KristallfelderUrsache und Beschreibung von Kristallfeldern Die aus Suszeptibilitätsmessungen ermittelten Momente eines Ions (Curie Konstante C = μ0 n μB

2 p2 / 3 k) entsprechen nicht den berechneten

Werten für das freie Ion (nach der 3. Hundschen Regel berechnet, p= ). Die experimentellen Daten entsprechen vielmehr einem reinen Spinmoment (p= ):

)1( JJg J

)1( SSg S

Deshalb führte Van Vleck in den 30er Jahren das Konzept des Kristallfelds ein. Zur Beschreibung eines paramagentischen Festkörpers wird der Hamiltonoperator für das freie Ion erweitert um das Kristallfeldpotential U.

CFZESBeeHHHHH

Z

iiSB

Z

i ji

Z

ii

Z

ii

e

CFZeSBee

H

nkin

rUeBSgLSLrr

erVep

m

HHHHHHH

110

2

11

2

ker

)(..||

1

8|)(|

2

1

ˆ

0

0

Eigenschaften des Kristallfeldpotentials U:•wird durch Ladungen in der Umgebung eines Ions erzeugt•Punktgruppensymmetrie der kristallographischen Umgebung•Erfüllt im Bereich des Ions die Laplacegleichung •verzerrt die (ohne Kristallfeld sphärische) Ladungsverteilung •beeinflusst nur Zustände mit L0: ist nach Einschalten der Störung Hee der Grundzustand L=0 (z.B.

für Elektronen in einer abgeschlossenen Schale, oder nach der 2. Hundsche Regel), so kann nur mehr Entartung im Spinanteil der Wellenfunktion bestehen, diese wird durch das Kristallfeld aber nicht beeinflusst, da HCF nur auf den Ortsanteil der Wellenfunktion wirkt.

Wie groß ist HCF ? 1. Kristallfeld in Übergangsmetallen  Da die d-Elektronen nicht stark durch die anderen Elektronen abgeschirmt werden, ist das Kristallfeld in Übergangs-metallen in der Regel stärker als die Spin-Bahn Wechsel-wirkung ... Hee>HCF>HSB>HZE

Spin –Bahn Kopplung in Übergangsmetallen

Das Kristallfeld kann neben den magnetischen Eigenschaften Farbeffekte von Kristallen erklären helfen:Einfallendes weißes Licht kann Übergänge zwischen Kristallfeldzuständen induzieren. Dabei werden entsprechende Spektralanteile absorbiert (die Absorption ist schwach, da auf Grund der Paritätserhaltung – das Kristallfeld-potenzial verletzt die Parität nicht - keine elektrischen Dipolübergänge erlaubt sind, sondern nur schwache magnetische Dipolübergänge. Daher erscheint das Material durchsichtig und färbig und nicht grauschwarz).

Olivin: (Mg,Fe)2SiO4 in diesem Mineral sitzt Fe2+ in 2 verschieden

verzerrten Oktaedern. Die Kristallfeldaufspaltung führt zu Absorption im IR, Rot und Blau.

Farbe: gelb-grün

Almandin: Fe3Al2Si3O12 – das Eisen sitzt auf einer Position mit 8 nächsten

Nachbarn. Starke Absorption von Gelb, Blau, Grün.

Farbe: rot

Die störungstheoretischen Betrachtung von Hee führt zu einem in ML und MS

entarteten Grundzustand (1.,2. Hundsche Regel):

)1(||)1()1)(()1)((

)1(||)1(

)1)((

)1(||

)1)((

)1(||||

LSeeLSLL

LL

LSeeLS

LL

LSeeLS

LL

LSeeLSLSeeLS

MMHMMMLMLMLML

MMHMM

MLML

MMHLMM

MLML

MMLHMMMMHMM

Die Berücksichtigung von HCF führt nun zu dem

Quenching des Bahnmoments:

Ist nach dem Einschalten von HCF der Grundzustand ein Singlett (ohne Berücksichtigung der Entartung bezüglich des Spins !!!), so kann man zeigen, dass das Bahnmoment <L> für diesen Zustand verschwindet („quenching“) [eine Folge der Zeitumkehrinvarianz des Ortsanteils der Wellenfunktion].

Man findet in vielen Fällen auf einem Übergangsmetallion ein reines Spinmoment (der Beitrag von in HZe verschwindet) und kann damit die

experimentell gefundenen Werte für das magnetische Moment besser erklären. Wegen <L>=0 braucht in erster Näherung die Spin-Bahn Wechselwirkung nicht berücksichtigt werden. Der entsprechende Grundzustand ist nur entartet in MS=-S,.......,+S. Die magnetischen

Eigenschaften sind isotrop

e-

+

+

2.Kristallfeld in Selten-Erd Verbindungen Die 4f Elektronen eines Selten-Erd ions sind stark lokalisiert und daher wird das Kristallfeld durch die Elektronen der äußeren Schalen stark abgeschirmt:

Hee>HSB>HCF >HZE

 

Nach Einschalten von Hee

muss zunächst die Spin-Bahn Wechselwirkung - entsprechend der 3. Hundschen Regel – berücksichtigt werden und führt zu einer Aufspaltung des in ML und MS entarteten

Grund-zustandes |LSMLMS>:

Der resultierende Grund-zustand ist Eigenzustand zum Gesamtdrehimpuls J2 und Jz (Entartung MJ=-

J,...,J) nach der 3. Hundschen Regel sowie auch zu S2 und L2, aber nicht mehr zu Lz und Sz.

 

Nun wird als weitere Störung HCF eingeschaltet:

e-

L=0

+

+

Gd,Eu =0

Sphärische 4f -Ladungsverteilung

Keine Kristallfeldeffekte

e-

+

+

Ce,Pr,Nd,Tb,Dy,Ho <0

Sm,Er,Tm,Yb >0

L0

Kristallfeldeffekte

Verzerrung der 4f -Ladungsverteilung

Anmerkung: die Annahme, dass HCF>HZe trifft im allgemeinen nicht

zu! Normalerweise müssen HCF und HZe gleichzeitig diagonalisiert

werden. 

j ij

ji

qU

||4

1)(

0 rRr

..... Punktladungsmodell (funktioniert näherungsweise in Isolatoren und Ionen-kristallen), im allgemeinen müsste man hier eine Ladungsdichte einsetzen. Ab initio Berechnung des Kristallfelds gibt Vorzeichen und Größenordnung in etwa wieder, aber liefert keine genauen Werte.Entwicklung:

0

10

)()(12

1)(

n

n

njninn

j

ni

jji ZZ

nR

rqU

r

dabei sind die tesseralen Kugelflächen-funktionen definiert als:

0)1(2

0)1(2

1

,

00

nncnn

nnn

nn

YYi

ZZ

YYZ

YZ

Mit der Definition

)(1

12

11

0jnn

jjjn Z

Rnq

wird nun aus dem Kristallfeld- Hamilton Operator

)(01

innin

n

n

n

Z

iCF ZrH

Anmerkung: Symmetrieüberlegungen reduzieren die Anzahl der Koeffizienten γnα. z.B.

eine p-zählige Drehachse (z-Achse) führt zu Summanden der Form

, welche verschwinden, außer wenn α ein ganzzahliges Vielfaches von p ist (geometrische Reihe )

1

0

/2)(p

s

psijn eY

x

xx

pp

s

s

1

11

1

Für die Störungstheorie sind Matrixelemente

'|)(| Jinni

iJ LSJMZrLSJM

zu bilden .

|LSJMJ> ist eine

Linearkombination aus Slater Determinanten von Einteilchenwellenfunktionen der Form

SS mii

mifi

mmf YrR )()()( 344 r

Die Matrixelemente sind also Linearkombinationen von Integralen der Form

''

33

2''4

*4

)()()()1(

)()(

SS

SS

mmm

nmmn

mmfn

nmmf

dYYYr

drdrYr

rr

Die Radialintegrale

drrrRr nf

n 224 |)(|

wurden z.B. von Freeman &Watson [Phys.Rev.127 (1962) 2058] aus Hartree Fock Rechnungen für die verschiedene 4f-Ionen berechnet.

Für die Raumwinkelintegrale kann man zunächst Symmetrieüberlegungen anstellen:• aus der Addition von Drehimpuls-Eigenfunktionen nach der Clebsch Gordon Entwicklung kann man zeigen dass

l

lm

ml

l

mm Ymlmmll

YY )(,|',;3,30,|0,0;3,3)12(4

9)()(

6

0

'33

und daher alle Matrixelemente mit n ungerade (<3,3;0,0|l,0> ist null für l ungerade) oder n>6 (0<l<3+3 in CG Entwicklung) verschwinden. 

'|||||';'12

1''|)(| )( JrYJJMMnJ

JMJYrJM nn

n

Um die Matrixelemente nun quantitativ bestimmen zu können, erweist sich die gerade skizzierte Vorgangsweise der direkten Integration der Wellenfunktionen als mühsam. Die Gruppentheorie liefert glücklicherweise mit dem Wigner Eckhardt Theorem ein Werkzeug, welches eine einfachere Berechnung gestattet. Man betrachtet irreduzible Darstellungen der Gruppe R3 (Gruppe der Rotationen im 3 dimensionalen Raum). Die Kugelflächenfunktionen Yl

m mit m=-l,...,l bilden zum Beispiel eine Basis für

die irreduzible Darstellung l. Auch die Eigenzustände des Gesamtdrehimpulses mit der Quantenzahl J und MJ=--J,..,J bilden eine Basis, und zwar für die irreduzible Darstellung J. Das Wigner Eckhardt Theorem

(angewendet auf unser Beispiel) besagt nun: Matrixelemente von Operatoren (die sich nach einer irreduziblen Darstellung einer Gruppe transformieren) zwischen Zuständen (die sich auch nach einer irreduziblen Darstellung derselben Gruppe transformieren) können geschrieben werden als:

Hier bezeichnet das reduzierte Matrixelement des Operators , welches nicht von M, M’ und α abhängt.Auch die in folgender Tabelle angeführten Stevens-Operatoren Ol

m sind so konstruiert, dass sie für m=-l,...,l

unter Rotationen nach der irreduziblen Darstellung l transformieren. Daher gilt auch für diese Operatoren das Wigner Eckhardt Theorem:

'|||| )( JrYJ n )(n

nYr

Auch die in folgender Tabelle angeführten Stevens-Operatoren Olm sind so konstruiert, dass sie für

m=-l,...,l unter Rotationen nach der irreduziblen Darstellung l transformieren. Daher gilt auch für diese Operatoren das Wigner Eckhardt Theorem:

'|||||';'12

1''|)(| )( JOJJMMnJ

JMJOJM nn

Man kann also bei der störungstheoretischen Berücksichtigung von HCF die

Matrixelemente für festes LSJ ersetzen durch die Matrixelemente . Die Proportionalitätsfaktoren αJ, βJ, γJ für n=2,4,6 (Verhältnis der reduzierten

Matrixelemente dividiert durch <rn>) wurden von Elliott&Stevens für die verschiedenen 4f-Ionen berechnet. pnα bezeichnet numerische Vorfaktoren vor den eckigen Klammern in der Tabelle der tesseral harmonischen Funtionen.

'|)(| Jinni

iJ LSJMZrLSJM

'|)(| JinnJ LSJMOpLSJM J

Der Kristallfeld-Hamilton Operator kann daher auch geschrieben werden als

mit den Kristallfeldparametern ..... mit α J, βJ, γJ für n=2,4,6

)(

,...,6,4,2

i

nnn

nni

CF OBH J

nn

nJn preB J

Beispiel - Ce3+ im Kristallfeld von 2 Ladungen e im Abstand c=3A in z-Richtung: J=5/2, alle Kristallfedparameter mit m0 verschwinden (Rotationssymmetrie um die z Achse), da γJ=0 für Ce3+, bleiben nur Kristallfeldparameter B2

0 und B40 zu berechnen:

meVe

eeB 2.10A1066.5])22[5

16

1

A3

1

5

1)(A529.02.1)(

75

2( 1-

0

25

330

2202

meVe

eeB 025.0A10.406,1])88[1

16

3

A3

1

9

1)(A529.0455.3)(

759

2( 1-

0

27

550

4404

Nun schreibt man die Matrizen für die Stevens-operatoren in der Basis |LSJMJ> an:

1000000

020000

008000

000800

000020

0000010

02O

6000000

01800000

00120000

00012000

00001800

0000060

04O

Anschreiben des Kristallfeldoperators als Matrix:

meVHCF

5.10000000

09.150000

006.84000

0006.8400

00009.150

000005.100

in der Regel numerisch diagonalisieren [ist in diesem Spezialfall schon diagonal] ergibt

Niveauschema

|5/2>

|3/2>

|1/2>

B=0

|+5/2>

|-5/2>

|+3/2>

|-3/2>

|+1/2>

|-1/2>

68.7meV

116meV

0.25meV

Bz=1T

Die Zustände sind alle 2-fach entartet, das ist ein Spezialfall des

Kramer Theorem: in Systemen mit ungerader Elektronenanzahl sind die Energieeigenzustände alle 2-fach entartet, wenn der Hamilton-Operator zeitumkehr-invariant ist (also ohne Zeemannterm).

Schaltete man nun ein Magnetfeld von 1Tesla in z-Richtung ein, so wird die Entartung aufgehoben - wir betrachten hier nur störungstheoretisch den |5/2> Grundzustand: 

meV

JgBH zJBzZE

0.1240

00.124-

2/50

05/2 6/7 /T0.05788meVT1

Das resultierende magnetische Moment ergibt sich als thermischer Erwartungswert gJB<Jz>T

mit der Zustandssumme

. Für Temperaturen weit über 2.9K (aber kleiner als die gesamte Kristallfeldaufspaltung) ergibt sich daraus ein Curiegesetz (Magnetisierung proportional 1/T).

)/K9.2tanh()/25.0tanh(

||1 /

TkTmeV

eiJiZ

Ji

kTEzTz

i

i

kTEieZ /

Für ein Magnetfeld in der xy-Ebene hingegen ergibt sich keine Aufspaltung des Grundzustands, da die Matrixelemente <5/2|Jx,y|5/2>=0 verschwinden. Man

sieht also dass eine negative Ladung e zu einer leichteren Magnetisierbarkeit entlang der z-Achse führt („easy axis“). Analog führt im allgemeinen eine positive Ladung zu einer bevorzugten Orientierung in der xy-Ebene („easy plane“). Dieses Verhalten ist unterschiedlich für die verschiedenen Seltenen Erden und vom Vorzeichen des Stevens-faktors abhängig:

e-

L=0

+

+

Gd,Eu =0

Sphärische 4f -Ladungsverteilung

Keine Kristallfeldeffekte

e-

+

+

Ce,Pr,Nd,Tb,Dy,Ho <0

Sm,Er,Tm,Yb >0

L0

Kristallfeldeffekte

Verzerrung der 4f -Ladungsverteilung

Kristallfeldeffekte auf Suszeptibilität und Magnetisierung (Linie sind berechnete Werte - ):

Kristallfeldeffekte auf die Spezifische Wärme („Schottky Anomalie“) werden experimentell bestimmt, indem der Phononen- und Elektronenbeitrag durch Messung einer nichtmagnetischen Referenzsubstanz ermittelt und subtrahiert werden. Theoretisch kann der Beitrag ohne Kenntnis der Eigenzustände nur aus dem Termschema berechnet werden

i

kTEi

TZeCFmag

ieEZdT

d

dT

HHdc /1

Die 4f – Ladungsdichte kann mit Hilfe des Ladungsdichteoperators

berechnet werden. Die Ladungsdichte ist der thermische Erwartungswert dieses Operators und ergibt sich nach einigen Rechenschritten (Darstellung der Dirac-Deltafunktion in Kugel-koordinaten, Entwicklung des Winkelanteils nach Legendre Polynomen, Nutzung des Additions-theorems der Kugelflächenfunktionen, Berechnung des Erwartungswerts der Kugelflächen-funktionen unter Nutzung der Operatoräquivalenzmethode):

Die cnm sind hier die Vorfaktoren vor den eckigen Klammern in Table IV. Diese

Funktion wurde für NdCu2 berechnet und für verschiedene Temperaturen Oberflächen

konstanter Ladungsdichte graphisch dargestellt:

Z

iie

1

)()(ˆ rrr

)()(|)(|)(ˆ

,...,06,4,2,0

24

nmT

nmn

mnnnmf ZOecrR Jr

NdCu2 T=200K

Diese Verzerrung hat Rückwirkungen auf das Kristallgitter, welche man durch Messung der thermischen Ausdehnung quantitativ erfassen kann. Dabei müssen experimentell die Kristallfeldeinflüsse von den Phononenbeiträgen wiederum mittels der Messung einer unmagnetischen Referenzsubstanz separiert werden. 

Bestimmung von Kristallfeldern mit Neutronen

 Beispiel: NdCu2, orthorhombisch. Nd3+: J=9/2, Kramers-ion

Neutronen können Übergänge zwischen den im Kristallfeld auf-gespaltenen Zuständen induzieren. Die Intensität einer Linie ist durch die die Matrixelemente von |<i|J|f>|2 bestimmt (|i>,|f> ....Kristallfeld-Anfangs und Endzustand des Nd ions).