I N S T I T U T O P O L I T É C N I C O N A C I O N A L

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

DEPARTAMENTO DE POSGRADO EN METALURGIA Y MATERIALES

TESIS DOCTORAL

“DESARRROLLO DE INHIBIDORES DE CORROSIÓN DERIVADOS DE α-AMINOÁCIDOS Y β-AMINOALCOHOLES

USANDO SIMULACIÓN MOLECULAR Y TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS.

Que presenta:

M. en C. CRESCENCIO OCTAVIO OLIVARES XOMETL

Asesor: Dr. Luis Silvestre Zamudio Rivera Codirector; Dr. José Manuel Hallen López

México, D.F., Junio de 2005

I N S T I T U T O P O L I T E C N I C O N A C I O N A L

COORDINACION GENERAL DE POSGRADO E INVESTIGACION

CARTA DE CESION DE DERECHOS

En la ciudad de México, D. F. el día 11 del mes de Junio del año 2005, el

(la) que suscribe Crescencio Octavio Olivares Xometl alumno (a) del

Programa de Doctorado en Ciencias en Metalurgia y Materiales con

número de registro A010086, adscrito a la Sección de Estudios de

Posgrado e Investigación-ESIQIE, manifiesta que es autor (a) intelectual

del presente trabajo de tesis bajo la dirección de el Dr. José Manuel

Hallen López y ceden los derechos del trabajo intitulado “DESARRROLLO

DE INHIBIDORES DE CORROSIÓN DERIVADOS DE α-AMINOÁCIDOS Y β-

AMINOALCOHOLES USANDO SIMULACIÓN MOLECULAR Y TÉCNICAS

ELECTROQUÍMICAS”, al Instituto Politécnico Nacional para su difusión,

con fines académicos y de investigación.

Los usuarios de la información no deben reproducir el contenido textual,

gráficas o datos del trabajo sin el permiso expreso del autor y del

director del trabajo. Este puede ser obtenido escribiendo a la siguiente

dirección: oxoctavio@yahoo.com, earce@ipn.mx. Si el permiso se otorga, el

usuario deberá dar el agradecimiento correspondiente y citar la fuente del mismo.

M.en C. Crescencio Octavio Olivares Xometl

I N D I C E

Pag.

Summary i

Resumen ii

Introducción iii

1.1 Antecedentes 1

1.2. Inhibidores de corrosión (IC) 7

1.2.1. Aspectos económicos de la corrosión 12

2. Desarrollo experimental 15

2.0. Introducción 15

2.1. Síntesis de los inhibidores derivados del ácido oleico y aminoácidos. 15

2.1.1. Síntesis de los derivados de ácido oleico (1-5). 16

2.1.2. Síntesis de las decilamidas de α-aminoácidos. 17

2.2 Simulación molecular 20

2.3. Caracterización de los compuestos sintetizados 20 2.4. Preparación del medio ácido y de los inhibidores 20 2.5. Evaluación de la velocidad de corrosión 21

2.5.1. Método gravimétrico 21

2.5.2 Métodos electroquímicos 21

2.6. Análisis superficiales por microscopia de fuerza atómica (AFM) 23

3. Resultados y discusión 24

3.0. Introducción 24

3.1. Síntesis y caracterización de las imidazolinas y sus precursores amídicos

a partir de 1,2-diaminas. 24

3.2 Síntesis y caracterización de las decilamidas de α-aminoácidos (6-9) 32

3.3. Resultados del modelado molecular de los inhibidores 38

3.4 Evaluación de los inhibidores por pruebas gravimétricas 43

3.5 Consideraciones cinéticas 47

3.6. Mediciones potenciodinámicas. 51

3.7. Isotermas de adsorción 61

3.8. Análisis por espectroscopía de fotoelectrónica de rayos X (XPS) de la superficie

de las muestras. 64

3.9. Estudio del efecto del inhibidor en la prevención de la corrosión en el acero

1018 por la técnica EIS. 75

3.9.1. Imagen física de la interfase metal-CPC y Metal-inibidor-CPC 75

3.9.2. Descripción del modelo del circuito equivalente 77

3.9.3. Resultados obtenidos mediante el uso de la técnica electroquímica EIS 78

3.10. Análisis de la superficie del C-1018 por Microscopia de Fuerza atomica (AFM) 86

Conclusiones 93

Referencias 95

Apéndice I I

Apéndice II XIII

Apéndice III XV

Apéndice IV

XVII

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1 Costo anual por corrosión en el rublo de producción y fabricación en E.U en

1998.

Pag.

1

Figura 1.2 Esquema de las zonas donde comúnmente se utilizan productos químicos para

reducir la corrosión en una planta primaria.

6

Figura 1.3 Representación esquemática de la funcionalidad de los inhibidores de

imidazolinas.

8

Figura 1.4 Adsorción del un IC orgánico sobre una superficie metálica. 11

Figura 2.1 Diagrama del equipo experimental para la síntesis de los inhibidores. 15

Figura 2.2 Representación esquemática del evaluador dinámico. 21

Figura 2.3 Arreglo de la celda electroquímica. 22

Figura 3.1 Ruta de síntesis para la obtención de la amidas (1 y 2) y la imidazolina (5). 25

Figura 3.2 Ruta de síntesis para la obtención de la amida (3) e imidazolina (4). 25

Figura 3.3 Espectro de RMN en 13C para la Diamidaoleica (DAO). 30

Figura 3.4 Espectro de RMN en 1H para la Diamidaoleica (DAO). 31

Figura 3.5 Espectro de RMN en 13C para la 2-aminoetilimidazolina (AIO). 31

Figura 3.6 Espectro de RMN en 1H para la 2-aminoetilimidazolina (AIO). 32

Figura 3.7 Ruta de síntesis de las decilamidas de α-aminoácidos. 33

Figura 3.8 Espectro de RMN de 13C de la decilamida tirosina (DT). 36

Figura 3.9 Espectro de RMN de 1H de la decilamida tirosina (DT). 37

Figura 3.10 Espectro de RMN de 13C de la decilamida glicina (DG). 37

Figura 3.11 Espectro de RMN de 13H de la decilamida glicina (DG). 38

Figura 3.12

Optimización geométrica del inhibidor: (a) 2-aminoetil imidazolina oleica

(AIO) y (b) decilamida de tirosina (DT).

39

Figura 3.13 Densidad de carga total con un valor de isosuperficie de 0.04; (a) AIO y (b)

DG.

39

Figura 3.14 Orbital molecular ocupado de más alta energía (HOMO): a) AAO, b) HAO,

c) DAO, d) AAIO y e) AIO.

41

Figura 3.15 Orbital molecular ocupado de más alta energía (HOMO): a) AAO, b) HAO,

c) DAO, d) AAIO y e) AIO.

42

Figura 3.16 Variación de la vcorr con la concentración del inhibidor en HCl 1.0 M a

diferentes temperaturas.

44

Figura 3.17 Variación de la Vcorr con la concentración de inhibidor en HCl 1.0 M en

función de la temperatura (ºC). 44

Figura 3.18 Variación de la eficiencia de los inhibidores en HCl 1.0 M a la temperatura de

25º y 50ºC.

46

Figura 3.19 Gráficos de Arrhenius de la corrosión del acero al carbono AISI 1018 en HCl

1.0 M en presencia de IC.

48

Figura 3.20 Gráfico de Tafel del acero al carbono en HCl 1.0 M en presencia del IC

(DAO).

51

Figura 3.21 Gráfico de Tafel del acero al carbono en HCl 1.0 M en presencia de IC

(AIO).

52

Figura 3.22 Gráfico de Tafel del acero al carbono en HCl 1.0 M en presencia de IC (DG). 52

Figura 3.23 Gráfico de Tafel del acero al carbono en HCl 1.0 M en presencia de IC (DV). 53

Figura 3.24 Coordinación del inhibidor (5) AIO sobre una superficie de átomos de Fe 57

Figura 3.25 Coordinación del inhibidor (4) AAIO sobre una superficie de átomos de Fe. 58

Figura 3.26 Coordinación del inhibidor (1) AAO sobre una superficie de átomos de Fe. 58

Figura 3.27 Coordinación del inhibidor (2) HAO sobre una superficie de átomos de Fe. 58

Figura 3.28 Coordinación del inhibidor (3) DAO sobre una superficie de átomos de Fe. 59

Figura 3.29 Interacción de la DT sobre la superficie de los átomos de Fe 59

Figura 3.30 Interacción de la DG sobre la superficie de los átomos de Fe. 60

Figura 3.31 Interacción de la DA sobre la superficie de los átomos de Fe. 60

Figura 3.32 Interacción de la DV sobre la superficie de los átomos de Fe. 60

Figura 3.33 Isotermas de adsorción de Langmuir para el C-1018 en 1.0 M HCl en

presencia de inhibidor derivados de ácido oleico.

63

Figura 3.34 Isotermas de adsorción de Langmuir para el C-1018 en 1.0 M HCl en

presencia de los diferentes inhibidores derivados de α-aminoácidos.

63

Figura 4.35 Espectros survey XPS de la superficie del metal protegida con el inhibidor

(AIO): (a) antes del decapado y (b) al final del decapado.

66

Figura 3.36 Espectros de alta resolución XPS de la superficie del metal protegida con el

inhibidor (AIO): (a) C 1s, (b) O 1s, (c) Cl 2p, (d) Fe 2p y (e) N 1s.

67

Figura 3.37 Perfil del porcentaje atómico del inhibidor (AIO) durante el decapado de la

superficie.

68

Figura 3.38 Espectros survey XPS: a) DT, b) DG, c) DA y d) DV. 69

Figura 3.39 Espectros survey XPS de los perfiles de profundidad de la capa presente

sobre la superficie de la muestra en presencia de inhibidor: (a) DT y (b) DA.

70

Figura 3.40 Espectros finos XPS de la superficie del metal protegido con el inhibidor (T),

(G), (A) y (V) en el medio de HCl 1.0 M. 72

Figura 3.41 Perfiles de concentración del Fe, O, C, Cl y N en función del tiempo de

decapado.

74

Figura 4.42 Diagrama esquemático de las diferentes rutas de la disolución del Fe. 75

Figura 3.43 Modelo propuesto de la interfase metal-CPC-solución para las pruebas EIS

sin inhibidor en HCl 1.0 M.

76

Figura 3.44 Modelo del proceso de inhibición en la interfase metal-película-solución en

HCl 1.0 M.

77

Figura 3.45 Modelo del circuito equivalente usado para la interpretación de los procesos

corrosivos: (a) una constante de tiempo y (b) dos constantes de tiempos.

78

Figura 3.46 Gráficos a diferentes tiempos de exposición del C-1018 en HCl 1.0 M sin

inhibidor: (a) Nyquist y (b) Bode de fase.

80

Figura 3.47 (a) Gráfico de Nyquist y (b) Bode para una concentración de 25 ppm de

inhibidor (AIO).

81

Figura 3.48 Gráfico de Nyquist a diferentes concentraciones de inhibidor (AIO) a 4 h de

experimentación.

82

Figura 3.49 Grafico de fase de Bode con una concentración de 50 ppm de inhibidor

(AIO).

83

Figura 3.50 Gráfico de Bode obtenido para el acero 1018 en la solución de HCl 1.0 M con

100 ppm de inhibidor (AIO).

84

Figura 3.51 Imagen de fase de la superficie del electrodo a 4 h en el ambiente ácido con

100 ppm de inhibidor (AIO) vista por AFM.

84

Figura 3.52 Superficie pulida del electrodo antes de la prueba Tafel: (a) superficie el

electrodo en 3D, (b) superficie 2D y (c) perfiles de altura medidos en las

secciones marcadas en la Figura (b).

87

Figura 3.53 Superficie del electrodo obtenida sin inhibidor en HCl 1.0 N después del

ataque electroquímico

88

Figura 3.54 Superficie del metal protegida de la corrosión en HCl 1.0 M con inhibidor

(AIO): (a) 10 ppm y (b) 50 ppm.

89

Figura 3.55 Superficie del metal protegida con 10 ppm de inhibidor (3) del HCl 1.0 M:

(a) superficie en 2D y (b) perfiles de altura.

89

Figura 3.56 Imágenes de fase a diferentes concentraciones de inhibidor: (a) 100 ppm de

DA, (b) 25 ppm de DT, (c) y (d) 100 ppm de AIO. 90

Figura 3.57 Comportamiento de la rugosidad promedio (Ra) en función de la

concentración del IC.

91

Figura 3.58 (a) y (b) efecto de la rugosidad promedio (Ra) en la eficiencia de los IC

evaluados.

92

Figura A.I.1 Esquema de la transferencia de electrones en un electrodo. II

Figura A.I.2 Representación esquemática del funcionamiento del AFM. XI

L I S T A D E T A B L A S

Tabla 1.1 Costos reportados de los métodos empleados para el control de la corrosión. 2

Tabla 1.2 Fallas más comunes en la industria petrolera debidas a la corrosión. 5

Tabla 1.3 Tipos de corrosión frecuentes en la industria petrolera. 5

Tabla 1.4 Compuestos orgánicos empleados como inhibidores de la corrosión. 10

Tabla 1.5 Compuestos orgánicos empleados como IC en HCl. 13

Tabla 2.1 Estructura de los inhibidores derivados de ácido oleico. 18

Tabla 2.2 Inhibidores derivados de α-aminoácidos. 19

Tabla 2.3 Composición química de acero al carbón 1018. 23

Tabla 3.1 Estructuras químicas de los inhibidores derivados de ácido oleico. 26

Tabla 3.2 Resultado del análisis elemental de las amidas (1-3) e imidazolinas (4 y 5)

oleicas.

27

Tabla 3.3 Estructuras químicas de los inhibidores de decilamidas. 33

Tabla 3.4 Características de los inhibidores de decilamidas de α-aminoácidos (6-9). 34

Tabla 3.5 Eficiencia de los inhibidores en función de la temperatura y su concentración

en HCl 1.0 M.

46

Tabla 3.6 Datos cinéticos del acero 1018 en HCl 1.0 M en ausencia y presencia de

inhibidores derivados de ácido oleico.

48

Tabla 3.7 Datos cinéticos del acero en HCl 1.0 M en ausencia y presencia de

inhibidores derivados de α-aminoácidos.

49

Tabla 3.8 Parámetros electroquímicos del C-1018 en HCl 1.0 M en ausencia y presencia

de inhibidor derivado de ácido oleico.

54

Tabla 3.9 Parámetros electroquímicos del C-1018 en HCl 1.0 M en ausencia y presencia

de inhibidor del tipo de α-aminoácidos.

55

Tabla 3.10 Valores de las energías de enlace de los IC obtenidos por cálculos teóricos. 56

Tabla 3.11 Parámetros electroquímicos obtenidos de las isotermas de adsorción. 64

Tabla 3.12 Parametros de impedancia a diferentes concentraciones de inhibidor (AIO)

para el C-1018 en HCl 1.0 M a temperatura ambiente.

85

Tabla A.I.1 Elementos eléctricos empleados en la construcción de un circuito eléctrico

equivalente

VIII

Tabla A.II.1 Estructura de los clorhidratos de ésteres sintetizados. XIII

Tabla A.II.2 Desplazamientos químicos de los clorhidratos obtenidos por RMN de 1H y 13C.

XIV

Tabla A.III.1 Estructura de los compuestos intermedios para la síntesis de decilamida de glicina.

XVI

i

ABSTRACT

In this work, nine organic compounds were synthesized to be tested as prototype corrosion

inhibitors of steel in order to simulate a typical hydrocarbon distillation unit sub-product. The

synthesis path of imidazolines and amides was developed in high yields from the corresponding

acids (i.e. oleic acid and amino acids). Purity of the obtained compounds was confirmed by nuclear

magnetic resonance (NMR) of 1H and 13C, and elemental analysis. Compounds were tested as

corrosion inhibitors on carbon steel 1018 in a 1.0 M solution of HCl by standardized gravimetric

and electrochemical techniques. Testing was performed at concentrations of 10, 25, 50 and 100 ppm

of prototype inhibitor.

Spectra of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were adjusted to simulate corrosion

process by equivalent circuit models. In the presence of inhibitor, EIS displayed two time dependent

constants. The first located in the low frequency region may be associated to a charge process at the

electric double layer, whereas the second at high frequencies may be ascribed to inhibitor

adsorption on steel surface in combination with a diffusional process. Additionally, it was observed

that inhibitor adsorption depends on testing time, so maximum adsorption occurred after a period of

2 hours under a fluid in movement containing prototype inhibitor.

XPS analysis of steel surface after testing confirmed the presence of inhibitor in addition to a

porous layer of corrosion products, in which the diffusional processes of active electrochemical

species is thought to be developed. Analysis of fine spectra of elements suggested the existence of

coordination bonds between the inhibitor polar group and the iron atoms, as previously predicted by

the molecular simulation performed.

Atomic force microscopy (AFM) on steel surface showed that metallic corrosion was considerably

reduced in the presence of synthesized inhibitors. However, inhibitor distribution on metal surface

was not completely uniform so that certain sites remained unprotected and corrosion took place,

which reduced inhibitor efficiency.

ii

RESUMEN

En el presente trabajo se sinterizaron nueve inhibidores de corrosión (IC) de tipo orgánico, como

prototipos para ser empleados como posibles IC en ambientes de HCl en los sistemas de destilación del

hidrocarburo.

La ruta de síntesis de las imidazolinas y amidas fue desarrollada con altos rendimientos a partir de sus

correspondientes ácidos (ácido oleico y aminoácidos). La pureza de los compuestos fue confirmada por

resonancia magnética nuclear (RMN) de 1H y 13C y por análisis elemental, obteniéndose compuestos

con alta pureza. Los compuestos fueron evaluados como inhibidores de la corrosión (IC) del acero al

carbón 1018 (AC-1018) en una solución de ácidos clorhídrico 1.0 M, por técnicas gravimétricas y

electroquímicas a concentraciones de 10, 25, 50 y 100 ppm.

Los resultados gravimétricos mostraron que la eficiencia de los compuestos para prevenir la corrosión

del AC-1018 en HCl es función de la temperatura y de su concentración. Mientras que los análisis de

las curvas de Tafel indicaron que los compuestos bloquean los sitos activos de las reacciones anódicas

y catódicas de la superficie del metal, debido a los cambios en los valores de las constantes de Tafel en

presencia de inhibidor, así como por el desplazamiento del potencial de corrosión.

Los espectros de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) fueron ajustados mediante el uso

de modelos de circuitos equivalentes. En presencia de inhibidor los EIS mostraron la existencia de dos

constantes de tiempo, el localizado en la región de baja frecuencia está asociado a procesos de carga de

la doble capa eléctrica, mientras que el localizado en la región de alta frecuencia se asocia a la

adsorción del inhibidor sobre la superficie del acero y a los procesos difusionales. Además se observó

que la adsorción del inhibidor cambia con el tiempo, teniéndose la máxima adsorción del inhibidor

después de dos horas de inmersión del metal en la solución con inhibidor.

Los resultados de los análisis XPS de la superficie del acero confirmaron la presencia de inhibidor,

además de una capa de productos de corrosión porosa, en la cual los procesos difusionales de las

especies electroquímicamente activas e inhibidor se desarrollan. Los análisis de los espectros finos de

los elementos encontrados confirmaron la existencia de enlaces de coordinación entre el grupo polar

del inhibidor con los átomos de Fe, mismos que fueron predichos por simulación molecular.

Las imágenes de microscopía de fuerza atómica de la superficie del acero en ausencia y presencia de

inhibidor mostraron que la corrosión del metal se reduce significativamente en presencia de inhibidor,

sin embargo su distribución sobre el metal no es homogénea quedando sitos donde las reacciones

cinéticas de corrosión tienen lugar.

iii

INTRODUCCIÓN

Los materiales metálicos que se emplean en la industria del petróleo y petroquímica, están

continuamente sometidos a condiciones cada vez más severas de trabajo. Además de requerirse su

funcionamiento de manera satisfactoria, durante tiempos largos de vida útil, a temperaturas cada vez

mas elevadas, a diversas condiciones de flujo y ante medios de mayor agresividad química1-3. La parte

sensible de los materiales metálicos en estas industrias es su superficie en donde se origina y desarrolla

el proceso corrosivo.

La corrosión puede ser definida como una reacción química o electroquímica entre un metal y el medio

ambiente en el cual se produce su deterioro y como consecuencia la perdida de sus propiedades físicas.

Sobre el estudio de la corrosión y sus efectos se han llevado a cabo estudios en diversos países, como

Inglaterra, Estados Unidos y Japón, y se ha mostrado que los gastos asociados a esta problemática, son

del orden de 3.5 a 4.5% del Producto Interno Bruto (PIB), cantidad que en nuestro país representa una

cifra muy significativa ya que lamentablemente no se han realizado estudios detallados sobre los

efectos de la corrosión4,5. Las líneas de transportación y equipos de refinación del crudo son

susceptibles a diferentes formas de corrosión. De todas las fallas que ocurren en la industria

petroquímica la más importante es la corrosión con el 33% de todos los casos, provocando gastos

directos e indirectos de aspecto económico y humano1.

En la actualidad la industria petroquímica en los países productores de petróleo entre ellos México, es

considerada la plataforma de apoyo para el crecimiento y desarrollo sustentable de la economía en su

conjunto. Pero lamentablemente en la actualidad deferentes tipos de petróleo crudo son extraídos en

general en todo el mundo y en México, por lo que nuestro país se ve en la necesidad de procesar crudos

cada vez más pesados, lo que origina la existencia de un mayor número de contaminantes que son

promotores de la corrosión6. Aunque la selección y aplicación del método apropiado para el control de

la corrosión depende específicamente del medio corrosivo y de consideraciones económicas, el uso de

inhibidores de corrosión (IC) es el método de control más practico y económico empleado en la

industria petroquímica7,8.

Para inhibir la corrosión de las partes metálicas a causa de los medios ácidos presentes en la industria

del petróleo, se han desarrollado diferentes tipos de inhibidores, desde su primera generación en los

años 40’s, que fueron del tipo inorgánico hasta los más ampliamente usados actualmente de tipo

orgánicos8. El consumo de IC en los últimos años se ha incrementado de manera drástica por ejemplo

iv

en E.U. el consumo fue de aproximadamente $600 millones en 1982 y de $1,1 mil millones para el

1998, mientras que en México fue de aproximadamente $70 millones en el 2002.

Tradicionalmente el desarrollo de los IC se ha realizado de manera empírica a través de formulaciones,

donde diferentes sustancias químicas son mezcladas y son evaluadas como inhibidor de corrosión.

Muchos de los IC comerciales que actualmente se usan se apoyan en dicha practica, sin embargo se

sabe que la mezcla de dos diferentes IC en algunas ocasiones tiene efecto negativo en la protección del

metal. Entre los inhibidores más empleados por la industria del petróleo se tiene las imidazolinas,

tiazoles, poliamidas y aminas, entre otros1. Lamentablemente el uso de estos inhibidores se ha dado a

pesar del escaso conocimiento de los mecanismos de inhibición a la corrosión, además de ser

compuestos no biodegradables.

Un aspecto que conviene señalar es que las legislaciones ambientales que se han ido generando en

diversos países, han influido de forma importante en la modificación e incluso, suspensión de algunos

inhibidores de corrosión por considerarse tóxicos y bioacumulables al medio ambiente. A partir de

estas necesidades tecnológicas y ambientales la industria petroquímica nacional, se ve en la creciente

necesidad de desarrollar nuevos IC altamente eficientes y que cumplan con los criterios ambientales

establecidos, pero además con el pleno conocimiento de sus propiedades de inhibición a la corrosión.

Es por ello que en este trabajo se diseñaron, sinterizaron y estudiaron nuevos IC, a partir de

compuestos heterocíclicos y heterolineales derivados de α-aminoácidos y β-aminoalcoholes, debido a

que se cree que estos compuestos orgánicos son buenos IC, además ser compuestos amigables al

medio ambiente. El diseño de los IC se realizó a través de técnicas de modelado molecular y su estudio

como posibles inhibidores de la corrosión por técnicas gravimétricas y electroquímicas. Además de

realizarse estudios superficiales por espectroscopia de Rayos-X (XPS) y de microscopia de fuerza

atómica (AFM).

Los beneficios esperados de esta investigación incidirán directamente sobre la industria del petróleo

nacional, debido a que se dispondrá de nuevos inhibidores de corrosión y se contará con una

tecnología propia para el desarrollo de esta nueva clase de compuestos. Además de tenerse de manera

clara el entendimiento de los mecanismos a través de los cuales compuestos derivados de α-

aminoácidos y β-aminoalcoholes, inhiben la corrosión de acero en ambientes ácidos.

1

CAPITULO 1

ANTECEDENTES

El proceso de corrosión puede ser definido como “el proceso inverso a la metalurgia”, o de manera

más analítica y descriptiva como “el ataque químico o electroquímico que sufren los materiales

metálicos como resultado de la acción de agentes que se encuentran en el medio ambiente que los

rodea, y que se traduce en una disminución de su valor de uso”.

Con la finalidad de realizar estudios más detallados del costo de la corrosión en la economía de los

países, esta ha sido dividida en cinco sectores claves los cuales presentan las mayores pérdidas

económicas debidas a la corrosión. Estos sectores son: infraestructura, gobierno, producción-

fabricación, transporte y utensilios. Tomando es cuenta estos sectores, en E.U. la estimación anual de

los costos totales por corrosión fue de 276 billones de dólares en 1998. De los cuales 137.9 billones de

dólares correspondieron a la industria de la producción y fabricación, dentro de la cual se encuentra la

industria del petróleo. La Figura 1.1 muestra las industrias que en la mayoría de los países son

consideradas para estimar las pérdidas económicas debidas a la corrosión4.

Figura 1.1. Costo anual por corrosión en el rublo de producción y fabricación en E.U en 1998.

Para la estimación de los costos por corrosión se han propuesto diferentes métodos los cuales se basan

en la estimación del costo total de los métodos y servicios usados para el control de la corrosión9. Este

Minería 1%

Aparatos electrodomésticos 9 %

($ 1.5 billones)

Procesamiento de alimentos 12 %

($ 2.1 billones)

Agricultura 6 %

($ 1.1 billones)

Pulpa y papel 34 %

($ 6 billones)

Refinación de petróleo 21 %

($ 3.7 billones)

Química, petroquímica, farmacéutica

10 % ($ 1.7 billones)

Petróleo y gas exploración y producción

8 % ($ 1.4 billones)

2

método ha sido empleado en países como: Canadá, Inglaterra, China y E.U, entre otros. En general los

costos por corrosión en la mayoría de los países fueron estimados del 3.5-4.5 % de su producto interno

bruto (PIB), lo que implica cuantiosas pérdidas económicas por corrosión. Sin embargo, los costos

dados solo involucran los costos directos. Si se consideran los costos indirectos ocasionados por la

corrosión como son: paros de plantas, disminución de la eficiencia de equipos, sobre diseños y pérdida

de la producción, entre otros, se comprenderá que los daños son económicamente cuantioso1.

El daño por corrosión siempre se presenta, por lo que se hace necesario reducirla a niveles permisibles

con la finalidad de prolongar la utilidad de las partes metálicas. Por tal motivo, se han desarrollado

diferentes métodos para el control de la corrosión entre los que se tienen el uso de capas protectoras

epóxicas y de polímeros, metales y aleaciones más resistentes, inhibidores de corrosión y protección

anódica y catódica, entre otros. El costo total anual por corrosión estimado considerando estos

métodos de protección en los E.U. en el año de 1998 fue de 121.41 billones de dólares, y se cree que en

otros países es semejante. La Tabla 1.1 muestra las zonas donde comúnmente se han realizado estos

gastos y su porcentaje en el costo total reportado10.

Tabla 1.1. Costos reportados de los métodos empleados para el control de la corrosión.

Materiales y Servicios Rango Costo Promedio

Billones de dólares Billones de dólares %

Capas protectoras

Orgánicas

Metálicas

40.2-174.2

1.4

107.2

1.4

88.3

1.2

Metales y aleaciones 7.7 7.7 6.3

Inhibidores de corrosión 1.1 1.1 0.9

Polímeros 1.8 1.8 1.5

Protección anódica y catódica 0.73-2.22 0.98 08

Servicios 1.2 1.2 1.0

Investigación y desarrollo 0.020 0.02 <0.1

Asesoramiento 0.01 0.01 <0.1

TOTAL, $ 54.16-188.65 121.41 100%

3

Las capas orgánicas y metálicas son empleadas como un medio de protección contra la corrosión de los

metales, como es el caso del acero al carbono y sus aleaciones las cuales son factibles a corroerse en la

ausencia de protección. Las capas protectoras más empleadas con la finalidad de prolongar la utilidad

de los metales son: acrílicos, vinílicos, cauchos, poliéster, galvanizados10.

El uso de aleaciones resistentes a la corrosión también se ha empleado en condiciones que prohíben el

uso de aceros al carbono, y donde las capas orgánicas y metálicas proporcionan una insuficiente

protección, o bien, no son rentables económicamente. Entre las aleaciones empleadas se incluyen las de

base níquel y aceros inoxidables. El costo total de estas aleaciones usadas para el control de la

corrosión se ha calculado en aproximadamente 8.3 billones de dólares, de los cuales 7.9 billones de

dólares se debe al uso de aceros inoxidables, 0.28 billones de dólares a las aleaciones base níquel y

0.15 billones de dólares por aleaciones base titanio10,11.

El uso de los IC durante décadas ha sido el método más práctico y económico para el control de la

corrosión además de ser el más empleado6,7. Durante los últimos 25 años el uso de IC se ha

incrementado significativamente. Por ejemplo el gasto por este concepto en E.U. en el año de 1981 fue

de $600 millones de dólares, para 1986 de $800 millones de dólares y en 1998 de $1.1 billones de

dólares. Se estima que el gasto por IC actualmente se ha incrementado en los países productores de

petróleo, entre ello México, quien en 2002 reportó gastos de aproximadamente 70 millones de dólares.

Una de las causas del creciente uso de los IC se debe a su bajo precio en comparación con otros

métodos de protección y su fácil aplicación sin la interrupción del proceso. Las principales industrias

que se benefician con el uso de los inhibidores son las industrias de extracción y producción de gas,

refinación del petróleo, química, tratamiento de aguas y aditivos industriales1,4.

Los materiales plásticos son un mercado importante en la lucha contra la corrosión en muchos casos,

en 1996 la industria del plástico reportó ganancias de 274.5 billones de dólares. La estimación del

porcentaje de materiales plásticos empleados para el control de la corrosión es complicada, por que en

muchos casos estos materiales se combinan con materiales compósitos. El uso de estos materiales en

los últimos años se ha incrementado por su alta resistencia a la corrosión y ligereza. Los polímeros más

empleados y que se comercializan a mayor escala en el control de la corrosión son los cloruros de

polivinilo (PVC), polietilenos y teflón. Mientras que por el lado de los compósitos se tienen las fibras

de vidrio en combinación con resinas termoendurecidas10.

Las estructuras o ductos de acero enterradas o sumergidas también son propensas a muchas formas de

corrosión producidas por diferentes causas que inciden en el deterioro del metal. Diversos factores

4

afectan sustancialmente el tipo y velocidad de corrosión de las estructuras en contacto con el suelo o

con los diversos ambientes que la rodean. La protección catódica ha sido el método más efectivo para

el control de la corrosión de estructuras enterradas o sumergidas, y está consiste en obligar a la

estructura a funcionar como cátodo en una celda de corrosión, mediante la modificación de factores

electroquímicos. Generalmente este tipo de protección se ha dividido en dos tipos de gastos, uno es por

materiales y el otro por la instalación y operación. Los gastos totales reportado en este tipo de

protección son estimados en 2,22 billones de dólares por año. Así, la aplicación de un sistema de

protección catódica puede costar alrededor de un 5% del valor de la instalación, pero la ventaja es que

puede duplicar el tiempo de vida útil de la misma3.

Los métodos de protección anteriormente mencionados10,3, son ampliamente aplicados en la industria

petrolera con la finalidad de reducir la velocidad de corrosión de los materiales metálicos, en las

diferentes etapas de la refinación del hidrocarburo, donde los materiales sufren en mayor grado los

daños debidos a los medios corrosivos.

Los recursos económicos utilizados en la industria petroquímica para prevenir la corrosión han sido

pequeños, si se comparan con las pérdidas económicas que se tendrían en ausencia de métodos de

protección anticorrosivos. De los diferentes métodos de protección existentes para la protección de las

partes metálicas en está industria, no siempre se ha elegido el teóricamente más efectivo, ni los

materiales de construcción más resistentes, ya que en ocasiones, los gastos serían mayores a las

pérdidas sin protección anticorrosiva. Por ejemplo, el uso de aleaciones especiales solo se recomienda

en condiciones severas de corrosión, donde el uso de acero al carbono no es recomendable o bien las

capas protectoras proporcionan una precaria protección.

La corrosión dentro de la industria petrolera conlleva a tener graves daños que se traducen en fallas las

cuales representan el 33% de todas las existentes12. Este valor es alto en consideración con el resto de

las posibles fallas reportadas en la Tabla 1.2.

El proceso corrosivo en está industria generalmente se ha distribuido de acuerdo a los datos reportados

en la Tabla 1.3. El orden de la clasificación no tiene relación con la importancia que tiene cada tipo de

corrosión, pero es relevante aclarar que la corrosión de tipo electroquímico es la que se presenta en

mayor proporción.

5

Tabla 1.2. Fallas más comunes en la industria petrolera debidas a la corrosión.

Tipos de fallas Porcentaje, %

Corrosión 33

Fatiga 18

Daño mecánico 14

Fractura frágil 9

Defectos de fabricación 9

Defectos de soldadura 7

Otros 10

Tabla 1.3. Tipos de corrosión frecuentes en la industria petrolera.

Tipos de fallas Porcentaje, %

Medio ácidos 46

Soldadura 18

Picadura 12

Corrosión-erosión 9

Hendidura 3

stress 3

Corrosión bajo tensión 3

Debido a la variedad de medios ácidos en la industria petroquímica muchos fenómenos de corrosión se

presentan, los cuales inician desde la extracción del hidrocarburo hasta su transportación a través de la

red de ductos y concluyen en las diferentes etapas de refinación. Durante la refinación del petróleo las

unidades de destilación del crudo, craqueo catalítico, reformadores catalíticos, de hidrotratamientos y

ductos entre otros son los que presentan los más graves problemas de corrosión. La corrosión suele

presentarse de dos formas, una húmeda y la otra seca. La corrosión húmeda se da durante el

procesamiento del hidrocarburo por la presencia de una fase acuosa, mientras que la corrosión seca se

presenta en ausencia de fase acuosa. La corrosión húmeda fundamentalmente está limitada por la

temperatura (límite 232 ºC) y es de índole electroquímica, y se controla en muchas ocasiones con el

uso de IC.

6

En las etapas de la refinación del hidrocarburo esté se encuentra en diferentes fases, debido a las

condiciones que se necesitan para su procesamiento (temperatura, presión, flujo, fración mol), lo que

promueve la rápida corrosión en equipos como torres de destilación, reactores, intercambiadores de

calor, bombas y tanques entre otros. Como los diferentes cortes de hidrocarburos se hacen basándose

en su punto de ebullición, la fase gas consiste de hidrocarburos destilados en forma de vapor o bien

obtenidos por craqueo; siendo factible siempre la formación de sulfuro de hidrógeno que se forma por

la descomposición de bisulfuros y tiofenoles, o bien durante la hidrodesulfuración1. La presencia de

otras especies como es el caso del monóxido de carbono, dióxido de carbono y ácido clorhídrico

presentes en diversos medios son también factores que aceleran el proceso de corrosión.

El control de los agentes corrosivos en los medios ácidos es una práctica muy empleada para prevenir

la corrosión en la industria petroquímica, y esto se logra mediante el uso de neutralizantes para

controlar el pH, antiensuciantes, demulsificantes e IC13-15, entre otros. La Figura 1.2. muestra un

ejemplo típico de una planta primaria y las zonas donde frecuentemente se dosifican estas sustancias

químicas con el objetivo de proteger los equipos y reducir la velocidad de corrosión para prolongar su

uso.

Figura 1.2. Esquema de las zonas donde comúnmente se utilizan productos químicos para reducir la

corrosión en una planta primaria.

DESEMULSIFICANTEIMP RD-29

ANTIENSUCIANTEIMP DARC-2

INHIBIDOR DECORROSION

INHIBIDOR DEINHIBIDOR DECORROSIONCORROSION

IMP IC-IN-3

AMINANEUTRALIZANTE

AMINAAMINANEUTRALIZANTENEUTRALIZANTE

IMP NBG-1

TANQUE DE CRUDO

EA-101A EA-101CEA-101B

CP

P

C

C C

DF-100

GASOLINA

CALENTADOR

BA-101A/B

DA-101

FA-102FA-102

GASOLINAAGUAAMARGA

ACUMULADOR

GA-101

RESIDUOPRIM.

FA-101A/BFA-101A/B

DESALADORAS

PLANTA PRIMARIA PLANTA PRIMARIA PLANTA PRIMARIA

P ProbetaC Cupón

Nomenclatura

CP C P

DESPUNTE

FRACCIONADORA

DESEMULSIFICANTEIMP RD-29

ANTIENSUCIANTEIMP DARC-2

INHIBIDOR DECORROSION

INHIBIDOR DEINHIBIDOR DECORROSIONCORROSION

IMP IC-IN-3

AMINANEUTRALIZANTE

AMINAAMINANEUTRALIZANTENEUTRALIZANTE

IMP NBG-1

TANQUE DE CRUDO

EA-101A EA-101CEA-101B

CP

P

C

C C

DF-100

GASOLINA

CALENTADOR

BA-101A/B

DA-101

FA-102FA-102

GASOLINAAGUAAMARGA

ACUMULADOR

GA-101

RESIDUOPRIM.

FA-101A/BFA-101A/B

DESALADORAS

PLANTA PRIMARIA PLANTA PRIMARIA PLANTA PRIMARIA

P ProbetaC Cupón

NomenclaturaP ProbetaC Cupón

Nomenclatura

CP C P

DESPUNTE

FRACCIONADORA

7

1.2. Inhibidores de corrosión (IC)

En vista de que la corrosión en un proceso electroquímico un IC puede ser definido como un

compuesto químico, el cual adicionado en pequeñas cantidades (ppm) al ambiente corrosivo, altera las

reacciones catódica y/o la anódica y consecuentemente reduce la velocidad de corrosión. Por otro lado

el inhibidor de corrosión adicionado al medio corrosivo para proteger al metal, puede ser adsorbido en

la interfase metal/solución. Este proceso de adsorción está acompañado de cambios en los diferentes

potenciales existentes en la superficie del metal y la solución, debido a que no existe una distribución

uniforme de carga en la interfase propiciada por las imperfecciones superficiales.

Se ha encontrado que el proceso de adsorción del inhibidor sobre la superficie a proteger puede ser de

dos tipos, uno por fisisorción o electroestático y otro por quimisorción1,16. La diferencia fundamental

entre ambos es que en el caso de la fisisorción la molécula de inhibidor adsorbida (fisisorbida)

conserva su naturaleza química, mientras que en la quimisorción la molécula adsorbida (quimisorbida)

forma enlaces de coordinación. Dos procesos tienen lugar durante el funcionamiento del inhibidor

sobre la superficie del metal, el primero involucra un proceso de transporte a la superficie seguido del

paso más importante, el cual involucra la interacción química entre las moléculas del inhibidor y los

átomos del metal a proteger.

La función de los IC es la de actuar como barrera entre el metal y el medio mediante la formación de

películas protectoras formadas sobre la superficie del metal, las cuales pueden ser sólidas o una

película líquida adyacente16-18. La película sólida puede ser una capa de productos de corrosión

(óxidos), capas metálicas y/o capas no metálicas formadas por los inhibidores. En contraste, la película

líquida se encuentra en la interfase y difiere del volumen de la solución por sus características

químicas y físicas. La mayor parte de los inhibidores de interfase, comúnmente usados en la industria

del petróleo, son compuesto orgánicos, los cuales contienen en su estructura átomos de nitrógeno,

oxígeno y fósforo. Se ha reportado que algunos inhibidores de interfase, después de iniciada su

adsorción sobre el metal, pueden ser reducidos y sus productos de reacción pueden también poseer

propiedades inhibitorias19,20.

Se han realizado muchos trabajos para el estudio de los IC como alternativas viables para reducir la

velocidad de corrosión en la industria. Extensos estudios sobre IC y sobre los factores que gobiernan su

eficiencia se han realizado durante los últimos 20 años. Los cuales van desde los más simples que

fueron a prueba y error hasta los más modernos los cuales preponen la selección del inhibidor mediante

cálculos teóricos21-25.

8

Aunque existen muchos trabajos sobre IC preguntas como cual es el fenómeno de transporte del

inhibidor en la interface metal/solución, cuales son las especies que interactúan sobre la superficie del

metal y cual es la influencia de las condiciones químicas del sistema sobre la funcionalidad de los

grupos polares del inhibidor, hoy en día, siguen en discusión y son imprescindibles contestar para

comprender en el proceso de inhibición. Con el avance que se han logrado en los últimos años en las

técnicas de análisis superficial como es la espectroscopia fotoelectrónica de rayos-x (XPS), de Auger,

masa e infrarrojo, entre otras., además de los alcanzados en el campo de la microscopía y computación,

el estudio de los inhibidores se ha vuelto más preciso en años recientes17, 26-29. Caso claro son los

estudios realizados por Wang30 los cuales proporcionaron información sobre la configuración de varios

inhibidores de tipo imidazolina a través de la correlación de cálculos teóricos, estructura molecular y

eficiencia a la inhibición. El cual concluye que este tipo de inhibidores tiene tres partes esenciales

fundamentales para su eficiente funcionamiento, las cuales se muestran en la Figura 1.3. Además se ha

demostraron que el anillo de la imidazolina es el principal responsable del enlace a la superficie del

metal a través de los dos átomos de nitrógeno en el anillo31,32. La importancia de estos resultados radica

en su enorme uso.

Figura 1.3. Representación esquemática de la funcionalidad de los inhibidores de imidazolinas.

Las técnicas de análisis superficial han proporcionado información muy útil en relación con la

adsorción de los IC sobre la superficie del metal y de los óxidos formados, lo cual ha permitido

comprender en más detalle el papel preciso que juegan los IC. Mediante estas técnicas se han estudiado

una gama de IC inorgánicos y orgánicos como los molibdatos, carbonatos, aminobenzotiazoles,

aminas, carboxilatos, imidazolinas, entre otros33-36.

Superficie metálica

9

Basándose en la experiencia adquirida mediante la combinación de estas diferentes técnicas de análisis,

se han logrado establecer criterios para la adecuada selección de un inhibidor o bien para su desarrollo.

Algunos de los criterios más relevantes son la hidrofobicidad, estructura molecular, densidad

electrónica en el átomo donador del inhibidor y solubilidad/dispersibilidad. Una gran diversidad de

inhibidores inorgánicos y orgánicos se han desarrollado y se han usado en su momento como

sustancias que inhiben la corrosión de distintos metales en diferentes medios agresivos37-41, y se han

clasificado en base a su mecanismo y al ambiente para el cual son requeridos, así se han clasificado en:

1. Inhibidores orgánicos e inorgánicos, diferenciados por su composición química.

2. Inhibidores catódicos, anodicos y mixtos, de acuerdo a su acción polarizante.

3. Inhibidores neutralizantes y pasivadores diferenciados por su acción sobre la superficie.

La primera generación de IC que se desarrollaron con el objetivo de reducir la velocidad de corrosión

fue de tipo inorgánicos, los más comunes fueron los cromatos y el arsénico, usados para inhibir la

corrosión de aceros y aleaciones en medios con diferentes pH’s1,4. Con el tiempo, estos inhibidores

fueron reemplazados por ser altamente tóxicos por otros IC menos tóxicos como son los molibdatos,

metavanadotos, benzoatos, carbonatos, silicatos y fosfatos entre otros más42-44 y que en algunos casos

se siguen utilizando a pesar de ser dañinos al medio ambiente.

A mediados de los años 40’s cuando se desarrolló el primer inhibidor orgánico tipo fílmico a partir de

aminas y se demostraron las propiedades protectoras de este tipo de inhibidores7,42,45,46. Se

desarrollaron rápidamente nuevos IC de tipo orgánicos con la finalidad de sustituir a los de tipo

inorgánicos1,45,47. Actualmente se tiene una amplia gama de IC orgánicos (Tabla 1.4) para diferentes

tipos de medios corrosivos, los cuales además de ser eficientes son menos tóxicos que los IC

inorgánicos.

En general la mayoría de estos IC orgánico están constituido de dos partes esenciales; una nucleofílica

que se encuentra localizada sobre el grupo funcional y que facilita la adsorción del IC por medio de la

formación de enlaces de coordinación (quimisorción). Además, la fuerza de los enlaces de adsorción

formados entre inhibidor/metal depende de la densidad electrónica del átomo donador del grupo

funcional y de la polarizabilidad de grupo. Mientras que la función de la parte hidrofóbica es la de

actuar como repelente de los agentes corrosivos48. La Figura 1.4 ilustra de forma esquemática la

funcionalidad de los IC orgánicos. De manera general los IC orgánicos actúan formando películas

protectoras que bloquean las reacciones anódicas y catódicas que se originan por la existencia de

microceldas electroquímicas sobre el metal debidas al medio.

10

Tabla 1.4. Compuestos orgánicos empleados como inhibidores de la corrosión.

R(CH=CH)n

N

N

NR'

CRN

S

N

N

H

CH

N

C

H

N

H

Poli-N-

venilimidazolina Imidazol-tione Benzimidazol Indazol

R

NN R

N

N

R

NN

N

R

N

N R

Imidazolinas Imidazoles Triazoles Benzimidazoles

N

N

H

N

H2N

NR

N

SH

Amino-benzotriazol Orto-anilinas Piridinas Benzilmercaptanos

N

NN

N C

O

ONa

NH

C S

NH2 Benzotriazoles Quinolinas Benzoatos de sodio Feniltiureas

RN

R2

R1

S

O

H2C CH2

NHH2C CH2

O

HC C

HCH

O

Alquilaminas Difenilsulfoxido Morfolina Cinamaldehido

11

Figura 1.4. Adsorción del un IC orgánico sobre una superficie metálica. Si bien se han sintetizado y estudiado innumerables compuestos que presentan las características

anteriormente mencionadas, y que pueden actuar como IC en diferentes medios acuosos

eficientemente, la gran mayoría no cumple con los requisitos que plantean las nuevas normas de

toxicidad y de protección del medio ambiente de los organismos internacionales como son la Agencia

Europea del Medio Ambiente (AEMA), Programa de las Naciones Unidas para la protección del Medio

Ambiente (UNEP), Comisión Mundial sobre el Medio Ambiente y el Desarrollo, ente otras49,50. Por tal

motivo uno de los objetivos planteados en el campo de la ciencia y la tecnología, es el desarrollo de

nuevos IC de bajo impacto ambiental. Lo que ha dado origen a la modalidad de “inhibidores verdes”

(green inhibitors), término empleado para designar a los IC de baja toxicidad, biodegradables y no

bioacumulables51-53. En algunos países se están llevando a cabo estudios y esfuerzos en el desarrollo de

IC “verdes” derivados de ácidos lácticos, ácidos grasos y aminoácidos, debido a que son productos

biodegradables y representa una alternativa prometedora para el diseño de “inhibidores verdes54-60.

Actualmente el estudio y entendimiento de las nuevas estructuras de los inhibidores se está sustentando

en las más modernas herramienta de cálculo computacional, como es el caso de la “simulación

molecular”. A través de los cálculos teóricos y semi-empíricos se está tratando de determinar las

propiedades químicas cuánticas de los inhibidores, para determinar que factores intervienen y son

importantes para el diseño de nuevos IC altamente eficientes y biodegradables24,51,61.

Parte hidrofóbica

Parte nucleofílica

Barrera orgánica

Superficie del metal

12

1.2.1. Tipos de Inhibidores de corrosión (IC) empleados en la industria del petróleo.

Para disminuir la corrosión ocasionada por el HCl en los domos de los sistemas de destilación donde se

presentan serios problemas de corrosión por HCl, se ha recurrido al uso de los IC para reducir estos

problemas. El problema de la formación del HCl en estos sistemas de refinación del hidrocarburo, se

debe a que no existe un buen desalado del hidrocarburo lo que origina la presencia de pequeñas

cantidades de cloruros de Ca, Mg y Na, las cuales en presencia de agua y calor se hidrolizan

formándose el HCl de acuerdo a las reaccion es:

( )222 OHCaHClOHCaCl +→+ (1.1)

( )222 OHMgHClOHMgCl +→+ (1.2)

NaOHHClOHNaCl +→+ 22 (1.3)

Varios mecanismos se han propuesto sobre la cinética de la disolución del hierro y del acero en HCl,

sin embargo, el mecanismo más aceptado es el descrito por las ecuaciones 1.4-1.1039,62. Para la

reacción anódica:

( )adsFeClClFe −− ⇔+ (1.4)

( ) −− +⇔ eFeClFeCl adsads )( (1.5)

( ) −+ +→ eFeClFeCl ads)( (1.6)

−++ +⇔ ClFeFeCl 2 (1.7)

Mientras que la reacción catódica:

( )adsFeHHFe ++ ⇔+ (1.8)

( ) adsads FeHeFeH )(→+ −+ (1.9)

2)( HFeeHFeH ads +→++ −+ (1.10)

Para mitigar los efectos de la corrosión en medios con elevados contenidos de ácido clorhídrico, ácido

sulfhídrico y dióxido de carbono, en la industria petroquímica por muchos años se han desarrollado y

aplicado a nivel industrial diversos compuestos para reducir la velocidad de corrosión de los materiales

metálicos. La Tabla 1.5 muestra una lista de los principales productos que se han empleado, y que en la

gran mayoría son empleados como aditivos preparados a base de diferentes formulaciones. Estas

formulaciones contienen compuestos nitrogenados derivados de las morfolinas (EP 0882778 A3),

imidazolinas y bisimidazolinas (US 6,488,868 B1; EP 326,322; Pol. P1 133, 655; US 4,182,894; US

4,858,440; MX 206395 A; MXP 87007832; MX 0180807, US 5322640), amino amidas (CA 1178578,

13

CA 856824, US 3,661,981). Sales de los anteriores compuestos (EP 0913384 A2, US 4,388,214, MX

199656 A). Mientras que en la industria petrolera nacional se han empleado los inhibidores:IMP-ICIN-

3, IMP-IC-8, IMP-ICE-5, IMP-IC-22, IMP-IC-21, IMP-IC-5, IMP-ICAXT-9632, entre otros más. Los

cuales en su mayoría se encuentran formulados y poseen uno o más componentes activos de los

mostrados en la Tabla 1.5.

Tabla 1.5. Compuestos orgánicos empleados como IC en HCl.

C N CH2N

H2NN

R NH2 R R2R1 R1R2R3N

Dicianodimida Aminas primarias Aminas secundarias Aminas terciarias

NO

R

H

RN

R2

R1 R1 S R2

O

NH N

N

R

Isoxazolidinas Alquilaminas Benzimidazoles Benzimidazoles

N

NR

N

NN

R

N

N

N

R

NN

NN

R

Imidazoles Triazoles Benzotriazoles Tetrazoles

R NO2 R SH S RR S RR

O Nitrocompuestos Mercaptanos Tioeteres Sulfoxidos

Una de las desventajas en la mayoría de estas formulaciones es que se conocía el elemento base que

actuaba como inhibidor, pero a partir de la década de los ochentas cuando se comenzó a utilizar la

resonancia magnética nuclear (RMN) de 1H y 13C, y se comenzaron a caracterizar las formulaciones

finales se encontró en algunos casos, que lo que actuaba como inhibidor era una mezcla de

imidazolinas con sus correspondientes precursores amídicos en diferentes relaciones estequiométricas.

Con la información obtenida por RMN, muchos investigadores han estudiado diferentes IC orgánicos y

mediante cálculos teóricos y el estudio de la localización y distribución de la densidad del HOMO

(orbital molecular ocupado de más alta energía) y LUMO (orbital molecular desocupado de más baja

energía)a lo largo de la molécula, así como con algunos otros indicies teóricos han tratado de explicar

su eficiencia25,26,63,64.

14

Debido a estas aportaciones y muchas más, el desarrollo de los IC ha tomado rumbos diferentes a los

anteriormente establecidos, lo que ha abierto y dado nuevas pautas en la investigación reduciendo

significativamente los gastos y tiempos en investigación. Por lo que el objetivo de este trabajo fue

obtener nuevos IC orgánicos altamente eficiente y biodegradables, para la protección del AC-1018 en

ambientes de ácido clorhídrico característico en la industria petrolera.

15

CAPITULO 2

DESARROLLO EXPERIMENTAL

2.0. Introducción

Se sintetizaron dos clases de nuevos IC, la primera fue derivada del ácido oleico y los IC fueron: (1)

AAO, (2) HAO, (3) DAO, (4) AAIO y (5) AIO. Mientras que la segunda clase de IC fue derivada de

decilamidas de α-aminoácidos: (6) DT, (7) DG, (8) DA y (9) DV. Las rutas de reacción para la síntesis

de los inhibidores fueron optimizadas obteniéndose altos rendimientos de reacción. Los compuestos

sintetizados fueron posteriormente caracterizados por Resonancia Magnética Nuclear (RMN) de 13C y 1C, además de determinar su pureza por Análisis Elemental. A continuación se describe la síntesis de

los compuestos, los cuales fueron evaluados como IC del AC-1018 en ácido clorhídrico.

2.1. Síntesis de los inhibidores derivados del ácido oleico y α-aminoácidos.

Los reactivos empleados para la síntesis de los inhibidores derivados de ácido oléico y aminoácidos

fueron grado reactivo y los solventes empleados fueron de grado HPLS. La descripción de la síntesis

de los inhibidores (1)-(5) corresponden a los derivados del ácido oleico, mientras que del (6)-(9) a los

derivados de aminoácidos. Ambas clases de inhibidores fueron obtenidas con el dispositivo

experimental mostrado en la Figura 2.1.

Figura 2.1. Diagrama del equipo experimental para la síntesis de los inhibidores.

1. Gato 2. Agitador magnético y parrilla 3. Matraz de dos bocas 4. Termómetro 5. Trampa Dean Stark. 6. Condensador de rosario 7. Llave 8. Bomba de vacío

1

2

3

45

6

7

8

16

2.1.1. Síntesis de los derivados de ácido oleico (1-5).

La síntesis del inhibidor ácido octadec-9-enoico [2-(2-amino-etilamino)-etil]-amida (1) fue realizada

por dos métodos diferentes. Uno es mediante la reacción de ácido oleico y dietilentriamina, mientras

que el otro mediante la apertura del anillo imidazolínico en un ambiente alcalino controlado. A

continuación se describen estos métodos.

Metodo A:

Se mezclaron 28.25 g (100 mmol) de ácido oleico y 20.63 g (200 mmol) de dietilentriamina, La mezcla

se calentó a 160 ºC por 1.5 h. En este proceso se eliminan aproximadamente 1.5 ml de agua.

Posteriormente la mezcla fue destilada al vacío a una presión reducida de 5 mm de Hg, en un rango de

temperatura entre 110-120 ºC; obteniéndose 34.5 g de producto con un rendimiento 94 %. El producto

fue un sólido blanco con temperatura de fusión de 69-71 °C.

Metodo B:

Se adicionaron 34.96 g (100 mmol) de 2-(2-heptadec-8-enyl-4,5-dihydro-imidazol-1-yl)-ethylamina (5)

y 5.61 g (100 mmol) de hidróxido de potasio el cual fue disuelto en 100 ml de agua. La suspensión

formada se dejó con agitación por 1 h a temperatura ambiente. Transcurrido el tiempo de reacción, se

añadieron 50 ml de cloroformo. La fase orgánica fue separada, secada sobre Na2SO4 y evaporada

obteniéndose 34.5 g de producto con un rendimiento 94 %.

Para la síntesis del inhibidor ácido octadec-9-enoico [2-(2-hidroxi-etilamino)-etil]-amida (2) se siguió

el siguiente procedimiento: Se adiciono 28.25 g (100 mmol) de ácido oleico y 20.84 g (200 mmol) de

2-(2aminoetilamino)etanol, la mezcla se calentó a 160 ºC por 1.5 h obteniéndose aproximadamente 1.5

ml de agua. Posteriormente la mezcla fue destilada al vacío a una presión reducida de 5 mm de Hg, en

un rango de temperatura entre 110-120 ºC; obteniéndose 35.3 g de producto con un rendimiento del 96

% como un sólido ligeramente amarillo con temperatura de fusión de 59-60 °C.

La síntesis del inhibidor ácido octadec-9-enoico [2-(2-octadec-9-enoilamino-etilamino)-etil]-amida (3)

fue realizada por dos métodos:

Metodo A:

Se adicionaron 28.25 g (100 mmol) de ácido oleico y 5.16g (50 mmol) de dietilentriamina, la mezcla se

calentó a 160 ºC por 1.5 h, obteniéndose aproximadamente 3.5 ml de agua y 59.4 g de producto con un

rendimiento 94 % como un sólido ligeramente amarillo con temperatura de fusión 70-72 °C.

17

Metodo B:

Se adicionaron 61.4 g (100 mmol) de Octadec-9-enoic acid [2-(2-heptadec-8-enyl-4,5-dihydro-

imidazol-1-yl)-ethyl]-amide (4) y 5.61 g (100 mmol) de hidróxido de potasio el cual fue disuelto en

100 ml de agua. La suspensión resultante se dejó con agitación por 1 h a temperatura ambiente,

transcurrido el tiempo se añadieron 50 ml de cloroformo, la fase orgánica fue separada, secada sobre

Na2SO4 y evaporada, obteniéndose 58.7 g de producto con un rendimiento 93 % como un sólido

ligeramente amarillo con temperatura de fusión de 70-72 °C.

El procedimiento para la síntesis del inhibidor ácido octadec-9-enoico [2-(2-heptadec-8-enil-4,5-

dihidro-imidazol-1-il)-etil]-amida (4) es el siguiente: Se adiciono 28.25 g (100 mmol) de ácido oleico

y 5.16g (50 mmol) de dietilentriamina , la mezcla se calentó primero a la temperatura de 160 ºC por 1.5

h y posteriormente se incremento en el rango de 180-200 ºC por 3.5 h, obteniéndose aproximadamente

5 ml de agua y 55.2 g de producto con un rendimiento 90 % como un líquido amarillo.

La ruta de síntesis del inhibidor 2-(2-heptadec-8-enil-4,5-dihidro-imidazol-1-il)-etilamina (5) fue la

siguiente: Se adiciono 28.25 g (100 mmol) de ácido oleico y 20.63 g (200 mmol) de dietilentriamina,

la mezcla se calentó a 160 ºC por 1.5 h y posteriormente se incremento la temperatura en un rango de

180-200 ºC por 3.5 h, obteniéndose aproximadamente 3.5 ml de agua. El exceso de dietilentriamina fue

destilado al vacío a presión absoluta de 5 mm de Hg y al rango de temperatura de 110-120 ºC

obteniéndose 31.5 g de producto con un rendimiento 91 % como líquido amarillo. El compuesto fue

purificado por destilación a 180 ºC y a una presión reducida de 5 mm de Hg. La Tabla 2.1 muestra la

estructura de los inhibidores (1 a 5) derivados del ácido oleico.

2.1.2. Síntesis de las decilamidas de α-aminoácidos.

La síntesis de los inhibidores derivados de α-aminoácidos fue realizada en dos etapas. La primera etapa

consistió en la síntesis de los clorhidratos de ésteres de metilo de aminoácidos la cual se describe en el

apéndice II. En la segunda etapa se sintetizaron los inhibidores de las decilamidas de aminoácidos de

tirosina, glicina, alanina y valina. El procedimiento para la síntesis de la decilamidas de aminoácidos

de tirosina, alanina y valina fue el mismo, a acepción de la decilamida de glicina. El apéndice III

describe las etapas empleadas para la síntesis de la decilamida de glicina. A continuación se describe el

procedimiento para la síntesis de la decilamida de tirosina:

La mezcla formada por 2.32 g (10 mmol) de éster metílico de la tirosina (3’a) con 603 g (40 mmol) de

la decilamina se agitó vigorosamente por 6 h a 90°C, transcurrido el tiempo de reacción la mezcla fue

18

disuelta en 70 ml de alcohol isopropílico y se le adicionó 1 ml de una solución de 0.56 g (10 mmol)

hidróxido de potasio. Esta mezcla se dejó reaccionar por 3 h con agitación, posteriormente la mezcla se

filtró y la solución fue evaporada. El residuo se disolvió en 30 ml de cloroformo, la solución se filtró y

el disolvente se evaporó. El exceso de decilamina fue destilado a vacío a la presión reducida de 5 mm

Hg. Al residuo de aspecto aceitoso de color café se le adicionó 100 ml de hexano obteniéndose 2.7 g de

producto en forma de polvo amarillo.

La Tabla 2.2 muestra las fórmulas de los posibles inhibidores derivados de aminoácidos (6 a 9)

sintetizados.

Tabla 2.1. Estructura de los inhibidores derivados de ácido oleico.

Estructura

Nombre (No.) O

1817

16 1415 13

1211

109

87

65 4 3

21

H2N

HN

NH

2221 20

19

Ácido octadec-9-enoico [2-(2-amino-etilamino)-etil]-amida (1)

O

1817

16 1415 13

1211

109

87

65 4 3

21

HO

HN

NH

2221 20

19

Ácido octadec-9-enoico [2-(2-hidroxi-etilamino)-etil]-amida (2)

O

1817

16 1415 13

1211

109

87

65 4 3

21

NH

HN

NH

O

1817

16 1415 13

1211

109

87

65 4 3

21

19

20

2019

Ácido octadec-9-enoico [2-(2-octadec-9-enoilamino-etilamino)-etil]-amida (3)

N

N

HN

23

22

21

20

19

O

1817

16 1415 13

1211

109

87

65 4 3

21

17' 16' 15' 14' 13'12'

11'10' 9' 8' 7 ' 6 ' 5' 4' 3 ' 2' 1 '

Ácido octadec-9-enoico [2-(2-heptadec-8-enil-4,5-dihidro-imidazol-1-il)-etil]-amida (4)

19

N

N

NH2

18

19

20

21

22

17 16 15 14 1312

1110 9 8 7 6 5 4 3 2 1

2-(2-Heptadec-8-enil-4,5-dihidro-imidazol-1-il)-etilamina (5)

Tabla 2.2. Inhibidores derivados de α-aminoácidos.

Nombre del inhibidor (No.) Estructura

Rendimiento, % Estado físico

t.f.

Decilamida de tirosina (6)

H2N

HN

O

12 3

45

67

89

10

1112

1'

3'4'

5' 2'HO

2.7 gr (84%) sólido (polvo amarillo) t.f. 78-79

Decilamida de glicina (7)

H2N

HN

O

12 3

45

67

89

10

1112

1.92 gr (90 %) sólido (polvo blanco) t.f. 87-88

Decilamida de alanina (8)

H2N

HN

O

12 3

45

67

89

10

1112

1'

2.7 gr (82 %) líquido (aceite ligeramente amarillo)

Decilamida de valina (9)

H2N

HN

O

12 3

45

67

89

10

1112

1'

2b'2a'

2.7 gr (85%) líquido (aceite ligeramente amarillo)

20

2.2 Simulación molecular

La geometría de equilibrio en el estado fundamental de las moléculas fue hallada mediante una

aproximación del gradiente generalizado, en el marco de la teoría de funcionales de la densidad. Se

usaron la funcional de Becke (B) para el intercambio y la de Lee, Yang y Parr (LYP) para la

correlación. El conjunto de bases que se utilizaron fue la DZVP, adicionalmente se emplearon

funciones auxiliares para la densidad. Todos los cálculos de optimización fueron llevados a cabo con el

paquete computacional deMon200365, adicionalmente, un cálculo de simple punto fue hecho con el

software GAUSSIAN9866.

La interacción del IC con la superficie de hierro fue estudiada mediante cálculos de simulación de

dinámica molecular usando campos de fuerza del tipo AMBER. Se congelo la estructura de acero

(29.37 x 29.37 x 5.34 Å), la cual contenía 432 átomos de hierro. El inhibidor fue colocado de manera

libre para que interaccionara con la superficie durante el tiempo de la simulación, la energía de

interacción fue calculada por:

nobondbondi EEE −=∆ (2.1)

Los cálculos de simulación de dinámica molecular fueron hechos a 298.15 ºK durante un periodo de

tiempo de 50 ps., en el software HyperChem767.

2.3. Caracterización de los compuestos sintetizados

Los puntos de fusión de los compuestos fueron obtenidos en un equipo Electrothermal-IA9000-Digital

usando un rango de calentamiento de 1°C·min-1. La estructura de los compuestos sintetizados fue

determinada en un espectrómetro de RMN Varian modelo Mercury a 200 Mhz. Los espectros de 1H y 13C NMR fueron determinados usando cloroformo deuterado como solvente, conteniendo 0.1 % (v/v)

de tetrametilsilano (Si(CH3)4) como referencia interna (δ1H=0, δ13C=0). Los cambios químicos, δ, son

reportados en partes por millón (ppm) y la constante de acoplamiento, J, en Hz.

2.4. Preparación del medio ácido y de los inhibidores

La solución de HCl 1.0 N se preparó basándose en la norma ASTM E-200-0168. Los inhibidores fueron

diluidos en isopropanol grado reactivo (Aldrich) y fueron dosificados a las concentraciones de 10, 25,

50 y 100 ppm.

21

2.5. Evaluación de la velocidad de corrosión

2.5.1. Método gravimétrico

Los análisis gravimétricos fueron realizados en cupones de acero 1018 de dimensiones 2.54 x 1.25 x

0.025 cm. Los testigos fueron pulidos con arena sílica retenida, malla No. 100, en un mezclador

ERWEKA modelo AR 400 por 72 h a 100 rpm. Los testigos fueron desengrasados con hexano, las

impurezas adheridas se eliminaron mediante ultrasonido en un baño de acetona por 5 min.

Posteriormente los testigos se secaron a 100 ºC por 1 h transcurrido este tiempo se colocaron en un

desecador por 2 h y se procedió a pesarlos en una balanza analítica.

Las pruebas graviméntricas fueron realizadas a 25, 35, 45 y 60 ºC por un lapso de tiempo de 6 h en un

evaluador dinámico de inhibidores modelo C5-EDP-020-D, una representación esquemática del equipo

es mostrada en la Figura 2.2. Al final del tiempo establecido los testigos fueron retirados de sus

recipientes y posteriormente se les aplicó el tratamiento establecido por las norma ASTM G 01-03 y G

31-7269,70. El peso de los testigos empleado para el cálculo de la velocidad de corrosión fue el

promedio de cuatro lecturas del peso obtenido antes y después de la prueba. La velocidad de corrosión

reportada es el promedio de dos pruebas realizadas a las mismas condiciones de temperatura y

concentración de inhibidor.

Figura 2.2. Representación esquemática del evaluador dinámico.

2.5.2 Métodos electroquímicos.

Las mediciones electroquímicas se realizaron en una celda estándar con tres electrodos (Figura 2.3).

Como contraelectrodo se utilizó una malla de platino de alta pureza (99.9 %) y el electrodo de

referencia fue uno electrodo de Calomel saturado (SCE); los potenciales reportados en este trabajo son

referidos al ECS. El electrodo de trabajo empleado fue un acero al C-1018 previamente caracterizado

(Tabla 2.3), con un área circular de 0.5 cm2 embebido en una barra circular de teflón. Antes y después

22

de cada prueba la superficie del electrodo fue pulida con lijas de papel de carburo de sílice No. 240,

400 y 600. Al final del pulido el electrodo fue enjuagado con agua desionizada, hexano y una mezcla

de etanol-agua y secados con aire. Todas las pruebas fueron realizadas a la temperatura de 22 ± 2°C

expuestas al medio ambiente.

Las pruebas electroquímicas se realizaron con un potenciostato/galvonostato Autolab modelo

PGSTAT30 acoplado a una PC, empleando el software GPES (General Purpose Electrochemical

System) y el FRA (Frecuency Response Analyser). Las mediciones de la resistencia a la polarización

(Rp) fueron realizadas en el rango de –20 mV a 20 mV con respecto al potencial de circuito abierto (vs-

OCP), mientras que las mediciones de las curvas de Tafel se realizaron de –250 mV a 250 mV (vs.

OCP) a una velocidad de barrido de 5 mV/s. Las pruebas EIS fueron se realizaron al potencial de

circuito abierto, los rangos de frecuencia empleadas fueron de 10 kHz-0.01Hz con un número total de frecuencias de 51. Los resultados experimentales de los espectros EIS fueron analizados en términos de

circuitos equivalentes usando el software EQUIVCRT.

Figura 2.3. Arreglo de la celda electroquímica.

(1) Celda electroquímica (2) Contra electrodo (3) Electrodo de trabajo (4) Electrodo de referencia

23

Tabla 2.3. Composición química de acero al carbón 1018.

Tipo de espécimen Composición química Componente Cantidad (%)

C 0.21

Mn 0.05

P 0.09

Si 0.38

Al 0.01

Ace

ro a

l car

bono

AIS

I 101

8

Fe Resto

2.6. Análisis superficiales por microscopia de fuerza atómica (AFM)

Los análisis de las superficies de los electrodos antes y después de las pruebas de Tafel se realizaron en

un microscopio de fuerza atómica (AFM) de Digital Instruments Nonoscope V Tuna D3100, operado

en modo Taping empleando el software Nonoscope V. Las imágenes de altura y fase en 2D y 3D

fueron tomadas a una velocidad de barrido de 0.5 Hz y una fuerza constante de ~0.12 Nm-1 con la

finalidad de no dañar la superficie de la muestra; empleando una punta de Si3N4 con una frecuencia de

resonancia de 289 Hz.

24

C A P I T U L O 3

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.0 Introducción

Se sintetizaron nueve IC los cuales fueron caracterizados por resonancia magnética nuclear (RMN) de 13C y 1C, además de realizarse la asignación de las señales características de cada IC. De estos

compuestos sintetizados tres fueron inhibidores del tipo amidas oleicas, dos imidazolinas oleicas y

cuatro amidas de aminoácidos. Sus propiedades como posibles IC del acero al carbono 1018 (AC-

1018) fueron evaluadas en un medio de ácido clorhídrico 1.0 M a las concentraciones de 10, 25, 50 y

100 ppm por técnicas gravimétricas y electroquímica. Además de realizarse análisis superficiales del

AC-1018 mediante la técnica de XPS y AFM, antes y después de la ampliación de inhibidor, con la

finalidad de sustentar los resultados electroquímicos y de determinar el mecanismo por el cual inhiben

la corrosión.

3.1. Síntesis y caracterización de las imidazolinas y sus precursores amídicos a partir de 1,2-

diaminas.

Las Figuras 3.1 y 3.2 muestran la ruta de síntesis usada para la obtención de este grupo de inhibidores,

cabe destacar que existen varias rutas para la obtención de inhibidores del tipo imidazolinas y amidas 72-75. Un método usado consiste de un calentamiento prolongado de los ácidos carboxílicos con 1,2-

diaminas bajo catálisis ácida72,75. En la práctica se emplea la reacción térmica de 1,2-diaminas con

ácidos carboxílicos con y sin disolventes; sin embargo el rendimiento y la pureza de las imidazolinas

en muchos casos es baja75.

En este trabajo se optimizaron las condiciones de las reacciones térmicas del ácido oleico (a) con 2-(2-

aminoetilamino)etanol (b) y con la dietilentriamina (c) sin disolventes, lo que permitió obtener las

imidazolinas oleicas (4 y 5) y sus precursores amídicos (1, 2 y 3) con altos rendimiento y pureza. La

Tabla 3.1 muestra los inhibidores sintetizados a través de la ruta de síntesis de las Figuras 3.1 y 3.2,

con su respectivo número de inhibidor, nombres común, IUPAC y su abreviatura. En esta parte del

trabajo se hará mención del inhibidor por su número o bien por su abreviatura. De igual forma se

procederá con los inhibidores de derivados de aminoácidos.

25

H2N

NH

X

1 equiv.

160ºC

(1) (2)AAO HAOx=NH2 x=OH

180-200ºC 1 equiv. KOH, 70ºC

RN

N

NH2

(5)AIO

H3C-(H2C)6-H2C CH2-(CH2)6-COOH

X

HN

NH

R

O

CH2-(CH2)5-CH2R= CH2-(CH2)6-CH3

(a)

x=b=OHc= NH2

Figura 3.1. Ruta de síntesis para la obtención de la amidas (1 y 2) y la imidazolina (5).

H3C-(H2C)6-H2C CH2-(CH2)6-COOH

x

HN

NH2

160ºC

0.5 equiv.

(3)DAO

180-200ºC

1 equiv. KOH, 70ºC

HN

HN R

HN

R

OO

N

N

HN

R (4)AAIO

R

O

X= c) NH2

CH2-(CH2)5-CH2R= CH2-(CH2)6-CH3

(c)

(a)

Figura 3.2. Ruta de síntesis para la obtención de la amida (3) e imidazolina (4).

26

Tabla 3.1. Estructuras químicas de los inhibidores derivados de ácido oleico.

No. Estructura Nombre común Nombre IUPAC Abreviatura

1 NH

O

( )5

HN

H2N( )6

N-(2-aminoetil)-amidaoleica

Ácido octadec-9-enoico [2-(2’-amino-etilamino)-etil]-amida

AAO

2 NH

O

( )5

HN

HO ( )6 N-(2-hidroxietil)-

amidaoleica

Ácido octadec-9-enoico [2-(2’-hidroxi-etilamino)-etil]-amida

HAO

3 NH

O

( )5HN ( )6

NH

O

( )5 ( )6

Diamidaoleica

Ácido octadec-9-enoico [2-(2’-octadec-9’-enoilamino-etilamino)-etil]-amida

DAO

4 NH

O

( )5N

( )6

( )5 ( )6

N

2-amidaetil imidazolina oleica

Ácido octadec-9-enoico [2-(2’-heptadec-8-enil-4,5-dihidro-imidazol-1-il)-etil]-amida

AAIO

5 NH2N

( )5 ( )6

N

2-aminoetil imidazolina oleica

2-(2’-Heptadec-8-enil-4,5-dihidro-imidazol-1-il)-etilamina

AIO

La reacción del ácido oleico (a) con 2.0 equiv. de 2-(2aminoetilamino)etanol (b) o dietilenetriamina

(c) se llevó a cabo en ausencia de disolvente a temperatura controlada (Figura 3.1 y 3.2). En una

primera etapa, la temperatura de reacción se llevó hasta 160 ˚C y se mantuvo por espacio de 1.5 h,

obteniéndose la HAO y AAO. Posteriormente la temperatura se incremento hasta 200 ˚C y las

condiciones se mantuvieron durante 3.5 h, como resultado se obtuvo la ciclización de la amida a la

correspondiente imidazolina oleica AIO. La imidazolina AIO fue purificada por destilación a 180 ºC y

presión reducida de 5 mm de Hg obteniéndose un rendimiento del 91%.

Para la síntesis de los inhibidores DAO y AAIO se empleó el mismo procedimiento usado para AAO y

HAO, solo que se emplearon 0.5 equivalentes de dietilentriamina (c) (Figura 3.2). Es necesario

mencionar que los inhibidores amidas AAO y DAO también pueden ser formados por la hidrólisis de

las imidazolinas AAIO y AIO en un ambiente alcalino con hidróxido de potasio (1.0 equiv.) a 70 ºC

con agitación por espacio de 1 h.

Los inhibidores amidas AAO y HAO obtenidas fueron polvos blanco mientras que DAO fue un polvo

amarillo, por otra parte los inhibidores del tipo imidazolinas AAIO y AIO fueron líquidos de color

27

amarillo ámbar. La pureza de los inhibidores derivados de ácido oleico se confirmó por la técnica de

análisis elemental y fue mayor del 97%, la Tabla 3.2 muestra los resultados.

Tabla 3.2. Resultado del análisis elemental de las amidas (1-3) e imidazolinas (4 y 5) oleicas.

% peso

teórico

% peso

experimental

Compuesto Fórmula

empírica

Temperatura

de fusión ˚C

C H N C H N

Rendimiento,

%

1) AAO C22H45N3O 69-71 71.88 12.34 11.43 71.82 12.36 11.39 94

2) HAO C22H44N2O2 59-60 71.69 12.03 7.60 71.66 12.06 7.58 96

3) DAO C40H77N3O2 70-72 76.01 12.28 6.65 75.98 12.25 6.64 93

4) AAIO C40H75N3O - 78.24 12.31 6.84 78.22 12.30 6.80 90

5) AIO C22H43N3 - 75.58 12.40 12.02 75.53 12.43 12.03 91

Mediante RMN de 13C y 1H se confirmaron las señales características de cada inhibidor sintetizado,

además se realizó la asignación de las señales y fueron las siguientes:

(1) N-(2-aminoetil)-amidaoleica (AAO)

1Н NMR (CDCl3) δ (ppm): H1 (0.86, t, J=6.4 Hz, 3H); H2-7, H12-15 (1.29, s, 20H); H8, 11 (2.00, m, 4H);

H9, 10 (5.31 ,m, 2H); H16 (1.61 ,m, 2H); H17 (2.17, t, J=5.8 Hz, 2H); H19 (3.27, q, J=5.8 Hz, 2H); H20, 21,

22 (2.73, t, J=6.0 Hz, 6H). Las señales de los protones del grupo amida se localizan en el intervalo de

6.08 a 6.17 ppm (t,1H), las señales triples para los protones metilénicos 19, 20, 21, 22 se localizan en el

intervalo de 2.73 a 3.27 ppm.

13С NMR (CDCl3) δ (ppm): C1 (14.57); C2 (23.06); C3-7,C12-15 (27.53-30.05); C8,11 (32.21); C9,10

(129.14,129.45); C16 (26.16); C17 (36.99); C18 (172.77); C19 (39.30); C20,21 (48.64); C22 (52.06). En este

espectro se presentó la señal del grupo amida a 172.77 ppm.

C N O

21 20 17 15 13 11 9 7 5 3 1 22 19 18 16 14 12 10 8 6 4 2

28

(2) N-(2-hidroxietil)-amidaoleica (HAO)

1Н NMR (CDCl3) δ (ppm): H1 (0.86, t, J=6.4 Hz, 3H); H2-7, H12-15 (1.26, s, 20H); H8, 11 (2.00, m, 4H);

H9, 10 (5.31, m, 2H); H16 (1.6, m, 2H); H17 (2.16, t, J=7.0 Hz, 2H); H19 (3.34, q, J=6.0 Hz, 2H); H20, 21

(2.75, t, J=5.2 Hz, 4H); H22 (3.65, t, J=5.0 Hz, 2H). Las señales de los protones del grupo amida se

localizan en el intervalo de 6.31 a 6.36 ppm (t, 1H), las señales triples para los protones metilénicos 19,

20, 21, 22 se localizan en el intervalo de 2.75 a 3.65 ppm.

13С NMR (CDCl3) δ (ppm): C1 (14.31); C2 (22.82); C3-7, C12-15 (27.29-32.00); C8,11 (29.87); C9,10

(129.75,129.45); C16 (25.92); C17 (37.85); C18 (173.36); C19 (39.17); C20,21 (48.81,51.09); C22 (60.88).

La señal perteneciente al grupo amida se localizó a 173.36 ppm, mientras que la señal a 60.88 ppm

para C22 mostró la presencia del grupo hidróxilo cuyo desplazado se encuentra a campos más bajos en

comparación a sus similares de grupo NH2.

(3) Diamidaoleica (DAO)

1Н NMR (CDCl3) δ (ppm): H1 (0.85, t, J=6.2 Hz, 6H); H2-7, H12-15 (1.24, s, 40H); H8, 11 (1.96, m, 8H);

H9, 10 (5.31, m, 4H); H16 (1.6, m, 4H); H17 (2.19, t, J=6.8 Hz, 4H); H19 (3.35, t, J=5.6 Hz, 4H); H20

(2.76, t, J=5.6 Hz, 4H). En este espectro se mostró una señal ancha a 5.3 ppm debido al acoplamiento

de los hidrógenos 9 y 10 pertenecientes al doble enlace, mientras que las señales triples para los

protones metilénicos 19, 20 estuvieron en el intervalo de 2.76 a 3.35 ppm y las señales triples para los

protones de los grupos amidas en el intervalo de 6.08 a 6.20 ppm.

C N O

C N O

21 20 17 15 13 11 9 7 5 3 1 22 19 18 16 14 12 10 8 6 4 2

17 15 13 11 9 7 5 3 1 18 16 14 12 10 8 6 4 2

17 15 13 11 9 7 5 3 1 18 16 14 12 10 8 6 4 2

19

20

20

19

29

13С NMR (CDCl3) δ (ppm): C1 (14.29); C2 (22.84); C3-7, C12-15 (27.69-32.30); C8,11 (30.22); C9,10

(129.81,130.00); C16 (26.92); C17 (37.15); C18 (173.74); C19 (48.81); C20 (50.79). En este espectro la

señal de los grupos amidas C18 se mostró a 173.7 ppm.

(4) 2-amidaetil imidazolina oleica (AAIO)

1Н NMR (CDCl3) δ (ppm): H1, H1’ (0.83, t, J=6.2 Hz, 6H); H2, 2’-7, 7’, H12, 12’-15, 15’ (1.23, s, 40H); H8,

8’,11, 11’ (1.97, m, 8H); H9, 9’,10, 10’ (5.28, m, 4H); H16, 16’ (1.56, s, 4H); H17, 17’ (2.13, m, 4H); H19 (3.66, t,

J=8 Hz, 2H); H20, 21 (3.33, m, 4H); H22 (3.19, t, J=5.6 Hz, 2H). El espectro de 1H confirma la

presencia del grupo amidico, debido a las señales triples en 6.54 ppm que pertenecen al hidrogeno de

dicho grupo.

13С NMR (CDCl3) δ (ppm): C1,1’ (14.22); C2,2’ (22.75); C3,3’-8,8’, C11,11’-16,16’ (25.79-31.94); C9,9’-10,10’

(129.33-129.65); C17,17’ (37.64,36.57); C18 (173.12); C19 (38.05); C20 (49.78); C21 (46.34); C22 (50.52);

C23 (167.71). El espectro 13C muestra dos señales; una a 173.12 ppm perteneciente al C18 del grupo

amidico y otra a 167.71 ppm del carbono imínico C23.

(5) 2-aminoetil imidazolina oleica (AIO)

C N O

18 16 14 12 10 8 6 4 2 17 15 13 11 9 7 5 3 1

19

20

21 22

C N

17 15 13 11 9 7 5 3 1 18 16 14 12 10 8 6 4 2

16’ 14’ 12’ 10’ 8’ 6’ 4’ 2’ 17’ 15’ 13’ 11’ 9’ 7’ 5’ 3’ 1’

19

20

21

22

23

30

1Н NMR (CDCl3) δ (ppm): H1 (0.76, t, J=6.2 Hz, 3H); H2-7, H12-15 (1.15, s, 20H); H8, 11 (1.89, m, 4H);

H9, 10 (5.20, m, 2H); H16 (1.51, m, 2H); H17 (2.07, t, J=5.8 Hz, 2H); H19 (2.99, t, J=6.2 Hz, 2H); H20

(2.71, t, J=5.9 Hz, 2H); H21 (3.55, t, J=9.4 Hz, 2H); H22 (3.13, t, J=9.4 Hz, 2H). Las señales triples para

los protones metilénicos 21,22 se localizaron en el intervalo de 3.13 a 3.55 ppm, sin embargo no se ve

la señal en 6.17 perteneciente al acoplamiento HN-CO del grupo amídico.

13С NMR (CDCl3) δ (ppm): C1 (14.07); C2-7, C12-15 (27.07-31.77); C8,11 (29.04); C9,10 (129.26,129.39);

C16 (26.33); C17 (29.63); C18 (167.36); C19 (50.11); C20 (40.47); C21 (52.06); C22 (50.15). El espectro 13C mostró una señal en 167.36 ppm perteneciente al carbono imínico C18, el cual muestra un

desplazamiento a campos más altos en comparación con su predecesor la amida C=O en 172.7 ppm.

Los espectros de RMN 1H de las amidas (AAO, HAO, DAO) mostraron señales triples para los

protones de los grupos amidas en el rango 6.08-6.38 ppm, mientras que los de 13C presentaron las

señales para los grupos amidas en el rango de 172.77-173.74 ppm. Los espectros de RMN 13C de los

compuestos (AAIO y AIO) presentaron las señales del carbono de las imidazolinas en el rango

167.36-167.71 ppm. Las Figuras 3.3 y 3.4 muestran los espectros de RMN del compuesto (DAO),

mientras que las Figuras 3.5 y 3.6 corresponden al compuesto (AIO).

Figura 3.3. Espectro de RMN en 13C para la Diamidaoleica (DAO).

31

Figura 3.4. Espectro de RMN en 1H para la Diamidaoleica (DAO).

Figura 3.5. Espectro de RMN en 13C para la 2-aminoetilimidazolina (AIO).

32

Figura 3.6. Espectro de RMN en 1H para la 2-aminoetilimidazolina (AIO).

3.2 Síntesis y caracterización de las decilamidas de α-aminoácidos (6-9)

La literatura propone muchas rutas diferentes para la preparación de las amidas de aminoácidos76, la

más usada es la aminólisis de N-aminoácidos protegidos usando un reactivo de conexión para

péptidos en condiciones rigurosamente anhidras77,78, pero el rendimiento total es bajo y los precios de

los compuestos sintetizados son altos. En este trabajo se obtuvieron las amidas de aminoácidos por la

amidación de los ésteres de metilo de aminoácidos (3’a-d) con decilamina sin disolventes. En este

método, para evitar la reacción de polimerización del producto, la destilación del exceso de la

decilamina no se realizó a temperaturas mayores de 130°C. En el caso de la síntesis de la decilamida

de glicina (7) se requirió bloquear el grupo amino primario con el grupo tritilo (4’) para evitar la auto

condensación de este aminoácido76 (ver Figura 3.7). En la síntesis del resto de los aminoácidos no se

observó auto condensación, probablemente debido a que el grupo R dificulta el ataque nucleofílico del

grupo NH2 del aminoácido al grupo carbonilo. Los compuestos obtenidos como posibles inhibidores,

a través de la síntesis de las alquilamidas derivadas de α-aminoácidos se muestran en la Tabla 3.3.

33

H2NHN

R

OH2N

R

O

OH

2'a-d

SOCl2

CH3OHH2N

R

O

OCH3

x HCl

3'a-d

R

a)-CH2-

b) - H

c) - CH3

d) - CH2(CH3)CH3

-OH

)H2N ( 8

Tr-Cl N(Et)3

NH O

OCH3

4'

)H2N ( 8 NH O

HN

5'

( )8

HCl/MeOH/H2O

6, 8, 9(DT,DA,DV)

7(DG)

Figura 3.7. Ruta de síntesis de las decilamidas de α-aminoácidos.

Tabla 3.3. Estructuras químicas de los inhibidores de decilamidas.

No. Estructura Nombre común Nombre IUPAC Abreviatura

6 NH2

NH

O

HO

( )8

Decilamida tirosina

2-Amino-N-decil-3-(4-hidroxi-fenil)-propionamida

DT

7 H 2NNH

O

( )8

Decilamida glicina 2-Amino-N-decil-acetamida DG

8 H 2 N

NH

O

( ) 8

Decilamida alanina 2-Amino-N-decil-

propionamida DA

9 H 2 N

NH

O

( ) 8

Decilamida valina 2-Amino-N-decil-3-metil-butiramida DV

La apariencia física de las amidas (DT) y (DG) fue de un polvo amarillo y blanco, respectivamente, y

para las amidas (DA y DV) de aceites ligeramente amarillos. Todos los compuestos sintetizados fueron

34

insolubles en agua y solubles en la mayoría de disolventes orgánicos. La pureza de los inhibidores se

confirmó por la técnica de análisis elemental y fue más del 97%, la Tabla 3.4 muestra los resultados.

Tabla 3.4. Características de los inhibidores de decilamidas de α-aminoácidos (6-9).

% peso

teórico

% peso

experimental

Rendimiento

total

%

comp. Fórmula

empírica

Temperatura

de fusión,

˚C

C H N O C H N O

6) DT C19H32N2O 78-79 71.21 10.06 8.74 9.98 70.97 9.99 8.81 10.21 84

7) DG C12H26N2O 87-88 67.24 12.23 13.07 7.46 67.20 12.25 13.02 7.52 81

8) DA C13H28N2O - 68.37 12.36 12.27 7.01 68.33 12.34 12.24 7.09 82

9) DV C15H32N2O - 70.26 12.58 10.92 6.24 70.21 12.55 10.89 6.34 85

Mediante RMN de 13C y 1H se confirmaron las señales características de los inhibidores derivados de

las decilamidas de α-aminoácidos sintetizado, además se realizó la asignación de las señales las cuelas

fueron las siguientes:

(6) Decilamida de tirosina (DT)

1Н NMR (CDCl3) δ (ppm): H1 3.56 (dd, J1=5.0, J2=4.0 Hz, 1H); H3 3.13-3.29 (m, 2H); H4 1.45-1.51

(m, 2H); H5-11 1.26 (s, 14H); H12 0.88 (t, J=6.4 Hz, 3H); H1’ 2.60 (dd, J1=9.2, J2=4.6 Hz, 2H); H3’ 7.02

(d, J=8.4 Hz, 2H); H4’6.80 (d, J=8.4 Hz, 2H). Las señales de los protones del grupo amida se

localizaron en 7.28 ppm (t, 1H) y las del grupo amina en 2.1 ppm (s, 2H).

13С NMR (CDCl3) δ (ppm): C1 (56.71); C2 (173.92); C3 (39.58); C4 (32.27); C5 (27.35); C6-10 (29.69-

29.94); C11 (23.12); C12 (14.66); C1’ (40.49); C2’ (128.32); C3’ (129.84); C4’ (115.39); C5’ (154.79). El

espectro de RMN 13C presenta una señal en 173.92 perteneciente al grupo amida.

2 3 5 7 9 11 1 4 6 8 10 12

1’ 2’

3’ 4’

5’ C N O

35

(7) Decilamida de glicina (DG) 1Н NMR (CDCl3) δ (ppm): H1 3.33 (s, 2H); H3 3.21-3.34 (m, 2H); H4 1.50-1.57 (m, 2H); H5-11 1.26

(s, 14H); H12 0.88 (t, J=6.4 Hz, 3H). Las señales de los protones del grupo amida se localizaron en 7.22

ppm (t, 1H) y las del grupo amina en 1.88 ppm (s, 2H).

13С NMR (CDCl3) δ (ppm): C1 (44.99); C2 (171.71); C3 (39.31); C4 (32.25); C5 (27.38); C6,9 (29.69);

C7,8 (29.94); C10 (30.03); C11 (23.12); C12 (14.63). El espectro de RMN 13C presenta una señal en

171.71 perteneciente al grupo amida.

(7) Decilamida de alanina (DA)

1Н NMR (CDCl3) δ (ppm): H1 3.45 (q, J=7.0 Hz, 1H); H1’ 1.31 (d, J=6.8 Hz, 3H); H3 3.15-3.25 (m,

2H); H4 1.45-1.52 (m, 2H); H5-11 1.24 (s, 14H); H12 0.85 (t, J=6.4 Hz, 3H). Las señales de los protones

del grupo amida se localizaron en 7.25 ppm (t, 1H) y las del grupo amina en 1.84 ppm (s, 2H).

13С NMR (CDCl3) δ (ppm): C1 (50.90); C1’ (22.24); C2 (174.66); C3 (39.28); C4 (32.19); C5 (27.29);

C6-10 (29.63-29.88); C11 (23.06); C12 (14.60). El espectro de RMN 13C presenta una señal en 174.66

perteneciente al grupo amida.

(8) Decilamida de valina (DV)

C N O

2 3 5 7 9 11 1 4 6 8 10 12

C N O

2 3 5 7 9 11 1 4 6 8 10 12

1’

C N O

2 3 5 7 9 11 1 4 6 8 10 12

1’

2a’ 2b’

36

1Н NMR (CDCl3) δ (ppm): H1 3.69 (d, J=6.0 Hz, 1H); H1’ 2.21-2.33 (m, 1H); H2a’ 0.87 (d, J=6.0 Hz,

3H); H2b’ 0.96 (d, J=6.0 Hz, 3H); H3 3.16-3.29 (m, 2H); H4 1.40-1.48 (m, 2H); H5-11 1.24 (s, 14H); H12

0.81 (t, J=6.8 Hz, 3H). Las señales de los protones del grupo amida se localizan en 7.25 ppm (t, 1H) y

del grupo amina en 1.81 ppm (s, 2H).

13С NMR (CDCl3) δ (ppm): C1 (60.21); C1’ (31.10); C2 (173.35); C2a’ (16.40); C2b’ (20.23); C3 (39.24);

C4 (32.22); C5 (27.35); C6-10 (29.66-30.06); C11 (23.09); C12 (14.63). El espectro de RMN 13C presenta

la señal para el grupo amida en 173.35 ppm.

Los espectros de RMN de 1H de las amidas DT, DG, DA y DV mostraron señales triples para los

protones de los grupos amidas en el rango de 7.18 a 7.67 ppm (t, 1H), y la señal para los protones de

los grupos amina en el rango de 1.96 a 2.04 ppm (s, 2H). Mientras que los espectros RMN 13C dieron

las señales para los grupos amida en el rango 171.71-173.74 ppm. Las Figuras 3.8 y 3.9 muestran los

espectros de RMN de la decilamida tirosina (DT), mientras que las Figuras 3.10 y 3.11 de la

decilamida glicina (DG).

Figura 3.8. Espectro de RMN de 13C de la decilamida tirosina (DT).

2 3 5 7 9 11 1 4 6 8 10 12

1’ 2’

3’ 4’

5’

37

Figura 3.9. Espectro de RMN de 1H de la decilamida tirosina (DT).

Figura 3.10. Espectro de RMN de 13C de la decilamida glicina (DG).

2 3 5 7 9 11 1 4 6 8 10 12

1’ 2’

3’ 4’

5’

2 3 5 7 9 11 1 4 6 8 10 12

38

Figura 3.11. Espectro de RMN de 13H de la decilamida glicina (DG).

3.3. Resultados del modelado molecular de los inhibidores.

En todo problema en la que se involucran moléculas para su estudio como posible inhibidor de la

corrosión es trascendental tener una idea de la posición inicial de los átomos en estudio. Por lo cual, se

hace necesario optimizar cada posición de los átomos que conforman la molécula para evitar que

existan longitudes o ángulo de enlace demasiado grande o demasiado pequeños. Esto implica obtener

la estructura más estable la cual posea la mínima energía79-80. Las estructuras de los inhibidores en

estudio que poseen la mínima energía o bien que fueron optimizados geométricamente se muestran en

el Apéndice IV. La Figura 3.12 (a) y (b) muestran la estructura optimizada de AIO y DT obtenidas por

cálculos teóricos. La optimización geométrica de los inhibidores fue corroborada a través de los

cálculos de la frecuencia vibracional y en ninguno de los casos la matriz Hessina mostraró valores

negativos; este hecho confirmó que las moléculas alcanzaron su estado de mínima energía.

2 3 5 7 9 11 1 4 6 8 10 12

39

Figura 3.12. Optimización geométrica del inhibidor: (a) 2-aminoetil imidazolina oleica (AIO) y (b)

decilamida de tirosina (DT).

A un valor de iso-superficie de 0.04 los cálculos de la densidad electrónica total de los inhibidores

mostraron que la mayor densidad de carga se encuentra sobre el nitrógeno del grupos amino secundario

para los inhibidores AAO, HAO y DAO, mientras que para AAIO la mayor densidad se encuentra

sobre los nitrógenos imínicos del anillo imidazolínico, así como para AIO a diferencia de que el amino

primario es coparticipe de esta densidad electrónica. Para los inhibidores DG, DA, DV y DT la mayor

densidad de carga se encuentra en el nitrógeno del grupo amino primario, adicionalmente para la DT

sobre el carbonilo y el oxígeno. La Figura 3.13 (a) y (b) muestran la densidad electrónica total del AIO

y DG.

Figura 3.13. Densidad de carga total con un valor de isosuperficie de 0.04; (a) AIO y (b) DG.

(a)

(b)

(a)

(b)

40

En previos trabajos se ha encontrado que cuando existe una competición por la afinidad protónica del

grupo funcional, suele presentarse una protonación inicial que ocurre sobre el grupo funcional seguida

de un arreglo intermolecular de la molécula17,25,81,82. Como la acción de estos compuestos toma lugar

en un ambiente ácido, es probable que el proceso de protonación pueda ocurrir por un estado de

transición de tal manera que el grupo funcional es expuesto e interacciona con la superficie del metal.

El estado geométrico de los inhibidores tal como la naturaleza de sus orbitales moleculares fronteras,

es decir el HOMO (orbital molecular ocupado de más alta energía) y LUMO (orbital molecular

desocupado de más baja energía) están íntimamente involucrados en las propiedades activas de los

inhibidores26,79,80. Los resultados del HOMO de los inhibidores indican que los heteroátomos que

conforman dichas estructuras tienen un carácter nucleofílico (Figura 3.14 y 3.15). Los sitios más

favorables para la interacción del inhibidor con la superficie metálica es en los siguientes átomos de

nitrógeno de acuerdo a la numeración de los átomos en las estructuras optimizadas y mostradas en el

apéndice IV. Para la amida AAO en el N4 y N1, para el HAO en el N4 y O1 y para el DAO en el N21,

para la imidazolina AAIO en el N24 y N31 y para AIO en el N3, N7 y N6, debido a que está tiene una

grande densidad de carga. Sin embargo el análisis de los orbitales moleculares frontera para las amidas

AAO y HAO mostradas en la Figura 4.14 (a), (b) indican que los orbitales moleculares que ocupan la

más alta energía (HOMO) están en el N4 indicando que este es el sitio favorecido para un ataque

nucleofílico. Para las imidazolinas AAIO y AIO el HOMO se localizo sobre los nitrógenos que

conforman el anillo imidazolínico; consecuentemente esta es la zona preferencial de las moléculas para

la interacción con la superficie del metal, puesto que ambos nitrógenos pueden coordinarse con el

acero al carbono.

(a)

(b)

41

Figura 3.14. Orbital molecular ocupado de más alta energía (HOMO): a) AAO, b) HAO, c) DAO, d)

AAIO y e) AIO.

(c)

(d)

(e)

42

Los cálculos teóricos mostraron que el orbital molecular HOMO de las decilamidas se localiza sobre el

N14 en DT, DG, DA y DV. Esto indica que es el sitio más favorable para la interacción del inhibidor

con la superficie del metal. La Figura 3.15 muestra la localización del HOMO en los inhibidores

derivados de decilamidas de α-aminoácidos. En el apéndice V se muestra la localización y distribución

de la densidad del LUMO a lo largo de las moléculas que fueron se evaluaron como inhibidores de la

corrosión.

Figura 3.15. Orbital molecular ocupado de más alta energía (HOMO): a) AAO, b) HAO, c) DAO, d)

AAIO y e) AIO.

(a)

(b)

(c)

(d)

43

3.4 Evaluación de los inhibidores por pruebas gravimétricas.

La pérdida de peso de los testigos metálicos fue determinada en ausencia y presencia de inhibidor de

corrosión sintetizado en una solución de HCl 1.0 M, a diferentes temperaturas (25, 35, 45 y 60 ºC ) por

un lapso de tiempo de 6 h. La velocidad de corrosión fue calcula de acuerdo a la siguiente expresión:

=

ATDWv

6

corr3.45x10 (4.1)

donde vcorr es la velocidad de corrosión en (mpy), W la pérdida de peso (g), D la densidad del

espécimen metálico (gcm-3), A el área del cupón (cm2) y T el tiempo de prueba (h).

La Figura 3.16 muestra los resultados de las velocidades de corrosión de los inhibidores derivados del

ácido oleico (1-5), mientras que la Figura 3.17 corresponden a los inhibidores derivados de

aminoácidos (6-9). En estas figuras se observa que la vcorr disminuye con el incremento de la

concentración del inhibidor para todas las temperaturas y la velocidad de corrosión incrementa con el

incremento de la temperatura.

1

2

3

4

5

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Concentración [AEAO], ppm

log

v cor

r, m

py

25 35 45 60

1

2

3

4

5

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Concentración [HEAO], ppm

log

v cor

r, m

py

25 35 45 60

1

2

3

4

5

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Concentración [DAO], ppm

log

v cor

r, m

py

25 35 45 60

1

2

3

4

5

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Concentración [AEIO], ppm

log

v cor

r, m

py

25 35 45 60

T, ºC T, ºC

T, ºC T, ºC

44

Figura 3.16. Variación de la vcorr con la concentración del inhibidor en HCl 1.0 M a diferentes

temperaturas.

Figura 3.17. Variación de la Vcorr con la concentración de inhibidor en HCl 1.0 M en función de la

temperatura (ºC).

1

2

3

4

5

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Concentración [AIO], ppm

log

v cor

r, m

py

25 35 45 60T, ºC

1

2

3

4

5

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Concentración [DT], ppm

log

v cor

r, m

py

25 35 45 60

1

2

3

4

5

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Concentración [DG], ppm

log

v cor

r, m

py

25 35 45 60T, ºC T, ºC

1

2

3

4

5

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Concentración [DA], ppm

log

v cor

r, m

py

25 35 45 60

1

2

3

4

5

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Concentración [DV], ppm

log

v cor

r, m

py

25 35 45 60T, ºC T, ºC

45

La eficiencia a la corrosión (P %) de los inhibidores fue calculada de acuerdo a la siguiente ecuación:

100%

−=

o

io

WWWP (4.2)

donde Wo y Wi son la velocidad de corrosión del acero debido a su disolución en HCl 1.0 M, en

ausencia y presencia de inhibidor.

La Figura 3.18 muestra las graficas de la (P %) vs. concentración a la temperatura de 25 y 60 ºC, estas

figuras revelan que la (P %) se incrementa con el incremento de la concentración de inhibidor y la

disminución de la temperatura; donde la máxima eficiencia a las diferentes temperatura evaluadas se

tienen a la concentración de 100 ppm de inhibidor. En la Tabla 3.5 se reportan las eficiencias de los

inhibidores a las temperaturas de evaluación, observándose que la mayor eficiencia se tienen a la

menor temperatura (25 ºC) para las diferentes concentraciones empleadas. Los resultados de esta tabla

sugieren que estos inhibidores retardan la disolución del metal, el proceso inhibitorio se atribuye a la

adsorción de estas moléculas en la interfase metal/solución ácida, la cual es función de la temperatura.

En la misma tabla se observa que el incremento de la temperatura da como resultado una disminución

de la eficiencia a la corrosión de los inhibidores. Este comportamiento se debe a que el incremento de

la temperatura origina la desorción de algunas moléculas de inhibidor de la superficie del acero83,84. La

disminución de las fuerzas de adsorción a altas temperaturas sugiere la existencia de una adsorción

física y química de los inhibidores sobre la superficie del metal85-87.

0102030405060708090

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Concentración, ppm

P, % AEAO

HEAODAOAEIOAIO

0102030405060708090

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Concentración, ppm

P, %

AEAOHEAODAOAEIOAIO

T= 50 ºC T= 25 ºC

(a) (b)

46

Figura 3.18. Variación de la eficiencia de los inhibidores en HCl 1.0 M a la temperatura de 25º y 50ºC.

Tabla 3.5. Eficiencia de los inhibidores en función de la temperatura y su concentración en HCl 1.0 M.

10 25 50 100T, ºC

ppm

Nombre del inhibidor EFICIENCIAS, (P %)

25 54 65 73 83 35 42 54 63 71 45 33 43 53 61

1) N-(2-aminoetil)-amidaoleica (AEAO)

60 19 31 37 46 25 55 63 72 84 35 41 52 65 75 45 26 35 44 61

2) N-(2-hidroxietil)-amidaoleica(HEAO)

60 13 19 27 34 25 34 54 65 77 35 21 36 54 66 45 14 22 33 50

3) Diamidaoleica (DAO)

60 7 13 21 29 25 79 79 81 85 35 61 66 71 79 45 43 56 64 71

4) 2-amidaetil imidazoline (AEIO)

60 27 39 47 57 25 78 83 88 91 35 65 74 80 87 45 54 61 74 81

Inhi

bido

res o

bten

idos

del

áci

do o

leic

o y β-

amin

oalc

ohol

es.

5) 2-aminoetil imidazoline (AIO)

60 25 45 69 76

0102030405060708090

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Concentración, ppm

P, %

DT DG DA DV

0102030405060708090

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Concentración, ppm

P, %

DT DG DA DVT= 25 ºC T= 50 ºC (e) (c)

47

25 71 81 87 92 35 54 62 76 85 45 37 52 67 79

6) Decilamida Tirosina (DT)

60 21 35 54 73 25 70 72 79 82 35 44 59 66 77 45 30 46 57 74

7) Decilamida Gliciana (DG)

60 12 27 45 69 25 60 71 75 79 35 42 53 63 72 45 28 40 53 69

8) Decilamida Alanina (DA)

60 8 22 41 61 25 32 45 57 69 35 23 37 45 63 45 14 27 38 58

Inhi

bido

res

obte

nido

s de

de

cila

mid

as

de α-

amin

oáci

dos.

9) Decilamida Valina (DV)

60 9 17 29 53

3.5 Consideraciones cinéticas

Se ha comprobado que las reacciones de la corrosión presentes en diferentes tipos de medios agresivo

obedecen la ecuación de Arrhenius en presencia y ausencia de inhibidor. Donde los medios ácidos no

son la acepción como se observa en las Figuras 3.19. Los valores de la energía de activación (∆G mo )

obtenidos para los diferentes inhibidores se muestran en la Tabla 3.4 y 3.5, las cuales fueron calculados

a partir de la ecuación de Arrhenius88,89:

RTGAv

o

corr 303.2)log(

m∆−= 4.3

donde ∆G mo es la energía aparente de activación, A la constante de Arrhenius, R la constante de los

gases universales, T la temperatura absoluta y vcorr la velocidad de corrosión obtenida por pérdidas de

peso.

1.5

2

2.5

3

3.5

4

2.9 3 3.1 3.2 3.3 3.4

1/103 T, K-1

log

v cor

r, m

py

0 10 25 50 100

1.5

2

2.5

3

3.5

4

2.9 3 3.1 3.2 3.3 3.4

1/103 T, K-1

log

v cor

r, m

py

0 10 25 50 100

DAO AIO

T, ºC T, ºC

48

Figura 3.19. Gráficos de Arrhenius de la corrosión del acero al carbono AISI 1018 en HCl 1.0 M en

presencia de IC.

De acuerdo a la inspección de los valores de ∆G mo de la Tabla 3.6 y 3.7, se observa que la ∆G mo es

mayor en presencia de inhibidor que en ausencia de éste. Los resultados experimentales indican que la

barrera de energía potencial de las reacciones de corrosión y la ∆G mo se incrementan con el

incremento de la concentración del inhibidor. Además, los valores de ∆G mo se incrementan con el

incremento de la eficiencia del inhibidor, esto sugiere que los procesos están controlados por

activación89.

Tabla 3.6. Datos cinéticos del acero 1018 en HCl 1.0 M en ausencia y presencia de inhibidores

derivados de ácido oleico.

Conc.

ppm

P %

T,25ºC

moG∆

KJmol-1

mopromedG∆

kJmol-1

P %

T,35ºC

moG∆

KJmol-1

mopromedG∆

kJmol-1

P %

T,45ºC

moG∆

KJmol-1

mopromedG∆

kJmol-1

P %

T,60ºC

moG∆

KJmol-1

mopromedG∆

kJmol-1

0 0 54.16 0 54.12 0 54.26 0 54.12

1) N-(2-aminoetil)-amidaoleica (AEAO)

10 54 67.37 42 67.17 33 67.36 19 67.31

25 65 70.59 54 70.38 43 70.47 31 70.56

50 73 79.78 63 79.79 53 80.14 37 80.4

100 83 81.00

74.71

71 80.59

74.48

61 80.81

74.70

46 81.02

74.82

2) N-(2-hidroxietil)-amidaoleica (HEAO)

10 55 69.90 41 69.69 26 69.73 13 69.88

25 63 73.01

76.20

52 72.93

76.13

35 72.91

76.04

19 73.01

76.10

1.5

2

2.5

3

3.5

4

2.9 3 3.1 3.2 3.3 3.4

1/103 T, K-1

log

v cor

r, m

py

0 10 25 50 100

1.5

2

2.5

3

3.5

4

2.9 3 3.1 3.2 3.3 3.4

1/103 T, K-1

log

v cor

r, m

py

0 10 25 50 100

DT DG

49

50 72 79.82 65 80.07 44 79.81 27 80.14

100 84 76.2

75 81.83

61 81.7

34 81.39

3) Diamidaoleica (DAO)

10 34 62.13 21 61.89 14 62.06 7 62.07

25 54 69.16 36 68.77 22 68.88 13 69.11

50 65 74.46 54 74.36 33 74.17 21 74.41

100 77 81.07

71.70

66 80.92

71.49

50 80.92

71.51

29 81.06

71.69

4) 2-amidaetil imidazoline (AEIO)

10 79 80.58 61 79.83 43 79.81 27 79.81

25 79 80.66 66 80.27 56 80.58 39 80.58

50 81 81.41 71 81.2 64 81.67 47 81.67

100 85 82.19

81.21

79 82.23

80.88

71 82.43

81.12

57 82.43

81.31

5) 2-aminoetil imidazoline (AIO)

10 78 81.44 65 81.13 54 81.43 25 81.21

25 83 82.77 74 82.6 61 82.59 45 82.83

50 88 83.19 80 82.82 74 83.2 69 83.93

100 91 83.46

82.72

87 83.46

85.50

81 83.55

82.69

76 85.01

83.25

Tabla 3.7. Datos cinéticos del acero en HCl 1.0 M en ausencia y presencia de inhibidores derivados de

α-aminoácidos.

Conc.

ppm

P %

T,25ºC

moG∆

KJmol-1

mopromedG∆

kJmol-1

P %

T,35ºC

moG∆

KJmol-1

mopromedG∆

kJmol-1

P %

T,45ºC

moG∆

KJmol-1

mopromedG∆

kJmol-1

P %

T,60ºC

moG∆

KJmol-1

mopromedG∆

kJmol-1

0 0 60.17 0 59.75 0 59.75 0 59.75

6) Decialamida Tirosina (DT)

10 71 83.86 54 83.05 37 83.05 21 83.83

25 81 87.9 62 86.69 52 86.99 35 87.77

50 87 89.42 76 88.41 67 88.55 54 89.34

100 92 88.78

87.49

85 87.71

86.46

79 87.8

86.60

73 88.71

87.41

7) Decialamida Glicina (DG)

10 70 78.45 44 77.78 30 77.78 12 77.78

25 72 82.56

81.54

59 81.94

80.92

46 81.94

81.11

27 81.94

81.77

50

50 79 82.35 66 81.4 57 81.4 45 81.4

100 82 82.8

77 82.55

74 82.55

69 82.55

8) Decialamida Alanina (DA)

10 60 79.61 42 78.89 28 79.01 8 79.55

25 71 83.12 53 82.22 40 82.39 22 83.04

50 75 80.22 63 79.44 53 79.55 41 80.16

100 79 74.28

79.31

72 73.6

78.54

69 73.85

78.70

61 74.19

79.23

9) Decialamida Valina (DV)

10 32 67.17 23 66.67 14 66.67 9 67.15

25 45 68.33 37 67.83 27 67.77 17 68.11

50 57 71.73 45 71.05 38 71.2 29 71.66

100 69 69.95

69.29

63 69.4

68.74

58 69.45

68.77

53 69.91

69.21

Los valores promedio de la ∆G mo para los inhibidores (AEAO), (HEAO), (DAO), (DA) y (DV) en el

sistema HCl/inhibidor son menores de 80 kJmol-1, esto hace suponer que estos inhibidores en su

mayoría son adsorbidos físicamente sobre la superficie del metal86,89,90. Sugiriendo que el incremento

en la eficiencia de estos inhibidores se debe probablemente a la formación de multicapas de inhibidor

adsorbidas físicamente que cubren la superficie del metal, y que el comportamiento de las moléculas

está regido por las fuerzas de Van der Waals. Esta forma de protección en diferentes metales también

fue corroborada en previos trabajos44, 90-92. De acuerdo con estos estudios, la energía de activación

debido a la adsorción química es mayor de 80 kJmol-1, mientras que la adsorción física es menor 80

kJmol-1. El orden de la magnitud de los valores promedios de la ∆G mo de los inhibidores, indican un

mecanismo de adsorción químico para los inhibidores (AEIO), (AIO), (DT) y (DG) sobre la superficie

del acero 1018 en el HCl 1.0 M.

En resumen, es evidente que todos los compuestos evitan la disolución del metal en el medio ácido, y

su eficiencia depende de la concentración y naturaleza del inhibidor, pero un factor fundamental

observado es que el tamaño de la molécula y su estructura contribuyen notablemente a la formación de

enlaces de coordinación más estables sobre la superficie metálica. Consecuentemente, entre más fuerte

sea la interacción del inhibidor con la superficie del metal la película formada será más resistente24,26,93,

además de separar de manera más eficiente al metal del medio corrosivo94,95. De acuerdo a los análisis

de los resultados de pérdida de peso se encontró que la eficiencia para los inhibidores derivados de

ácido oleico fue del siguiente orden: (DAO)<(HEAO)<(AEAO)<(AEIO)<(AIO), mientras que para los

51

inhibidores derivados de α-aminoácidos fue: (DV)<(DA)<(DG)<(DT). De estos resultados se puede

concluir que las propiedades de inhibición de estas moléculas se deben a factores de adsorción física y

química sobre la superficie del metal. Cuando se presentó la adsorción de tipo químico el inhibidor

mostró mejores propiedades de inhibición debido a la interacción de las partes polares ricas en

densidad electrónica que interaccionaron con los átomos de Fe de la superficie del metal.

3.6. Mediciones potenciodinámicas.

Los gráficos de Tafel para el AC-1018 en HCl 1.0 M con y sin inhibidor son mostrados en las Figuras

3.20 a 3.23. En estas figuras se observa que la densidad de la corriente de corrosión (Icorr) disminuye

con la concentración, mientras que el potencial de corrosión (Ecorr) cambia de dirección hacia el lado

catódico, anódico o hacia ambas direcciones en presencia de inhibidor; curvas similares fueron

obtenidas con el resto de los inhibidores evaluados en el medio ácido.

Figura 3.20. Gráfico de Tafel del acero al carbono en HCl 1.0 M en presencia del IC (DAO).

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

-0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2

0

10

25

50

100

log

i/Acm

2

Conc. ppm

52

Figura 3.21. Gráfico de Tafel del acero al carbono en HCl 1.0 M en presencia de IC (AIO).

Figura 3.22. Gráfico de Tafel del acero al carbono en HCl 1.0 M en presencia de IC (DG).

-6

-5

-4

-3

-2

-1

-0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2

01025

50100

log

i/Acm

2

E (V)/SCE

Conc. ppm

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

-0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1

0102550100

log

i/Acm

2

E (V)/SCE

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

-0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1

0102550100

log

i/Acm

2

E (V)/SCE

Conc. ppm

53

Figura 3.23. Gráfico de Tafel del acero al carbono en HCl 1.0 M en presencia de IC (DV).

Los parámetros electroquímicos como son: el potencial de corrosión (Ecorr,), las pendientes de Tafel

anódica (βa) y catódica (βc), la resistencia a la polarización (Rp) y la densidad de corriente de

corrosión (Icorr) fueron obtenidos por la extrapolación de las pendientes de Tafel sobre las curvas

obtenidas y sus valores se muestran en las Tablas 3.8 y 3.9.

En la Tabla 3.8 se observa claramente que los valores de la Ecorr para los inhibidores obtenidos del

ácido oleico presentan cambios muy pequeños en las ramas catódica y anódica, por lo tanto, estos

inhibidores fueron catalogados del tipo mixto. Es decir, afectan tanto las reacciones de disolución del

metal como en la de evolución del hidrógeno, aunque su efecto es más pronunciado en la parte

anódica96-99. Mientras que los valores del Ecorr para la (DT) y (DG) de la Tabla 3.9 cambian a valores

más positivos, sugiriendo que estos inhibidores afectan principalmente los procesos anódicos19,100,101.

En contraste el Ecorr de la (DA) y (DV) se desplazó hacia valores más negativos actuando

predominantemente como inhibidores de tipo catódicos102,103, y consecuentemente el mecanismo de

adsorción se favorece en los sitos catódicos. En ambas tablas se puede apreciar que los valores de Icorr

disminuyen con el incremento en la concentración de inhibidor y por ende los valores de la Rp

aumentan.

El efecto del incremento en la concentración de inhibidor y del tipo de inhibidor es más pronunciado en

los valores de las pendientes anódica (βa) y catódica (βc) para ambos tipos de inhibidores, estos

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

-0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1

0

10

2550

100

E (V)/SCE

log

i/Acm

2

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

-0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1

0

10

2550

100

E (V)/SCE

log

i/Acm

2 Conc. ppm

54

resultados indican que estos compuestos obstruyen el área disponible a través de la adsorción del

inhibidor sobre la superficie del metal en el medio ácido96,98.

Tabla 3.8. Parámetros electroquímicos del C-1018 en HCl 1.0 M en ausencia y presencia de inhibidor

derivado de ácido oleico.

Inhibidor Concentración (ppm)

-Ecorr mV/SCE

βa mVdec-1

βc mVdec-1

Rp Ω

Icorr µAcm-2

IEeq %

- - 508 114 138 587 -

10 507 138 140 204 296 50

25 508 118 153 453 128 78

50 503 99 138 528 95 83 1) AEAO

100 486 99 133 836 59 90

10 500 106 199 157 384 35

25 473 99 182 369 151 74

50 497 105 169 399 141 76 2) HEAO

100 472 90 198 503 107 81

10 508 131 147 118 512 30

25 501 131 154 217 284 52

50 494 102 127 222 222 62 3) DAO

100 487 99 133 836 59 78

10 514 104 133 313 162 72

25 518 141 127 232 250 57

50 435 130 133 621 92 84 4) AEIO

100 459 143 161 1116 59 90

10 516 164 154 557 124 79

25 503 156 159 557 123 79

50 486 167 186 554 138 80 5) AIO

100 496 143 168 589 114 81

55

Tabla 3.9. Parámetros electroquímicos del C-1018 en HCl 1.0 M en ausencia y presencia de inhibidor

del tipo de α-aminoácidos.

Inhibidor Concentración

(ppm) -Ecorr

mV/SCE βa

mVdec-1 βc

mVdec-1 Rp Ω

Icorr µAcm-2

IEeq %

- - 432 125 156 162.60 370 -

10 415 94 142 609.00 80 78

25 417 89 141 1140.00 41 89

50 423 101 195 2020.00 29 92 6) DT

100 425 92 179 2450.00 22 94

10 414 123 175 574.00 109 70

25 419 102 154 950.30 56 85

50 404 115 233 1219.00 55 85 7) DG

100 416 149 243 1737.00 46 88

10 462 124 160 492.40 123 67

25 480 112 151 718.20 78 79

50 480 141 202 1172.00 62 83 8) DA

100 484 110 190 1295.00 47 87

10 499 204 211 464.10 341 47

25 482 133 157 469.20 133 64

50 485 126 146 430.10 137 63 9) DV

100 480 126 170 592.90 106 71

La eficiencia a la inhibición de la corrosión fue calculada con la siguiente expresión:

( ) ( )( ) 100.

0

0

−=

corr

inhcorrcorreq I

IIEI (4.4)

donde (Icorr)0 y (Icorr)inh son la densidad de corriente de corrosión en ausencia y presencia de inhibidor.

Los valores de la eficiencia obtenidos son mostrados en las Tablas 3.8 y 3.9, donde se observa que el

incremento de la eficiencia de los inhibidores está favorecido con el incremento de la concentración de

los mismos. En la Tabla 3.8 se puede observar que en el rango de concentración de 10 a 50 ppm de

inhibidor, el menos eficiente resultó ser (DAO), mientras que el más eficiente fue (AIO). Por otro lado,

el inhibidor menos eficiente de la Tabla 3.9 fue (DV) y el más eficiente fue (DT).

56

Es interesante resaltar que las eficiencias de los inhibidores obtenidas por la técnica electroquímica

difieren de las obtenidas por pérdidas de peso. Esto se debe a que las evaluaciones por pérdida de peso

se realizaron en recipientes cerrados al medio ambiente, a una temperatura de 60 ºC y con movimiento

continuo del medio de prueba. En contraste las pruebas electroquímicas se realizaron a temperatura

ambiente en una solución aerada y en estado estacionario.

Para explicar de forma más detallada el efecto inhibitorio de estos inhibidores de corrosión se calculó

la energía de enlace de las moléculas sobre una superficie de tres capas de Fe a través de simulación de

dinámica molecular usando campos de fuerza del tipo AMBER. La tabla 3.10 muestra los valores de la

energía de enlace los cuales fueron obtenidos por la siguiente expresión:

fisquim EEE ∆−∆=∆ (4.5)

Donde la energía de quimisorción es la diferencia entre la molécula enlazada a la superficie y la suma

entre la energía de la superficie sola y la molécula sola.

)( molecsurpenlacequim EEEE +−=∆ (4.6)

Mientras que la energía de fisisorción es la diferencia entre la molécula libre sobre la superficie y la

suma entre la energía de la superficie y la molécula aisladas.

)( molecsurpcompfis EEEE +−=∆ (4.7)

Tabla 3.10. Valores de las energías de enlace de los IC obtenidos por cálculos teóricos.

Inhibidor Energía de enlace, ∆E (KJmol-1)

(1) AEAO 714.88

(2) HEAO 726.02

(3) DAO 1026.53

(4) AEIO 1138.80

(5) AIO 1201.38

(6) DT 348.36

(7) DG 308.46

(8) DA 368.50

(9) DV 370.75

57

De acuerdo con los valores de las energías de enlace y la localización de los orbitales moleculares

HOMO y LUMO, los cuales involucran las propiedades activas de los inhibidores, la eficiencia de los

compuestos puede ser explicada de la siguiente manera:

Las causas por las que el inhibidor de imidazolina (5) AIO fue el más eficiente son las siguientes: (a)

este compuesto tiene en su estructura un grupo NH2-, el cual es el vínculo para la formación de enlaces

de coordinación en la interfase metal/inhibidor. (b) el anillo de la imidazolina de forma plana y los

nitrógenos imínicos tienen una interacción importante sobre la superficie metálica. La Figura 3.24

muestra la coordinación del inhibidor AIO sobre la superficie del metal. De acuerdo a resultados

teóricos previos, otra de las posibles causas es que la molécula en su forma protonada es muy similar a

su forma neutra lo que facilita su coordinación con los átomos de Fe.

Figura 4.24. Coordinación del inhibidor (5) AIO sobre una superficie de átomos de Fe.

Aunque el compuesto (4) AAIO tiene un anillo imidazolínico, su grupo amino es bloqueado por la

cadena alifática y como resultado es menos eficiente que el compuesto (5) AIO. Por otra parte, la

reactividad química para la formación de enlaces de coordinación de las amidas (1) AAO, (2) HAO y

(3) DAO es menor que el de las imidazolinas, debido a que el grupo amino no cede fácilmente sus

electrones debido por la presencia de los átomos de oxigeno. Las Figuras 3.25-3.26 muestran la

coordinación de estos inhibidores sobre la superficie metálica.

58

Figura 3.25. Coordinación del inhibidor (4) AAIO sobre una superficie de átomos de Fe.

Figura 3.26. Coordinación del inhibidor (1) AAO sobre una superficie de átomos de Fe.

Figura 3.27. Coordinación del inhibidor (2) HAO sobre una superficie de átomos de Fe.

59

Figura 3.28. Coordinación del inhibidor (3) DAO sobre una superficie de átomos de Fe.

Para el caso de los IC DT, DG, DA, y DV su adsorción ocurre a través del átomo de nitrógeno del

grupo amino primario de las moléculas como se muestra en las Figuras 3.29-3.32. Para el inhibidor

(DT) que fue el más eficiente de las decilamidas de los aminoácidos, su eficiencia se debe a la

presencia de un anillo bencénico con un grupo hidroxilo, que proporciona parte de su densidad

electrónica y un efecto de tipo estérico en la estructura del inhibidor, permitiendo que la molécula

tenga una mejor disposición estructural sobre la superficie

Figura 3.29. Interacción de la DT sobre la superficie de los átomos de Fe.

Mientras que el inhibidor (DG) tiene un arreglo estructural casi lineal, lo que le permite tener una

buena quimisorción superficial sin ningún tipo de impedimento estérico. En contraste, los compuestos

(DA) y (DV) tienen sustituyentes alquilicos en la posición α de las moléculas que obstaculizan la

formación de arreglos lineales, viéndose reducidas las fuerzas de interacción entre el metal y el

inhibidor.

60

Figura 3.30. Interacción de la DG sobre la superficie de los átomos de Fe.

Figura 3.31. Interacción de la DA sobre la superficie de los átomos de Fe.

Figura 3.32. Interacción de la DV sobre la superficie de los átomos de Fe.

El análisis de las cargas a través del HOMO y LUMO, mostraron que los heteroátomos de los

inhibidores tienen un carácter nucleofílico. Además de que los sitios más favorables para la interacción

con el metal de los inhibidores del tipo amidas (AAO, HAO, DAO) de acuerdo a la localización del

HOMO se tiene en el nitrógeno secundario N4 (Apéndice IV), el cual tiene una mayor tendencia a

sufrir un ataque nucleofílico. Mientras que en las imidazolinas (AAIO, AIO) el HOMO se localiza

61

sobre los átomos del nitrógeno N2 y N3 (Apéndice IV) del anillo planar, como consecuencia esta zona

es más reactiva y puede interaccionar con la superficie del metal de manera más estable. Para los

inhibidores DT, DG, DA y DV los sitios más reactivos son los nitrógenos primarios N11 (Apéndice

IV) de acuerdo a la localización del HOMO. Sin embargo, en la DT el nitrógeno presentó una clara

contribución de orbital tipo π en el LUMO, además de presentar un efecto de retrodonación que se

debe probablemente al anillo fenílico.

3.7. Isotermas de adsorción.

La información básica sobre la interacción entre el inhibidor y la superficie metálica se puede obtener

con el uso de las isotermas de adsorción. Los procesos electroquímicos sobre la superficie de metales

está estrechamente relacionada con la adsorción de los inhibidores104, y se sabe que la adsorción

depende de la estructura química del inhibidor24,104. La adsorción de las moléculas del inhibidor en la

interfase electrolito/electrodo en un sistema acuoso puede ser considerado por el desplazamiento de las

moléculas de agua adsorbida en el plano interno de Helmholtz del electrodo40,45.

Asumiendo que la superficie del electrodo se corroe uniformemente, la velocidad de corrosión en

ausencia de inhibidor es representativa del número total de sitios corroídos. Así mismo, la velocidad de

corrosión en presencia de inhibidor es representativa del número de sitios corroídos disponibles

restantes después del bloqueo de los sitos debido a la adsorción del inhibidor105,106.

El grado de la cobertura de superficie metálica (θ) por el inhibidor se calculó de acuerdo a la siguiente

ecuación107:

( ) ( )( ) 100

0

0

−=

corr

inhcorrcorr

III

θ (4.9)

donde ( )0corrI y ( )inhcorrI son la densidad de la corriente de corrosión en ausencia y presencia de

inhibidor. Las graficas de C/θ contra la concentración de inhibidor (C) se muestran en las Figuras 3.33

y 3.34, donde se observa una tendencia lineal para los inhibidores evaluados. Diferentes

aproximaciones fueron estudiadas con diferentes tipos de isotermas de adsorción como fueron:

Frumkin, Temkin, Freundlich y Flory-Huggins40,45. No obstante, la isoterma que mejor se aproximó a

los resultados obtenidos fue la de Langmuir, la cual mostró la adsorción del inhibidor mediante la

formación de una capa quimiadsorbida sobre el metal. La cual representa la interacción entre

inhibidor/metal.

Org (aq) + nH2O(ads) = Org(ads) + nH2O(aq) (4.8)

62

La ecuación de la isoterma de Langmuir está dada por la siguiente ecuación40.

donde K es la constante de adsorción de equilibrio. La constante K está relacionada con la energía

libre de (∆Go) por la ecuación:

∆−=

RTGK

o

exp5.55

1 (4.11)

El valor de 55.5 es la concentración molar de agua en la solución expresada en unidades de molaridad

(mol.L-1). Los valares de K y ∆Go fueron calculados y son mostrados en la Tabla 3.11. Los valores

negativos de ∆Go junto con los valores grandes de K indican un proceso de adsorción espontánea del

inhibidor, característico de la existencia de fuertes interacciones moleculares que origina la formación

de enlaces de coordinación entre el inhibidor y la superficie79,96.

CC+=

K1

θ (4.10)

R2 = 0.9987

0

5

10

15

20

25

30

35

0 5 10 15 20 25 30

Cinhx10-6, M

Cin

h/ θ

R2 = 0.9881

0

5

10

15

20

25

30

35

0 5 10 15 20 25 30

Cinhx10-6, M

Cin

h/ θ

R2 = 0.9686

02468

101214161820

0 5 10 15 20

Cinhx10-6, M

Cin

h/ θ

R2 = 0.988

02468

101214161820

0 5 10 15 20

Cinhx10-6, M

Cin

h/ θ

AEAO HEAO

DAO AEIO

63

R2 = 1

05

10152025303540

0 5 10 15 20 25 30 35

Cinhx10-6, M

Cin

h/ θ

Figura 3.33. Isotermas de adsorción de Langmuir para el C-1018 en 1.0 M HCl en presencia de

inhibidor derivados de ácido oleico.

Figura 3.34. Isotermas de adsorción de Langmuir para el C-1018 en 1.0 M HCl en presencia de los

diferentes inhibidores derivados de α-aminoácidos.

R2 = 1

0

5

10

15

20

25

30

35

0 5 10 15 20 25 30 35

Cinhx10-6, M

Cin

h/ θ

R2 = 0.9998

0

10

20

30

40

50

60

0 10 20 30 40 50

Cinhx10-6, M

Cin

h/ θ

R2 = 0.9999

0

10

20

30

40

50

60

0 10 20 30 40 50

Cinhx10-6, M

Cin

h/ θ

R2 = 0.9968

0

10

20

30

40

50

60

0 10 20 30 40 50

Cinhx10-6, M

Cin

h/ θ

DT DG

DA DV

AIO

64

Tabla 3.11. Parámetros electroquímicos obtenidos de las isotermas de adsorción.

Inhibidor K

-∆Go KJ mol-1

1) N-(2-aminoetil)-amidaoleica (AEAO) 7.893 x 105 43.47

2) N-(2-hidroxietil)-amidaoleica (HEAO) 3.05 x 105 41.12

3) Diamidaoleica (DAO) 2.398 x 105 40.36

4) 2-amidaetil imidazoline (AEIO) 4.482 x 105 42.08

5) 2-aminoetil imidazoline (AIO) 4.672 x 106 47.97

6) Tirosina (DT) 1.363 x 106 44.83

7) Glicina (DG) 8.821 x 104 38.05

8) Alanina (DA) 5.223 x 104 36.75 9) Valina (DV) 3.072 x 104 35.45

3.8. Análisis por espectroscopía de fotoelectrónica de rayos X (XPS) de la superficie de las

muestras.

La espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) es una técnica muy importante para la

caracterización de películas adsorbidas sobre las superficies metálicas. Mediante el uso de esta técnica

se obtuvieron los perfiles de profundidad de los elementos presentes sobre la superficie del metal

protegido con IC, además se determinaron los estados de oxidación de las especies químicas presentes.

La medida de la fotoemisión de los picos de los elementos presentes se utilizó para evaluar la

composición química de la superficie en presencia de IC. En esta parte del trabajo se presentan los

resultados del análisis de las muestras del AC-1018, después de aplicar un ataque electroquímico con

una concentración de 50 ppm de inhibidor en HCl 1.0 M.

La Figura 3.35 (a) muestra el espectro “survey” obtenido sobre la superficie del metal, la cual fue

protegida de la corrosión con el inhibidor (AIO). En este espectro se pueden observar los picos

característicos del O, C, Cl, Fe y N. Adicionalmente se aprecia que la intensidad de las señales para C y

O es mayor que para el resto de los elementos presentes. La intensidad en los picos del C y N se asocia

con la presencia del inhibidor, debido a que son los elementos base de su estructura. El espectro de la

Figura 3.35 (b) corresponde a la misma superficie de la muestra pero al final del decapado hecho con

65

iones de argón, se observa que la señal del Fe 2p se incrementa debido a la poca presencia del IC sobre

la superficie del electrodo, mientras que las señales del N 1s y C 1s disminuyen.

Se realizaron espectros de alta resolución (finos) en las regiones de interés (C 1s, Fe 2p, N 1s y O 1s);

estos presentaron formas complejas por lo que fue necesario realizar un ajuste de las curvas (Curve

Fitting Sumamry). Para el análisis de las especies químicas se usaron bases de datos108-113. La Figura

3.36 (a) muestra el espectro del C 1s, el cual presentó tres picos que son indicativos de la presencia de

tres formas químicas del C sobre la superficie del metal. El pico de mayor intensidad correspondió a

los enlaces alifáticos C-C que presentan una energía característica de 284.5 eV, mientras que los otros

dos picos corresponden a los enlaces C-N (285.9 eV) y C=N (288.0 eV).

La presencia del O correspondió a los óxidos formados sobre la superficie del metal que son

característicos del sistema de evaluación. En la Figura 3.36 (b) el espectro del O 1s muestra dos

importantes señales a 529.9 eV y 531.4 eV, las cuales fueron asociadas con las moléculas del tipo O2- y

N-O108,110. Estas señales confirman las interacciones entre el inhibidor y la capa de óxidos presente

sobre la superficie del metal. El pico del Cl 2p, en la Figura 3.36 (c), fue observado en un rango de

energía de 195.8 a 201.2 eV, mientras que la señal del –NxHCl se presentó a 197.8 eV y es

posiblemente debido a la formación de sales con el inhibidor, además de encontrarse en forma de FeCl3

con una energía de 199.4 eV.

El espectro XPS del Fe 2p en la Figura 3.36 (d) muestra un doblete a la energía de 711 eV (Fe 2p3/2) y

de 724.1 eV (Fe 2p1/2) con estructuras satelitales. La forma y posición de estos picos son indicativos de

la presencia de óxidos de Fe3+ (Fe2O3), pero además los picos a 713.6 y 729.0 eV confirma la presencia

de pequeñas concentraciones de FeCl3 sobre la superficie107,109,114. La presencia del pico del N 1s es

indicativo de la adsorción del inhibidor sobre la superficie del metal; en la Figura 3.36 (e) cinco

perfiles del N 1S pueden ser observados. El pico de energía en 399.1 eV corresponde al grupo –NH2,

mientras que los presentes en 399.6 eV y 400.2 eV se deben a la presencia de enlaces C=N-C y C-NH-

R. Los otros dos picos en 401.1 eV y 401.6 eV se atribuyen al –N+ 107,109,114,115.

66

Figura 4.35. Espectros survey XPS de la superficie del metal protegida con el inhibidor (AIO): (a)

antes del decapado y (b) al final del decapado.

Energía de ligadura (eV)

Inte

nsi d

a d ( c

u en t

a s/ s

)

01002003004005006007008009001000

O 1s

C 1s

Cl 2p

Fe 2p

Cl 2sN 1s Fe 3sFe 3p

Fe 2p

O 1s

N 1s C 1sCl 2s Cl 2pFe 3pFe 3s

Energía de ligadura (eV)

Inte

nsi d

a d ( c

u en t

a s/ s

)

01002003004005006007008009001000

O 1s

C 1s

Cl 2p

Fe 2p

Cl 2sN 1s Fe 3sFe 3p

Fe 2p

O 1s

N 1s C 1sCl 2s Cl 2pFe 3pFe 3s

01002003004005006007008009001000

O 1s

C 1s

Cl 2p

Fe 2p

Cl 2sN 1s Fe 3sFe 3p

Fe 2p

O 1s

N 1s C 1sCl 2s Cl 2pFe 3pFe 3s

(a)

(b)

67

Figura 3.36. Espectros de alta resolución XPS de la superficie del metal protegida con el inhibidor

(AIO): (a) C 1s, (b) O 1s, (c) Cl 2p, (d) Fe 2p y (e) N 1s.

282 284 286 288 290

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)

C-C

-C=N-

-C-N

526 528 530 532 534 536

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)

O2-

H2O

282 284 286 288 290

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)

C-C

-C=N-

-C-N

526 528 530 532 534 536

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)

O2-

H2O

282 284 286 288 290

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)282 284 286 288 290

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)

C-C

-C=N-

-C-N

526 528 530 532 534 536

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)526 528 530 532 534 536

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)

O2-

H2O

282 284 286 288 290

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)282 284 286 288 290

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)

C-C

-C=N-

-C-N

526 528 530 532 534 536

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)526 528 530 532 534 536

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)

O2-

H2O

C 1s O 1s

(a) (b)

700 705 710 715 720 725 730 735 740

Inte

nity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)

3/2 Fe3+ 1/2

700 705 710 715 720 725 730 735 740

Inte

nity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)

3/2 Fe3+ 1/2

700 705 710 715 720 725 730 735 740Binding Energy (eV)

3/2 Fe3+ 1/2

700 705 710 715 720 725 730 735 740

Inte

nity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)

3/2 Fe3+ 1/2

700 705 710 715 720 725 730 735 740

Inte

nity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)700 705 710 715 720 725 730 735 740

Inte

nity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)

3/2 Fe3+ 1/2

700 705 710 715 720 725 730 735 740

Inte

nity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)700 705 710 715 720 725 730 735 740

Inte

nity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)

3/2 Fe3+ 1/2

700 705 710 715 720 725 730 735 740Binding Energy (eV)

3/2 Fe3+ 1/2

194 196 198 200 202

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)

FeCl3

-NxCl

194 196 198 200 202

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)

FeCl3

-NxCl Cl 2p Fe 2p

(d) (c)

398 399 400 401 402

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)

-NH2

-N+

-C=N-R

-C-N-R

398 399 400 401 402

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)

-NH2

-N+

-C=N-R

-C-N-R

398 399 400 401 402

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)

-NH2

-N+

-C=N-R

-C-N-R

398 399 400 401 402

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)

-NH2

-N+

-C=N-R

-C-N-R

398 399 400 401 402

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)398 399 400 401 402

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)

-NH2

-N+

-C=N-R

-C-N-R

398 399 400 401 402

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)398 399 400 401 402

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)

-NH2

-N+

-C=N-R

-C-N-R

398 399 400 401 402

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)398 399 400 401 402

Inte

nsity

(a.u

.)

Binding Energy (eV)

-NH2

-N+

-C=N-R

-C-N-R

N 1s

(e)

68

La Figura 3.37 muestra el porcentaje atómico (at. %) de los elementos hallados durante el decapado. Se

observa que el % at. de Fe 2p se incrementa con el tiempo de decapado conforme la erosión es más

significativa, debido al acercamiento a la superficie del metal. El % at. de O 1s, C ls, Cl 2p y N 1s

disminuye con el tiempo de decapado. Sin embargo, el elemento que presenta la más drástica

disminución es el N 1s, lo que indica la presencia de inhibidor en la interfase óxidos-IC-óxidos.

Figura 3.37. Perfil del porcentaje atómico del inhibidor (AIO) durante el decapado de la superficie.

En la Figura 3.38 se muestran los espectros de “survey” obtenidos sobre la superficie del metal en

presencia de los inhibidores DT, DG, DA y DV. En estos espectros también se observan los picos de

O, C, Cl, Fe y N, los cuales varían en intensidad para cada inhibidor. De acuerdo a los picos de

intensidad de los elementos C y O se encuentran en mayor concentración, mientras que el N se

encuentra en menor cantidad. Durante el proceso de decapado sobre la superficie del electrodo los

picos de los elementos O, C, Cl y N disminuyeron en intensidad, mientras que el contenido de Fe se

incremento debido a los óxidos formados por las reacciones de corrosión del metal. Las Figuras 3.49(a)

y (b) muestran los perfiles de decapado para la (DT) y (DV), donde se observa de manera más clara el

comportamiento antes mencionado.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 200 400 600 800 1000 12000

0.4

0.8

1.2

1.6

2Fe 2p O 1s C 1s Cl 2p N 1s

Tiempo (s)

Porc

enta

je a

t óm

i co

( %)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 200 400 600 800 1000 12000

0.4

0.8

1.2

1.6

2Fe 2p O 1s C 1s Cl 2p N 1s

Tiempo (s)

Porc

enta

je a

t óm

i co

( %)

69

Figura 3.38. Espectros survey XPS: a) DT, b) DG, c) DA y d) DV.

C 1s

Cl 2sCl 2p

N 1s

O 1s

O KL

Fe 2p

Fe 3pFe 3s

Fe 2s

100200300400500600700800900100000

O 1s

N 1s

C 1s

Fe 2p

Cl 2p

Fe 2s

O KL

Fe 3pFe 3sCl 2s

O 1s

C 1s

Cl 2pCl 2s

Fe 3sFe 3p

Fe 2p

O KL

Fe 2s

N 1s

O 1s

C 1s

N 1s Cl 2pCl 2s

Fe 2s

Fe 2p

O kl

Fe 3pFe 3s

C 1s

Cl 2sCl 2p

N 1s

O 1s

O KL

Fe 2p

Fe 3pFe 3s

Fe 2s

100200300400500600700800900100000

O 1s

N 1s

C 1s

Fe 2p

Cl 2p

Fe 2s

O KL

Fe 3pFe 3sCl 2s

O 1s

C 1s

Cl 2pCl 2s

Fe 3sFe 3p

Fe 2p

O KL

Fe 2s

N 1s

O 1s

C 1s

N 1s Cl 2pCl 2s

Fe 2s

Fe 2p

O kl

Fe 3pFe 3s

Energ ía de ligadura (eV)

Inte

nsid

ad (c

uent

as/ s

)

C 1s

Cl 2sCl 2p

N 1s

O 1s

O KL

Fe 2p

Fe 3pFe 3s

Fe 2s

100200300400500600700800900100000

O 1s

N 1s

C 1s

Fe 2p

Cl 2p

Fe 2s

O KL

Fe 3pFe 3sCl 2s

O 1s

C 1s

Cl 2pCl 2s

Fe 3sFe 3p

Fe 2p

O KL

Fe 2s

N 1s

O 1s

C 1s

N 1s Cl 2pCl 2s

Fe 2s

Fe 2p

O kl

Fe 3pFe 3s

C 1s

Cl 2sCl 2p

N 1s

O 1s

O KL

Fe 2p

Fe 3pFe 3s

Fe 2s

100200300400500600700800900100000

O 1s

N 1s

C 1s

Fe 2p

Cl 2p

Fe 2s

O KL

Fe 3pFe 3sCl 2s

O 1s

C 1s

Cl 2pCl 2s

Fe 3sFe 3p

Fe 2p

O KL

Fe 2s

N 1s

O 1s

C 1s

N 1s Cl 2pCl 2s

Fe 2s

Fe 2p

O kl

Fe 3pFe 3s

Energ ía de ligadura (eV)

Inte

nsid

ad (c

uent

as/ s

)

b)

a)

c)

d)

70

Figura 3.39. Espectros survey XPS de los perfiles de profundidad de la capa presente sobre la

superficie de la muestra en presencia de inhibidor: (a) DT y (b) DA.

La Figura 3.40 muestra los espectros finos XPS de los elementos presentes sobre la superficie del

metal antes del decapado, esta superficie fue protegida de la corrosión por los IC (DT), (DG), (DA), y

C 1s

N 1s

O 1s

Cl 2s

Fe 3sFe 3p

Fe 2p

Energía de ligadura (eV)

Inte

nsid

ad (c

uant

as/s

)

Tiem

po (s

)

C 1s

N 1s

O 1s

Cl 2s

Fe 3sFe 3p

Fe 2p

Energía de ligadura (eV)

Inte

nsid

ad (c

uant

as/s

)

Tiem

po (s

)

C 1s

N 1s

O 1s

Cl 2s

Fe 3sFe 3p

Fe 2p

Energía de ligadura (eV)

Inte

nsid

ad (c

uant

as/s

)

Tiem

po (s

)

C 1s

N 1s

O 1s

Cl 2s

Fe 3sFe 3p

Fe 2p

Energía de ligadura (eV)

Inte

nsid

ad (c

uant

as/s

)

Tiem

po (s

)

C 1s

N 1s

O 1s

Cl 2s

Fe 3sFe 3p

Fe 2p

Energía de ligadura (eV)

Inte

nsid

ad (c

uant

as/s

)

Tiem

po (s

)(b)

(a)

71

(DV). Los espectros del C 1s de la (DG), (DA) y (DV) mostraron un perfil de cuatro picos, mientras

que la (DT) presentó dos picos más. El pico de mayor intensidad con energía de 284.6 (DG), 284.5

(DA), 284.7 (DV) y 284.9 eV (DT) fue asignado a los enlaces alifáticos C-C, mientras que aquellos

con energía de 286.1 (DG), 285.9 (DA), 286.1 (DV) y 287.7 eV (DT) correspondieron al enlace C-

NH2. Los picos con energía de enlace de 287.7 (DG), 287.0 (DA), 287.6 (DV) y 287.7 eV de la (DT)

fueron asignados al enlace CH2-NCO116,117. Los enlaces NH-C=O del grupo amida presentaron una

energía característica de 288.4 (DG), 288.1 (DA), 288.4 (DV) y 288.3 eV para la (DT). Los otros dos

picos restantes de la (DT) se presentaron a la energía de 284.3 y 285.7 eV y se atribuyen a los enlaces

C-C del anillo aromático y al enlace C-OH116,118, respectivamente.

La presencia del Cl 2p sobre la superficie de todas las muestras analizadas se debe al HCl contenido en

el medio de prueba de los inhibidores. Los picos del Cl se observaron a una energía de 198.3-199.9 ±

0.1 eV y se asignaron a los cloruros de hierro presentes (FeCl2, FeCl3), y la presencia del inhibidor en

forma de sal (–N·HCl)119.

El espectro del O 1s fue ajustado y aproximado a tres picos para los inhibidores (DG) y (DA) y a

cuatro para (DT) y (DV); La señal del oxígeno para la (DG) y (DA) se debió a la presencia de los

óxidos de hierro (FeO, Fe2O3, Fe3O4) y al grupo amida (-CO-NH-). Los picos localizados a bajas

energías (529.6 y 531.0 eV) de la (DG) y (529.9 y 531.4 eV) de la (DA) fueron atribuidos a los

óxidos115. Mientras que los picos localizados a mayores energías se asignaron al grupo amida (532.0

eV de (DG) y 532.6 eV de (DA)). El pico restante de la (DT) con energía de 532.9 eV se debió al

grupo hidroxilo (HO-C-) y el de la (DV) a 533.1 eV correspondió al agua adsorbida115,120,121.

Los espectros del Fe 2p para la (DG) y (DA) fueron ajustado a dos dobletes con la asociación de una

estructura satelital, la señal del Fe 2p3/2 para la (DG) y (DA) fue atribuida al Fe2+ y Fe3+, mientras que

los picos localizados a bajas energías de enlace de 709.2 ± 0.1 eV (DG) y 709.4± 0.1 eV (DA) se

atribuyeron a la presencia de compuestos ferrosos (Fe2+), tal como el Fe3O4122 y el pico localizado a

altas energías 711 ± 0.1 eV tanto para DG y DA correspondió al compuesto férrico (Fe3+) como es el

Fe2O3. El XPS del Fe 2p3/2 de (DT) consintió de dos picos alrededor de 711.0 y 706.9 eV. El pico de

menor intensidad se debió al hierro metálico el cual ha sido reportado con una energía de 706.9 ± 0.1

eV, mientras que el mayor, con dos satélites de energía en 706.9 eV, se atribuyó a la presencia de

compuestos férricos (Fe3+). Para el espectro del Fe 2p3/2 de la (DV) se observó un pico en 710.7 ± 0.1

eV con dos satélites asociados, la forma y posición de estos picos son indicativos de los óxidos de Fe3+

(Fe2O3).

72

Comp. C 1s Fe 2p O 1s Cl 2p N 1s

T

G

A

V

Figura 3.40. Espectros finos XPS de la superficie del metal protegido con el inhibidor (T), (G), (A) y (V) en el medio de HCl 1.0 M.

73

En el caso de los espectros del N 1s se obtuvieron cuatro picos, los pico de menor intensidad de la

(DT), (DG), (DA) y (DV) se localizaron a bajas energías; 398.7 eV (DT), 397.8 eV (DG), 398.4 eV

(DA) y 398.2 eV (DV) y se debieron al enlace C-N-metal122,123. Se ha reportado que el pico del grupo

amino aparece a 399 eV122, para el caso de estos inhibidores la señal se obtuvo a 399.8 eV (DT), 399.3

eV (DG), 399.3 eV (DA) y 399.1 eV para (DV). Tomando como base resultados previamente

reportados114, los picos localizados en energías de enlace de 400.4 eV (DT), 400.1 eV (DG), 400.2 eV

(DA) y 400.0 eV para (DV), se asignaron al nitrógeno del grupo amida. Los últimos picos en las

regiones de energía de 401.1 ± 0.1 eV se debieron al nitrógeno en forma de NH4+ 120,124.

La Figura 3.41 muestra el porcentaje atómico, % at., de los elementos durante el proceso de decapado,

se observa que el porcentaje de Fe se incrementa con el tiempo de decapado, debido a la capa de

óxidos formada durante el proceso de corrosión. El porcentaje atómico del C, que es la parte esencial

de los inhibidores tiende a disminuir con el tiempo, mientras que el Cl se mantiene relativamente

constante con pequeñas fluctuaciones y su presencia se debe básicamente al medio ácido y al FeCl-

adsorbido en la superficie. La presencia del N durante el decapado es de gran importancia por que

permite establecer la existencia de interacciones del inhibidor con los óxidos y con la superficie del

metal; su valor presenta grande fluctuaciones para los IC DG, DA y DV, mientras que para la DT la

fluctuación es menor. El oxígeno no presenta cambios muy significativos y su contenido permanece

con muy ligeros cambios durante el decapado del metal.

De acuerdo a los resultados obtenidos por la técnica de XPS, es posible tener una idea más clara del

comportamiento de los IC en medio ácido sobre la superficie del metal. De manera general en los sitos

activos de la superficie del metal se presentan enlaces polares entre inhibidor/metal, no obstante en

aquello sitos en que el inhibidor no fue adsorbido las reacciones de la corrosión del metal se presentan

y por tal motivo las señales de los óxidos de hierro en el análisis XPS estuvieron presentes durante el

decapado. Basándose en el perfil del % at. del Cl, se puede establecer que los aniones del Cl- fueron

adsorbidos sobre el metal primeramente, por lo tanto la adsorción de las especies catiónicas se ven

limitadas por la concentración en la superficie de los aniones. Debido a esto, se tiene primero la

formación de FeCl3, seguida de la formación de óxidos de fierro del tipo FexOy en las zonas en que el

inhibidor no fue adsorbido. El comportamiento del perfil del % at. de N permite establecer la existencia

de procesos difusivos a través de la capa de productos de corrosión y del inhibidor de las especies

electroquímicamente activas.

74

Figura 3.41. Perfiles de concentración del Fe, O, C, Cl y N en función del tiempo de decapado.

01020

30405060

7080

0 50 100 150 200 250 300

Tiempo (s)

Porc

enta

je a

tóm

ico

(%)

1

3

5

7

Fe 2p O 1s C 1s Cl 2p N 1s

0

20

40

60

80

100

0 100 200 300 400 500 600

Tiempo (s)

Porc

enta

je a

tóm

ico

(%)

1

2

3

4

5

6

7

Fe 2p O 1s C 1s Cl 2p N 1s

0102030405060708090

100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Tiempo (s)

Porc

enta

je a

tóm

ico

(%)

0

1

2

Fe 2p O 1s C 1s Cl 2p N 1s

0

20

40

60

80

100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Tiempo (s)

Porc

enta

je a

tóm

ico

(%)

0

1

2

3

Fe 2p O 1s C 1s Cl 2p N 1s

(6) Tirosina (7) Glicina

(8) Alanina (9) Valina

75

3.9. Estudio del efecto del inhibidor en la prevención de la corrosión en el acero 1018 por la

técnica EIS.

Varios trabajos han reportado resultados sobre la cinética de la disolución del hierro en diferentes

soluciones ácidas a diferentes pH20, 26,96,120,125.

El modelo general que describe el mecanismo de la disolución del hierro en medio ácido implica tres

reacciones con especies intermedias. Las diferentes trayectorias de reacciones se muestran de forma

esquemática en la Figura 3.42. El subíndice “ad” y “sol” indican las especie adsorbidas en la superficie

del electrodo o disueltas en el volumen de la solución, Fe*(I)ad y Fe*(II)ad son las especies intermedias

durante la disolución.

Figura 3.42 Diagrama esquemático de las diferentes rutas de la disolución del Fe.

Las capa de los productos de corrosión (CPC) juega un papel importante en los procesos de corrosión y

en la protección natural del metal, ésta depende del ambiente y de las características del acero17,96,126,127.

Los factores ambientales incluyen la temperatura, solución química, velocidad del fluido, tipo de flujo

(bifásico/multifásico), factores geométricos y pH de la solución. Las características del metal son

definidas por su composición química y tratamiento térmico, entre otras. La identificación de los

productos de corrosión sobre la superficie del metal es muy importante para poder entender y tener una

aproximación de los diferentes procesos de la corrosión presentes.

3.9.1. Imagen física de la interfase metal-CPC y Metal-inibidor-CPC

Considerando la información de los análisis superficiales de XPS es posible suponer un modelo de la

interfase metal-CPC-solución: Dos CPC sobre la superficie del metal estarían presentes: la capa

Fe

Fe*(II)ad

K1 Fe(I)adK2 Fe(II)sol

Fe(II)ad

Fe*(I)ad

K3

K4

K5 K6

K7

K-3

K-5

K-7

76

primaria formada por FeCl- y la secundaria por FexOy. Dependiendo del acabado superficial del metal y

del medio, la capa primaria podría o no cubrir completamente la superficie metálica, de tal manera que

habría áreas del metal libres con FexOy. Si se considera que el grosor de la doble capa es de escala

nanométrica, mientras que la capa de productos de corrosión (CPC) es micrométrica, entonces la

interfase metal-CPC-solución tendría la forma que se muestra en la Figura 3.43. En la capa externa la

presencia de poros se debería a las reacciones de evolución de la parte catódica y si además

consideramos que se tiene una CPC porosa, entonces las especies electroquímicamente activas podrían

difundirse a través de ella, siendo la ruta de las especies corrosivas los poros de la capa externa hacia la

capa interna y a la superficie del metal.

La Figura 3.44 muestra el modelo que se propone de la interfase metal-IC-solución para el sistema en

presencia de inhibidor. Si se considera que las suposiciones anteriores son válidas para este sistema,

entonces las moléculas de inhibidor de escala molecular podrían difundirse también al igual que las

especies electroquímicamente activas, a través de los poros de ambas capas e interaccionar con los

sitos activos libres en la superficie del metal, además de presentarse coordinaciones con los FexOy. En

consecuencia la porosidad de la superficie se vería reducida y como resultado la velocidad de corrosión

del metal se reduciría, debido a que las especies electroquímicamente activas no podrían difundirse de

manera libre hacía el metal.

Figura 3.43 Modelo propuesto de la interfase metal-CPC-solución para las pruebas EIS sin inhibidor en

HCl 1.0 M.

77

Figura 3.44. Modelo del proceso de inhibición en la interfase metal-película-solución en HCl 1.0 M.

3.9.2. Descripción del modelo del circuito equivalente

Tomando como base el análisis anterior se propusieron dos modelos de circuito equivalente para tratar

de interpretar el significado físico del sistema electroquímico sin y con la presencia de IC. La Figura

3.45 (a) muestra el circuito equivalente que consta de un elemento de fase constante (CPE)(Q) en

paralelo con una resistencia R1, este modelo del circuito equivalente fue usado para ajustar los

espectros EIS experimentales del sistema electroquímico sin inhibidor. En presencia de inhibidor el

modelo de circuito equivalente fue modificado y se muestra en la Figura 3.45 (b), el circuito consiste

de Q1 en paralelo con dos resistencias (R1 y R2) y un Q2 en paralelo con R2. El ajuste de ambos

circuitos fue hecho con el programa EQUIVCRT de Baukamp128.

Una aceptable convergencia entre los datos experimentales y los aproximados fue obtenida con el uso

del elemento de fase constante (CPE) en el circuito equivalente, el cual es definido de la siguiente

manera:

La impedancia, Z, del CPE toma la forma 129,130:

( )[ ] 1−= n

CPE iQZ ω 4.12

Donde:

Q: es una combinación de las propiedades superficiales y las especies electroactivas

78

ω: frecuencia angular (rads-1)

j2=-1: número imaginario

n: exponente del CPE

Dependiendo de n, CPE puede representar una resistencia (n=0, Q=R), capacitor (n=1, Q=C),

inductancia (n=-1, Q=L) y una Warburg (n=0.5, Q=W). Estos valores hacen posible diferenciar entre el

comportamiento ideal de un capacitor y el de un CPE (n<1).

Figura 3.45. Modelo del circuito equivalente usado para la interpretación de los procesos corrosivos:

(a) una constante de tiempo y (b) dos constantes de tiempos.

El CPE fue introducido en los circuitos equivalentes para representar la no-idealidad del

comportamiento capacitivo, debido al fenómeno físico de la heterogeneidad superficial que se debe a la

rugosidad, impurezas, dislocaciones, límite de grano, distribución de los sitios activos, adsorción del

inhibidor, formación de capas porosas128,131. En este contexto, n puede ser usada para representar la

no-uniformidad superficial que influye en la distribución de la carga sobre la superficie131.

3.9.3. Resultados obtenidos mediante el uso de la técnica electroquímica EIS.

La Figura 3.46 (a) y (b) muestran los correspondientes diagramas de Nyquist y Bode (fase), sin la

presencia de inhibidor a diferentes tiempos de exposición. En ausencia del inhibidor una gran actividad

de burbujas de H2 fue observada sobre la superficie inmediatamente después de la inmersión del

Rs

Q1

R1 Rs

Q1

R2

R1

Q2

Rs: Resistencia del volumen de la solución

Q1: Elemento de fase constante relacionado con la doble capa capacitiva

R1: Resistencia a la transferencia de carga

Q2: Elemento de fase constante relacionado con los procesos de adsorción

R2: Resistencia debida a la adsorción

(a)

(b)

79

electrodo de acero. En el primer minuto de la inmersión en la solución el HCl 1.0 M prácticamente

toda la superficie mostró actividad, pero conforme se incrementaba el tiempo menos actividad del H2

se observó . Esto es indicativo de que el flujo de H+ es menos intenso y se debe a la formación de

productos de corrosión, los cuales disminuyen la actividad catódica.

De acuerdo a lo anterior, en la Figura 3.46 (a) se observa que los procesos corrosivos entran en un

estado relativamente estacionario después de cuatro horas de exposición debido al mínimo cambio en

las curvas de Nyquist y Bode. En la Figura 3.46 (b) se muestra que el máximo ángulo de fase en la

curva de fase, esta indicado como Pmax y tiene una valor de –70.63 grados a 208.9 HZ. Se ha

establecido que la forma de la curva de fase está relacionada con las propiedades físicas de la doble

capa debido a la CPC y a los procesos de corrosión. Solo una constante de tiempo fue observada y es

debido a la relajación de la capacitancía de la capa de productos de corrosión y la doble capa eléctrica

las cuales aparecen juntas haciéndolas difíciles de distinguir.

Las líneas sólidas de la Figura 3.46 (a) y (b) son las curvas ajustadas mediante el modelo del circuito

equivalente mostrado en la Figura 3.45 (a). Una aceptable convergencia entre los datos experimentales

y los aproximados fue obtenida con el uso de un solo elemento de fase constante (CPE).

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 50 100 150 200 250 300 350Z' (Ohm)

Z" (O

hm)

t=0 t=1t=2 t=3t=4 Ajustado

(a)

80

Figura 3.46. Gráficos a diferentes tiempos de exposición del C-1018 en HCl 1.0 M sin inhibidor: (a)

Nyquist y (b) Bode de fase.

La Figura 3.47 (a) y (b) muestran los diagramas de Nyquist y de fase de Bode para una concentración

de 25 ppm de inhibidor (AIO). Se observa que el diámetro del semicírculo de la Figura 3.47 (a) se

incrementa gradualmente con el tiempo comparado con la prueba sin inhibidor. Donde la resistencia a

la transferencia de carga es inversamente proporcional a la velocidad de corrosión en procesos de

reacción de control cinético, un incremento en Rt y de Rad indica una disminución de la velocidad de

corrosión. En el gráfico de fase de la Figura 3.47 (b) la Pmax es de –73.2 grados a 7.590 kHz, la cual es

diferente a la prueba sin inhibidor, debido a un cambio en las propiedades de la interfase en la

superficie del metal.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0.1 1 10 100 1000 10000Frecuencia (Hz)

Fase

(gra

dos)

3 h

4 h

Ajustado

Pmax

(b)

81

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000Z' (Ohm)

Z" (O

hm)

t=0 t=1 t=2 t=3 t=4 Ajustado

Figura 3.47. (a) Gráfico de Nyquist y (b) Bode para una concentración de 25 ppm de inhibidor (AIO).

En el grafico de Nyquist mostrado en la Figura 3.48 a diferentes concentraciones de inhibidor a cuatro

horas de inmersión del electrodo en la solución ácida, se aprecia un incremento del diámetro del

semicírculo con la concentración de inhibidor, confirmándose el papel trascendental del inhibidor en la

prevención de los procesos corrosivos130,132,133.

(a)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 0 1 10 100 1000 10000Frecuencia (Hz)

Fase

(gra

dos)

0 h1 h2 h3 h4 hAjustado

(b)

82

Figura 3.48. Gráfico de Nyquist a diferentes concentraciones de inhibidor (AIO) a 4 h de

experimentación.

En el grafico de fase de Bode de la Figura 3.49 se observa que las curvas se vuelven más complejas en

presencia de inhibidor y con el incremento de la concentración; se observaron dos constantes de tiempo

las cuales corresponden al proceso de relajación de los dos CPE134. El cambio en la curva de fase de

Bode a altas frecuencias puede ser atribuido a la adsorción del inhibidor, debido a que no hay

evidencias de cambios en la fase sin inhibidor a altas frecuencias. El pico de la fase a altas frecuencias

está relacionado con los procesos de relajación de la película de inhibidor134,135, mientras que el pico de

fase a bajas frecuencias se relaciona con los procesos de relajación de la doble capa eléctrica. En

resumen las condiciones superficiales físicas y químicas cambian con la presencia del inhibidor, el cual

tiende a cambiar el correspondiente comportamiento electroquímico de la corrosión del metal, de

acuerdo a los espectros EIS obtenidos.

Importante información es la que proporciona la resistencia a la transferencia de carga con el

incremento en la concentración del inhibidor, la cual sugiere una continúa adsorción del inhibidor

sobre la superficie del metal debido a una mayor concentración de moléculas. Originando un

incremento del grosor de la película de inhibidor y la disminución de la porosidad de la película. El

incremento del grosor de la película evitará la transferencia de especies electroquímicamente activas

del volumen de la solución a la superficie del metal, reduciéndose el número de sitos cinéticamente

activos sobre la superficie del metal y los cambios de la barrera energética de las reacciones anódicas y

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0 1000 2000 3000 4000 5000Z' (Ohm)

Z" (O

hm)

blanco 10 ppm25 ppm 50 ppm100 ppm

83

catódicas136. Por otra parte, la inhibición del metal a bajas concentraciones de inhibidor sugiere que un

menor número de moléculas pueden ser absorbidas firmemente sobre la superficie del metal debido al

severo ambiente corrosivo.

Figura 3.49. Grafico de fase de Bode con una concentración de 50 ppm de inhibidor (AIO).

La Figura 3.50 muestra los espectros de impedancia obtenidos a diferentes tiempos de inmersión en la

solución aerada de HCl 1.0 M con inhibidor (AIO) a 100 ppm. El diámetro del loop capacitivo

incrementa de tamaño con el tiempo, teniéndose el máximo después de 2 h y posteriormente tiende a

decrecer. Este resultado indica que el ángulo de adsorción de la molécula, energía y orientación cambia

con el tiempo24,26, lo que sugiere que con el aumento en la concentración de inhibidor en la solución se

forma micelas. En soluciones acuosas los grupos hidrofílicos tienden a orientarse hacia el exterior de la

micela, mientras que los grupos hidrofóbicos tienden a dirigirse al interior de la micela137. Esto indica

que conforme los sitios activos son saturados con inhibidor, su funcionamiento en la película

gradualmente disminuye debido a la existencia de los agregados micelares los cuales reducen el área

efectiva cubierta por el inhibidor permitiendo la difusión de los aniones agresivos a través de la

interfase IC-metal. Este comportamiento se observa de manera más clara en la imagen de AFM en la

Figura 3.51, la cual corresponde a la superficie del electrodo obtenida después de 4 h de

experimentación por EIS, donde se observa la presencia de zonas mícelares sobre la superficie.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0.0 0.1 1.0 10.0 100.0 1000.0 10000.0Frecuencia (Hz)

Fase

(gra

dos)

4 h

1 h

Ajustado

84

Figura 3.50. Gráfico de Bode obtenido para el acero 1018 en la solución de HCl 1.0 M con 100 ppm de

inhibidor (AIO).

Figura 3.51. Imagen de fase de la superficie del electrodo a 4 h en el ambiente ácido con 100 ppm de

inhibidor (AIO) vista por AFM.

Los valores de los parámetros obtenidos mediante los circuitos equivalentes derivados de los datos

experimentales son resumidos en la Tabal 3.12. Se observa que la resistencia a la transferencia de carga

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

0 1000 2000 3000 4000Z' (Ohm)

Z" (O

hm)

t=0 t=1t=2 t=3t=4 Ajustado

85

(Rt) aumenta con el tiempo; este incremento en los valores de Rt son indicativos del aumento en la

resistencia de la corrosión del metal. En presencia de inhibidor, la porosidad de la película de óxidos

desminuye y por lo tanto, la difusión de especies activas disminuye hacia el metal. La disminución de

los valores de Q1, fue correlacionada con la disminución del área corroída de la superficie del metal,

debido a que se incrementa el área cubierta por el inhibidor con la concentración. El incremento de los

valores de n1 pueden ser interpretados desde el punto de visto energético, como la adsorción del

inhibidor en los sitos activos sobre el metal y su aislamiento, de modo que la superficie tiene un

comportamiento de superficie con baja heterogeneidad131. La disminución de los valores de n2 en

presencia de inhibidor con el tiempo puede deberse a dos factores: a la existencia de un equilibrio de

adorción-desorción y a la rugosidad de la superficie.

Se observa que la resistencia debida a la adsorción (Rad) aumenta con el tiempo, lo cual puede

interpretarse como la resistencia que se opone a través de la película de óxidos y de inhibidor adsorbido

a las especies electroquímicamente activas hacia la superficie del metal. El comportamiento de Q1 y Q2

indican que estas dos variables tienen un fuerte impacto sobre las condiciones superficiales y

propiedades químicas próximas a la superficie. Donde Q1 y Q2 se relacionan estrechamente con la

información de la doble capa y el inhibidor adsorbido135.

Tabla 3.12. Parametros de impedancia a diferentes concentraciones de inhibidor (AIO) para el C-1018

en HCl 1.0 M a temperatura ambiente.

Concen, ppm Sin inhibidor

Tiempo,h 0 1 2 3 4

Rs, Ohms 2.66 2.59 2.68 2.78 2.67

Q1, C/µF 1.31E-05 1.61E-05 1.81E-05 2.05E-05 2.21E-05

N1 0.88 0.91 0.91 0.91 0.91

Rt, Ohms 285.30 317.12 277.14 244.10 240.30

Concen, ppm 10

Tiempo,h 0 1 2 3 4

Rs, Ohms 1.13 1.36 1.53 1.34 1.24

Q1, C/µF 8.40E-06 2.75E-06 2.59E-06 2.57E-06 2.54E-05

n1 0.78 0.89 0.89 0.89 0.88

Rt, Ohms 173.43 922.46 1200.80 1371.50 1526.30

Q2, C/µF 5.82E-05 6.72E-05 9.13E-05 9.86E-05 9.84E-05

86

n2 0.78 0.71 0.63 0.60 0.58

Rad, Ohms 2226.60 3057.20 3213.50 3309.10 3555.30

Concen, ppm 25

Tiempo,h 0 1 2 3 4

Rs, Ohms 3.27 2.17 1.98 1.91 2.04

Q1, C/µF 7.38E-06 5.32E-06 3.1346E-06 2.47E-06 2.23E-06

n1 0.91 0.68 0.88 0.89 0.90

Rt, Ohms 9.31 62.10 157.43 293.71 390.26

Q2, C/µF 5.11E-05 5.51E-06 5.6504E-05 5.92E-05 6.4054E-05

n2 0.72 0.89 0.69 0.69 0.68

Rad, Ohms 2689.86 3233.12 3696.68 3496.14 3326.27

Concen, ppm 50

Tiempo,h 0 1 2 3 4

Rs, Ohms 1.46 2.87 2.92 2.97 2.88

Q1, C/µF 5.91E-06 2.30E-06 2.25E-06 2.17E-06 2.19E-06

n1 0.83 0.91 0.91 0.91 0.90

Rt, Ohms 131.54 335.54 371.27 384.34 425.97

Q2, C/µF 4.36E-05 4.09E-05 4.00E-05 4.17E-05 4.27E-05

n2 0.78 0.78 0.76 0.75 0.74

Rad, Ohms 3112.30 3180.20 2927.90 2921.30 2889.20

Concen, ppm 100

Tiempo,h 0 1 2 3 4

Rs, Ohms 2.91 3.11 3.10 3.26 3.31

Q1, C/µF 3.71E-06 3.01E-06 2.88E-06 2.69E-06 2.61E-06

n1 0.86 0.87 0.87 0.88 0.88

Rt, Ohms 134.78 156.05 155.15 147.88 143.11

Q2, C/µF 5.47E-05 4.86E-05 4.57E-05 4.44E-05 4.20E-05

n2 0.74 0.73 0.74 0.74 0.74

Rad, Ohms 3533.30 3836.10 3862.20 3904.20 3763.70

3.10. Análisis de la superficie del C-1018 por Microscopia de Fuerza atomica (AFM)

La Figura 3.52 (a) muestra la superficie del electrodo en 3D después de haber sido pulida, se puede

observar una superficie regular con algunas imperfecciones superficiales producto del pulido

87

mecánico. La Figura 3.52 (b) es una imagen en 2D correspondiente a la Figura 3.52 (a), sobre esta

imagen se observan tres líneas horizontales; dichas líneas constituyen perfiles de altura, los cuales se

muestran en la Figura 3.52 (c). Perfiles de altura similares fueron construidos en cada una de las

imágenes obtenidas para cada una de las zonas analizadas a los diferentes tamaños de barrido, esto con

la finalidad de estimar el valor promedio de la rugosidad para cada muestra. Los análisis de los perfiles

de altura de la superficie pulida antes del ataque electroquímico revelaron variaciones menores a 5nm,

la rugosidad promedio (Ra) de la superficie fue de 3.101 nm.

Figura 3.52. Superficie pulida del electrodo antes de la prueba Tafel: (a) superficie el electrodo en 3D,

(b) superficie 2D y (c) perfiles de altura medidos en las secciones marcadas en la Figura (b).

(a) (b)

(c)

88

La superficie del electrodo después de haber sido atacada electroquímicamente (Tafel) en HCl 1.0 M

en ausencia de inhibidor es mostrada en la Figura 3.53. En general, la topografía superficial del metal

mostró cambios muy significativos debido a la severa corrosión inducida por la evolución de las

reacciones de oxidación, las cuales son responsables de la disolución del metal. Como resultado, la

superficie metálica fue sumamente irregular a consecuencia del metal disuelto y a los productos de

corrosión adheridos sobre la superficie. La rugosidad media (Ra) de la superficie fue calculada en un

área de 25µm2 obteniéndose un valor de 877.012 nm.

Figura 3.53. Superficie del electrodo obtenida sin inhibidor en HCl 1.0 N después del ataque

electroquímico.

El análisis de la Ra de las imágenes obtenidas después del ataque electroquímico en presencia de

inhibidor reveló la existencia de una relación directa entre la concentración de inhibidor y la rugosidad

promedio de la superficie. Las Figuras 3.54 (a) y (b) muestran la superficie del metal protegida con 10

y 50 ppm de inhibidor (AIO), se observa que conforme se incrementa la concentración de inhibidor la

rugosidad disminuye, así como la presencia de los óxidos (zonas con gránulos). En la Figura 3.55 (a) se

observa la superficie que fue protegida con el inhibidor (DAO), las zonas claras representan las crestas

y las obscuras a los valles (zonas más bajas). El análisis de los perfiles de altura se muestran en la

Figura 3.55 (b) en la cual se puede observar la existencia de una topografía muy irregular debido a la

baja eficiencia del inhibidor (DAO).

89

Figura 3.54. Superficie del metal protegida de la corrosión en HCl 1.0 M con inhibidor (AIO): (a) 10

ppm y (b) 50 ppm.

Figura 3.55. Superficie del metal protegida con 10 ppm de inhibidor (3) del HCl 1.0 M: (a) superficie

en 2D y (b) perfiles de altura.

Las imágenes de fase obtenidas sobre la superficie del acero protegidas con IC mostraron la presencia

de dos fases diferentes (óxidos y inhibidor) sobre la superficie, efecto atribuible a la presencia del IC y

a los óxidos de hierro formados (análisis XPS). Este comportamiento fue observado de manera más

clara a bajas concentraciones de inhibidor en todas las superficies analizadas con IC, debido a que la

distribución del IC es impredecible, no existe una distribución homogénea sobre la superficie a

proteger como se muestra en la Figura 3.56 (a) y (b). Conforme se incrementa la concentración del IC

las zonas micelares tendieron a crecer debido al cúmulo de inhibidor, además de existir zonas

desprotegidas dentro de la zona micelar como se observa en la Figura 3.56 (c). En la Figura 3.56 (d) se

(a) (b)

(a) (b)

90

observa una ampliación de la película de la zona micelar de inhibidor, se observa que la superficie es

muy irregular debido a la película de inhibidor sobrepuesta en los productos de corrosión.

Figura 3.56. Imágenes de fase a diferentes concentraciones de inhibidor: (a) 100 ppm de DA, (b) 25

ppm de DT, (c) y (d) 100 ppm de AIO.

Los análisis de la rugosidad promedio (Ra) evaluada en un área de 25 µm2 revelaron una relación

directa entre la concentración del inhibidor y los valores de Ra de la superficie modificada con IC. En

la Figura 3.57 (a) y (b) se observa que conforme se incrementa la concentración de inhibidor los

valores de Ra disminuyen. El menor valor de Ra fue obtenido cuando la superficie del metal fue

protegida con el IC (AIO) y (DT), mientras que la mayor rugosidad superficial fue obtenida cuando la

superficie fue protegida con IC (DAO) y DV.

(a) (b)

(d) (c)

91

En las Figuras 3.58 (a) y (b) puede observarse que la eficiencia a la inhibición (IEeq) es inversamente

proporcional con Ra, puesto que la mayor eficiencia se obtuvo a los menores valores de Ra. La razón

principal es que una mayor cantidad de moléculas pueden ser adsorbidas y distribuirse sobre la

superficie de manera más uniforme en los sitos activos, las reacciones de oxidaciones ven reducidas.

En contraste cuando la distribución y adsorción de las moléculas no es uniforme la Ra se incrementa,

entonces los procesos corrosivos son más activos y consecuentemente la eficiencia a la corrosión es

menor. Un aspecto importante observado es que los valores de Ra difieren a las mismas

concentraciones con diferente inhibidor esto se debe principalmente a la importancia que tiene la

estructura de la molécula del IC.

Figura 3.57. Comportamiento de la rugosidad promedio (Ra) en función de la concentración del IC.

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200 250

Efic

ienc

ia (I

Eeq

, %)

Rugosidad promedio (Ra,nm)

– —

Inhibitor 10 50(1)(2)(3)(4)(5)

Conc. / ppm

HEAOAEAO

DAOAEIOAIO

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200 250

Efic

ienc

ia (I

Eeq

, %)

Rugosidad promedio (Ra,nm)

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200 250

Efic

ienc

ia (I

Eeq

, %)

Rugosidad promedio (Ra,nm)

– —

Inhibitor 10 50(1)(2)(3)(4)(5)

Conc. / ppm

HEAOAEAO

DAOAEIOAIO – —

Inhibitor 10 50(1)(2)(3)(4)(5)

Conc. / ppm

HEAOAEAO

DAOAEIOAIO

0

50

100

150

200

250

AIO AEIO AEAO HEAO DAO

1050

Nombre del inhibidor

Ra, n

m

0

50

100

150

200

250

DT DG DA DV

1050

Ra, n

m

Nombre del inhibidor

(a) (b)

(a)

92

Figura 3.58. (a) y (b) efecto de la rugosidad promedio (Ra) en la eficiencia de los IC evaluados.

20

40

60

80

100

0 25 50 75 100 125 150

Efic

ienc

ia (I

Eeq

, %)

Rugosidad promedio (Ra,nm)

– —

Inhibitor 10 50(1)(2)(3)(4)(5)

Conc. / ppm

DGDT

DADVAIO

20

40

60

80

100

0 25 50 75 100 125 150

Efic

ienc

ia (I

Eeq

, %)

Rugosidad promedio (Ra,nm)

– —

Inhibitor 10 50(1)(2)(3)(4)(5)

Conc. / ppm

DGDT

DADVAIO – —

Inhibitor 10 50(1)(2)(3)(4)(5)

Conc. / ppm

DGDT

DADVAIO

(b)

93

CONCLUSIONES

1) Las rutas de síntesis propuestas para la obtención de los nuevos IC resultaron ser altamente

eficientes, lo que permitió obtener rendimientos de reacción superiores al 92%. Los

compuestos obtenidos por dichas rutas tuvieron purezas superiores al 96 %.

2) Los resultados de la prueba graviméntrica de los IC, mostraron que la eficiencia de los

compuestos es función de su concentración y de la temperatura de evaluación, siendo el mejor

inhibidor el AIO.

3) Los resultados de Tafel desmotaron que los IC del tipo imidazolinas y sus precursores

amídicos son inhibidores del tipo mixto, mientras que los inhibidores DT y DG fueron

catalogados del tipo anódicos, en contraste los IC DV y DA tuvieron un comportamiento de

tipo catódico.

4) La adsorción de los inhibidores sobre la superficie del metal en el medio ácido siguió el

comportamiento de la isoterma de Langmuir. Los valores de la constante de equilibrio de

adsorción (K) y los la energía libre de (∆G°) indicaron un proceso de adsorción espontáneo de

los IC.

5) La energía de enlace de los elementos encontrados sobre la superficie del metal después del

ataque electroquímico en presencia de inhibidor confirmaron la presencia de enlaces de

coordinación entre el elemento polar del inhibidor con los átomos de hierro de la superficie del

metal y con los óxidos de hierro, lo que confirmó la adsorción del inhibidor sobre la superficie

del metal.

6) Los análisis EIS del inhibidor de corrosión AIO demostraron que a través de la capa de

productos se presentan procesos difusionales del inhibidor y de las especies

electroquímicamente activas. Los resultados de la resistencia a la transferencia indican que

existe una continua adsorción del inhibidor, adicionalmente el ángulo de adsorción de la

molécula, energía y orientación cambian con el tiempo.

7) Los análisis superficiales por AFM demostraron la presencia de micelas de inhibidor debido a

los cambios en sus propiedades de adsorción y orientación molecular, las cuales influyen en la

eficiencia del inhibidor. La rugosidad superficial, Ra, mostró una correlación estrecha con la

eficiencia del inhibidor, observándose que a menor valor de Ra la eficiencia del inhibidor se

incrementa.

94

8) Los resultados de la simulación molecular demostraron que el tamaño, estructura y grupo

funcional son parámetros clave que deben de cuidarse cuando se diseñan nuevos IC para

asegurar que dichos compuestos sean inhibidores altamente eficientes.

95

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I

APÉNDICE I

Métodos y técnicas empleados para el estudio de la corrosión. I.0 Introducción

El principal objetivo del monitoreo de la corrosión es el de optimizar su análisis a través de la medición

de la velocidad de corrosión, con la finalidad de predecir el grado de corrosión en medios ambientes

agresivos. El monitoreo de la corrosión es importante en la industria del petróleo, debido a los

ambientes corrosivos y complejos presentes. Esta complejidad en los ambientes corrosivos dificulta el

estudio de los mecanismos de corrosión.

Los métodos y técnicas usadas para el estudio de la corrosión están basados en mediciones

gravimétricas, electroquímicas, ópticas y/o cambios en la superficie que ocurren durante los procesos

corrosivos. Sin embargo, cada una de estas técnicas tiene sus limitaciones y requerimientos, por lo

tanto, el estudio de los procesos corrosivos solo puede ser realizado mediante el uso de estas técnicas

de manera complementaria.

I.1 Técnica graviméntrica o de pérdida de peso.

A pesar del constante desarrollo de nuevas técnicas, la prueba gravimétrica sigue siendo el método más

ampliamente usado para la evaluación de IC, esto se debe al bajo costo y simplicidad en la evaluación.

Además, debido a la ausencia de perturbaciones superficiales, este método simula las condiciones

reales mejor que los métodos electroquímicos y de análisis superficial. Esta técnica es usualmente

usada como primer paso en el estudio de la corrosión46, sin embargo proporciona información limitada

con respecto a los procesos y mecanismos de la corrosión138. La determinación del tipo de corrosión se

realiza al final de la prueba de forma visual.

El método ASTM G 31-7269 es empleado generalmente para la evaluación de inhibidores de corrosión.

Este método se basa principalmente en calcular la pérdida de peso promedio de cupones metálicos,

antes y después de la prueba gravimétrica para calcular la eficiencia del inhibidor. Para determinar la

velocidad de corrosión, la pérdida de masa es reportada en unidades de masa/unidades de área/unidades

de tiempo. La siguiente ecuación es usada para determinar la velocidad de corrosión:

ATDKWVcorr = A.I.1

II

donde K es una constante, T es el tiempo de prueba (h), A el área (cm2), W la perdida de peso (g) y D la

densidad del metal (g/cm3). Existen diferentes unidades que han sido usadas para reportar los

resultados de perdida de peso. Alternativamente, los resultados de los experimentos pueden también

ser reportados en porcentaje de inhibición.

Se ha demostrado que para dos diferentes superficies, la concentración critica de inhibidor varia en un

factor de 0.569. Debido a esto, el uso de superficies idénticas es necesario para todas las mediciones de

perdida de peso. La más seria desventaja de este método es el cálculo de la pérdida de peso promedio,

por consiguiente velocidades de corrosión altas al inicio del experimento pueden dar velocidades de

corrosión bajas en períodos cortos, e incrementar lentamente o fluctuar con el tiempo. Esto sugiere que

los cambios entre la pérdida de peso y el tiempo no son lineales, y que la corrosión no es

necesariamente constante. Por lo tanto, la influencia del tiempo de inmersión del metal en el medio es

esencial para planear el intervalo de tiempo del método, esto con la finalidad de determinar el tiempo

de vida del metal138; en consecuencia el intervalo de tiempo requerido para medir la pérdida de peso es

otra de las desventajas de este método.

I.2 Métodos electroquímicos.

Los procesos corrosivos son de naturaleza electroquímica (Figura A.I.1) por lo que involucran la

transferencia de electrones y facilitan la disolución del metal. Desde el punto de vista práctico, esto ha

traído consigo que en la mayoría de los esfuerzos industriales se haga uso de herramientas

electroquímicas.

Figura A.I.1. Esquema de la transferencia de electrones en un electrodo.

O #

R #

O ∞

R ∞

O*

R *

Transferencia de masa Cambio de moléculas

yTransferencia de carga

R: reductor O: oxidante ∞ : especie en el volumen *: especie en la superficie #: especies activas

M E T A L

III

Se han desarrollado muchas técnicas electroquímicas durante las pasadas décadas, para investigar las

causas y los mecanismos de la corrosión. Estas técnicas han permitido evaluar la corrosividad de

diferentes medios y seleccionar materiales resistentes a la corrosión de manera relativamente rápida.

Aunque los experimentos electroquímicos puedan hacer alusión a los procesos corrosivos, la

información obtenida a menudo es compleja y su interpretación puede ser ambigua.

En contraste con el método de pérdida de peso, los métodos electroquímicos son más rápidos y por lo

tanto ampliamente usados para medir la velocidad de corrosión en menor tiempo69. Una desventaja es

que no existe un método capaz de determinar la velocidad de corrosión al potencial de corrosión (Ecorr),

puesto que para una metal libre de corrosión al Ecorr, la densidad de corriente anódica y catódica, ia y ic,

son iguales a la velocidad de corrosión icorr,

corrca iii == A.I.2

O bien,

0=ti A.I.3

De acuerdo a la ecuación A.I.3 no hay flujo de corriente a través de un dispositivo de medición

externo al Ecorr. Sin embargo, el potencial del metal se puede desviar del Ecorr por polarizaciones

electroquímicas a través de una fuente de corriente externa. Esto puede acelerar una reacción y

desacelerar la otra, por lo tanto ia y ic no son iguales y consecuentemente la corriente puede ser medida

por un dispositivo externo. La extrapolación de la parte lineal de la grafica E vs log i, obtenida de la

polarización de metal darán la medida de la velocidad de corrosión; siendo esto la base de los métodos

electroquímicos de corriente directa (DC).

La extrapolación de las curvas de polarización han sido ampliamente usadas para medir la velocidad de

corrosión39. No obstante, generalmente es difícil identificar una parte lineal en los gráficos de

polarización139. De igual forma, los mismos electrodos de trabajo no pueden ser usados en

experimentos sucesivos, debido a las altas perturbaciones superficiales. En consecuencia, este método

no es capaz de seguir los cambios de la velocidad de corrosión con el tiempo. Por otra parte, si se

comparan los resultados de este método, con los de otras técnicas, se revela que este método

proporciona raramente resultados exactos140. Siebert141 sugirió que la extrapolación de Tafel puede ser

usada como una herramienta de confirmación. Las limitaciones de este método han sido discutidas en

detalle por algunos investigadores140,141.

Algunas de las limitaciones de la extrapolación de Tafel para calcular la velocidad de corrosión,

pueden ser superadas con el uso de la resistencia lineal a la polarización. A diferencia de la

IV

extrapolación de Tafel, en la técnica de polarización lineal la superficie del metal es perturbada a bajos

potencial. Como tal, después de cada experimento las condiciones de la superficie inicial son re-

establecidas, sin algún cambio importante en la superficie del metal corroído. Además, las variaciones

de la velocidad de corrosión pueden ser determinadas fácilmente con este método. El calculo de la

velocidad de corrosión por la técnica de resistencia a la polarización está basado en la ecuación de

Stern-Geary4.

La medición de la velocidad de corrosión es actualmente equivalente a la determinación de los

procesos electroquímicos cinéticos de la corrosión. La fórmula fundamental que describe la cinética de

las reacciones electroquímicas es la ecuación de Butler-Volmer.

I.2.1 Ecuación de Butler-Volmer De acuerdo a la teoría del potencial mixto de la corrosión en ausencia de potenciales externos

aplicados, los procesos de oxidación y reducción ocurren simultáneamente en la interfase

metal/electrolito, y no puede haber acumulación de la carga eléctrica neta. Bajo estas circunstancias la

corriente medida neta es cero, por ejemplo la corriente de corrosión no se puede medir directamente.

Para determinar la cinética electroquímica de corrosión, una perturbación por un potencial de

polarización externo es aplicado al electrodo, V, necesario para cambiar el sistema de corrosión al

potencial de corrosión Vcorr. Si las reacciones anódicas y catódicas en el electrodo de trabajo son

totalmente controladas por activación, y el potencial de corrosión esta lejos de los potenciales de

equilibrio de las reacciones anódicas y catódicas, la ecuación de Butler and Volmer puede ser

aplicada.

−−

= ηβηα

RTFn

RTnFii corr

'expexp A.I.4

Donde: η Sobrepotencial (=V-Vcorr)

I Densidad de corriente

icorr Densidad de corriente de corrosión

F Constante de Farady

R Constante de los gases

T Temperatura absoluta

N y n’ Número de electrones transferidos en la reacción anódica y catódica

α y β Coeficientes que relacionan el potencial a través de la doble capa electroquímica

V

La ecuación (A.I.4), desarrollada por Butler (1924) y Volmer (1930) es la fórmula fundamental para

determinar las reacciones cinéticas electroquímicas. Sin embargo, en su aplicación práctica para

calcular la corriente de corrosión electroquímica, la ecuación ha sido simplificada. Aunque hay otras

maneras de simplificar la ecuación de Buttler-Volmer, tal como el método de tres puntos142 las dos

formas más comunes para simplificadas la ecuación es por la ecuación Tafel y la Stern-Geary.

I.2.2 La Ecuación de Tafel

La ecuación de Tafel, primero encontrada empíricamente por dicho autor en 1905, puede ser deducida

de la ecuación (I.4) para valores lo suficientemente grandes de potenciales aplicados:

Para la polarización anódica, cuando η>>RT/βnF, la siguiente ecuación es obtenida:

= ηα

RTnFii corr exp A.I.5

iFRTi

FRT

corr log3.2log3.2αα

η += A.I.6

Para la polarización catódica, cuando -η>>RT/αnF:

−= ηβ

RTFnii corr

'exp A.I.7

corrcorr iFRTi

FRT log3.2log3.2

ββη +=−

A.I.8

La ecuación (A.I.6) y (A.I.8) tienen la forma de la ecuación de Tafel:

iba log+=η A.I.9

Donde a y b son las pendientes de Tafel, para polarización anódica y para polarización catódica

corriFRTa log3.2

β−= y

FRTb

β3.2

= .

Sin embargo, el método de Tafel (también conocido como método de extrapolación de Tafel) tiene una

desventaja, ya que es destructivo para la muestra evaluada debido al uso de altos potenciales de

polarización. Así que el método Tafel puede ser usado para valores limites para el monitoreo continuo

de la corrosión.

VI

I.2.3 La Ecuación de Stern-Geary

En 1957, Stern y Geary simplificaron la ecuación de Butler-Volmer para valores de polarización bajos

(≤ 10 mV) y desarrollaron su famosa ecuación, la cual puede ser usada para medir la polarización

lineal y determinar la velocidad de corrosión sin dañar significativamente las muestras a estudiar51.

pca

cacorr R

i 1(3.2 )ββ

ββ+

= A.I.10

Donde: icorr Densidad de corriente de corrosión

aβ y cβ Pendientes de Tafel anódica y catódica

Rp Resistencia a la polarización

La resistencia a la polarización es definida como la tangente a la curva de polarización en el potencial

de corrosión.

00 →→

=

=

aca

a

c

cp di

ddid

Rηη

ηη A.I.11

Donde: ηa y ηc Sobrepotencial anódico y catódico.

ia y ic Densidad de corriente de polarización anódica y catódica.

Cuando se mide la velocidad de corrosión usando la ecuación de Stern-Geary (A.I.10), solo potenciales

bajos son aplicados (normalmente ± 10 mV) para evaluar el sistema. Si se compara el método de Tafel

donde potenciales grandes son empleados, el método de Stern-Geary obviamente tiene la ventaja

debido a que básicamente es una técnica no destructiva. Sin embargo el valor de Rp es además de

conocer βa y βc para utilizar la ecuación (A.I.10).

Los valores pueden ser determinados de diferentes formas: de las curvas de Tafel, por mediciones de

perdida de peso y por aproximaciones de curvas no lineales propuesto por Mansfeld143. Pero además,

pueden ser estimados por mediciones de polarización lineal a través de aproximaciones de mínimos

cuadrados no lineales de los datos de polarización lineal de la ecuación de Stern-Geary. Para una más

rápida estimación de la velocidad de corrosión los valores de las constantes de Tafel de βa y βc pueden

ser consideradas aproximadamente a 100 mVdec-1. Pourbaix144 estableció que si los valor de βa y βc

son de ~100 mVdec-1, la velocidad de corrosión calculada debe ser corregida por un factor de

corrección de 2.2.

Aunque la polarización lineal es un método tradicional para las mediciones experimentales de los

valores de Rp, en algunas circunstancias se ha encontrado que se puede incurrir en errores en la

VII

medición de la velocidad de corrosión69. Esto puede ocurrir cuando los valores experimentales de Rp

contienen contribuciones de resistencias ohmicas considerables. Se han propuesto diferentes métodos

para eliminar los efectos de la resistencia ohmica, pero un estudio detallado de estas técnicas demostró

que éstos tienen limitaciones y son difíciles de aplicar144.

La determinación de la resistencia a la polarización es la clave para medir la velocidad de corrosión

usando la ecuación de Stern-Geary. Las técnicas como la polarización lineal y espectroscopia de

impedancia electroquímica (EIS) han sido usadas para determinar Rp.

I.2.4 Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS).

Además de los métodos electroquímicos de corriente directa (DC) el método de corriente alterna (AC)

llamado espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) ha sido ampliamente usado para medir la

velocidad de corrosión. Desde que Epelboin at. al.143,145 introdujeron la técnica de impedancia

electroquímica en los 60’s, la EIS ha sido considerada en los últimos años como una poderosa y

práctica herramienta para el estudio de los problemas electroquímicos de la corrosión en diferentes

medios. El fondo teórico de la técnica y su aplicación en el estudio de la corrosión ha sido discutido

por números investigadores141,144,145.

En esta técnica la resistencia a la polarización es obtenienda por la medición de las frecuencias en la

región de baja (Re + Rp) y alta frecuencia (Rp) del espectro EIS. Sin embargo, en los limites de alta

frecuencia a veces la impedancia llega a ser no reactiva alrededor de 10kHz146, y en los limites de baja

frecuencia a valores 0.5 mHz no es lo suficientemente baja, por lo tanto una extrapolación considerable

es requerida para obtener los valores de Rp147.

La interpretación de los experimentales de EIS y su respectivo análisis no es fácil, y se ha apoyada en

el uso de circuitos eléctricos equivalentes o modelos teóricos, los cuales ha mostrado ser una poderosa

herramienta para el ajuste de los datos experimentales e interpretación del mecanismo de

corrosión32,133. Un circuito eléctrico equivalente esta construido por elementos eléctricos (Tabla A.I.1.)

los cuales pueden estar colocados en el circuito en serie o en paralelo. Los modelos eléctricos

propuestos, se ajustan mediante cálculos matemáticos, buscando aproximar los elementos eléctricos

asignados por el modelo a los diferentes fenómenos del medio. En este contexto se hay desarrollado

metodologías para el análisis de circuitos equivalentes136.

VIII

Tabla A.I.1. Elementos eléctricos empleados en la construcción de un circuito eléctrico equivalente.

Descripción Código Parámetros Impedancia Admitancia

Resistencia R R Z = R Y = 1/R

Capacitancía C C Z = -i/(wC) Y = iwC

Inductancia L L Z = iwL Y = -i/(wL)

CPE Q Y0 y n Z = 1/(Y0iw)n Y = (Y0iw)n

Warburg W Y0 Z = 1/Y0 (iw)1/2 Y = Y0 (iw)1/2

Tangente hiperbólica T Y0 y B Y = Y0 (iw)1/2Tanh[B(iw)1/2]

Cotangente hiperbólica O Y0 y B Y = Y0 (iw)1/2Coth[B(iw)1/2]

Impedancia Gerischer G Y0 y Ka Y = Y0 (Ka+iw)1/2

Sin embargo, Macdonald148 menciona que las interfaces electroquímicas son reactivas por naturaleza y

en muchos casos no pueden ser representadas por circuitos eléctricos pasivos como es el caso de

resistencias negativas. Un loop inductivo (resistencia negativa) significa simplemente que la

componente imaginaria de la reacción de impedancia es negativa, lo que implica la presencia de un

inductor en la interfase148. Además, un loop inductivo no puede representar las condiciones especifica

del metal, puesto que se ha reportado que para algunos metales el loop inductivo está presente en el

espectro de impedancia148. También se ha demostrado que un gran número de circuitos eléctricos o

modelos de reacción pueden aproximarse a los datos de impedancia. Sin embargo, una alta exactitud de

los circuitos en los datos de impedancia, es necesaria para elegir el más apropiado.

Una ventaja de EIS, sobre otros métodos electroquímicos, es que los datos de impedancia pueden ser

validados con el uso de la transformada de Kramers-Kronig (K-K)149,150. Aunque hay refutaciones

críticas asociadas con la aplicación de esta técnica148. La EIS ha llegado a ser una técnica muy

importante pues el amplio rango de frecuencias aplicadas permite el estudio de los fenómenos de la

corrosión.

I.2.4.1. Aspectos fundamental de la técnica EIS

Muchas publicaciones han discutido la teoría del EIS y su aplicación en el estudio de los fenómenos de

la corrosión148,151. No obstante, la mayoría de estas publicaciones sugieren que los beneficios más

importantes de la técnica EIS son la rápida determinación de la velocidad de corrosión y de los

IX

mecanismos, especialmente en presencia de películas adsorbidas de inhibidores orgánicos, esto debido

a que el uso de una amplia banda de frecuencias permite investigar con mayor detalle los procesos

interfaciales. Las definiciones teóricas de la impedancia fueron expuestas por Macdonald, las cuales

son dadas a continuación, con la finalidad de comprender sus ventajas y limitaciones148,149.

La respuesta de cualquier sistema lineal a una perturbación de la forma arbitraria se puede describir por

una función de transferencia H(s):

)()()(

sIsVsH = A.I.12

donde s es la frecuencia de Laplace, )(sV y )(sI son la transformada de Laplace de la corriente y del

voltaje dependientes del tiempo. En términos del dominio sinusoidal del estado estacionario de la

frecuencia, la función de transferencia se convierte en:

)(

)()()()(

ωωω

jIjV

tIFtVFjH == A.I.13

donde F significa la transformada de Fourier, y V(jω) y I(jω) son el voltaje y la corriente senoidal. Si

el sistema es lineal y la interfase es estable durante el tiempo de muestreo, la función de transferencia

puede ser modificada como impedancias, Z(jω).

La impedancia es comúnmente escrita en la forma:

imre ZZjZ −=)( ω A.I.14

donde 1−=j , y Zre y Zim son números reales e imaginarios dependientes de la frecuencia. Por lo

tanto la impedancia es un vector que contienen componentes reales e imaginarios, que se relacionan

con la magnitud de la impedancia y la fase por:

22)( imre ZZjZ +=ω A.I.15

y

re

im

ZZ

−=θtan A.I.16

donde θ es el ángulo de la fase. Otra expresión matemática de la impedancia es:

( ) θω jeZjZ = A.I.17

Estas dos formas matemáticas conducen directamente a los dos métodos comunes para mostrar los

datos de pruebas de impedancia: grafica de Nyquist (Zre vs Zim) y graficas ( Zlog log vs ωlog de fase

de Bode.

X

I.3 Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS)

Las técnicas de análisis superficial pueden proporcionar valiosa información respecto a la adsorción de

iones y óxidos sobre la superficie del metal, lo cual permite entender con mayor detalle el papel preciso

de los IsC. La técnica superficial “in situ” de espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) es una

de las más poderosas para análisis superficiales, y ha sido aplicada en una variedad de estudios de

inhibidores152. Las aplicaciones más importantes de la técnica XPS se basan en el hecho de que la

interacción de los electrones con la materia es muy fuerte, y solo electrones emitidos o que han

interaccionando en la superficie de la muestra pueden alcanzar el detector para ser analizados. Por esto,

la técnica XPS es una poderosa fuente de análisis químico superficial; ya que pueden cuantificar la

relación atómica de los constituyentes de la superficie (mediante las intensidades de los picos), se

puede tener los estados de oxidación y las geometrías de coordinación por la posición de las bandas

(valor de las energías de ligadura), los perfiles de la composición y la medición del grosor de la

película sobre la superficie de la muestra153,154.

La capacidad de esta técnica la convierte en una herramienta importante para el estudio de los

mecanismos de la corrosión. El XPS esta basado en la excitación de electrones por fotoelectrones de

rayos X emitidos, dando como resultado la emisión de electrones con una energía definida por la

siguiente ecuación:

bkin EhvE −= A.I.18 donde Ekin es la energía cinética del electrón emitido, Eb es la banda de energía derivada de la

interacción entre el electrón y el núcleo del átomo, y hv es la energía del fotoelectrón de rayo X.

Como esta es una técnica “in-situ, la mayor preocupación está en los cambios de la composición

química o la oxidación de la superficie después de la preparación electroquímica. Para minimizar este

problema se ha propuesto someter las muestra a alto vacío después de su preparación. La aplicación de

esta técnica y los problemas inherentes durante el estudio de los mecanismos de la corrosión han sido

reportados previamente27,28.

I.4 Microscopia de Fuerza atómica (AFM)

La microscopia de fuerza atómica (AFM) ha sido una poderosa herramienta para el análisis superficial

desde su invención en 1981155. Debido a su gran versatilidad la técnica de AFM se ha empleado para

caracterizar la morfología superficial de una gama de materiales con resoluciones cercanas a la

atómica156,157. El AFM es un instrumento mecano-óptico (Figura A.I.2) de extremada precisión que

sirve para estudiar estructuras y medir las fuerzas superficiales a niveles atómicos.

XI

Figura A.I.2. Representación esquemática del funcionamiento del AFM.

La información de la superficie bajo examen es recogida a través de una punta piramidal muy delgada

de decenas de micrones que está montada en el extremo de una varilla elástica llamada cantilever. La

punta que es muy sensible transmite la fuerza que se ejerce entre esta y la superficie de la muestra.

Cuando la punta se mueve hacia arriba y hacia abajo sobre la muestra detectando su rugosidad, este

movimiento es medido con extrema precisión por medio de un haz láser reflejado por un espejo

pequeño colocado sobre la punta y recogido por un elemento sensible (fotodiodo). Los datos

procesados permiten reconstruir la estructura superficial en la dirección vertical, z. Una pequeña

unidad que contiene un cristal piezoeléctrico permite detectar la estructura horizontal de la superficie

en función de las ordenadas x y y.

Existen diferentes modos de trabajo en AFM, generalmente son los siguientes: contacto, altura

constante, no contacto y taping. Esta parte del trabajo se desarrollado empleando la microscopía de

fuerza atómica el cual el modo taping fue usado, el cual se describe de manera breve su

funcionamiento a continuación.

Muestra

Cantilever y punta

Escáner pizoelétrico

Ajuste del láser sobre el cantilever

Ajuste del láser sobre el detector

Ventana de reflexión del láser

Microscopio óptico

XII

Modo tapping: El cantilever se mantiene en oscilación y la punta está en contacto en forma

intermitente con la superficie, reduciendo la posible destrucción de la muestra por la fuerza aplicada.

Esto permite tener una información topográfica de alta resolución en el caso de muestras blandas o

adhesivas. La imagen de fase cambia debido a la fuerza aplicada y al movimiento tapping del

cantilever, dando información acerca de la superficie de la muestra.

Este método es el más empleado para el estudio de superficies orgánicas, inorgánicas, polímeros e

interfases, debido a las altas resoluciones logradas y la minimización del daño de la muestra. En este

modo, el cantilever sobre el cual está montada la punta oscila a frecuencias cercanas a las de su

resonancia; así la punta hace contacto con la muestra sólo por tiempos cortos en cada ciclo de

oscilación, cambiando la constante de elasticidad efectiva (keff). Cuando la punta se aproxima a la

muestra, la interacción punta-muestra alteran la amplitud y frecuencia de resonancia, así como el

ángulo de fase de la oscilación del cantilever. La frecuencia de resonancia es proporcional a (keff)1/2,

por lo tanto, la curva de resonancia cambia al variar la distancia punta-muestra, si es que hay un

cambio de gradiente de fuerza. La detección de los cambios de fase del cantilever durante el barrido

proporciona una imagen, llamada imagen de fase. Los cambios de la imagen de fase durante el barrido

son relacionadas con la disipación de la energía durante la interacción punta-muestra155,158,159.

XIII

APÉNDICE II

Síntesis de los clorhidratos

Esta primera etapa consistió en la síntesis de los clorhidratos de ésteres de metilo de los aminoácidos

cuya finalidad fue activar el grupo carboxilo. El procedimiento de síntesis de los clorhidrato del éster

de tirosina (3’a) glicina (3’b), alanina (3’c) y valina (3’d) fue semejante solo se cambió el compuesto

(2’a, 2’b, 2’c, 2’d). La Tabla A.II.1 muestra la estructura de los clorhidratos sintetizados, así como el

respectivo rendimiento de reacción y su temperatura de fusión (t.f.) la cual fue comparada con la

reportada en literatura160. Los clorhidratos mostrados en la Tabla A.II.1 se caracterizaron por RMN de 1H y 13C y los desplazamientos químicos se muestran en la Tabla A.II.2. A manera de ejemplo se

describe a continuación la síntesis del clorhidratos de los ésteres de glicina (3’b)161.

A la suspensión formada con 7.5 g (100 mmol) de glicina (2’b) y 100 ml de metanol se le dosificó 9,5

ml (130 mmol) de cloruro de tionilo. La mezcla se mantuvo a reflujo por un lapso de tiempo de 3.5 h,

posteriormente el disolvente y el exceso de cloruro de tionilo fueron evaporando. La mezcla restante se

disolvió en 20 ml de metanol y le fueron agregados 70 ml de éter etílico obteniéndose un precipitado.

El precipitado fue lavado con éter etílico y secado sobre P4O10 durante 2 días, obteniéndose 12.3 g de

producto total en forma de cristales incoloros.

Tabla A.II.1. Estructura de los clorhidratos de ésteres sintetizados.

Nombre del clorhidrato Estructura

Rendimiento de reacción, %

(t.f.) experimental, ºC

(t.f.) reportada, ºC

Clorhidrato del éster de

metilo de tirosina (3’a).

H2NO

O

12 3

x HCl

HO

1'2'

3'4'

5'

95 192 (desc.) 192 (desc.)

Clorhidrato del éster de

metilo de glicina (3’b) H2N

O

O

12

3

x HCl

98 173 (desc.) 175 (desc.)

XIV

Clorhidrato del éster de

metilo de alanina (3’c) H2NO

O

12

3 x HCl

1'

90 109-111 109-111

Clorhidrato del éster de

metilo de valina (3’d) H2NO

O

12 3

x HCl

2a' 2b'

1'

96 169-171 171-173 º

Tabla A.II.2. Desplazamientos químicos de los clorhidratos obtenidos por RMN de 1H y 13C.

1Н NMR (D2O) δ (ppm) Señal del grupo amina

en 1Н 13С NMR (D2O) δ (ppm) Señal del C2 del grupo

del éster en 13C

Clorhidrato del éster de metilo de tirosina (3’a) H1 4.16 (dd, J=5.8, 1.2 Hz, 1H); H3 3.63 (s, 3H); H1’ 3.0 (dd, J=6.2, 2.8 Hz, 2H); H3’ 6.94 (d, J=8.4 Hz, 1H); H4’ 6.68 (d, J=8.4 Hz, 1H)

1.96 ppm (s, 2H)

C1 (54.49); C2 (170.02); C3

(53.82); C1’ (35.13); C2’

(125.43); C3’ (130.83); C4’

(116.05); C5’ (155.15)

170.02 ppm.

Clorhidrato del éster de metilo de glicina (3’b)

H1 3.74 (s, 2H); H3 3.84 (s,

3H)

2.04 ppm (s, 2H) C1 (40.48); C2 (168.61); C3

(53.73)

168.61 ppm.

Clorhidrato del éster de metilo de alanina (3’c)

H1 4.11 (q, J=7.2 Hz, 1H);

H1’ 1.45 (d, J=7.2 Hz, 3H);

H3 3.72 (s, 3H)

2.01 ppm (s, 2H)

C1 (49.18); C1’ (15.63); C2

(171.12); C3 (53.97).

171.12 ppm.

Clorhidrato del éster de metilo de valina (3’d)

H1 3.87 (d, J=3.6 Hz, 1H);

H1’ 2.15-2.25 (m, 1H); H2a’

0.85 (d, J=2.2 Hz, 3H);

H2b’ 0.88 (d, J=2.2 Hz,

3H); H3 3.68 (s, 3H).

2.05 ppm (s, 2H) C1 (58.71); C1’ (29.71);

C2a’ (17.52); C2b’ (17.79);

C2 (170.24); C3 (53.76).

170.24 ppm

XV

APÉNDICE III

Etapas intermedias para la síntesis de la decilamida de glicina (DG)

Para la síntesis de inhibidor decilamida de glicina (7) fue necesario proteger el grupo amino con

cloruro de tritilo. Primero se sintetizó el éster de metilo de N-tritilglicina (4) [74] y posteriormente la

decilamida de N-tritilglicina (5), para finalmente poder obtener la decilamida de glicina (7). A

continuación se detallan las etapas para la síntesis del inhibidor.

(I) Síntesis de éster de metilo de N-tritilglicina (4): A la suspensión formada con 1,25 g (10 mmol)

del éster de metilo de glicina (3’b) y 50 ml de cloroformo, se le añadieron 2,1 g (21 mmol) de

trietilamina. La mezcla se agitó por 20 minutos a temperatura ambiente, posteriormente se

añadió 2,78 g (10 mmol) de cloruro de tritilo en 30 ml de cloroformo, esta mezcla se dejo

reaccionar por 6 horas. Transcurrido el tiempo de reacción, la mezcla fue agregada a 500 ml de

agua y la fase orgánica fue separada y secada sobre Na2SO4. Esta solución orgánica se evaporó

obteniéndose 3.15 g de producto en forma de aceite ligeramente amarillo, el cual cristalizo por

fricción en un mortero. A estos cristales se les realizó una recristalización en metanol, se

obtuvieron cristales ligeramente amarillos con temperatura de fusión de 106-108 °C. El

rendimiento de la reacción fue del 82%. La Tabla A.III.1 muestra la estructura de dicho

compuesto.

(II) Síntesis de la decilamida de N-tritilglicina (5): La mezcla de 3.31 g (10 mmol) del éster metílico

de N-tritilglicina (4) y 4.7 g (30 mmol) de decilamina fue puesta a reaccionar por un tiempo de 6

h a 90°C con agitación vigorosa. Transcurrido el tiempo de reacción, del residuo se destiló el

exceso de decilamina a vacío a la presión reducida de 10 mm Hg. El residuo se disolvió en

hexano, la solución se filtro y el disolvente se evaporó, obteniéndose 4.3 g del producto en forma

de cristales amorfos ligeramente amarillos con temperatura difusión de 98-99 °C. El rendimiento

total de la reacción fue del 95%. La Tabla A. III. 1 muestra la estructura de dicho compuesto.

(III) A la solución formada con 4.57 g (10 mmol) del decilamida de N-tritilglicina (5) y 30 ml de

metanol se le añadieron 20 ml de ácido clorhídrico 1 M. La mezcla fue puesta a reaccionar por

un tiempo de 1.5 h a reflujo con agitación vigorosa. Transcurrido el tiempo de reacción se le

agrego a la mezcla 100 ml de agua fría y posteriormente 20 ml de cloroformo; la fase orgánica

fue separada y desechada. La fase acuosa fue neutralizada con NaHCO3, posteriormente se le

añadió 30 ml de cloroformo, la fase orgánica fue separada y secada sobre Na2SO4; está solución

XVI

orgánica se evaporó, obteniéndose 1.92 g de producto en forma de polvo blanco con temperatura

de fusión 87-88 °C. El rendimiento de la reacción fue del 90%.

Tabla A.III.1. Estructura de los compuestos intermedios para la síntesis de decilamida de glicina.

Nombre Formula

Éster de metilo de N-tritilglicina NH

O

O

12 3

5'

4' 3'1'

2'

Decilamida de N-tritilglicina NH

NH

O

12 3 4 5 6 7 98 10 11 125'

4'3'

2'1'

XVII

APÉNDICE IV

Optimización geométrica de los inhibidores

Para la comprensión de la interacción de las moléculas con la superficie metálica, primero es necesario

conocer de todas las posibles configuraciones existentes, aquella que representa la mínima energía

posible, con el objetivo de reducir el tiempo de cálculo. Las figuras mostradas en este Apéndice

representan las moléculas de los IC optimizadas y que poseen la mínima energía.

N-(2-aminoetil)-amidaoléica (AAO)

N-(2-hidroxietil)-amidaoléica (HAO)

XVIII

Diamidaoléica (DAO)

2-amidaetil imidazolina oléica (AAIO)

2-aminoetil imidazolina oléica (AIO)

Decilamida tirosina (DT)

XIX

Decilamida glicina (DG)

Decilamida alanina (DA)

Decilamida valina (DV)

XX

APÉNDICE V

Localización del orbital LUMO en la estructura de las moléculas

Dentro de la Teoría de Orbitales Moleculares (TOM) la resolución de la ecuación de Schrödinger

supone calcular, no sólo la energía global de la molécula, sino también los orbitales moleculares a

partir de los cuales se construye la función de onda electrónica. Como resultado del cálculo de la

ecuación de Schrödinger se puede obtener información de: energía total de la molécula, los orbitales

moleculares, densidad electrónica, las cargas sobre cada átomo, etc.

Dentro de todos los orbitales moleculares hay dos que tienen una espacial importancia:

HOMO (orbital molecular ocupado de más alta) el cual indica donde se encuentra el par de

electrones más fácilmente arrancable de la molécula.

LUMO (orbital molecular desocupado de más baja energía) el cual indica el lugar donde más

fácilmente la molécula podría aceptar un par de electrones.

Las Figuras mostradas en este apéndice indican la zona de localización del LUMO sobre la estructura

de las moléculas utilizadas como IC, representando la región en la que más fácilmente se aceptaría un

electrón adicional. Es decir, la región donde ocurriría preferentemente el ataque nucleófilo.

N-(2-aminoetil)-amidaoléica (AAO)

XXI

N-(2-hidroxietil)-amidaoléica (HAO)

Diamidaoléica (DAO)

2-amidaetil imidazolina oléica (AAIO)

XXII

2-aminoetil imidazolina oléica (AIO)

Decilamida tirosina (DT)

Decilamida glicina (DG)

XXIII

Decilamida alanina (DA)

Decilamida valina (DV)