IV. Pulverdiffraktometrie -...

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IV. Pulverdiffraktometrie - Phasenanalyse λ ϑ = 2d hkl sin Auf welche verschiedene Arten kann die Bragg‘sche Beziehung erfüllt werden? Verwendung von weißer Primärstrahlung (und somit eines großen Wellenlängenbereiches) zusammen mit einem Einkristall Laue-Verfahren Pulverdiffraktometrie Laue-Verfahren Systematische Änderung der Orientierung eines Einkristalls relativ zu einem monochromatischen Primärstrahl Drehkristall-, Weißenberg-, Buerger-Präzessions-Verfahren Beugung von monochromatischer Röntgenstrahlung an polykristallinen Materialien, d.h. eine große Anzahl von Kristallen unterschiedlichster Orientierung Pulver-Verfahren

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IV. Pulverdiffraktometrie - Phasenanalyse

λ ϑ= 2dhkl

sin

Auf welche verschiedene Arten kann die Bragg‘sche Beziehung

erfüllt werden?

• Verwendung von weißer Primärstrahlung (und somit eines großenWellenlängenbereiches) zusammen mit einem Einkristall� Laue-Verfahren

Pulverdiffraktometrie

� Laue-Verfahren

• Systematische Änderung der Orientierung eines Einkristalls relativ zu einemmonochromatischen Primärstrahl� Drehkristall-, Weißenberg-, Buerger-Präzessions-Verfahren

• Beugung von monochromatischer Röntgenstrahlung an polykristallinenMaterialien, d.h. eine große Anzahl von Kristallen unterschiedlichsterOrientierung

Pulver-Verfahren

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Pulver

Sehr große Anzahl sehr kleiner Kristallite mit einer statistischen räumlichen Orientierung (leicht herzustellen)

Pulverdiffraktometrie

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Geschichte

Unabhängige Entwicklung der Methode durch Peter Debye und Paul Scherrer (1916) sowie Albert Wallace Hull (1917)

Pulverdiffraktometrie

Peter W. Debye, 1884-1966Nobelpreis für Chemie 1936

Paul Scherrer,1890-1969 Albert Wallace Hull,1880-1966

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Prinzip

Pulverdiffraktometrie

(Quelle: http://de.wikipedia.org/wiki/Debye-Scherrer-Verfahren)

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Prinzip

Rückstrahlbereich Durchstrahlbereich

Pulverdiffraktometrie

(Laue-Kegel) mit dem halben Öffnungswinkel 2ϑ

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Debye-Scherrer-Methode

Pulverdiffraktometrie

Quelle: W. Kleber, Einführung in die Kristallographie, Verlag Technik Berlin, 1990

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Debye-Scherrer-Methode

Prinzip

• Nicht gesamte Laue-Kegel werden abgebildet, sondern nur ein kleiner Ausschnitt (Kreisbögen)

• Werden zu wenige Pulver-Teilchen vom Röntgenstrahl getroffen, so erscheinen die Interferenzkegel in kleine Punkte aufgelöst

• Verstärkung der Zufallsorientierung der Kristallite durch

Pulverdiffraktometrie

• Verstärkung der Zufallsorientierung der Kristallite durch Drehung des Präparats

Probenpräparation

• Probendurchmesser muss klein gegenüber der Kammer sein

• Stäbchenförmige Präparate (z.B. Drähte)• Einfüllen in Kapillaren• Präparation an Glasfäden

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Debye-Scherrer-Methode

Konventionelle Debye-Scherrer-Kamera mit Film besitzt 2 Standardgrößen (direkte Umrechnung mm → grad)

� 180 mm Film (57.3 mm Durchmesser ): � Routine-Untersuchungen � kleine Belichtungszeiten (einige Stunden)

� 360 mm Film (114.59 mm Durchmesser ):

Pulverdiffraktometrie

� 360 mm Film (114.59 mm Durchmesser ): � Bestimmung von Gitterkonstanten� Untersuchung von sehr linienreichen

Substanzen oder Substanzgemischen

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Vorteile

• präzise Bewegung der Probe nicht erforderlich

• keine aufwendige Justage (aber: bei der Drehung keine azentrische Bewegung!)

• schnelle Datenerfassung durch gleichzeitige Aufnahme aller Reflexe

• quantitative Auswertung der Intensitäten durch (ortsauflösende) Detektoren (Drahtdetektoren, gekrümmte Image-Plates)

Vor- und Nachteile des Debye-Scherrer-Verfahrens

(Drahtdetektoren, gekrümmte Image-Plates)

Nachteile

• Indizierung der Netzebenen bereits für etwas größere, weniger symmetrische Elementarzellen schwierig

• Strukturen mittlerer organischer Moleküle bereits praktisch unmöglich

• Nur kleine strichförmige (also nichtflächige) Proben können untersucht werden

Pulverdiffraktometrie

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Identifizierung und Indizierung kubischer Kristalle

Orthogonales Gitter:

Kubisches Gitter: (b1 = b2 = b3 = 2π/a) �

Wegen

folgt

2

3

22

2

22

1

22blbkbh ++=G

( )222

2

22 4

lkha

++=π

G

λ

ϑπsin4=G

( )2222

2 lkhsin ++λ

Pulverdiffraktometrie

folgt ( )222

2

2 lkha4

sin ++λ

22

22

22

21

21

21

22

12

lkh

lkh

sin

sin

++

++=

ϑ

ϑ

Diese quadratische Gleichung ist Ausgangspunkt für die Indizierung des kubischen Kristallsystem. Für zwei Linien derselben Aufnahme gilt dann:

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Identifizierung und Indizierung kubischer Kristalle

Hauptproblem

� Richtige Indizierung der Debye-Scherrer-Ringe

� Häufig gelingt es durch Indizierung des innersten Ringes (z.B. als 100, 110 oder 111-Reflex) alle höheren Linien zu indizieren

� Beispiel: Auswertung der Pulverlinien von Kupfer: a = 361.2(4) pm

Nr ϑ sin2ϑ sin2ϑ /sin2ϑ h2 + k2 + l2 h k l a /pm

Pulverdiffraktometrie

Nr ϑ sin2ϑ sin2ϑn /sin2ϑ h2 + k2 + l2 h k l a /pm

1 21.7 0.1367 - 3 111 361.1

2 25.3 0.1826 1.336 4 200 360.8

3 37.2 0.3655 2.673 8 220 360.7

4 45.1 0.5017 3.670 11 311 361.0

5 47.6 0.5453 3.989 12 222 361.6

6 58.6 0.7285 5.329 16 400 361.3

7 68.3 0.8633 6.315 19 331 361.7

8 72.5 0.9096 6.653 20 420 361.5

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Phasenanalyse und Identifizierung unbekannter Substanzen

• Pulverdiagramm ist für jeden Werkstoff/Substanz charakteristisch

• ICDD (International Centre for Diffraction Data)� Vor 1978: JCPDS (Joint Commitee on Powder Diffraction Standards)� Sammelt Röntgendaten aller untersuchten Substanzen� Powder Diffraction Files (früher ASTM-Kartei)

• PDF-2 Datenbank� Enthält dhkl, Intensitäten, Gitterparameter, Kristallsymmetrie� Daten von 131 000 Substanzen

Pulverdiffraktometrie

� Daten von 131 000 Substanzen� 85 000 gemessene Röntgendaten, 46 000 berechnete Röntgendaten� Unterteilung in anorganischen, organischen und metallorganischen Teil� Untergruppierung in häufig auftretende Phasen, Mineralien, Metalle und Legierungen

• Hilfe bei� Analyse unbekannter Substanzen� Identifikation von Pulvergemischen� Quantitativer Mengenanalyse� Nachweis von Probenverunreinigungen

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Zr O2

111

220

311

PDF 03-065-0461 (Zr 0)2

Phasenanalyse und Identifizierung unbekannter Substanzen

200

311

400331

420222

Pulverdiffraktometrie

Pulverdiagramm von Zr2O und zugehörige PDF-Datei-Karte

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Kristallstrukturanalyse: Die Rietveld-Methode

Indizierung und Strukturaufklärung von komplexeren, weniger symmetrischen Kristallstrukturen?

• Verfeinerung der Kristallstruktur durch Vergleich von experimentellen und berechneten Pulverdiagrammen

• Einführung durch den niederländischen Physiker Hugo M. Rietveld� 1968 ursprünglich für Neutronenpulverdaten entwickelt� 1977 auch für Untersuchungen mit Röntgenstrahlung angewendet

• Identifizierung von komplizierten Pulverdiagrammen

Pulverdiffraktometrie

Hugo M. Rietveld• Vorgehensweise: 1. Anfangsmodell der Elementarzelle und deren Atomanordnung2. Berechnung des Pulverdiagramms3. Vergleich mit experimentellem Pulverdiagramm

� Peaklage, � Peakprofil� Intensität

4. Sukzessive Verfeinerung der Struktur und instrumenteller Parameter durch die Methode der kleinsten Quadrate (‘least square method‘)

5. “Ausreichend gute Übereinstimmung“ zwischen gemessenem und berechneten Pulverdiagramm

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Teilchengrößenbestimmung

Wie beeinflusst die Teilchengröße die Breite der Bragg-Reflexe?

)aQ(sin

)aQN(sin

)aQ(sin

)aQN(sin

)aQ(sin

)aQN(sinG

32

12

332

12

22

12

222

12

12

12

112

122

vr

vr

vr

vr

vr

vr

⋅⋅=

20

30y

N2

Laue Function: N = 5 N = 10

10000

y

Laue Function: N = 100

Pulverdiffraktometrie

0

10Inte

nsity

Qa

2 /Nπ

0−2π−3π 2π 3π−π π0

5000

Inte

nsity

Qa0−2π−3π 2π 3π−π π

1 1

• D: Dicke des Kristalls in Richtung von Q, also senkrecht zu den Netzebenen• ∆Q ist unabhängig von Reflex (hkl)

∆Q = 2π/aN= 2π/D

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Im Winkelraum lässt die Beziehung ∆Q = 2π/aN= 2π/D ausdrücken zu

Θ

λ=Θ∆

cosD

K)2(

Teilchengrößenbestimmung

Scherrer-Formel, 1918

∆(2Θ): Winkelbreite des Bragg-Reflexes (auf Film/Detektor)K: Formfaktor der Kristallite (K = 1 für Laue Funktion)λ: WellenlängeD: (Mittlere) Größe der Kristallite senkrecht zu NetzebenenΘ: Braggwinkel des untersuchten Reflexes

Typische Erfahrungswerte:D = 1 µm .. 10 µm � scharfe ReflexeD < 1 µm � PeakverbreiterungD > 10 µm � es werden zu wenige Kristallite vom Röntgenstrahl getroffen

� Debye-Scherrer Ringe werden in einzelne Punkte aufgelöst

Pulverdiffraktometrie

Übungsaufgabe: Leiten Sie die Scherrer-Formel aus der Laue-Funktion ab

� Debye-Scherrer Ringe werden in einzelne Punkte aufgelöst

D > 10 µmD = 1 µm .. 10 µm

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Teilchengrößenbestimmung

Beispiel: Pt-Ru-Katalysatoren vor und nach Betrieb in der Brennstoffzelle

Bemerkung: Die Größe sehr kleiner Teilchen (D < 1 µm) in kristallinen Pulvern oder amorphen Substanzen lässt sich auch mit der Röntgenkleinwinkelstreuung bestimmen (Siehe Vorlesung 10)

Pulverdiffraktometrie

Breiten liegen im Bereich von ∆(2Θ) = 1° (λ = 0.154 nm, K = 1)� D ~ 10 nm (Größenordnung)

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Legierungsbildung – Vegard’sche Regel

Beispiel: Ruthenium-Gehalt in Pt-Ru Katalysatoren

Pulverdiffraktometrie

“Binäre“ Legierung AxB1-x mit jeweiligen Gitterparametern aA und aB

Vegard‘sche Regel: • Linearer Zusammenhang zwischen Zusammensetzung x und Gitterparameter

• Gilt oft nur für kleine (x << 1) oder große (x ≈ 1) Konzentrationen x (in Atomprozent)

a(x) = x· aA + (1-x) · aB

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Unterscheidung “Kristallin“ ⇔⇔⇔⇔ “Amorph“

Pulverdiffraktometrie

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Unterscheidung “Kristallin“ ⇔⇔⇔⇔ “Amorph“

300.0

350.0

400.0 Incirkus zeolith X (Range 1)

amorphe Anteile in einer kristallinen Probe

Pulverdiffraktometrie

2Theta10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.00.0

50.0

100.0

150.0

200.0

250.0

Ab

solu

te In

ten

sity

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Bragg-Brentano Fokussierung

Nachteil der Debye-Scherrer Kamera• Kleine fadenförmige Proben Keine flächigen Proben

Lösung: Bragg-Brentano Fokussierung• Alle gebeugten Strahlen nehmen gleichen Winkel 2θ zu einfallendem Strahl ein• Quelle/Eintrittsspalt, Probe und Detektor/Austrittsspalt befinden sich auf einem

gemeinsamen Kreis (� Rowland-Kreis)• Gebeugte Strahlen werden in einem Punkt fokussiert

Pulverdiffraktometrie

Exakte Fokussierung genau dann wenn:

• Quelle/Eintrittsspalt ist punktförmig� Winkelauflösung am Detektor ist also

durch Quellgröße bestimmt

• flächige Probe schmiegt sich an Kreisbahn an

• Eindringtiefe in Probe ist klein

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Bragg-Brentano Fokussierung - Beispiele

Seemann-Bohlin-Verfahren (Seemann (1919), Bohlin (1920))

ProbeEintritts-

spalt

Pulverdiffraktometrie

Vorteile:� flächige Proben� hohe Präzision (Linienbreite nur noch Funktion der Größe der Eintrittsblende)� Umbau vieler Debye-Scherrer Kameras in eine Seemann-Bohlin-Kamera ist leicht

möglich

Nachteile:� nur Rückstrahlgeometrie� genaue Justage der Probe erforderlich (Probentangente muss in Ebene liegen)

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Monochromatisierung mittels eines Filters

• Muss das Kα1-Kα2 Dublett nicht aufgelöst werden so reicht eine Unterdrückung der Kβ-Line

• Einsatz von dünnen Filterfolien

• Bei erforderlicher höhere Auflösung � Einsatz von Kristallmonochromatoren

Welchen Filter soll man nehmen?

Pulverdiffraktometrie

Anodenmaterial ZFiltermaterial Z -1

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Monochromatisierung mittels eines Kristallmonochromators

Filterfolien: Das Kα1−α2 Dublett kann nicht aufgelöst werden

• Wir nützen kleine Linienbreiten der Bragg-Reflexe von Einkristallen aus• Keine ‘spektralen Verunreinigungen‘

• Wir benötigen fokussierende Geometrie

Pulverdiffraktometrie

• Wir benötigen fokussierende Geometrie (wegen nachfolgender Bragg-Brentano-Geometrie der Probe)

Gekrümmte Kristallmonochromatoren

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Folgende Bedingungen müssen erfüllt sein

• Fokussierung von Eintrittsspalt S auf Austrittsspalt F � Eintrittsspalt, Kristall und Austrittsspalt liegen auf Rowland-Kreis mit Radius R� Oberfläche des Kristalls hat Krümmungsradius R

• Erfüllen der Bragg‘schen Bedingung an jedem Punkt des Kristalls� Netzebenen des Kristalls haben Krümmungsradius 2R

Monochromatisierung mittels eines Kristallmonochromators

Pulverdiffraktometrie

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D

d=∆θ

� Quellgröße/Eintrittsspalt hat Größe d� Abmessungen des Kristalls << R � Abstand Kristall zu Quelle D >> d� Jeder Ort auf dem Kristall sieht effektive Winkeldivergenz des einfallenden Strahls ∆θ

Mittels der Bragg‘schen Gleichung (in differentieller Form)

Auflösung in der Johann/Johansson-Geometrie

λ∆

θλ

λcot

D

d=

erhält man damit die Wellenlängenauflösung

Zahlenwerte: θ = 14° (Si 111, Cu Kα), d = 0.05 mm, D = 100 mm � ∆λ/λ = 2 ·10-3

Pulverdiffraktometrie

θθλ

λ∆=

∆cot

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Herstellung der Johansson-Krümmung

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Guinier-Kamera

Pulverdiffraktometrie

Vorteile: • keine spektralen Verunreinigungen, Bremsspektrum fehlt völlig• auch schwache Linien durch lange Belichtungszeiten noch sichtbar• hohe Linienschärfe � Gute Auflösung• Untersuchung von komplizierten Substanzgemischen möglich (keine Überlagerung von Kα1 und Kα2

• Aufnahme von zwei, drei oder vier Präparaten gleichzeitig• flächige Proben � Eichproben können gleichzeitig auf denselben Film registriert werden.

Nachteile:• Justieren von Monochromator und Kamera ist aufwendig• Intensitätsverlust durch Monochromator ( wird allerdings durch Fokussierung in Grenzen gehalten)

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Moderne Pulverdiffraktometer

Pulverdiffraktometrie

• Verwendung eines Ein-Kanal-Detektors (alternativ: gekrümmter Liniendetektor)• Verwendung eines Sekundärmonochromators

� Polykristalliner Graphitkristall� gekrümmt� Unterdrückung des Untergrundes

• Trennung von Kα1−α2 Linien durch Entfaltungsprozedur (� Rachinger-Korrektur)

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1:1 Scan 2:1 Scan

Moderne Pulverdiffraktometer

Scan-Modi

• Feste Probe• Quelle und Detektor werden im Verhältnis

von1:1 geschwenkt• Theta-Theta-Diffraktometer

Pulverdiffraktometrie

• Feste Quelle• Detektor und Probe werden im Verhältnis

von1:2 geschwenkt • Theta-2Theta-Diffraktometer

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Texturbestimmung in polykristallinen Materialien

Textur

Statische Gesamtheit der Kristallorientierungen in einem “Vielkristall“

Pulverdiffraktometrienatürliches (a,b) und experimentell verformtes Hämatiterz (Brasilien)

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Texturbestimmung in polykristallinen Materialien

Vorzugsorientierungen sind im allgemeinen mit dem Herstellungsverfahren verknüpft:

• Erstarrung (z.B. Drahtziehen)• Keimbildung• Kornwachstum• Rekristallisation• Phasenumwandlungen• Sintern• Plastische Verformung

Pulverdiffraktometrie

• Plastische Verformung• Formanisotropie

Wie äußern sich diese Vorzugsorientierungen im Beugungsdiagramm ?

• keine Debye-Scherrer-Ringe• keine scharfen Reflexe

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Texturbestimmung in polykristallinen Materialien

Pulverdiffraktometrie

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Texturbestimmung in polykristallinen Materialien

Experimentelle Bestimmung der Textur

• Messung von sogenannten Polfiguren• Die (h k l) - Polfigur gibt die Verteilung der Netzebenen-Normalen {h k l} aller Körner des

untersuchten Probenvolumens in winkeltreuer stereographischer Projektion wieder • Bestimmung der Lage einer kristallographischen Richtung durch zwei Polarwinkel

Pulverdiffraktometrie

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Texturbestimmung in polykristallinen Materialien

• Messung mit Einkanal-Detektor ist zeitaufwändig (mehrere Stunden)

• Verwendung eines Fächendetektors� Verkürzung der Messzeit (nur der Azimuthwinkel wird verändert)� Verschiedene Reflexe werden gleichzeitig vermessen

Pulverdiffraktometrie

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Anwendungen der Pulververfahren

Kristallstrukturanalyse • Messung sehr vieler Reflexe• Verfeinerung der Kristallstruktur mittels der sogenannten Rietveld-Methode• Messung von Gitterparametern und thermischer Ausdehnung

Identifikation von (unbekannten) Substanzen• chemische Analyse kristalliner Substanzen• quantitative und qualitative Analyse von Mixturen• Isomorphismen, Polymorphismen, Bestimmung von Phasendiagrammen• In-Situ Hoch/Tieftemperatur und Hochdruck-Untersuchungen• aufeinanderfolgende Festkörperreaktionen

Pulverdiffraktometrie

Realstrukturanalyse• Identifikation kristalliner Phasen• Unterscheidung zwischen kristallinen und amorphen Zuständen• Aussagen über den Kristallisationszustand, z.B. Devitrifikation (Entglasung)• Identifizierung von festen Lösungen• Bevorzugte Orientierung von Kristalliten (Textur)• Mikrostruktur (Korngrößen, Strain, Stapelfehler) aus Linienverbreiterung

Industrielle Anwendung (durch hohe Probendurchflüsse)