X-Ray Techniques Francis, 2013 Electron Beam. X-rays Discovered by Roentgen, 1895 λ = 0.1 – 10 nm.
IV. Pulverdiffraktometrie -...
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IV. Pulverdiffraktometrie - Phasenanalyse
λ ϑ= 2dhkl
sin
Auf welche verschiedene Arten kann die Bragg‘sche Beziehung
erfüllt werden?
• Verwendung von weißer Primärstrahlung (und somit eines großenWellenlängenbereiches) zusammen mit einem Einkristall� Laue-Verfahren
Pulverdiffraktometrie
� Laue-Verfahren
• Systematische Änderung der Orientierung eines Einkristalls relativ zu einemmonochromatischen Primärstrahl� Drehkristall-, Weißenberg-, Buerger-Präzessions-Verfahren
• Beugung von monochromatischer Röntgenstrahlung an polykristallinenMaterialien, d.h. eine große Anzahl von Kristallen unterschiedlichsterOrientierung
Pulver-Verfahren
Pulver
Sehr große Anzahl sehr kleiner Kristallite mit einer statistischen räumlichen Orientierung (leicht herzustellen)
Pulverdiffraktometrie
Geschichte
Unabhängige Entwicklung der Methode durch Peter Debye und Paul Scherrer (1916) sowie Albert Wallace Hull (1917)
Pulverdiffraktometrie
Peter W. Debye, 1884-1966Nobelpreis für Chemie 1936
Paul Scherrer,1890-1969 Albert Wallace Hull,1880-1966
Prinzip
Pulverdiffraktometrie
(Quelle: http://de.wikipedia.org/wiki/Debye-Scherrer-Verfahren)
Prinzip
Rückstrahlbereich Durchstrahlbereich
Pulverdiffraktometrie
(Laue-Kegel) mit dem halben Öffnungswinkel 2ϑ
Debye-Scherrer-Methode
Pulverdiffraktometrie
Quelle: W. Kleber, Einführung in die Kristallographie, Verlag Technik Berlin, 1990
Debye-Scherrer-Methode
Prinzip
• Nicht gesamte Laue-Kegel werden abgebildet, sondern nur ein kleiner Ausschnitt (Kreisbögen)
• Werden zu wenige Pulver-Teilchen vom Röntgenstrahl getroffen, so erscheinen die Interferenzkegel in kleine Punkte aufgelöst
• Verstärkung der Zufallsorientierung der Kristallite durch
Pulverdiffraktometrie
• Verstärkung der Zufallsorientierung der Kristallite durch Drehung des Präparats
Probenpräparation
• Probendurchmesser muss klein gegenüber der Kammer sein
• Stäbchenförmige Präparate (z.B. Drähte)• Einfüllen in Kapillaren• Präparation an Glasfäden
Debye-Scherrer-Methode
Konventionelle Debye-Scherrer-Kamera mit Film besitzt 2 Standardgrößen (direkte Umrechnung mm → grad)
� 180 mm Film (57.3 mm Durchmesser ): � Routine-Untersuchungen � kleine Belichtungszeiten (einige Stunden)
� 360 mm Film (114.59 mm Durchmesser ):
Pulverdiffraktometrie
� 360 mm Film (114.59 mm Durchmesser ): � Bestimmung von Gitterkonstanten� Untersuchung von sehr linienreichen
Substanzen oder Substanzgemischen
Vorteile
• präzise Bewegung der Probe nicht erforderlich
• keine aufwendige Justage (aber: bei der Drehung keine azentrische Bewegung!)
• schnelle Datenerfassung durch gleichzeitige Aufnahme aller Reflexe
• quantitative Auswertung der Intensitäten durch (ortsauflösende) Detektoren (Drahtdetektoren, gekrümmte Image-Plates)
Vor- und Nachteile des Debye-Scherrer-Verfahrens
(Drahtdetektoren, gekrümmte Image-Plates)
Nachteile
• Indizierung der Netzebenen bereits für etwas größere, weniger symmetrische Elementarzellen schwierig
• Strukturen mittlerer organischer Moleküle bereits praktisch unmöglich
• Nur kleine strichförmige (also nichtflächige) Proben können untersucht werden
Pulverdiffraktometrie
Identifizierung und Indizierung kubischer Kristalle
Orthogonales Gitter:
Kubisches Gitter: (b1 = b2 = b3 = 2π/a) �
Wegen
folgt
2
3
22
2
22
1
22blbkbh ++=G
( )222
2
22 4
lkha
++=π
G
λ
ϑπsin4=G
( )2222
2 lkhsin ++λ
=ϑ
Pulverdiffraktometrie
folgt ( )222
2
2 lkha4
sin ++λ
=ϑ
22
22
22
21
21
21
22
12
lkh
lkh
sin
sin
++
++=
ϑ
ϑ
Diese quadratische Gleichung ist Ausgangspunkt für die Indizierung des kubischen Kristallsystem. Für zwei Linien derselben Aufnahme gilt dann:
Identifizierung und Indizierung kubischer Kristalle
Hauptproblem
� Richtige Indizierung der Debye-Scherrer-Ringe
� Häufig gelingt es durch Indizierung des innersten Ringes (z.B. als 100, 110 oder 111-Reflex) alle höheren Linien zu indizieren
� Beispiel: Auswertung der Pulverlinien von Kupfer: a = 361.2(4) pm
Nr ϑ sin2ϑ sin2ϑ /sin2ϑ h2 + k2 + l2 h k l a /pm
Pulverdiffraktometrie
Nr ϑ sin2ϑ sin2ϑn /sin2ϑ h2 + k2 + l2 h k l a /pm
1 21.7 0.1367 - 3 111 361.1
2 25.3 0.1826 1.336 4 200 360.8
3 37.2 0.3655 2.673 8 220 360.7
4 45.1 0.5017 3.670 11 311 361.0
5 47.6 0.5453 3.989 12 222 361.6
6 58.6 0.7285 5.329 16 400 361.3
7 68.3 0.8633 6.315 19 331 361.7
8 72.5 0.9096 6.653 20 420 361.5
Phasenanalyse und Identifizierung unbekannter Substanzen
• Pulverdiagramm ist für jeden Werkstoff/Substanz charakteristisch
• ICDD (International Centre for Diffraction Data)� Vor 1978: JCPDS (Joint Commitee on Powder Diffraction Standards)� Sammelt Röntgendaten aller untersuchten Substanzen� Powder Diffraction Files (früher ASTM-Kartei)
• PDF-2 Datenbank� Enthält dhkl, Intensitäten, Gitterparameter, Kristallsymmetrie� Daten von 131 000 Substanzen
Pulverdiffraktometrie
� Daten von 131 000 Substanzen� 85 000 gemessene Röntgendaten, 46 000 berechnete Röntgendaten� Unterteilung in anorganischen, organischen und metallorganischen Teil� Untergruppierung in häufig auftretende Phasen, Mineralien, Metalle und Legierungen
• Hilfe bei� Analyse unbekannter Substanzen� Identifikation von Pulvergemischen� Quantitativer Mengenanalyse� Nachweis von Probenverunreinigungen
Zr O2
111
220
311
PDF 03-065-0461 (Zr 0)2
Phasenanalyse und Identifizierung unbekannter Substanzen
200
311
400331
420222
Pulverdiffraktometrie
Pulverdiagramm von Zr2O und zugehörige PDF-Datei-Karte
Kristallstrukturanalyse: Die Rietveld-Methode
Indizierung und Strukturaufklärung von komplexeren, weniger symmetrischen Kristallstrukturen?
• Verfeinerung der Kristallstruktur durch Vergleich von experimentellen und berechneten Pulverdiagrammen
• Einführung durch den niederländischen Physiker Hugo M. Rietveld� 1968 ursprünglich für Neutronenpulverdaten entwickelt� 1977 auch für Untersuchungen mit Röntgenstrahlung angewendet
• Identifizierung von komplizierten Pulverdiagrammen
Pulverdiffraktometrie
Hugo M. Rietveld• Vorgehensweise: 1. Anfangsmodell der Elementarzelle und deren Atomanordnung2. Berechnung des Pulverdiagramms3. Vergleich mit experimentellem Pulverdiagramm
� Peaklage, � Peakprofil� Intensität
4. Sukzessive Verfeinerung der Struktur und instrumenteller Parameter durch die Methode der kleinsten Quadrate (‘least square method‘)
5. “Ausreichend gute Übereinstimmung“ zwischen gemessenem und berechneten Pulverdiagramm
Teilchengrößenbestimmung
Wie beeinflusst die Teilchengröße die Breite der Bragg-Reflexe?
)aQ(sin
)aQN(sin
)aQ(sin
)aQN(sin
)aQ(sin
)aQN(sinG
32
12
332
12
22
12
222
12
12
12
112
122
vr
vr
vr
vr
vr
vr
⋅⋅=
20
30y
N2
Laue Function: N = 5 N = 10
10000
y
Laue Function: N = 100
Pulverdiffraktometrie
0
10Inte
nsity
Qa
2 /Nπ
0−2π−3π 2π 3π−π π0
5000
Inte
nsity
Qa0−2π−3π 2π 3π−π π
1 1
• D: Dicke des Kristalls in Richtung von Q, also senkrecht zu den Netzebenen• ∆Q ist unabhängig von Reflex (hkl)
∆Q = 2π/aN= 2π/D
Im Winkelraum lässt die Beziehung ∆Q = 2π/aN= 2π/D ausdrücken zu
Θ
λ=Θ∆
cosD
K)2(
Teilchengrößenbestimmung
Scherrer-Formel, 1918
∆(2Θ): Winkelbreite des Bragg-Reflexes (auf Film/Detektor)K: Formfaktor der Kristallite (K = 1 für Laue Funktion)λ: WellenlängeD: (Mittlere) Größe der Kristallite senkrecht zu NetzebenenΘ: Braggwinkel des untersuchten Reflexes
Typische Erfahrungswerte:D = 1 µm .. 10 µm � scharfe ReflexeD < 1 µm � PeakverbreiterungD > 10 µm � es werden zu wenige Kristallite vom Röntgenstrahl getroffen
� Debye-Scherrer Ringe werden in einzelne Punkte aufgelöst
Pulverdiffraktometrie
Übungsaufgabe: Leiten Sie die Scherrer-Formel aus der Laue-Funktion ab
� Debye-Scherrer Ringe werden in einzelne Punkte aufgelöst
D > 10 µmD = 1 µm .. 10 µm
Teilchengrößenbestimmung
Beispiel: Pt-Ru-Katalysatoren vor und nach Betrieb in der Brennstoffzelle
Bemerkung: Die Größe sehr kleiner Teilchen (D < 1 µm) in kristallinen Pulvern oder amorphen Substanzen lässt sich auch mit der Röntgenkleinwinkelstreuung bestimmen (Siehe Vorlesung 10)
Pulverdiffraktometrie
Breiten liegen im Bereich von ∆(2Θ) = 1° (λ = 0.154 nm, K = 1)� D ~ 10 nm (Größenordnung)
Legierungsbildung – Vegard’sche Regel
Beispiel: Ruthenium-Gehalt in Pt-Ru Katalysatoren
Pulverdiffraktometrie
“Binäre“ Legierung AxB1-x mit jeweiligen Gitterparametern aA und aB
Vegard‘sche Regel: • Linearer Zusammenhang zwischen Zusammensetzung x und Gitterparameter
• Gilt oft nur für kleine (x << 1) oder große (x ≈ 1) Konzentrationen x (in Atomprozent)
a(x) = x· aA + (1-x) · aB
Unterscheidung “Kristallin“ ⇔⇔⇔⇔ “Amorph“
Pulverdiffraktometrie
Unterscheidung “Kristallin“ ⇔⇔⇔⇔ “Amorph“
300.0
350.0
400.0 Incirkus zeolith X (Range 1)
amorphe Anteile in einer kristallinen Probe
Pulverdiffraktometrie
2Theta10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.00.0
50.0
100.0
150.0
200.0
250.0
Ab
solu
te In
ten
sity
Bragg-Brentano Fokussierung
Nachteil der Debye-Scherrer Kamera• Kleine fadenförmige Proben Keine flächigen Proben
Lösung: Bragg-Brentano Fokussierung• Alle gebeugten Strahlen nehmen gleichen Winkel 2θ zu einfallendem Strahl ein• Quelle/Eintrittsspalt, Probe und Detektor/Austrittsspalt befinden sich auf einem
gemeinsamen Kreis (� Rowland-Kreis)• Gebeugte Strahlen werden in einem Punkt fokussiert
Pulverdiffraktometrie
Exakte Fokussierung genau dann wenn:
• Quelle/Eintrittsspalt ist punktförmig� Winkelauflösung am Detektor ist also
durch Quellgröße bestimmt
• flächige Probe schmiegt sich an Kreisbahn an
• Eindringtiefe in Probe ist klein
Bragg-Brentano Fokussierung - Beispiele
Seemann-Bohlin-Verfahren (Seemann (1919), Bohlin (1920))
ProbeEintritts-
spalt
Pulverdiffraktometrie
Vorteile:� flächige Proben� hohe Präzision (Linienbreite nur noch Funktion der Größe der Eintrittsblende)� Umbau vieler Debye-Scherrer Kameras in eine Seemann-Bohlin-Kamera ist leicht
möglich
Nachteile:� nur Rückstrahlgeometrie� genaue Justage der Probe erforderlich (Probentangente muss in Ebene liegen)
Monochromatisierung mittels eines Filters
• Muss das Kα1-Kα2 Dublett nicht aufgelöst werden so reicht eine Unterdrückung der Kβ-Line
• Einsatz von dünnen Filterfolien
• Bei erforderlicher höhere Auflösung � Einsatz von Kristallmonochromatoren
Welchen Filter soll man nehmen?
Pulverdiffraktometrie
Anodenmaterial ZFiltermaterial Z -1
Monochromatisierung mittels eines Kristallmonochromators
Filterfolien: Das Kα1−α2 Dublett kann nicht aufgelöst werden
• Wir nützen kleine Linienbreiten der Bragg-Reflexe von Einkristallen aus• Keine ‘spektralen Verunreinigungen‘
• Wir benötigen fokussierende Geometrie
Pulverdiffraktometrie
• Wir benötigen fokussierende Geometrie (wegen nachfolgender Bragg-Brentano-Geometrie der Probe)
Gekrümmte Kristallmonochromatoren
Folgende Bedingungen müssen erfüllt sein
• Fokussierung von Eintrittsspalt S auf Austrittsspalt F � Eintrittsspalt, Kristall und Austrittsspalt liegen auf Rowland-Kreis mit Radius R� Oberfläche des Kristalls hat Krümmungsradius R
• Erfüllen der Bragg‘schen Bedingung an jedem Punkt des Kristalls� Netzebenen des Kristalls haben Krümmungsradius 2R
Monochromatisierung mittels eines Kristallmonochromators
Pulverdiffraktometrie
D
d=∆θ
� Quellgröße/Eintrittsspalt hat Größe d� Abmessungen des Kristalls << R � Abstand Kristall zu Quelle D >> d� Jeder Ort auf dem Kristall sieht effektive Winkeldivergenz des einfallenden Strahls ∆θ
Mittels der Bragg‘schen Gleichung (in differentieller Form)
Auflösung in der Johann/Johansson-Geometrie
λ∆
θλ
λcot
D
d=
∆
erhält man damit die Wellenlängenauflösung
Zahlenwerte: θ = 14° (Si 111, Cu Kα), d = 0.05 mm, D = 100 mm � ∆λ/λ = 2 ·10-3
Pulverdiffraktometrie
θθλ
λ∆=
∆cot
Herstellung der Johansson-Krümmung
Guinier-Kamera
Pulverdiffraktometrie
Vorteile: • keine spektralen Verunreinigungen, Bremsspektrum fehlt völlig• auch schwache Linien durch lange Belichtungszeiten noch sichtbar• hohe Linienschärfe � Gute Auflösung• Untersuchung von komplizierten Substanzgemischen möglich (keine Überlagerung von Kα1 und Kα2
• Aufnahme von zwei, drei oder vier Präparaten gleichzeitig• flächige Proben � Eichproben können gleichzeitig auf denselben Film registriert werden.
Nachteile:• Justieren von Monochromator und Kamera ist aufwendig• Intensitätsverlust durch Monochromator ( wird allerdings durch Fokussierung in Grenzen gehalten)
Moderne Pulverdiffraktometer
Pulverdiffraktometrie
• Verwendung eines Ein-Kanal-Detektors (alternativ: gekrümmter Liniendetektor)• Verwendung eines Sekundärmonochromators
� Polykristalliner Graphitkristall� gekrümmt� Unterdrückung des Untergrundes
• Trennung von Kα1−α2 Linien durch Entfaltungsprozedur (� Rachinger-Korrektur)
1:1 Scan 2:1 Scan
Moderne Pulverdiffraktometer
Scan-Modi
• Feste Probe• Quelle und Detektor werden im Verhältnis
von1:1 geschwenkt• Theta-Theta-Diffraktometer
Pulverdiffraktometrie
• Feste Quelle• Detektor und Probe werden im Verhältnis
von1:2 geschwenkt • Theta-2Theta-Diffraktometer
Texturbestimmung in polykristallinen Materialien
Textur
Statische Gesamtheit der Kristallorientierungen in einem “Vielkristall“
Pulverdiffraktometrienatürliches (a,b) und experimentell verformtes Hämatiterz (Brasilien)
Texturbestimmung in polykristallinen Materialien
Vorzugsorientierungen sind im allgemeinen mit dem Herstellungsverfahren verknüpft:
• Erstarrung (z.B. Drahtziehen)• Keimbildung• Kornwachstum• Rekristallisation• Phasenumwandlungen• Sintern• Plastische Verformung
Pulverdiffraktometrie
• Plastische Verformung• Formanisotropie
Wie äußern sich diese Vorzugsorientierungen im Beugungsdiagramm ?
• keine Debye-Scherrer-Ringe• keine scharfen Reflexe
Texturbestimmung in polykristallinen Materialien
Pulverdiffraktometrie
Texturbestimmung in polykristallinen Materialien
Experimentelle Bestimmung der Textur
• Messung von sogenannten Polfiguren• Die (h k l) - Polfigur gibt die Verteilung der Netzebenen-Normalen {h k l} aller Körner des
untersuchten Probenvolumens in winkeltreuer stereographischer Projektion wieder • Bestimmung der Lage einer kristallographischen Richtung durch zwei Polarwinkel
Pulverdiffraktometrie
Texturbestimmung in polykristallinen Materialien
• Messung mit Einkanal-Detektor ist zeitaufwändig (mehrere Stunden)
• Verwendung eines Fächendetektors� Verkürzung der Messzeit (nur der Azimuthwinkel wird verändert)� Verschiedene Reflexe werden gleichzeitig vermessen
Pulverdiffraktometrie
Anwendungen der Pulververfahren
Kristallstrukturanalyse • Messung sehr vieler Reflexe• Verfeinerung der Kristallstruktur mittels der sogenannten Rietveld-Methode• Messung von Gitterparametern und thermischer Ausdehnung
Identifikation von (unbekannten) Substanzen• chemische Analyse kristalliner Substanzen• quantitative und qualitative Analyse von Mixturen• Isomorphismen, Polymorphismen, Bestimmung von Phasendiagrammen• In-Situ Hoch/Tieftemperatur und Hochdruck-Untersuchungen• aufeinanderfolgende Festkörperreaktionen
Pulverdiffraktometrie
Realstrukturanalyse• Identifikation kristalliner Phasen• Unterscheidung zwischen kristallinen und amorphen Zuständen• Aussagen über den Kristallisationszustand, z.B. Devitrifikation (Entglasung)• Identifizierung von festen Lösungen• Bevorzugte Orientierung von Kristalliten (Textur)• Mikrostruktur (Korngrößen, Strain, Stapelfehler) aus Linienverbreiterung
Industrielle Anwendung (durch hohe Probendurchflüsse)