Influência de dureza e pH na capacidade adsortiva de...

Vanessa da Costa Gomes*/Bruno Moreira da Silva/Cristina Filomêna Pereira Rosa Paschoalato/Reinaldo Pisani Júnior

Influência de dureza e pH na capacidade adsortiva de diuron em carvão ativadoInfluence of hardness and pH on adsorption capacity of diuron on activated carbon

ResumoA capacidade adsortiva do diuron em CAG de babaçu foi determinada experimentalmente em função do

tempo de contato (0,5 h a 4,0 h), da dureza total (< 1 a 500 mgCaCO3.L-1) e do pH (6,0 a 9,0). Os resul-

tados obtidos foram representados na forma de isotermas de adsorção segundo os modelos de Hen-

ry, Freundlich e Langmuir; dentre estes, a isoterma de Henry forneceu melhores ajustes. A constante de

Henry tendeu a crescer em relação à dureza para pH de 6,0, enquanto que decresceu para os pH de 7,0

e 9,0, ou seja, a mudança de meio ácido para neutro ou básico fez com que as influências da dureza to-

tal em Cs e K se invertessem. Foi proposta uma correlação parametrizada na relação entre dureza total

e pH para descrever esse comportamento e prever a constante de Henry com suficiente exatidão e, con-

sequentemente, a capacidade adsortiva para diferentes condições, observados os limites de validade.

Palavras-chave: Carvão Ativado Granular. Diuron. Dureza Total. Isotermas de Adsorção.

Abstract

The adsorptive capacity of diuron on granular activated carbon (GAC) was experimentally determined as a func-

tion of contact time (0.5 h to 4.0 h), total hardness (<1 to 500 mgCO3.L-1) and pH (6.0 to 9.0). The results were

represented as adsorption isotherms according to Henry, Freundlich and Langmuir models, among these, Henry

isotherm provided the best data fit. The Henry’s constant had tended to increase towards the hardness at pH 6.0,

whereas it decreased to the pH 7.0 and 9.0, i.e., the change in acid medium to neutral or alkaline caused that influ-

ences of the total hardness and pH in Cs and K were reversed. A parametrized in Hardness per pH ratio empirical

correlation was proposed to describe the data behavior to forecast the Henry constant accurately, and consequent-

ly, to estimate adsorptive capacity in accordance with operational conditions and agreement of validity limits.

Keywords: Activated Carbon Granular. Adsorption Isotherms. Diuron. Total Hardness.

Data de entrada: 08/06/2015

Data de aprovação: 22/09/2016

Vanessa da Costa Gomes* – Bióloga e Pedagoga, Mestre em Tecnologia Ambiental pela Universidade de Ribeirão Preto, Doutoranda em Saúde Pública pela EERP/USP. E-mail: [email protected] Moreira da Silva – Engenheiro Químico, Mestrando em Tecnologia Ambiental da Universidade de Ribeirão Preto. E-mail: [email protected]. Cristina Filomêna Pereira Rosa Paschoalato – Engenheira Química, Mestre e Doutora em Hidráulica e Saneamento pela EESC-USP, Docente do Curso de Engenharia Química e do Programa de Pós-Graduação em Tecnologia Ambiental da Universidade de Ribeirão Preto. E-mail: [email protected]. *Endereço para correspondência: Rua Saldanha Marinho, 915 - Centro, Ribeirão Preto - SP CEP: 14010-060.

DOI:10.4322/dae.2017.003

Revista DAE 21

artigos técnicos

Edição Especial | núm. 208 | vol. 65 | outubro 2017

1 INTRODUÇÃOO crescimento da produção agrícola da cana-de-

-açúcar tem requerido a aplicação de diversos in-

sumos químicos, sendo mais comum o uso dos

herbicidas constituídos principalmente por diuron e

hexazinona. Esses compostos são orgânicos clora-

dos e nitrogenados e através da infiltração no solo e

do escoamento superficial das águas pluviais podem

contaminar as águas subterrâneas e superficiais.

Em função dessa vulnerabilidade, Paschoalato et

al. (2009), Dantas et al. (2011) e Martinez et al.

(2011) realizaram estudos para avaliar tecnolo-

gias de tratamento de água que promovam a re-

moção de diuron para atender ao padrão de pota-

bilidade estabelecido pela vigente Portaria MS nº

2914 (BRASIL, 2011), com valor máximo permissí-

vel de 90 μg.L-1 de diuron.

Existem algumas normas e padrões internacionais

que limitam a concentração máxima desses herbi-

cidas na água tratada. Segundo a norma canadense,

a concentração máxima de diuron é de 150 μg.L-1. Já

a Comunidade Europeia recomenda a concentração

máxima de agrotóxicos na água tratada de 0,5 μg.L-1

e de qualquer agrotóxico de 0,1 μg.L-1 (COUNCIL OF

THE EUROPEAN UNION, 1998).

Segundo Dantas et al. (2011), as estações de tra-

tamento de água destinada ao consumo humano

que empregam a tecnologia convencional (ciclo

completo) não estão preparadas para remover

tais compostos orgânicos, considerados micro-

contaminantes. O estudo de Pádua (2009) desta-

ca que o carvão ativado tem propriedades físicas e

químicas que o categorizam como um adsorvente

universal, que pode ser empregado nas ETA para

remoção de diversos compostos orgânicos inde-

sejavelmente presentes nas águas de mananciais,

como carbamatos, carbofurano, diuron, hexazi-

nona, glifosato, 2-4-D e cianotoxinas.

Martinez et al. (2011) determinaram a capacida-

de adsortiva de 13 carvões ativados de diferentes

fabricantes, matérias-primas e características na

remoção dos herbicidas diuron e hexazinona de

águas sinteticamente contaminadas. Concluíram

que o carvão ativado pulverizado (CAP) e o carvão

ativado granular (CAG) de coco de babaçu foram

os mais eficientes.

Já Paschoalato et al. (2009) avaliaram a remoção

dos herbicidas diuron e hexazinona em água tra-

tada utilizando a tecnologia ciclo completo sem e

com adsorção em CAP e em CAG de babaçu. Com-

provaram que o tratamento por ciclo completo

não foi capaz de remover esses microcontami-

nantes. No entanto, quando complementada com

adsorção com CAP ou CAG, a remoção foi quase

completa, nas condições estudadas.

A escolha do adsorvente e a análise de viabilidade

do uso da tecnologia de adsorção podem ser baliza-

das pela determinação experimental das isotermas

de adsorção frente às condições operacionais e de

qualidade da água afluente em ETA. Quanto maior

a capacidade adsortiva, menor a quantidade de ad-

sorvente necessária para uma aplicação específica,

quer na forma de um leito móvel decorrente da elu-

triação das partículas de CAP, adicionadas na etapa

de mistura rápida e tempo de contato estabelecido

durante a coagulação e floculação, ou de um leito

fixo de CAG, localizado após a filtração em areia.

A relação entre a quantidade de uma determina-

da substância (adsorvato) retida na superfície do

sólido (adsorvente), ou seja, capacidade adsorti-

va, em função da concentração do soluto rema-

nescente em solução no equilíbrio, é denominada

isoterma de adsorção, cuja representação pode

ser feita por modelos ou equações. O fenômeno

da adsorção depende de diversos fatores, tais

como potencial hidrogeniônico (pH), dureza total,

concentração do composto a ser adsorvido e das

características do carvão (adsorvente) utilizado. A

literatura apresenta diversos modelos para des-

crever isotermas de adsorção, nos quais os mais

citados são os propostos por Freundlich e Lang-

muir (NETZ e ORTEGA, 2002).

Revista DAE22

artigos técnicos


O estudo de influência do parâmetro pH na adsor-

ção é importante na otimização dos sistemas de

adsorção, particularmente para adsorção em fase

líquida, uma vez que, nesses sistemas as cargas de

superfície do adsorvente dependem do valor do

pH (BABEL e KURNIAWAN, 2004).

Em função das diferentes características de solo,

do escoamento superficial das águas de chuvas, as

águas superficiais e subterrâneas podem apresen-

tar diferentes concentrações de dureza e alcalini-

dade, podendo até apresentar variações sazonais.

A dureza e a alcalinidade podem afetar a adsorção

de micropoluentes sobre carvão, uma vez que o au-

mento da concentração de sal reduz as interações

eletrostáticas tanto atrativas como repulsivas en-

tre adsorvato-adsorvente ou devido a um efeito de

blindagem. Além disso, a solubilidade de micropo-

luentes orgânicos depende da concentração de sal

(PASTRANA-MARTÍNEZ, et al., 2010).

A adsorção é influenciada pela carga superficial do

adsorvente e pelo grau de ionização do adsorvato,

que por sua vez, são influenciados pelo pH. O valor

do pH da solução exerce influência sobre o proces-

so global de adsorção e, particularmente, sobre a

capacidade adsortiva, devido à influência nas pro-

priedades de superfície do CAG. Um índice conve-

niente da tendência de uma superfície se tornar

positiva ou negativamente carregada em função

do pH é o valor de pH requerido para que a carga lí-

quida do adsorvente seja nula, o chamado ponto de

carga zero (pHzpc). Para valores de pH inferiores ao

(pHzpc

), a carga superficial é positiva e a adsorção de

ânions é favorecida, e para valores de pH superiores

ao (pHzpc

) a carga superficial é negativa e a adsor-

ção de cátions é favorecida (AL-DEGS et al, 2000).

Pastrana-Martínez et al. (2009) estudaram a ad-

sorção de herbicida fluroxypyr (FLX) em diferentes

tipos de carvão ativado, e os resultados mostra-

ram que a retenção de FLX em carvões ativados

decresceu com a elevação do pH de 2,0 para 10,0.

A dureza da água pode afetar a adsorção de con-

taminantes em carvões ativados; isso se deve ao

fato de que a concentração de sais presentes no

meio interfere na solubilidade de contaminantes

orgânicos, dado que, quando a concentração dos

sais aumenta, pode haver uma diminuição (fenô-

meno salting-out), ou aumento (fenômeno saltin-

g-in), na solubilidade do contaminante orgânico

(BRESLOW e GUO, 1990; XIE, et al., 1997).

Os valores de pH e da dureza total na água po-

tável distribuída pelas redes de abastecimento

normalmente estão associados à incrustação de

sais. A Portaria MS nº. 2914 (2011) estipula que

a água potável deve ter pH no intervalo de 6,0 a

9,5 e dureza total máxima de 500 mgCaCO3.L-1.

Não há evidências claras de que a dureza total

cause problemas sanitários. Contudo, em deter-

minadas concentrações, pode ocasionar sabor,

reduzir a formação de espumas e causar incrus-

tações na rede e em trocadores de calor, devido

principalmente à precipitação de sais de cálcio e

magnésio, potencializada em temperaturas acima

de 40ºC. Portanto, o limite estabelecido de 500

mgCaCO3.L-1 está associado a questões econômi-

cas, como aumento do consumo de sabões e in-

terferência na qualidade de água para processos

industriais (CORDEIRO, 2012).

Segundo Von Sperling (2005), embora não haja

uma convenção formal, é usual empregar a se-

guinte classificação para representar a dureza da

água: mole (0 – 50 mg CaCO3.L-1); moderada (50

– 150 mgCaCaCO3.L-1), dura (150 – 300 mgCa-

CO3.L-1) e muito dura (>300 mgCaCO

3.L-1). Nesse

sentido, para a investigação da influência do pH

na capacidade adsortiva do diuron em CAG de ba-

baçu, os pH utilizados foram de 6,0, 7,0 e 9,0 por

estarem dentro da faixa estabelecida como quali-

dade aceitável de água potável. Da mesma forma,

os valores de dureza total foram considerados de

menor que 1, 100 e 500 mgCaCO3.L-1, para con-

templar também as classificações referentes a

águas mole, moderada e muito dura.

Revista DAE 23

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2 MATERIAL E MÉTODOSO método foi realizado em laboratório com en-

saios em bancada e análises químicas diversas

para caracterização e controle dos ensaios. O

composto diuron foi quantificado pela técnica de

Cromatografia a gás com detector de nitrogênio

e fósforo (CG-DNP), em um equipamento Mode-

lo 3800 CX, marca Varian, segundo método 507

(USEPA, 1995).

2.1 Caracterização do carvão ativado granular

O carvão ativado granular utilizado foi o carvão

produzido a partir do coco de babaçu, por ser o

mesmo utilizado em outros estudos realizados

no Programa de Pesquisa em Saneamento Básico

(PROSAB-5) (PADUA, 2009). Na caracterização do

CAG foram determinados os seguintes parâme-

tros: número de iodo (ABNT- NBR 12073, 1991) ín-

dice de azul de metileno (JIS-K 1474, 1991), mas-

sa específica aparente (ABNT-NBR 12076, 1991),

teor de umidade (ABNT-NBR 12077, 1991), teor

de cinzas (ABNT-NBR 8112, 1986) e pH (ASTM,

D3838, 1980).

Determinação da Capacidade Adsortiva de Diuron em Carvão Ativado Granular

O procedimento experimental para determinar

as capacidades de saturação do carvão ativado

em reter o diuron foi baseado na Norma ASTM

D3860-98 (2003) JIS-K 1474 (1991). Essas nor-

mas estipulam o tempo de contado dinâmico

entre as fases de 2 h para que o adsorvente seja

saturado pelo adsorvato. No entanto, os tempos

de contato utilizados no estudo foram de 0,5 h a

4,0 h, mantida a massa de CAG em aproximada-

mente 50 mg, com o intuito de verificar o tempo

suficiente para estabelecer o equilíbrio. A amos-

tra de CAG foi processada em um moinho de alta

energia com esferas de zircônia, para que 95% de

sua massa fosse passante pela peneira com malha

de 325 mesh (0,044 mm).

As massas de CAG utilizadas estiveram no interva-

lo de 0,0027 g a 0,0123 g, que foram alocadas em

erlenmeyers de 250 mL para que os volumes totais

das misturas fossem completadas até 200 mL, pela

adição de solução de diuron em água destilada

com concentração inicial de 25 mg.L-1, pH (6,0, 7,0

ou 9,0) e dureza (inferior a 1, 100 e 500 mg Ca-

CO3.L-1) previamente estabelecidos. O pH dessas

soluções foi mantido constante pelo emprego de

soluções de tampão com fosfato (APHA, 2005), en-

quanto as durezas foram ajustadas e confirmadas

por meio da determinação de dureza total por titri-

metria, com EDTA 0,05M em presença do indicador

de negro de Eriocromo T. Após a adição do CAG, a

mistura foi realizada em mesa agitadora sob 100

rpm, de forma a promover o contato dinâmico com

a solução a temperatura constante de 25°C. Após

decorrido o tempo de contato entre as fases líquida

e sólida, as suspensões foram filtradas em mem-

brana porosa com abertura média de 0,45 μm para

que a concentração residual de diuron pudesse ser

realizada pela técnica de cromatografia a gás com

detetor de nitrogênio e fósforo (CG-DNP), segundo

método 507 (USEPA, 1995).

Nos ensaios de adsorção em CAG foram utilizadas

soluções tampão de fosfato de sódio para ajuste de

pH em 6,0, 7,0 ou 9,0 e concentração inicial do ad-

sorvato diuron de 25 mg.L-1 para diferentes massas

de CAG, no intervalo de 2,7 mg a 12,3 mg, mantidas

em contato dinâmico mediante agitação a 25ºC

por 120 minutos. Em seguida, as soluções foram

filtradas em membrana com abertura média de

0,45 μm para determinação das concentrações re-

siduais de diuron. A medida do potencial hidroge-

niônico foi feita em equipamento da marca Orion,

modelo 230A, com eletrodo de vidro calomelano e

calibrado com soluções, cujos pH eram de 4,0 e de

7,0. A dureza total foi determinada pelo emprego

do método titrimétrico em presença de EDTA 0,05

M e negro de Eriocromo T como indicador (APHA,

2005). As águas de estudo foram sinteticamente

Revista DAE24

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preparadas com adição de solução de carbonato de

cálcio para obtenção de dureza total de 100 e 500

mgCaCO3.L-1 em água destilada.

Modelos de Isotermas de Adsorção

As equações utilizadas na tentativa de descrever o

comportamento da capacidade adsortiva de diu-

ron no CAG em função da concentração residual

foram correspondentes aos modelos de Freun-

dlich, Langmuir e Linear. O modelo de Freundlich

considera a distribuição do adsorvato entre as

fases sólida (adsorvente) e fluida (adsorvato) no

equilíbrio (Equação 1), cuja linearização resulta na

Equação 2 (NG et al., 2002; KURODA et al., 2005):

n

eqFs CKC /1.= Equação 1

eqFs LnCn

LnKLnC 1+=

Equação 2

em que Cs é a massa de adsorvato por unidade de

massa de adsorvente (mg.g-1), Ceq

é a concentra-

ção do adsorvato remanescente em solução, no

equilíbrio (mg.L-1) e KF )..( 1/1/11 −− gLmg nn e 1/n

(adimensional) são constantes de ajuste. No mo-

delo de Freundlich o coeficiente KF está relaciona-

do à capacidade de adsorção do adsorvato pelo

adsorvente, enquanto n depende das característi-

cas da adsorção. Para valores fixos de Ceq

e de 1/n,

Cs será tanto maior quanto maior for KF e, para va-

lores fixos de KF e de C

eq, energia de ligação entre

adsorvente a adsorvato é crescente com o decrés-

cimo do valor de 1/n. Para valores de 1/n muito

baixos, a capacidade de adsorção independe da

concentração de adsorvato em solução e a isoter-

ma de adsorção (relação entre Cs e C

eq) se apro-

xima de uma reta horizontal, com Cs aproximada-

mente constante, que é compatível com adsorção

irreversível (quimissorção). Se o valor de 1/n for

muito elevado, a ligação na adsorção é fraca, com

Cs bastante dependente de C

eq. Quanto menor for

o valor de 1/n, mais heterogênea deve ser a super-

fície adsorvente (ÖZCAN e ÖZCAN, 2004; WALKER

e WEATHERLEY, 2001).

O modelo de Langmuir é termodinamicamente

consistente, considera a superfície do adsorvente

homogênea e assume energia de ligação unifor-

me, uma vez especificado o par adsorvato e adsor-

vente (CHOY et. al, 1999). A isoterma de Langmuir

é representada na Equação 3, cuja linearização

resulta na Equação 4:

eqL

eqs CK

CCC

+=

.0

Equação 3

00

11.1CCC

KC eq

L

s

+=

Equação 4

na qual Cs é a massa de adsorvato por unidade

de massa de adsorvente (mg.g-1), Ceq

é a concen-

tração do adsorvato remanescente em solução

(mg.L-1), C0 (mg.g-1) e K

L (mg.L-1) são constantes a

serem ajustadas.

O modelo linear, ou isoterma de Henry, é normal-

mente válido para sistemas diluídos, nos quais a

curva de equilíbrio pode ser aproximada por uma

reta que necessariamente passa pela origem dos

eixos coordenados (Equação 5):

eqs CKC .= Equação 5

em que Cs é a massa de adsorvato por unidade de

massa de adsorvente (mg.g-1 ou μg.mg-1), K é a

constante do modelo (L.g-1) e Ceq

é a concentra-

ção do adsorvato no equilíbrio (mg.L-1 ou μg.L-1). A

Revista DAE 25

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quantidade adsorvida remanescente foi calculada

pela Equação 6:

MVCVC

C eqs

..0 −=

Equação 6

na qual Cs é a quantidade adsorvida no sólido

(mg.g-1), Co é a concentração inicial de diuron

(mg.L-1), V é volume da amostra de água (L) e M é

massa de CAG (mg.g-1).

Avaliação da Qualidade dos Ajustes

As equações linearizadas (equações 2, 4 e 5) re-

ferentes aos modelos de Freundlich, Langmuir e

Henry foram representadas graficamente para

determinação dos coeficientes angulares e linea-

res. Posteriormente foi proposta uma correlação

para prever as constantes a partir das condições

experimentais estudadas de pH e dureza total.

A qualidade dos ajustes das capacidades de sa-

turação experimentais (CS) às isotermas de Fre-

undlich, Langmuir e Henry foi avaliada por meio

da comparação dos valores dos coeficientes de

determinação (R2 na Equação 7), visto que R2 mais

próximos a 1,0 associados a menores valores de

RMSE indicam melhor qualidade de ajuste.

[ ][ ]

( ) ( )

2

5,0

1

25,0

1

2

exp

1expexp

2

.

.

exp ⎪⎪

⎭

⎪⎪

⎬

⎫

⎪⎪

⎩

⎪⎪

⎨

⎧

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ −⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ −

−−=

∑∑

∑

==

=

n

icalcSicalcS

n

iSiS

n

icalcSicalcSSiS

CCCC

CCCCR

Equação 7

Nas quais iexpSC é a capacidade adsortiva ex-

perimental, ialcSC

é a capacidade adsortiva cal-

culada pelo modelo de isoterma, expSC é o valor

médio das capacidades adsortivas experimentais

e calcSC é o valor médio das capacidades adsor-

tivas calculadas.

Após a definição do melhor modelo de isoterma

para representar Cs em função de C

eq, foi proposta

e testada uma função ( )DurezapHK , para prever as

constantes presentes no modelo de isoterma que

melhor representou os resultados experimentais.

Os parâmetros de ( )DurezapHfK ,= foram deter-

minados com a utilização do método dos mínimos

quadrados, por intermédio da ferramenta Solver

do programa Microsoft Excel. Novamente, a quali-

dade da representação foi avaliada dos valores de

R2 e da raiz quadrada dos erros médios ao qua-

drado (RMSE) (equações 8 e 9 respectivamente),

porém para as constantes existentes no modelo

de isoterma escolhido. Já que é sabido que quanto

menor for o valor de RMSE, melhor será o ajuste

do modelo aos resultados a que se pretende re-

presentar.

A fim de verificar o grau de correlação linear en-

tre as variáveis quantitativas independentes pH e

dureza total nos valores das constantes previstas

para as isotermas, foram calculados os coeficien-

tes de Pearson (r nas equações 10 e 11 respec-

tivamente), se r for igual a 1, há uma correlação

positiva perfeita entre as variáveis dependente e

independente e se r for igual a -1, verifica-se uma

correlação negativa perfeita entre as variáveis, in-

dicando que estas têm comportamentos opostos,

ou seja, são inversamente relacionadas. Assim, foi

possível priorizar as variáveis pH ou dureza para

correlacionar os parâmetros presentes nas equa-

ções propostas.

Revista DAE26

artigos técnicos


[ ][ ]

( ) ( )

2

5,0

1

25,0

1

2exp

1expexp

2

.

.

exp ⎪⎪⎭

⎪⎪⎬

⎫

⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

⎧

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ −⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ −

−−=

∑∑

∑

==

=

n

icalcicalc

n

ii

n

icalcicalci

KKKK

KKKKR

Equação 8

[ ]n

KKRMSE

n

ialccexp ii

2

1∑=

−=

Equação 9

( )( )

( ) ( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∑ −∑ −

−∑ −=

2.

2expexp

expexp

KKpH

KKpH

i

i

ipH

ipH

r

Equação 10

( )( )

( ) ( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∑ −∑ −

−∑ −=

2.

2expexp

expexp

KK

KK

i

i

Durezai

Dureza

Durezai

Durezar

Equação 11

Nas quais iexpK é a constante existente no mo-

delo de isoterma obtida a partir dos resultados

experimentais, ialc

K é a constante do modelo

de isoterma calculada pela correlação proposta (

( )DurezapHK , ), expK é o valor médio das constantes

existentes no modelo de isoterma obtidas expe-

rimentalmente e calcK é o valor médio das cons-

tantes do modelo de isoterma calculadas pela

correlação proposta e analogamente para as va-

riáveis independentes pH e dureza.

Constatado o grau de correlação entre o pH e a

dureza nas constantes presentes nas isoterma, fo-

ram testadas diferentes funções para representar

a dependência em relação ao pH e dureza total.

3 RESULTADOS E DISCUSSÕESA seguir são mostrados os resultados obtidos na

caracterização do CAG, dos ensaios de adsorção e

de ajuste dos modelos de Freundlich, Langmuir e

Henry, além da correlação proposta para descre-

ver as influências do pH e da dureza total nos pa-

râmetros existentes nas equações e na constante

capacidade adsortiva do CAG de babaçu.

3.1 Resultados de Caracterização do Carvão Ativado Granular

Na Tabela 1 são mostrados os parâmetros utiliza-

dos para caracterizar o CAG utilizado no estudo.

Por exemplo, o número de iodo é um parâmetro

utilizado para inferir sobre a quantidade de micro-

poros existentes no CAG, visto que o tamanho da

molécula de iodo é de aproximadamente 0,27 nm.

É desejável que o índice de iodo seja superior a 500

mg.g-1 para a adsorção de solutos de massa molar

da ordem de grandeza do iodo (253,8 g.mol-1) (JA-

GUARIBE et al., 2005; MARTINEZ et al., 2011). Já o

índice de azul de metileno está associado à quan-

tidade de mesoporo presente no CAG, porque sua

molécula tem formato retangular com dimensões

de 1,7 nm, 0,76 nm e 0,325 nm, com área proje-

tada da molécula de aproximadamente 1,3 nm2

(HANG & BRINDLEY, 1970). A molécula de azul de

metileno tem secção transversal de cerca de 0,8

nm e estima-se que o diâmetro mínimo do poro

que ela possa penetrar seja de 1,3 nm.

A molécula de diuron tem massa molar de 233 g.

mol-1, comprimento de 0,92 nm e largura de 0,49

nm (CHEN et al., 2004). Sendo assim, carvões com

predominância de mesoporos em detrimento de

microporos devem possuir maiores capacidades

adsortivas para remover o diuron.

Revista DAE 27

artigos técnicos


Segundo Streat et al. (1995), os carvões ativados

que possuem áreas superficiais superiores a 600

m2.g-1 têm um alto potencial de adsorção. De acor-

do com Droste (1997), o valor da área superficial

específica recomendado para os carvões ativados

comerciais é de um limite mínimo de 500 m2.g-1. O

CAG do presente estudo apresentou área superfi-

cial específica de 551,34 m2.g-1 o que condiz com

o limite mínimo recomendado pela referência.

Tabela 1: Caracterização do carvão CAG de babaçu selecionado para o estudo.

Parâmetro Unidade CAG (Babaçu)

Granulometria2,38 a 1,41 mm

1,00 a 0,707 mm0,177 a 0,420mm

(8x14) mesh(18x25) mesh(40x80) mesh

Área superficial específica m2.g-1 551,34

pH adimensional inicial 6,40final 8,84 ± 0,08

Teor de umidade % m/m 0,33

Teor de cinzas % m/m 9,90

Massa específica aparente g.cm-3 0,49

Número de iodo mg.g-1 136

Índice de azul de metileno mg.g-1 260

Nota-se que o CAG tem caráter alcalino, uma vez

que pH da suspensão, formada por 10,00 g de

CAG e 100 mL de água ultrapura, foi de 8,84. Os

resultados do teor de umidade, também se mos-

traram adequados de acordo com a recomenda-

ção da AWWA (2005), que determina que a umi-

dade do carvão ativado não seja superior a 8%.

De acordo com Jaguaribe et al. (2005), o teor de

cinzas de um carvão ativado comercial deve ser de

até 15%. Nos resultados obtidos, o teor de cinza

foi de 9,90%, abaixo do limite máximo recomen-

dado. Os resultados da massa específica aparente

se mostraram adequados de acordo com a reco-

mendação da AWWA (2005), que estipula valores

superiores a 0,25 g.cm-3.

Baçaoui et al. (2001) recomendaram que CAGs

utilizados em sistemas de tratamento de água de-

vam apresentar índice de azul de metileno igual ou

superior a 180 mg.g-1, condição obedecida, uma

vez que valor obtido com o CAG de babaçu foi de

260 mg.g-1. No entanto, o número de iodo obtido

(136,41 mg.g-1) foi inferior ao recomendado pela

NBR 12073 (ABNT, 1991), que é de 600 mg.g-1. Esse

parâmetro, porém, está associado à presença de

microporo, que não deve exercer influência signi-

ficativa na adsorção do diuron, em função do ta-

manho da molécula. Em síntese, o carvão ativado

granular de babaçu apresentou características po-

tencialmente favoráveis para adsorção do Diuron,

que se pretendeu avaliar por meio da determinação

experimental das capacidades de adsortivas.

3.2 Influência do Tempo de Contato Dinâmico entre Adsorvato e Adsorvente

O tempo de contato dinâmico entre o adsorvato

e o adsorvente utilizado no estudo e preconizado

pela Norma ASTM D3860-98 (2003) foi de 2,0 h.

A fim de comprovar se esse tempo foi suficiente

para que o equilíbrio se estabelecesse, foram de-

terminadas as capacidades adsortivas de diuron

sobre CAG para tempos de contato no intervalo de

0,5 h a 4,0 h (Figuras 1 a 3), uma vez que, no equilí-

brio, as CS deveriam ser essencialmente constan-

tes para as diferentes condições abordadas.

Figura 1: Capacidade adosortiva de diuron sobre CAG de babaçu em função do tempo de contato e da dureza

para o pH de 6,0.

Revista DAE28

artigos técnicos



para o pH de 7,0.


para o pH de 9,0.

A norma JIS K 1474/1991 estipula que o tempo de

contato entre o CAG e a solução seja de 2,0 h. Nota-

-se pelas Figuras 1 a 3 que a capacidade adsortiva

do diuron em GAC foi praticamente constante para

tempos superiores a 0,5 h. O desvio percentual

máximo em relação ao valor médio, calculado pela

média aritmética de Cs obtida 2,0, 3,0 e 4,0 h, foi de

6%. Assim, o tempo de 2,0 h previsto na norma foi

comprovadamente suficiente para que o equilíbrio

entre o adsorvato e o adsorvente se estabelecesse.

Além disso, pôde-se perceber que a capacidade ad-

sortiva foi influenciada pelo pH e pela dureza total

na condição estudada de massa de CAG constante.

3.3 Ajuste dos Modelos de Isotermas de Freundlich, Langmuir e Henry

Os resultados obtidos experimentalmente para

CS e Ceq (Figuras 4, 5 e 6) foram ajustados aos

modelos de Freundlich, Langmuir e Henry, com o

intuito de descrever o comportamento da capa-

cidade adsortiva do diuron em CAG de babaçu. O

critério de escolha do melhor modelo foi possuir

maior coeficiente de determinação (R2) e forne-

cer resultados consistentes, como valores de CS

e Ceq necessariamente positivos. Na Tabela 2

são mostrados os parâmetros ajustados para os

três modelos de isoterma e do R2 nas condições

estudadas. Nota-se pela tabela que os melhores

ajustes foram obtidos com o modelo de Henry,

uma vez que apresentaram os maiores valores de

coeficientes de determinação R2 (no intervalo de

0,614 a 0,954) e não forneceram inconsistência

como capacidades adsortivas ou concentrações

de diuron no equilíbrio menores que zero.

Figura 4: Representação do modelo de Henry e dos valores experimentais da capacidade adsortiva do

diuron em CAG de babaçu para pH de 6,0.

Revista DAE 29

artigos técnicos






Percebe-se pela análise das Figuras 4 a 6 que tan-

to o pH como a dureza total interferiram nos va-

lores da constante de Henry e consequentemen-

te na capacidade adsortiva do diuron em CAG de

babaçu, uma vez que a adsorção deve ser afetada

pela carga superficial do adsorvente e pelo grau

de ionização do adsorvato, que são influenciados

pelo pH e pela quantidade de sal em solução re-

presentada pela dureza total. Isotermas obtidas

para valores discretos de pH e dureza, porém, não

permitem a interpolação dos valores para dife-

rentes condições de dureza e pH daquelas obti-

das experimentalmente. Sendo assim, é útil dis-

ponibilizar uma forma de obter as capacidades

adsortivas (Cs) para prever, ao menos de forma

relativa, o impacto da mudança do pH e da dure-

za no desempenho de processos de adsorção en-

volvidos em tratamento de água ou efluentes. Por

exemplo, a alteração da qualidade da água bruta

com pH de 6,0 e dureza de 100 mgCaCO3.L-1 para

pH de 7,0 e dureza de 500 mgCaCO3.L-1 faz com

que a constante de Henry passe de 188 L.g-1 para

59,1 L.g-1, ou seja, mantida a concentração do

diuron, a sua retenção será reduzida em aproxi-

madamente 70%.

Tabela 2: Resultados obtidos com a aplicação dos modelos de Freundlich, Langmuir e Henry.

pH Dureza total(mgCaCO3/L)

Freundlich Langmuir Henry

LnKF 1/n R2 KL/C0 1/C0.103 R2 Kexpi R2

pH 6,0 < 1 0,769 4,65 0,678 0,00997 0,685 0,595 63,9 0,894

pH 6,0 100 0,610 5,87 0,861 0,00309 0,384 0,915 188 0,614

pH 6,0 500 0,938 5,02 0,828 0,00648 0,185 0,881 139 0,850

pH 7,0 < 1 -1,62 13,1 0,390 0,00848 0,783 0,261 70,7 0,823

pH 7,0 100 0,597 4,98 0,427 0,00797 1,04 0,355 63,5 0,806

pH 7,0 500 0,662 4,78 0,667 0,00887 1,04 0,641 59,1 0,862

pH 9,0 < 1 0,980 4,55 0,285 0,0103 0,138 0,253 93,3 0,765

pH 9,0 100 1,12 4,54 0,832 0,00905 -0,006 0,808 115 0,922

pH 9,0 500 2,16 1,67 0,880 0,0370 -2,52 0,885 57,7 0,954

Revista DAE30

artigos técnicos


3.4 Proposição de Correlação e Avaliação da Qualidade do Ajuste

De maneira geral, a constante de Henry tendeu a

crescer em relação à dureza total para levemen-

te ácido no pH de 6,0 (coeficiente de Pearson de

0,304), enquanto decresceu para os pH de 7,0 e

9,0 (coeficiente de Pearson de -0,890 e -0,840

respectivamente), ou seja a mudança de meio áci-

do para neutro ou básico fez com que a influência

da dureza total em Cs e K se invertesse.

No entanto, para soluções de diuron sem adição

de dureza total (inferior a 1 mg.L-1), a interferên-

cia do pH acarretou no acréscimo de K e favoreceu

a interação adsorvato-adsorvente (coeficiente de

Pearson de +0,994). No entanto, a presença de

dureza adicional fez com que essa tendência se

invertesse. Isso ficou evidenciado nos resultados

mostrados na Tabela 3, em que se puderam obser-

var valores do coeficiente de Pearson positivos e

negativos em função das condições operacionais.

Qualitativamente, os módulos de r obtidos no in-

tervalo entre 0,30 e 0,994 (Tabela 3) são compatí-

veis com moderada a forte correlação entre as va-

riáveis. Pois, para Cohen (1988), valores entre 0,10

e 0,29 indicam fraca correlação, entre 0,30 e 0,49,

média, e entre 0,50 e 1 forte correlação. Dancey e

Reidy (2006) apontaram para uma a seguinte ca-

tegorização: r de 0,10 a 0,30 (fraca), de 0,40 a 0,6

(moderada) e r de 0,70 a 1,00 (forte).

Tabela 3: Resultados da constante de Henry obtidas a partir dos dados experimentais e coeficientes de

correlação de Pearson em relação ao pH e à dureza total.

pH dureza(mg CaCO3/L)

Kexpi (L/g)

r em relação à dureza

6,06,06,0

1100500

63,9188139

0,304

7,07,07,0

1100500

70,763,559,1

-0,890

9,09,09,0

1100500

93,311557,7

-0,840

dureza(mg CaCO3/L) pH Kexpi

(L/g)r em relação à

dureza

111

6,07,09,0

63,970,793,3

0,994

100100100

6,07,09,0

18863,5115

-0,419

500500500

6,07,09,0

13959,157,7

-0,766

Diferentes funções foram testadas para represen-

tar a dependência da constante de Henry em fun-

ção do pH e da dureza total. A mais simples e ao

mesmo tempo mais satisfatória consistiu de uma

equação quadrática explicitada na relação entre a

dureza total e o pH (Equação 12), cujos parâme-

tros foram dependentes apenas do pH (equações

13 a 15).

( ) )()(

2

)(/ .. pHpHpHgLcalc cpH

DurezabpH

DurezaaK +⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

Equação 12

para o intervalo de 0,111 mgCaCO3.L-1 ≤ Dureza/

pH ≤ 83,3 mgCaCO3.L-1, com a, b e c obtidos pelas

equações 13, 14 e 15:

Revista DAE 31

artigos técnicos


( ) ( ) 6602,2.10.0239,7.10.5927,4 122)( −+−= −− pHpHa pH

Equação 13

( ) ( ) 6,227.2046,59.8012,3 2)( +−= pHpHb pH

Equação 14

( ) ( ) 656,49.2745,3.8991,0 2)( +−= pHpHc pH

Equação 15

válidas para o intervalo de 6,0 ≤ pH ≤ 9,0. Na Ta-

bela 4 são mostradas as constantes de Henry ob-

tidas a partir dos resultados experimentais e as

previstas pela correlação proposta (equações 12

a 15), assim como os parâmetros utilizados para

avaliar a qualidade do ajuste.

Tabela 4: Constantes de Henry obtidas a partir dos resultados experimentais e calculadas pela correlação

proposta (equações 13 a 16).

pH Dureza(mg CaCO3/L)

Kexpi (L/g)

Kcalci (L/g) R2 RMSE (L/g)

6,06,06,0

1100500

63,9188139

63,9188141

0,9997 1,31

7,07,07,0

1100500

70,763,559,1

70,763,861,0

0,9909 1,11

9,09,09,0

1100500

93,311557,7

93,311559,1

0,9998 0,845

Nota-se pelos resultados da Tabela 4 que a cor-

relação proposta foi plenamente satisfatória

em representar a dependência da constante de

Henry em relação ao pH e à dureza total, tanto

em comportamento como em módulo, em razão

dos coeficientes de determinação bastante pró-

ximos a 1 e de raízes quadradas dos erros médios

ao quadrado desprezíveis em relação aos valores

previstos para K e consequentemente a curva de

equilíbrio decorrente.

Assim, é possível inferir sobre o impacto de alte-

rações no pH e na dureza total sobre o processo

de adsorção do diuron sobre o CAG dentro do in-

tervalo de amplitude estabelecido pela Portaria

MS 2914 (2011). Na Figura 7 são mostrados va-

lores da constante de Henry estimados pela cor-

relação proposta (equações 12 a 15), em que se

pode observar a influência simultânea do pH e da

dureza total.

Figura 7: Constante de Henry prevista pela correlação proposta em função do pH e da dureza total.

Revista DAE32

artigos técnicos


Por exemplo, em sistemas de tratamento de água

por ciclo completo que utilizam como coagulante

os sais de alumínio, o pH de coagulação normal-

mente é de 6,5 associado a uma dureza total tí-

pica de 50 mgCaCO3.L-1 resultando na capacidade

adsortiva de 90,5 L.g-1. Na alteração de qualida-

de da água bruta que resulte na operação da ETA

no pH de 7,4 e dureza total de 200 mgCaCO3.L-1,

ainda compatível com a região de coagulação de

sais de alumínio, a constante de Henry passaria a

ser de 27 L.g-1, ou seja, uma redução de aproxima-

damente 70 %, que impactaria negativamente na

remoção do diuron por meio de sistemas de ad-

sorção em leitos fixos com CAG ou em leitos des-

lizantes com CAP.

4 CONCLUSÕESO tempo de 2,0 h foi suficiente para que o equilí-

brio entre o adsorvato e o adsorvente fosse esta-

belecido, uma vez que não houve acréscimo con-

siderável na capacidade adsortiva para tempos de

contato dinâmico superiores a esse valor.

Os melhores ajustes foram obtidos com o modelo

de Henry, com os maiores valores de coeficien-

tes de determinação R2 (no intervalo de 0,614 a

0,954) e não forneceram inconsistência como ca-

pacidades adsortivas ou concentrações de diuron

no equilíbrio menores que zero.

A correlação proposta por uma equação quadráti-

ca explicitada na relação entre dureza total e o pH

foi plenamente satisfatória em representar a de-

pendência da constante de Henry, tanto em com-

portamento como em módulo, com coeficientes

de determinação próximos a 1 e de raízes quadra-

das dos erros médios ao quadrado desprezíveis

em relação aos valores previstos para K e conse-

quentemente a curva de equilíbrio decorrente.

O pH e a dureza total interferiram acentuadamen-

te na constante de Henry e consequentemente, na

capacidade adsortiva do diuron em CAG de baba-

çu que, a depender das alterações na qualidade

da água, pode impactar favorável ou desfavora-

velmente na remoção do diuron em sistemas de

adsorção em leitos fixos com CAG ou em leitos

deslizantes com CAP.

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