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Infrarot-Spektroskopie

Einleitung Die Bereiche des elektromagnetischen Spektrums (Die Bereiche sind nicht scharf getrennt):

Bereich Wellenlnge Frequenz / Hz

Radiofrequenz >30 cm

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=m1m2m1m2

und osc=1

2 k

(Fr weiterfhrende Information bediene man sich Lehrbcher der Physikalischen Chemie.)Die Frequenz einer Schwingung ist umso hher, je grer die Kraftkonstante, d. h. je strker die Bin-dung ist. Dies wird deutlich an den Bindungsstrken in Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen:

kCC > kc=c > kCCCC: 1000 cm1 C=C: 1640 cm1 CC: 2200 cm1

Die Behandlung als harmonischer Oszillator erklrt nicht, dass das Molekl bei gengend hoher Energie dissoziiert. Der anharmonische Oszillator bercksichtigt dies.

Der Zustand mit n = 0 ist der Grundzustand mit endlicher Energie (Nullpunktsenergie). Fr den absor-bierten Energiebetrag fr die Anregung einer Schwingung gilt:

Evib=hoscn1

2 =h

2 kn1 2 mit n = 0, 1, 2

Evib = En* En = hoscEine Anregung aus dem Energieniveau n in das Energieniveau n + 1 erfolgt nur, wenn die Resonanzbe-dingung erfllt ist.

n = 0 n = 1 Grundschwingungn = 0 n = 2 1. Oberschwingung

Mit zunehmender Ordnung der Oberschwingung nimmt die Wahrscheinlichkeit der Absorption ab. Der Abstand benachbarter Schwingungsniveaus wird mit wachsendem n immer kleiner bis schlielich die Dissoziation eintritt.Eine weitere Auswahlregel besagt, dass sich das Dipolmoment whrend der Schwingung ndern muss. Beispielsweise sind in einem Molekl mit Symmetriezentrum alle Schwingungen, die symmetrisch zum Symmetriezentrum erfolgen, IR-inaktiv (IR-verboten).

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IR-Spektrometer Zwei grundstzlich unterschiedliche Typen von IR-Spektrometern sind im Gebrauch:a) Gitter- oder Prismen-Gerte (scanning-Gerte)b) Fourier-Transform-IR-Spektrometer

Grundprinzip beider Gerte:IR-Lichtquelle: Nernst-Stift (Zirkondioxid mit Zustzen an Seltenen Erden)

Globar (Siliciumcarbid, Brenntemperatur: 1500 C)Detektor: DTGS-Detektor (deuteriertes Triglycinsulfat) Klassische (scanning) IR-SpektrometerZweistrahlprinzip, Strahlteiler chopper, Monochromator zum spektralen Zerlegen der resultierenden Strahlung; Detektor fhrt die ganzen Wellenlngen ab und scannt. Fourier-Transform-IR-SpektrometerSimultane Erfassung aller Frequenzen des IR-Spektrums; kein zeitaufwendiger Wellenlngen-Scan.Zu allen Zeitpunkten wird eine gleich intensive, polyfrequente IR-Strahlung verwendet. Mittels eines Mi-chelson-Interferometers wird die Strahlung in ein Interferogramm umgewandelt (Funktion der Frequenz wird zu einer Funktion der Zeit); Probendurchlauf; durch Fourier-Transformation Zurckrechnen in ein normales" Spektrum.

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Im Michelson-Interferometer wird durch eine halbdurchlssige Platte (mit Germanium beschichtetes KBr oder Csl) als Strahlteiler die eine Hlfte der Strahlung auf einen fixierten Spiegel, die andere auf einen beweglichen Spiegel abgelenkt. Beide Strahlen werden von den Spiegeln zurck auf die Platte reflek-tiert, wo konstruktive oder destruktive Interferenz auftritt. Die modulierte Strahlung durchluft die Probe. Detektion mit anschlieender Fourier-Transformation liefert das IR-Spektrum.Vorteile: Erhebliche Zeitersparnis Besseres Signal-Rausch-Verhltnis Hohe Wellenzahl-Przision Kein Zweistrahl-Spektrometer mit chopper (stranfllig, Verwendung von Schlitten) Kombination mit GC mglich

ProbenzubereitungMessungen sind in allen drei Aggregatzustnden mglich. In der Regel verwendet man NaCl-Platten zum Verschlieen der Substanzen da es keine Absorptionen im IR-Spektrum zeigt.Messung in der GasphaseBei kleinen Moleklen (z. B. HCl) ist eine Rotationsfeinstruktur zu erkennen, da in der Regel auch Mole-klrotationen angeregt werden. Intermolekulare Wechselwirkungen, z. B. Wasserstoff-Brcken sind na-trlich nicht mehr zu erkennen.Messung in LsungGeeignete Lsungsmittel sind Tetrachlormethan oder Chloroform. Man achte darauf, dass das Lsungsmittel keine Absorption in wichtigen Bereichen zeigt.Messung im festen ZustandSuspension in l: Meist in Paraffinl (Nujol); falls aber Messungen von CH-Schwingungen notwendig sind, so whle man besser Hexachlor- oder Hexafluorbutadien.KBr-Pressling: Die Substanz wird mit der 10100-fache Menge an Kaliumbromid in einer hydraulischen Presse unter kaltem Fluss gesintert. KBr erzeugt keine zustzlichen IR-Banden, ist aber hygroskopisch was oftmals zu OH-Banden bei 3450 cm1 fhrt.DRIFT: Mit der diffuse Reflexionsspektroskopie (DRIFT) knnen Festkrper ohne eine Matrix untersucht werden. Der Infrarotstrahl wird von der Probe gefhrt diffus reflektiert zum Detektor gefhrt.

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IR-Spektrum IR-Spektrum von Aceton

Auf der Ordinate ist die Durchlssigkeit in % aufgetragen, auf der Abszisse die Wellenzahl .

Abkrzungen:Abk. Bezeichnung der Schwingungsform Abk. Bezeichnung der Schwingungsform

oop out of plane as asymm. Deformationsschw.ip in plane ip rocking-Schw. einer XH2-Gruppe (X C)s symmetrisch Streckschw. einer XH-Bindungas asymmetrisch s symm. Streckschw. oop Deformationsschw. von

Gerstatomenas asymm. Streckschw.

oop Deformationsschw. Torsionsschw. einer XH2-Gruppe (X C) ip Deformationsschw. von Gerstatomen wagging-Schw. ip Deformationsschw. einer XH-Bindung r rocking-Schw. s symm. Deformationsschw. t twisting-Schw.

Fr ein komplexes organisches Molekl gilt: Ein Molekl aus N Atomen hat wegen der drei unabhngigen Raumkoordinaten jedes Atoms 3N Freiheitsgrade. Dabei entfallen drei Freiheitsgrade auf die Translations-Bewegung der Molekle in der x-, y- und z-Richtung und drei Weitere auf Rotationen um die drei Haupttrgheitsachsen. Bei linearen Moleklen entfllt ein Freiheitsgrad, da das Trgheitsmoment der Moleklachse Null ist. Die Zahl der eigentlichen Schwingungs-Freiheitsgrade n reduziert sich damit:

Freiheitsgrade linearer Molekle: n = 3 N 5Freiheitsgrade nicht-linearer Molekle: n = 3 N 6

Die auf diese Weise berechneten Schwingungen nennt man Normal- oder Grundschwingungen. Je nach Schwingungsform unterscheidet man zwischen:- Valenzschwingungen (dabei ndern sich die Bindungslngen)- Deformationsschwingungen (in der Ebene oder aus der Ebene; dabei ndern sich die Bindungswin-

kel, whrend die Bindungsabstnde annhernd konstant bleiben)

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Eine Einteilung nach dem Symmetrieverhalten unterscheidet zwischen- Symmetrischen Schwingungen (Index s); sie verlaufen unter vollstndigem Erhalt der Moleklsymme-

trie. - Antisymmetrischen Schwingungen (Index as) unter Verlust eines oder mehrerer Symmetrieelemente;- Entarteten Schwingungen (Index e): Unterschiedliche Schwingungen, die wegen gleichen

Energieinhaltes bei der gleichen Frequenz absorbieren und daher nur zu einer Absorptionsbande fh-ren.

Hufig werden Banden unterhalb 1500 cm1 beobachtet, die man nicht auf Normalschwingungen zurckfhren kann, sondern die durch Ober- und Kombinationsschwingungen entstehen. Oberschwingungen treten beim doppelten, dreifachen usw. Frequenzwert der entsprechenden Normalschwingung auf. Kombinationsschwingungen treten bei Frequenzen auf, die einer Kombination von zwei oder mehreren Normalschwingungen entsprechen. Die von den Ober- und Kombinationsschwingungen herrhrenden Banden sind meist wesentlich intensittsschwcher als die von Normalschwingungen. Gelegentlich haben diese Banden diagnostischen Wert, im Allgemeinen sind sie jedoch von geringem Nutzen. Ein Sonderfall ist dabei die so genannte Fermi-Resonanz: Wenn eine Ober- oder Kombinationsschwingung zufllig die gleiche Frequenz wie eine Normalschwingung hat, so rcken beide Frequenzen auseinander. Man beobachtet zwei Banden hnlicher Intensitt. Die Zuordnung dieser Banden zu einer Schwingung ist dann nicht mehr mglich.

Ein IR-Spektrum besteht demnach aus zwei groen Bereichen: Oberhalb 1500 cm1 befinden sich Absorptionsbanden, die einzelnen funktionellen Gruppen zugeordnet werden knnen, whrend der Bereich unterhalb 1500 cm1 viele Banden enthlt und das Molekl als Ganzes charakterisiert. Dieser Bereich wird deshalb als "fingerprint"-Bereich bezeichnet. Die Verwendung dieses fingerprint-Bereiches zur Feststellung der Identitt einer Substanz mit einer authentischen Probe ist in den meisten Fllen wesentlich zuverlssiger als z. B. Mischschmelzpunkt oder Dnnschicht-chromatographischer Vergleich. Die innerhalb der fingerprint-Region liegenden Banden, die von funktionellen Gruppen stammen, knnen zur Deutung herangezogen werden; solche Identifizierungen sollten jedoch nur als Hilfe betrachtet werden und sind keinesfalls beweiskrftig.

Die Bereiche, in denen bestimmte funktionelle Gruppen absorbieren, seien am Beispiel des IR-Spekt-rums von Aceton erlutert: Die Valenzschwingungen von Einfachbindungen mit Wasserstoff (wie CH, OH, NH) absorbieren bei den hchsten Frequenzen, was eine Folge der kleinen Masse des Wasserstoff-Atoms ist. Mit grer werdender Atommasse wird die Absorptionsbande nach kleineren Wellenzahlen verschoben, wie die folgende Reihe verdeutlicht.

Bindung (CX) [cm1]

Atommasse von X

CH ~3000 1CD ~2100 2CC ~1000 12CCl ~700 35

Ansonsten folgen die Frequenzen der Valenzschwingungen folgender Regel: Je grer die Bindungs-strke zwischen zwei Atomen ist, umso hher liegt die Schwingungsfrequenz. Dreifachbindungen absorbieren also bei hheren Wellenzahlen als Doppel- und Einfachbindungen:

(CC) ~2200 cm1 (C=C) ~1640 cm1 (CC) ~1000 cm1

Bei den Deformations- und Beugeschwingungen werden nur Bindungswinkel verndert, aber nicht die Bindungsabstnde. Diese Schwingungen treten bei tieferen Wellenzahlen auf, gewhnlich im fingerprint-Bereich unterhalb 1500 cm1. Eine Ausnahme bildet die (NH)-Deformationsschwingung, die im Bereic