

E = α-1.849β

E = α+1.062β

E = α-0.667β

Supongamos que los electrones , no están deslocalizados

E = α+1.088β

E = α-0.589β

INDICES DE REACTIVIDAD Y APLICACIONES DEL MÉTODO DE HÜCKEL

A) Densidad de carga : Densidad de carga netaer es el número de electrones que aporta el átomo r

OM ocupados ni = 2

OM vacios ni = 0

qr= 1

er = 1, cada átomo de C aporta un electrón El benceno es eléctricamente neutro

OM ocupados ni = 2

OM vacios ni = 0

2 2 2 2

1q N 2 0.424 2 0.665 2 0 0 0.564 0 0 0.243 1.245 1 11 q 0.245

2 2

2 6 2 6

1q q 2 0.386 2 0.234 2 0.906 0.094

4

2 2

3 5 3 5

1q q 2 0.414 2 0.284 2 1.005 0.005

4

2 2

4 4q 2 0.424 2 0.535 0.933 0.067

B) Orden de enlace:

Orden de enlace :

Orden de enlace total:

OM ocupados ni = 2

OM vacios ni = 0

12

1 1 1 1 1 2P 2 2 2 0 0

4 36 6 3 2 3 T

12

2P 1 1.667

3

OM ocupados ni = 2

OM vacios ni = 0

T T12 16 12 16P P 2 0.424 0.368 2 0.665 0.234 0 0.638 P P 1.638

T T23 56 23 56

1 1P P 2 0.414 0.368 2 0.284 0.234 2 0.687 P P 1.687

2 2

T T34 45 34 45P P 2 0.414 0.424 2 0.284 0.535 0 0.655 P P 1.655

Relación orden de enlace-distancia C-C

C) Aplicaciones:

Deslocalización

Deslocalización

Doble enlace rígido

Doble enlace rígido

E de deslocalización

TEORÍA DEL CAMPO DE LIGANDOS.

Co(F6)3-

Estructura octaédrica Co3+ → 3d64s04p0

F- →s 2s2p6

Co :aporta 9 orbitales atómicos y 6 electronesF: aporta 4 orbitales cada uno (24 en total), y 8 electrones (48 electrones en total).

33 orbitales atómicos → 33 orbitales molecularesSe introducen 54 electrones.

Co

F

F

F

F

F

F

a1g

y

x

z

Co

F

F

F

F

F

F

t1u

y

x

zCo

F

F

F

F

F

F

t2g

Co

F

F

F

F

F

F

t1g

y

x

z

y

x

z

Co

F

F

F

F

F

F

eg Co

F

F

F

F

F

F

y

x

z

y

x

z

10 e

spec

ies

de s

imet

ría

DegeneraciónA, E, T

A = 1

1 = 1-1 = 2

+ = g- = u

LA TEORÍA DE BANDAS DE SÓLIDOS

i ii 1

c

Método aproximado de Hückel

E=α-xβ

E=α-xβ = α+2β

E=α-xβ = α-2β

Existen N = ∞ niveles muy próximos entre si (energía continua) → banda de energía

N = ∞

Si cada uno de los N átomo aporta 2e → los N niveles se llenan → banda llena

Si cada uno de los N átomo aporta 1e → los N/2 primeros niveles se llenan → banda semi-llena

EL MÉTODO DEL CAMPO AUTO-CONSISTENTE DE HARTREE-FOCK.

OM i ii

c

1 1 2

1 1 2

T 1 1 2

1 1 2

1 1 1 1

2 2 2 2

3 3 3 3

n n n n

n n n

0 0i i i i

i 1 i 1 i 1

H H V H V h

n n n0

T T T T i T i T i T i T i T ii 1 i 1 i 1

E H d h d H d V d

n n / 2

T i ij iji 1 i, j

E 2J K

2 2

ij ijij ij

i j i i j jJ d K d

r r

Vi es calculado mediante unmétodo iterativo, en el que los OM también son corregidos

En cada una de las iteraciones hemos de calcular la energía.Si el número de electrones es par se cumple:

Integral de Coulomb Integral de Intercambio

m nl m n p l p

l,m,n,pij ij

l m n pl,m,n,p

(i) (i) ( j) ( j) ( j) ( j)d c c c c (i) (i)d

r r

c c c c lp | mn

Pero OM i ii

c

m nl p

12

(2) (2)lp | mn (1) (1)d

r

donde

integrales bielectrónicas tetracéntricas (centradas sobre 4 átomos diferentes)

En una molécula de M átomos, y empleando solo un orbital por átomo, aparecerán del orden de M4 integrales del tipo <lp/mn>. en una molécula con 10 átomos son 10000 integrales, y en una con 100 serían 100 millones de integrales.

Muchas de estas integrales son cero o despreciables (átomos alejados y solapamiento despreciable). Sin embargo, la magnitud del problema es desmesurada.

procedimientos para simplificar los cálculos: Método restringido de Hartree-Fock (RHF).Interacción de Configuraciones (CI)

Integrales de solapamiento diferencial

Metodología Basada en Hartree-Fock

MÉTODOS DE QUÍMICA COMPUTACIONAL.

Química Computacional: conjunto de aproximaciones y métodos matemáticos que permiten resolver de forma aproximada la ecuación de Scrödinger de una molécula, así como determinar la energía de interacción entre moléculas

Métodos ab initio, Métodos semi empíricosMecánica molecular.

Métodos ab initio: Intentan resolver el Hamiltoniano sin utilizar información experimental previa. Estos solo pueden ser aplicados, en la actualidad, a moléculas de tamaño medio.

Métodos semi-empíricos:Utilizan información experimental para simplificar los cálculos. Orbitales híbridosMétodo de Hückel

Métodos de Mecánica Molecular. Se basan en modelos de mecánica clásica.

A partir de los 70, se desarrollan métodos semi-empíricos muy sofisticados. Usan HF, si bien, las integrales que aparecen están tabuladas en función de la distancia entre átomos.

Métodos semi-empíricos

Pantallas de Hyperchem

CNDO hace cero todas las integrales con l ≠ p, y m ≠ n

m nl p

12

(2) (2)lp | mn (1) (1)d

r

SDI: integrales

bielectrónicas tetracéntricas

Se basan en el tratamiento que le dan a las integrales de solapamiento diferencial

lp mnlp / mn lp / mn ll / mm (δij=1 si i=j, y δij=0 si i≠ �j)

INDO (intermediate neglect of differential overlap), <lm/lm> ≠ 0. MINDO/3 es una versión actualizada.

NDDO (neglect of diatomic differential overlap), solo son cero las SDI que corresponden a 4 átomos diferentes. Variantes: MNDO (1977), AM1(1985), PM3(1989), RM1(2006), PM6 (2008). En estos <lp/ml> ≠ 0Pople recibió el premio Nobel en 1998, por estos trabajos y otras contribuciones a la Química Computacional.

ZINDO/1, ZINDO/S y TNDO, son versiones modificadas del método INDO. ZINDO/1: Puede usarse para cualquier elemento de la tabla periódica (Complejos inorgánicos)ZINDO/S: Está pensado para predecir espectros electrónicos mediante el uso de CI.TINDO: Está pensado para predecir espectros RMN.

Método extendido de Hückel: Separa los electrones internos de los de valencia. Es semejante al método de Hückel, pero con todos los electrones de la molécula, no solo los pi. Solo permite calcular OM

Métodos Mecánica Molecular

V = k(r-r0)2 +k’(r-r0)3. V = k(θ-θ0)2

V = k(θ-θ0)2 ángulo dihedro V = k/r6 Fuerzas de van der Waals,V = -qq’/r (Ley de Coulomb) de puentes de hidrógeno.

Las moléculas individuales son tratadas por Mecánica Cuántica obteniéndose la densidad electrónica en su superficie

A continuación las moléculas son tratadas como cuerpos clásico sometidos a una serie de campos de fuerza

Puede usarse con moléculas aisladas, macromoléculas o con sistemas formados por muchas moléculas (disoluciones, reacciones, etc..)MM+: el más general, desarrollado para moléculas orgánicas. El método permite estudiar problemas de solvatación y dinámica molecular. AMBER: desarrollado para proteinas y ácidos nucléicos. BIO+: para pequeñas moléculas y macromoléculas OPLS: (Optimized Potentials for Liquid Simulations), para líquidosTiempos de cálculo muy inferior a los anteriores métodos.