IR-I

1642-5

2013-02-21 8ª

2013-02-21

Contenido:

1. Asignación de Ejercicios 1 y 2;

2. Batch, línea de operación para varios tipos de reacción:

Irreversibles, endotérmicas y exotérmicas;

Reversibles, endotérmicas;

Reversibles, exotérmicas;

Irreversibles, autocatalíticas.

Ecuación de rapidez de reacción: r = r(ξ, T)

Resumen del análisis de las relaciones: A

r

ξ T

; ; rT

r r

T T

T

r0

r0

T

r

0T

si ξ ↑ ⇒ r ↓

si T ↑ ⇒ r ↑

si T ↑ ⇒ ξ ↑

Reacción irreversible del tipo: A → P

Condiciones iniciales: CA = CA0 ; CP0 = 0 ; @ t = 0

00 A

Er k exp C

RT

como: A0

0

r EC exp

k RT

Perfil ξ (T )r para reaccciones Endotérmicas y Exotérmicas

Reacción Irreversible del tipo: A → B

0

Er k exp 1

RT

0

r E1 exp

k RT

Aris, Figura 4.3

0

Er k exp C

RT

0C C Suponiendo: 0C 1

Balance de materia (molar)

Balance de energía térmica

Reactor Batch, adiabático, sin interfase de masa

Modelo del Reactor Batch Adiabático, sin interfase de masa

C = C0 y T = T0 @ t = 0

2

z z a2

C C C Dr Cu D r r r

t z r r tz

2

c az z 2

P P

q qT T T Kr Tu K r

t z r t t C Cz

c rq H r

dCr

dt r

P

( H )rdT

dt C

r r

P P

( H ) ( H )dT dCr

dt C C dt

P

r

CdC

dT

dC

dtdT

d

( H )

t

a aq Ua T T

Batch, sin interfase de masa. Líneas de Operación

Reacción irreversible, del tipo: A → P

Análisis en términos de la relación: rT

Cuando se refiera a un reactivo: dC

C rdt

Como el modelo del Batch adiabático, sin interfase de masa es:

P

r

Cd

dT ( H )

Como: 0C C

P

r

CdC

dT ( H )

r r

P P

( H ) ( H )dT dCr

dt C C dt

P

r

CdC

dT ( H )

P

r

Cd

dT ( H )

∆H>0… reacciones endotérmicas; ∆H<0… reacciones exotérmicas

Batch, sin interfase de masa. Líneas de Operación

Reacción irreversible, del tipo: A → P

Analisis en terminos de la relacion: rT

Como: P

r

Cd

dT ( H )

Reacciones endotérmicas; ∆H>0 Reacciones exotérmicas; ∆H<0

P

r

Cd

dT ( H )

constanteT

P

r

Cd

dT ( H )

constanteT

Reacciones Reversibles, sencillas, endotérmicas y exotérmicas

kA B

k'

f br r r f Ar kC

0 0A Br k C k' C

0

Ek k exp

RT

0

Ek ' k ' exp

RT

0A AC C 0B BC C

Considerando: y 0 0A BC 1 C 0

r k 1 k' k r

k k'

T

r

k k'

Tk r k r

Tk k'

1

k k' 2

2

r

k k k k' k k' 1k k' k k r r

T T T T T T T k k'

b Br k' C

0 2 2

k' E' E' E'k ' exp k'

T RT RT RT

Como: y 0 0

E Ek k exp k' k ' exp

RT RT

0 2 2

k E E Ek exp k

T RT RT RT

2 2 2 2 2

r

E E' E E' 1k' k kk' r k k'

T RT RT RT RT k k'

2

r

k k k k' k k' 1k k' k k r r

T T T T T T T k k'

2

r

k k' k k' 1k' k r

T T T T T k k'

Por lo tanto, el perfil ξ(T)r queda:

El valor y signo de la derivada esta determinado por valor de los

parámetros que contiene: k, k´, r, E y E´… todos ellos tienen valores

positivos. Para todas las reacciones, endotérmicas y exotérmicas, B>0 .

Para reacciones endotérmicas A>0 porque ΔHr>0 → E>E’; por lo tanto

la derivada es siempre positiva: si T↑ → ξ↑

Para reacciones exotérmicas … patológicas…

Reacciones Reversibles, sencillas, endotérmicas y exotérmicas

kA B

k'

2 2 2 2 2

r

E E' E E' 1k' k kk' r k k'

T RT RT RT RT k k'

T

r

A B

k k' 2

Llamando: 2

kk'E E' A

RT

r kE

RT 2

k'

E'

RT 2

B

implica: r" sencillas" H E E'

Función ξ(T)r para reacciones endotérmicas reversibles y sencillas

kA B

k'

Como se dijo: r k 1 k'

Cuando: y e er 0 T T

e

k0e

E

RTe

k0e

E

RTe k

0

' e

E'

RTe

Cuando: r

r 0 T

e

E

RT0

E'ERT'RT

0 0

k e r

k e k e

k r

k k'

0

Ek k exp

RT

0

Ek ' k ' exp

RT

Sencilla implica: rH E E'

Endotérmica implica: rH 0 E E'

n 1r

nr

T

n n 1r r r 0

r 0 e

k0e

E

RTe

k0e

E

RTe k

0

' e

E'

RTe

e

E

RT0

E'r ERT'RT

0 0

k e rT

k e k e

Reacciones Reversibles, sencillas y endotérmicas

Endotérmica y sencilla implica: rH 0 E E'

Batch: línea de operación; reacción reversible y endotérmica

Isotérmica:

1 nn rr

rn-1

rn

T

ξ

Adiabática

Operar el reactor a la temperatura máxima permisible.

P

r

Cd

dT ( H )

Como:

e

E

RT0

E'r ERT'RT

0 0

k e rT

k e k e

Reacciones Reversibles

Exotérmicas

(patológicas)

Perfil ξ(T)r

Reacciones Reversibles, sencillas, endotérmicas y exotérmicas

BA

2 2 2 2

r

k k E E 1E E r k k

T RT RT RT k k

Tiene el siguiente perfil ξ(T)r:

El valor y signo de la derivada (∂ξ/∂T)r esta determinado por valor de

los parámetros que contiene: k, k´, r, E y E´… todos ellos tienen

valores positivos.

rrrkCrkCr bfBbAf ;

bf rrr 'EEH

'

kk

rk

0 ,1

00 BA CC

00 ' BA CkCkr

'1 kkr

Reacciones exotérmicas reversibles… sencillamente patológicas

El valor y signo de la derivada depende del valor y signo de todos y

cada uno de los grupos de parámetros que la conforman. Debe tenerse

presente que: i) k, k’, R, E y E’ son constantes y positivos; ii) T es

constante en el ‘’punto’’ donde se evalúa la derivada.

?????

rT

Exotérmica ⇒ ΔH < 0

H E E' 0 E E'

2 2 2

2

r

kk' E E'E E' r k k '

RT RT RT

T k k'

2

kk'E E' A

RT

2 2

E E'r k k' B

RT RT

Como:

2 2 2

2

r

kk' E E'E E' r k k '

RT RT RT

T k k'

puede presentar las siguientes condiciones:

2

r

( A ) ( B )

T k k'

2

kk'E E' A 0

RT

2 2

E E'r k k' B 0

RT RT

si r

A B 0 TT

La reacción es exotérmica, por lo tanto E – E´ < 0 , entóces (A)<0

es aquella en la cual max

r

A B 0 TT

si r

A B 0 TT

r = 0

ξ2

ξ1

r = 2

r = 1

Te1 Te2 Tm2 Tm1

ξ

T

E

RT0

E E' r

'RT RT0 0

k e rT

k e k e

Reacción

f

b

kA B

k

r r

f r

b r k

0e

E RT 1 k

0

' eE' RT

Reacción Reversible Exotérmica

Reactor Batch Adiabático

“linea de operación”… (1)

Reactor Batch Isotérmico

“Linea de Operación”… (2)

Reactor Batch no – Isotérmico, no – adiabático

“Línea de operación óptima”: no es isotérmica, máxima Temperatura.

Trayectoria de rmáxima, para

minimizar tiempo de reacción y

consumo (aprovechamiento) de

energía.

T

(1) (2)

r=0

T

r=0

d

dT

Cp

H Cp

H 0

Tr

1

Batch. Reacciones reversibles exotérmicas

Línea de operación… otra forma de ver al reactor

0

0 T T

d dt

r r

En general: d

r ,Tdt

Cuando es constante: T

dT r

dt

El tiempo de reacción t es el área

bajo la curva.

Las curvas se cruzan porque es la

reacción es reversible y exotérmica.

Operar a la r(ξ,T) mas alta posible,

y así emplear el menor tiempo.

Se optimiza la trayectoria no la T.

21 43T TT T

Característica: una especie es tanto reactivo como producto, B.

Batch. Reacciones autocatalíticas irreversibles.

Batch isotermico: T = constante

A DBk

B

Asumiendo que es : A Bsencilla r kC C

A A0C C B B0C C A0 B0r k C C

Batch adiabático: U = 0

AA0

dC d dC

dt dt dt

C

P

( H )dT

dt C

Como: A A0C C

P

dT ( H ) d

dt C dt

PCd

dT ( H )

con la condición: , @ 00 T T t 0

Una línea de operación puede tener dos ξ … eso es patológico … se debe

a la forma cuadrática de la función ξ(T)r … multiplicidad… este

concepto nos lo volveremos a encontrar

1nrnr

nn rr 1

ξ

T Isotermica Adiabática y ΔH > 0 Adiabatica y : ΔH < 0

Batch. Reacciones autocatalíticas irreversibles.

A DBk

B A0 B0r k C C

PCd

dT ( H )

PCd

dT ( H )

PCd

dT ( H )

2

A0 B0 A0 B0r kC C k C C k k Aexp E RT

Comentarios acerca de la política de operación de un reactor batch

Minimizar el tiempo de reacción t.

Reacciones irreversibles, endotérmicas o exotérmicas: operar a la

temperatura máxima permisible, para minimizar el tiempo de reacción.

Reacciones reversibles, la política de operación de la temperatura

depende de si la reacción es endotérmica o exotérmica.

En reacciones reversibles y endotérmicas, la conversión aumenta

conforme aumenta la temperatura, por lo tanto la mejor política consiste

en operar el reactor a la temperatura máxima permisible.

En reacciones reversibles y exotérmicas, la relación ξ(T) es compleja;

un aumento de temperatura no siempre se traduce en un incremento de la

conversión. Por lo tanto la operación óptima implica mantener un perfil

de temperatura tal que la rapidez de reacción sea tan grande como sea

posible, siempre buscando maximizar la conversión.

En reacciones autocatalíticas se tiene la posibilidad de que se presente

multiplicidad, lo cual complica considerablemente su control.

IR-I

Fin de 2013-02-21 8ª