Κεφάλαιο 1

Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις

1.1 Χημικές και ηλεκτροχημικές αντιδράσεις

Η ηλεκτροχημεία είναι ο κλάδος της φυσικοχημείας που αφορά στη μελέτη χη-

μικών αντιδράσεων που είτε καταναλώνουν είτε παράγουν ηλεκτρική ενέργεια.

Τέτοιου είδους χημικές αντιδράσεις καλούνται ηλεκτροχημικές αντιδράσεις.

Ηλεκτροχημικές διεργασίες πραγματοποιούνται σε μία πληθώρα βιομηχανι-

κών και τεχνολογικών εφαρμογών [1]. Η ηλεκτροχημική παραγωγή αλουμινίου

από τα ορυκτά του, η παραγωγή χλωρίου [2] και η παραγωγή υδρογόνου με

ηλεκτρόλυση [3] αποτελούν κλασικές βιομηχανικές μεθόδους παραγωγής. Η

διάβρωση των μετάλλων και η προστασία τους είναι και αυτές ηλεκτροχημικές

διεργασίες [4]. Εφαρμογές της ηλεκτροχημείας αποτελούν η λειτουργία των

συσσωρευτών, των κελιών καυσίμων (fuel cells) [3] καθώς και η επιμετάλλω-

ση. Ηλεκτροχημικές μέθοδοι χρησιμοποιούνται επίσης στην αναλυτική χημεία

(ηλεκτροανάλυση) [5] καθώς και στην οργανική σύνθεση και τη μελέτη οργα-

νικών αντιδράσεων [2]. Πολλές, επίσης, είναι οι εφαρμογές της ηλεκτροχημείας

στην επιστήμη και τεχνική των υλικών (ηλεκτροαπόθεση κραμάτων, σύνθεση

και μελέτη ημιαγωγών, αγώγιμων πολυμερών και νανοϋλικών) [6].

Ηλεκτροχημικές διεργασίες παρατηρούνται επίσης στη φύση. Η φωτοσύνθε-

ση αποτελεί μία κατεξοχήν ηλεκτροχημική διεργασία [7]. Η δημιουργία ηλεκτρι-

κών παλμών στο νευρικό σύστημα βασίζεται επίσης στην κίνηση ιόντων μέσω

των κυτταρικών μεμβρανών και τη μεταβολή του ηλεκτρικού τους δυναμικού

[7].

Η κατανάλωση ή παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας σχετίζεται πάντα με την

δημιουργία ηλεκτρικού ρεύματος, δηλαδή τη ροή ηλεκτρονίων, ή ροή φορτίου

γενικότερα, προς μία ορισμένη κατεύθυνση. Ας παραστήσουμε σχηματικά μία

χημική αντίδραση που διεξάγεται αυθόρμητα μέσα σε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα

και στην οποία παρατηρείται ανταλλαγή ηλεκτρικού φορτίου,

AzA + BzBGGGBFGGG A(zA−n) + B(zB+n)

(1.1)

όπου zA, zB οι αριθμοί φορτίου των Α και Β, αντίστοιχα, και n > 0 ο αριθμός

1

1.1. Χημικές και ηλεκτροχημικές αντιδράσεις

των ηλεκτρονίων που ανταλλάσσονται κατά την χημική αντίδραση. Σύμφωνα με

την αντίδραση αυτή, λοιπόν, το χημικό είδος ΑzA μετατρέπεται στην ανηγμένη

του μορφή Α(zA−n)

(δηλαδή το ΑzA ανάγεται προσλαμβάνοντας n ηλεκτρόνια)

ενώ το χημικό είδος ΒzB μετατρέπεται στην οξειδωμένη του μορφή Β

(zB+n)(δη-

λαδή το ΒzB οξειδώνεται προσδίδοντας n ηλεκτρόνια). Προφανώς, εφόσον η

αντίδραση αυτή λαμβάνει χώρα σε ένα ομογενές διάλυμα τότε, αν και έχουμε

μετακίνηση ηλεκτρονίων, η μεταφορά του φορτίου δεν μπορεί να σχετιστεί μα-

κροσκοπικά με τη δημιουργία ηλεκτρικού ρεύματος. Τα σωματίδια τύπου ΑzA

και ΒzB , δηλαδή, θα συγκρούονται κατά τη διάρκεια της άτακτης κίνησής τους

και η μεταφορά του ηλεκτρικού φορτίου θα γίνεται σε τυχαίες διευθύνσεις στον

χώρο, Σχ. 1.1(α).

Αντίθετα, ας φανταστούμε ότι η παραπάνω αντίδραση λαμβάνει χώρα αυθόρ-

μητα σε δύο διαφορετικά σημεία (Α) και (C) του ηλεκτρολυτικού διαλύματος,

τα οποία βρίσκονται σε ηλεκτρική επαφή μέσω ενός μεταλλικού ηλεκτρικού α-

γωγού, Σχ. 1.1(β). Στην περίπτωση αυτή, οι αντιδράσεις μπορούν να γραφούν,

AzA + ne GGGBFGGG A(zA−n)(1.2)

BzBGGGBFGGG B(zB+n) + ne (1.3)

όπου με e συμβολίζεται το ηλεκτρόνιο. Προφανώς η Εξ. (1.2) παριστάνει την

αναγωγή του ΑzA που συμβαίνει στο σημείο (C) ενώ η Εξ. (1.3) παριστάνει

την οξείδωση του ΒzB που συμβαίνει στο σημείο (Α). Τα ‘σημεία’ (Α) και (C)

αποτελούνται συνήθως από μεταλλικές επιφάνειες διαφόρων γεωμετρικών σχη-

μάτων (σφαιρικές, κυλινδρικές, κυκλικές κ.λπ. επιφάνειες) και διαφόρων χημι-

κών συστάσεων και καλούνται ηλεκτρόδια. Αν στο ηλεκτρόδιο λαμβάνει χώρα

οξείδωση τότε καλείται άνοδος ενώ αν λαμβάνει χώρα αναγωγή τότε καλείται

κάθοδος. Προφανώς η οξείδωση και η αναγωγή των σωματιδίων είναι τώρα

ετερογενείς αντιδράσεις αφού λαμβάνουν χώρα στην επιφάνεια των στερεών

ηλεκτροδίων.

Στο Σχ. 1.2 δίνονται σχηματικά ορισμένα είδη ηλεκτροχημικών αντιδράσε-

ων. Στην περίπτωση του Σχ. 1.2(α) τα χημικά είδη στο διάλυμα προσλαμβάνουν

ηλεκτρόνια και μετατρέπονται στην ανηγμένη τους μορφή, η οποία βρίσκεται και

αυτή στο διάλυμα. Στο Σχ. 1.2(β), τα χημικά είδη στο διάλυμα προσφέρουν η-

λεκτρόνια και μετατρέπονται στην οξειδωμένη τους μορφή, η οποία βρίσκεται και

αυτή στο διάλυμα. Στο Σχ. 1.2(γ) το προϊόν της αναγωγής δεν παραμένει στο

διάλυμα αλλά επικάθεται στη μεταλλική επιφάνεια (ηλεκτροαπόθεση). Τέλος,

στο Σχ. 1.2(δ) το ίδιο χημικό στοιχείο που αποτελεί τη μεταλλική επιφάνεια

χάνει ηλεκτρόνια και μεταπηδά από το μεταλλικό πλέγμα στο ηλεκτρολυτικό

διάλυμα ως ιόν (ηλεκτροδιάλυση).

Ας δούμε τις διεργασίες που γίνονται σε ένα σύστημα όπου η αναγωγή του

ΑzA , Εξ. (1.2), και η οξείδωση του Β

zB , Εξ. (1.3), συμβαίνουν αυθόρμητα.

2

Κεφάλαιο 1. Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις

Σχήμα 1.1: (α) Οξειδοαναγωγική αντίδραση σε ένα ομογενές διάλυμα. Η μετα-

φορά του φορτίου (ηλεκτρονίων) γίνεται σε τυχαίες διευθύνσεις στον χώρο. (β)

Αντίδραση που γίνεται σε δύο σημεία του διαλύματος, η οξείδωση στην άνοδο

και η αναγωγή στην κάθοδο. Το φορτίο κινείται σε συγκεκριμένη διεύθυνση

στον χώρο και μέσω του ηλεκτρικού αγωγού που συνδέει την άνοδο και την

κάθοδο.

• Στο σημείο (C), δηλαδή στην κάθοδο, τα χημικά είδη ΑzA θα μειώσουν

τον αριθμό οξείδωσής τους προσλαμβάνοντας n ηλεκτρόνια από τον με-

ταλλικό αγωγό.

• Στο σημείο (Α), δηλαδή στην άνοδο, τα χημικά είδη ΒzB θα αυξήσουν

3

1.1. Χημικές και ηλεκτροχημικές αντιδράσεις

Σχήμα 1.2: (α) Αναγωγή, (β) οξείδωση, (γ) ηλεκτροαπόθεση και (δ) ηλεκτρο-

διάλυση. Οι γκρίζες σφαίρες παριστάνουν ηλεκτρόνια, ενώ οι κόκκινες και

κυανές σφαίρες παριστάνουν χημικά είδη.

τον αριθμό οξείδωσής τους προσδίδοντας n ηλεκτρόνια στον μεταλλικό

αγωγό.

• Στον μεταλλικό αγωγό, n ηλεκτρόνια θα κινηθούν από το σημείο (Α)

προς το σημείο (C), δηλαδή από την άνοδο προς την κάθοδο.

• Στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα, θετικά ιόντα θα κινηθούν από το σημείο (Α)

προς το σημείο (C) και αρνητικά ιόντα θα κινηθούν από το σημείο (C)

προς το σημείο (Α). Δηλαδή, κατιόντα κινούνται από την άνοδο προς την

κάθοδο και ανιόντα από την κάθοδο προς την άνοδο.

Οι παραπάνω διεργασίες έχουν ως αποτέλεσμα αφενός την εμφάνιση ηλεκτρικού

ρεύματος (υπό τη μορφή ροής ηλεκτρονίων) στον μεταλλικό αγωγό που συνδέει

τα σημεία (Α) και (C) και αφετέρου την εμφάνιση ηλεκτρικού ρεύματος (υπό

τη μορφή ροής θετικών και αρνητικών ιόντων) στο ιοντικό διάλυμα που συνδέει

τα σημεία (Α) και (C). Είναι φανερό ότι η ηλεκτρική συνέχεια διασφαλίζεται,

δηλαδή το κύκλωμα κλείνει, λόγω των αντιδράσεων μεταφοράς φορτίου στα

σημεία (Α) και (C). Η διάταξη που μόλις αναφέρθηκε ονομάζεται γαλβανικό

κελί.

4

Κεφάλαιο 1. Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις

Γαλβανικό κελί: ΄Εστω ότι το χημικό είδος Α είναι ψευδάργυρος, Zn, και

το χημικό είδος Β είναι ιόντα χαλκού, Cu2+. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα απο-

τελείται από ιόντα χαλκού, ψευδαργύρου και θειικά ιόντα που προκύπτουν από

τη διάσταση των αλάτων CuSO4 και ZnSO4. ΄Εστω επίσης ότι n = 2 και ότι

στο σημείο (C) υπάρχει ένα σύρμα χαλκού, στο σημείο (Α) ένα σύρμα ψευ-

δαργύρου και τα σημεία (Α) και (C) συνδέονται με έναν μεταλλικό αγωγό. Οι

ηλεκτροχημικές αντιδράσεις γράφονται ως εξής,

Cu2+ + 2e GGGBFGGG Cu0(1.4)

Zn0GGGBFGGG Zn2+ + 2e (1.5)

Οι διεργασίες που λαμβάνουν χώρα στο σύστημα αυτό είναι οι εξής:

• Στο σύρμα χαλκού, ιόντα χαλκού από το διάλυμα προσλαμβάνουν δύο

ηλεκτρόνια και ανάγονται σε στοιχειακό χαλκό, ο οποίος επικάθεται στην

επιφάνεια του σύρματος χαλκού.

• Στο σύρμα ψευδαργύρου, ιόντα ψευδαργύρου αποδίδουν δύο ηλεκτρόνια

και μεταπηδούν από το μεταλλικό πλέγμα στο ιοντικό διάλυμα.

• Ηλεκτρόνια κινούνται με κατεύθυνση από το σύρμα ψευδαργύρου προς το

σύρμα χαλκού.

• Στο ιοντικό διάλυμα, θετικά ιόντα Cu2+και Zn2+

κινούνται με κατεύθυν-

ση από το σύρμα ψευδαργύρου προς το σύρμα χαλκού, ενώ αρνητικά ιόντα

SO2−4 κινούνται με κατεύθυνση από το σύρμα χαλκού προς το σύρμα ψευ-

δαργύρου.

• Το σύρμα χαλκού αποτελεί την κάθοδο ενώ το σύρμα ψευδαργύρου την

άνοδο.

Μία σχηματική παράσταση ενός γαλβανικού κελιού παρουσιάζεται στο Σχ. 1.3.

Στην περίπτωση που οι αντιδράσεις Εξ. (1.2) και (1.3) δεν λαμβάνουν χώρα

αυθόρμητα τότε προκειμένου να συμβούν εφαρμόζεται διαφορά δυναμικού μετα-

ξύ των σημείων (Α) και (C). Στην περίπτωση που ο θετικός πόλος της πηγής

συνδεθεί με το σημείο (Α) και ο αρνητικός με το σημείο (C) - δηλαδή στο

σημείο (C) παρέχονται ηλεκτρόνια ενώ από το σημείο (Α) αντλούνται ηλεκ-

τρόνια - τότε θα λάβει χώρα ανάλογη σειρά διεργασιών. Η διάταξη που μόλις

αναφέρθηκε ονομάζεται ηλεκτρολυτικό κελί.

5

1.1. Χημικές και ηλεκτροχημικές αντιδράσεις

Σχήμα 1.3: Σχηματική παράσταση ενός γαλβανικού κελιού. (C) Κάθοδος Cuκαι (Α) άνοδος Zn. Ο ηλεκτρολυτικός σύνδεσμος χρησιμοποιείται, ώστε να

αποτραπεί η ανάμιξη των διαλυμάτων. Ηλεκτρολυτικό διάλυμα: ιόντα Cu2+

(κόκκινες σφαίρες), ιόντα Zn2+(γκρι σφαίρες), ιόντα SO2−

4 (κίτρινες σφαίρες).

Ηλεκτρολυτικό κελί: ΄Εστω ότι το χημικό είδος Α είναι το νερό, Η2Ο,

και το χημικό είδος Β είναι ιόντα χαλκού, Cu2+. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα

αποτελείται από CuSO4 και H2SO4. ΄Εστω επίσης ότι n = 2 και ότι στο σημείο

(C) υπάρχει ένα σύρμα χαλκού, στο σημείο (Α) ένα σύρμα λευκόχρυσου, Ptκαι τα σημεία (Α) και (C) συνδέονται με μία ηλεκτρική πηγή ο θετικός πόλος

της οποίας είναι συνδεδεμένος με το σημείο (Α) και ο αρνητικός με το σημείο

(C). Οι ηλεκτροχημικές δράσεις που λαμβάνουν χώρα στα ηλεκτρόδια θα είναι

οι εξής:

Cu2+ + 2eEGGGGGGCCu0(1.6)

H2OEGGGGGGC

1

2O2 + 2H+ + 2e (1.7)

Οι διεργασίες που συμβαίνουν στο κελί είναι οι εξής:

• Ιόντα χαλκού και υδρογονοκατιόντα κινούνται προς το ηλεκτρόδιο χαλ-

κού.

• Θειικά ιόντα και μόρια νερού κινούνται προς το ηλεκτρόδιο λευκόχρυσου.

• Στο σύρμα χαλκού, ιόντα χαλκού προσλαμβάνουν 2 ηλεκτρόνια, ανάγο-

νται σε στοιχειακό χαλκό και επικάθονται στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια.

6

Κεφάλαιο 1. Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις

Σχήμα 1.4: Σχηματική παράσταση ενός ηλεκτρολυτικού κελιού. (C) Κάθοδος

Cu και (Α) άνοδος Pt. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα περιέχει ιόντα Cu2+(κόκ-

κινες σφαίρες), ιόντα H+(πράσινες σφαίρες) και ιόντα SO2−

4 (γκρι σφαίρες).

• Στο σύρμα λευκόχρυσου, μόρια νερού οξειδώνονται σε μοριακό οξυγόνο.

• Το σύρμα Cu αποτελεί την κάθοδο και το σύρμα Pt την άνοδο.

Σχηματική αναπαράσταση του κελιού αυτού παρουσιάζεται στο Σχ. 1.4.

1.2 Ο νόμος του Faraday: Ηλεκτρικό και ιοντικό ρεύμα

Τόσο στο γαλβανικό όσο και στο ηλεκτρολυτικό κελί η κίνηση ιόντων στο

διάλυμα και η κίνηση ηλεκτρονίων στους μεταλλικούς αγωγούς έχει ως απο-

τέλεσμα την εμφάνιση ηλεκτρικού ρεύματος. Η ηλεκτρική συνέχεια μεταξύ

των κινήσεων αυτών (δηλαδή το ‘κλείσιμο’ του κυκλώματος) διασφαλίζεται α-

πό τις ηλεκτροχημικές αντιδράσεις (τη μεταφορά φορτίου) στις ηλεκτροδιακές

επιφάνειες.

΄Εστω λοιπόν, ότι στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια λαμβάνει χώρα μία ηλεκτρο-

χημική αντίδραση,

ν1Az11 + ν2Az2

2 + . . .+ νMAzMM → νM+1A

zM+1

M+1 + νM+2AzM+2

M+2 + . . .+ νNAzNN +ne

(1.8)

την οποία παριστάνουμε συνοπτικά ως εξής,

N∑k=1

νkAzkk → ne (1.9)

7

1.2. Ο νόμος του Faraday: Ηλεκτρικό και ιοντικό ρεύμα

Αν συμβολίσουμε με Iel το ηλεκτρικό ρεύμα λόγω της ροής των ηλεκτρονί-

ων στους μεταλλικούς αγωγούς και Iion το ιοντικό ρεύμα λόγω της ροής των

ηλεκτρονίων στο διάλυμα, τότε από τον πρώτο νόμο του Kirchhoff θα ισχύει,

Iel = Iion = I (1.10)

Αν αυτή η ποσότητα του ρεύματος περνά από το σύστημα για χρόνο t τότε,

πολλαπλασιάζοντας και τα δύο μέλη με t, προκύπτει,

Ielt = Iiont⇔ qel = qion = q (1.11)

όπου q το φορτίο που κινήθηκε στο κελί. Αλλά, ένα γραμμομόριο ηλεκτρονίων

έχει φορτίο NAe0 (όπου NA ο αριθμός του Avogadro1 και e0 το στοιχειώδες

φορτίο2). Συνεπώς, η κίνηση φορτίου q = It αντιστοιχεί σε κίνηση

ItNAe0

γραμ-

μομορίων ηλεκτρονίων. Σύμφωνα με την παραπάνω χημική αντίδραση, n γραμ-

μομόρια ηλεκτρονίων αντιστοιχούν σε νk γραμμομόρια του χημικού είδους Ak

που αντέδρασε ή παράχθηκε. Συνεπώς, τα γραμμομόρια nk της ουσίας k που

αντιδρούν ή παράγονται στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια θα είναι,

nk =νkIt

nF(1.12)

όπου F = NAe0 η σταθερά του Faraday.3 Αν μετατρέψουμε τα γραμμομόρια

σε μάζα πολλαπλασιάζοντας και τα δύο μέλη με το ατομικό (ή μοριακό) βάρος,

τότε η παραπάνω σχέση γίνεται,

mk =νkMkIt

nF(1.13)

όπου Mk το ατομικό ή μοριακό βάρος της ουσίας (αντιδρών ή προϊόν). Η

Εξ. (1.13) είναι γνωστή ως νόμος του Faraday και συνδέει το ηλεκτρικό ρεύμα

με την ηλεκτροχημική αντίδραση στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Ο όρος

νkMk/n ορίζεται ως ισοδύναμο βάρος του συστατικού k.Συνεπώς, σύμφωνα με το νόμο του Faraday:

• Η μάζα μίας ουσίας που καταναλώθηκε ή παράχθηκε στην ηλεκτροδιακή

επιφάνεια είναι ανάλογη του ηλεκτρικού φορτίου q = It που πέρασε από

το σύστημα.

• Η μάζα μίας ουσίας που καταναλώθηκε ή παράχθηκε στην ηλεκτροδια-

κή επιφάνεια λόγω της διέλευσης συγκεκριμένης ποσότητας ηλεκτρικού

φορτίου είναι ανάλογη του ισοδύναμου βάρους της ουσίας νkMk/n.

1Αριθμός του Avogadro, NA = 6.023× 1023 mol−1

2Στοιχειώδες φορτίο, e0= 1.602×10−19 C.3Σταθερά Faraday, F = 96485.3365 ≈ 96500 C ·mol−1

.

8

Κεφάλαιο 1. Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις

Στην περίπτωση που το ρεύμα δεν παραμένει σταθερό κατά τη διάρκεια της

ηλεκτρόλυσης, τότε το συνολικό φορτίο θα δίνεται από το ολοκλήρωμα,

q =

∫ t

0

I(t)dt (1.14)

και ο νόμος του Faraday διατυπώνεται ως εξής,

mk =νkMk

∫ t0I(t)dt

nF(1.15)

Η απόδοση ρεύματος (current efficiency, εc) για την παραγωγή συγκεκρι-

μένου προϊόντος μίας ηλεκτροχημικής αντίδρασης μπορεί να ορισθεί βάσει του

νόμου του Faraday. Η απόδοση ρεύματος είναι το κλάσμα του φορτίου που

πέρασε από το σύστημα για την πραγματική παραγωγή του προϊόντος ως προς

το συνολικό φορτίο που πέρασε από το σύστημα [8], δηλαδή,

εc =mknF

νkMkq(1.16)

όπου q το φορτίο που πέρασε από το σύστημα και mk η πραγματική (πειραμα-

τική) μάζα του προϊόντος που παράχθηκε.

Για παράδειγμα, έστω ότι για την επιχάλκωση 20 g χαλκού από ένα ηλεκτρο-

λυτικό διάλυμα θειικού χαλκού πέρασε φορτίο q = 90018.65 C. Η αντίδραση

στο ηλεκτρόδιο είναι αυτή που περιγράφεται από την Εξ. (1.4). Ο αριθμός

των ηλεκτρονίων που ανταλλάσσονται είναι n = 2, ο στοιχειομετρικός συ-

ντελεστής του χαλκού είναι νCu = 1 και το ατομικό βάρος του χαλκού είναι

MCu = 63.5 g/mol. Συνεπώς, η απόδοση του ρεύματος θα είναι,

εc =20 · 2 · 96500

1 · 63.5 · 90018.65= 0.675

δηλαδή η απόδοση ρεύματος είναι 67.5%. Η τιμή αυτή υποδηλώνει ότι 67.5% του

ρεύματος που πέρασε από το ηλεκτρολυτικό κελί δαπανήθηκε για την αναγωγή

των ιόντων χαλκού προς στοιχειακό χαλκό, ενώ το υπόλοιπο δαπανήθηκε για

άλλες διεργασίες, π.χ. για άλλες αντιδράσεις που μπορεί να συμβούν στην

ηλεκτροδιακή επιφάνεια, όπως την αναγωγή του νερού.

1.3 Η αρχή της ηλεκτροουδετερότητας

Μια προσέγγιση που θα ακολουθήσουμε κατά τη διάρκεια της μελέτης των η-

λεκτροχημικών συστημάτων είναι η αρχή της ηλεκτροουδετερότητας. Σύμφωνα

με την προσέγγιση αυτή θα θεωρηθεί ότι μέσα στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα δεν

9

1.4. Θερμοδυναμική ηλεκτροχημικής αντίδρασης

παρατηρείται διαχωρισμός φορτίων, δηλαδή σε κάθε σημείο του το διάλυμα είναι

ηλεκτρικά ουδέτερο.4

Μία γενική έκφραση της αρχής της ηλεκτροουδετερότητας είναι ότι η πυ-

κνότητα φορτίου ρ (φορτίο ανά μονάδα όγκου) σε οποιοδήποτε σημείο του η-

λεκτρολυτικού διαλύματος θα είναι σχεδόν ίση με το μηδέν,

ρ =q

V≈ 0 (1.17)

Στην περίπτωση που στο διάλυμα υπάρχουν n1, n2, . . . γραμμομόρια των ιοντι-

κών ειδών Az11 ,A

z22 , . . . τότε το φορτίο που αντιστοιχεί σε κάθε ιοντικό είδος

είναι zkFnk και το συνολικό φορτίο είναι∑N

k=1 zkFnk. Συνεπώς, η αρχή της

ηλεκτροουδετερότητας γράφεται,

ρ =q

V=

∑Nk=1 zkFnkV

=N∑k=1

zkck = 0 (1.18)

όπου ck = nk/V η συγκέντρωση του ιοντικού είδους k. Η σχέση αυτή δείχνει

ότι σε οποιοδήποτε σημείο του διαλύματος η συγκέντρωση των θετικών ιόντων

θα είναι τέτοια ώστε να αντισταθμίζει το φορτίο των αρνητικών ιόντων.5

1.4 Θερμοδυναμική ηλεκτροχημικής αντίδρασης

Ας θεωρήσουμε ένα ηλεκτροχημικό σύστημα στο οποίο μπορούν να πραγμα-

τοποιηθούν οι αντιδράσεις Εξ. (1.2) - (1.3), δηλαδή συνολικά η αντίδραση της

Εξ. (1.1). Το ηλεκτροχημικό κελί μπορεί να θεωρηθεί ως ένα σύστημα που

λειτουργεί υπό σταθερή πίεση p και θερμοκρασία T . Επίσης το σύστημα αυτό

είναι κλειστό, δηλαδή δεν συμβαίνει ανταλλαγή μάζας μεταξύ του συστήματος

και του περιβάλλοντος.

Από το 1ο θερμοδυναμικό αξίωμα, η συνολική μεταβολή της εσωτερικής

ενέργειας του συστήματος είναι ίση με τη θερμότητα Q που προσφέρεται στο

4Σε επόμενα κεφάλαια θα διαπιστώσουμε ότι η ηλεκτροουδετερότητα δεν ισχύει σε οποιο-

δήποτε σημείο του διαλύματος.5Θα πρέπει να σημειωθεί, ότι η αρχή της ηλεκτροουδετερότητας είναι μία προσέγγιση

που πρέπει να χρησιμοποιείται με προσοχή [9]. Για παράδειγμα, η εξάρτηση του ηλεκτρικού

δυναμικού από την πυκνότητα φορτίου περιγράφεται από την εξίσωση Poisson, η οποία σε

μία διάσταση γράφεται,

d2φ

dx2= −ρ

ε= −F

ε

N∑k=1

zkck

όπου ε η διηλεκτρική σταθερά. Στην περίπτωση αυτή δεν είναι δυνατόν να θέσουμε d2φ/dx2 =0 κάνοντας χρήση της αρχής της ηλεκτροουδετερότητας γιατί ο συντελεστής F/ε έχει πάρα

πολύ μεγάλη τιμή (1.4×1016 Vcm/eq για σχετική διηλεκτρική σταθερά 78.3).

10

Κεφάλαιο 1. Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις

σύστημα μείον το έργο που παράγεται από το σύστημα W ,

∆U = Q−W (1.19)

Στο ηλεκτροχημικό σύστημα, το έργο W αποτελείται από το μηχανικό έργο

και το ηλεκτρικό έργο W ′. Για αντιστρεπτή διεργασία υπό σταθερή πίεση και

θερμοκρασία, το μηχανικό έργο λόγω της μεταβολής του όγκου είναι p∆V ,

συνεπώς,

W = p∆V +W ′(1.20)

Εφόσον η διεργασία είναι αντιστρεπτή, τότε από το 2ο θερμοδυναμικό αξίωμα,

Q = T∆S (1.21)

όπου ∆S η μεταβολή της εντροπίας. Συνδυάζοντας τις παραπάνω σχέσεις, το

ηλεκτρικό έργο W ′θα δίνεται από την παρακάτω σχέση,

W ′ = −∆U + T∆S − p∆V (1.22)

Για σταθερή πίεση και θερμοκρασία, η Εξ. (1.22) μπορεί να γραφεί,

−W ′ = ∆G (1.23)

όπου ∆G η μεταβολή της ενέργειας Gibbs, δεδομένου ότι ∆G = ∆U +p∆V −T∆S.

Το μέγιστο ηλεκτρικό έργο που μπορεί να παράγει το σύστημα είναι ίσο με το

φορτίο που διέρχεται από το κελί πολλαπλασιασμένο με τη διαφορά δυναμικού

μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων, στην ισορροπία. Συνεπώς, το ηλεκτρικό έργο

για n γραμμομόρια φορτισμένων σωματιδίων (δηλαδή nNA = n6.023 × 1023

σωματίδια) θα είναι,

W ′ = ne0NAEeq (1.24)

όπου Eeq η διαφορά δυναμικού μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων στην ισορροπία.

Θέτοντας F = e0NA,

W ′ = nFEeq (1.25)

όπου F η σταθερά Faraday. Συνεπώς, η μεταβολή της ενέργειας Gibbs στο

σύστημα που λαμβάνει χώρα η ηλεκτροχημική αντίδραση, Εξ. (1.1), θα είναι,

∆G = −nFEeq (1.26)

Στο σημείο αυτό θα πρέπει να τονισθεί, ότι η παραπάνω ισότητα που συνδέει

την ενέργεια Gibbs με την διαφορά δυναμικού Eeq ισχύει όταν η ηλεκτροχημική

αντίδραση είναι αντιστρεπτή σε σταθερή πίεση και θερμοκρασία.

11

Βιβλιογραφία

[1] D. Macdonald (editor). Electrochemical Engineering. Encyclopedia ofElectrochemistry, Vol. 5. Wiley-VCH, 2007.

[2] G.G. Botte. Electrochemical manufacturing in the chemical industry.Interface, 23:49–55, 2014.

[3] S.P.S. Badwal and S.S. Giddey and Ch. Munnings and A.I. Bhatt andA.F. Hollenkamp. Emerging electrochemical energy conversion and sto-rage technologies. Front. Chem., 2:1–28, 2014.

[4] N. Perez. Electrochemistry and Corrosion Science. Kluwer Academic,2004.

[5] A.J. Bard and M. Stratmann and P.R. Unwin (editors). Instrumentationand Electroanalytical Chemistry. Encyclopedia of Electrochemistry, Vol.3. Wiley-VCH, 2003.

[6] W. Plieth. Electrochemistry for materials science. Elsevier, 2007.

[7] J. Koryta. Ions, Electrodes and Membranes. Wiley, 1991.

[8] G. Prentice. Electrochemical Engineering Principles. Prentice-Hall, 1991.

[9] J. Newman and K.E. Thomas-Alyea. Electrochemical Systems. Wiley-Interscience, 2004.

13