Kemijska termodinamika za matemati¢£are - PMF bruckler/pdf/termodinamika-print.pdf...

download Kemijska termodinamika za matemati¢£are - PMF bruckler/pdf/termodinamika-print.pdf jednad¢›ba stanja

of 32

  • date post

    08-Feb-2020
  • Category

    Documents

  • view

    14
  • download

    0

Embed Size (px)

Transcript of Kemijska termodinamika za matemati¢£are - PMF bruckler/pdf/termodinamika-print.pdf...

  • Kemijska termodinamika za matemati£are

    Franka Miriam Brückler

    Oºujak 2009.

    1 Jednostavno ili jednostavno zbunjuju¢e?

    Ako1 se u op¢e poznatu relaciju ∆rH

    ∅= ∆rG

    ∅+ T∆rS

    ∅uvrste formule

    ∆rG

    = −RT ln ( Kb(b

    )−s ) −RT ln

    ∏ i

    γνii ,

    ∆rS

    = RT ∂ lnKb ∂T

    +R ln ( Kb(b

    )−s )

    +R ln ∏ i

    γνii ,

    dolazi se do jednostavnog izraza za ∆rH

    ∅:

    ∆rH

    = RT 2 ∂ lnKb ∂T

    + ∂

    ∂T ln ∏ i

    γνii .

    Pritom je

    ∆rH

    = ∂H ∅

    ∂ξ .

    ime se bavi kemijska termodinamika? Kemijska termodinamika je podru£je �zikalne kemije koje se bavi vezama izmeu kemijskih reakcija i promjena faza s promjenama energije. Raz- likuje se fenomenolo²ka i statisti£ka termodinamika: prva se ne obazire na mikroskopsku grau promatranog sustava, dok se u drugoj sustav promatra kao mno²tvo mikroskopskih £estica. U ovom kolegiju upoznat ¢emo se samo s nekim aspektima fenomenolo²ke termodinamike.

    Dio svijeta koji je objekt analize zovemo sustav, a ostatak svijeta je njegov okoli². Sustav opisujemo preko njegovih svojstava, �zikalnih i kemijskih. Osnovna svojstva koja promatramo su volumen sustava (V ), tlak (p), temperatura (T za termodinami£ku temperaturu tj. temper- aturu izraºenu u Kelvinima2 ili ϑ za temperaturu izraºenu u stupnjevima Celsiusa) te mnoºina jedinki u sustavu (n) odnosno kemijski sastav sustava opisan mnoºinama jedinki pojedine vrste.

    1Preuzeto iz V. Simeon, Kemijska termodinamika, 1. poglavlje, primjerak za studentsku uporabu, Zagreb, 2004. 2 ϑ

    1◦C = T

    1 K + 273, 15.

    1

  • 1.1 Rad

    Jedna od osnovnih �zi£kih veli£ina je rad, veli£ina koja opisuje koliko se energije prenijelo pod utjecajem neke sile. Iz srednje ²kole zasigurno vam je poznat mehani£ki rad w = Fs � rad je sila puta put na koji je djelovala. Pritom ova jednadºba vrijedi samo ako je sila konstantna duº cijelog (ravnog) puta. Ukoliko sila varira po iznosu (ali ne i smjeru) duº ravnog puta od pozicije a do pozicije b, sila je izvr²ila rad

    w =

    ∫ b a

    F (s)ds.

    Dakle, prosumirani su iznosi rada po svim in�nitezimalnim dijelovima puta. U slu£aju da je put krivulja γ̂, a sila varira i po smjeru, dobit ¢emo krivuljni integral druge vrste koji ozna£avamo∫ γ Fdγ. O tome ¢e biti vi²e rije£i kasnije. U termodinamici je rijetko od interesa prethodno opisani mehani£ki rad. Naj£e²¢i oblik

    rada koji susre¢emo u termodinamici je volumni rad

    w = − ∫ Vf Vi

    pdV.

    Radi se o radu koji je izvr²en uslijed promjene volumena sustava od po£etnog volumena Vi do kona£nog volumena Vf . Predznak minus dolazi od konvencije: rad kojeg vr²i sustav je negativan jer pritom sustav gubi energiju. Drugi oblici rada koji se susre¢u u kemijskoj termodinamici su kemijski i elektri£ni rad.

    1.2 Sustavi i procesi

    Razlikujemo £iste i mje²ovite sustave, ovisno o tome sastoje li se od jedne ili vi²e kemijskih tvari.

    Sustav je otvoren ako ima mogu¢nost razmjene tvari s okolinom, a ina£e je zatvoren. Zatvoreni sustavi su lak²i za analizu. Neki od njih su izolirani (na njih osim sila duga dometa nimalo ne utje£u zbivanja u okoli²u), a neki adiabatni (s okolinom mogu izmjenjivati samo i jedino rad).

    Svojstva sustava su mjerljive osobine sustava. Razlikuju se ekstenzivna svojstva sustava (ovise o veli£ini sustava) i intenzivna svojstva sustava (neovisna o veli£ini sustava). Primjeri intenzivnih veli£ina su gusto¢a i koncentracija, a primjeri ekstenzivnih su masa i mnoºina. Stanje sustava je odreeno vrijednostima svojstava sustava. Proces je svaka promjena bar jednog svojstva sustava. Proces je kemijski ako se mijenja sastav sustava tj. mnoºina bar jednog sastojka sustava.

    Ukoliko se u nekom procesu svojstva mijenjaju za odreen kona£ni iznos, govorimo o kona£- nim procesima, a ako se radi o promjeni za beskona£no malen iznos, govorimo o in�nitezimalnim procesima. Reverzibilan proces je onaj £iji smjer moºemo obrnuti in�nitezimalnom promjenom nekog od svojstava.

    Proces je spontan ili prisilan ovisno o tome je li potrebno uloºiti rad da bi se dogodio. Kemijska termodinamika se prije svega bavi pitanjima ravnoteºe. Pritom, ravnoteºno stanje

    sustava je trajno stanje u koje se sustav spontano vra¢a nakon (ne prevelikih) vanjskih pore- me¢aja.

    2

  • 2 Sustav kao skup, stanje kao to£ka, svojstvo kao funkcija

    Stanje sustava je opisano svojstvima tj. mjerljivim osobinama (dakle, svojstva do na �z- i£ke jedinice kao iznose imaju realne brojeve). Ako je stanje sustava opisano sa n svojs- tava, moºemo ga poistovjetiti s ureenom n-torkom brojeva x = (x1, . . . , xn) tj. to£kom u n-dimenzionalnom prostoru Rn, pa sva mogu¢a stanja promatranog sustava moºemo poistov- jetiti s nekim (otvorenim, povezanim) podskupom Ω ⊆ Rn. Ukratko: sustav koji je predmet termodinami£kog prou£avanja matemati£ki je modeliran kao neki podskup Ω nekog realnog kona£nodimenzionalnog prostora.

    Primjer 1 Ako su nam za opis stanja nekog sustava dovoljni podaci o tlaku, volumenu i tem- peraturi, onda moºemo sustav promatrati kao Ω ⊆ R3, pri £emu elemente od Ω (pojedina mogu¢a

    stanja) ozna£avamo (p, V, T ) ili, preciznije,

    ( p

    p

    ∅, V 1 L , T

    1 K

    ) . Pritom je s p

    ozna£en standardni

    tlak koji iznosi 1 bar odnosno 10000 Pa.

    Svako (mjerljivo) svojstvo sustava moºemo shvatiti kao funkciju f : Ω → R. U razli£itim stanjima sustava (tj. razli£itim to£kama x ∈ Ω) ono ima neku vrijednost f(x) ∈ R. Moºemo re¢i: svojstvo uvijek ovisi o stanju. Ta funkcija moºe imati razli£ita dodatna (lokalna ili globalna) svojstva koja pomaºu u njenoj �zikalnoj i kemijskoj interpretaciji: (ne)prekidnost, diferencija- bilnost . . .

    De�nicija 1 Funkcija f : Ω→ R je neprekidna u to£ki x ∈ Ω ako za svaki ε > 0 postoji δ > 0 takav da za svaki y ∈ Ω vrijedi: ako je ||x− y|| < δ, onda je |f(x)− f(y)| < ε. Funkcija neprekidna u svim to£kama svoje domene zove se neprekidna funkcija.

    Meu svojstvima sustava razlikujemo ona koja su funkcije stanja i ona koja to nisu. Svojstvo je funkcija stanja ako iznos njegove promjene tokom proizvoljnog procesa ovisi samo o po£etnom i kona£nom stanju sustava, a ne i o na£inu na koji je ta promjena postignuta.

    2.1 Pojam faze

    Smisao neprekidnosti je da za jako male promjene varijable (u na²em kontekstu: in�nitezimalne promjene stanja sustava) promjena funkcije takoer mala (nema naglih skokova vrijednosti svojstva izmeu bliskih stanja). Konstantno preslikavanje (de�nirano s f(x) = c za sve x ∈ Ω) je najjednostavniji primjer funkcije neprekidne na cijeloj svojoj domeni.

    Primjer 2 Gusto¢a £iste tvari kao funkcija temperature ima prekide u temperaturi vreli²ta i temperaturi ledi²ta.

    De�nicija 2 Neka su zadnje tri koordinate xn−2, xn−1, xn to£aka iz Ω interpretirane kao uo- bi£ajene prostorne koordinate x, y, z. Makroskopsko podru£je sustava je skup M(Ω) (projekcija od Ω na R3 po zadnje tri koordinate tj. skup svih M(x) = (xn−2, xn−1, xn)). Povezan podskup od M(Ω) zove se faza ako je za svako svojstvo f : Ω → R i za sve vrijednosti od x1, . . . , xn−3 funkcija fM : M(Ω) → R de�nirana s fM(x, y, z) = f(x1, . . . , xn−3, x, y, z) neprekidna na M(Ω). Ako je G ⊆ M(Ω) skup svih to£aka koje su to£ke prekida bar za jedno svojstvo, onda svaki povezan podskup od G zovemo granicom faza.

    3

  • Jednostavnije re£eno: faza je skup svih to£aka uobi£ajenog trodimenzionalnog prostora (koje pripadaju sustavu) na kojem su sva svojstva neprekidna. Granice faza se sastoje od to£aka u kojima bar jedno od svojstava ima prekid. Sustav je homogen ako sadrºi samo jednu fazu, a ina£e je heterogen.

    3 Termodinami£ka de�nicija odreenog integrala

    Promotrimo procese izotermne kompresije i ekspanzije (dakle, smanjenja odnosno pove¢anja volumena pri konstantnoj temperaturi). Idealan plin je onaj za koji u svim uvjetima vrijedi jednadºba stanja idealnog plina

    pV = nRT.

    Pritom je R = 8, 3145 J K−1 mol−1 op¢a plinska konstanta. Ukoliko su temperatura i mnoºina konstantne, tlak idealnog plina je funkcija volumena

    p(V ) = nRT V

    . Crtanjem grafova za razli£ite vrijednosti T dobivamo tzv. izoterme:

    Zadatak 1 Nekom idealnom plinu je pri konstantnoj temperaturi uosmerostru£en volumen. Izra£unajte izvr²eni rad ako se ta eskpanzija dogodila (a) u jednom koraku; (b) u tri uzastopna udvostru£enja volumena; (c) u sedam koraka u svakom od kojih se volumen pove£ao za po£etni iznos i (d) reverzibilno.

    Rje²enje: Ozna£imo s Vi po£etni volumen i s Vf kona£ni volumen. Po uvjetima zadatka je Vf = 8V1.

    Ukoliko se proces de²ava u jednom koraku, tokom tog koraka tlak je konstantan, recimo iznosa pf . Stoga se izvr²eni rad dobije formulom w = −pf · (Vf − Vi). Dakle, za jednokora£ni ireverzibilni proces rad je jednak

    w = −pf4V = − nRT

    Vf 4V = −7

    8 nRT,

    gdje je pf tlak na kraju procesa. Vidimo da smo izra£unali povr²inu prikazanu na slici:

    4

  • U slu£aju (b) proces se odvija u tri ireverzibilna koraka, od (Vi, pi) preko (2Vi, p2) i (4Vi, p3) do (Vf , pf ), rad se dobije zbrajanjem doprinosa u pojedinim koracima:

    w = −p2(2Vi − Vi)− p3(4Vi − 2Vi)− pf