L’état du système en mécanique quantique est décrit par une FONCTION d’ONDE

Celle-ci est communément notée: Ψ(x1, y1, z1,.....zN , t)

Formalisme, Outils Mathématiques

Si l’on connait en tout point et à chaque instant l’expression de la fonction d’onde, il est possible de déterminer en tout point et à chaque instant la probabilité de présenced’une particule (module au carré de la ft d’onde), cette probabilité indiquant la possibilité de trouver la particule,

pas qu’elle y soit forcément…

S. Carniato, 3C001 (2020) 1

Ce qu’il fau(drai)t savoir

OPERATEURDans le formalisme de la mécanique quantique, la mesure (information sur un

Système physique) est représentée par ce qu’il convenu d’appeler une :OBSERVABLE

*A partir d’un état quelconque du système (superposition d’états propres), on ne peutconnaître à priori que LA PROBABILITE de « trouver » le couple valeur propre/état proprelors de la mesure (NB: à chaque mesure, le résultat de la mesure de A donne une valeurparticulière « a » du spectre de valeurs propres correspondant à (un) état propre (si nondégénérescence)

*Une observable est formalisée mathématiquement par un OPERATEUR « A » associé.Cet opérateur va permettre de déterminer l’ensemble des mesures possibles associées àcette observable (Energie->H, moment cinétique->L, spin->S, etc..)

*Le sens de cette relation opérateur-observable est de donner la possibilité de décomposer un état quantique quelconque (donc un vecteur quelconque de l'espace de Hilbert) en unecombinaison linéaire d'états propres, chacun de ces états représentant un état possible résultant de l'opération de mesure.

Bilan

=> principe de superpositon spectrale

S. Carniato, 3C001 (2020) 2

Quelques outils utiles en MQ

Ψ Φ = d3r∫ Ψ*(r ) Φ(r) = d3r∫ Ψ(r ) Φ*(r) $%

&'

*

= d3r∫ Φ*(r) Ψ(r ) $%

&'

*= Φ Ψ

*

Quelques Propriétés

En mécanique quantique: le produit scalaire s’écrit:

Φ Ψ ⇒equivalence

x, y, z[ ]*x 'y 'z '

$

%

&&&

'

(

)))= x*x '+ y*y '+ z*z '

en notation "braket": d 3r∫ Φ*(r ) Ψ(r) = Φ Ψ

où le "bra" Φ ⇔Conjugué du vecteur ligne

Ψ Φ = Φ Ψ *

on dit que les fonctions sont orthogonalesSi Φ Ψ = 0 Φ et Ψ

d 3r∫ Φ*(r ) Ψ(r)

4

Produit scalaire (entre)2 vecteurs 2 fonctions d’onde

V

U.V =

U .V cosθ

U

θ

Φ(x)

dx∫ Φ*(x) Ψ(x) = Φ Ψ

Ψ(x)

« overlap »

On l’appelle « intégrale de recouvrement »

S. Carniato, 3C001 (2020) 5

Norme du vecteur v=VV

Vecteur normé

V = x2 + y2 + z2

En Mécanique Quantique: la fonction d’onde doit être de carré sommable (la probabilité intégrée sur tout l’espace de trouver la particule doit être égale à 1)

Ψ ⇒ d3r∫ Ψ*(r ) Ψ(r)= Ψ Ψ =1 (carré de la norme)

on dit que la fonction est normée à l’unitéΨ

S. Carniato, 3C001 (2020) 6

uj Ψ = cii∑ uj ui = ci

i∑ δi, j = cj

Ψ = cii∑ ui = ui Ψ

i∑ ui = ui ui Ψ

i∑

Opérateur identité

Opérateurs en mécanique quantiqueOutil mathématiqu qui va nous permettre de résoudre

l’équation de Schrödinger et trouver les propriétés (Energie,Moment cinétique, etc…) physiques d’un système quantique

Relation de fermeture Soit le ket Ψ défini dans la base des uiformant une base de vecteurs orthonormés

⇒ ui uii∑ =1

δi, j ⇒ symbole de Kroneckerδi, j=0 si i ≠ j, δi, j=1 si i=j

Projetons le ket sur le vecteur de base ujΨ

S. Carniato, 3C001 (2020) 7

Ψ = ci uii=1

N

∑

scalaire

Vecteur propre de la base

Car je peux faire passerle scalaire derrièrele vecteur. Le scalairen’est pas un opérateur

𝑢" 𝑢# = 𝛿",#

Les seules énergies possibles sont les valeurs propres de l’opérateur A (H, Jz, ….). La mesure d’une grandeur A ne peut donner comme résultat qu’une des valeurs propresde l’observable A

Mais si mon système dans un état quelconque

Pap = up Ψ2= cn up un

n∑

2

= cnδn,pn∑

2

= cp2

La probabilité de mesurer la valeur ap est alors donnée par:calcule le module au carré de l’intégrale de recouvrement(projection mon état quelconque sur la direction up )

A un = an un

Ψ = cnn=1∑ un

1-valeurs propres non dégénérées (Pour un valeur propre an => un état propre ) un

Pap = up Ψ2

Si mon système est dans l’état propre un

S. Carniato, 3C001 (2020) 8

(la mesure de A donne an comme résultat

(Tous les termes sont nuls sauf si n=p)

Valeur moyenne de A

La valeur moyenne de l’observable A dans un état quelconque est donc définie comme la moyenne des résultats obtenus en effectuant un grand nombre N de mesures de cetteobservable sur des systèmes tous dans l’état initialement

Rappel: pourquoi « initialement » ? En effet la mesure perturbe le système Si lors de la mesure je tombe sur la valeur propre an je suis alors certain d’être dans l’état

La mesure m’a fait perdre cette notion de cohérence (avant la mesure toutes les mesuressont possibles avec une certaine probabilité Pi associée). Après la mesure, je suis dans un étatpropre particulier (rappel de l’exemple du tirage d’un dé)

La mesure d’une observable dans un état propre est égale à an

Ψ

un

Soit un état quelconque dy système, construit sur la base des états propres de A

Ψ = ci uii=1

N

∑

Ψ

9

On voit ici que si je suis dans un état quelconque (non état propre) à chaque mesure jene connais que la probabilité Pn (voir slide 8) de me trouver dans l’état n et de mesurer ainsi la valeur an

un

AΨ = Ψ A Ψ

* Action d’un opérateur sur un bra/ket

Ψ ' = Ψ A+

c1.. .. .. cn*

a1,1 a2,1 a3,1

a1,2 a2,2 a3,2

a1,3 a2,3 a3,3

!

"

####

$

%

&&&&

*

= Ψ At* = Ψ A+ = c '1 .. .. .. c'n*= Ψ '

Ψ ' est le bra ( conjugué du vecteur ligne) de Ψ ' (colonne)

Soit Ψ ' = A Ψ

où

c '1.....c 'n

⇒

a1,1 a1,2 a1,3a2,1 a2,2 a2,3a3,1 a3,2 a3,3

"

#

$$$$

%

&

''''

c1.....cn

S. Carniato, 3C001 (2020) 10

Ψ = ci uii=1

N

∑ )(On rappelle

Si

alors

Notationmatricielle

Comme Ψ ' Φ = Φ Ψ ' *

Ψ A+ Φ = Φ A Ψ*

Ψ A+ Φ = Ψ ' Φ

⇒ Φ Ψ ' * = Φ A Ψ*

Ψ ' = Ψ A+Alors comme

S. Carniato, 3C001 (2020) 11

Soit Ψ ' = A Ψ

Comme Ψ ' Φ = Φ Ψ ' *

(on projette le vecteur d’état 𝚽 sur le vecteur 𝜳’ )

Utilisons la propriété de l’intégrale de recouvrement (slide 4)

A = A+

ai, j = a*j,i ( éléments non diagonaux)

aii = a*ii ⇒ aii rééls ∀i (éléments diagonaux)

A =a1,1 a1,2 a1,3a2,1 a2,2 a2,3a3,1 a3,2 a3,3

!

"

####

$

%

&&&&

= A+ = At* =

a*1,1 a*2,1 a*3,1a*1,2 a*2,2 a*3,2a*1,3 a*2,3 a*3,3

!

"

####

$

%

&&&&

En MQ, les opérateurs ont la propriété de délivrer des valeurs propres réelles:

Les opérateurs sont hermitiques

S. Carniato, 3C001 (2020) 12

Propriétés d’un opérateur Hermitique: A=A+

Les valeurs propres d’un opérateur Hermitique sont réelles

Soit l’équation aux valeurs propres

u est appelée "fonction propre" de Aλ est appelée "valeur propre" de A

u A + u = λ* u u

Or, si u A+ u = u A u

A u = λ u

u A+ = u λ*

u A u = λ u u

λ* = λ Valeur propre réelle

Projetons le vecteur A sur le vecteur u

Mais si A u = λ u

13

A=A+ = 𝜆*

(Les vecteurs u forment une base orthonormée)

u

(slide 11)

𝑢 𝑢 =1les états propres sont normés

Propriété

=> la valeur moyenne d’un opérateur hermitique est réelle

comme A = A+

On a vu que Φ A Ψ *= Ψ A+ Φ Ψ A Ψ *= Ψ A+ Ψ

Ψ A Ψ = Ψ A Ψ*

Si Les opérateurs sont hermitiques A = A+

Ψ = ci uii=1

N

∑soit un état quelconque Ψ ≡Φ

S. Carniato, 3C001 (2020) 14

si

la valeur moyenne d’un opérateur est réelle

La valeur moyenne est égale à sa propre expression conjuguée

A u = λ u ⇒ u A = λ u

A t = β t ⇒ t A = β t

On x par t A u = λ u ⇒ t A u = λ t u

On x par u t A = β t ⇒ t A u = β t u

Comme les valeurs propres sont différentes, alors 0 = t u ⇒ u ⊥ t

* Théorème

2 vecteurs propres ( ) d’un opérateur hermitique A correspondants à 2 valeurspropres différentes ( ) sont orthogonaux

u, tλ,β

0 = (λ −β ) t u

S. Carniato, 3C001 (2020) 15

BILAN

-Les valeurs propres d’un opérateur Hermitique sont réelles

-2 vecteurs propres d’un opérateur hermitique A correspondants à 2 valeurs propres différentes sont orthogonaux

S. Carniato, 3C001 (2020) 16

-la valeur moyenne associée à un opérateur hermitique est réelle

Si deux observables A et B commutent, cad [A,B]=0, on peut construire une base commune devecteurs propres communs à A et B

Si cette base est unique, A et B forment un ECOC (Ensemble Commun d’Opérateurs qui Commutent), si

à chaque couple possibles de valeurs propres

il correspond un et un seul vecteur de base

β (n)i, an{ }

vin

S. Carniato, 3C001 (2020) 17

On appelle le commutateur A,B[ ] = AB− BA

Exemple d’ECOC pour l’atome d’Hydrogène

=> Atome d’Hydrogène (1 électron): ECOC (H, l2, lz )

18

lz et l2 sont des opérateurs associés au moment cinétique de l’électron, H est l’Hamiltonien

Base commune à ces 3 opérateurs: Ψ",$,%&

H, l̂ 2!"

#$= H, l̂z!

"#$= l̂ 2, l̂z!

"#$= 0

H, l2, lz{ }correspond une fonction propre unique⇔Ψ(r,θ,φ) = R(r)Θ(θ )Φ(φ)

H, lz, l2 forment un ECOC s’il existe une base unique de vecteurs propres telle que pour chaque triplet de

valeurs propres (En, l, ml) de Ψ!,#,$*

Atome d’Hydrogène: Recherche concrète des niveaux d’énergie et fonctions d’onde de

l’électron

Atome d’Hydrogène: ECOC (H, lz, l2)

Hamiltonien (indept du temps) de l’atome d’Hydrogène

19

−2

2me

Δeg(RN ,re )−

2

2MN

ΔNg(RN ,re )+V (

RN −

re )g(RN ,re ) = Eg(

RN ,re )

Opérateurénergie cinétique Noyau

Opérateurénergie potentielle interaction é-noyau (VNé)Opérateur

énergie cinétique électron

H =−2

2me

Δe −2

2MN

ΔN +Vne

Vne = −14πεo

Ze2

rN ,eO

rNe

Atome d’hydrogène: Hamiltonien

é

CN

x

y

z

Opérateurénergie Potentielle

OpérateursEnergie cinétique

RN

ré

20

La résolution de l’équation de Schrödingerd’un problème à 2 particules (m1,m2)

passe par une transformation vers celui de 2 particules de massesM=m1+m2 et µ= m1m2/(m1+m2) (µ ≡ masse réduite)

O

GMN

méRN

rN−é

−2

2me

Δeg(RN ,re )−

2

2MN

ΔNg(RN ,re )+V (

RN −

re )g(RN ,re ) = Eg(

RN ,re )

ré

rG

21

HH = −2Δµ

2µ−

14πεo

Ze2

rN ,eHamiltonien d’une particule fictive

de masse réduite 𝜇et d’une particule de masse M= mé+mN

centrée sur O

Equationaux valeurs propres

Pour le système (me,MN)

rNé =re −RN

Soit G, le centre de masse défini tel que:

r (X, Y,Z)

A partir des relationsdu barycentre des masses:

et

T = 12MN

RN2 +12mére• 2

rG =MN

RN +mé

réMN +mé

On peut écrire

Comme l’énergie cinétique totale pour les 2 particules de masse MN et me s’écrit:

RN =

rG −merNé

MN +mé

, ré =rG +

MNrNé

MN +mé

XG =M1x1 +M2x2M1 +M2

,YG =M1y1 +M2y2M1 +M2

,ZG =M1z1 +M2z2M1 +M2

et

S. Carniato, 3C001 (2020) 22

G

(voir slide 27)

µ =MNmé

MN +mé

Si l’on introduit les équations de dans l’expression de T, alors:

On obtient après quelques manipulations:

T = 12MN (rG −

mé

RNé

MN +mé

)2 + 12mé (rG +

MN

RNé

MN +mé

)2

On définit ainsi la masse réduite du système:

T = 12(MN +mé )

rG2 +12

MNmé

MN +mé

RNé2

Telle que: T = 12MTrG2 +12µRNé2

RN et re

S. Carniato, 3C001 (2020) 23

• Le premier terme est l’énergie cinétique du système de masse MT=MN+mé.Cette quantité est alors considérée comme l’énergie cinétique d’une particule hypothétique de

masse MT localisée sur le centre de masse G• Le second terme représente l’énergie cinétique associée au mouvement interne relatifdes 2 particules.

T ≈ −2Δµ

2µ

L’Hamiltonien total s’écrit comme la somme d’Hamiltoniens de 2 particules hypothétiques sans interaction de masse MT et μ.

Approximation:Considérons que le particule de masse M est placée sur l’origine (O) fixe du repère.

Avec M=me+MN≈MN et MN/me≈ 1836 avec μ≈ me (approx. d’autant plus valide que le noyau est lourd)

T = 12MTrG2 +12µrné2 =pM2

2MT

+pµ2

2µ=> −

2ΔMT

2MT

−2Δµ

2µ

24

O

Φ

rNe

θ

Stéphane Carniato

Hamiltonien de l’Hydrogène (1 é): bilan

HH = −2Δµ

2µ−

14πεo

Ze2

rN ,e

Si l’on fixe la « particule » de masse MT sur l’originedu repère « fixe » on obtient

HH = −2ΔMT

2MT

−2Δµ

2µ−

14πεo

Ze2

rN ,e

S. Carniato, 3C001 (2020) 25

+ e

µ,− e

Chargemasse

Particule fictive

HH = −2Δµ

2µ−

14πεo

Ze2

rN ,e

Le terme d’interaction « électron-noyau » est remplacé par Un terme qui ne dépend que de la distance Origine-masse µ (µ ≈mé)

Problème du champ central

ψ(r,θ,ϕ ) = R? (r)Y? (θ,ϕ )

On admet alors que l’on peut alors décrire la fonction d’onde sous la forme:

Partie angulairePartie radiale

O

Φ

RNe

θ

S. Carniato, 3C001 (2020) 26

+ e

µ,− e

PropriétésLa fonction d’onde totale est normée à l’unité

La fonction d’onde radiale est normée à l’unité La fonction d’onde angulaire est normée à l’unité

Que vaut dτ en coordonnées polaires ??27

NB:

Propriétés des fonctions radiales et angulaires

sinθ dθφ=0

θ=π

∫ = 2

dφφ=0

φ=2π

∫ = 2π

Φ

rθrdθ

dθ

rsinθdΦ

drdτ = (dr) (rdθ ) rsinθdφ( )dτ = r2dr sinθdθ dφ

R? (r)2 r2 dr

0

∞

∫ =1

Y *? (θ,φ)Y? (θ,φ)

φ=0

φ=2π

∫ sinθ dθθ=0

θ=π

∫ dφ =1

S. Carniato, 3C001 (2020) 28

S. Carniato, 3C001 (2020) 29

Orbitale atomique : Partie Radiale/Angulaire

HH = −2

2µ∂2

∂r2+2r∂∂r

#

$%

&

'(+

L̂2

2µr2−

14πεo

Ze2

rN ,e

!𝑙-

HR(r)Y (θ,φ) = ER(r)Y (θ,φ)

On cherche à obtenir les expressions radiales R(r) et angulaire de la ft d’onde totale

Avec H, Hamiltonien d’un « électron » de masse 𝜇≃me

Hamiltonien pour l’atome d’hydrogène

S. Carniato, 3C001 (2020) 30

Δ =∂2

∂r2+2r∂∂r+1r2

∂2

∂θ 2+ cotθ ∂

∂θ+

1sin2θ

∂2

∂φ 2#

$%

&

'( En coordonnées polaires

[− 2

2mΔ+V (r)] Ψ(r,θ,Φ) = EΨ(r,θ,Φ)

l̂ 2 = −2 ∂2

∂θ 2+ cotθ ∂

∂θ+

1sin2θ

∂2

∂φ 2#

$%

&

'(Mais En coordonnées polaires

Δ =∂2

∂r2+2r∂∂r−l̂ 2

2r2

Le laplacien peut donc s’écrire

𝛍

S. Carniato, 3C001 (2020) 31

l̂ 2Ψ l,? (θ,φ) = 2l(l +1)Ψ l,? (θ,φ)

l̂ 2 = −2 ∂2

∂θ 2+ cotθ ∂

∂θ+

1sin2θ

∂2

∂φ 2#

$%

&

'( qui n’agit que sur les variables angulaires, Θ,Φ

Y Y

(je peux donc déplacer R(r) devant l’opérateur l2)

Dans H nous avons l’expression de l’opérateur l2

Donc l’opérateur l2 va me permettre de trouver la partie (angulaire) en 𝛉, 𝛗 de la fonction d’onde totale

−2

2µY (θ,φ) ∂2

∂r2+2r∂∂r

#

$%

&

'(R(r)+Y (θ,φ)

2l(l +1)2µr2

R(r)−Y (θ,φ) 14πεo

Ze2

rN ,eR(r) = ER(r)Y (θ,φ)

HH = −2

2µ∂2

∂r2+2r∂∂r

#

$%

&

'(+

L̂2

2µr2−

14πεo

Ze2

rN ,e

On x par Y*(θ, Φ) et on intègre sur tous les angles θ, Φ sachant que Y(θ, Φ) est normée à l’unité

On appelle cette équation, « l’équation radiale »

Rmq: H est une fonction de r et l =>

32

ER(r) = − 2

2µ∂2

∂r2+2r∂∂r

#

$%

&

'(R(r)+

2l(l +1)2µr2

R(r)− 14πεo

Ze2

rN ,eR(r)

On fait agir H sur la fonction 𝚿=R(r) Y(𝚯,𝜱) totale sachant que l̂ 2Ψ l,? (θ,φ) = 2l(l +1)Ψ l,? (θ,φ)

Donc cette équation radiale va me permettre de trouver la partie radiale en R de la fonction d’onde totale

Y(𝚯,𝜱) Y(𝚯,𝜱)

On obtient

On admettra qu’elle conduit à un ensemble de solutions En (valeurs propres ne dépend que de n) ou niveaux d’énergie et à un ensemble de solutions Rn,l (r)

où Rn,l(r) est la partie radiale de la fonction (de n et l) d’onde électronique

Pour les états liés (électron lié au noyau): E ≤ 0

En = −12

me e4

(4πεo )22

"

#$$

%

&''

Z 2

n2= −

12e '2

ao

Z 2

n2e '2

ao= 27.21 eV

−2

2µ∂2

∂r2+2r∂∂r

#

$%

&

'(R(r)+

2l(l +1)2µr2

R(r)− 14πεo

Ze2

rR(r) = ER(r)

E ne dépend que de n pour un syst. à 1 é

Les expressions des valeurs propres (En) obtenues sont les mêmes que celles obtenues dans le modèle de Bohr !!Mais l’orbite circulaire (semi-classique) de Bohr est remplacée par la notion d’orbitale atomique (MQ)

1.6. L’ATOME D’HYDROGÈNE 21

n l R(r)

1 02

a3/20

exp⇤��

2

⌅

2 01⇧8

�1a0

⇥3/2

(2� �) exp⇤��

2

⌅

2 11⇧24

�1a0

⇥3/2

� exp⇤��

2

⌅

3 01⇧243

�1a0

⇥3/2

(6� � + �2) exp⇤��

2

⌅

3 11⇧486

�1a0

⇥3/2

(4� �)� exp⇤��

2

⌅

3 21⇧

2430

�1a0

⇥3/2

�2 exp⇤��

2

⌅

Tab. 1.2 – Premières solutions pour R(r), avec � = 2rna0

et a0 le rayon de Bohr qui vauta0 = 4�⇥0~2

mee2 = 0.529 · 10�8 cm.

Le livre "Atkin’s Physical Chemistry" de P. Atkins et J. de Paula donne la forme de R(r)(page 235) des harmoniques sphériques (page 303).

1.6.3 Discussion : les 3 nombres quantiques

La discussion sur la fonction d’onde � montre qu’il existe trois nombres quantiques :• n = l + 1 + n⇥, n = 1, 2, . . . ,⌅• l = 0, 1, 2, . . . , (n� 1)• m = l, l � 1, . . . ,�l

Le nombre quantique n est appelé nombre quantique principal. C’est lui qui déter-mine les niveaux d’énergie.

Le nombre quantique l est appelé nombre quantique du moment angulaire orbital, ouencore nombre quantique azimutal. Son interprétation physique est liée à la quanti-fication du moment angulaire J de l’électron. Du point de vue classique,

J = mr2⇥

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Orbitale: Partie Radiale Rn,l(r)

ρ =2rao

34

A noter : n-l-1 noeuds

Rmq: La fonction radiale s’annule en 0 pour les états « p, d,.. »uniquement à l’exception des états « s »

D(r)dr = R*n=1(r)Rn=1(r) r

2dr

Orbitale 1s: propriétés

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Probabilité de trouver l’électron entre r et r+dr (probabilité radiale):

Normalisation de la fonction radiale: proba intégrée de trouver l’électron entre 0 et l’infini égale à 1

Rn=1,l=0 (r) =2

(ao )3/2 e

−r/ao

D(r)dr = R*1,0 (r)R1,0 (r) r2dr

D(r)dr0

∞

∫ = R*1,0 (r)R1,0 (r) r2 dr

0

∞

∫ =1

R*1,0 (r)R1,0 (r) r2

S. Carniato, 3C001 (2020) 35

r1s =4ao

33!24 (ao )

4 = 32ao

Calcul du rayon moyen de l’orbitale 1s

r1s = r1s =R*

1,0 (r) r R1,0 (r) r2 dr0

∞

∫

R*1,0 (r) R1,0 (r) r2 dr

0

∞

∫

r1s =4

(ao )3 e

−2rao r3 dr

0

∞

∫

xne−q dx0

∞

∫ =n!qn+1 (n>-1, q>0)

S. Carniato, 3C001 (2020) 36

Rn=1,l=0 (r) =2

(ao )3/2 e

−r/ao

ddrD(r) = 4

ao3ddr

e−2r

a0r2"#$

%&'= 0

⇒−2aor2 + 2r = 0

⇒ rmax = ao (0.529 Ao, rayon de Bohr)

Maximum de la densité de probabilité radiale D(r)

P0→rmax=

4(ao )

3 e−2r

ao r2 dr0

rmax

∫

x2ecx dxa

b

∫ = ecx ( x2

c−

2xc2 +

2c3 )

$

%&

'

()a

b

Probalilité de trouver l’électron entre 0 et rmax:

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Page 1 sur 2http://www.chm.ulaval.ca/~chm13212/Notes/img832.gif

rmax = ao

37

P0→rmax=

4(ao )

3 e−2r

ao r2 dr0

rmax

∫

P0→rmax=

4(ao )

3 e−2r/a0 (− aor2

2−

2a2or

4−

2a3o

8)

$

%&

'

()

0

a0

P0→rmax=

4(ao )

3 e−2 (− ao3

2−a3o

2−a3o

4)+ a

3o

4$

%&

'

()= −5e−2 +1= 0.32

68% de chance de trouver l’électron entre ao et l’infini

32% de chance de trouver l’électron entre le noyau et ao (rayon de Bohr)

L’idée de trouver l’électron sur une orbite (orbite de Bohr) fixe de rayon ao est mise à mal en Méca. Q.…..

S. Carniato, 3C001 (2020) 38

Å

Soit la fonction : Y (θ,φ) =Θ(θ )Φ(φ)

−2 Φ(φ) ∂2

∂θ 2 Θ(θ )+Φ(φ)cotθ ∂∂θ

Θ(θ )+ Θ(θ )sin2θ

∂2

∂φ 2 Φ(φ)%

&'

(

)*= 2l(l +1)Θ(θ ).Φ(φ)

Si on x par sin2θΘ(θ )

sin2θΘ(θ )

Φ(φ) ∂2

∂θ 2 Θ(θ )+Φ(φ)cotθ ∂∂θ

Θ(θ )+ Θ(θ )sin2θ

∂2

∂φ 2 Φ(φ)+ l(l +1)Θ(θ ).Φ(φ)%

&'

(

)*= 0

B- Orbitale atomique : Partie Angulaire

−2 ∂2

∂θ 2+ cotθ ∂

∂θ+

1sin2θ

∂2

∂φ 2#

$%

&

'(Y (Θ,Φ) = 2l(l +1)Y (Θ,Φ)

l̂ 2 = −2 ∂2

∂θ 2+ cotθ ∂

∂θ+

1sin2θ

∂2

∂φ 2#

$%

&

'(

39

l̂ 2Ψ(θ,φ) = 2l(l +1)Ψ(θ,φ)avecOn a vu que:

En faisant agir l’opérateur l2 sur la fonction Y(𝛩,𝛗) on obtient:

sin2θ Θ(θ )

∂2

∂θ 2 Θ(θ )+ cotθ ∂∂θ

Θ(θ )+ l(l +1)Θ(θ )#

$%

&

'(= −

1Φ(φ)

∂2

∂φ 2 Φ(φ) =Cte =m2

On traite d’abord la fonction dépendante de l’angle ϕ

Φ(ml ) (φ) =Ce±imlφSolution∂2

∂φ 2Φ(ml ) (φ) = −ml

2Φ(ml ) (φ)

40

** le terme de gauche dépend de 𝛉 uniquement; le terme de droite dépend de 𝛗 uniquement => pour que lesdeux termes fonctions e variables différentes soient égaux il faut qu’il soit égaux à une constante> on fait le choixD’écrire que cette constante est égale à m2 . On va devoir dès lors exprimer m2 et trouver son domaine de validité

**

En isolant la partie en 𝛩 de celle en 𝛗, on obtient l’égalité suivante

(on met un indice l sur mcar l’égalité ci-dessus dépend de la valeur de l)

Φ(ml ) *(φ)Φ(ml ) (φ)

0

2π

∫ dφ =1=C2 dφ0

2π

∫

⇒C=± 12π

⇒Φ(ml ) (φ) = ± 12π

e±imlφ

Comme Φ(φ) =Φ(φ + 2π )⇒Φ(ml ) (φ + 2π ) =Ceiml (φ+2π ) =C(eimlφ . ei2πml ) =Ceiml (φ )

⇒ ei2πml =1⇒ ml est entier 0,±1,± 2,...tel que -l ≤m l ≤ l

ml: nombre quantique magnétique

S. Carniato, 3C001 (2020) 41

Onadmettraicicetteconditionsurlesbornes

42

l̂zΦ+(φ) =−i2π

∂∂φ

eimlφ = −i2ml

2πeimlφ = mlΦ+(φ)

l̂zΦ−(φ) =−i2π

∂∂φ

e−imlφ = i2ml

2πe−imlφ = −mlΦ−(φ)

Φ(ml ) (φ) = ± 12π

e±imlφAppliquons l’opérateur lz sur la fonction

fonctions propres de lz avec comme valeurs propres

Φ(φ)

Φ±(ml ) (φ) = ± 1

2πe±imlφ ±ml

B- Orbitale atomique : Partie Angulaire

Rappel:Pourl’atomed’hydrogènePourunndonné:ilyadégénérescencedel’énergiepourtouteslesvaleursl(l=0,..n-1)etdeml

∂2

∂θ 2+ cotθ ∂

∂θ+ l(l +1)− ml

2

sin2θ#

$%

&

'(Θ(θ ) = 0

On donnera sans demonstration, les solutions de cette équationest une fonction de l et ml.

est appelé polynôme de Legendre

Θ(θ )Partie en

l = 0,1, 2....,n−1−l ≤ml ≤ +l

Θlml (θ )

Θ(θ )

Y00 (θ,φ) = 1

4π,Y1

0 (θ,φ) = 34π

cosθ,Y1±1(θ,φ) = 3

4sinθe±iφ

Θ00 (θ ) = 1

2,Θ1

0 (θ ) = 32cosθ,Θ1

±1(θ ) = 34sinθ

S. Carniato, 3C001 (2020) 43

S. Carniato, 3C001 (2020) 44

l̂ 2Yl,ml (θ,φ) = 2l(l +1)Yl,ml (θ,φ)

l̂zΦml(φ) = mlΦml

(φ)l = 0,...,n−1−l ≤m l≤ l

Y(θ,Φ) est fonction propre des opérateurs l2 et lz:=> dépend des nombres quantiquesl et ml

A retenir

HARMONIQUES SPHERIQUES

Yl,ml (θ,φ)

Yl,ml (θ,φ)

B- Orbitale atomique : Partie AngulaireBilan

Partie Angulaire Ylm (θ,ϕ )20 CHAPITRE 1. LA FONCTION D’ONDE ET L’ÉQUATION DE SCHRÖDINGER

l m Yl,m

0 0⇤

14⇥

1 0⇤

34⇥

cos �

1 ±1 ⇤⇤

38⇥

sin � exp{±i⇤}

2 0⇤

516⇥

(3 cos2 � � 1)

2 ±1 ⇤⇤

158⇥

cos � sin � exp{±i⇤}

2 ±2⇤

1532⇥

sin2 � exp{±2i⇤}

Tab. 1.1 – Premières harmoniques sphériques

L’équation en r (ou d’une manière équivalente l’équation pour u = Rr) admet commesolution les polynômes de Laguerre. Les solutions qui sont bornées, et donc acceptables,doivent satisfaire

e2

�c

14⌃

2⇥⌅0

⇤mc2

�E= n = l + 1 + n�, n� = 0, 1, 2, . . .

N’oubliez pas que E < 0. L’énergie E est donc :

E = ��

e2

�c

⇥2mc2

32⇥2⌅20(l + 1 + n�)2

Posons n = l + 1 + n�, n = 1, 2, . . . .

E = ��

e2

�c

⇥2mc2

n232⇥2⌅20

n = 1, 2, . . .

Le tableau 2.2 donne quelques solutions de la fonction R(r).

Orbitale s

p+1 - p-1 i(p+1 + p-1) p0

dx,ydx,y

dz2dx,y

dx,z

45

Partie angulaire de l’orbitale 1s

Θ00 (θ )Φ0 (φ) = 1

212π

=14π

= cte ∀ θ et φ !!

La valeur de la fonction d’onde est la même quelque soit le point sur la sphère

(attention ceci pour une valeur de r fixée !!)

19/09/14 08:03img832.gif 467 × 558 pixels

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avec R1,0 (r) de la forme

2(ao )

3/2 e−r/ao

S. Carniato, 3C001 (2020) 46

Φ(0) (φ) = 12π

Θ00 (θ ) = 1

2

∀Φ

θ

=segment de longueur

même valeur de ⎢cos(θ) ⎢sur le cercle

Valeur prise par Y10Pour un angle donné

Pour une valeur de r donnée

Ψ2,1,0 (r,θ,φ) = R2,1(r)Y10 (θ,φ) = 1

6( 1ao)5/2 re−r/ao 3

4πcosθ

-

+Φ Plan nodal

Ψ2,1,0 (r,π2,φ) = 0

47

Probabilité de présence nulle

dans le plan nodalpour l=1

cos(θ )

Partie angulaire de l’orbitale 2pz

Bilan: Atome d’Hydrogène• Equation de Schrödinger

48

[− 2

2mΔé −

2

2mΔNoyau +V (r)] Ψ(r,θ,Φ) = i ∂

∂tΨ(r,θ,Φ)

V (r) = − Ze2

4πεor(V(r): champ central)

H

l = 0,...,n−1−l ≤m l≤ l

la fonction 𝚿 que l’on obtient répond simultanément aux 3 équations aux valeurs propres=> A 1 triplet de valeurs (n,l,ml) on lui associe une fonction propre 𝚿(n,l,ml)

Trois opérateursH,l2,lz

Troiséquations aux Valeurs propres

Trois Nombres quantiques

(En, l,ml)

𝛍