KIRMIZI TES (INFRARED) SPEKTROSKOPS

IRSpektrumun infrared blgesi, nn 12800 ile 10 cm-1 dalga sayl veya 0,78 ile 1000 m dalga boylu ksmn kapsar.

Molekler maddeler iin IR absorbsiyonu, emisyon ve yansma spektrumlar; molekllerin bir titreim ve dnme seviyesinden tekine geileriyle salanan enerjideki eitli deimelerden kaynakland varsaylarak aklanabilir.

Yakn Orta Uzak En ok kullanlan2

/nm

200 - 400 Mor tesi

400 - 800 Grnr Blge

800 - 2500 Yakn Krmz tesi (NIR)

2500 - 25 x 103 Krmz tesi (IR)

25 x 103 - 5 x 105 Uzak Krmz tesi (FIR)

Yakn krmz tesi ve uzak krmz tesi blgeleri organik yap analizlerinde pek yararl deildir

Krmz tesi spektrumlar iki bilgiyi verir: - Organik bileiklerin yapsndaki fonksiyonel gruplar - ki organik bileiin ayn olup olmad

Krmz tesi spektroskopisi titreim absorpsiyonuna dayanr.

Bu blge nlarnn enerjisi elektronik geiler iin yeterli olmadndan, molekllerde titreim yaratr.

V2 E1 V1

E0, E1 : Elektronik kuantum dzeyleri V0, V1 : Titreme kuantum dzeyleri R0, R1 : Dnme kuantum dzeyleri E0 E1, E0 E2 Geileri Mor tesi ve Grnr Blge

V0 V3 V2 E0 V1 V0 V1, V0 V2 Geileri Yakn Krmz tesi ve Krmz tesi R0 R1, R0 R2 Geileri Uzak Krmz tesi ve Mikro DalgalarR4 R3 R2 R1 R0

V0

E = h

E = hc/

Organik Kimyada Spektroskopik lemler Prof. Dr. Ender ERDK, 2005 s.6

IR SPEKTRUMUNUN NEDENnfrared nlar; ultraviyole, grnr ve X-nlar gibi elektronik geilerin hepsini oluturacak kadar enerjili deildir. nfrared nn absorplayabilmesi iin bir molekln titreim veya dnme hareketi sonucunda, molekln dipol momentinde net bir deime meydana gelmelidir. Dipol moment molekl yk dengesinde meydana gelecek bir bozulmadan veya yk merkezleri arasndaki uzakla gre belirlenir. Ba uzunluundaki bir deime veya ba alarndaki deime dipol momentin deimesine neden olur Inn frekans molekln doal titreim frekansna uyarsa, molekler titreimin genliinde bir deime meydana getiren net bir enerji alverii gerekleir; bu da nn absorpsiyonu demektir. O2 N2 ve Cl2 gibi homonkleer trlerin dnmesi veya titremesi srasnda, dipol momentlerinde net bir deime olmaz; bu nedenle byle bileikler infrared blgede absorbsiyon yapmazlar.5

Molekler Titreim TipleriBir molekldeki atomlarn birbirine gre yerleim durumlar tam olarak sabit olmayp, molekldeki balar etrafnda ok sayda titreim ve dnme sonucu devaml deiir. Basit iki veya atomlu bir molekl iin, byle titreimlerin saysn, zelliini ve bu titreimlerle absorplanan enerji arasndaki ilikiyi aklamak kolaydr. Byle bir analiz, ok sayda atomdan meydana gelen molekller iin imkansz deilse bile, zor olur. Byk molekllerde sadece ok sayda titreim merkezi bulunmaz, ayrca baz titreim merkezleri arasnda etkileim de sz konusudur ve bu etkileimlerin de gz nne alnmas gerekir.

Titreimler gerilme ve eilme denilen iki grupta toplanabilir. Gerilme titreiminde iki atom arasndaki ba ekseni boyunca atomlararasndaki uzakln devaml deimesi sz konusudur.

H

H

CH H

C

Simetrik ekil 1. Gerilme ba uzunluunun deimesi

Asimetrik

Gerilme titreimlerine karlk gelen IR absorpsiyon band, eilme titreimlerine karlk gelen IR absorpsiyon bandndan daha yksek frekanstadr.

Eilme titreimleri ise iki ba arasndaki ann deimesi ile karakterizeedilir ve drt tiptir. Makaslama, Sallanma, Salnma, Burkulma.

Dzlemde

H C H

H CH

Makaslama ekil 2. Bklme ba alarnn deimesi

Salnma

Dzlem dH C H Kvrlma Sallanma H C H

ekilde gsterilen titreim tiplerinin hepsi ikiden fazla atom ieren bir moleklde mmkndr. Ayrca, titreimler tek bir merkez atomundaki balarla ilgili ise, titreimlerin etkileimi veya rtmesi meydana gelebilir. Etkileme sonucu, mevcut titreimlerin zelliklerinde bir deime olur.

N atomlu bir molekl iin serbestlik derecesi her atom iin eksen kullanlacandan 3Ndir Fakat izgisel olmayan bir moleklde serbestlik derecelerinin tanesi molekln telenme ve tanesi de dnme hareketi iin kullanldndan titreme sourmas sonucu oluacak band says 3N-6

H2O ; N = 3 ise; 3 x 3 6 = 3 bandizgisel bir moleklde ise molekln dnmesi iin ancak iki eksen kullanlabileceinden band says 3N-5

CO2 ; N = 3 ise;

3 x 3 -5 = 4 band

Bir molekldeki mmkn olan titreimler: 3N-5 Dzlemsel molekller iin 3N-6 Dzlemsel olmayan molekller iin 3 N boyutlu uzay temsil etmektedir.

14

Infrared nn absorplayabilmesi iin bir molekln titreim veya dnme hareketi sonucunda, molekln dipol momentinde net bir deime meydana gelmelidir

Dipol moment, yk merkezleri arasndaki uzaklk ve yk farknn byklndeki farka baldr

moleklnn etrafndaki yk dalm, klorun hidrojenden daha ok elektron younluuna sahip olmas nedeniyle, simetrik deildir ve HCl moleklnn belirli bir dipol momenti vardr ve de polar bir molekldr

HCl

O2, N2 ve Cl2 gibi homonkleer trlerin dnmesi ve titremesi srasnda, dipol momentlerinde net bir deime olmaz; bu nedenle byle bileikler infrared blgesinde sourma yapmazlar

IIN KAYNAKLARINenst ubuu : 1 ile 2 mm apl ve 20 mm uzunluunda silindir biimine getirilmi nadir toprak",elementlerinin oksitlerinden ibarettir Globar Kayna : ounlukla 50 mm uzunluunda ve 5 mm apnda silisyum karbr bir ubuktur Akkor Tel In Kayna : Nikrom telin skca sarlarak spiral haline getirilmesi ve elektrikle 1100 Ke stlmasyla eldedilir

Civa Ark : Bir atmosferden daha byk bir basnta cva buhar ieren kuvars ceketli bir tptrTungsten Telli Lamba ve Karbon Dioksit Lazer In Kayna

TRANSDUSERLER (llen bir bykl, zellii ya da durumu kullanlabilir bir elektriksel bykle evirir)Termal Dedektrler : Bu dzeneklerde n kk bir siyah cisim tarafndan absorplanr ve oluan scaklk ykselmesi llr Piroelektrik Dedektrler: ok zel termal ve elektriksel zelliklere sahip bir yaltkan olan piroelektrik malzemelerden yaplr. Triglisin slfat Fotoiletken Dedektrler: iletken olmayan bir cam zerine kurun slfr,cva,'kadmiyum tellr veya indiyum antimonit gibi yar iletken maddelerin ince bir film halinde kaplanmasyla hazrlanmtr

Analiz rnei:IR spektroskopisi yntemiyle kat, sv, gaz ve zelti halindeki numuneler incelenebilir. Btn fazlarda, rnek kaplarnn KBr, NaCl gibi alkol halojenrlerden IR nn geiren malzemelerden yaplm olmas gerekir. Bunlar nem ekici maddelerdir. Bu yzden kuru ortamda allmaldr.19

NUMUNE HAZIRLAMAGazlar: Gaz rnei yaklak 10 cm uzunluunda bir gaz hcresine alnarak rnein ma yolu zerine yerletirilir

Svlar: Sv rneklerin spektrumu almann en basit yolu bir tuz diski zerine bir iki damla sv damlatmak, dier bir diski bunun stne bastrarak ince bir sv filmi oluturmak ve bir disk tayc iine koyarak cihazn rnek blmesine yerletirmektir Katlar: Kat rneklerin spektrumunu almak iin en ok kullanlan yntem KBr tableti hazrlama yntemidir. 0,5-1 g madde 100-200 mg kurutulmu KBr ile kartrlr ve bir agat havanda dvlerek toz haline getirilir.Karm paslanmaz elikten bir cihaz ierisinde iki disk arasna konularak bir vakum pompas ile havas boaltlr ve bir hidrolik preste 4500 kg cm-2lik bir basnla birka dakika baslr. Hazrlanan tablet rnek blmesine yerletirilir

IR SPEKTRUM NCELEMESAlkan

Alken

Alkin

Alkil Halojenr

Aromatik

Alkol

Keton

Aldehit

Karboksilik Asit

Ester

Amin (primer)

Amin (seconder)

Nitro

Havaya ait FTIR spektrumu H2O and CO234

Kapal forml C7H60 olan bir bileie aittir. Spektrumda 1400 cm-1 ve 1600 cm-1 arasnda bulunan C=C gerilmesine ait 4 bant ile 3080 cm-1 de gzlenen C-H gerilme band maddenin aromatik olduunu ve 700 cm-1 ve 840 cm-1 deki iki band aromatik halkada tek sbstitent bulunduunu belirler, 1760 cm-1 deki C=O gerilmesidir. 1210 cm-1 ve 2800 cm-1 de iki C-H gerilmesi bunun bir aldehit olduunu gsterir. Bu kapal formle uyan aldehit ise C6H5-CHO olan benzaldehittir.

Bir alifatik alkol olan ve kapal forml CH3CH2CH2CH20H olarak verilen butanole aittir. Saf svnn spektrumunda 3350 cm-1 de gzlenen band hidrojen ba yapm O-H gerilme titreimine aittir. CCl4 zcsnde znm alkoln spektrumunda ise bu hidrojen bal O-H bandna ek olarak 3660 cm-l de serbest OH grubuna ait gerilme band gzlenir. Ayrca spektrumdaki 1380 cm-1 ve 1480 cm-1 deki bantlar, C-H eilme 2900 cm-1 deki band C-H gerilme ve 1180 cm-1 ile 1120 cm-1 deki bantlar C-O gerilme ve O-H eilme bantlardr.

Spektrumda 1605 cm-1, 1578 cm-1, 1488 cm-1 ve 1445 cm-1 gzlenen absorpsiyon bantlan aromatik halka C-C gerilme titreimlerinin en tipik gstergesidir. Buna ek olarak, 3085-1-3040 cm-1 arasnda gzlenen bantlar, yine karakteristik aromatik C-H gerilme titreimlerine kar gelir. 2110 cm-1 deki pik ise C C gerilme titreimine aittir. IR spektrumundan elde edilen bilgilerin 102 olan molekl arl ile birlikte deerlendirilmesi ile bu bileiin fenilasetilen olduu sylenebilir.

41

IR SPEKTURUM BLGELER

4000

3000

2500

2000

1500

600

C H O H N H

C C C N

C C C O C N

Fingerprint fingerprint region region

42

Fonksiyonel grup tablosu4000cm-1 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 grupO-H ger NH ger COO-H =C-H ger Csp3-H C-H -(C=O)-H

CNCC C=O -C=N -C=C phenyl C-O

ClF

C-N C-X

Br

I

IR Spektrumunu kabaca 4 blgeye ayrabiliriz:

44

1. 3700 2700 cm-1 aras;Bu blgedeki pikler genellikle H titreimlerinden kaynaklanr. O H ve N H esneme titreimleri 3700 3000 cm-1 arasnda gzleniyor. O-H bantlar geni; N-H bantlar sivri bantlardr. - Asetilenik C H 3300 cm-1 - Aromatik C H 3100 3000 cm-1 - Alifatik C H 3000 2850 cm-1 - Karbonil hidrojeni 2745 2710 cm-1

45

2. 2700 1850 cm-1 aras;Bu blgede S, P, Si bal hidrojenler ve ounlukla 3l balar gzleniyor.-2600 2550 cm-1 S H -2440 2350 cm-1 P H -2260 2090 cm-1 Si H -2260 2190 cm-1 C C -2250 2225 cm-1 C N

46

3. 1950 1550 cm-1 aras;Bu blgede ounlukla karbonil 2li balar gzlenir. Aldehitler, ketonlar, karbonatlar, asitler, amitler yaklak 1700 cm-1de ift balar, Asit anhidritler; klorrler, esterler 1770 1725 cm-1 arasnda gzlenir. Bu blgede gzlenen piklerin hangi karbonil bileiine ait olduunu anlamak iin spektrum dier blgelerinden elde edilen bilgiler ve incelenen molekln fiziksel ve kimyasal zellikleri dikkate alnr. C = C ; C = N 1690 1600 cm-1 arasnda Aromatik halkalar 1650 1450 cm-1 arasnda sralanm 4 pik veriyorlar. Bu aromatik halkann karakteristii.47

4. 1500 700 cm-1 aras;Bu blgede daha ok tekli balar gzleniyor. Eterler, esterler, inorganik fosfat, slfat ve nitratlar bu blgede gzleniyor. IR spektrumunda grup frekansn deitiren etkiler Grup frekans, hesaplanandan alan kaymalarn neden olduu incelenir.

48

Bir IR spektrumu analizi nasl yaplr:1. Yapda bir karbonil grubu varm ? OH grubuda varm ? NH varm ? C-O varm ? ki C=O varm CH varm ? C=O 1820~1660 cm1 (gl absorpsiyon) OH 3400~2400 cm1 (geni absorpsiyon) NH 3500 cm1 (orta derece absorpsiyon) C-O 1300~1000 cm1 (gl absorpsiyon) 1810 ve 1760 cm1 yaknlarnda absorpsiyon. 2850 and 1760 cm1 yaknlarnda iki zayf absorpsiyon. 2. Eer C=O varsa , aadakilerden hangisi var. Eer yoksa 3. basamaa ge. Asitler Amitler Esterler Anhidritler Aldehitler Ketonlar 3. C=O yoksa Alkoller / Fenoller cm1 . Aminler Eterler OH a baklr NH a baklr OH 3600~3300 cm1 (geni absorpsiyon) (orta absorption) 1300~1000 cm1 . C-O 1300~1000

Yukardaki 5 basamak atlanr.

NH 3500 cm1

C-O ya baklr (OH yokluunda )

4. ift balar ve / veya aromatik halka

C=C5. l balar

1650 cm1 (zayf absorpsiyon)3000 cm1 2250cm1 (keskin absorpsiyon)

aromatik halka 1650~1450 cm1CC 2150cm1 (keskin absorption) 49

aromatik ve vinil CH CN

asetilenik CH 3300 cm1 6. Nitro grup 7. Hidrokarbonlar 1600~1500 cm1 ve 1390~1300 cm1 gl iki absorpsiyon yukardakilerin hi birisi , CH 3000 cm1 (ana absorpsiyon band)

50