Κεφάλαιο 1

Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις

1.1 Χημικές και ηλεκτροχημικές αντιδράσεις

Η ηλεκτροχημεία είναι ο κλάδος της φυσικοχημείας που αφορά στη μελέτη χη-μικών αντιδράσεων που είτε καταναλώνουν είτε παράγουν ηλεκτρική ενέργεια.Τέτοιου είδους χημικές αντιδράσεις καλούνται ηλεκτροχημικές αντιδράσεις.

Ηλεκτροχημικές διεργασίες πραγματοποιούνται σε μία πληθώρα βιομηχανι-κών και τεχνολογικών εφαρμογών [1]. Η ηλεκτροχημική παραγωγή αλουμινίουαπό τα ορυκτά του, η παραγωγή χλωρίου [2] και η παραγωγή υδρογόνου μεηλεκτρόλυση [3] αποτελούν κλασικές βιομηχανικές μεθόδους παραγωγής. Ηδιάβρωση των μετάλλων και η προστασία τους είναι και αυτές ηλεκτροχημικέςδιεργασίες [4]. Εφαρμογές της ηλεκτροχημείας αποτελούν η λειτουργία τωνσυσσωρευτών, των κελιών καυσίμων (fuel cells) [3] καθώς και η επιμετάλλω-ση. Ηλεκτροχημικές μέθοδοι χρησιμοποιούνται επίσης στην αναλυτική χημεία(ηλεκτροανάλυση) [5] καθώς και στην οργανική σύνθεση και τη μελέτη οργα-νικών αντιδράσεων [2]. Πολλές, επίσης, είναι οι εφαρμογές της ηλεκτροχημείαςστην επιστήμη και τεχνική των υλικών (ηλεκτροαπόθεση κραμάτων, σύνθεσηκαι μελέτη ημιαγωγών, αγώγιμων πολυμερών και νανοϋλικών) [6].

Ηλεκτροχημικές διεργασίες παρατηρούνται επίσης στη φύση. Η φωτοσύνθε-ση αποτελεί μία κατεξοχήν ηλεκτροχημική διεργασία [7]. Η δημιουργία ηλεκτρι-κών παλμών στο νευρικό σύστημα βασίζεται επίσης στην κίνηση ιόντων μέσωτων κυτταρικών μεμβρανών και τη μεταβολή του ηλεκτρικού τους δυναμικού[7].

Η κατανάλωση ή παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας σχετίζεται πάντα με τηνδημιουργία ηλεκτρικού ρεύματος, δηλαδή τη ροή ηλεκτρονίων, ή ροή φορτίουγενικότερα, προς μία ορισμένη κατεύθυνση. Ας παραστήσουμε σχηματικά μίαχημική αντίδραση που διεξάγεται αυθόρμητα μέσα σε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμακαι στην οποία παρατηρείται ανταλλαγή ηλεκτρικού φορτίου,

AzA + BzB GGGBFGGG A(zA−n) + B(zB+n) (1.1)

όπου zA, zB οι αριθμοί φορτίου των Α και Β, αντίστοιχα, και n > 0 ο αριθμός

1

1.1. Χημικές και ηλεκτροχημικές αντιδράσεις

των ηλεκτρονίων που ανταλλάσσονται κατά την χημική αντίδραση. Σύμφωνα μετην αντίδραση αυτή, λοιπόν, το χημικό είδος ΑzA μετατρέπεται στην ανηγμένητου μορφή Α(zA−n) (δηλαδή το ΑzA ανάγεται προσλαμβάνοντας n ηλεκτρόνια)ενώ το χημικό είδος ΒzB μετατρέπεται στην οξειδωμένη του μορφή Β(zB+n) (δη-λαδή το ΒzB οξειδώνεται προσδίδοντας n ηλεκτρόνια). Προφανώς, εφόσον ηαντίδραση αυτή λαμβάνει χώρα σε ένα ομογενές διάλυμα τότε, αν και έχουμεμετακίνηση ηλεκτρονίων, η μεταφορά του φορτίου δεν μπορεί να σχετιστεί μα-κροσκοπικά με τη δημιουργία ηλεκτρικού ρεύματος. Τα σωματίδια τύπου ΑzA

και ΒzB , δηλαδή, θα συγκρούονται κατά τη διάρκεια της άτακτης κίνησής τουςκαι η μεταφορά του ηλεκτρικού φορτίου θα γίνεται σε τυχαίες διευθύνσεις στονχώρο, Σχ. 1.1(α).

Αντίθετα, ας φανταστούμε ότι η παραπάνω αντίδραση λαμβάνει χώρα αυθόρ-μητα σε δύο διαφορετικά σημεία (Α) και (C) του ηλεκτρολυτικού διαλύματος,τα οποία βρίσκονται σε ηλεκτρική επαφή μέσω ενός μεταλλικού ηλεκτρικού α-γωγού, Σχ. 1.1(β). Στην περίπτωση αυτή, οι αντιδράσεις μπορούν να γραφούν,

AzA + ne GGGBFGGG A(zA−n) (1.2)

BzB GGGBFGGG B(zB+n) + ne (1.3)

όπου με e συμβολίζεται το ηλεκτρόνιο. Προφανώς η Εξ. (1.2) παριστάνει τηναναγωγή του ΑzA που συμβαίνει στο σημείο (C) ενώ η Εξ. (1.3) παριστάνειτην οξείδωση του ΒzB που συμβαίνει στο σημείο (Α). Τα ‘σημεία’ (Α) και (C)αποτελούνται συνήθως από μεταλλικές επιφάνειες διαφόρων γεωμετρικών σχη-μάτων (σφαιρικές, κυλινδρικές, κυκλικές κ.λπ. επιφάνειες) και διαφόρων χημι-κών συστάσεων και καλούνται ηλεκτρόδια. Αν στο ηλεκτρόδιο λαμβάνει χώραοξείδωση τότε καλείται άνοδος ενώ αν λαμβάνει χώρα αναγωγή τότε καλείταικάθοδος. Προφανώς η οξείδωση και η αναγωγή των σωματιδίων είναι τώραετερογενείς αντιδράσεις αφού λαμβάνουν χώρα στην επιφάνεια των στερεώνηλεκτροδίων.

Στο Σχ. 1.2 δίνονται σχηματικά ορισμένα είδη ηλεκτροχημικών αντιδράσε-ων. Στην περίπτωση του Σχ. 1.2(α) τα χημικά είδη στο διάλυμα προσλαμβάνουνηλεκτρόνια και μετατρέπονται στην ανηγμένη τους μορφή, η οποία βρίσκεται καιαυτή στο διάλυμα. Στο Σχ. 1.2(β), τα χημικά είδη στο διάλυμα προσφέρουν η-λεκτρόνια και μετατρέπονται στην οξειδωμένη τους μορφή, η οποία βρίσκεται καιαυτή στο διάλυμα. Στο Σχ. 1.2(γ) το προϊόν της αναγωγής δεν παραμένει στοδιάλυμα αλλά επικάθεται στη μεταλλική επιφάνεια (ηλεκτροαπόθεση). Τέλος,στο Σχ. 1.2(δ) το ίδιο χημικό στοιχείο που αποτελεί τη μεταλλική επιφάνειαχάνει ηλεκτρόνια και μεταπηδά από το μεταλλικό πλέγμα στο ηλεκτρολυτικόδιάλυμα ως ιόν (ηλεκτροδιάλυση).

Ας δούμε τις διεργασίες που γίνονται σε ένα σύστημα όπου η αναγωγή τουΑzA , Εξ. (1.2), και η οξείδωση του ΒzB , Εξ. (1.3), συμβαίνουν αυθόρμητα.

2

Κεφάλαιο 1. Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις

Σχήμα 1.1: (α) Οξειδοαναγωγική αντίδραση σε ένα ομογενές διάλυμα. Η μετα-φορά του φορτίου (ηλεκτρονίων) γίνεται σε τυχαίες διευθύνσεις στον χώρο. (β)Αντίδραση που γίνεται σε δύο σημεία του διαλύματος, η οξείδωση στην άνοδοκαι η αναγωγή στην κάθοδο. Το φορτίο κινείται σε συγκεκριμένη διεύθυνσηστον χώρο και μέσω του ηλεκτρικού αγωγού που συνδέει την άνοδο και τηνκάθοδο.

• Στο σημείο (C), δηλαδή στην κάθοδο, τα χημικά είδη ΑzA θα μειώσουντον αριθμό οξείδωσής τους προσλαμβάνοντας n ηλεκτρόνια από τον με-ταλλικό αγωγό.

• Στο σημείο (Α), δηλαδή στην άνοδο, τα χημικά είδη ΒzB θα αυξήσουν

3

1.1. Χημικές και ηλεκτροχημικές αντιδράσεις

Σχήμα 1.2: (α) Αναγωγή, (β) οξείδωση, (γ) ηλεκτροαπόθεση και (δ) ηλεκτρο-διάλυση. Οι γκρίζες σφαίρες παριστάνουν ηλεκτρόνια, ενώ οι κόκκινες καικυανές σφαίρες παριστάνουν χημικά είδη.

τον αριθμό οξείδωσής τους προσδίδοντας n ηλεκτρόνια στον μεταλλικόαγωγό.

• Στον μεταλλικό αγωγό, n ηλεκτρόνια θα κινηθούν από το σημείο (Α)προς το σημείο (C), δηλαδή από την άνοδο προς την κάθοδο.

• Στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα, θετικά ιόντα θα κινηθούν από το σημείο (Α)προς το σημείο (C) και αρνητικά ιόντα θα κινηθούν από το σημείο (C)προς το σημείο (Α). Δηλαδή, κατιόντα κινούνται από την άνοδο προς τηνκάθοδο και ανιόντα από την κάθοδο προς την άνοδο.

Οι παραπάνω διεργασίες έχουν ως αποτέλεσμα αφενός την εμφάνιση ηλεκτρικούρεύματος (υπό τη μορφή ροής ηλεκτρονίων) στον μεταλλικό αγωγό που συνδέειτα σημεία (Α) και (C) και αφετέρου την εμφάνιση ηλεκτρικού ρεύματος (υπότη μορφή ροής θετικών και αρνητικών ιόντων) στο ιοντικό διάλυμα που συνδέειτα σημεία (Α) και (C). Είναι φανερό ότι η ηλεκτρική συνέχεια διασφαλίζεται,δηλαδή το κύκλωμα κλείνει, λόγω των αντιδράσεων μεταφοράς φορτίου στασημεία (Α) και (C). Η διάταξη που μόλις αναφέρθηκε ονομάζεται γαλβανικόκελί.

4

Κεφάλαιο 1. Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις

Γαλβανικό κελί: ΄Εστω ότι το χημικό είδος Α είναι ψευδάργυρος, Zn, καιτο χημικό είδος Β είναι ιόντα χαλκού, Cu2+. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα απο-τελείται από ιόντα χαλκού, ψευδαργύρου και θειικά ιόντα που προκύπτουν απότη διάσταση των αλάτων CuSO4 και ZnSO4. ΄Εστω επίσης ότι n = 2 και ότιστο σημείο (C) υπάρχει ένα σύρμα χαλκού, στο σημείο (Α) ένα σύρμα ψευ-δαργύρου και τα σημεία (Α) και (C) συνδέονται με έναν μεταλλικό αγωγό. Οιηλεκτροχημικές αντιδράσεις γράφονται ως εξής,

Cu2+ + 2e GGGBFGGG Cu0 (1.4)

Zn0 GGGBFGGG Zn2+ + 2e (1.5)

Οι διεργασίες που λαμβάνουν χώρα στο σύστημα αυτό είναι οι εξής:

• Στο σύρμα χαλκού, ιόντα χαλκού από το διάλυμα προσλαμβάνουν δύοηλεκτρόνια και ανάγονται σε στοιχειακό χαλκό, ο οποίος επικάθεται στηνεπιφάνεια του σύρματος χαλκού.

• Στο σύρμα ψευδαργύρου, ιόντα ψευδαργύρου αποδίδουν δύο ηλεκτρόνιακαι μεταπηδούν από το μεταλλικό πλέγμα στο ιοντικό διάλυμα.

• Ηλεκτρόνια κινούνται με κατεύθυνση από το σύρμα ψευδαργύρου προς τοσύρμα χαλκού.

• Στο ιοντικό διάλυμα, θετικά ιόντα Cu2+ και Zn2+ κινούνται με κατεύθυν-ση από το σύρμα ψευδαργύρου προς το σύρμα χαλκού, ενώ αρνητικά ιόνταSO2−4 κινούνται με κατεύθυνση από το σύρμα χαλκού προς το σύρμα ψευ-δαργύρου.

• Το σύρμα χαλκού αποτελεί την κάθοδο ενώ το σύρμα ψευδαργύρου τηνάνοδο.

Μία σχηματική παράσταση ενός γαλβανικού κελιού παρουσιάζεται στο Σχ. 1.3.

Στην περίπτωση που οι αντιδράσεις Εξ. (1.2) και (1.3) δεν λαμβάνουν χώρααυθόρμητα τότε προκειμένου να συμβούν εφαρμόζεται διαφορά δυναμικού μετα-ξύ των σημείων (Α) και (C). Στην περίπτωση που ο θετικός πόλος της πηγήςσυνδεθεί με το σημείο (Α) και ο αρνητικός με το σημείο (C) - δηλαδή στοσημείο (C) παρέχονται ηλεκτρόνια ενώ από το σημείο (Α) αντλούνται ηλεκ-τρόνια - τότε θα λάβει χώρα ανάλογη σειρά διεργασιών. Η διάταξη που μόλιςαναφέρθηκε ονομάζεται ηλεκτρολυτικό κελί.

5

1.1. Χημικές και ηλεκτροχημικές αντιδράσεις

Σχήμα 1.3: Σχηματική παράσταση ενός γαλβανικού κελιού. (C) Κάθοδος Cuκαι (Α) άνοδος Zn. Ο ηλεκτρολυτικός σύνδεσμος χρησιμοποιείται, ώστε νααποτραπεί η ανάμιξη των διαλυμάτων. Ηλεκτρολυτικό διάλυμα: ιόντα Cu2+

(κόκκινες σφαίρες), ιόντα Zn2+ (γκρι σφαίρες), ιόντα SO2−4 (κίτρινες σφαίρες).

Ηλεκτρολυτικό κελί: ΄Εστω ότι το χημικό είδος Α είναι το νερό, Η2Ο,και το χημικό είδος Β είναι ιόντα χαλκού, Cu2+. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμααποτελείται από CuSO4 και H2SO4. ΄Εστω επίσης ότι n = 2 και ότι στο σημείο(C) υπάρχει ένα σύρμα χαλκού, στο σημείο (Α) ένα σύρμα λευκόχρυσου, Ptκαι τα σημεία (Α) και (C) συνδέονται με μία ηλεκτρική πηγή ο θετικός πόλοςτης οποίας είναι συνδεδεμένος με το σημείο (Α) και ο αρνητικός με το σημείο(C). Οι ηλεκτροχημικές δράσεις που λαμβάνουν χώρα στα ηλεκτρόδια θα είναιοι εξής:

Cu2+ + 2eEGGGGGGCCu0 (1.6)

H2OEGGGGGGC1

2O2 + 2H

+ + 2e (1.7)

Οι διεργασίες που συμβαίνουν στο κελί είναι οι εξής:

• Ιόντα χαλκού και υδρογονοκατιόντα κινούνται προς το ηλεκτρόδιο χαλ-κού.

• Θειικά ιόντα και μόρια νερού κινούνται προς το ηλεκτρόδιο λευκόχρυσου.

• Στο σύρμα χαλκού, ιόντα χαλκού προσλαμβάνουν 2 ηλεκτρόνια, ανάγο-νται σε στοιχειακό χαλκό και επικάθονται στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια.

6

Κεφάλαιο 1. Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις

Σχήμα 1.4: Σχηματική παράσταση ενός ηλεκτρολυτικού κελιού. (C) ΚάθοδοςCu και (Α) άνοδος Pt. Το ηλεκτρολυτικό διάλυμα περιέχει ιόντα Cu2+ (κόκ-κινες σφαίρες), ιόντα H+ (πράσινες σφαίρες) και ιόντα SO2−4 (γκρι σφαίρες).

• Στο σύρμα λευκόχρυσου, μόρια νερού οξειδώνονται σε μοριακό οξυγόνο.

• Το σύρμα Cu αποτελεί την κάθοδο και το σύρμα Pt την άνοδο.

Σχηματική αναπαράσταση του κελιού αυτού παρουσιάζεται στο Σχ. 1.4.

1.2 Ο νόμος του Faraday: Ηλεκτρικό και ιοντικό ρεύμα

Τόσο στο γαλβανικό όσο και στο ηλεκτρολυτικό κελί η κίνηση ιόντων στοδιάλυμα και η κίνηση ηλεκτρονίων στους μεταλλικούς αγωγούς έχει ως απο-τέλεσμα την εμφάνιση ηλεκτρικού ρεύματος. Η ηλεκτρική συνέχεια μεταξύτων κινήσεων αυτών (δηλαδή το ‘κλείσιμο’ του κυκλώματος) διασφαλίζεται α-πό τις ηλεκτροχημικές αντιδράσεις (τη μεταφορά φορτίου) στις ηλεκτροδιακέςεπιφάνειες.

΄Εστω λοιπόν, ότι στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια λαμβάνει χώρα μία ηλεκτρο-χημική αντίδραση,

ν1Az11 + ν2A

z22 + . . .+ νMA

zMM → νM+1A

zM+1M+1 + νM+2A

zM+2M+2 + . . .+ νNA

zNN +ne

(1.8)την οποία παριστάνουμε συνοπτικά ως εξής,

N∑k=1

νkAzkk → ne (1.9)

7

1.2. Ο νόμος του Faraday: Ηλεκτρικό και ιοντικό ρεύμα

Αν συμβολίσουμε με Iel το ηλεκτρικό ρεύμα λόγω της ροής των ηλεκτρονί-ων στους μεταλλικούς αγωγούς και Iion το ιοντικό ρεύμα λόγω της ροής τωνηλεκτρονίων στο διάλυμα, τότε από τον πρώτο νόμο του Kirchhoff θα ισχύει,

Iel = Iion = I (1.10)

Αν αυτή η ποσότητα του ρεύματος περνά από το σύστημα για χρόνο t τότε,πολλαπλασιάζοντας και τα δύο μέλη με t, προκύπτει,

Ielt = Iiont⇔ qel = qion = q (1.11)

όπου q το φορτίο που κινήθηκε στο κελί. Αλλά, ένα γραμμομόριο ηλεκτρονίωνέχει φορτίο NAe0 (όπου NA ο αριθμός του Avogadro1 και e0 το στοιχειώδεςφορτίο2). Συνεπώς, η κίνηση φορτίου q = It αντιστοιχεί σε κίνηση It

NAe0γραμ-

μομορίων ηλεκτρονίων. Σύμφωνα με την παραπάνω χημική αντίδραση, n γραμ-μομόρια ηλεκτρονίων αντιστοιχούν σε νk γραμμομόρια του χημικού είδους Akπου αντέδρασε ή παράχθηκε. Συνεπώς, τα γραμμομόρια nk της ουσίας k πουαντιδρούν ή παράγονται στην ηλεκτροδιακή επιφάνεια θα είναι,

nk =νkIt

nF(1.12)

όπου F = NAe0 η σταθερά του Faraday.3 Αν μετατρέψουμε τα γραμμομόριασε μάζα πολλαπλασιάζοντας και τα δύο μέλη με το ατομικό (ή μοριακό) βάρος,τότε η παραπάνω σχέση γίνεται,

mk =νkMkIt

nF(1.13)

όπου Mk το ατομικό ή μοριακό βάρος της ουσίας (αντιδρών ή προϊόν). ΗΕξ. (1.13) είναι γνωστή ως νόμος του Faraday και συνδέει το ηλεκτρικό ρεύμαμε την ηλεκτροχημική αντίδραση στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Ο όροςνkMk/n ορίζεται ως ισοδύναμο βάρος του συστατικού k.

Συνεπώς, σύμφωνα με το νόμο του Faraday:

• Η μάζα μίας ουσίας που καταναλώθηκε ή παράχθηκε στην ηλεκτροδιακήεπιφάνεια είναι ανάλογη του ηλεκτρικού φορτίου q = It που πέρασε απότο σύστημα.

• Η μάζα μίας ουσίας που καταναλώθηκε ή παράχθηκε στην ηλεκτροδια-κή επιφάνεια λόγω της διέλευσης συγκεκριμένης ποσότητας ηλεκτρικούφορτίου είναι ανάλογη του ισοδύναμου βάρους της ουσίας νkMk/n.

1Αριθμός του Avogadro, NA = 6.023× 1023 mol−12Στοιχειώδες φορτίο, e0= 1.602×10−19 C.3Σταθερά Faraday, F = 96485.3365 ≈ 96500 C ·mol−1.

8

Κεφάλαιο 1. Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις

Στην περίπτωση που το ρεύμα δεν παραμένει σταθερό κατά τη διάρκεια τηςηλεκτρόλυσης, τότε το συνολικό φορτίο θα δίνεται από το ολοκλήρωμα,

q =

∫ t0

I(t)dt (1.14)

και ο νόμος του Faraday διατυπώνεται ως εξής,

mk =νkMk

∫ t0I(t)dt

nF(1.15)

Η απόδοση ρεύματος (current efficiency, �c) για την παραγωγή συγκεκρι-μένου προϊόντος μίας ηλεκτροχημικής αντίδρασης μπορεί να ορισθεί βάσει τουνόμου του Faraday. Η απόδοση ρεύματος είναι το κλάσμα του φορτίου πουπέρασε από το σύστημα για την πραγματική παραγωγή του προϊόντος ως προςτο συνολικό φορτίο που πέρασε από το σύστημα [8], δηλαδή,

�c =mknF

νkMkq(1.16)

όπου q το φορτίο που πέρασε από το σύστημα και mk η πραγματική (πειραμα-τική) μάζα του προϊόντος που παράχθηκε.

Για παράδειγμα, έστω ότι για την επιχάλκωση 20 g χαλκού από ένα ηλεκτρο-λυτικό διάλυμα θειικού χαλκού πέρασε φορτίο q = 90018.65 C. Η αντίδρασηστο ηλεκτρόδιο είναι αυτή που περιγράφεται από την Εξ. (1.4). Ο αριθμόςτων ηλεκτρονίων που ανταλλάσσονται είναι n = 2, ο στοιχειομετρικός συ-ντελεστής του χαλκού είναι νCu = 1 και το ατομικό βάρος του χαλκού είναιMCu = 63.5 g/mol. Συνεπώς, η απόδοση του ρεύματος θα είναι,

�c =20 · 2 · 96500

1 · 63.5 · 90018.65= 0.675

δηλαδή η απόδοση ρεύματος είναι 67.5%. Η τιμή αυτή υποδηλώνει ότι 67.5% τουρεύματος που πέρασε από το ηλεκτρολυτικό κελί δαπανήθηκε για την αναγωγήτων ιόντων χαλκού προς στοιχειακό χαλκό, ενώ το υπόλοιπο δαπανήθηκε γιαάλλες διεργασίες, π.χ. για άλλες αντιδράσεις που μπορεί να συμβούν στηνηλεκτροδιακή επιφάνεια, όπως την αναγωγή του νερού.

1.3 Η αρχή της ηλεκτροουδετερότητας

Μια προσέγγιση που θα ακολουθήσουμε κατά τη διάρκεια της μελέτης των η-λεκτροχημικών συστημάτων είναι η αρχή της ηλεκτροουδετερότητας. Σύμφωναμε την προσέγγιση αυτή θα θεωρηθεί ότι μέσα στο ηλεκτρολυτικό διάλυμα δεν

9

1.4. Θερμοδυναμική ηλεκτροχημικής αντίδρασης

παρατηρείται διαχωρισμός φορτίων, δηλαδή σε κάθε σημείο του το διάλυμα είναιηλεκτρικά ουδέτερο.4

Μία γενική έκφραση της αρχής της ηλεκτροουδετερότητας είναι ότι η πυ-κνότητα φορτίου ρ (φορτίο ανά μονάδα όγκου) σε οποιοδήποτε σημείο του η-λεκτρολυτικού διαλύματος θα είναι σχεδόν ίση με το μηδέν,

ρ =q

V≈ 0 (1.17)

Στην περίπτωση που στο διάλυμα υπάρχουν n1, n2, . . . γραμμομόρια των ιοντι-κών ειδών Az11 ,A

z22 , . . . τότε το φορτίο που αντιστοιχεί σε κάθε ιοντικό είδος

είναι zkFnk και το συνολικό φορτίο είναι∑N

k=1 zkFnk. Συνεπώς, η αρχή τηςηλεκτροουδετερότητας γράφεται,

ρ =q

V=

∑Nk=1 zkFnkV

=N∑k=1

zkck = 0 (1.18)

όπου ck = nk/V η συγκέντρωση του ιοντικού είδους k. Η σχέση αυτή δείχνειότι σε οποιοδήποτε σημείο του διαλύματος η συγκέντρωση των θετικών ιόντωνθα είναι τέτοια ώστε να αντισταθμίζει το φορτίο των αρνητικών ιόντων.5

1.4 Θερμοδυναμική ηλεκτροχημικής αντίδρασης

Ας θεωρήσουμε ένα ηλεκτροχημικό σύστημα στο οποίο μπορούν να πραγμα-τοποιηθούν οι αντιδράσεις Εξ. (1.2) - (1.3), δηλαδή συνολικά η αντίδραση τηςΕξ. (1.1). Το ηλεκτροχημικό κελί μπορεί να θεωρηθεί ως ένα σύστημα πουλειτουργεί υπό σταθερή πίεση p και θερμοκρασία T . Επίσης το σύστημα αυτόείναι κλειστό, δηλαδή δεν συμβαίνει ανταλλαγή μάζας μεταξύ του συστήματοςκαι του περιβάλλοντος.

Από το 1ο θερμοδυναμικό αξίωμα, η συνολική μεταβολή της εσωτερικήςενέργειας του συστήματος είναι ίση με τη θερμότητα Q που προσφέρεται στο

4Σε επόμενα κεφάλαια θα διαπιστώσουμε ότι η ηλεκτροουδετερότητα δεν ισχύει σε οποιο-δήποτε σημείο του διαλύματος.5Θα πρέπει να σημειωθεί, ότι η αρχή της ηλεκτροουδετερότητας είναι μία προσέγγιση

που πρέπει να χρησιμοποιείται με προσοχή [9]. Για παράδειγμα, η εξάρτηση του ηλεκτρικούδυναμικού από την πυκνότητα φορτίου περιγράφεται από την εξίσωση Poisson, η οποία σεμία διάσταση γράφεται,

d2φ

dx2= −ρ

ε= −F

ε

N∑k=1

zkck

όπου ε η διηλεκτρική σταθερά. Στην περίπτωση αυτή δεν είναι δυνατόν να θέσουμε d2φ/dx2 =0 κάνοντας χρήση της αρχής της ηλεκτροουδετερότητας γιατί ο συντελεστής F/ε έχει πάραπολύ μεγάλη τιμή (1.4×1016 Vcm/eq για σχετική διηλεκτρική σταθερά 78.3).

10

Κεφάλαιο 1. Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις

σύστημα μείον το έργο που παράγεται από το σύστημα W ,

∆U = Q−W (1.19)

Στο ηλεκτροχημικό σύστημα, το έργο W αποτελείται από το μηχανικό έργοκαι το ηλεκτρικό έργο W ′. Για αντιστρεπτή διεργασία υπό σταθερή πίεση καιθερμοκρασία, το μηχανικό έργο λόγω της μεταβολής του όγκου είναι p∆V ,συνεπώς,

W = p∆V +W ′ (1.20)

Εφόσον η διεργασία είναι αντιστρεπτή, τότε από το 2ο θερμοδυναμικό αξίωμα,

Q = T∆S (1.21)

όπου ∆S η μεταβολή της εντροπίας. Συνδυάζοντας τις παραπάνω σχέσεις, τοηλεκτρικό έργο W ′ θα δίνεται από την παρακάτω σχέση,

W ′ = −∆U + T∆S − p∆V (1.22)

Για σταθερή πίεση και θερμοκρασία, η Εξ. (1.22) μπορεί να γραφεί,

−W ′ = ∆G (1.23)

όπου ∆G η μεταβολή της ενέργειας Gibbs, δεδομένου ότι ∆G = ∆U +p∆V −T∆S.

Το μέγιστο ηλεκτρικό έργο που μπορεί να παράγει το σύστημα είναι ίσο με τοφορτίο που διέρχεται από το κελί πολλαπλασιασμένο με τη διαφορά δυναμικούμεταξύ των δύο ηλεκτροδίων, στην ισορροπία. Συνεπώς, το ηλεκτρικό έργογια n γραμμομόρια φορτισμένων σωματιδίων (δηλαδή nNA = n6.023 × 1023σωματίδια) θα είναι,

W ′ = ne0NAEeq (1.24)

όπου Eeq η διαφορά δυναμικού μεταξύ των δύο ηλεκτροδίων στην ισορροπία.Θέτοντας F = e0NA,

W ′ = nFEeq (1.25)

όπου F η σταθερά Faraday. Συνεπώς, η μεταβολή της ενέργειας Gibbs στοσύστημα που λαμβάνει χώρα η ηλεκτροχημική αντίδραση, Εξ. (1.1), θα είναι,

∆G = −nFEeq (1.26)

Στο σημείο αυτό θα πρέπει να τονισθεί, ότι η παραπάνω ισότητα που συνδέειτην ενέργεια Gibbs με την διαφορά δυναμικού Eeq ισχύει όταν η ηλεκτροχημικήαντίδραση είναι αντιστρεπτή σε σταθερή πίεση και θερμοκρασία.

11

Βιβλιογραφία

[1] D. Macdonald (editor). Electrochemical Engineering. Encyclopedia ofElectrochemistry, Vol. 5. Wiley-VCH, 2007.

[2] G.G. Botte. Electrochemical manufacturing in the chemical industry.Interface, 23:49–55, 2014.

[3] S.P.S. Badwal and S.S. Giddey and Ch. Munnings and A.I. Bhatt andA.F. Hollenkamp. Emerging electrochemical energy conversion and sto-rage technologies. Front. Chem., 2:1–28, 2014.

[4] N. Perez. Electrochemistry and Corrosion Science. Kluwer Academic,2004.

[5] A.J. Bard and M. Stratmann and P.R. Unwin (editors). Instrumentationand Electroanalytical Chemistry. Encyclopedia of Electrochemistry, Vol.3. Wiley-VCH, 2003.

[6] W. Plieth. Electrochemistry for materials science. Elsevier, 2007.

[7] J. Koryta. Ions, Electrodes and Membranes. Wiley, 1991.

[8] G. Prentice. Electrochemical Engineering Principles. Prentice-Hall, 1991.

[9] J. Newman and K.E. Thomas-Alyea. Electrochemical Systems. Wiley-Interscience, 2004.

13

Ηλεκτροχημικές αντιδράσειςΧημικές και ηλεκτροχημικές αντιδράσειςΟ νόμος του Faraday: Ηλεκτρικό και ιοντικό ρεύμαΗ αρχή της ηλεκτροουδετερότηταςΘερμοδυναμική ηλεκτροχημικής αντίδρασης